DE2704310A1

DE2704310A1 - Verfahren zur herstellung waessriger suspensionen von feinteiligen, zum kationenaustausch befaehigten wasserunloeslichen silikaten

Info

Publication number: DE2704310A1
Application number: DE19772704310
Authority: DE
Inventors: Franz-J Dipl Chem Dr Carduck; Guenther Just; Willi Dipl Chem Dr Wuest
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA; Degussa GmbH
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA; Evonik Operations GmbH
Priority date: 1976-02-06
Filing date: 1977-02-02
Publication date: 1977-08-11
Also published as: CA1103124A; GB1576843A; AT356628B; ATA84276A; DE2704310C2; IT1082460B; NL7700443A; BR7700719A; BE851091A; SE426810B; CH630044A5; SE7700492L; FR2340128A1; FR2340128B1; JPS5295600A; ES455646A1; JPS6137320B2

Description

HENKEL & CIE. GmbH 27043 IQ

4OOO Düsseldorf, den 1. Februar 1977 Henkelstraße 67

DEUTSCHE GOLD- UND SILBERSCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER
6000 Frankfurt/Main 1
Weißfrauenstraße 9

Patentanmeldung D 5150

"Verfahren zur Herstellung wäßriger Suspensionen von feinteiligen, zum Kationenaustausch befähigten wasserunlöslichen Silikaten"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wäßriger, zur Weiterverarbeitung zu Wasch- und Reinigungsmitteln geeigneter Suspensionen von feinteiligen, zum Kationenaustausch befähigten, noch gebundenes Wasser enthaltenden wasserunlöslichen Silikaten der allgemeinen Formel

<^Kat2^O)O,8 - 1,3 · ^{A12°3⁾ * ^(SiO2>1,75 - 2,0

(D

In dieser Formel bedeutet Kat ein Alkalikation. Die Erfindung betrifft ferner die nach dem Verfahren erhältlichen Suspensionen und deren Verwendung insbesondere zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind zum Kationenaustausch mit den Härtebildnern des Wassers, also Magnesium-und Calciumionen befähigt. Ihr Calciumbindeverroögen liegt im allgemeinen oberhalb von 50 mg CaO/g Aktivsubstanz (AS), vorzugsweise im Bereich von 100 - 200 mg CaO/g Aktivsubstanz. Das Calciumbindevermögen kann nach dem im Beispielteil angegebenen Verfahren ermittelt werden; unter "Aktivsubstanz" wird der durch einstündiges Trocknen bei 800 ⁰C erhaltene Feststoff verstanden. Die vorstehend beschriebenen wasserunlöslichen Silikate sind als Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln von besonderem Interesse, da sie dazu befähigt sind, die heute noch überwiegend eingesetzten Phosphat-Gerüststoffe ganz oder teilweise zu ersetzen.

709832/0900

Blatt 1 zur Patentanmeldung 5150 ^. / U.*» J J U

Zum Kationenaustausch befähigte Aluminiumsilikate der vorstehend angegebenen Formel sind bekannt. Ihre Synthese erfolgt im allgemeinen dadurch, daß eine wäßrige Synthesemischung, die rechnerisch aus Al₃O₃ und SiO_ im angegebenen Verhältnis und ferner Kat_0 und Wasser besteht, durch Vereinigung von Lösungen einzelner Komponenten hergestellt wird. Zumeist dienen Lösungen von Alkalialuminat und Alkalisilikat als die Ausgangskomponenten.

Eine Vielzahl verschiedener Verfahren zur Herstellung derartiger Verbindungen im oben skizzierten Rahmen steht bereits zur Verfügung. Dennoch besteht ein Bedürfnis für ein Verfahren, welches bei besonders kurzer Reaktionsdauer und hoher Raum-Zeit-Ausbeute Aluminiumsilikate der oben angegebenen Formel liefert, die äußerst feinteilig sind, dabei aber ein enges Korngrößenspektrum aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der obengenannten Verbindungen, die im folgenden kurz als "Aluminiumsilikate¹¹ bezeichnet werden, durch Vermischen von in Wasser gelöstem Alkalialuminat mit in Wasser gelöstem Alkalisilikat in Gegenwart von überschüssigem Alkali, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die wäßrigen Lösungen, deren rechnerische Gesamtzusammensetzung hinsichtlich ihres Al₂O-- und ihres SiO_-Gehaltes der oben angegebenen Formel - und insbesondere der Zusammensetzung des gewünschten Produkts entspricht, die aber insgesamt wenigstens 2,5 Mol Kat₂O pro Mol Al₂O₃ und höchstens 80 Mol Wasser pro Mol Al₃O₃ der Formel auf v/eisen, rasch und unter starkem Rühren durchmischt, und daß man die erhaltene Suspension - gegebenenfalls vor der vollständigen Vereinigung der Lösungen - vorzugsweise wenigstens so lange weiter stark rührt, bis ihr Viskos!tätsmaximum überschritten, das Viskositätsminimum aber vorzugsweise noch nicht erreicht ist, worauf man sie wenigstens einmal - und wenigstens bis die Lösungen vollständig vermischt

709832/0900

Batt t zur Patentanmeldung D 5150 *■ ' 0.4 3 I Q

-f.

sind recyclierend - durch eine Zerkleinerungsvorrichtung führt, dann gegebenenfalls bis zur wenigstens teilweisen Kristallisation bei erhöhter Temperatur hält. Vorzugsweise wird die Suspension anschließend durch Auswaschen von überschüssigem Alkali - Entfernung wenigstens eines Teiles der anhaftenden Mutterlauge und wenigstens teilweisen Ersatz durch Wasser - und/oder durch Zusatz einer Säure auf einen pH-Wert unterhalb von 12,5 eingestellt.

Als Metallkationen kommen die Alkalikationen in Frage, unter diesen vorzugsweise das Kalium- und insbesondere das Natriumion. Im folgenden wird die Erfindung an Hand der Natriumaluminiumsilikate illustriert, die Angaben gelten jedoch sinngemäß auch für die Aluminiumsilikate anderer Kationen.

Die Zusammensetzung der in den erfindungsgemäß hergestellten Suspensionen enthaltenen Aluminiumsilikate läßt sich durch die übliche Elementaranalyse ermitteln, wozu die Aluminiumsilikate aus der Suspension nach Auswaschen auf einen pH-Wert von 10 (in einer z.B. 30 Gew.-% Trockensubstanz enthaltenden Suspension) isoliert und bis zur Entfernung des anhaftenden Wassers getrocknet werden. Die oben angegebene Formel umfaßt sowohl amorphe Verbindungen, als auch mehr oder weniger stark durchkristallisierte Verbindungen der gleichen Bruttozusammensetzung. Der Kristallisationsgrad läßt sich ebenfalls an dem wie vorstehend beschrieben isolierten Aluminiumsilikat durch Vergleich der Röntgenbeugungsdiagramme mit voll durchkristallisierten Proben (maximale Intensität der Röntgenbeugungslinien) bestimmen.

Die Reihenfolge der Vermischung ist an sich beliebig. Gemäß einer bevorzugten Variante der Erfindung wird die Vermischung der Reaktionslösungen aus z.B. Natriumaluminat bzw. Natriumsilikat so vorgenommen, daß man in dem Reakticnsgefäß etwas Flüssigkeit vorlegt, insbesondere Vfesser oder wenigstens einen Teil der Natriumaluminatlösung, und die übrigen Reaktanten unter Rühren rasch einführt. Dabei wird vorteilhaft

709832/0900 "⁴ "

zur Patentanmeldung D 5150 2 / Ü.4 3 1 Q

• /ff- . ■

so gearbeitet, daß im Reaktionsgefäß, bis die Lösungen der Reaktanten miteinander vereinigt sind, ein rechnerischer Al-O--Uberschuß besteht. Beispielsweise wird die Aluminatlösung vorgelegt und die Natriumsilikatlösung rasch unter Rühren eingetragen. Die umgekehrte Reihenfolge ist jedoch ebenfalls möglich, wobei z.B. eine zunächst hochkonzentrierte Natriumsilikatlösung zunächst mit etwas Wasser verdünnt wird.

Andererseits ist es auch möglich, nur einen Teil der Aluminatlösung vorzulegen, also beispielsweise 10 % oder mehr, und den Rest der Aluminatlösung während der Umsetzung der Reaktionslösungen miteinander in das Reaktionssystem zuzudosieren. Sämtliche Prozentangaben sind Gewichtsprozent, sofern nichts anderes angegeben ist.

Grundsätzlich läßt sich die Reaktion bei beliebigen Temperaturen durchführen, wobei selbstverständlich der Temperaturbereich, in welchem Wasser bei Normaldruck flüssig vorliegt, bevorzugt ist. Meist liegen die Temperaturen oberhalb von Raumtemperatur.

Durch Temperaturerhöhung kann die Reaktion beschleunigt werden, und es ist bevorzugt, die Vermischung der Lösungen bei einer Temperatur im Bereich zwischen 55 und 100 ⁰C, vorzugsweise zwischen 60 und 85 ⁰C vorzunehmen. Dabei werden die Aluminatlösung und/oder Silikatlösung vorzugsweise auf eine Temperatur im angegebenen Bereich vorgewärmt eingesetzt.

Im allgemeinen wird das Natriumaluminat in das Reaktionssystem als Lösung von Natriumaluminat eingetragen. Das Verhältnis von Na₂O : Al₂O, in der Natriumaluminatlösung muß dabei jedoch nicht notwendigerweise der Formel NaAlO₂ entsprechen; vielmehr kommen andere Verhältnisse von Na₂O : Al₂O, in Frage, solange gewährleistet ist, daß die durch Vermischen der Aluminatlösung mit der Silikatlösung hergestellte Synthesemischung die Zusammensetzung im angegebenen Bereich aufweist. Das Verhältnis Na₂0/Al₂0, kann also in der Natriumaluminatlösung größer oder kleiner als 1 sein, wobei als Grensfall

709832/0900

Blatt $ zur Patentanmeldung D 5150 27Q431Q

das Aluminat auch in Form reaktionsfähigsn Aluminiunhydrats eingesetzt werden kann, welches nämlich durch das dann in der Silikatlösung entsprechend angereicherte Alkali beim Vermischen in situ in Natriumaluminat umgewandelt wird. Im allgemeinen liegt in der Aluminatlösung das Verhältnis von Alkalioxid zu Al₃O₃ oberhalb von 1,5, beispielsweise im Bereich zwischen 2,0 und 3,5. Bevorzugt ist meist der Bereich zwischen 2,0 und 3,2. \

Entsprechend der in weiten Grenzen variablen Zusammensetzung der Aluminatlösung kann auch die Zusammensetzung der Silikatlösung in weiten Grenzen variiert werden. Im allgemeinen wird das Silikat als wasserlösliches Silikat, beispielsweise Wasserglas, eingesetzt. Sofern die Gegenwart des erfindungsgemäß erforderlichen Alkaliüberschusses durch eine Anreicherung von Alkali in der Natriumaluminatlösung gewährleistet ist, kann auch ein alkaliarmes Silikat eingesetzt werden, wobei als Grenzfall die reaktionsfähige Kieselsäure zu erwähnen ist, die unter den Reaktionsbedingungen in der Synthesemischung in situ in ein Alkalisilikat überführt wird. Am vorteilhaftesten ist jedoch der Einsatz eines Alkalisilikats mit einem Molverhältnis Kat_0 : SiO₇ von etwa 1 : 2,0 bis 1:4, insbesondere 1 : 2,2 bis 1 : 3,8.

Die Zusammensetzung der im Rahmen der Erfindung verwendeten Synthesemischung entspricht hinsichtlich des Verhältnisses von SiOp : Al₂O, rechnerisch dem oben angegebenen Verhältnis in den suspendierten Aluminiumsilikaten, das 1,75 : 1 bis 2 : 1 beträgt. Die bevorzugten Alurainiumsilikate, insbesondere die bevorzugten Natriumaluminiumsilikate weisen häufig Verhältnissevon SiO₂ : Al₂O, im Bereich von 1,8 bis 1,9 auf. Die Zusammensetzung des suspendierten Aluminiumsilikats entspricht hinsichtlich des SiO₂/Al₂O,-Verhältnisses der Zusammensetzung der Synthesemischung, wobei geringfügige Abweichungen dadurch bedingt sein können, daß neben dem ausgefällten Aluminiumsilikat noch eine geringe Menge von nicht umgesetztem Aluminat bzw. Silikat vorliegt, welches

709832/0900

Blatt jtf zur Patentanmeldung D515O

9 7 Π Λ ^ 1 Ω

dann beim Ausv/asehen im wesentlichen entfernt v/ird. Derartige Abweichungen sind jedoch geringfügig und Liegen in ihrer Größenordnung raeist im Bereich der Fehlergrenze der analytischen Bestimmungen.

Ein besonders wichtiger Parameter ist die in der Synthesemischung vorliegende Alkalirr.enge; sie beträgt wenigstens 2,5 Mol Alkalioxid pro Mol Al₂O₃. Bevorzugt ist dabei ein Verhältnis von 2,8 bis 3,8, insbesondere von 3,0 bis 3,6 Mol Alkalioxid pro Mol Al„0_. Der rechnerische Na_?0-Gehalt bzw. Alkalioxid-Gehalt im isolierten Aluminiumsilikat liegt im angegebenen Rahmen, und zwar meist bei etwa 0,8 bis 1/2/ insbesondere bei 0,9 bis 1,15 Mol Na₃O pro Mol Al₃O₃. Molverhältnisse oberhalb von 4 Mol Alkalioxid pro Mol Al-O₃ sind im allgemeinen im Sinne der Erfindung nicht mehr vorteilhaft.

Ein weiterer wesentlicher Parameter ist die vorliegende Wassermenge.

Der Wassergehalt der Synthesemischung soll unter etwa 80 Mol H₉O pro Mol AIpO,, liegen. Die Untergrenze des Wassergehalts ist dabei durch die Grenze der Rührbarkeit gegeben; d.h. es muß wenigstens soviel Wasser in der Synthesemischung zugegen sein, daß die Mischung in sämtlichen Stadien des Verfahrens gerührt v/erden kann. Dieser untere Grenzanteil von V/asser an der Synthesemischung kann unterhalb von 45 Mol Wasser pro Mol Aluminiumoxid liegen.

Im allgemeinen haben sich jedoch Wasserirengen im Bereich zwischen 45 und 75 Mol Wasser/Mol Al_?0, bewährt. Dieser Bereich ist besonders dann vorteilhaft, wenn es darauf ankommt, Produkte herzustellen, die das bei der gegebenen Zusammensetzung höchstmögliche Ionenaustauschvermögen, beispielsweise das höchstmögliche Bindevennögen für die härtebildenden Ionen des gewöhnlichen V/assers auf v/eisen. Derartige Produkte sind vorzugsweise hochkristallin und weisen die Struktur des sogenannten Zeolith A auf. Je nach der Dauer des Kristallisationsschrittes können neben dem Zeolith auch andere kristalline und/oder amorphe

7 0'9 832/0900 - 7 -

Blatt ^ zur Patentanmeldung D '5150 2 7 0 4 31 Q

Verbindungen - beispielsweise Hydrosodalith - vorliegen. Soweit es nicht auf die Einstellung des höchstmöglichen lonenaustauschvermögens ankommt, können im Rahmen der Erfindung auch Ansatzverhältnisse in der Synthesemischung mit weniger als 45 Mol H-O pro Mol Al-O- besonders bevorzugt sein; bei diesen wird eine besonders günstige Raumzeitausbeute bei gleichzeitiger außerordentlicher Feinteiligkeit und Abwesenheit von Agglomeraten beobachtet. Besonders günstige Ansatzverhältnisse für die Einstellung höchstmöglichen Austauschvermögens (bestimmt als Calciumbindevermögen) liegen bei Molverhältnissen H_0/Al-0₃ im Bereich zwischen 45 : 1 und etwa 60 : 1 vor.

Bei der Vermischung der Reaktanten miteinander wird zunächst anfangs eine wasserklare Lösung erhalten, die sich jedoch je nach Vermischungstemperatur mehr oder weniger schnell trübt und gelartig verdickt. Es erfolgt dabei eine starke Erhöhung der Viskosität des Reaktionsgemisches, die jedoch bei Fortführen des starken Rührens v/ieder zurückgeht. Der Viskositätsverlauf des Reaktionsgemisches läßt sich beispielsweise an Hand der Energieaufnahme des Rührers verfolgen.

Wenn das Viskositätsmaximum überschritten ist, wird das Reaktionsgemisch aus dem Reaktionsgefäß in eine Zerkleinerungsvorrichtung geführt, in der sie hohen Scherkräften ausgesetzt wird. Dabei wird die Viskosität bis zu ihrem Minimum vermindert. Vorzugsweise wird die Zerkleinerungsvorrichtung mehrfach - z.B. 2-7 mal - durchlaufen, wobei beispielsweise so verfahren werden kann, daß die Suspension aus der Zerkleiner ungsvorrichtung in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wird, wo die Reaktantenlösungen, die zum Beginn der Überführung der Suspensionen aus dem Reaktionsgefäß in die Zerkleinerungsvorrichtung noch nicht vollständig zugefügt worden waren, nachdosiert werden. Anschließend durchläuft das Reaktionsgemisch die Zerkleinerungsvorrichtung erneut.

709832/0900

Blatt JB zur Patentanmeldung D 5 : 50 2 V Ü A 3 1 Q

Wie bereits ausgeführt, ist die Reaktionsgeschwindigkeit, d.h. die Geschwindigkeit der Ausfällung, von der Temperatur abhängig, das Viskositätsmaximum wird also je nach der Temperatur früher oder später erreicht und entsprechend wird je nach der Temperatur früher oder später erreicht und entsprechend v/ird je nach der Temperatur der Abfall der Viskosität nach überschreiten des Maximums schneller oder langsamer erfolgen. Für die Entnahme des Reaktionsgemisches aus dem Reaktionsgefäß und die Überführung in die Zerkleinerungsvorrichtung bedeutet dies, daß sie im allgemeinen etv/a 1 bis 120 Sekunden nach überschreiten des Viskositätsmaximums begonnen wird.

Wird - wie es im allgemeinen bevorzugt ist - die Vermischung der Reaktanten bei Temperaturen im Bereich zwischen 55 und 100 C, vorzugsweise zwischen 60 und 85 ⁰C vorgenommen, so v/ird das Viskositätsmaximum außerordentlich schnell erreicht, so daß es unter Umständen zweckmäßiger sein kann, das Verfahren an Hand bestimmer Zeitangaben für die einzSLnen Verfahrensabschnitte zu steuern, als an Hand der Viskositätskontrolle. So erfolgt die Vermischung der Reaktanten miteinander im allgemeinen innerhalb eines Zeitraumes von etwa 3 see bis 5 min, vorzugsweise von etwa 3 see bis 2 min, insbesondere innerhalb eines Zeitraumes von etwa 4-60 see. Die Einhaltung der geeigneten Reaktionsbedingungen ist gewährleistet, wenn innerhalb von etwa 0 120 see, vorzugsweise innerhalb von etv/a 0-60 see nach Vereinigung der für die Bildung der halben vorgesehenen Produktmenge rechnerisch erforderlichen Reaktantenmengen damit begonnen wird, die erhaltene Suspension durch die Zerkleinerungsvorrichtung zu führen. Die Behandlung in der Zerkleinerungsvorrichtung wird im allgemeinen nicht später als 60 see nach vollständiger Vereinigung der Reaktanten miteinander begonnen.

Als Zerkleinerungsvorrichtungen v/erden im Rahmen der Erfindung, Vorrichtungen eingesetzt, die beispielsweise dazu verwendet werden, eine mit der anderen Flüssigkeit nicht von selbst mischbare Flüssigkeit mit dieser zu emulgieren, oder Feststoffe mit niedrigen Teilchengrößen in Flüssigkeiten zu dispergieren. Die Phänomene, die die Wirkung von Zerklei^nerungsvorrichtungen im Sinne der Erfindung von einfachen Rührern unterscheidet,

709832/OSOO

Blatt ^zur Patentanmeldung D .5150 2 / Ü_mA 3 1 Q

sind: hohe Scherkraft, Kavitation, Drall und Turbulenz. Insbesondere handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Zerkleinerungsvorrichtungen um solche, bei denen Kavitation bei der Bearbeitung von Flüssigkeiten auftritt.

Ein Beispiel für eine Zerkleinerungsvorrichtung, die gemäß der Erfindung eingesetzt werden kann, ist ein Hochdruck-Homogen isator, bei welchem der Homogenisierungsprozeß in den sogenannten Homogenisierventilen stattfindet, in welchen das unter hohem Druck stehende Gemisch von Flüssigkeiten bzw. im Rahmen der Erfindung die unter hohem Druck stehende Suspension von Silikatteilchen in wäßrigem Medium schlagartig entspannt, also einem sehr viel niedrigerem äußeren Druck ausgesetzt wird.

Die eingesetzten Zerkleinerungsvorrichtungen sind insbesondere solche, die es ermöglichen, Suspensionen unter Bedingungen zu behandeln, bei welchen an sich nicht mischbare Flüssigkeiten, wie Wasser und Benzol unter Bildung von - bei Abwesenheit von Tensiden bzw. Emulgatoren natürlich instabilen - Emulsionen mit einer Teilchengröße zwischen 0,1 und 1Oilmiteinander emulgiert werden.

Ein Beispiel für derartige, oben beschriebene Homogenisatoren sind die Gaulin-Homogenisatoren bzw. Hochdruck-Homogenisatoren des Handels.

Andere, erfindungsgemäß einsetzbare Zerkleinerungsvorrichtungen, also Homogenisiervorrichtungen sind die sogenannten Flüssigmischer, die aus Stator- und Rotoreinheiten bestehen. Beispielsweise bestehen die sogenannten Multifrequenz-Flüssigmischer aus einem mehrstufigen System von Statorplatten und Rotorscheiben, wobei die Statorplatten Lochkreise haben, durch deren Löcher das Mischgut in axialer Richtung hindurchströmt. Diese Löcher liegen vertieft in symmetrisch auf beiden Seiten der Statorplatten angeordneten ringförmigen Kanälen. Die Flanken der Kanäle können speziell ausgebildete Verzahnungen aufweisen. In den Kanälen laufen die ebenfalls ringförmig angeordneten Scherstifte der Rotorscheiben.

709832/0900

- 10 -

Blatt rf zur Patentanmeldung D ^f'¹⁵⁰ 2 / U 4 3

Für die meisten Verwendungen ionenaustauschender Aluminiurasilikate sind kristalline Produkte bevorzugt, entsprechend v/ird anschließend an die Beendigung der recyclierenden Führung der Suspension durch eine Zerkleinerungsvorrichtung die Suspension vorzugsweise einem Kristallisationsschritt unterworfen. Dieser besteht darin, daß man die Suspension des wasserunlöslichen Aluminiumsilikats nach dem Zerkleinerungsschritt bis zur Einstellung des gewünschten - röntgenographisch bestimmbaren - Kristallisationsgrades des suspendierten Aluminiumsilikats auf einer Temperatur zwischen 50 und 100 C, vorzugsweise zwischen 70 und 95 ⁰C hält. Es hat sich als vorteilhaft - wenn auch keineswegs unbedingt erforderlich herausgestellt, während des Kristallisationsschrittes der Suspension keine, oder nur sehr wenig Rührenergie zuzuführen. Als günstig hat sich die kontinuierliche Durchführung des Kristallisationsschrittes erwiesen, bei welcher man den in diesem Stadium thixotropen Suspensionen vorzugsweise nur gerade soviel Rührenergie zuführt, daß sie gerade fließfähig bzw. pumpbar oder förderbar gehalten v/erden. Allgemein ist sowohl bei kontinuierlicher wie bei diskontinuierlicher Durchführung des Kristallisationsschrittes bevorzugt, der thixotropen Suspension nur etwa soviel Rührenergie zuzuführen, v/ie erforderlich ist, um sie fließfähig bzw. förderbar zu halten.

Auch die Kristallisation wird durch Temperaturerhöhung beschleunigt, so daß es zweckmäßig ist, die Temperaturen der Suspensionen zum Zwecke der Kristallisation wenigstens zeitweilig über die durch das Vermischen der Aluminat- und Silikatlösungen sich einstellende Temperatur anzuheben. Besonders geeignet für die Kristallisation ist ein Verfahren, bei welchem man die Temperatur der Suspension rasch, beispielsweise durch Einblasen von Dampf oder durch externe Beheizung, auf 90 bis 95 ⁰C anhebt und in diesen Temperaturbereich bis zur Einstellung des gewünschten Kristallisations-

- 11 -

709832/0900

Blatt Vlzur Patentanmeldung D 51 50 27 0. A 3 1 Q

4)

grades im suspendierten Aluminiumsilikat hält, oder a.bsr · wieder auf eine Temperatur zwischen 50 und 90 C abfallen läßt und in diesem Bereich bis zur Einstellung des gewünschten Kristallisationsgrades hält. Die Vermischung der Aluminat- und Silikatlösung, die dem Kristallisationsschritt vorangegangen ist, kann beispielsweise bei 60 bis 70 ⁰C erfolgt sein.

Im Rahmen des Kristallisationsschrittes können die Suspensionen auch länger auf erhöhter Temperatur gehalten werden, als bis zur Einstellung des gewünschten Kristallisationsgrades an sich erforderlich ist, weil gegebenenfalls erwünscht ist, dadurch andere Eigenschaften an der Suspension, beispielsweise die Teilchengrößenverteilung der Aluminiumsilikatpartikeln, zu beeinflussen. Die Dauer des Kristallisationsschrittes kann zwischen etwa 3 min und mehreren Stunden liegen. Dabei hat sich überraschenderweise gezeigt, daß bei der beschriebenen Kombination von Verfahrensmaßnahmen besonders hohe Werte für das Calciurabindevermögen schon bei ungewöhnlich kurzen Kristallisationszeiten erhalten werden. So liegt die Dauer des Kristallisationsschrittes meist unter 2 Stunden, und zwar im allgemeinen bei etwa 5 65 min. ■ - "

Nach der - ggf. mehrfachen - Behandlung in der Zerkleinerungsvorrichtung bzw., wenn vorgesehen, anschließend an den Kristallisationsschritt kann die Suspension abgekühlt werden, worauf die vorgesehene Teilneutralisierung der Suspension durch Auswaschen und/oder Säurezugabe erfolgt. Zum' Zwecke der vorgesehenen Teilneutralisierung kann die Suspension beispielsweise durch Auswaschen wenigstens von einem Teil ihres Gehalts an überschüssigem Alkali befreit werden. Zu diesem Zweck wird die Suspension von wenigstens einem Teil der Mutterlauge beispielsweise durch Abzentrifugieren oder Abfiltrieren befreit, worauf Wasser zugegeben wird und gegebenenfalls erneut die jetzt verdünnte Mutterlauge abgetrennt wird. Besonders vorteilhaft ist die Technik der Verdrängungswäsche. Im allgemeinen wird der pH auf einen Wert unter 12,5 eingestellt." Die Suspensionen können. jedoch auch bei höheren pH-Werten zu Wasch- und Reinigungsmitteln verarbeitet werden.

709832/0900 - 12 -

2 7 Π A 'ί 1

Dlntt J<izur Patentanmeldung D 5150 *

Bei der Teilneutralisation kann selbstverständlich die Konzentration der Suspension beeinflußt werden. Grundsätzlich läßt sich natürlich die Konzentration durch Zugabe der erforderlichen Wassermenge beliebig gering einstellen. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens ist es jedoch, daß Aluminiumsilikatteilchen erhalten werden, die ein ungewöhnlich günstiges Suspensionsverhalten zeigen. Es lassen sich nämlich nicht nur vergleichsweise niedrig konzentrierte Suspensionen mit Feststoffgehalten von beispielsweise 5-20 oder Suspensionen mittlerer Konzentration von 20 - 30 Gew.-% herstellen, sondern auch Suspensionen, die bei pH-Werten zwischen 7 und 11,5 noch bei Feststoffgehalten im Bereich zwischen 30 und etwa 53 Gew.-% handhabbar sind. In diesem Konzentrationsbereich sind die durch das Herstellungsverfahren bewirkten Vorteile besonders deutlich, so daß, wenn eine spätere Trocknung der Suspensionen beabsichtigt und überschüssiges Wasser also nicht erwünscht ist, mit besonderem Vorteil noch flüssige, ohne weiteres pumpbare erfindungsgemäße Suspensionen mit Feststoffgehalten oberhalb von 35 %, beispielsweise im Bereich von 37 - 50 % eingesetzt werden können. Unter den Begriff "Suspension" im Sinne der Erfindung fallen allerdings auch Aluminiumsilikat/Wasser-Mischungen, die nicht mehr pumpbar sind, also derartige Mischungen, die einen Feststoff gehalt von bis zu 60 oder sogar bis zu 70 Gew.-% aufweisen.

Wenn hier von "Feststoffgehalt" gesprochen wird, so ist damit durchweg der Gehalt an Verbindungen der Formel I gemeint. Der Feststoff gehalt wird dadurch ermittelt, daß man die Aluminiumsilikate der Formel I abfiltriert, sorgfältig bis zu einem pH-Wert des Waschwassers von 10 auswäscht und sie dann zur Entfernung des anhaftenden Wassers bei 800 °C eine Stunde lang trocknet. Eine erfindungsgemäße Suspension, die beispielsweise einen "Feststoffgehalt" von 31 Gew.-% aufweist, enthält also rechnerisch 31 Gew.-% an einem wie vorstehend beschrieben abgetrennten und getrockneten Produkt, wobei zusätzlich selbstverständlich ferner von der Herstellung her Produkte vorliegen können, die in reiner Form zwar Feststoffe sind, beim Auswaschen jedoch als wasserlösliche Stoffe entfernt werden.

709832/0900 , -13-

Blatt*3 zur Patentanmeldung D i 5150 *- ' U.4 310

Im allgemeinen v;ird der pH-Wert der Suspension nach dem Zerkleinerungsschritt und gegebenenfalls dem anschließenden Kristallisationsschritt nicht allein durch Auswaschen auf Werte unterhalb von 12,5 eingestellt. Vielmehr hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Teilneutralisation wenigstens zu einem Teil durch Zugabe von Säure zu bewirken. Beispielsweise kann die Aluminiumsilikatsuspension ausgewaschen werden, bis sie bei einer Feststoff konzentration von 30 Gev/,-% oder mehr weniger als 5 % überschüssiges Alkali aufweist, und dann durch Zugabe von Säure neutralisiert werden.Bevorzugt wird bis zu einem Alkaligehalt von 3 % oder weniger> insbesondere 2 % oder weniger ausgewaschen. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Suspension. Der pH-Wert der Suspension liegt im allgemeinen zwischen etwa 6 und 11,5, meist oberhalb von 7 und vorzugsweise zwischen etwa 8 und 11.

Als freie Säuren kommen insbesondere die Mineralsäuren in Frage, also beispielsweise Schwefelsäure j Phosphorsäure oder Salzsäure. Welche Säure im einzelnen zur Neutralisation bzw. Teilneutralisation eingesetzt wird, ist im wesentlichen von der vorgesehenen Verwendung der Suspension abhängig. Ist die Suspension beispielsweise zur Herstellung aluminiumsilikathaltiger V/asch- und Reinigungsmittel vorgesehen, so ist im allgemeinen Schwefelsäure die Säure der Wahl, da sich bei der Neutralisation das im Waschprozeß nicht störende Natriumsulfat bildet.

Beim Säurezusatz ist eine lokale übermäßige Ansäuerung der Suspension zu vermeiden, da die Verfahrensprodukte gegen freie Säuren empfindlich sind. Probleme treten hier jedoch nicht auf, da bei gutem Rühren und/oder langsamer Zugabe örtliche pH-Absenkungen bis in den Bereich,bei dem die Produkte aufgelöst oder beschädigt werden, vermieden v/erden können.

- 14 -

7 09832/0900

Blatt Vi zur Patentanmeldung D 5150 Z / IM J I U

Ist die Verarbeitung zu Wasch- und Reinigungsmitteln vorgesehen, so ist es besonders zweckmäßig, als Säure eine Substanz einzusetzen, deren wasserlösliche Salze Oberflächenaktivität, insbesondere Waschaktivität aufweisen. Geeignete Säuren für die Neutralisation sind also die anionischen Tenside in ihrer Säureform, und zwar insbesondere anionische Tenside vom Typ der Sulfate und der Sulfonate. Diese Tenside enthalten im Molekül v/enigstens einen hydrophoben organischen Rest und zwar meist einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 26, vorzugsweise 10 bis 22 und insbesondere 12 bis 18 C-Atome oder einen alkylaromatischen Rest mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 16 aliphatischen C-Atomen. Als Tenside vom Sulfat-Typ kommen Alkylbenzolsulfonate (Cq_-c-Alkyl), Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten, sowie Disulfonaten,wie man sie beispielsweise aus Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält,in Betracht. Weiter eignen sich Alkansulfonate, die aus Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation bzw. durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind. Weitere brauchbare Tenside vom Sulfonat-Typ sind die Ester von cO-Sulfofettsäuren, z.B. die °6-Sulfonsäurenaus hydrierten Methyl- oder Äthylestern der Cocos-j Palmkern- oder Talgfettsäuren.

Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ sind die Schwefelsäuremonoester primärer Alkohole (z.B. aus Cocosfettalkohol, Talgfettalkoholen oder Oleylalkohol) und diejenigen sekundärer Alkohole. Weiterhin eignen sich sulfatierte Fettsäurealkanolamide, Fettsäuremonoglyceride oder Umsetzungsprodukte von 1 bis h Mol Äthylenoxid mit primären oder sekundären Fettalkoholen oder Alkylphenolen.

- 15 -

709832/0900

Blatt ^β ^Zllr Patentanmeldung D 51SO

? 7 Ω Α *ϊ 1 Π

Weitere geeignete anionische Tenside, die in ihrer Säureform zur Neutralisation erfindungsgemäß herangezogen werden können, sind die Fettsäureester bzv/. -amide von Hydroxy- oder Aminocarbonsäuren bzw. -sulfone" on, wie z.B. die Fettsäuresarkoside, -glykolate, -lactate, -taui fle oder -isäthionate.

Die Verwendung von anionischen Tensidcn in ihrer Säureform zur Neutralisation bzw. Teilneutralisation überschüssigen Alkalis erweist sich insbesondere auch insofern als vorteilhaft, als die so hergestellten Suspensionen eine deutlich verbesserte Suspensionsstabilität aufweisen, was für ihre Weiterverarbeitung, aber auch für ihre Lagerung von erheblichem Vorteil ist.

Weitere zur Stabilisierung der Suspensionen geeignete Verbindungen, die als freie Säuren eingesetzt v/erden, und so zur Teilneutralisation herangezogen werden - selbstverständlich aber auch in Form ihrer Salze einsetzbar sind - sind die polymeren, insbesondere synthetischen Polycarbonsäuren. Unter diesen sind insbesondere die Polyacrylsäure und die Poly-CC-hydroxyacrylsäure zu nennen. Das Molekulargewicht der geeigneten Verbindungen dieser Klasse liegt im allgemeinen oberhalb von 20 000.

Weitere geeignete Stabilisierungsmittel sind die Phosphonsäuren, insbesondere die Di- und Polyphosphonsäuren, wie beispielsweise die 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure, dio Dimethylaminomethandiphosphonsäure, die Phosphonobutantricarbonsäure, die Triraethylenmethantr iphosphonsäur e.

Eine Stabilisierung der Suspensionen kann auch dadurch erreicht werden, daß man den Suspensionen Stabilisierungsmittel zusetzt, die keinen Säurecharakter besitzen, also beispielsweise anionische Tenside als wasserlösliche Salze. In diesem Falle ist selbstverständlich die Senkung des pH-Werts auf Werte unterhalb 12»5 oder insbesondere von 11,5 durch ΔίΒ vorstehend beschriebenen Maßnahmen durchzuführen. Beispielsweise kann die Absenkung des pll-Wertss durch Auswaschen und/oder Zusatz einer Säure erfolgen.

709832/0900

Blatt ybzur Patentanmeldung D / 5130 /i f U_mH ö \

Zur Stabilisierung kommen jedoch auch nichtionische Tenside in Frage, wobei sich die wasserunlöslichen nichtionischen Tenside Verbindungen mit Trübungspunkten in Wasser unterhalb von etwa 50 ⁰C, insbesondere unterhalb von Raumtemperatur - besonders bewährt haben.

Zu den nichtionischen Tensiden, die im Sinne der Erfindung zur Stabilisierung der Suspensionen geeignet sind, ist folgendes auszuführen:

Gemeinsam ist den bevorzugten nichtionischen Suspendierung smitteln, daß sie einen Trübungspunkt - bestimmt nach DIN 53917 in wäßriger Butyldiglykollösung - im Bereich von etwa 40 - 85 ⁰C, insbesondere von 55 - 85 °C aufweisen.

Besonders geeignete nichtionische Tenside sind die Äthoxylierungsprodukte von gesättigten, 16-18 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkoholen mit 1 - 8 Mol Äthylenoxid pro Mol des Alkohols. Geeignete nichtionische Stabilisierungsmittel werden jedoch allgemein in der Gruppe von Verbindungen gefunden, die als hydrophoben Rest einen langkettigen, meist 10 - 20, vorzugsweise 12-18 C-Atome enthaltenden Alkyl- bzw. Alkenylrest aufweisen, wobei dieser meist geradkettig ist, aber auch verzweigtkettig sein kann. Ungesättigte hydrophobe Reste sind meist einfach ungesättigt wie der besonders häufig anzutreffende ölsäurerest. Die hydrophile Gruppe wird .meist durch Polyalkoholreste wie Äthylenglykol-, Propylenglykol-, Polyäthylenglykol- oder Glycerinreste gebildet, die über Ester-, Amid-, Ätheroder Aminogruppen mit dem hydrophoben Rest verbunden sind. Besonders hervorzuheben sind die Äthylenoxidaddukte. Dabei sind unter den Athylenoxidaddukten von gleichem Trübungspunkt gewöhnlich diejenigen mit dem längeren hydrophoben Rest - von ^C14 ~ ^C18 ~ ^bevorzu9^t· Geeignete Stabilisierungsmittel sind

709832/0900

Blatt ^f¹ zur Patentanmeldung D 51 5 Ω

.15. ·

beispielsweise neben den besonders hervorzuhebenden Äthylenoxidaddukten an Fettalkohol die Mono- und Diäthanolamide von Carbonsäuren mit 10 - 20, vorzugsv/eise 12-18 und insbesondere 12-14 Kohlenstoffatomen. Diese Verbindungen leiten sich vorzugsweise von gesättigten und geradkettigen Carbonsäuren ab. Die am besten geeigneten Amide können als Reaktionsprodukte von Carbonsäureamiden mit Äthylenoxid aufgefaßt werden, wobei, die Zahl der Äthylenoxideinheiten meist bei 1-6 und insbesondere bei 1-4 liegt.

Geeignet als esterartige Suspensionsstabilisatoren sind die Produkte, die als Additionsprodukte der Carbonsäuren mit Äthylenoxid aufgefaßt werden können, z.B. die Additionsprodukte von Carbonsäuren mit 1-10 Mol Äthylenoxid pro Mol der Carbonsäure. Als Alkoholkomponente im Ester kommen jedoch auch Polyalkohole mit mehr als zwei Hydroxylgruppen in Frage, so beispielsweise Glycerin.

Anstelle der genannten Äthoxylierungsprodukte von Alkoholen lassen sich auch die entsprechenden Äthoxylierungsprodukte von Fettaminen einsetzen, also insbesondere Äthoxylierungsprodukte von vorzugsweise gesättigten, 16-18 Kohlenstoffatome aufweisenden primären Aminen mit 1-8 Mol Äthylenoxid pro Mol des Amins. Als geeignet haben sich hier auch die nichtäthoxylierten Amine erwiesen. Es sind jedoch auch Produkte mit 2 bis 5 Mol Äthylenoxid pro Mol des Amins besonders gut geeignet. Ferner sind als stabilisierende Zusätze die äthoxylierten Alkylphenole mit einem Trübungspunkt in Wasser unterhalb von Raumtemperatur bzw. einem Trübungspunkt in wäßriger Butyldlglykollösung unterhalb von 85 ⁰C (DIN 53917) zu nennen. Diese Produkte weisen etwa 5-8 Mol Äthylenoxid pro Mol des Phenols auf, wobei Addukte mit 6-7 Mol Äthylenoxid bevorzugt sind.

- 18 -

709832/0900

Blatt Xfcur Patentanmeldung D 5150 ·

Als Einzelverbindungen, die die vorstehend genannten Klassen nichtionischer Suspendierungsrnittel illustrieren, seien genannt: Laurinsäure-, Kokosfettsäure-, Myristinsäure-, Palmitinsäure-, Stearinsäure- und ölsäuremonoäthanolamid; Laurin-Myristinsäurediäthanolamid - das Diäthanolamid eines Fettsäuregemisches aus Laurinsäure und Myristinsäure - und ölsäurediäthanolamid; ein Äthoxylierungsprodukt von 5 Mol Äthylenoxid pro Mol eines gesättigten, von Talgfettsäure abgeleiteten Alkohols bzw. Amins, wobei das nichtäthoxylierte Amin ebenfalls geeignet ist; das Addukt von 7 Mol Äthylenoxid an Nonylphenol.

Als zur Stabilisierung geeignete Verbindungen, die weder Säurenoch Tensidcharakter haben, kommen die polymeren, vorzugsweise synthetischen Polyhydroxyverbindungen wie z.B. Polyvinylalkohol in Frage.

Werden stabilisierende Zusätze im Rahmen der Erfindung eingesetzt, also insbesondere die vorstehend genannten anionischen bzv/. nichtionischen Tenside, so kann deren Mengenanteil an den erfindungsgemäßen Suspensionen außerordentlich niedrig sein, wobei gleichwohl die angestrebte Stabilisierung bewirkt wird. Auch dies ist ein besonderer Vorteil der Erfindung. Beispielsweise v/eisen stabilisierte Suspensionen, die nach der Erfindung hergestellt sind, mit Vorteil einen Aluminiumsilikatgehalt zwischen 30 und 55 Gew.-% auf, und dabei einen Gehalt an anionischen und/oder nichtionischen Tensiden im Bereich von 0,1-1 Gew.-%. Die Konzentrationen können selbstverständlich von den angegebenen in der eine'n oder anderen Richtung abweichen, der angegebene Bereich ist jedoch meist deutlich bevorzugt, insbesondere der Bereich von 0,2 - 0,7 Gew.-%.

- 19 -

709832/0900

Blatt ^9 zur Patentanmeldung D

515C 270A310

Die erfindungsgemäß hergestellten Suspensionen sind für verschiedene Verwendungszwecke in besonderem Maße geeignet. Auf Grund der Besonderheiten ihrer Herstellung, insbesondere durch die erfindungsgemäße Kombination ganz bestimmter Ansatzverhältnisse mit der beschriebenen, ungewöhnlich schnellen Fällung und praktisch sofortigen V/ei ter behänd lung, weisen die Suspensionen bereits Stabilitäten und rheologische Eigenschaften auf, die erheblich günstiger liegen, als die Eigenschaften von in herkömmlicher Weise hergestellten Aluminiumsilikatsuspensionen. Diese Suspensionen lassen sich deshalb bereits als solche - stabilisiert, wie oben beschrieben z.B. durch Zusatz eines anionischen oder nichtionischen Waschaktivstoffs - als flüssige Scheuermittel einsetzen, die verbesserte Suspensionsstabilität aufweisen. Für die Verwendung als flüssige Scheuermittel können selbstverständlich weitere Waschaktivsubstanzen oder sonstige übliche Bestandteile derartiger Mittel zugesetzt werden, beispielsweise Gerüststoffe aus der Gruppe der anorganischen und organischen Komplexierungsmittel für die Härtebildner des Wassers.

Eine weitere, für die Praxis besonders wichtige Verwendung der erfindungsgemäßen Suspensionen ist ihre Weiterverarbeitung zu pulverförmigen, trocken erscheinenden Produkten. Insbesondere geht man nach der Erfindung so vor, daß man die Suspension einer Zerstäubungstrocknung unterwirft, bei welcher die Suspension durch Düsen zerstäubt bzw. auf rotierende Scheiben aufgebracht und so fein verteilt wird, und die bei der Zerstäubung gebildeten feinen Tröpfchen in einem heißen Luftstrom getrocknet werden. Die so erhaltenen Produkte zeichnen sich durch ein besonders günstiges Resuspendierverhalten aus. Ferner sind die nach der Erfindung erhaltenen pulverförmigen Produkte hervorragend für die Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet. Auch bei der vorstehend beschriebenen Verwendunq werden die Suspensionen bevorzugt stabilisiert eingesetzt.

Eine besonders wichtige Verwendung der erfindungsgemäßen Suspensionen ist ihre Weiterverarbeitung zu pulverförmigen Wasch- und Reinigungsmitteln. . ° ■

709832/0900 - 2o -

Blatt ty zur Patentanmeldung D "<150 · ' "

Beispiele

Das Calciumbindevermögen der in den Beispielen hergestellten Aluminiumsilikate wurde in folgender Weise bestimmt:

1 1 einer wäßrigen, 0,594 g CaCl₂ (= 300 mg CaO/1 = 30 dH) enthaltenden und mit verdünnter NaOH auf einen pH-Wert von 10 eingestellten Lösung wird mit 1 g Aluminiumsilikat versetzt (auf AS bezogen). Dann wird die Suspension 15' lang bei einer Temperatur von 22 °C (- 2 °C) kräftig gerührt. Nach Abfiltrieren des Aluminiumsilikates bestimmt man die Resthärte χ des Filtrates. Daraus errechnet sich das Calciumbindevermögen in mg CaO/g AS nach der Formel: (30 - x) .10. Zur Bestimmung' der Resthärte wird der Calciumgehalt durch Titration mit EDTA (siehe unten) bestimmt.

Die im folgenden verwendeten Abkürzungen bedeuten;

"TA + 5 ÄO" ein Anlagerungsprodukt von 5 Mol Äthylenoxid pro Mol eines durch Reduktion von Talgfettsäure hergestellten, im wesentlichen gesättigten Fettalkohols;

"A3S" das Salz einer durch Kondensierung von geradkettigen Olefinen mit Benzol und Sulfonieren des so entstandenen Alkylbenzole erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure mit etwa 11 - 13 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette;

"OA +10 ÄO" ein Anlagerungsprodukt von Äthylenoxid an technischen Oleylalkohol im Molverhältnis 10 : 1;

"Wasserglas" ein Natriumsilikat (Na₂O ι SiO, rechnerisch = 1 s 3,35);

"CMC" das Salz der Carboxymethylcellulose; "EDTA" das Salz der Äthylendiamintetraessigsäure;

■Perborat" ein technisches Produkt der ungefähren Zusammensetzung NaBO- . H₀O . 3 H₀O;

"Salz" das Natriumsalz einer gehärteten Talgfettsäure.

709832/0900 -21-

Patentanmeldung C 51SO. Z/ UA 310

Beispiel 1: ₀ %)>.

In einem Fällungsbehälter mit einem Fassungsvermögen von 60 1 wurden 32 kg einer auf 60 °C vorerwärmten Aluminatlösung der folgenden rechnerischen Zusammensetzung vorgelegt (Molverhältnisse) :

Na₂O : 2,68; Al₃O₃ : 1,0; H₃O : 35,55.

Aus einem Vorratsgefäß wurden darauf bei kräftigem Rühren mit einem Propellerrührer (670 Upm) innerhalb von 6 bis 8 see 10,0 kg einer Natriumsilikatlösung, die ebenfalls auf 60 ⁰C vorerwärmt war, zugefügt, wobei die Natriumsilikatlösung einen Feststoffgehalt von 35 Gew.-% aufwies.

Insgesamt entsprach die Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung (Molverhältnisse):

O: 0,52; SiO₂: 1,80; H₃O: 14,45.

Diese Molmengenangaben beziehen sich auf die insgesamt in der Natriumaluminatlosung vorliegende rechnerische Al₂O.-Menge, die willkürlich mit 1,0 angesetzt wurde. Die Summe der Einzelangaben für Na₂O, Al₂O₃, SiO₂ und H₃O ergibt also die Molverhältnisse, die in dem Reaktionsgemisch nach vollständiger Vereinigung der Reaktanten vorliegen, hier also:

Na₂O: 3,2; Al₃O₃: 1,0; SiO₃: 1,8; H₃O: 50.

Unmittelbar nach der Beendigung der Zugabe der Natriumsilikatlösung befindet sich die Viskosität des wäßrigen Systems bereits jenseits des Viskositätsmaximums und nimmt wieder ab. Es wird sofort damit begonnen, das in diesem Stadium noch recht hochviskose Gel über ein jetzt geöffnetes Ventil im Boden des Reaktionsbehälters einer Homogenisiervorrichtung (Zerkleinerungsvorrichtung) vom Stator/Rotor-Typ zuzuführen. Es wurde dabei eine Zerkleinerungsvorrichtung vom Typ "Supraton", Hersteller: Firma Auer & Zucker, Bundesrepublik Deutschland, verwendet.

709832/0900 -22-

Blatt 3« zur Patentanmeldung D 51 ÜO 2704310

Die Umwälzmenge betrug etwa 1000 bis 1500 l/Stunde. Während der Behandlung in der Zerkleinerungsvorrichtung verringerte sich die Viskosität, um einen Grenzwert zu erreichen, der jedoch deutlich über der Viskosität der eingesetzten Aluminat- bzw. Silikatlösungen lag.

Während des Abziehens der Suspension durch die Zerkleinerungsvorrichtung wurde innerhalb von 10 bis 12 see der Rest der Natriumsilikatlösung der oben angegebenen Zusammensetzung und Temperatur in den Fällungsbehälter zugegeben. Insgesamt wurden · für die vollständige Vereinigung der Reaktanten ungefähr 20 see benötigt. Die Endtemperatur im Reaktionsgemisch lag bei 70 72 ⁰C.

Nach einem Umlauf von ca. 5 min - Kreislaufführung Fällungsbehälter-Verkleinerungsvorrichtung-Fällungsbehälter - wurde die erhaltene Suspension, die auch in diesem Stadium zu Wasch- und Reinigungsmitteln verarbeitet werden kann, auf ein Filter aufgegeben, wobei die Mutterlauge teilweise - ca. 40 % des insgesamt vorliegenden Wassers - entfernt wurde. Der Filterrückstand wurde auf dem Filter solange mit Frischwasser behandelt, bis das ablaufende Wasser einen pH von 10 aufwies. Das erhaltene Produkt - nur Feststoff - entsprach der Formel 1,1 Na 0 . 1,0 Al₃O₃ . 1,8 SiO₂.

Alternativ wurde zur Herstellung eines vollkristallinen Produkts die zunächst erhaltene Suspension in ein KristallisationsgefäO mit einem Fassungsvermögen von etwa 150 1 - ein kleineres Gefäß könnte ohne weiteres verwendet werden - überführt. Die Temperatur im Kristallisationsgefäß wird sofort durch Einblasen von Wasserdampf auf etwa 90 ⁰C angehoben, wozu etwa 5 min erforderlich sind. Nach Erreichen dieser Temperatur wird die Suspension ohne Rühren 30 min bei etwa dieser Temperatur belassen und anschließend auf ein Filter aufgegeben. Dabei wird ein erheblicher Teil der Mutterlauge zusammen mit etwa 1/3 des insgesamt vorhandenen Alkali entfernt. Die entfernte Wassermenge wird zweimal durch entsprechende Mengen Waschwasser ersetzt, v/orauf ein FiI-

- 23 -

709832/0900

Btatt*izurPatertanmeldungD515O 2704310

terrückstand der Zusammensetzung 1,12 Na₉O . 1,0 Al₃O₃ .1,8 SiO. . 23 H₂O erhalten wird. Dieses Produkt wird in etwas Wasser aufgerührt und die erhaltene verdünntere Suspension kann durch Pumpen unmittelbar der Waschmittelproduktion zugeführt werden.

Das wie vorstehend beschrieben hergestellte Produkt wies ein Calciumbindeverraögen von 163 mg CaO/g Aktivsubstanz auf. Die Korngrößenverteilung war:

86 % <5yu; 94 % OO/i; 99 % 4.20/1.

Das Aluminiumsilikat der wie vorstehend beschriebenen Suspension zeigt im Röntgenbeugungsdiagramm folgende Interferenzlinien:

12,4; 8,6; 7,0; 4,1 (+); 3,68 (+); 3,38 (+); 3,26 (+); 2,96 (+); 2,73 (+); 2,60 (+).

Wenn das Aluminiumsilikat weniger stark durchkristallisiert ist, so nimmt die Intensität dieser Röntgenbeugungslinien ab. Die stärksten Interferenzlinien sind mit einem "(+)" gekennzeichnet. Sämtliche d-Werte sind mit Cu-K^-strahlung aufgenommen und in Angstrom (8) angegeben.

Aus dem wie vorstehend beschrieben hergestellten, kristallines Natriumaluminiumsilikat enthaltenden Filterrückstand werden durch Vermischen mit tensidhaltigem Wasser stabilisierte Natriuiaaluminiumsilikatsuspensionen der folgenden Zusammensetzung hergestellt*

a) Natriumaluminiumsilikat 33 Gew.-%; Alkylbenzolsulfonsäure (Natriumsalz, C₁₁-C₁₃-AIkYl) 0,5 Gew.-%

b) Natriumaluminiumsilikat 38 Gew.-%;Athoxylierungsprodukt von 5 Mol Äthylenoxid mit 1 Mol C₁₆_₁₈-Fettalkohol 0,5 Gew.-%

c) Natriumaluminiumsilikat 40 Gew.-%; Athoxylierungsprodukt von b) 0,25 Gew.-%.

- 24 -

709832/0900

Blatt 2<zur Patentanmeldung D 51 50 £ t U H JlU

ΊΟ- .

d) Natriumaluminiumsilikat 35 Gew.-% Poly-cC-hydroxyacrylsäure

(Molekulargewicht ca. 100 000) 0,5 Gew.-%

e) Natriumaluminiumsilikat 38 Gew.-% 1-Hydroxyäthan-i,1-diphosphonsäure 0,8 Gew.%.

Im Falle der Varianten d) und e) trägt der Zusatz des Dispergiermittels zur Teilneutralisation der Suspension bei.

Beispiel 2:

Eine Suspension von kristallisiertem Natriumaluminiumsilikat wurde wie Beispiel 1 beschrieben hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß nur soweit ausgev/aschen wurde, daß die Suspension noch einen NaOH-Gehalt von 1,15 % und einen Feststoffgehalt von 36 % aufwies. Der pH-Wert dieser Suspension lag noch oberhalb von 13. Es wurde nun - bei gleichzeitigem Rühren in einem etwa 150 1 fassenden Gefäß - solange 20%ige wäßrige Schwefelsäure zudosiert, bis der pH-Wert in den Bereich von 10,3 - 10_#8 abgesenkt war. Die so erhaltene Suspension wies einen Natriumaluminiumsilikatgehalt von 32 Gew.-%, einen Gehalt an Natriumsulfat von 2,4 Gew.-% und einen pH-V/ert von 10,3 auf. Das CaI-ciumbindevermögen des Natriumaluminiumsilikats wurde zu 157 mg CaO/g Aktivsubstanz bestimmt. Bei mikroskopischer Betrachtung der vorliegenden Natriumaluminiumsilikate wurde völlige Abwesenheit von unerwünschter Agglomeration der Primärteilchen zu größeren Verbunden festgestellt.

- 25 -

709832/0900

BInIt >?Tzur Patentanmeldung D 5150 2704310

Beispiel 3: . yf.

Suspensionen von teilv/eise bis vollständig kristallinen Natriumaluminiumsiliknten wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, jedoch mit den nachstehend angegebenen Änderungen, wobei die Natriumaluminiumsilikate durch ihr tabellarisch aufgeführtes Calclumbindevermögen charakterisiert v/erden:

Rezeptur 2,8 Na-O . 1	Λ1	2°3 ·	1	1	G SiO₂	. 50 H	2°	^H2	0
	Na	2°	Λ		2°3	SiO₂	14	/45
Natriumsilikatlösung	0,	52		1		1 ,80	35	,55
Natriumaluminatlösung	2,	28		,0

Fällung bei 60 ⁰C, 5 min Supraton im Kreislauf betrieben, innerhalb von 5 min auf Kristallisationstemperatur (80 ° bzw. 90 °) aufgeheizt und v/eitere 60 min unter Rühren kristallisiert. End- und Zwischenproben wurden untersucht, wobei die Suspensionen nach dem Kristallisationsschritt v/ie angegeben jeweils auf einen pH-Wert zwischen 9 und 11,5 ausgewaschen wurden.

Kristallisationstemperatur 80 C

Kristallisationszeit (min) Calciumbindevermögen (mg CaO/g AS) ^:

15 37

30 166

60 169

Kristallisationstemperatur 90 °C

15 · 145

30 171

60 173

- 26 -

709832/0900

Blatt >6ur Patentanmeldung D '5150. Z/U4JΊU

Beispiel 4:

Es wurde v/ie in Beispiel 3 verfahren, jedoch mit den folgenden Abweichungen:

Rezeptur 2,8 Na₂O . 1,0 Al₂O₃ . 1,8 SiO₂ . 60 H₂O

Na₂O ^A12°3 ^Si02 ^H2°

Natriumsilikatlösung 0,52 1,80 14,45

Natriumaluminatlösung 2,28 1,0 45,55

Fällung bei 60 C, 5 min Supraton im Kreislauf betrieben, innerhalb von 5 min auf 85 ⁰C Kristallisationstemperatur aufgeheizt und weitere 90 min unter Rühren kristallisiert. End- und Zwischenproben wurden untersucht:

Kristallisationszeit (min)	Calciumbindevermogen (mg CaO/g AS)
30	30
60	107
90	158
Beispiel 5:

Es wurde wie im Beispiel 3 verfahren,jedoch mit den angegebenen Abweichungen:

Rezeptur 3,2 Na₂O . 1,0 Al₂O₃ . 1,8 SiO₂ . 4 4 H₂O

Na₂O Al₂O₃ SiO₂ H₂O

Natriumsilikatlösung 0,52 1,80 14,45

Natriumaluminatlösung 2,68 1,0 29,55

- 27 -

709832/0900

BbM itzur Patentanmeldung D 5150 *

Fällung bei 60 ⁰C, 5 min Supraton In Kreislauf betrieben, in 5 min auf 9O C Kristallisationstemperatur aufgeheizt und weitere 60 min ohne Rühren kristallisiert. End- und Zwischenproben wurden untersucht:

Kristallisationszelt (min)	Calciumbindevermögen (mg CaO/g AS)
O	124
15	116
3O	112
6O	1O6

Beispiel 6:

Es wurde vie im Beispiel 3 verfahren, jedoch mit den angegebenen Abweichungen:

Rezeptur 3,2 Na₃O . 1,O Al₃O₃ . 1,8 SiO₂ . 6O H₂O

Na₂O ^A12°3 ^S1O2 ^H2°

Natriumsilikatlösung 0,52 1,8O 14,45 Natriumaluminatlösung 2,68 1,O 45,55

Fällung bei 6O ⁰C, 5 min Supraton im Kreislauf betrieben, in 5 min auf Kristallisationstemperatur (8O ° bzw. 9O ⁰C) aufgeheizt und 6O bzw. 9O min unter Rühren kristallisiert. End- -und Zwischenproben wurden untersucht:

Kri stall!sationstemperatur 8O ⁰C

Kristallisations zelt (min)	CaIdT mögen	mhindever-	Kornverteilung (Anteile in %)	99
3O		(mg CaO/g AS)		99
6O		59	96
90		148	98
Kristallisationstemperatur	162		99
15	9O ⁰C		>99
3O	1O5	98
6O	161	99
	163 709832/0900

τ 28 -

BUI 3β ar Patentanmeldung D 5150. Beispiel 7: at

• rf· *

Es wurde wie im Beispiel 3 verfahren, jedoch mit den angegebenen Abweichungen:

Rezeptur 3,6 Na₃O . 1,0 Al₂O₃ . 1,8 SiO₂ . 5O H₂O Ha₂O Al₂O₃ SiO₂ H₂O Natriumsilikatlösung 0,52 1,8O 14,45 Hatriumaluminatlösung 3,08 1,O 35,55

Fällung bei 60 ⁰C, 5 min Supraton im Kreislauf betrieben, auf Kristallisation temperatur (70 °C) aufgeheizt und weitere min unter Rühren kristallisiert. End- und Zwischenproben wurden untersucht:

Kristallisationstemperatur 7O °C

Kristallisations- Calciumbindever- Kornverteilung zeit (min) mögen (mg CaO/g AS) (Anteile in t)

87	97
95	99
96	99

15 165

3O 166

45 167

Beispiel 8:

Bs wurde wie im Beispiel 3 verfahren, jedoch mit den angegebenen Abweichungen:

Rezeptur 3,6 Na₂O . 1,O Al₂O₃ . 1,8 SlO₂'. 7O H₃O

Ha₂O A^₃ ^S1O2 ^H2°

Hatriumsilikatlösung O,52 1,8O 14,45 Hatriumaluminatlösung 3,O8 1,O 55,55

- 29 -

709832/0900

Blatt "3*iuf Patentanmeldung D Γ» 150 2704310

Fällung bei 60 C, 5 min Supraton im Kreislauf betrieben, auf 90 ⁰C Kristallisationstemperatur aufgeheizt und weitere 90 min unter Rühren kristallisiert. End- und Zwischenproben wurden untersucht:

Kristallisations zeit (min)	Calciumbindever- mögen (mg CaO/g AS)	Kor nver te ilung (Anteile in %) 5 μ 10 μ 20 μ	*	45 99 >9?
30	163	52 99
60	165
90	164
Beispiel 9:

Es wurde wie im Beispiel 3 verfahren, jedoch mit den angegebenen Abweichungen:

Rezeptur 3,2 Na₃O . 1,0 Al₂O₃ . 1,8 SiO₃ . 70 H₂O

Na₂O Al₂O₃ SiO₂ H₂O

tfatriumsilikatlösung 0,52 1,80 14,45

Natriumaluminatlösung 2,68 1,0 55,55

Fälltemperatur zwischen 10 ⁰C und 90 ⁰C variiert. Kristallisationstemperatur bei 90 - 95 ⁰C.

Fälltemperatur Kristallisationszeit Calciumbindevermögen

(mg CaO/g AS)

148 158 161 170 158 157 162 159 163 169 128

709832/0900. _3Q

C)	(Stunden)
10	1,5
30	1,0
45	1,0
	2,0
	2,0
60	1,0
	2,0
	2,0
75	1,0
	2,0
90	0,5

Patentanmeldung D

5150

Beispiel 10: . 3t.

Pulverförmige, rieselfähige Waschmittel der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung wurden v/ie folgt hergestellt: Eine Stammsuspension, die durch Eintragen des gemäß Beispiel 1 b hergestellten, auf einen pH-Wert von etwa 10,5 teilneutralsierten Filterrückstandes in eine auf etwa 70 °C erwärmte Dispersion eines mit 5 Mol Xthylenoxid pro Mol des Alkohols äthoxylierten, hydrierten Talgfettalkohols hergestellt worden war und einen Gehalt von 40 Gew.-% Aluminiumsilikat und 0,5 Gew.-% des Dispergiermittels - jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension - aufwies, wurde aus einem Vorratsgefäß in einen Behälter gepumpt, in weichem dann die übrigen Komponenten und soviel Wasser nacheinander unter Rühren eingeführt wurden, daß ein etwa 4 5 Gew.-% Wasser enthaltender Waschmittelansatz (Slurry) gebildet wurde. Dieser wurde durch Pumpen den am oberen eines Zerstäubungsturmes gelegenen Zerstäubungsdüsen zugeführt und durch Zerstäuben und Entgegenführung heißer Luft (ca. 260 °C) in ein feines Pulver überführt.

Ά	ABS	1,4 %	B	TA + 10 XO	7,0 %
OA + 10 XO	8,0 %	TA + 5 X0^2>	2,7 %
Natriumtriphosphat'	7,8 %	Natriumtriphosphat	20,0 %
Wasserglas	5,4 %	Soda	5,0 %
CMC	0,8 %	Wasserglas	3,0 %
Aluminiumsilikat		CMC	1,8 %
(AS)	36,0 %	Aluminiumsilikat '
TA + 5 XO '	0,45%	(AS)	18,0 %
Rest Wasser		TA + 5 XO^{1 }}	0,23%
und Na₂SO.		EDTA	0,5 %
		MgSiO	2,5 %
		Perborat·³'	28,0 %
		Seife	2,5 %
		Rest Wasser und Na₃SO₄

709832/0900

- 31 -

BIaIt 3*Tzur Patentanmeldung D 5150

²^ ΤΛ + 5 XO mit den übrigen Komponenten zugesetzt

¹* mit Stanmsuspension eingetragen
³^ nach der Zerstäubung zugesetzt

Anstelle einer mit TA + 5 ÄO stabilisierten Suspension kann bei der Herstellung eines B entsprechenden Waschmittels auch mit Suspensionen gearbeitet werden, die z.B. Polyacrylat, enthalten'. Da Polyacrylat ein Komplexbildner für Calcium ist, kann der Natriumtriphosphatanteil etwa entsprechend reduziert werden. Bei der Herstellung von ABS-haltigem Waschmittel kann eine ABS-haltlge Suspension gemäß dor Erfindung eingesetzt werden, wobei im konkreten Falle ein·. ABS mit 11 - 13 C-Atomen im Alkylrest verwendet wird.

Beispiel 11:

Eine nach Beispiel 1 hergestellte, etwa 40 Gew.-% Aluminiumsilikat enthaltende wäßrige Suspension wurde in einem heißen Luftstrom zerstäubt und dadurch getrocknet, d.h. von anhaftendem V/asser befreit. Das erhaltene pulverförmige Aluminium-Silikat ist hervorragend als Wasserenthärtungsmittel und als Waschraittelgerüststoff geeignet. Mit besonderem Vorteil verfährt man wie vorstehend beschrieben, jedoch mit einer Suspension, die wie in Beispiel 1 Ca angegeben - Aluminiumsilikatgehalt jedoch 40 Gew.-% - zusammengesetzt ist oder dem Beispiel 1 Cc entspricht. Man erhält in diesen Fällen besonders staubarme Produkte, die ebenfalls hervorragend als Wasserenthärtungsmittel und als Waschmittelgerüststoff geeignet sind.

- 32 -

709832/09 00

Claims

Blatt 34ur Patentanmeldung D 51 50 2704310

Patentansprüche

\j Verfahren zur Herstellung wäßriger, zur Weiterverarbeitung zu Wasch- und Reinigungsmitteln geeigneter Suspensionen von feinteiligen, zum Kationenaustausch befähigten, noch gebundenes Wasser enthaltenden wasserunlöslichen Silikaten der allgemeinen Formel

<^Kat2^O)O,8 - 1,3 * ^(A12°3> · ^(SiO2⁾1,75 - 2,0 ^(I)

in der Kat ein Alkalikation bedeutet, durch Vermischen von wassergelöstem Alkalialuminat mit wassergelöstem Alkalisilikat in Gegenwart von überschüssigem Alkali, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrigen Lösungen, deren rechnerische Gesamtzusammensetzung hinsichtlich ihres A1_O - und ihres SiO_?-Gehaltes der oben angegebenen Formel - und insbesondere der Zusammen- ' setzung des gewünschten Produkts - entspricht, die aber insgesamt wenigstens 2,5 Mol Kat_O pro Mol Al-O- und höchstens 80 Mol Wasser pro Mol Al_?0 der Formel auf v/eisen, rasch und unter starkem Rühren durchmischt, und daß man die erhaltene Suspension - ggf. vor der vollständigen Vereinigung der Lösungen - vorzugsweise wenigstens solange weiter stark rührt,bis ihr Viskositätsmaximura überschritten, das Viskositätsminimum aber vorzugsweise noch nicht erreicht ist, worauf man sie wenigstens einmal - und v/enigstens solange, bis die Lösungen vollständig vermischt sind,recyclierend- durch eine Zerkleinerungsvorrichtung führt, dann ggf. bis zur v/enigstens teilweisen Kristallisation bei erhöhter Temperatur hält,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Al₂O₃/SiO₂-Verhältnis von 1 : 1,8-1 : 1,9 wählt.

- 33 -

709832/0900 ORIGINAL INSPECTED

Blatt Yi zur Patentanmeldung D · 5150. * ' ^*^{4 J} I ^
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kat für ein Kalium-oder insbesondere ein Natriumion steht.
4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vermischung der Lösungen bei einer Temperatur im Bereich zwischen 55 und 100 °C, vorzugsweise zwischen 60 und 85 C vornimmt, wobei die Aluminatlösung oder die Silikatlösung oder vorzugsweise beide Lösungen auf eine Temperatur im angegebenen Bereich vorgewärmt eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Alkalisilikatlösung einsetzt, die ein Molverhältnis SiO„/Kat₂O im Bereich von 2-4, vorzugsweise im Bereich von 2,2 - 3,8 aufweist.
6. Verfahren nach Anspruch 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Suspension des wasserunlöslichen Alumin.iuinsilikats nach - ggf. mehrfacher - Behandlung in der Zerkleinerungsvorrichtung in einem Kristallisationsschritt wenigstens bis zur Einstellung des gewünschten - röntgenographisch bestimmbaren Kristallisationsgrades des suspendierten Aluminiumsilikats auf einer Temperatur zwischen 50 und 100 ⁰C, vorzugsweise zwisehen 70 und 95 ⁰C hält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der letzten Behandlung in der Zerkleinerungsvorrichtung die Suspension für den Kristallisationsschritt vorzugsweise durch Einblasen von Wasserdampf auf eine Temperatur erhitzt, die wenigstens 5 °C über der sich durch die Vermischung der Reaktantenlosungen einstellenden Temperatur, und zwar vorzugsweise bei 90 - 95 °C liegt, wenn die Vermischung, der Reaktanten im Temperaturbereich zwischen 60 und 85 ⁰C vorgenommen wurde.

- 34 -

709832/0900

DIaIt ^zur PatentanmeldungO 515Q 2. / U.4 O 1 Ll
8. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß man während des Kristallisationsschrittes der in diesem Stadium thixotropen Suspension nur etwa soviel Rührenergie zuführt, daß sie gerade fließfähig bzw. pumpbar gehalten wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vermischung von Aluminat- und Silikatlösungen bei einer Temperatur im Bereich von 60 - 70 C durchführt, die Temperatur dann rasch, vorzugsweise durch Einblasen von Dampf oder durch externe Beheizung, auf 90 - 95 ⁰C anhebt und in diesem Temperaturbereich, oder nach Absinkenlassen der Temperatur in einem Temperaturbereich zwischen 50 und 90 °C bis zur Einstellung des gewünschten Kristallisationsgrades im suspendierten Alkalialuminiumsilikat hält.
10. Verfahren nach Anspruch 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Vermischung der Reaktanten soviel Alkali einbringt, daß 2,8 - 3,8, vorzugsweise 3,0 - 3,6 Mol Kat₂0/Mol Al-O- rechnerisch vorliegen.
11. Verfahren nach Anspruch 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß man insgesamt soviel Wasser einsetzt, daß weniger als 75, vorzugsweise etwa 45-60 Mol Wasser/Mol Α1_0_ zugegen sind.
12. Verfahren nach Anspruch 1 - 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Suspension in der Zerkleinerungsvorrichtung erst begonnen wird, wenn die Viskosität im Reaktionssystem das Maximum überschritten hat.
13. Verfahren nach Anspruch 1 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Suspension eines Aluminiumsilikats herstellt, welches ein Calciumbindevermogen oberhalb von 50, vorzugsweise im Bereich von 100 - 200 mg CaO/g Aktivsubstanz aufweist.
14. Verfahren nach Anspruch 1 - 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Zerkleinerungsvorrichtung 2 bis 7 mal durchlaufen wird.

709832/0900 " ³⁵ "

Blatt i^zur Patentanmeldung D 5150 27 0.4
15. Verfahren nach Anspruch 1 - 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in der Zerkleinerungsvorrichtung etwa 1-120 see nach Überschreiten des Viskositätsmaximums begonnen wird.
16. Verfahren nach Anspruch 1 - 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Vermischung der Reaktanten bei Temperaturen im Bereich zwischen 55 und 100 ⁰C, vorzugsweise zwischen 60 und 85 °C innerhalb eines Zeitraumes von etwa 3 see - 5 min, vorzugsweise 3 see - 2 min und insbesondere innerhalb eines Zeitraumes von etwa 4-60 see vorgenommen wird, worauf etv/a O 120 see, vorzugsweise etv/a 0-60 see nach Vereinigung der für die Bildung der halben vorgesehenen Produktmenge rechnerisch erforderlichen Reaktantenmengen damit begonnen v/ird, die Suspension in der Zerkleinerungsvorrichtung zu behandeln.
17. Verfahren nach Anspruch 1 - 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Zerkleinerungsvorrichtung an sich bekannte Vorrichtungen verwendet werden, die zur Herstellung von Emulsionen nicht miteinander mischbarer Flüssigkeiten geeignet sind, und die behandelten Flüssigkeiten bzv/. Suspensionen vorzugsweise einer Kavitationswirkung aussetzen, und zwar insbesondere: Hochdruckhomogenisatoren, bei welchen der Homogenisierungsprozeß in Homogenisierventilen stattfindet, in v/elchen die unter hohem Druck stehende Suspension bzw. Flüssigkeit schlagartig entspannt, also einem erheblich niedrigeren äußeren Druck ausgesetzt wird;

aus Stator- und Rotoreinheiten bestehende übliche Homogenisiervorrichtungen, bei welchen die Statorpiatten Löcher, die zu Lochkreisen angeordnet sein können, aufweisen, durch welche die zu behandelnde Flüssigkeit bzw. Suspension in axialer Richtung strömt, wobei die Löcher vertieft in symmetrisch auf beiden Seiten der Statorplatten angeordneten ringförmigen Kanälen liegen, und die ringförmig angeordneten Scherstifte der Rotorscheiben in den Kanälen laufen.

- 36 -

709832/0900

Blatt 34fzur Patentanmeldung D 515C. ^ /Ü. 4 «5 IU
18. Verfahren nach Anspruch 1 - 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die Suspensionen nach der Behandlung in der Zerkleinerungsvorrichtung und dem ggf. sich anschließenden Kristallisationsschritt durch Auswaschen von überschüssigem Alkali - Entfernung wenigstens eines Teils der anhaftenden Mutterlauge und wenigstens teilweisen Ersatz durch VJasser - und/ oder durch Zusatz einer Säure auf einen pH-Wert unterhalb von 12,5 einstellt.
19. Verfahren nach Anspruch 1 - 18, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der zunächst erhaltenen, noch stark alkalischen Suspension zunächst durch Auswaschen auf einer. pH-Wert zv/ischen 11,5 und 13,5 absenkt und dann einen pH-Wert ira Bereich von 6 - 11,5, vorzugsweise zv/ischen 8 und 11 durch Zugabe einer Säure einstellt.
20. Verfahren nach Anspruch 18 und 19, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure oder einen in Säureform vorliegenden üblichen Inhaltsstoff von Wasch-,und Reinigungsmitteln einsetzt.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Neutralisation ein anionisches Tensid vom Typ der Sulfate oder Sulfonate einsetzt.
22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure eine polymere, insbesondere synthetische PoIycarbonsäure mit einem vorzugsweise oberhalb von 20 OCO liegenden Molekulargewicht, oder eine Di- bzw. Polyphosphonsäure einsetzt.

- 37 -

709832/0900

Blatt 17 zur Patentanmeldung D 51 5 C i. i Ü.4 3 1 O
23. Verfahren nach Anspruch 1 - 22, dadurch gekennzeichnet/ daß man die Suspensionen durch Zusatz einer Verbindung ohne Säurecharakter stabilisiert, und zwar durch Zusatz anionischer Tenside vosi Sulfat- oder Sulfonattyp als wasserlösliche Salze,
durch eine polymere, vorzugsweise synthetische Polyhydroxyverbindung, insbesondere Polyvinylalkohol, eder vorzugsweise durch Zusatz eines nichtionischen Tensids, welches einen Trübungspunkt - bestimmt nach DIN 53917 in wäßriger Butyidiglykollösung zwischi
v/eist.

zwischen 40 und 85 C, vorzugsweise zv/ischen 55 und 35 C auf-
24. Wäßrige, zur Weiterverarbeitung zu Wasch- und Reinigungsmitteln geeignete Suspensionen der in Anspruch 1 beschriebenen Silikate, hergestellt gemäß Anspruch 1-23.
25. Verwendung der Suspensionen gemäß Anspruch 24 zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln.

709832/0900