DE60012142T2 - Verfahren zur herstellung von feinen zeolithteilchen - Google Patents

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Kazuo Wakayama-shi Taguchi
Hitoshi Wakayama-shi Takaya
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feinen Zeolithteilchen, durch das Verfahren erhältliche feine Zeolithteilchen und eine die feinen Zeolithteilchen umfassende Detergenzzusammensetzung.
  • Zeolith ist wegen seiner Ionenaustauscheigenschaften als Wasserenthärtungsnmittel für Detergenzgrundstoffe verwendet worden. Die Ionenaustauscheigenschaften sind stark von der Primärteilchengröße des Zeoliths abhängig. Da Zeolith mit einer sehr feinen Primärteilchengröße eine ausgezeichnete Austauschgeschwindigkeit aufweist, ist bekannt, dass er ein hohes Leistungsvermögen als Detergenz zeigt.
  • Außerdem ist bekannt, dass die feinen Zeolithteilchen die Vorteile, wenig Ablagerung auf Stoffen aufzuweisen und Trübung zu verringern, aufweisen, so dass die feinen Zeolithteilchen als Detergenzgrundstoffe verwendbar sind.
  • Als Verfahren zur Herstellung solch feiner Zeolithteilchen werden Beispiele gegeben, bei denen die Synthese mit vorgeschriebener Zufuhrzusammensetzung der Ausgangsmaterialien und unter vorgeschriebenen Reaktionsbedingungen (Temperatur und Zeit) abgeschlossen wird, wenn Zeolith durch Mischen von Natriumaluminat mit Natriumsilicat synthetisiert wird, wie es in den Japanischen Patent-Offenlegungen Nr. Sho 60-127218 und Sho 62-275016 offenbart ist. Wenn sehr feiner Zeolith durch das Verfahren, wie es vorstehend beschrieben ist, synthetisiert wird, ist das Verfahren unter bestimmten beschränkten Bedingungen in der Zufuhrzusammensetzung der Ausgangsmaterialien und den Reaktionsbedingungen auszuführen, so dass sich Probleme, wie verringern Produktivität, ergeben.
  • Es ist berichtet worden, dass die Teilchengröße von Zeolith durch Zugabe eines löslichen Kohlenwasserstoffs, wie Saccharose, wie es in der Japanischen Patent-Offenlegung Nr. Sho 60-118625 offenbart ist, sehr fein gemacht wird. Jedoch, wenn die vorliegenden Erfinder dieses Verfahren auf die Synthese von Zeolith angewandt haben, konnte kein Effekt der Verringerung der Primärteilchengröße gefunden werden, selbst wenn der lösliche Kohlenwasserstoff zugegeben wurde, wie es vorstehend beschrieben ist.
  • Andererseits ist das Erdalkalimetall ein Element, das leicht durch Na in Zeolith ersetzt werden kann. Deshalb gibt es unter dem Gesichtspunkt der Funktion als ionenaustauschbares Kation viele Fälle, wo in Betracht gezogen wird, dass das Erdalkalimetall den gleichen Wert wie das Alkalimetall aufweist. Die Japanische Patent-Offenlegung Nr. Sho 55-116617 offenbart, dass Zeolith als Adsorptionsmittel mit Wärmebeständigkeit verwendet wird, wobei Natrium in Zeolith teilweise durch ein Erdalkalimetall ersetzt ist.
  • Jedoch hat es noch keinerlei Berichte gegeben, die beschreiben, dass ein Erdalkalimetall während der Synthese von Zeolith absichtlich und bestimmt zugesetzt wird, um ein Produkt zu ergeben, das eine ausgezeichnete Funktion als Wasserenthärtungsmittel zeigt, und auch keinerlei Berichte, die beschreiben, dass das Erdalkalielement ein unbedingt erforderliches Element ist, das unentbehrlich ist, um seine Primärteilchengröße klein zu machen.
  • Außerdem ist unter dem Gesichtspunkt des Herstellungsverfahrens versucht worden, die Teilchengröße klein zu machen. Zum Beispiel offenbart die Japanische Patent-Offenlegung Nr. Sho 62-46494, dass Zeolith durch Verwendung verschiedener Arten von Mischvorrichtungen mechanisch pulverisiert wird. Jedoch bestehen unter den Gesichtspunkten des Leistungsvermögens der feinen Zeolithteilchen und der Herstellungseffizienz viele Verbesserungsmöglichkeiten besser sein.
  • EP-A-0 593 014 beschreibt eine nichtionische pulverförmige Detergenzzusammensetzung, die hohe Löslichkeit und Dispergierbarkeit aufweisen soll, die nicht beeinträchtigt werden sollen, selbst wenn sie zum Waschen in Wasser mit hoher Temperatur verwendet wird, und die selbst während der Lagerung unter sehr feuchten Bedingungen ausgezeichnete Beständigkeit gegen Zusammenbacken aufweisen soll. Die Zusammensetzungen enthalten als Ausgangsdetergenzmaterial, das zum Absorbieren des nichtionischen oberflächenaktiven Stoffes verwendet wird, ein spezielles amorphes Aluminosilicat.
  • EP-A-0 184 244 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zeolithen, bei dem eine wässrige Lösung von Alkalimetallaluminat verwendet wird, die einem kontinuierlichen Umlauf in einem geschlossenen Kreislauf unterworfen wird, und eine wässrige Lösung von Alkalimetallsilicat schrittweise in einen Bereich des Kreislaufs eingeführt wird, in dem die Aluminatlösung eine Geschwindigkeit, die mindestens gleich 0,25 m/s ist, und eine auf das Gewicht bezogene Fließgeschwindigkeit aufweist, die mindestens gleich der fünffachen Fließgeschwindigkeit ist, bei der die Silicatlösung eingeführt wird.
  • EP-A-0 288 293 offenbart Zeolithe mit ZK-5-Struktur, aber mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von bis zu 10, die durch die Verwendung von Strontium in dem Synthesegel hergestellt werden können, und solche Zeolithe können beim Hydrokracken, Reforming und Trennen verwendbar sein.
  • GB-A-1 297 140 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Erdalkalimetallzeolithen, bei dem ein wässriges Gemisch von einem speziellen Aluminiumoxidhydrat, Siliciumdioxid und einem Erdalkalimetalloxid oder -hydroxid umgesetzt wird, wobei Erdalkalimetallzeolithe gebildet werden. Das bevorzugte Erdalkalimetall ist Strontium.
  • US-A-4,385,042 offenbart ein kontinuierliches Verfahren zur Synthese von Zeolithen.
  • GB-A-2 252 305 betrifft die Herstellung von Zeolithen durch kontinuierliche Kristallisation eines Gels durch eine Kaskade von Kristallisatoren zunehmender Temperatur mit kontrollierter Bewegung und einer maximalen Durchlaufzeiteit von 5 Minuten von einem zum anderen Kristallisator.
  • FR-A-2 552 070 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Zeolithen, bei dem eine wässrige Lösung von Natriumsilicat und eine wässrige Lösung von Natriumaluminat kontinuierlich und gleichzeitig in einen ersten nicht bewegten Reaktionsbereich eingefüht werden.
  • US-A-4,102,977 betrifft einen Detergenzgrundstoff, der im Wesentlichen aus einem anorganischen feinen Pulver besteht, das hauptsächlich aus einem Alkalimetallaluminosilicat mit einem Röntgenbeugungsbild, das im Wesentlichen dasselbe wie das von Zeolith des Typs A ist, und mit einem Kristallisationsgrad im Bereich von 35 bis 75% zusammengesetzt ist, wobei das anorganische feine Pulver eine Primärteilchengröße kleiner als 1 μm und eine Sekundärteilchengröße kleiner als 4 μm aufweist. Das anorganische feine Pulver weist eine Pufferkapazität von mindestens 132 ml/100 g Feststoffe und eine Calciumionen-Bindungseigenschaft von mindestens 70 mg/g, als CaO ausgedrückt, auf.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zum effizienten Herstellen von feinen Zeolithteilchen, das das Synthetisieren von Zeolith in Gegenwart einer Erdalkalimetall enthaltenden Verbindung und/oder Kontrollieren des Herstellungsverfahrens des Zeoliths umfasst, wodurch feine Zeolithteilchen geliefert werden, die aus kristallinem Aluminosilicat zusammengesetzt sind, wobei die feinen Zeolithteilchen eine feine mittlere Primärteilchengröße aufweisen, ausgezeichnet in Kationenaustauscheigenschaften und Ölabsorptionsvermögen sind, eine feine mittlere Aggregatteilchengröße aufweisen und ausgezeichnet in der Dispergierbarkeit sind; feine Zeolithteilchen, die durch das vorstehende Verfahren erhältlich sind; und eine Detergenzzusammensetzung, die feine Zeolithteilchen umfasst, wobei die Detergenzzusammensetzung in den Detergenzeigenschaften ausgezeichnet ist, bereitzustellen.
  • Die vorstehende Aufgabe und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung offenbar werden.
  • Speziell betrifft die vorliegende Erfindung:
    • [1] ein Verfahren zur Herstellung von feinen Zeolithteilchen, umfassend die Umsetzung eines Silicaausgangsstoffes mit einem Aluminiumausgangsstoff in Gegenwart einer Erdalkalimetall enthaltenden Verbindung ausgewählt aus Mg und Ca, wobei die feinen Zeolithteilchen eine mittlere Primärteilchengröße von 1,5 μm oder weniger aufweisen;
    • [2] das Verfahren gemäß vorstehendem Punkt [1], wobei der Aluminiumausgangsstoff und/oder der Silicaausgangsstoff zur Umsetzung in eine Umlaufleitung, die mit einem Reaktionstank verbunden ist, zugeführt werden;
    • [3] feine Zeolithteilchen, die durch das Verfahren gemäß dem Verfahren der vorstehenden Punkte [1] oder [2] erhältlich sind; und
    • [4] eine Detergenzzusammensetzung, welche die feinen Zeolithteilchen des vorstehenden Punktes [3] umfasst.
  • 1 ist eine schematische Ansicht, die eine Ausführungsform einer Vorrichtung zur Herstellung von feinen Zeolithteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt;
  • 2 ist eine schematische Ansicht, die eine andere Ausführungsform einer Vorrichtung zur Herstellung von feinen Zeolithteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt;
  • 3 ist eine schematische Ansicht, die noch eine andere Ausführungsform einer Vorrichtung zur Herstellung von feinen Zeolithteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt;
  • 4 ist eine schematische Ansicht, die noch eine andere Ausführungsform einer Vorrichtung zur Herstellung von feinen Zeolithteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
  • Bei dem Verfahren zur Herstellung von feinen Zeolithteilchen der vorliegenden Erfindung gibt es hauptsächlich zwei Ausführungsformen. Genauer liegt das Merkmal der Ausführungsform [1] darin, dass ein Silicaausgangsstoff mit einem Aluminiumausgangsstoff in Gegenwart einer Erdalkalimetall enthaltenden Verbindung, ausgewählt aus Ca und Mg, umgesetzt wird. Andererseits liegt das Merkmal der Ausführungsform [2] darin, dass ein Aluminiumausgangsstoff und/oder ein Silicaausgangsstoff zur Umsetzung in eine Umlaufleitung, die mit einem Reaktionstank verbunden ist, zugeführt wird. Bei dem Verfahren zur Herstellung von feinen Zeolithteilchen der vorliegenden Erfindung können die Beschränkungen in der Zufuhrzusammensetzung für Ausgangsmaterialien, Reaktionsbedingungen und dergleichen reduziert werden, wodurch die gewünschten feinen Zeolithteilchen der vorliegenden Erfindung gemäß diesem Verfahren effizient erhalten werden können.
  • In der vorliegenden Beschreibung bezieht sich der Begriff "Kationenaustauscheigenschaften" sowohl auf Kationenaustauschgeschwindigkeit als auch auf Kationenaustauschkapazität, die nachstehend ausführlich beschrieben sind. Der Begriff "wässrige Flüssigkeit" bezieht sich auf eine Flüssigkeit, die einen gegebenen Bestandteil in Wasser als Medium enthält, und die Flüssigkeit kann eine beliebige Form, wie eine wässrige Lösung, eine Suspension, eine Dispersion oder dergleichen, annehmen. Der Begriff "Leitungsmischung" bezieht sich auf ein Verfahren, bei dem eine Mehrzahl Bestandteile (Ausgangsmaterialien und dergleichen) in einer Leitung, wie einer Zuleitung, die nachstehend beschrieben ist, im Wesentlichen homogen gemischt werden. Ausführungsform [1] und Ausführungsform [2] werden nachstehend nacheinander erklärt werden.
  • Zuerst wird Ausführungsform [1] erklärt werden. Der verwendbare Silicaausgangsstoff und Aluminiumausgangsstoff sind nicht besonders beschränkt. Unter den Gesichtspunkten der Homogenität der Umsetzung und der Dispergierbarkeit ist es vorzuziehen, den Silicaausgangsstoff und den Aluminiumausgangsstoff in Form einer wässrigen Flüssigkeit zu verwenden. Der Silicaausgangsstoff schließt zum Beispiel im Handel erhältliches Wasserglas ein. Ein Silicaausgangsstoff mit eingestellten Molverhältnissen und Konzentrationen kann durch Zugeben von Wasser oder einem Alkalihydroxid zu dem Wasserglas wie gewünscht hergestellt werden.
  • Außerdem ist der Aluminiumausgangsstoff nicht besonders beschränkt. Der Aluminiumausgangsstoff schließt Aluminiumhydroxid, Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid, Alkalimetallaluminate, wie Kaliumaluminat und Natriumaluminat, und dergleichen ein. Von diesen wird Natriumaluminat unter dem Gesichtspunkt hoher Reaktivität besonders bevorzugt verwendet. Diese Verbindungen können als Aluminiumausgangsstoff durch Einstellen auf das geeignete Molverhältnis und Konzentration unter Verwendung von einem Alkalihydroxid und Wasser, wie es die Gelegenheit verlangt, verwendet werden. Zum Beispiel kann ein Aluminiumausgangsstoff dadurch hergestellt werden, dass Aluminiumhydroxid und Natriumhydroxid in Wasser gemischt werden, danach erhitzt und das Gemisch gelöst wird, wobei eine Natriumaluminatlösung erhalten wird, und die erhaltene Lösung unter Rühren zu Wasser zugesetzt wird, wobei eine wässrige Flüssigkeit hergestellt wird. Außerdem kann die Einstellung des Molverhältnisses und der Konzentration, wie es vorstehend beschrieben ist, auch dadurch ausgeführt werden, dass vorher einem Reaktionstank Wasser zugeführt wird und dazu ein wässriges Alkalimetallaluminat mit einer hohen Konzentration und ein Alkalihydroxid zugesetzt werden.
  • In der Erdalkalimetall enthaltenden Verbindung, die in dem Reaktionssystem koexistent ist, schließt das Erdalkalimetall Mg und Ca ein. Mg und Ca werden geeigneterweise unter den Gesichtspunkten der Bequemlichkeit in der Verfügbarkeit der Ausgangsmaterialien und der Kosten verwendet. Diese Verbindungen können allein oder im Gemisch aus zwei oder mehr Arten verwendet werden. Diese Verbindungen werden dem Reaktionssystem als Hydroxide der Erdalkalimetalle oder Erdalkalimetallsalze von Carbonaten, Sulfaten, Chloriden, Nitraten und dergleichen zugesetzt. Außerdem ist es vorzuziehen, dass die Erdalkalimetall enthaltende Verbindung unter dem Gesichtspunkt der Homogenität der Umsetzung und dergleichen in Form einer wässrigen Flüssigkeit zugesetzt wird. Es ist besonders vorzuziehen, die Verbindung in Form eines wasserlöslichen Salzes zu verwenden, und insbesondere wässrige Chloride von Ca, Mg und dergleichen werden vorteilhaft verwendet. Das Hydroxid eines Erdalkalimetalls oder das Erdalkalimetallsalz sollte mindestens während der Umsetzung des Silicaausgangsstoffs mit dem Aluminiumausgangsstoff koexistent sein. Es ist besonders vorzuziehen, die Erdalkalimetall enthaltende Verbindung in einem wässrigen Flüssigkeitszustand dem Silicaausgangsstoff und/oder dem Aluminiumausgangsstoff vorher zuzusetzen. Unter dem Gesichtspunkt, die mittlere Primärteilchengröße sehr fein herzustellen, ist es noch mehr vorzuziehen, die Erdalkalimetall enthaltende Verbindung vorher dem Silicaausgangsstoff zuzusetzen. In diesem Fall ist es vorzuziehen, die ganze Erdalkalimetall enthaltende Verbindung vorher zuzusetzen, aber es kann akzeptabel sein, nur einen Teil davon zuzusetzen. Danach ist es auch vorzuziehen, dass dieser Silicaausgangsstoff und Aluminiumausgangsstoff gemischt werden, um die Synthesereaktion des Zeoliths auszuführen.
  • In Ausführungsform [1] der vorliegenden Erfindung wird im Gegensatz zu dem Verfahren des Ersetzens von Na-Ionen durch Erdalkalimetallionen nach der Synthese des Zeoliths das Erdalkalimetall während der Synthese in die Zeolithstruktur eingebaut, so dass das Erdalkalimetall auf ein Netzwerk des Zeoliths wirkt, wodurch Zeolith mit einer sehr feinen mittleren Primärteilchengröße gebildet wird. Unter diesen Gesichtspunkten ist es vorzuziehen, dass das Erdalkalimetall vorher so hergestellt wird, dass es mit dem Silicaausgangsstoff mit einer hohen Affinität damit koexistent ist. Außerdem ist es gewünscht, dass das Erdalkalimetall an der Umsetzung im Anfangsstadium der Umsetzung und/oder während der Kristallisation teilnimmt. Falls die Zugabe des Erdalkalimetalls nach der Kristallisation einmal abgeschlossen ist, können keine feinen Zeolithteilchen erhalten werden, die so ausgezeichnet sind wie diejenigen, die in der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erhalten werden.
  • Die Alkalimetall enthaltende Verbindung, wie ein vorstehend erwähntes Alkalihydroxid, kann wie gewünscht zur Einstellung des Molverhältnisses oder der Konzentration des Silicaausgangsstoffes und/oder des Aluminiumausgangsstoffes verwendet werden. Außer dem Vorstehenden kann die Verbindung einzeln verwendet werden. Wenn sie einzeln verwendet wird, kann solch eine Verbindung in der gleichen Weise wie die Alkalimetall enthaltende Verbindung verwendet werden. Vorzuziehende Alkalimetalle sind Na und/oder K.
  • In dieser Ausführungsform betrifft der Ausdruck "vorher zugeben" ein Verfahren, in dem zum Beispiel vor der Umsetzung des Silicaausgangsstoffes mit dem Aluminiumausgangsstoff eine Erdalkalimetall enthaltende Verbindung vorher mit einem Silicaausgangsstoff und/oder einem Aluminiumausgangsstoff im Wesentlichen homogen gemischt wird.
  • Wenn das Alkalimetall und/oder das Erdalkalimetall in dem Silicaausgangsstoff und/oder dem Aluminiumausgangsstoff enthalten ist, wird die Alkalimetall enthaltende Verbindung und/oder die Erdalkalimetall enthaltende Verbindung, die vorzugsweise in Form einer wässrigen Flüssigkeit vorliegt, dem Silicaausgangsstoff und/oder dem Aluminiumausgangsstoff zugesetzt oder umgekehrt.
  • Die Zufuhrzusammensetzung in Ausführungsform [1] der vorliegenden Erfindung ist so, dass das SiO2/Al2O3-Molverhältnis unter dem Gesichtspunkt der Stabilität der Kristallstruktur vorzugsweise 0,5 oder mehr, stärker bevorzugt 1,5 oder mehr, beträgt und dass das SiO2/Al2O3-Molverhältnis unter dem Gesichtspunkt der Kationenaustauscheigenschaften vorzugsweise 6 oder weniger, stärker bevorzugt 4 oder weniger, besonders bevorzugt 2,5 oder weniger, beträgt.
  • Außerdem ist, was die Zufuhrzusammensetzung der Erdalkalimetall enthaltenden Verbindung betrifft, wobei das Erdalkalimetall (Me) in Form eines Oxids ausgedrückt wird, die Zufuhrzusammensetzung so, dass das MeO/Al2O3-Molverhältnis vorzugsweise 0,005 bis 0,1 beträgt, wobei das MeO/Al2O3-Molverhältnis unter dem Gesichtspunkt eines Effektes, die mittlere Primärteilchengröße sehr fein herzustellen, vorzugsweise 0,005 oder mehr, stärker bevorzugt 0,01 oder mehr, beträgt, und wobei das MeO/Al2O3-Molverhältnis unter dem Gesichtspunkt der Kationenaustauscheigenschaften vorzugsweise 0,1 oder weniger, stärker bevorzugt 0,08 oder weniger, noch stärker bevorzugt 0,05 oder weniger, besonders bevorzugt 0,03 oder weniger, beträgt.
  • Was die Zufuhrzusammensetzung der Alkalimetall enthaltenden Verbindung betrifft, wobei das Alkalimetall (M) in Form eines Oxids ausgedrückt wird, ist die Zufuhrzusammensetzung so, dass das M2O/Al2O3-Molverhältnis vorzugsweise 0,2 bis 8 beträgt, wobei das M2O/Al2O3- Molverhältnis unter dem Gesichtspunkt der Kristallisationsgeschwindigkeit vorzugsweise 0,2 oder mehr, stärker bevorzugt 1,5 oder mehr, beträgt und wobei das Me2O/Al2O3-Molverhältnis unter dem Gesichtspunkt der Ausbeute vorzugsweise 8 oder weniger, stärker bevorzugt 4 oder weniger, beträgt. Außerdem beträgt unter den Gesichtspunkten, die Kristallisationsgeschwindigkeit zu verbessern und die mittlere Primärteilchengröße sehr fein zu machen, was die Zufuhrzusammensetzung der Alkalimetall enthaltenden Verbindung und Wasser in dem Reaktionssystem betrifft, ein M2O/H2O-Molverhältnis vorzugsweise 0,03 oder mehr, stärker bevorzugt 0,04 oder mehr. Außerdem beträgt unter dem Gesichtspunkt der Kationenaustauscheigenschaften das M2O/H2O-Molverhältnis vorzugsweise 0,07 oder weniger, stärker bevorzugt 0,06 oder weniger.
  • Die Konzentration des Feststoffanteils während der Umsetzung beträgt unter dem Gesichtspunkt der Produktivität vorzugsweise 10 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 15 Gew.-% oder mehr. Auch beträgt die Konzentration des Feststoffanteils unter dem Gesichtspunkt der Fließfähigkeit der Aufschlämmung vorzugsweise 50 Gew.-% oder weniger, 40 Gew.-% oder weniger. Hier ist die Konzentration des Feststoffanteils während der Umsetzung als die Konzentration des Feststoffanteils bezogen auf die ganze Menge einer wasserhaltigen Aufschlämmung definiert, wobei die Konzentration des Feststoffanteils dadurch berechnet wird, dass angenommen wird, dass das Gewicht der Elemente Si, M, Al und Me in den Ausgangsmaterialien als Oxide davon berechnet wird, wobei die Ausgangsmaterialien so zugesetzt werden, dass sie die vorstehend angegebenen Molverhältnisse aufweisen.
  • Die Umsetzung wird vorzugsweise gemäß dem Verfahren ausgeführt, das Einbringen eines Silicaausgangsstoffes, eines Aluminiumausgangsstoffes beziehungsweise einer wässrigen Flüssigkeit einer Erdalkalimetall enthaltenden Verbindung in getrennte Behälter (wobei ein Alkalimetall in dem Silicaausgangsstoff und/oder dem Aluminiumausgangsstoff enthalten ist); Zugeben der wässrigen Flüssigkeit einer Erdalkalimetall enthaltenden Verbindung zu dem Silicaausgangsstoff und/oder dem Aluminiumausgangsstoff; und danach Mischen des Silicaausgangsstoffes mit dem Aluminiumausgangsstoff umfasst. Von diesen ist ein Verfahren, das Zugeben einer wässrigen Flüssigkeit einer Erdalkalimetall enthaltenden Verbindung zu einem Silicaausgangsstoff; danach Zugeben des erhaltenen Gemisches zu einem Aluminiumausgangsstoff oder Zugeben eines Aluminiumausgangsstoffes zu dem erhaltenen Gemisch, um die Umsetzung auszuführen, umfasst, besonders vorzuziehen. Außerdem beträgt, wenn solch ein Silicaausgangsstoff und Aluminiumausgangsstoff gemischt werden, unter dem Gesichtspunkt, die mittlere Aggregatteilchengröße sehr fein herzustellen, die Zeitspanne, die für ihre Zugabe erforderlich ist, vorzugsweise 1 bis 50 Minuten, stärker bevorzugt 1 bis 20 Minuten.
  • Die Umsetzungstemperatur beträgt vorzugsweise 25° bis 100°C, stärker bevorzugt 40° bis 60°C, besonders bevorzugt 50° bis 55°C. Die Umsetzungstemperatur beträgt unter dem Gesichtspunkt der Reaktionsgeschwindigkeit vorzugsweise 25°C oder mehr, stärker bevorzugt 40°C oder mehr, besonders bevorzugt 50°C oder mehr. Außerdem beträgt die Umsetzungstemperatur unter den Gesichtspunkten der Energiebelastungen und des Standhaltens eines Reaktionstanks gegen den Druck vorzugsweise 100°C oder weniger, stärker bevorzugt 60°C oder weniger, besonders bevorzugt 55°C oder weniger.
  • Außerdem wird die gebildete Aufschlämmung durch die abrupte Gelbildungsreaktion im Anfangsstadium der Umsetzung viskos. Deshalb ist es vorzuziehen, dass die Aufschlämmung kräftig gerührt wird, um die Umsetzung der Aufschlämmung zu beschleunigen.
  • Die Reaktionszeit ist nicht besonders beschränkt. Die Reaktionszeit beträgt unter den Gesichtspunkten der Produktivität und Stabilität der Umsetzung vorzugsweise 1 bis 180 Minuten vom Beenden der Zugabe der ganzen Zufuhrkomponenten, stärker bevorzugt 2 bis 60 Minuten von da ab, noch stärker bevorzugt 4 bis 20 Minuten von da ab.
  • Die Kristallisation wird durch Altern des Gemisches nach der Umsetzung unter Rühren vorwärtsgebracht. Die Alterungstemperatur ist nicht besonders beschränkt. Die Alterungstemperatur beträgt unter dem Gesichtspunkt der Kristallisationsgeschwindigkeit vorzugsweise 50°C oder mehr, stärker bevorzugt 60°C oder mehr, besonders bevorzugt 80°C oder mehr. Außerdem beträgt die Alterungstemperatur unter den Gesichtspunkten der Energiebelastungen und des Standhaltens des Reaktionstanks gegen den Druck vorzugsweise 100°C oder weniger. Die Alterungszeit ist nicht besonders beschränkt. Unter dem Gesichtspunkt der Produktivität ist es vorzuziehen, dass die Alterungszeit üblicherweise 1 bis 300 Minuten beträgt. Während der Alterung ist es vorzuziehen, dass die Alterung ausgeführt wird, bis die Intensität des höchsten Peaks der Röntgenbeugungsbilder das Maximum erreicht oder bis die Kationenaustauschkapazität das Maximum erreicht.
  • Nach dem Beenden der Alterung wird die Kristallisation durch Filtrieren und Waschen der Aufschlämmung oder Neutralisieren der Aufschlämmung mit einer Säure beendet. Wenn die Aufschlämmung filtriert und gewaschen wird, kann dies vorzugsweise ausgeführt werden, bis der pH-Wert des Filtrats vorzugsweise 12 oder weniger erreicht. Außerdem ist die verwendete Säure, wenn die Aufschlämmung mit einer Säure neutralisiert wird, nicht besonders beschränkt. Die Säure schließt Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Kohlendioxid, Oxalsäure, Citronensäure, Weinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure und dergleichen ein. Von diesen sind unter den Gesichtspunkten der Korrosionsbeständigkeit der Vorrichtung und der Kosten Schwefelsäure und Kohlensäuregas vorzuziehen. Es ist vorzuziehen, dass der pH-Wert der Aufschlämmung auf 7 bis 12 eingestellt wird. Nach dem Beenden der Kristallisation kann die Aufschlämmung wie gewünscht getrocknet werden, wobei die feinen Zeolithteilchen der vorliegenden Erfindung erhalten werden.
  • Gemäß vorstehender Ausführungsform [2] ist es vorzuziehen, die Erdalkalimetall enthaltende Verbindung, vorzugsweise in einem wässrigen Flüssigkeitszustand, dem Silicaausgangsstoff und/oder dem Aluminiumausgangsstoff vorher zuzusetzen, und es ist mehr vorzuziehen, die Erdalkalimetall enthaltende Verbindung dem Silicaausgangsstoff vorher zuzusetzen. Es ist vorzuziehen, die ganze Erdalkalimetall enthaltende Verbindung dem Silicaausgangsstoff und/oder dem Aluminiumausgangsstoff vorher zuzusetzen, aber es kann akzeptabel sein, nur einen Teil der Erdalkalimetall enthaltenden Verbindung dazu zuzusetzen. Erläuternde Beispiele der Erdalkalimetall enthaltenden Verbindungen und der darin enthaltenen Erdalkalimetalle und Ausführungsformen, die solche Verbindungen verwenden, sind dieselben wie diejenigen in der vorstehend beschriebenen Ausführungsform [1].
  • In Ausführungsform [2] bezieht sich der Ausdruck "vorher zugeben" auf eine Ausführungsform eines Verfahrens, in dem eine Erdalkalimetall enthaltende Verbindung vorher mit einem Silicaausgangsstoff und/oder einem Aluminiumausgangsstoff im Wesentlichen homogen gemischt wird, bevor der Silicaausgangsstoff und der Aluminiumausgangsstoff zugeführt wird. Ein Beispiel davon schließt zum Beispiel eine Ausführungsform eines Verfahrens ein, in dem eine Erdalkalimetall enthaltende Verbindung einem Silicaausgangsstoff und/oder einem Aluminiumausgangsstoff direkt zugesetzt und damit gemischt wird und danach der Silicaausgangsstoff mit dem Aluminiumausgangsstoff gemischt wird, um die Umsetzung auszuführen. Der Ausdruck bezieht sich auch auf eine andere Ausführungsform eines Verfahrens, in dem es nicht notwendig ist, dass eine Erdalkalimetall enthaltende Verbindung direkt einem Silicaausgangsstoff und/oder einem Aluminiumausgangsstoff zugesetzt und damit gemischt wird, aber die Erdalkalimetall enthaltende Verbindung in einem Teil des Zufuhrweges des Silicaausgangsstoffes und/oder des Aluminiumausgangsstoffes gemischt wird. Ein Beispiel davon schließt zum Beispiel eine Ausführungsform eines Verfahrens ein, das Ausführen einer Leitungsmischung umfasst, wobei eine Zuleitung für einen Silicaausgangsstoff und/oder einen Aluminiumausgangsstoff mit einer Zuleitung für eine Erdalkalimetall enthaltende Verbindung an einer Stelle unmittelbar vor einer Umlaufleitung für die Leitungsmischung verbunden wird. In einer anderen Ausführungsform kann ein Verfahren direktes Zuführen einer Erdalkalimetall enthaltenden Verbindung in einen Reaktionstank umfassen. Es ist gewünscht, dass eine Erdalkalimetall enthaltende Verbindung an der Umsetzung im Anfangsstadium der Umsetzung und/oder während der Kristallisation teilnimmt.
  • Die Zufuhrzusammensetzung jeder Komponente in Ausführungsform [2] der vorliegenden Erfindung ist im Wesentlichen dieselbe wie die in der vorstehend beschriebenen Ausführungsform [1].
  • Ausführungsformen, in denen ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall in einem Silicaausgangsstoff und/oder einem Aluminiumausgangsstoff enthalten ist, sind dieselben wie diejenigen in der vorstehend beschriebenen Ausführungsform [1]. Außerdem ist die Konzentration des Feststoffanteils während der Umsetzung dieselbe wie die der ersten Ausführungsform, die vorstehend beschrieben ist.
  • In Ausführungsform [2] des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von feinen Zeolithteilchen wird die Umsetzung durch Mischen von Ausgangsmaterialien, die hauptsächlich einen Silicaausgangsstoff und einen Aluminiumausgangsstoff umfassen, in einer externen Umlaufleitung, die mit einem Reaktionstank verbunden ist, ausgeführt. In diesem Fall wird die Umsetzung ausgeführt, wie es vorstehend mit der Erdalkalimetall enthaltenden Verbindung, wie vorstehend erwähnt, beschrieben ist, die weiter in Form eines im Wesentlichen homogenen Gemisches, das durch Mischen des anderen Ausgangsmaterials mit einem Silicaausgangsstoff und/oder einem Aluminiumausgangsstoff hergestellt wird, oder gleichzeitig mit einem Silicaausgangsstoff und/oder einem Aluminiumausgangsstoff oder einzeln, nachdem ein Silicaausgangsstoff und ein Aluminiumausgangsstoff gemischt sind, zugeführt wird, um die Umsetzung dazwischen zu starten. Außerdem kann die Umsetzung auch, wie es vorstehend beschrieben ist, mit der Alkalimetall enthaltenden Verbindung, wie vorstehend erwähnt, ausgeführt werden, die weiter- in der gleichen Weise wie die der Erdalkalimetall enthaltenden Verbindung wie gewünscht zugeführt wird. Es ist vorzuziehen, dass ein Nassmischer (zum Beispiel Desintegrations-, Dispersions- und Pulverisiervorrichtungen, wie homogenisierende Leitungsmühlen, Rohrleitungshomogenisiermischer, Homogenisiermischer, statische Mischer, Zahnradpumpen, Schaufelradpumpen, Zentrifugalpumpen) als Teil des Wegs der Umlaufleitung angeordnet ist, so dass die Aufschlämmung, die nach Zuführen der jeweiligen Ausgangsmaterialien in die Umlaufleitung gebildet wird, durch die Umlaufleitung fließen gelassen werden kann.
  • Der Silicaausgangsstoff und der Aluminiumausgangsstoff können der Umlaufleitung an derselben Stelle oder an verschiedenen Stellen aus dem jeweiligen entsprechenden Ausgangsmaterialtank zugeführt werden; in einer anderen Ausführungsform kann einer von dem Silicaausgangsstoff oder dem Aluminiumausgangsstoff direkt dem Reaktionstank zugeführt werden und in der Umlaufleitung umlaufen gelassen werden, und der andere wird der Umlaufleitung aus dem entsprechenden Ausgangsmaterialtank zugeführt. Sowohl der Silicaausgangsstoff als auch der Aluminiumausgangsstoff können zuerst zugeführt werden oder sowohl der Silicaausgangsstoff als auch der Aluminiumausgangsstoff können gleichzeitig zugeführt werden. Jeder Ausgangsmaterialtank wird mit einer bestimmten Stelle in der Umlaufleitung über eine Zuleitung verbunden, vorzugsweise mit einer bestimmten Stelle in der Umlaufleitung, die den Auslass eines Reaktionstanks mit dem Einlass einer Mischvorrichtung verbindet, und jedes Ausgangsmaterial, das aus dem jeweiligen Ausgangsmaterialtank der Umlaufleitung zugeführt wird, wird über die Zuleitung zugeführt. In einer anderen Ausführungsform, wenn eines der Ausgangsmaterialien dem Reaktionstank direkt zugeführt wird, wird dieses Ausgangsmaterial in der Umlaufleitung mit dem anderen Ausgangsmaterial, das der Umlaufleitung zugeführt wird, gemischt, wobei das Ausgangsmaterial aus dem Reaktionstank in der Umlaufleitung umlaufen gelassen wird. Es ist vorzuziehen, dass die Synthese der feinen Zeolithteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung durch Zuführen der Ausgangsmaterialien an einer bestimmten Stelle in der Umlaufleitung, die den Auslass des Reaktionstanks mit dem Einlass der Mischvorrichtung verbindet, und Mischen der Ausgangsmaterialien effizient ausgeführt werden kann. Hier ist es vorzuziehen, dass eine Rührvorrichtung, die mit Rührschaufelrädern ausgerüstet ist, jeweils innen im Reaktionstank und innen in jedem Ausgangsmaterialtank angeordnet ist, damit die Aufschlämmung im Reaktionstank homogener wird und damit das Zuführen des Ausgangsmaterials in dem Ausgangsmaterialtank glatt ausgeführt werden kann.
  • In Ausführungsform [2] des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von feinen Zeolithteilchen gibt es konkret die folgenden Verfahren:
  • Erstes Herstellungsverfahren
  • Dieses Verfahren umfasst Zuführen von Wasser in einen Reaktionstank; und Zuführen eines Aluminiumausgangsstoffes und eines Silicaausgangsstoffes aus jedem Ausgangsmaterialtank in eine Umlaufleitung über die jeweilige Zuleitung, wobei Wasser in der Umlaufleitung umlaufen gelassen wird.
  • Es ist vorzuziehen, dass eine Alkalimetall enthaltende Verbindung vorher einem Silicaausgangsstoff und/oder einem Aluminiumausgangsstoff zugegeben wird; dass eine Alkalimetall enthaltende Verbindung gleichzeitig einer Umlaufleitung zusammen mit einem Silicaausgangsstoff und/oder einem Aluminiumausgangsstoff aus dem jeweiligen Ausgangsmaterialtank zugeführt wird; oder dass eine Alkalimetall enthaltende Verbindung direkt einem Reaktionstank zugeführt wird. Es ist vorzuziehen, dass ein Teil oder ein ganzer Teil einer Erdalkalimetall enthaltenden Verbindung vorher einem Silicaausgangsstoff zugegeben wird. Eine Erdalkalimetall enthaltende Verbindung kann vorher einem Aluminiumausgangsstoff zugegeben werden. In einer anderen Ausführungsform kann eine Erdalkalimetall enthaltende Verbindung zusammen mit einem Silicaausgangsstoff und/oder einem Aluminiumausgangsstoff aus dem jeweiligen Ausgangsmaterialtank gleichzeitig einer Umlaufleitung zugeführt werden; oder eine Erdalkalimetall enthaltende Verbindung kann einer Umlaufleitung zugeführt werden, nachdem sie vorher einem Silicaausgangsstoff und/oder einem Aluminiumausgangsstoff mittels Leitungsmischung zugegeben wurde, wobei eine Zuleitung für den Silicaausgangsstoff und/oder den Aluminiumausgangsstoff mit einer Zuleitung für die Erdalkalimetall enthaltende Verbindung an einer Stelle unmittelbar vor der Umlaufleitung für die Leitungsmischung verbunden wird. Außerdem kann eine Erdalkalimetall enthaltende Verbindung direkt einem Reaktionstank zugeführt werden.
  • Zweites Herstellungsverfahren
  • Dieses Verfahren umfasst Zuführen eines Aluminiumausgangsstoffes in einen Reaktionstank; und gleichzeitig Zuführen eines Silicaausgangsstoffes und von Wasser in eine Umlaufleitung über die jeweilige Zuleitung aus dem jeweiligen Ausgangsmaterialtank, wobei der Aluminiumausgangsstoff in der Umlaufleitung umlaufen gelassen wird.
  • Es ist vorzuziehen, dass eine Alkalimetall enthaltende Verbindung vorher einem Silicaausgangsstoff und/oder Wasser zugegeben wird; dass eine Alkalimetall enthaltende Verbindung zusammen mit einem Silicaausgangsstoff und/oder Wasser aus dem jeweiligen Ausgangsmaterialtank gleichzeitig einer Umlaufleitung zugeführt wird; oder dass eine Alkalimetall enthaltende Verbindung einem Reaktionstank direkt zugeführt wird und vorher einem Aluminiumausgangsstoff zugesetzt wird, oder eine Alkalimetall enthaltende Verbindung zusammen mit einem Aluminiumausgangsstoff einem Reaktionstank gleichzeitig zugeführt wird. Es ist vorzuziehen, dass ein Teil oder ein ganzer Teil einer Erdalkalimetall enthaltenden Verbindung vorher einem Silicaausgangsstoff zugegeben wird. In einer anderen Ausführungsform kann eine Erdalkalimetall enthaltende Verbindung zusammen mit einem Silicaausgangsstoff aus dem jeweiligen Ausgangsmaterialtank gleichzeitig einer Umlaufleitung zugeführt werden; oder eine Erdalkalimetall enthaltende Verbindung kann einer Umlaufleitung zugeführt werden, nachdem die Erdalkalimetall enthaltende Verbindung vorher einem Silicaausgangsstoff mittels Leitungsmischung zugegeben wird, wobei eine Zuleitung für den Silicaausgangsstoff mit einer Zuleitung für die Erdalkalimetall enthaltende Verbindung an einer Stelle unmittelbar vor der Umlaufleitung für die Leitungsmischung verbunden wird. Außerdem kann eine Erdalkalimetall enthaltende Verbindung einem Reaktionstank direkt zugeführt werden und wird vorher einem Aluminiumausgangsstoff zugesetzt, oder eine Erdalkalimetall enthaltende Verbindung kann einem Reaktionstank zusammen mit einem Aluminiumausgangsstoff gleichzeitig zugeführt werden. Ferner kann eine Erdalkalimetall enthaltende Verbindung zusammen mit Wasser zugeführt werden.
  • Drittes Herstellungsverfahren
  • Dieses Verfahren umfasst Zuführen eines Silicaausgangsstoffes in einen Reaktionstank; und gleichzeitig Zuführen eines Aluminiumausgangsstoffes und Wasser in eine Umlaufleitung über die jeweilige Zuleitung aus dem jeweiligen Ausgangsmaterialtank, wobei der Silicaausgangsstoff in der Umlaufleitung umlaufen gelassen wird.
  • Es ist vorzuziehen, dass eine Alkalimetall enthaltende Verbindung vorher einem Aluminiumausgangsstoff und/oder Wasser zugegeben wird; dass eine Alkalimetall enthaltende Verbindung zusammen mit einem Aluminiumausgangsstoff und/oder Wasser aus dem jeweiligen Ausgangsmaterialtank gleichzeitig einer Umlaufleitung zugeführt wird; oder dass eine Alkalimetall enthaltende Verbindung einem Reaktionstank direkt zugeführt wird und vorher einem Silicaausgangsstoff zugesetzt wird, oder eine Alkalimetall enthaltende Verbindung zusammen mit einem Silicaausgangsstoff gleichzeitig einem Reaktionstank zugeführt wird. Es ist vorzuziehen, dass ein Teil oder ein ganzer Teil einer Erdalkalimetall enthaltenden Verbindung vorher einem Silicaausgangsstoff zugegeben wird. Die Erdalkalimetall enthaltende Verbindung kann einem Reaktionstank direkt zugeführt werden und wird vorher einem Silicaausgangsstoff zugesetzt, oder eine Erdalkalimetall enthaltende Verbindung kann zusammen mit einem Silicaausgangsstoff einem Reaktionstank gleichzeitig zugeführt werden. In einer anderen Ausführungsform kann eine Erdalkalimetall enthaltende Verbindung zugeführt werden, nachdem sie vorher einem Aluminiumausgangsstoff zugegeben wurde, oder gleichzeitig mit einem Aluminiumausgangsstoff jeweils aus dem entsprechenden Ausgangsmaterialtank einer Umlaufleitung zugeführt werden; oder eine Erdalkalimetall enthaltende Verbindung kann einer Umlaufleitung zugeführt werden, nachdem sie vorher einem Aluminiumausgangsstoff mittels Leitungsmischung zugegeben wurde, wobei eine Zuleitung für den Aluminiumausgangsstoff mit einer Zuleitung für die Erdalkalimetall enthaltende Verbindung an einer Stelle unmittelbar vor der Umlaufleitung für die Leitungsmischung verbunden wird. Ferner kann eine Erdalkalimetall enthaltende Verbindung zusammen mit Wasser zugeführt werden.
  • Die vorstehend beschriebenen ersten bis dritten Herstellungsverfahren sind bevorzugte Ausführungsformen, insbesondere wenn die Hauptumsetzung im Reaktionstank ausgeführt wird.
  • Das Mischverhältnis des Silicaausgangsstoffes zum Aluminiumausgangsstoff in der Umlaufleitung kann in Abhängigkeit von der Zirkulationsströmungsgeschwindigkeit und der Zufuhrströmungsgeschwindigkeit des jeweiligen Ausgangsmaterials eingestellt werden. Das Mischverhältnis, das durch ein SiO2/Al2O3-Molverhältnis dargestellt wird, beträgt unter dem Gesichtspunkt des Ölabsorptionsvermögens vorzugsweise 0,1 oder mehr, stärker bevorzugt 0,5 oder mehr, besonders bevorzugt 1 oder mehr. Auch beträgt das Mischverhältnis unter dem Gesichtspunkt der Fließfähigkeit der Aufschlämmung vorzugsweise 3 oder weniger, stärker bevorzugt 2,5 oder weniger, besonders bevorzugt 2 oder weniger.
  • Wenn die Umsetzung durch Zuführen eines Silicaausgangsstoffes oder eines Aluminiumausgangsstoffes in einen Reaktionstank und Zuführen anderer Ausgangsmaterialien in eine Umlaufleitung, wobei der Silicaausgangsstoff oder Aluminiumausgangsstoff in der Umlaufleitung umlaufen gelassen wird, wie in den zweiten und dritten Herstellungsverfahren ausgeführt wird, kann es einige Fälle geben, in denen sich das Mischverhältnis mit der Zeit infolge der Zunahme des Produktverhältnisses während der Umsetzung ändert. In solch einem Fall können die gewünschten feinen Zeolithteilchen durch Einstellen der Ausgangsmaterialkonzentrationen und der Zirkulationsströmungsgeschwindigkeit und dergleichen, so dass das durch ein SiO2/Al2O3-Molverhältnis dargestellte Mischverhältnis der Ausgangsmaterialien zu der Zeit, wenn begonnen wird, die anderen Materialien zuzuführen, vorzugsweise 0,1 bis 3, stärker bevorzugt 0,5 bis 2,5, besonders bevorzugt 1 bis 2, beträgt, gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten werden. Hier wird das Mischverhältnis (Molverhältnis) durch die folgende Gleichung berechnet:
    Figure 00170001
    wobei Qa eine Fließgeschwindigkeit (kg/min) eines Aluminiumausgangsstoffes bedeutet; Ca eine molare Konzentration (mol/kg) von Al2O3, das in dem Aluminiumausgangsstoff enthalten ist, bedeutet; Qs eine Fließgeschwindigkeit (kg/min) eines Silicaausgangsstoffes bedeutet; und Cs eine molare Konzentration (mol/kg) von SiO2, das in dem Silicaausgangsstoff enthalten ist, bedeutet.
  • Hier sind die Umsetzungstemperatur, das starke Rühren im Anfangsstadium der Umsetzung, die Reaktionszeit und das Verfahren zum Kristallisieren von Zeolith im Wesentlichen dieselben wie diejenigen in der vorstehend beschriebenen Ausführungsform [1]. Jedoch geht in dieser Ausführungsform die Kristallisation des Zeoliths tatsächlich durch Alterung mit oder ohne die Aufschlämmungszirkulation in der Umlaufleitung nach dem Beenden der Umsetzung vonstatten. Nach dem Beenden der Alterung wird die Kristallisation durch Filtrieren und Waschen der Aufschlämmung oder Neutralisieren der Aufschlämmung mit einer Säure in der gleichen Weise wie der in Ausführungsform [1] beendet, wobei die feinen Zeolithteilchen der vorliegenden Erfindung erhalten werden.
  • Eine besonders vorzuziehende Ausführungsform für das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von feinen Zeolithteilchen umfasst Zuführen eines Aluminiumausgangsstoffes und eines Silicaausgangsstoffes in eine Umlaufleitung, welche mit einem Reaktionstank verbunden ist, und Umsetzen des Aluminiumausgangsstoffes mit dem Silicaausgangsstoff in Gegenwart der Erdalkalimetall enthaltenden Verbindung. Die Erdalkalimetall enthaltende Verbindung, wie sie vorstehend beschrieben ist, kann in das Reaktionssystem dadurch eingebracht werden, dass zum Beispiel die Erdalkalimetall enthaltende Verbindung dem Aluminiumausgangsstoff und/oder dem Silicaausgangsstoff vorher zugegeben wird, stärker bevorzugt die Erdalkalimetall enthaltende Verbindung dem Silicaausgangsstoff vorher zugegeben wird. Das Erdalkalimetall, wie vorstehend erwähnt, ist Ca und/oder Mg. Was die Zufuhrzusammensetzung der Erdalkalimetall enthaltenden Verbindung betrifft, wobei das Erdalkalimetall (Me) in Form eines Oxids ausgedrückt wird, ist die Zufuhrzusammensetzung so, dass das MeO/Al2O3-Molverhältnis vorzugsweise 0,005 bis 0,1 beträgt, wobei das MeO/Al2O3-Molverhältnis unter dem Gesichtspunkt eines Effektes, die mittlere Primärteilchengröße sehr fein herzustellen, vorzugsweise 0,005 oder mehr, stärker bevorzugt 0,01 oder mehr, beträgt, und wobei das MeO/Al2O3-Molverhältnis unter dem Gesichtspunkt der Kationenaustauscheigenschaften vorzugsweise 0,1 oder weniger, stärker bevorzugt 0,08 oder weniger, noch stärker bevorzugt 0,05 oder weniger, besonders bevorzugt 0,03 oder weniger, beträgt. Außerdem kann die Alkalimetall enthaltende Verbindung in der gleichen Weise wie vorstehend verwendet werden. Die Zufuhrzusammensetzung davon kann dieselbe wie die sein, die vorstehend beschrieben ist. Der Ausdruck "vorher zugeben" in dieser Ausführungsform kann derselbe wie der in Ausführungsform [2] für das Verfahren zur Herstellung von feinen Zeolithteilchen der vorliegenden Erfindung sein.
  • Durch Umsetzen des Aluminiumausgangsstoffes mit dem Silicaausgangsstoff gemäß dieser Ausführungsform können die gewünschten feinen Zeolithteilchen der vorliegenden Erfindung selbst in einer Umsetzung, wo die Konzentration des Feststoffanteils während der Umsetzung besonders hoch ist, effizient erhalten werden. Außerdem ist diese Ausführungsform unter den Gesichtspunkten von Verbesserungen in Kationenaustauscheigenschaften und Ölabsorptionsvermögen besonders vorzuziehen. Diese Ausführungsform ist besonders effektiv, wenn die Konzentration des Feststoffanteils während der Umsetzung 25 Gew.-% oder mehr beträgt, und selbst wenn die Konzentration so hoch wie 30 Gew.-% oder mehr ist, können die gewünschten feinen Zeolithteilchen der vorliegenden Erfindung effizient erhalten werden.
  • Es ist vorzuziehen, dass die feinen Zeolithteilchen der vorliegenden Erfindung, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von feinen Zeolithteilchen, wie es vorstehend erläutert ist, erhältlich sind, die folgende allgemeine Formel in Anhydridform aufweisen: x M2O·y SiO2·Al2O3·z MeO wobei M ein Alkalimetall ist; Me ein Erdalkalimetall ist; x eine Zahl von 0,2 bis 2 ist; y eine Zahl von 0,5 bis 6 ist; und z eine Zahl von 0,005 bis 0,1 ist.
  • In der vorstehenden Zusammensetzung ist M unter den Gesichtspunkten der Bequemlichkeit in der Verfügbarkeit der Ausgangsmaterialien und Kosten stärker bevorzugt Na und/oder K und besonders bevorzugt Na. Me ist vorzugsweise Ca und/oder Mg. Außerdem ist x stärker bevorzugt eine Zahl von 0,6 bis 1,3 und y ist stärker bevorzugt eine Zahl von 0,9 bis 5. z ist unter dem Gesichtspunkt, die mittlere Primärteilchengröße sehr fein herzustellen, vorzugsweise 0,005 oder mehr. z ist unter den Gesichtspunkten der Kationenaustauscheigenschaften, d.h. Kationenaustauschgeschwindigkeit und Kationenaustauschkapazität vorzugsweise 0,1 oder weniger, stärker bevorzugt 0,08 oder weniger, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,03. In der zweiten Ausführungsform ist es nicht notwendig, dass das Erdalkalimetall während der Umsetzung des Silicaausgangsstoffes mit dem Aluminiumoxidausgangsstoff vorliegt. Deshalb können die Werte von z in der vorstehenden allgemeinen Formel vorzugsweise 0 bis 0,1 sein und diejenigen Werte von z, die im vorstehenden Bereich angegeben sind, sind stärker vorzuziehen.
  • Außerdem weisen die feinen Zeolithteilchen der vorliegenden Erfindung, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhältlich sind, eine bekannte Kristallform auf, wie sie durch Zeolithe vom Typ A, Typ X, Typ Y, Typ P und dergleichen veranschaulicht wird. Die Kristallformen sind nicht besonders beschränkt. Zeolithe vom Typ X und Typ A sind unter dem Gesichtspunkt der Kationenaustauscheigenschaften vorzuziehen und Zeolith vom Typ A ist mehr vorzuziehen. Diese gebildeten kristallinen Phasen können eine einzelne Phase oder eine gemischte Phase sein.
  • Die mittlere Primärteilchengröße der feinen Zeolithteilchen der vorliegenden Erfindung wird als Mittelwert des gerichteten Durchmessers bestimmt, der durch Tangenten (Feret-Durchmesser) gebildet wird, die durch Rasterelektronenmikroskop (SEM) erhalten werden. Die mittlere Primärteilchengröße beträgt unter dem Gesichtspunkt der Kationenaustauschgeschwindigkeit 1,5 μm oder weniger, vorzugsweise 1,3 μm oder weniger. Außerdem beträgt die mittlere Primärteilchengröße vorzugsweise 0,2 μm oder mehr, stärker bevorzugt 0,5 μm oder mehr, weil die Kristallinität verringert wird und die mittlere Aggregatteilchengröße groß wird, wenn die mittlere Primärteilchengröße klein übersteigt.
  • Der Begriff "Kationenaustauschgeschwindigkeit" der feinen Zeolithteilchen der vorliegenden Erfindung betrifft eine Austauschkapazität von Ca-Ionen in einer Minute, welche die feinen Zeolithteilchen besitzen. Die Kationenaustauschgeschwindigkeit beträgt unter dem Gesichtspunkt des Leistungsvermögens als Detergenz vorzugsweise 150 mg CaCO3/g/min oder mehr, stärker bevorzugt 170 mg CaCO3/g/min oder mehr. Andererseits bezieht sich der Begriff "Kationenaustauschkapazität" auf eine Austauschkapazität von Ca-Ionen in 10 Minuten, welche die feinen Zeolithteilchen der vorliegenden Erfindung besitzen. Die Kationenaustauschkapazität beträgt unter dem Gesichtspunkt des Leistungsvermögens als Detergenz vorzugsweise 150 mg CaCO3/g/10 min oder mehr, stärker bevorzugt 180 mg CaCO3/g/10 min oder mehr, besonders bevorzugt 200 mg CaCO3/g/10 min oder mehr.
  • Die mittlere Aggregatteilchengröße der feinen Zeolithteilchen der vorliegenden Erfindung wird durch einen Teilchengrößenverteilungsanalysator vom Laser-Beugungs-Streuungs-Typ oder dergleichen bestimmt. Die mittlere Aggregatteilchengröße beträgt unter den Gesichtspunkten der Dispergierbarkeit der feinen Zeolithteilchen und der Ablagerungseigenschaft auf Stoffen, wenn sie in einem Detergenz formuliert werden, vorzugsweise 13 μm oder weniger, stärker bevorzugt 7 μm oder weniger, besonders bevorzugt 1 bis 5 μm.
  • Ferner ist in der vorliegenden Erfindung ein Dispersionsparameter als Produkt der mittleren Primärteilchengröße (μm) multipliziert mit der mittleren Aggregatteilchengröße (μm) definiert. Diejenigen mit einem Dispersionsparameter von vorzugsweise 7 oder weniger, stärker bevorzugt 0,1 bis 5, weisen im Allgemeinen eine Kationenaustauschgeschwindigkeit von 150 mg CaCO3/g/min oder mehr auf, so dass sie als die feinen Zeolithteilchen der vorliegenden Erfindung geeignet sind.
  • Außerdem sind, wenn die mittlere Primärteilchengröße durch X μm bezeichnet wird und die mittlere Aggregatteilchengröße durch Y μm bezeichnet wird, diejenigen, bei denen X und Y die Beziehung von 0,6 ≤ X ≤ 1,5, vorzugsweise 0,7 ≤ X ≤ 1,2, stärker bevorzugt 0,8 ≤ X ≤ 1,0, erfüllen und auch die Beziehung von 20X/3 – 2,4 ≤ Y ≤ 15 erfüllen, wobei Y vorzugsweise einer Zahl von 12 oder weniger, stärker bevorzugt einer Zahl von 10 oder weniger, entspricht, und ferner die Beziehung von X ≤ Y erfüllen, infolge ihres im Allgemeinen ausgezeichneten Ölabsorptionsvermögens vorzuziehen. Wenn X und Y die vorstehenden Beziehungen in den resultierenden feinen Zeolithteilchen erfüllen, gibt es Tendenzen, dass die mittlere Primärteilchengröße sehr fein ist und dass sich ihre mittlere Aggregatteilchengröße entsprechend entwickelt, und folglich werden gleichzeitig "Bildung von Hohlräumen zwischen Teilchen" und "Exposition der Oberfläche der Primärteilchen" verursacht, wovon angenommen wird, dass dadurch die Verbesserung im Ölabsorptionsvermögen gezeigt wird.
  • Das Ölabsorptionsvermögen wird durch eine Menge Leinöl ausgedrückt, die absorbiert wird, wie es ausführlich in den Beispielen beschrieben ist. Das Ölabsorptionsvermögen beträgt vorzugsweise 50 ml/100 g oder mehr, stärker bevorzugt 70 ml/100 g oder mehr, besonders bevorzugt 80 bis 130 ml/100 g. Mit dem vorstehend angegebenen Bereich für das Ölabsorptionsvermögen sind die feinen Zeolithteilchen unter dem Gesichtspunkt der erneuten Dispergierbarkeit vorzuziehen.
  • Die feinen Zeolithteilchen der vorliegenden Erfindung weisen eine sehr feine mittlere Primärteilchengröße, ausgezeichnete Kationenaustauscheigenschaften und Ölabsorptionsvermögen, eine sehr feine mittlere Aggregatteilchengröße und auch ausgezeichnete Dispergierbarkeit auf. Deshalb können die feinen Zeolithteilchen angemessen für Füllstoffe zur Papierherstellung, Harzfüllstoffe, Wasseraufbereitungsmittel, Detergenzgrundstoffe, Sauerstoff-Stickstoff-Trennmittel, Bodenverbesserungsmittel für die Gartenarbeit, Poliermittel und dergleichen verwendet werden und die feinen Zeolithteilchen werden besonders angemessen für Detergenzgrundstoffe verwendet.
  • Als Nächstes wird die Detergenzzusammensetzung, in der die feinen Zeolithteilchen der vorliegenden Erfindung als Detergenzgrundstoffe verwendet werden, erklärt werden. Der Gehalt der feinen Zeolithteilchen in der Detergenzzusammensetzung ist nicht besonders beschränkt. Der Gehalt beträgt unter dem Gesichtspunkt, ausreichendes Leistungsvermögen als Detergenz zu zeigen, vorzugsweise 1 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 3 Gew.-% oder mehr, besonders bevorzugt 10 Gew.-% oder mehr. Außerdem beträgt der Gehalt unter dem Gesichtspunkt, eine Trübung der Waschflüssigkeit und die Ablagerung auf Stoffen zu verhindern vorzugsweise 80 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 70 Gew.-% oder weniger, besonders bevorzugt 60 Gew.-% oder weniger.
  • Die vorstehende Detergenzzusammensetzung kann ferner einen oberflächenaktiven Stoff umfassen. Der oberflächenaktive Stoff ist nicht besonders beschränkt. Der oberflächenaktive Stoff schließt zum Beispiel nichtionische oberflächenaktive Stoffe, anionische oberflächenaktive Stoffe, kationische oberflächenaktive Stoffe, amphotere oberflächenaktive Stoffe und dergleichen ein.
  • Konkrete Beispiele der nichtionischen oberflächenaktiven Stoffe schließen zum Beispiel bekannte nichtionische oberflächenaktive Stoffe ein, die in Tokkyocho Koho: "Shuchi Kanyo Gijutsu (Pulverdetergenz für Stoffe), Kapitel 3-1", veröffentlicht vom Japanischen Patentamt, beschrieben sind.
  • Besonders sind nichtionische oberflächenaktive Stoffe vom Polyoxyethylenoxid- und/oder Polypropylenoxid-Typ vorzuziehen, und ein Polyoxyethylenalkylether, der durch Zugeben von Ethylenoxid in einer Menge von 5 bis 15 Mol im Durchschnitt zu einem primären oder sekundären Alkohol mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen hergestellt wird, ist besonders vorzuziehen.
  • Andere nichtionische oberflächenaktive Stoffe schließen Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylenalkylamine, Sucrosefettsäureester, Fettsäureglycerinmonoester, höhere Fettsäurealkanolamide, höhere Polyoxyethylenfettsäurealkanolamide, Aminoxide, Alkylglycoside, Alkylglycerylether, N-Alkylgluconamide und dergleichen ein.
  • Die anionischen oberflächenaktiven Stoffe schließen zum Beispiel bekannte anionische oberflächenaktive Stoffe ein, die zum Beispiel in Tokkyocho Koho: "Shuchi Kanyo Gijutsu (Pulverdetergenz für Stoffe), Kapitel 3-1", veröffentlicht vom Japanischen Patentamt, beschrieben sind.
  • Konkret sind eine oder mehr Arten anionischer oberflächenaktiver Stoffe, die aus Alkylbenzolsulfonaten, Alkylsulfaten und Alkenylsulfaten, Polyoxyethylenalkylethersulfaten (mittlere Molmenge an Ethylenoxid: 0,5 bis 6), Alkylmonophosphaten und Salzen von Fettsäuren, jeweils mit einem linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit durchschnittlich 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, ausgewählt sind, vorzuziehen, von denen Alkylbenzolsulfonate und Alkylsulfonate besonders vorzuziehen sind.
  • Die Gegenionen dieser anionischen oberflächenaktiven Stoffe sind aus Natriumionen, Kaliumionen, Magnesiumionen, Calciumionen, Kationen, die durch Protonierung von Aminen, wie Ethanolaminen, gebildet werden, quartären Ammoniumsalzen und Gemischen davon ausgewählt. Wenn der vorstehende anionische oberflächenaktive Stoff verwendet wird, kann zum Beispiel ein Verfahren verwendet werden, welches das Formulieren eines anionischen oberflächenaktiven Stoffes in einer sauren Form und getrenntes Zugeben von Alkali dazu umfasst.
  • Die kationischen oberflächenaktiven Stoffe schließen zum Beispiel bekannte kationische oberflächenaktive Stoffe ein, die zum Beispiel in Tokkyocho Koho: "Shuchi Kanyo Gijutsu (Pulverdetergenz für Stoffe), Kapitel 3-1", veröffentlicht vom Japanischen Patentamt, beschrieben sind. Bevorzugte kationische oberflächenaktive Stoffe schließen zum Beispiel quartäre Ammoniumsalze, wie quartäre Ammoniumsalze vom Benzalkonium-Typ ein.
  • Die amphoteren oberflächenaktiven Stoffe schließen zum Beispiel diejenigen bekannten amphoteren oberflächenaktiven Stoffe ein, die zum Beispiel in Tokkyocho Koho: "Shuchi Kanyo Gijutsu (Pulverdetergenz für Stoffe), Kapitel 3-1", veröffentlicht vom Japanischen Patentamt, beschrieben sind. Bevorzugte amphotere oberflächenaktive Stoffe schließen zum Beispiel amphotere oberflächenaktive Stoffe vom Alkylbetain-Typ und dergleichen ein.
  • Die vorstehenden oberflächenaktiven Stoffe können allein oder im Gemisch aus zwei oder mehr Arten verwendet werden. Außerdem können die oberflächenaktiven Stoffe aus derselben Art eines oberflächenaktiven Stoffes ausgewählt sein wie in dem Fall, in dem eine Mehrzahl oberflächenaktiver Stoffe aus anionischen oberflächenaktiven Stoffen ausgewählt ist, oder die oberflächenaktiven Stoffe können aus mehreren verschiedenen Arten oberflächenaktiver Stoffe ausgewählt sein wie in dem Fall, in dem eine Mehrzahl oberflächenaktiver Stoffe aus anionischen oberflächenaktiven Stoffen und nichtionischen oberflächenaktiven Stoffen ausgewählt ist.
  • Der Gehalt des oberflächenaktiven Stoffes in der Detergenzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt. Der Gehalt des oberflächenaktiven Stoffes beträgt unter dem Gesichtspunkt des Leistungsvermögens als Detergenz vorzugsweise 1 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 5 Gew.-% oder mehr, besonders bevorzugt 10 Gew.-% oder mehr. Außerdem beträgt der Gehalt des oberflächenaktiven Stoffes unter dem Gesichtspunkt der Ausspülbarkeit vorzugsweise 80 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 60 Gew.-% oder weniger, besonders bevorzugt 50 Gew.-% oder weniger.
  • Außerdem können verschiedene Zusätze, die üblicherweise in Waschmittel formuliert werden, in geeigneter Weise in die Detergenzzusammensetzung, die feine Zeolithteilchen der vorliegenden Erfindung umfasst, formuliert werden. Die Gehalte davon können entsprechend innerhalb eines Bereichs so eingestellt werden, dass die gewünschten Effekte der Detergenzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden.
  • Die vorstehenden Zusätze können diejenigen sein, die im Allgemeinen für Detergenzien ohne Beschränkung verwendet werden. Die Zusätze schließen zum Beispiel anorganische Komplexbildner, wie im Handel erhältliche Zeolithe (diejenigen mit einer 1,5 μm überschreitenden mittleren Primärteilchengröße), amorphe Aluminosilicate, kristalline Silicate, amorphe Silicate, Natriumtripolyphosphate und Natriummetasilicat; organische Komplexbildner, wie Aminopolyacetate und Polyacrylate; Mittel gegen Abscheidung, wie Carboxymethylcellulose; wasserlösliche organische Lösungsmittel, wie Polyethylenglycole und Glycerin; Alkalisierungsmittel, wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat; Enzyme, wie Protease, Lipase, Cellulase und Amylase; Bleichmittel, wie Natriumpercarbonat und Natriumperborat; Bleichaktivierungsmittel; Natriumsalze, wie Natriumsulfat und Natriumchlorid; Antioxidantien; Tonmineralien; Fluoreszenzfarbstoffe; Bläuungsmittel; Duftstoffe und dergleichen ein.
  • Die Detergenzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann gemäß einem bekannten Verfahren durch Mischen von jeder der vorstehenden Komponenten unter Rühren und Granulieren oder dergleichen wie gewünscht erhalten werden. Da die erhaltene Detergenzzusammensetzung die feinen Zeolithteilchen der vorliegenden Erfindung umfasst, weist die Zusammensetzung sehr ausgezeichnetes Leistungsvermögen als Detergenz auf. Das . Leistungsvermögen als Detergenz kann gemäß nachstehend beschriebenem Testbeispiel bewertet werden.
  • Die Bestimmungswerte in den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden durch die folgenden Verfahren gemessen. Hier bedeutet "%" "Gew.-%". In jeder Tabelle werden die Einheiten für die Kationenaustauschgeschwindigkeit und die Kationenaustauschkapazität jeweils einfach als "mg/g" ausgedrückt. Außerdem wurde Natriumaluminat in Beispielen und Vergleichsbeispielen als wässrige Lösung von Natriumaluminat verwendet, sofern es nicht anders angegeben ist.
  • (1) Kationenaustauschgeschwindigkeit
  • Die Menge 0,04 g einer Probe, wenn als Anhydrid berechnet, wurde genau abgewogen und zu 100 ml wässrigem Calciumchlorid (100 ppm Calciumkonzentration, wenn als CaCO3 berechnet) in einem 100 ml Becherglas zugesetzt, worauf 1 minütiges Rühren bei 20°C folgte. Danach wurde das Gemisch unter Verwendung eines Membranfilters mit 0,2 μm Porengröße filtriert. Die Menge von 10 ml des Filtrats wurde genommen und durch eine EDTA-Titration auf den Ca-Gehalt in dem Filtrat untersucht, und die Menge Ca (wenn als CaCO3 berechnet), die durch 1 g der Probe für 1 Minute ausgetauscht wurde, wurde als Kationenaustauschgeschwindigkeit (mg CaCO3/g) bestimmt.
  • (2) Kationenaustauschkapazität
  • Die Menge 0,04 g einer Probe, wenn als Anhydrid berechnet, wurde genau abgewogen und zu 100 ml wässrigem Calciumchlorid (100 ppm Calciumkonzentration, wenn als CaCO3 berechnet) in einem 100 ml Becherglas zugesetzt, worauf 10 minütiges Rühren bei 20°C folgte. Danach wurde das Gemisch unter Verwendung eines Membranfilters mit 0,2 μm Porengröße filtriert. Die Menge von 10 ml des Filtrats wurde genommen und durch eine. EDTA-Titration auf den Ca-Gehalt in dem Filtrat untersucht, und die Menge Ca (wenn als CaCO3 berechnet), die durch 1 g der Probe für 10 Minuten ausgetauscht wurde, wurde als Kationenaustauschkapazität (mg CaCO3/g) bestimmt.
  • (3) Mittlere Primärteilchengröße
  • Die mittlere Primärteilchengröße (μm; mittlerer Wert für 50 oder mehr Teilchen) wurde durch ein Digitalisiergerät (im Handel erhältlich von Graphtic, "DIGITIZER KW3300") gemessen, wobei die Rasterelektronenmikrophotographien durch ein hochauflösendes Feldemissionsrasterelektronenmikroskop (FE-REM, im Handel erhältlich von Hitachi Ltd., S-400) aufgenommen wurden.
  • (4) Mittlere Aggregatteilchengröße
  • Die Teilchenverteilung wurde nach Dispergieren einer Probe in Wasser, das einem Ionenaustausch unterworfen wurde, als Dispersionsmedium durch 1 minütige Ultraschallbehandlung unter Verwendung eines Laser-Beugungs/Streuungs-Teilchengrößeverteilungs-Analysators (im Handel erhältlich von HORIBA Ltd., LA-700) gemessen. Der mittlere Durchmesser, der erhalten wurde, wurde als mittlere Aggregatteilchengröße (μm) betrachtet.
  • (5) Ölabsorptionsvermögen
  • Das Ölabsorptionsvermögen (ml/100 g) wurde als Menge von absorbiertem Leinöl durch ein Verfahren gemäß JIS K 5101 erhalten.
  • (6) Kristallform
  • Röntgenbeugungsbilder wurden unter Verwendung eines Röntgendiffraktometers (im Handel erhältlich von K.K. Rigaku, Modell: RAD-200) unter den Bedingungen von CuKα-Strahlen, 40 kV und 120 mA gemessen. Die erhaltenen Röntgenbeugungsbilder wurden qualitativ auf Grundlage der Röntgenkristallbeugungsbilder, die in JCPDS (Joint Commitee on Powder Diffraction Standards) gezeigt werden, ausgewertet.
  • Beispiel 1
  • Einem rostfreien, trennbaren 2-Liter-Kolben (Innendurchmesser: 12 cm) wurden 1297,2 g 48 %ige NaOH-Lösung zugesetzt, und 1000 g Aluminiumhydroxid (Reinheit: 99%) wurden dann unter Rühren dazu zugesetzt. Danach wurde die Temperatur erhöht, und das Gemisch wurde 1 Stunde bei 120°C erhitzt. Danach wurde das Gemisch abgekühlt, wobei Natriumaluminat (Na2O: 21,01%, Al2O3: 28,18%) erhalten wurde.
  • 320 Gramm Natriumaluminat, das durch die vorstehend erwähnten Verfahren erhalten wurde, wurden in einen anderen rostfreien, trennbaren 2-Liter-Kolben eingebracht, und danach wurden 316,1 g 48 %ige NaOH-Lösung dazu zugesetzt. Dieses Gemisch wurde als Aluminiumausgangsstoff verwendet.
  • Als Nächstes wurden 355,6 g Wasserglas Nr. 3 (Na2O: 9,68%, SiO2: 29,83%) in noch einen anderen rostfreien, trennbaren 2-Liter-Kolben eingebracht, und eine wässrige Calciumchloridlösung, die vorher durch Mischen von 818,2 g Wasser, das einem Ionenaustausch unterworfen wurde, mit 1,96 g wasserfreiem Calciumchlorid hergestellt wurde, wurde unter Rühren dazu zugesetzt. Die erhaltene Wasserglaslösung wurde als Silicaausgangsstoff, der ein Erdalkalimetall enthält, verwendet. Hier war das verwendete Wasserglas Nr. 3 eines, das im Handel von Osaka Keiso erhältlich ist.
  • Der vorstehende Aluminiumausgangsstoff wurde unter Rühren mit Rührschaufelrädern mit einem Rührschaufelraddurchmesser von 11 cm bei 300 U/min auf 50°C erhitzt. Außerdem wurde der Silicaausgangsstoff ebenso auf 50°C erhitzt. Wenn beide Ausgangsmaterialien 50°C erreichten, wurde der Silicaausgangsstoff dem Aluminiumausgangsstoff über 5 Minuten unter Verwendung einer peristaltischen Pumpe tropfenweise zugesetzt. Nach Beenden der Zugabe wurde die Umsetzung ausgeführt, wobei die Temperatur 10 Minuten bei 50 bis 60°C gehalten wurde. Als Nächstes wurde das Umsetzungsgemisch auf 80°C erhitzt und danach 1,5 Stunden bei 80°C unter Rühren gealtert. Die Konzentration des Feststoffanteils während der Umsetzung war 23%. Außerdem war das Na2O/H2O-Molverhältnis 0,05.
  • Die erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert und mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 11,4 erreichte. Der erhaltene Rückstand wurde dann 13 Stunden bei 100°C getrocknet, wobei ein Zeolithpulver erhalten wurde.
  • Die Zusammensetzung des erhaltenen Zeoliths, in Anhydridform, war 1,09 Na2O·2,05 SiO2 Al2O3·0,02 CaO (x = 1,09, y = 2,05 und z = 0,02). Außerdem wurde aus den Ergebnissen der Röntgenbeugungsbilder gefunden, dass die Kristallform vom Zeolith-Typ A ist, die zu ASTM-Nr. 38-241 gehört.
  • Außerdem wiesen die erhaltenen feinen Zeolithteilchen eine mittlere Primärteilchengröße von 0,87 μm, eine Kationenaustauschgeschwindigkeit von 184 mg CaCO3/g/min und eine Kationenaustauschkapazität von 219 mg CaCO3/g/10 min auf und zeigten ausgezeichnete Kationenaustauscheigenschaften. Ferner wiesen die feinen Zeolithteilchen eine mittlere Aggregatteilchengröße von 4,2 μm und ein Ölabsorptionsvermögens von 53 ml/100 g auf.
  • Beispiele 2 bis 6
  • Die Synthese und Bewertung des Zeoliths wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, ein Aluminiumausgangsstoff und eine Wasserglaslösung mit einer unterschiedlichen Menge an zugesetztem Ca, bezogen auf die Zufuhrmenge, gezeigt in Tabelle 1, als Silicaausgangsstoff wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Als Ergebnis wurden feine Zeolithteilchen vom Typ A mit einer mittleren Primärteilchengröße von 0,75 bis 1,3 μm, wie in Tabelle 2 gezeigt, erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Die Synthese und Bewertung des Zeoliths wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, nur dass die Synthese bezogen auf die Zufuhrzusammensetzung in Tabelle 1 ohne Zugabe eines Erdalkalimetalls ausgeführt wurde. Als Ergebnis war in dem Fall, wo kein Erdalkalimetall zugesetzt wurde, die mittlere Primärteilchengröße so groß wie 1,8 μm und die Kationenaustauschgeschwindigkeit war so niedrig wie 130 mg CaCO3/g/min, wie in Tabelle 2 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Die Menge von 3,5 g des in Vergleichsbeispiel 1 synthetisierten Zeoliths wurde zu 1 l einer wässrigen Lösung mit 333 mg/l wasserfreiem Calciumchlorid zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wurde 10 Minuten gerührt. Anschließend wurde das Gemisch unter Verwendung eines Membranfilters mit 0,2 μm Porengröße filtriert, und danach wurde der erhaltene Rückstand mit 1 l Wasser, das einem Ionenaustausch unterworfen wurde, gewaschen und 13 Stunden bei 100°C getrocknet. Obgleich Ca in dem erhaltenen Zeolith ausgetauscht wurde, wie in der Zusammensetzung des Produkts in Tabelle 2 gezeigt, wurde keine Änderung in der mittleren Primärteilchengröße aufgrund des Ionenaustausches gefunden.
  • Tabelle 1
    Figure 00290001
  • Figure 00300001
  • Tabelle 2
    Figure 00300002
  • Figure 00310001
  • Beispiel 7
  • Die Synthese und Bewertung des Zeoliths wurden durch dieselbe Umsetzung; und dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 ausgeführt, ein Aluminiumausgangsstoff und ein Silicaausgangsstoff wurden in denselben Mengen wie in Beispiel 1 hergestellt und die Zeit zum Zugeben des Silicaausgangsstoffes wurde auf 20 Minuten geändert (Tabelle 3). Als Ergebnis wurden feine Zeolith-Teilchen vom Typ A mit ausgezeichneter Kationenaustauschgeschwindigkeit, wie in Tabelle 4 gezeigt, erhalten, obwohl die mittlere Aggregatteilchengröße ein wenig groß war.
  • Beispiel 8
  • Die Synthese und Bewertung des Zeoliths wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 ausgeführt, wobei ein zugesetztes Erdalkalimetallsalz wasserfreies Magnesiumchlorid war (Tabelle 3). Als Ergebnis wurden ähnliche feine Zeolith-Teilchen vom Typ A wie diejenigen, die in Beispiel 7 erhalten wurden, wie in Tabelle 4 gezeigt, erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Die Synthese und Bewertung des Zeoliths wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 ausgeführt. Jedoch wurde während der Synthese kein Erdalkalimetall zugesetzt (Tabelle 3). Als Ergebnis war die mittlere Aggregatteilchengröße so groß wie 28,3 μm und die Kationenaustauschgeschwindigkeit war so niedrig wie 97 mg CaCO3/g, wie in Tabelle 4 gezeigt.
  • Tabelle 3
    Figure 00320001
  • Tabelle 4
    Figure 00320002
  • Beispiel 9
  • Die Synthese und Bewertung des Zeoliths wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, nur dass die Zufuhrzusammensetzung von Na2O/Al2O3 (Molverhältnis) auf 3 geändert wurde (Tabelle 5). Das Na2O/H2O-Molverhältnis während der Umsetzung war 0,04. Das erhaltene Produkt war Zeolith vom Typ A mit einer Kationenaustauschgeschwindigkeit so hoch wie die des Beispiels 1, obwohl der erhaltene Zeolith eine mittlere Primärteilchengröße von 1,3 μm aufwies, die ein wenig größer als die des Beispiels 1 war, wie in Tabelle 6 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Die Synthese und Bewertung des Zeoliths wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 ausgeführt. Jedoch wurde kein Erdalkalimetall während der Synthese zugesetzt (Tabelle 5). Als Ergebnis wies der erhaltene Zeolith eine mittlere Primärteilchengröße so groß wie 2,2 μm und eine Kationenaustauschgeschwindigkeit so niedrig wie 90 mg CaCO3/g, wie in Tabelle 6 gezeigt, auf.
  • Tabelle 5
    Figure 00340001
  • Tabelle 6
    Figure 00340002
  • Figure 00350001
  • Die jeweilige Vorrichtung zur Herstellung von Zeolith, die in den Beispielen 10 bis 15 verwendet wurde, wird nachstehend bezogen auf die schematisch in den 1 bis 4 gezeigte Vorrichtung erklärt werden. Feine Zeolithteilchen wurden in einer Vorrichtung, wie in der jeweiligen Figur gezeigt, synthetisiert, wobei die Vorrichtung einen mit einer Rührvorrichtung ausgerüsteten Reaktionstank und eine externe Umlaufleitung mit einer Mischvorrichtung, die in einem Teil des Wegs angeordnet ist, umfasst. Ein Ausgangsmaterialtank, eine Zuleitung, eine Umlaufleitung und ein Reaktionstank, veranschaulicht in jeder Figur, kann entsprechend temperaturgesteuert werden, aber die Geräte zur Temperatursteuerung sind darin nicht veranschaulicht.
  • Eine in 1 gezeigte Vorrichtung umfasst einen rostfreien 80 l-Reaktionstank 3, der mit einer externen Umlaufleitung 6 mit einer Mischvorrichtung 5 (Leitungsmühle; im Handel erhältlich von Tokushu Kika Kogyo Co. Ltd., Modell: LM-S) ausgerüstet ist. Eine Flüssigkeit kann mit einer Flüssigkeitsförderpumpe 9 (im Handel erhältlich von Dydo Metal Co. Ltd., WP-Pumpe, Modell: WP2SS042CO) aus dem Reaktionstank 3 zu der Umlaufleitung 6 befördert werden. Ausgangsmaterialien können einer Stelle unmittelbar vor dem Einlass der Mischvorrichtung 5 über eine Zuleitung 7 beziehungsweise eine Zuleitung 8 aus einem Ausgangsmaterialtank 1 und einem Ausgangsmaterialtank 2 (beide sind rostfreie 80 l-Tanks) zugeführt werden. Außerdem können Ausgangsmaterialien der Umlaufleitung 6 unabhängig aus dem Ausgangsmaterialtank 1 beziehungsweise dem Ausgangsmaterialtank 2 zugeführt werden. Der Reaktionstank 3 war mit einer Rührvorrichtung 4 (verwendet bei einer Drehgeschwindigkeit von 100 U/min für die tatsächliche Verwendung) mit Rührschaufelrädern mit einem Durchmesser von 210 mm ausgerüstet. Der jeweilige Ausgangsmaterialtank 1 und Ausgangsmaterialtank 2 war auch mit derselben Rührvorrichtung wie vorstehend (in 1 nicht veranschaulicht) ausgerüstet.
  • Eine in 2 gezeigte Vorrichtung ist so konstruiert, dass Leitungsmischung der Ausgangsmaterialien im Voraus beim Zusammenfluss einer Zuleitung 7 und einer Zuleitung 8 ausgeführt werden kann, bevor die Ausgangsmaterialien aus einem Ausgangsmaterialtank 10 und einem Ausgangsmaterialtank 11 über die Zuleitung 7 beziehungsweise die Zuleitung 8 einer Umlaufleitung 6 zugeführt werden. In einer anderen Ausführungsform kann auch nur einer der Ausgangsmaterialtanks verwendet werden. Eine Flüssigkeit in der Umlaufleitung 6 kann mit einer Flüssigkeitsförderpumpe 9 (im Handel erhältlich von Dydo Metal Co. Ltd., WP-Pumpe, Modell: WP3WL140CO) aus einem Reaktionstank 12 befördert werden. Der jeweilige Ausgangsmaterialtank 10 und Ausgangsmaterialtank 11 war ein rostfreier 200 l-Tank, der Reaktionstank 12 war ein rostfreier 350 l-Tank mit einem Innendurchmesser von 750 mm und eine Mischvorrichtung 14 war eine Leitungsmischvorrichtung (im Handel erhältlich von Tokushu Kika Kogyo Co. Ltd., Modell: 2S6). Eine Rührvorrichtung (verwendet bei einer Drehgeschwindigkeit von 100 U/min für die tatsächliche Verwendung) mit Rührschaufelrädern mit einem Durchmesser von 210 mm wurde in dem jeweiligen Ausgangsmaterialtank 10 und Ausgangsmaterialtank 11 angeordnet und eine Rührvorrichtung 13 (verwendet bei einer Drehgeschwindigkeit von 100 U/min für die tatsächliche Verwendung), die jeweils eine Schraubengangschaufel und eine Ankerschaufel jeweils mit einem Durchmesser von 500 mm umfasst, wurde in dem Reaktionstank 12 angeordnet. Hier sind die Rührvorrichtungen für den Ausgangsmaterialtank 10 und den Ausgangsmaterialtank 11 in 2 nicht veranschaulicht.
  • Eine in 3 gezeigte Vorrichtung umfasst einen rostfreien 200 l-Reaktionstank 16, der mit einer externen Umlaufleitung 19 mit einer Mischvorrichtung 18 ausgerüstet ist. Eine Flüssigkeit kann aus dem Reaktionstank 16 mit einer Flüssigkeitsförderpumpe 21 (im Handel erhältlich von Dydo Metal Co. Ltd., WP-Pumpe, Modell: WP2SS040CO) zu der Umlaufleitung 19 befördert werden. Ein Ausgangsmaterial kann einer Stelle unmittelbar vor dem Einlass der Mischvorrichtung 18 (Leitungsmischvorrichtung; im Handel erhältlich von Tokushu Kika Kogyo Co. Ltd., Modell: 2S6) über eine Zuleitung 20 aus einem Ausgangsmaterialtank 15 (rostfreier 200 l-Tank) zugeführt werden. Außerdem wurde eine Rührvorrichtung 17 (verwendet bei einer Drehgeschwindigkeit von 100 U/min für die tatsächliche Verwendung) mit Rührschaufelrädern vom Typ maximaler Mischung mit einem Durchmesser von 340 mm in dem Reaktionstank 16 angeordnet. Eine Rührvorrichtung (verwendet bei einer Drehgeschwindigkeit von 100 U/min für die tatsächliche Verwendung) mit Rührschaufelrädern mit einem Durchmesser von 210 mm (nicht in 3 veranschaulicht) wurde in dem Ausgangsmaterialtank 15 angeordnet.
  • Eine in 4 gezeigte Vorrichtung umfasst einen rostfreien 350 l-Reaktionstank 23, der mit einer externen Umlaufleitung 26 mit einer Mischvorrichtung 25 ausgerüstet war. Eine Flüssigkeit kann aus dem Reaktionstank 23 mit einer Flüssigkeitsförderpumpe 28 (im Handel erhältlich von Dydo Metal Co. Ltd., WP-Pumpe, Modell: WP3WL140CO) zu der Umlaufleitung 26 befördert werden. Ein Ausgangsmaterial kann einer Stelle unmittelbar vor dem Einlass der Mischvorrichtung 25 (Leitungsmischvorrichtung; im Handel erhältlich von Tokushu Kika Kogyo Co. Ltd. Modell: 2S6) über eine Zuleitung 27 aus einem Ausgangsmaterialtank 22 (rostfreier 200 l-Tank) zugeführt werden. Außerdem wurde eine Rührvorrichtung 24 (verwendet bei einer Drehgeschwindigkeit von 100 U/min für die tatsächliche Verwendung), die jeweils eine Schraubengangschaufel und eine Ankerschaufel jeweils mit einem Durchmesser von 500 mm umfasst, in dem Reaktionstank 23 angeordnet. Eine Rührvorrichtung (verwendet bei einer Drehgeschwindigkeit von 100 U/min für die tatsächliche Verwendung) mit Rührschaufelrädern mit einem Durchmesser von 210 mm (nicht in 4 veranschaulicht) wurde in dem Ausgangsmaterialtank 22 angeordnet.
  • Gemäß der jeweiligen in den 1 bis 4 gezeigten Vorrichtung wird eine Flüssigkeit, die aus einem Reaktionstank zu einer Umlaufleitung befördert wird, wieder zu dem Reaktionstank zurückgeführt. Bei der in 3 gezeigten Vorrichtung sieht man aus der Figur, dass eine Flüssigkeit von einer Seitenwand des Reaktionstanks in den Reaktionstank zurückgeführt wird, wodurch erlaubt wird, dass die Flüssigkeit in eine Flüssigkeit in dem Reaktionstank diffundiert wird. Andererseits wird in der Vorrichtung, die in den 1, 2 und 4 gezeigt wird, eine Flüssigkeit, die aus dem Reaktionstank befördert wird, von einer Oberseite des Reaktionstanks durch die Umlaufleitung zurückgeführt, wodurch erlaubt wird, dass die Flüssigkeit in eine Flüssigkeit in dem Reaktionstank diffundiert wird.
  • Beispiel 10
  • Die in 1 gezeigte Vorrichtung wurde verwendet. Wasserglas Nr. 3 wurde in einen Ausgangsmaterialtank 1 eingebracht; und eine 48 %ige wässrige Natriumhydroxidlösung und Natriumaluminat wurden in einen Ausgangsmaterialtank 2 eingebracht; und ferner wurden eine 35 %ige Calciumchloridlösung und Wasser, das einem Ionenaustausch unterworfen wurde, in einen Reaktionstank 3 eingebracht. Die jeweiligen Tankinhalte wurden unter Rühren auf 50°C erhitzt, bis sie homogen waren. Während die Calciumchloridlösung in dem Reaktionstank 3 mit einer Flüssigkeitsförderpumpe 9 im Voraus zu einer Umlaufleitung 6 unter Betreiben einer Rührvorrichtung 4 befördert wurde, wurde die Umsetzung durch gleichzeitiges Zuführen eines Silicaausgangsstoffes (Wasserglas) in dem Ausgangsmaterialtank 1 und eines Aluminiumausgangsstoffes (eine Natriumaluminatlösung, die eine 48 %ige wässrige Natriumhydroxidlösung und Natriumaluminat umfasst) in dem Ausgangsmaterialtank 2 in die Umlaufleitung 6 über eine Zuleitung 7 und eine Zuleitung 8 über 2,2 Minuten ausgeführt. Während der Umsetzung wurde eine Mischvorrichtung 5 bei einer Drehgeschwindigkeit von 1800 U/min betrieben. Nach Beenden der Umsetzung wurde die Zirkulation der erhaltenen Aufschlämmung gestoppt. Danach wurde die Aufschlämmung auf 80°C erhitzt und in diesem Zustand 1,5 Stunden gealtert. Die erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert und mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 11,4 erreichte. Danach wurde der erhaltene Rückstand getrocknet, wobei Zeolithpulver erhalten wurde. Die Zufuhrbedingungen und die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 7 gezeigt, und die Zusammensetzung und die Eigenschaften des erhaltenen Zeoliths sind in Tabelle 8 gezeigt. Das Na2O/H2O-Molverhältnis war 0,04.
  • Beispiel 11
  • Die in 2 gezeigte Vorrichtung wurde verwendet. Wasserglas Nr. 3 wurde in einen Ausgangsmaterialtank 10 eingebracht; eine 35 %ige Calciumchloridlösung und Wasser, das einem Ionenaustausch unterworfen wurde, wurden in einen Ausgangsmaterialtank 11 eingebracht; und eine 48 %ige wässrige Natriumhydroxidlösung und Natriumaluminat wurden in einen Reaktionstank 12 eingebracht. Die jeweiligen Tankinhalte wurden unter Rühren auf 50°C erhitzt, bis sie homogen waren. Während ein Aluminiumausgangsstoff (eine Natriumaluminatlösung, die eine 48 %ige wässrige Natriumhydroxidlösung und Natriumaluminat umfasst) in dem Reaktionstank 12 mit einer Flüssigkeitsförderpumpe 9 im Voraus zu einer Umlaufleitung 6 unter Betreiben einer Rührvorrichtung 13 befördert wurde, wurde die Umsetzung durch gleichzeitiges Zuführen eines Silicaausgangsstoffes (Wasserglas) in dem Ausgangsmaterialtank 10 und der Calciumchloridlösung in dem Ausgangsmaterialtank 11 in die Umlaufleitung 6 über eine Zuleitung 7 und eine Zuleitung 8 über 4 Minuten ausgeführt. Während der Umsetzung wurde eine Mischvorrichtung 14 bei einer Drehgeschwindigkeit von 3600 U/min betrieben. Während fortgesetzt wurde, die erhaltene Aufschlämmung in der Umlaufleitung 6 selbst nach dem Beenden der Umsetzung umlaufen zu lassen, wurde die Aufschlämmung auf 80°C erhitzt und 1,5 Stunden gealtert, wobei die Aufschlämmung bei 80°C gehalten wurde. Die erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert und mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 11,4 erreichte. Danach wurde der erhaltene Rückstand getrocknet, wobei Zeolithpulver erhalten wurde. Die Zufuhrbedingungen und die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 7 gezeigt, und die Zusammensetzung und die Eigenschaften des erhaltenen Zeoliths sind in Tabelle 8 gezeigt. Das Na2O/H2O-Molverhältnis war 0,06.
  • Beispiel 12
  • Die in 2 gezeigte Vorrichtung wurde verwendet. Eine 48 %ige wässrige Natriumhydroxidlösung und Natriumaluminat wurden in einen Ausgangsmaterialtank 10 eingebracht; eine 35 %ige Calciumchloridlösung und Wasser, das einem Ionenaustausch unterworfen wurde, wurden in einen Ausgangsmaterialtank 11 eingebracht; und Wasserglas Nr. 3 wurde in einen Reaktionstank 12 eingebracht. Die jeweiligen Tankinhalte wurden unter Rühren auf 50°C erhitzt, bis sie homogen waren. Während ein Silicaausgangsstoff (Wasserglas) in dem Reaktionstank 12 mit einer Flüssigkeitsförderpumpe 9 im Voraus zu einer Umlaufleitung 6 unter Betreiben einer Rührvorrichtung 13 befördert wurde, wurde die Umsetzung durch gleichzeitiges Zuführen eines Aluminiumausgangsstoffes (eine Natriumaluminatlösung, die eine 48 %ige wässrige Natriumhydroxidlösung und Natriumaluminat umfasst) in dem Ausgangsmaterialtank 10 und der Calciumchloridlösung in dem Ausgangsmaterialtank 11 in die Umlaufleitung 6 über eine Zuleitung 7 beziehungsweise eine Zuleitung 8 über 7 Minuten ausgeführt. Während der Umsetzung wurde eine Mischvorrichtung 14 bei einer Drehgeschwindigkeit von 3600 U/min betrieben. Während fortgesetzt wurde, die erhaltene Aufschlämmung in der Umlaufleitung 6 selbst nach dem Beenden der Umsetzung umlaufen zu lassen, wurde die Aufschlämmung auf 80°C erhitzt und 1,5 Stunden gealtert, wobei die Aufschlämmung bei 80°C gehalten wurde. Die erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert und mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 11,4 erreichte. Danach wurde der erhaltene Rückstand getrocknet, wobei Zeolithpulver erhalten wurde. Die Zufuhrbedingungen und die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 7 gezeigt, und die Zusammensetzung und die Eigenschaften des erhaltenen Zeoliths sind in Tabelle 8 gezeigt. Das Na2O/H2O-Molverhältnis war 0,06.
  • Beispiel 13 (Referenzbeispiel)
  • Die Synthese des Zeoliths wurde ohne Verwendung von Calciumchlorid in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 ausgeführt. Die Zufuhrbedingungen und die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 7 gezeigt, und die Zusammensetzung und die Eigenschaften des erhaltenen Zeoliths sind in Tabelle 8 gezeigt.
  • Beispiel 14
  • Die in 3 gezeigte Vorrichtung wurde verwendet. Wasserglas Nr. 3 wurde in einen Ausgangsmaterialtank 15 eingebracht und gerührt. Danach wurde eine Calciumchloridlösung, die durch Mischen einer 35 %igen Calciumchloridlösung mit Wasser, das einem Ionenaustausch unterworfen wurde, im Voraus erhalten wurde, dem Ausgangsmaterialtank 15 über 1 Minute zugesetzt, und danach wurde das erhaltene Gemisch auf 50°C erhitzt. Als Nächstes wurden Natriumaluminat und eine 48 %ige wässrige Natriumhydroxidlösung in einen Reaktionstank 16 eingebracht, während eine Rührvorrichtung 17 betrieben wurde, und das erhaltene Gemisch wurde auf 50°C erhitzt. Nach dem Erhitzen wurde, während ein Aluminiumausgangsstoff (eine Natriumaluminatlösung, die Natriumaluminat und eine 48 %ige wässrige Natriumhydroxidlösung umfasst) in einer Umlaufleitung 19 mit einer Flüssigkeitsförderpumpe 21 umlaufen gelassen wurde, die Umsetzung durch Zuführen eines Silicaausgangsstoffes (eine Wasserglaslösung, die Wasserglas Nr. 3 und die Calciumchloridlösung umfasst) in dem Ausgangsmaterialtank 15 in die Umlaufleitung 19 über eine Zuleitung 20 über 3,5 Minuten ausgeführt. Während der Umsetzung wurde eine Mischvorrichtung 18 bei einer Drehgeschwindigkeit von 3600 U/min betrieben. Während fortgesetzt wurde, die erhaltene Aufschlämmung in der Umlaufleitung 19 selbst nach dem Beenden der Umsetzung umlaufen zu lassen, wurde die Aufschlämmung auf 80°C erhitzt und 2 Stunden gealtert, wobei die Aufschlämmung bei 80°C gehalten wurde. Die erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert und mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 11,4 erreichte. Danach wurde der erhaltene Rückstand getrocknet, wobei Zeolithpulver erhalten wurde. Die Zufuhrbedingungen und die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 7 gezeigt, und die Zusammensetzung und die Eigenschaften des erhaltenen Zeoliths sind in Tabelle 8 gezeigt. Das Na2O/H2O-Molverhältnis war 0,06.
  • Beispiel 15
  • Die in 4 gezeigte Vorrichtung wurde verwendet. Wasserglas Nr. 3 wurde in einen Ausgangsmaterialtank 22 eingebracht und gerührt, und anschließend wurde eine 48 %ige wässrige Natriumhydroxidlösung in den Ausgangsmaterialtank 22 eingebracht. Danach wurde eine Calciumchloridlösung, die durch Mischen einer 35 %igen Calciumchloridlösung mit Wasser, das einem Ionenaustausch unterworfen wurde, im Voraus erhalten wurde, über 1 Minute dazu zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wurde auf 50°C erhitzt. Als Nächstes wurde Natriumaluminat in einen Reaktionstank 23 eingebracht, während eine Rührvorrichtung 24 betrieben wurde, und auf 50°C erhitzt. Nach dem Erhitzen wurde, während ein Aluminiumausgangsstoff (Natriumaluminat) in einer Umlaufleitung 26 mit einer Flüssigkeitsförderpumpe 28 umlaufen gelassen wurde, die Umsetzung durch Zuführen eines Silicaausgangsstoffes (eine Wasserglaslösung, die Wasserglas Nr. 3, die 48 %ige wässrige Natriumhydroxidlösung und die Calciumchloridlösung umfasst) in dem Ausgangsmaterialtank 22 in die Umlaufleitung 26 über eine Zuleitung 27 über 8 Minuten ausgeführt. Während der Umsetzung wurde eine Mischvorrichtung 25 bei einer Drehgeschwindigkeit von 2400 U/min betrieben. Während fortgesetzt wurde, die erhaltene Aufschlämmung in der Umlaufleitung 26 selbst nach dem Beenden der Umsetzung umlaufen zu lassen, wurde die Aufschlämmung auf 80°C erhitzt, und 1 Stunde gealtert, wobei die Aufschlämmung bei 80°C gehalten wurde. Die erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert und mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 11,4 erreichte. Danach wurde der erhaltene Rückstand getrocknet, wobei Zeolithpulver erhalten wurde. Die Zufuhrbedingungen und die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 7 gezeigt, und die Zusammensetzung und die Eigenschaften des erhaltenen Zeoliths sind in Tabelle 8 gezeigt. Das Na2O/H2O-Molverhältnis war 0,06.
  • Tabelle 7
    Figure 00420001
  • Beispiel 13 ist ein Referenzbeispiel.
  • Tabelle 8
    Figure 00430001
  • Beispiel 13 ist ein Referenzbeispiel.
  • Im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 sieht man aus den Beispielen 1 bis 15, dass gemäß dem Verfahren zur Herstellung der feinen Zeolithteilchen der vorliegenden Erfindung Zeolith vom Typ A mit einer sehr feinen mittleren Primärteilchengröße, ausgezeichnetem Ölabsorptionsvermögen und Kationenaustauscheigenschaften und mit einer sehr feinen mittleren Aggregatteilchengröße erhalten werden kann. Außerdem sieht man aus dem Vergleich der Beispiele 1 bis 9 mit den Beispielen 10 bis 12 und den Beispielen 14 und 15, dass eine Kombination der ersten Ausführungsform und der zweiten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der feinen Zeolithteilchen der vorliegenden Erfindung unter dem Gesichtspunkt weiterer Verbesserungen in Kationenaustauscheigenschaften und Ölabsorptionsvermögen vorzuziehen ist. Ferner sieht man aus dem Vergleich mit den Beispielen 14 und 15, dass es unter dem Gesichtspunkt, die mittlere Primärteilchengröße sehr fein herzustellen, besonders vorzuziehen ist, eine Erdalkalimetall enthaltende Verbindung einem Silicaausgangsstoff im Voraus zuzusetzen.
  • Testbeispiel
  • Die jeweiligen feinen Zeolithteilchen, die in Beispiel 1 und Beispiel 15 erhalten wurden, wurden mit Zeolith, der in Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde, durch das nachstehend beschriebene Verfahren bezüglich der Wirkung auf das Leistungsvermögen als Detergenz der Detergenzzusammensetzung verglichen, wenn die feinen Zeolithteilchen für die Detergenzzusammensetzung verwendet wurden.
  • Herstellung eines künstlich verschmutzten Stoffes
  • Eine künstliche Schmutzlösung mit der folgenden Zusammensetzung wurde auf einen Stoff geschmiert, um einen künstlich verschmutzten Stoff herzustellen. Das Verschmieren der künstlichen Schmutzlösung auf einem Stoff wurde dadurch ausgeführt, dass die künstliche Schmutzlösung auf einen Stoff unter Verwendung eines Tiefdruckwalzenbeschichters gedruckt wurde, der gemäß der Japanischen Patentoffenlegung Nr. Hei 7-270395 hergestellt wurde. Das Verfahren zum Verschmieren der künstlichen Schmutzlösung auf einem Stoff, um einen künstlich verschmutzten Stoff herzustellen, wurde unter den Bedingungen einer Zellkapazität einer Tiefdruckwalze von 58 cm3/cm2, einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 1,0 m/min, einer Trocknungstemperatur von 100°C und einer Trocknungszeit von einer Minute ausgeführt. Was den Stoff anbetrifft wurde Kaliko Nr. 2003 (im Handel von Tanigashira Shoten erhältlich) verwendet.
  • (Zusammensetzung der künstlichen Schmutzlösung)
  • Die Zusammensetzung der künstlichen Schmutzlösung war folgendermaßen: Laurinsäure: 0,44%, Myristinsäure: 3,09%, Pentadecansäure: 2,31%, Palmitinsäure: 6,18%, Heptadecansäure: 0,44%, Stearinsäure: 1,57%, Oleinsäure: 7,75%, Triolein: 13,06%, n-Hexadecylpalmitat: 2,18%, Squalen: 6,53%, flüssigkristallines Lecithinprodukt aus Ei (im Handel von Wako Pure Chemical Industries erhältlich): 1,94%, roter Kanuma-Lehm für die Gartenarbeit: 8,11%, Ruß (im Handel von Asahi Carbon Co. erhältlich): 0,01% und Leitungswasser: Rest.
  • Waschbedingungen und Bewertungsverfahren
  • (Zusammensetzung der Detergenzzusammensetzung)
  • Die jeweilige Zusammensetzung der Detergenzzusammensetzung war folgendermaßen: feine Zeolithteilchen des Beispiels 1 oder 15 oder des Vergleichsbeispiels 1: 25%, LAS-Na [eines, das durch Mischen von LAS-Vorstufe (NEOPELEX FS, im Handel von Kao Corporation erhältlich) mit einer 48 %igen wässrigen Natriumhydroxidlösung als Neutralisationsmittel hergestellt wird]: 15%, Polyoxyethylenalkylether [EMULGEN 108KM; mittlere Molmenge Ethylenoxid (EO) = 8,5, im Handel von Kao Corporation erhältlich]: 8%, Natriumcarbonat (DENSE ASH, im Handel von Centralglas Co., Ltd. erhältlich): 15%, Natriumsulfat (neutrales wasserfreies Natriumsulfat, im Handel von Shikoku Kasei K.K. erhältlich): 17%, Natriumsulfit (Natriumsulfit, im Handel von Mitsui Toatsu K.K. erhältlich): 1%, Natriumpolyacrylat (gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 10000, im Handel von Kao Corporation erhältlich): 4% und ein kristallines Silicat (SKS-6, im Handel von Clariant-Tokuyama K.K. erhältlich): 15%.
  • Die Menge von 2,2 kg Stoffen (Unterwäsche und Frackhemden in einem Verhältnis von 7:3) wurde hergestellt. Als Nächstes wurden diejenigen, die als "verschmutzte Trägerstoffe" bezeichnet werden, durch Nähen von 10 Stücken künstlich verschmutzter Stoffe von 10 cm × 10 cm auf 3 Stücke Baumwollträgerstoffe von 35 cm × 30 cm hergestellt. Das Waschen wurde dadurch ausgeführt, dass die Stoffe und die verschmutzten Trägerstoffe gleichmäßig in eine Waschmaschine "AISAIGO (eingetragenes Warenzeichen) NA-F70AP", im Handel von Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. erhältlich, eingebracht wurden und der Waschmaschine 20 g der vorstehenden Detergenzzusammensetzung zugegeben wurden. Die Waschbedingungen sind folgendermaßen:
    Waschprogramm: Standardprogramm; Konzentration der Detergenzzusammensetzung: 0,067%; Wasserhärte: 4°DH; Wassertemperatur: 10°C; und Laugenverhältnis: 20 l/kg.
  • Das Leistungsvermögen als Detergenz (%) wurde durch Messung des Reflexionsvermögens des nicht verschmutzten Stoffes und des verschmutzten Stoffes vor und nach dem Waschen bei 550 nm durch ein automatisches Aufzeichnungskolorimeter (im Handel von Shimadzu Corporation erhältlich) und Nehmen eines mittleren Wertes von 10 Stücken bestimmt.
  • Figure 00460001
  • Als Ergebnis war das Leistungsvermögen als Detergenz der Detergenzzusammensetzung, die feine Zeolithteilchen des Beispiels 1 umfasst, 42% und das Leistungsvermögen als Detergenz der Detergenzzusammensetzung, die feine Zeolithteilchen des Beispiels 15 umfasst, war 48%. Andererseits war das Leistungsvermögen als Detergenz der Detergenzzusammensetzung, in der die feinen Zeolithteilchen des Vergleichsbeispiels 1 formuliert wurden, so niedrig wie 29%. Deshalb wird gefunden, dass die Detergenzzusammensetzungen, die die feinen Zeolithteilchen des Beispiels 1 und des Beispiels 15 umfassen, gegenüber der des Vergleichsbeispiels 1 in dem Leistungsvermögen als Detergenz ausgezeichneter waren. Aus diesen Ergebnissen sieht man, dass das Leistungsvermögen als Detergenz der Zusammensetzung merklich erhöht wird, wenn die feinen Zeolithteilchen, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung der feinen Zeolithteilchen erhalten werden, für eine Detergenzzusammensetzung verwendet werden.
  • Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von feinen Zeolithteilchen können feine Zeolithteilchen, die ein kristallines Aluminosilicat umfassen, effizient erhalten werden, wobei die feinen Zeolithteilchen eine sehr feine mittlere Primärteilchengröße aufweisen, ausgezeichnet in Ölabsorptionsvermögen und Kationenaustauscheigenschaften sind, eine sehr feine mittlere Aggregatteilchengröße aufweisen und ausgezeichnet in der Dispergierbarkeit sind. Außerdem kann eine Detergenzzusammensetzung erhalten werden, die die vorstehenden feinen Zeolithteilchen umfasst, wobei die Detergenzzusammensetzung in dem Leistungsvermögen als Detergenz ausgezeichnet ist.
  • Fachleute werden unter Verwendung einfachen Standardexperimentierens viele Äquivalente zu den speziellen Ausführungsformen der Erfindung, die in der vorliegenden Beschreibung beschrieben sind, erkennen oder feststellen können. Solche Äquivalente sollen in dem Bereich der vorliegenden Erfindung, wie er in den folgenden Ansprüchen vorgetragen wird, eingeschlossen sein.

Claims (12)

  1. Verfahren zur Herstellung von feinen Zeolithteilchen umfassend die Umsetzung eines Silicaausgangsstoffes mit einem Aluminiumausgangsstoff in Gegenwart einer Erdalkalimetall-enthaltenden Verbindung ausgewählt aus Mg und Ca, wobei die feinen Zeolithteilchen eine mittlere Primärteilchengröße von 1,5 μm oder weniger aufweisen.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Molverhältnis von SiO2/Al2O3 4 oder weniger beträgt.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Erdalkalimetall-enthaltende Verbindung in einer Menge verwendet wird, so daß das Molverhältnis von MeO/Al2O3 0,005 bis 0,1 beträgt.
  4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, weiterhin umfassend das Zuführen eines Aluminiumausgangsstoffes und/oder eines Siliaaausgangsstoffes zum Zwecke einer Umsetzung in eine Umlaufleitung, welche mit einem Reaktionstank verbunden ist.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei der Aluminiumausgangsstoff in den Reaktionstank zugegeben wird und in der Zirkulationsleitung umläuft, und wobei der Silicaausgangsstoff in die Umlaufleitung zugeführt wird.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei der Silikaausgangsstoff in den Reaktionstank zugeführt wird und in der Umlaufleitung umlaufen gelassen wird, und wobei der Aluminiumausgangsstoff in die Umlaufleitung zugeführt wird.
  7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei der Aluminium- und der Silicaausgangsstoff in der Umlaufleitung bei einem Mischverhältnis von 0,1 bis 3, dargestellt durch ein SiO2/Al2O3-Molverhältnis, gemischt werden.
  8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 7, wobei die Umlaufleitung eine Mischvorrichtung umfaßt und der Aluminium- und/oder Silicaausgangsstoff in den Umlauf zugeführt wird, welcher den Auslaß des Reaktiontanks mit dem Einlaß einer Mischvorrichtung verbindet.
  9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die feinen Zeolithteilchen die allgemeine Formel in Anhydridform aufweisen: xM2O·ySiOz·Al2O3·zMeO, wobei M ein Alkalimetall ist; Me ein Erdalkalimetall ausgewählt aus Mg und Ca ist; x eine Zahl von 0,2 bis 2 ist; y eine Zahl von 0,5 bis 6 ist; und z eine Zahl von 0,005 bis 0,1 ist.
  10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die feinen Zeolithteilchen eine Kationenaustauschgeschwindigkeit von 150 mg CaCO3/g/min oder mehr aufweisen.
  11. Feine Zeolithteilchen, erhältlich durch das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10.
  12. Detergenszusammensetzung, umfassend die feinen Zeolithteilchen gemäß Anspruch 11.
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