CH620175A5 - - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung sind pumpfähige, in ihrer Stabilität verbesserte, als Vorratssuspensionen geeignete, wässrige Suspensionen von wasserunlöslichen, zum Binden von Calcium befähigten Silikaten, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Suspension

A) 20-53%, vorzugsweise 20-42% zum Binden von Calcium befähigte, feinverteilte, gebundenes Wasser enthaltende, wasserunlösliche Verbindungen der allgemeinen Formel

(Kat2/nO)x • Me203 • (Si02)y (I)

in der die verwendeten Symbole die oben angegebenen Bedeutungen haben, und

B) wenigstens ein Dispergiermittel aus der Gruppe folgender Verbindungen enthalten:

1. eine organische, makromolekulare, Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen aufweisende Polymerverbindung, in freier Säureform oder als wasserlösliche dissoziierte Salze;

2. eine Phosphonsäure, die wenigstens eine weitere Phosphon-säure- und/oder Carboxylgruppe aufweist, in freier Säureform oder als wasserlösliche dissoziierte Salze,

3. ein Phosphorsäurealkylester-Emulgator mit 3-20 C-Ato-men in der Alkylkette,

4. ein einen Trübungspunkt in wässriger Butyldiglykollösung - bestimmt nach DIN 53 917 - unterhalb von 90° C aufweisendes nichtionisches Tensid,

5. ein oberflächenaktives Sulfonat,

6. ein quellfähiges, wasserunlösliches Silikat mit Schichtstruktur.

Säureartige Verbindungen können als solche, oder als dissoziierte wasserlösliche Salze eingesetzt werden und sind entsprechend ihrem pK-Wert und dem pH-Wert der Suspension in der Suspension meist ionisiert. Der pH-Wert der Suspensionen liegt im allgemeinen zwischen etwa 7 und 12, vorzugsweise zwischen 8,5 und 11,5, und meist unter 11.

Die vorstehend genannten Verbindungen sind die wesentlichen Bestandteile der erfindungsgemässen Suspensionen. Es können jedoch auch weitere Bestandteile enthalten sein, so z. B. schaumdämpfende Zusätze bzw. sogenannte Lösungsvermittler, d. h. Verbindungen, die die Löslichkeit der zugesetzten Dispergiermittel in der wässrigen Phase verbessern. Als Schaumdämpfer können die üblichen schaumdämpfenden Substanzen, beispielsweise schaumdämpfende Seife, Silikonentschäumer, schaumdämpfende Triazinderivate, die sämtlich der Fachwelt bekannt und geläufig sind, eingesetzt werden. Ein derartiger Zusatz ist im allgemeinen nicht erforderlich; bei schäumenden Dispergiermitteln kann er jedoch — insbesondere bei höheren Alkylbenzosulfonsäure-Einsatzmengen - erwünscht sein.

Auch ein Zusatz von lösungsvermittelnden Substanzen ist im allgemeinen nicht erforderlich, kann jedoch angezeigt sein, wenn die erfindungsgemässe Suspension als stabilisierendes

Mittel ein hydrophiles, aber wenig in Wasser lösliches Kolloid wie beispielsweise Polyvinylalkohol enthält. Vorteilhaft wird z. B. ein Lösungsvermittler — sehr geeignet ist Dimethylsulf-oxid — eingesetzt, wenn die Einsatzkonzentration eines in Wasser nur wenig löslichen Stabilisierungsmittels der Gruppe 1 höher ist als etwa 1 %. Der Anteil des Lösungsvermittlers an der Gesamtsuspension kann beispielsweise in der gleichen Grössenordnung wie der Anteil des Stabilisierungsmittels liegen. Weitere als Lösungsvermittler geeignete Verbindungen sind der Fachwelt allgemein bekannt; hydrotrope Mittel wie beispielsweise Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Xylolsul-fonsäure, bzw. deren wasserlöslichen Salze oder auch Octylsul-fat sind geeignet.

Bei sämtlichen Angaben zur «Konzentration der Aluminiumsilikate», zum «Feststoffgehalt» oder zum Gehalt an «Aktivsubstanz» (= AS) wird auf den Zustand der Aluminiumsilikate Bezug genommen, der nach einstündigem Trocknen bei 800° C erreicht wird. Bei dieser Trocknung wird das anhaftende und das gebundene Wasser praktisch völlig entfernt.

Bei sämtlichen Prozentangaben handelt es sich um Gewichtsprozent.

Es werden nun die oben genannten Komponenten A und B näher beschrieben:

Bei den einzusetzenden Aluminiumsilikaten der Komponente A kann es sich um amorphe oder um kristalline Produkte handeln, wobei selbstverständlich auch Mischungen von amorphen und kristallinen Produkten und auch teilkristalline Produkte einsetzbar sind. Die Aluminiumsilikate können natürlich vorkommende, oder aber synthetisch hergestellte Produkte sein, wobei die synthetisch hergestellten Produkte bevorzugt sind.

Die Herstellung kann z. B. durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser erfolgen. Zu diesem Zweck können wässrige Lösungen der Ausgangsmaterialien miteinander vermischt oder eine in festem Zustand vorliegende Komponente mit der anderen, als wässrige Lösung vorliegenden Komponente umgesetzt werden. Auch durch Vermischen beider, in festem Zustand vorliegender Komponenten erhält man bei Anwesenheit von Wasser die gewünschten Aluminiumsilikate. Auch aus Al(OH)3, A1203 oder Si02 lassen sich durch Umsetzen mit Alkalisilikat- bzw. -aluminatlösungen Aluminiumsilikate herstellen. Die Herstellung kann auch nach weiteren bekannten Verfahren erfolgen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Aluminiumsilikate, die im Gegensatz zu den Schichtstruktursilikaten wie Montmorillonit eine dreidimensionale Raumgitterstruktur aufweisen.

Das bevorzugte, etwa im Bereich von 100-200 mg CaO/g AS meist bei etwa 100-180 mg CaO/g AS liegende Calcium-bindevermögen findet sich vor allem bei Verbindungen der Zusammensetzung:

0,7-1,1 Na20 ■ A1203 • 1,3-3,3 Si02.

Diese Summenformel umfasst zwei Typen verschiedener Kristallstrukturen (bzw. deren nicht kristalline Vorprodukte), die sich auch durch ihre Summenformeln unterscheiden. Es sind dies:

a) 0,7-1,1 Na20 ■ A1203 • 1,3-2,4 Si02

b) 0,7-1,1 Na20 • A12Os • 2,4-3,3 Si02.

Die unterschiedlichen Kristallstrukturen zeigen sich im Röntgenbeugungsdiagramm.

Das in wässriger Suspension vorliegende, amorphe oder kristalline Aluminiumsilikat lässt sich durch Filtration von der verbleibenden wässrigen Lösung abtrennen und bei Temperaturen von z. B. 50-400° C trocknen. Je nach den Trocknungs5

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bedingungen enthält das Produkt mehr oder weniger gebundenes Wasser. Derart hohe Trocknungstemperaturen sind im allgemeinen nicht zu empfehlen; zweckmässigerweise geht man nicht über 200° C hinaus, wenn das Aluminiumsilikat für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln vorgesehen ist. Die Aluminiumsilikate brauchen jedoch nach ihrer Herstellung zur Bereitung einer erfindungsgemässen Suspension überhaupt nicht getrocknet zu werden; vielmehr kann - und dies ist besonders vorteilhaft - ein von der Herstellung noch feuchtes Aluminiumsilikat verwendet werden. Es lassen sich jedoch auch bei mittleren Temperaturen, beispielsweise bei 80-200° C bis zur Entfernung des anhaftenden flüssigen Wassers getrocknete Aluminiumsilikate zur Bereitung erfin-dungsgemässer Suspensionen verwenden.

Die Teilchengrösse der einzelnen Aluminiumsilikatpartikel kann verschieden sein und z. B. im Bereich zwischen 0,1 /x. und 0,1 mm liegen. Diese Angabe bezieht sich auf die Primärteil-chengrösse, d. h. die Grösse der bei der Fällung und gegebenenfalls der anschliessenden Kristallisation anfallenden Teilchen. Mit besonderem Vorteil verwendet man Aluminiumsilikate, die zu wenigstens 80 Gew. % aus Teilchen einer Grösse von 10 bis 0,01 «, insbesondere von 8-0,1 u bestehen. Vorzugsweise enthalten diese Aluminiumsilikate keine Primärbzw. Sekundärteilchen mehr mit Durchmesser oberhalb von 30. Als Sekundärteilchen werden Teilchen, die durch Agglomeration der Primärteilchen zu grösseren Gebilden entstanden sind, bezeichnet. Am wichtigsten ist der Bereich zwischen etwa 1 und 10 fi.

Im Hinblick auf die Agglomeration der Primärteilchen zu grösseren Gebilden hat sich die Verwendung der von ihrer Herstellung noch feuchten Aluminiumsilikate zur Herstellung der erfindungsgemässen Suspensionen besonders bewährt, da sich herausgestellt hat, dass bei Verwendung dieser noch feuchten Produkte eine Bildung von Sekundärteilchen praktisch vollständig unterbunden wird.

Es folgt nunmehr eine nähere Beschreibung der Verbindungen, die erfindungsgemäss als Komponente B eingesetzt werden:

Als polymere Polycarbonsäuren (1.) kommen insbesondere wasserlösliche, aber auch wasserunlösliche Polymerisationsprodukte in Frage. Bei den einsetzbaren polymeren Polycarbonsäuren kann es sich sowohl um Polymerisate von polymerisationsfähigen carboxylgruppenhaltigen Monomeren als auch um Polymerisate von polymerisationsfähigen Monomeren handeln, welche erst nachträglich in eine Polycarbonsäure umgewandelt werden. Die polymeren Polycarbonsäuren können neben Carboxylgruppen auch weitere funktionale Gruppen tragen, so z. B. insbesondere die Hydroxylgruppe, die auch mit niedermolekularen, insbesondere aliphatischen Gruppen veräthert oder verestert sein kann. Beispiele für derartige polymere Polycarbonsäuren sind die PoIy-(a hydr-oxyacrylsäure), sowie Mischpolymerisate aus Acrylsäure oder insbesondere Maleinsäure mit Vinylmethyläther oder Vinyl-acetat, wobei die Vinylacetateinheit im Polymeren ganz oder teilweise hydrolysiert sein können, so dass Produkte resultieren, die als Copolymerisate ungesättigter Carbonsäuren mit dem hypothetischen Vinylalkohol aufgefasst werden können.

Es hat sich gezeigt, dass die Carboxylgruppen in den polymeren Polycarbonsäuren nicht nur, wie ausgeführt, teilweise — nämlich beispielsweise durch geeignete Copolymerisation mit geeigneten Monomeren — durch Hydroxylgruppen ersetzt werden können, sondern dass vielmehr auch Produkte erfindungsgemäss geeignet sind, in welchen sämtliche Carboxylgruppen durch Hydroxylgruppen ersetzt sind. Man gelangt so zu den makromolekularen PolyhydroxyVerbindungen; als Prototyp der geeigneten makromolekularen Polyhydroxyver-bindungen kann der Polyvinylalkohol angesehen werden. Polyvinylalkohol ist aus z. B. Polyvinylacetat durch Hydrolyse zugänglich; die Hydrolyse braucht dabei keineswegs vollständig zu sein, damit die Polyhydroxylverbindung erfindungsgemäss verwendbar ist, vielmehr sind Produkte, in welchen neben Hydroxylgruppen noch veresterte Hydroxylgruppen z. B. Öxyacetylgruppen vorliegen, geeignet.

Das Molekulargewicht der eingesetzten Polycarbonsäuren bzw. Polyhydroxylverbindungen kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Besonders geeignet sind Polymerisate im Molekulargewichtsbereich oberhalb von etwa 1500, vorzugsweise von etwa 20 000. Auch viel höhermolekulare Verbindungen sind jedoch hervorragend geeignet, wobei bevorzugte Polycarbonsäuren noch wasserlöslich sind. Soweit die Wasserlöslichkeit der genannten Verbindungen gering ist, kann, wie bereits ausgeführt, ein Lösungsvermittler zugefügt werden. Dies gilt im wesentlichen für Polyhydroxylverbindungen, die keine Carboxylgruppen enthalten. Die Gegenwart von Carboxylgruppen fördert die Wasserlöslichkeit, so dass die Löslichkeit der polymeren Polycarbonsäuren von ihrem Carboxyl-gruppengehalt abhängt und im allgemeinen hervorragend ist.

Soweit die erfindungsgemäss verwendeten makromolekularen Verbindungen in wässriger Lösung ionisierbare Gruppen aufweisen, können sie auch — im allgemeinen ist dies bevorzugt - in Form ihrer wasserlöslichen Salze eingesetzt werden. Aus wirtschaftlichen Erwägungen handelt es sich dabei im allgemeinen um die Alkali-, insbesondere Natriumsalze.

Geeignete Verbindungen finden sich unter den Polymerisaten der Acrylsäure, Hydroxyacrylsäure, Maleinsäure, Itacon-säure, Mesaconsäure, Aconitsäure, Methylenmalonsäure, Ci-traconsäure und dergl., den Copolymerisaten der obengenannten Carbonsäuren untereinander oder mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, Vinylalkohol, Vinylmethyläther, Furan, Acrolein, Vinylacetat, Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylsäure, Crotonsäure usw., wie z. B. den 1:1-Mischpolymerisaten aus Maleinsäureanhydrid und Äthylen bzw. Propylen bzw. Furan.

Beispiele für besonders geeignete Verbindungen der Gruppe 1 sind die oben bereits genannten Polyacrylsäure und Poly- (a-hydroxyacrylsäure). Die letztgenannte kann nicht nur als freie Säure bzw. wasserlösliches Salz, sondern auch in Form ihres inneren Lactons eingesetzt werden; in der Suspension wird dieses hydrolysiert. Bei den bisher beschriebenen Produkten handelt es sich um im wesentlichen geradkettige, d. h. in ihrem Polymer-Rückgrat unverzweigte Polymerisate. Neben den bevorzugten vorstehend beschriebenen synthetischen Polymeren können ggf. auch Naturprodukte eingesetzt werden, z. B. Alginate, Carboxymethylcellulose, Mais oder Kartoffelstärke oder deren Derivate. Es kommen jedoch auch die wasserunlöslichen polymeren, dreidimensional vernetzten Polyacrylsäuren in Frage.

Die Molekulargewichte können in weiten Grenzen verschieden sein, im Falle der Poly- (a -hydroxyacrylsäure) liegt das Molekulargewicht der Handelsprodukte im allgemeinen oberhalb von 20 000, bei den Copolymerisaten von Vinylmethyläther mit Maleinsäureanhydrid (Monomerverhältnis 1:1) liegt es bei den Produkten des Handels allgemein bei etwa 100 000 bis 2 500 000.

Eine weitere geeignete Gruppe (2) von Stabilisierungsmitteln sind Phosphonsäuren, die wenigstens eine zweite Phos-phonsäuregruppe und/oder wenigstens eine Carboxylgruppe tragen.

Es kommen Alkanpolyphosphonsäuren, Amino- und Hydroxyalkanpolyphosphonsäuren bzw. Phosphonocarbonsäu-ren unter anderem in Frage. Beispiele sind die Propan-1, 2,3-triphosphonsäure, Butan-l,2,3,4-tetraphosphonsäure, Polyvi-nylphosphonsäure, 1-Aminoäthan-l, 1-diphosphonsäure, 1 - Amino-1 -phenylmethan-1,1 -diphosphonsäure, Aminotrime-thylentriphosphonsäure, Methylamino- oder Äthylaminodime-thylendiphosphonsäure, Äthylendiaminotetramethylentetra-

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phosphonsäure, 1 -Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure, 2-Phos-phono-butan-1,2,4-tricarbonsäure, 2-Phosphonobutan-2,3,4-tricarbonsäure und Mischpolymerisate aus Vinylphosphon-säure und Acrylsäure.

Ausserdem geeignet sind Emulgiermittel vom Typ der Phosphorsäurepartialester. (3) Im allgemeinen handelt es sich bei diesen um Ester mit 1-2 Mol, insbesondere mit etwa 1,5 Mol eines vorzugsweise gesättigten Alkohols mit 3 bis 20 C-Atomen in der Alkylkette pro Mol Phosphorsäure. Besonders geeignete Produkte sind die Ester von Alkoholen mit 4 bis etwa 10 C-Atomen, insbesondere z. B. Ester mit etwa 1,5 Mol Butylalkohol oder Isooctylalkohol.

Bei den erfindungsgemäss eingesetzten nichtionischen Tensiden (4) handelt es sich um praktisch wasserunlösliche Verbindungen. Ihr Trübungspunkt - bestimmt nach DIN 53 917 in wässriger Butyldiglykollösung liegt meist bei 90° C und darunter, vorzugsweise bei 85° C und darunter. Dementsprechend liegen die Trübungspunkte in Wasser - zu bestimmen an 1 %igen Lösungen - bei den geeigneten Verbindungen unter etwa 55° C, vorzugsweise unter 35° C. Bei besonders geeigneten Produkten liegt der Trübungspunkt in Wasser unterhalb Raumtemperatur. Die am besten geeigneten Produkte sind dadurch zu charakterisieren, dass sie sich in Wasser - ein Teil Tensid auf 19 Gewichtsteile Wasser - so dispergieren lassen - unter leichtem gegebenenfalls auch kräftigerem Schütteln, und wenn nötig unter Temperaturerhöhung bis über den Schmelzpunkt des Tensids hinaus — dass sie bei Abkühlen auf Raumtemperatur eine milchige, gegebenenfalls gelartig verfestigte Dispersion bilden. Die nach DIN 53 917 bestimmten Trübungspunkte liegen gewöhnlich wenigstens bei 40° C, bevorzugt bei wenigstens 55° C.

Die Angaben über die Dispergierbarkeit in Wasser bzw. über die Trübungspunkte beziehen sich auf die einzelnen ten-sidartigen Stabilisierungsmittel in ihrer technisch reinen Form, z. B. als statistisches Gemisch von Äthoxylierungsprodukten, wie es bei der Äthoxylierung von Fettalkohol-, Fettsäure-, Fettsäureamid- oder Fettaminfraktion anfällt.

Erfindungsgemäss geeignete Dispergiermittel werden insbesondere unter den nichtionischen Tensiden gefunden, die als hydrophoben Rest einen langkettigen, meist 10-20, vorzugsweise 12-18 C-Atome enthaltenden Alkyl- bzw. Alkenylrest aufweisen. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest ist meist geradkettig, es werden jedoch auch geeignete Produkte unter den Verbindungen mit verzweigtkettigen hydrophoben Resten gefunden. Ungesättigte hydrophobe Reste sind meist einfach ungesättigt wie der besonders häufig anzutreffende ölsäurerest.

Die hydrophile Gruppe wird meist durch Polyalkoholreste wie Äthylenglykol-, Propylenglykol-, Polyäthylenglykol- oder Glycerinreste gebildet, die über Ester-, Amid-, Äther- oder Aminogruppen mit dem hydrophoben Rest verbunden sind. Besonders hervorzuheben sind die Äthylenoxidaddukte.

Unter den Äthylenoxidaddukten mit gleichem Trübungspunkt sind gewöhnlich diejenigen mit dem längeren hydrophoben Rest - von Ci4-Ci8- bevorzugt. Eine wichtige Gruppe geeigneter Verbindungen findet sich unter den Carbonsäureestern und Carbonsäureamiden. Besonders geeignet als Dispergiermittel im Sinne der Erfindung sind die Mono- und Diätha-nolamide von Carbonsäuren mit 10-20, vorzugsweise 12-18 und insbesondere 12-14 Kohlenstoffatomen. Die Verbindungen leiten sich vorzugsweise von gesättigten und geradkettigen Carbonsäuren ab. Die Produkte können sich jedoch auch von ungesättigten, insbesondere einfach ungesättigten Carbonsäuren ableiten. Als Aminkomponente, von der sich das erfindungsgemäss geeignete Amid ableitet, kommen insbesondere Monoäthanolamin und Diäthanolamin in Frage. Ein besonders geeignetes Produkt ist jedoch auch das von einer wie oben definierten Carbonsäure und dem N-(hydroxyäthyl)-äthylen-diamin abgeleitete Amid. Die geeigneten Amide können als

Reaktionsprodukte von Carbonsäureamiden mit Äthylenoxid aufgefasst werden. Die Zahl der Äthylenoxideinheiten liegt meist bei 1-6 und insbesondere 1^ sind bevorzugt.

Die esterartigen Dispergiermittel leiten sich von den gleichen Carbonsäuren ab wie die amidartigen Dispergiermittel; wie bei den Amiden sind die Ester von Fettsäuren oder Fettsäuregemischen, insbesondere der oben angegebenen Ketten-längenbereiche, die natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein können, abgeleitet. Geeignet als esterartige Suspensionsstabilisatoren sind die Produkte, die als Additionsprodukte der Carbonsäuren mit Äthylenoxid aufgefasst werden können, so beispielsweise die Additionsprodukte von Carbonsäuren mit 1,2 oder 3 Mol Äthylenoxid pro Mol der Carbonsäure. Es kommen aber auch Produkte mit z. B. 4 bis 10 Äthylenoxideinheiten in Frage.

Als Alkoholkomponente können aber in dem oberflächenaktiven Ester auch Polyalkohole mit mehr als 2 Hydroxylgruppen vorliegen, so z. B. Glycerin. Beispiele für Suspensionsstabilisatoren vom Amid- bzw. Estertyp, die besonders geeignet sind, sind die Verbindungen: Laurinsäuremonoätha-nolamid, Cocosfettsäuremonoäthanolamid, Myristinsäuremo-noäthanolamid, Palmitinsäuremonoäthanolamid, Stearinsäu-remonoäthanolamid, ölsäuremonoäthanolamid, Talgfettsäu-remonoäthanolamid und die von den gleichen Fettsäuren abgeleiteten Diäthanolamide und von N-(hydroxyäthyl)-äthyIen-diamin abgeleitete Amide. Als esterartige Stabilisierungsmittel seien die Additionsprodukte von 1 und 2 Mol Äthylenoxid an Cocosfettsäure und von Propylenglykol bzw. von Glycerin an Stearinsäure oder Palmitinsäure genannt.

Besonders geeignete Diäthanolamide sind Laurin-mystrin-säurediäthanolamid - das Diäthanolamid eines Fettsäuregemisches aus Laurinsäure und Myristinsäure - und Ölsäurediätha-nolamid.

Eine weitere ganz besonders gut geeignete Gruppe von Stabilisatoren findet sich unter den Äthoxylierungsprodukten von 10 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden, vorzugsweise gesättigten Alkoholen mit 1 bis 8 Mol Äthylenoxid pro Mol des Alkohols. Vorzugsweise handelt es sich bei diesen Äthoxylierungsprodukten um Produkte mit 2 bis 7, insbesondere mit 2 bis 6 Mol Äthylenoxid pro Mol des Alkohols; es ist dabei besonders zweckmässig, im Rahmen der Erfindung Derivate geradkettiger Alkohole einzusetzen. Es sind jedoch auch Derivate verzweigtkettiger Alkohole, insbesondere von durch Oxosynthese hergestellten Alkoholen einsetzbar. Besonders bevorzugt sind die Derivate von 16 bis 18 C-Atome aufweisenden, vorzugsweise gesättigten und vorzugsweise geradkettigen Alkoholen. Aber auch Äthoxylierungsprodukte von 12 und insbesondere 14 C-Atome aufweisenden Alkoholen können eingesetzt werden, wobei dann Produkte mit 1-5 Mol ÄO, insbesondere mit 2-4 Mol ÄO, pro Mol des Alkohols besonders geeignet sind.

Die erfindungsgemäss eingesetzten Äthoxylierungsprodukte sind im allgemeinen keine chemisch einheitlichen Verbindungen, sondern vielmehr gewöhnliche Gemische, in welchen Addukte unterschiedlichen Äthoxylierungsgrades in statistischer Verteilung nebeneinander vorliegen - einschliesslich des Äthoxylierungsgrades «0», der im meist noch in geringer Menge anwesenden nichtäthoxylierten Ausgangsmaterial vorliegt. Bei den erfindungsgemäss eingesetzten Äthoxylierungsprodukten handelt es sich um praktisch wasserunlösliche Verbindungen, ihr Trübungspunkt - bestimmt nach DIN 53 917 in wässriger Butyldiglykollösung - liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 55 bis 85° C. Typische bevorzugt eingesetzte Produkte sind gesättigte, von Talgfettsäuren abgeleitete Fettalko-holäthoxylierungsprodukte, die bei einem Äthoxylierungsgrad von 2, 4, 5 bzw. 7 Mol Äthylenoxid pro Mol des Fettalkohols Trübungspunkte von 58, 71, 77 bzw. 83° C aufweisen.

Auch die Alkoholkomponente - z. B. Ci6_,8 - ist meist ein

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technisches Gemisch, in welchem auch Alkohole mit mehr und/oder weniger C-Atomen - meist in untergeordneten Mengen von z. B. bis 15% - vorliegen können. Für darüber hinausgehende Anteile gilt das unten über die gegebenenfalls vorhandenen weiteren Bestandteile Gesagte.

Anstelle der genannten Äthoxylierungsprodukte von Alkoholen lassen sich auch die entsprechenden Äthoxylierungsprodukte von Fettaminen einsetzen, also insbesondere Äthoxylierungsprodukte von vorzugsweise gesättigten, 16-18 Kohlenstoffatome aufweisenden primären Aminen mit 1 bis 8 Mol Äthylenoxid pro Mol des Amins. Als geeignet haben sich hier auch die nichtäthoxylierten Amine erwiesen, bei denen es sich um Tenside im Sinne der Erfindungsdefinition handelt. Es sind jedoch auch Produkte mit 2 bis 5 Mol Äthylenoxid pro Mol des Amins gut geeignet.

Als geeignete Alkylphenolprodukte mit einem Trübungspunkt unterhalb von Raumtemperatur bzw. unterhalb von 85° C nach DIN 53 917 sind die wasserunlöslichen Nonylphe-nol-Äthylenoxidaddukte mit 5 bis 8 Mol Äthylenoxid pro Mol des Phenols zu nennen. Addukte mit 6 bis 7 Mol Äthylenoxid sind bevorzugt.

(5) Als Tenside vom Sulfonattyp kommen Alkylbenzolsul-fonate (C<,_J5-Alkyl), Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-C18-Monoolefinen mit end-oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschliessende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch insbesondere die Ester von -Sul-fofettsäuren, z. B. die -Sulfonsäuren aus Methyl- oder Äthylestern der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren.

Die im Rahmen der Erfindung am meisten bevorzugten stabilisierenden Verbindungen sind jedoch die nichtionischen Tenside, wie sie unter 4. definiert sind.

(6) Weitere erfindungsgemäss geeignete Dispergiermittel sind die wasserunlöslichen, aber quellfähigen Silikate aus der Klasse der Tone, die im Gegensatz zu den erfindungsgemäss zu suspendierenden Aluminiumsilikaten eine Schichtstruktur anstelle eines dreidimensionalen Raumgitters aufweisen. Die Silikate quellfähiger Schichtstruktur werden als Smectite bezeichnet. Es handelt sich dabei um Stoffe, die den allgemeinen Formeln

Al2(Si2Os)2(OH)2 und Mg3(Si2Os)(OH)2

entsprechen. Beispiele sind Bentonit, Montmorillonit, Vol-chonskoit, Nontronit, Hectorit, Saponit, Sauconit und Vermi-culit. Je nach Herkunft weisen diese quellfähigen Tone, da sie zum Kationenaustausch befähigt sind, noch Kationen wie beispielsweise Natrium, Kalium oder Calcium auf. Natürlich vorkommende und synthetisch hergestellte Produkte sind glei-chermassen geeignet, wobei die synthetischen Produkte häufig den Vorteil grösserer Reinheit besitzen. Die Teilchengrösse dieser Schichtsilikate liegt meist unter etwa 50 m, besonders geeignet sind calciumarme Typen, die zum Binden von Calcium befähigt sind.

Ausser den genannten einzelnen Dispergiermitteln lassen sich Mischungen einsetzen, wobei in verschiedenen Fällen ein synergistisches Zusammenwirken beobachtet wird. Beispielsweise hat sich der Zusatz von Talgamin, Carboxymethylcellu-Iose, vernetztem Polyacrylat, Alginsäure zu tensidstabilisierten Suspensionen z. B. also die Kombination von Stabilisatoren der Gruppe 1 mit solchen der Gruppe 5 und insbesondere 4 als vorteilhaft erwiesen. Eine weitere Klasse von Verbindungen, die die Eigenschaften erfindungsgemäss stabilisierter Suspensionen weiter verbessert, stellen die langkettigen Fettsäuren dar. Bei diesen handelt es sich um natürliche oder synthetische, vorzugsweise gesättigte Fettsäuren mit meist 10-20 C-Atomen im Molekül, beispielsweise Talgfettsäure.

Im Rahmen der Erfindung besonders bevorzugte wässrige Suspensionen bestehen im wesentlichen aus wenigstens 20% der Komponente A, die Obergrenze des Gehalts an A ist durch die Grenze der Fliessfähigkeit gegeben und liegt meist unter 50, z. B. bei etwa 42 Gew. %. Konzentrationen zwischen 25 und 40 Gew.%, insbesondere zwischen etwa 28 und 38 Gew.% sind besonders bevorzugt. Für die Praxis dürfte der Bereich von 30-38 Gew.% am wichtigsten sein.

Die einzusetzende Menge der Komponente B hängt im wesentlichen von dem erwünschten Stabilisierungsgrad der Suspensionen ab. Im allgemeinen liegt die Konzentration der erfindungsgemässen Suspensionen an der Komponente B bei etwa 0,5 bis 6, häufiger 0,8 bis 6 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Suspension. Vorzugsweise liegt sie im Bereich von etwa 1 bis 4 Gew.% und in den meisten Fällen zweckmässig bei etwa 1,3 bis 3 Gew.%. Da die Viskosität der Suspensionen von dem Gehalt an der Komponente B beeinflusst wird, kann die gewünschte Viskosität bei der Wahl der Konzentration der Komponente B gegebenenfalls zu berücksichtigen sein.

Bei feinteiligeren Aluminiumsilikaten sind zur Stabilisierung geringere Mengen an der Komponente B einzusetzen, als bei grobteiligen Produkten. So lassen sich z. B. Aluminiumsilikatsuspensionen, bei welchen die Teilchen zu 90% und mehr eine Teilchengrösse zwischen 1 und 8 aufweisen, bereits durch einen Dispergiermittelgehalt von 0,5 bis 1 Gew. % so gut stabilisieren, wie Produkte mit einer mittleren Teilchengrösse von 10-12 durch einen Dispergiermittelgehalt von 1—2%. Bei diesen Angaben handelt es sich lediglich um Richtwerte; die geeignete Einsatzmenge der Komponente B ist im Einzelfall nach den konkreten Bedürfnissen zu ermitteln.

Die Viskosität der Suspensionen liegt bei 25° C im allgemeinen bei 500 bis 30 000, vorzugsweise oberhalb von 1000, aber unterhalb von 15 000 cps. Besonders geeignet sind die Suspensionen mit Viskositäten im Bereich zwischen 1000 und 9000.

Im Rahmen der Erfindung besonders bevorzugte wässrige Suspensionen bestehen im wesentlichen aus wenigstens 20% der Komponente A, wenigstens etwa 0,5 %, vorzugsweise wenigstens etwa 0,8% der Komponente B und Wasser.

Neben den angegebenen Komponenten liegen gegebenenfalls von der Fällung bzw. sonstigen Herstellung der Aluminiumsilikate her anorganische Salze bzw. Hydroxyde vor; so können z. B. noch geringe Mengen an überschüssigem Natriumhydroxid oder daraus durch Adsorption von Kohlendioxid entstandenem Natriumcarbonat oder -bicarbonat vorliegen, oder es kann z. B. das Sulfation noch vorliegen, wenn bei der Herstellung von Aluminiumsilikat als aluminiumhaltiges Ausgangsmaterial Aluminiumsulfat eingesetzt wurde.

Grundsätzlich können die wässrigen Suspensionen ausser den genannten Bestandteilen A und B und ausser gegebenenfalls von Ausgangsmaterialien für die Herstellung dieser Bestandteile noch verbliebenen Stoffen auch weitere Bestandteile in vergleichsweise geringen Mengen enthalten. Ist eine Weiterverarbeitung der Suspensionen zu Wasch- und Reinigungsmitteln vorgesehen, so handelt es sich bei den zusätzlich vorliegenden Stoffen natürlich zweckmässigerweise um Stoffe, die als Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet sind. Einen Anhaltspunkt über die Stabilität der Suspensionen gibt ein einfacher Test, bei welchem eine Aluminiumsilikatsuspension der gewünschten Konzentration — z. B. 31 %ig — hergestellt wird, die ein erfindungsgemässes Dispergiermittel und ggf. weitere Stoffe, beispielsweise Waschmittelbestandteile wie Pentanatriumtriphosphat, in verschiedenen Mengen enthält. Der Einfluss des zugesetzten Stoffes kann dann im Absetzverhalten der Suspension visuell beobachtet werden. Nach 24stündigem Stehen soll eine bevorzugte Suspension im allgemeinen höchstens soweit abgesetzt sein, dass die überstehende

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klare bzw. von Silikatteilchen freie Lösung nicht mehr als 20%, vorzugsweise nicht mehr als 10, insbesondere nicht mehr als 6% der Gesamthöhe ausmacht. Im allgemeinen soll die Menge der Zusatzstoffe so gehalten werden, dass die Suspension nach 12stündigem, vorzugsweise nach 24stündigem und insbesondere auch nach 48stündigem Stehen in Vorratsbehälter und Rohr- bzw. Schlauchleitungen noch einwandfrei wieder umgepumpt werden kann. Das Absetzverhalten der gegebenenfalls noch weitere Bestandteile enthaltenden Suspensionen wird bei Raumtemperatur - bei einer Gesamthöhe der Suspension von 10 cm - geprüft. Bei besonders bevorzugten Suspensionen liegt die Höhe der überstehenden klaren Lösung selbst nach 4 und insbesondere nach 8 Tagen noch im angegebenen Bereich; sie sind auch nach 4 bzw. 8 Tagen einwandfrei pumpfähig und anpumpbar. Auch diese Angaben zur Suspensionsstabilität geben nur Anhaltspunkte; es hängt vom jeweiligen Einzelfall ab, welche Suspensiosstabilität einzustellen ist. Bei Verwendung der erfindungsgemässen Suspensionen als Stammsuspensionen zur längeren Lagerung in einem Reservoir, aus welchem sie nach Bedarf durch Pumpen abgezogen werden können, kann es zweckmässig sein, den Anteil sonstiger Bestandteile beispielsweise von Wasch- und Reinigungsmitteln gering zu halten oder auf diese ganz zu verzichten.

Die Suspensionen können durch einfaches Vermischen ihrer Bestandteile hergestellt werden, wobei die Aluminiumsilikate z. B. als solche oder - gegebenenfalls von der Herstellung her - bereits feucht bzw. in wässriger Suspension befindlich eingesetzt werden können. Besonders vorteilhaft ist es, die von ihrer Herstellung her noch feuchten Aluminiumsilikate z. B. als Filterkuchen in eine Dispersion der Komponente B in Wasser einzutragen. Vorzugsweise ist diese Dispersion der Komponente B etwas erwärmt, beispielsweise auf 50 bis 70° C.

Es können aber selbstverständlich auch bereits getrocknete, d. h. von anhaftendem Wasser befreite, gebundenes Wasser aufweisende Aluminiumsilikate eingesetzt werden.

Ein besonders geeignetes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Suspensionen ist das folgende: man fällt das Aluminiumsilikat durch Vermischen von Natriumaluminat-und Natriumsilikatlösungen aus. Diese Lösungen enthalten mehr Alkalität, also rechnerisch mehr Natriumhydroxyd als zur Ausbildung des fertigen Aluminiumsilikats erforderlich, so dass in der Aluminiumsilikatsuspension, die als unmittelbares Fällungsprodukt anfällt, ein Natriumhydroxyüberschuss vorliegt. Diese Suspension wird durch Abfiltrieren eines Teils der überstehenden Mutterlauge aufkonzentriert, und anschliessend mit Wasser soweit von noch vorhandenem Natriumhydroxyd befreit, dass der Natriumhydroxydgehalt der Lösung unter etwa 5%, vorzugsweise unter 3 oder sogar unter 2% liegt. Das verbleibende Natriumhydroxyd wird durch Zusatz einer Säure, insbesondere von wässriger Schwefelsäure, soweit neutralisiert, dass die erhaltene Suspension einen pH-Wert im Bereich zwischen etwa 7 und 12, insbesondere zwischen etwa 8,5 und 11,5, annimmt. Dieser Suspension wird die zu Erreichung des gewünschten Stabilisierungsgrades erforderliche Menge des Dispergiermittels zugegeben, wobei die Zugabe vor, bei oder nach der Teilneutralisation erfolgen kann.

Besonders zweckmässig ist es dabei, die Teilneutralisation wenigstens teilweise mit einem Dispergiermittel mit Säurecharakter, also z. B. mit einer makromolekularen Polycarbonsäure oder Alkylbenzolsulfonsäure - wie oben definiert - durchzuführen. Diese säureartigen Dispergiermittel können also als Säure für die Neutralisation verwendet werden und damit nicht stabilisierende Säuren, wie beispielsweise die erwähnte Schwefelsäure, ganz oder teilweise ersetzen.

Die erfindungsgemässen Suspensionen zeichnen sich durch hohe Stabilität und durch weitere Vorteile aus. Ihre stabilisierende Wirkung ist insbesondere bei Aluminiumsilikaten mit Teilchengrösse von 5-30 besonders wertvoll. Sie sind pumpbar, so dass sie eine einfache Handhabung feuchter Aluminiumsilikate ermöglichen. Selbst nach längeren Unterbrechungen im Pumpvorgang sind die Suspensionen einwandfrei wieder umpumpbar Aufgrund ihrer hohen Stabilität sind die Suspensionen auch in üblichen Tank- und Kesselwagen transportierbar, ohne dass dabei eine Bildung unbrauchbarer bzw. störender Rückstände zu befürchten ist. Damit sind die Suspensionen hervorragend als eine Lieferform von Aluminiumsilikaten für die Lieferung an beispielsweise Waschmittelhersteller geeignet.

Die Suspensionen lassen sich bei Raumtemperatur oder auch bei höheren Temperaturen aufbewahren, durch Rohrleitungen, Pumpen oder auf andere Weise transportieren. Meist erfolgt die Handhabung der Suspensionen bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur — meist bevorzugt — und etwa 60° C.

Besonders geeignet sind die erfindungsgemässen Suspensionen für die Weiterverarbeitung zu trocken erscheinenden, schütt- bzw. rieselfähigen Produkten, also beispielsweise zur Herstellung von pulverförmigen Wasserenthärtungsmitteln, z. B. auf dem Wege der Sprühtrocknung, geeignet. Damit sind die Suspensionen von erheblicher Bedeutung bei der Herstellung von pulverförmigen Aluminiumsilikaten. Es treten keine lästigen Rückstände bei der Zufuhr der wässrigen Suspension zur Trocknungsapparatur auf. Ferner hat sich gezeigt, dass die Suspensionen der Erfindung eine Verarbeitung zu ausserordentlich staubfreien Produkten ermöglichen.

Aufgrund ihrer besonderen Stabilität sind die erfindungsgemässen Suspensionen bereits als solche, d. h. ohne weitere Verarbeitung mit oder ohne weitere waschend, bleichend und/oder reinigend wirkende Zusätze, beispielsweise als Wasserenthärtungsmittel, Wasch- oder Reinigungsmittel und insbesondere als flüssige Scheuermittel mit erhöhter Suspensionsstabilität verwendbar.

Eine besonders wichtige Verwendung der Suspension ist die Weiterverarbeitung zu trocken erscheinenden, schütt- bzw. rieselfähigen Wasch- und Reinigungsmitteln, die neben den Suspensionsbestandteilen weitere Verbindungen enthalten.

Die erfindungsgemässen Suspensionen sind insbesondere zur Herstellung der in den DE-OS 2 412 837, 2 412 836 und 2 412 839 beschriebenen Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet, und sämtliche Angaben für deren Herstellung, für deren Inhaltsstoffe und für die Mengenverhältnisse der Inhaltsstoffe gelten hier entsprechend.

Die Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Herstellung schüttfähiger, pulverförmiger Produkte mit einem Gehalt an wasserunlöslichen, wie oben definierten Aluminiumsilikaten, bei welchem man von einer wässrigen, fliessfähigen Vormischung einzelner Bestandteile der Mittel ausgehend auf übliche Weise ein schüttfähiges Produkt herstellt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Aluminiumsilikate in Form der erfindungsgemässen Suspensionen einsetzt. Die erfindungsgemässen Suspensionen können nach beliebigen bekannten Verfahren zu den festen, schüttfähigen Wasch- und Reinigungsmitteln verarbeitet werden.

Insbesondere geht man bei der Herstellung von pulverförmigen, rieselfähigen Wasch- und Reinigungsmitteln nach dem erfindungsgemässen Verfahren so vor, dass man eine erfin-dungsgemässe Suspension - beispielsweise aus einem Vorratsbehälter - mit wenigstens einem waschend, bleichend oder reinigend wirkenden Bestandteil des herzustellenden Mittels vermischt und das Gemisch anschliessend nach einem beliebigen Verfahren in das pulverförmige Produkt überführt. Vorteilhaft wird ein Komplexbildner zugesetzt, d. h. eine Verbindung, die die für die Wasserhärte verantwortlichen Erdalkalimetallionen, insbesondere Magnesium- und Calciumionen komplex zu binden vermag.

Im allgemeinen wird bei der Herstellung von Wasch- und

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Reinigungsmitteln nach dem erfindungsgemässen Verfahren die erfindungsgemässe Suspension vorzugsweise mit wenigstens einem nicht zu den möglichen Bestandteilen der Komponente B gehörenden, wasserlöslichen Tensid vereinigt.

Bei der Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln gibt es verschiedene Varianten.

Beispielsweise können die erfindungsgemässen Suspensionen mit zur Bindung von Kristallwasser befähigten Substanzen vereinigt werden, zweckmässigerweise durch Aufsprühen der Suspension auf die in einem Mischer vorgelegten, zur Bindung von Kristallwasser befähigten Verbindungen, so dass bei ständigem Durchmischen ein schliesslich festes, trocken erscheinendes Produkt erhalten wird. Vorzugsweise werden die erfindungsgemässen Suspensionen jedoch, als «Slurry» vermischt, mit wenigstens einer weiteren waschend, bleichend oder reinigend wirkenden Verbindung der Zerstäubungstrocknung unterworfen. Hierbei zeigen sich weitere überraschende Vorteile der beanspruchten Aluminiumsilikat-Suspensionen. Es hat sich nämlich gezeigt, dass bei Einsatz erfindungsgemässer Suspensionen bei der Zerstäubungstrocknung sehr staubarme Produkte erhalten werden können. Die durch Zerstäubungstrocknung erhaltenen Produkte weisen ein hohes Calciumbindever-mögen auf und sind gut benetzbar.

Waschmittel, die unter Verwendung der oben beschriebenen Suspensionen hergestellt worden sind, können auf verschiedenste Weise zusammengesetzt sein. Im allgemeinen enthalten sie wenigstens ein nicht zu den erfindungsgemäss eingesetzten Dispergiermitteln, die in den beanspruchten Aluminiumsilikat-Suspensionen vorliegen, gehörendes wasserlösliches Tensid; allgemein können die Wasch- und Reinigungsmittel der Erfindung mit dem Rahmen der oben erwähnten, älteren Patentanmeldungen in ihrer Rezeptur übereinstimmen. Sie enthalten neben wenigstens einer weiteren Verbindung, die waschend, bleichend oder reinigend wirkt und anorganisch oder organisch ist, als Calcium bindende Verbindung ein wie oben definiertes Aluminiumsilikat. Darüber hinaus können in derartigen Mitteln sonstige übliche, meist in geringerer Menge anwesende Hilfs- und Zusatzstoffe vorhanden sein. Bezüglich weiterer Einzelheiten wird auf die genannten älteren Patentanmeldungen verwiesen. Die Angaben gelten auch hier. Der Aluminiumsilikatgehalt derartiger Mittel kann im Bereich von 5-95, vorzugsweise 15-60% liegen.

Die Mittel können weiterhin Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für Calcium enthalten, deren Wirkung, je nach der chemischen Natur des Mittels, vorzugsweise bei Gehalten von

2-15 % zu erkennen ist.

Bei phosphorarmen Mitteln sollte der Anteil der anorganischen Phosphate und/oder organischen Phosphorverbindungen nicht grösser sein als einem Gesamt-P-Gehalt des Mittels von 6%, vorzugsweise von 3 % entspricht.

Als weitere waschend, bleichend oder reinigend wirkende, in den Wasch- oder Reinigungsmitteln enthaltende Verbindungen kommen beispielsweise die nicht zu den erfindungsgemäss für die Komponente B vorgesehenen Tenside, tensidar-tige oder nicht tensidartige Schaumstabilisatoren oder -inhibi-toren, Textilweichmacher, neutral oder alkalisch reagierende Gerüstsubstanzen, chemisch wirkende Bleichmittel sowie Stabilisatoren und/oder Aktivatoren für diese in Frage. Sonstige, meist in geringerer Menge anwesende Hilfs- und Zusatzstoffe sind z. B. Korrosionsinhibitoren, antimikrobielle Substanzen, Schmutzträger, Enzyme, Aufheller, Färb- und Duftstoffe usw.

Die Zusammensetzung typischer, bei Temperaturen im Bereich von 50-100° C anzuwendender TextilwaschmIttel liegt im Bereich folgender Rezeptur:

3-30 % anionische und/oder zwitterionische und/oder nicht ionische Tenside, einschliesslich erfindungsgemäss eingesetzter Tenside, vorzugsweise 5-30%,

5-70 % Aluminiumsilikate (bezogen auf AS), einschliesslich erfindungsgemäss eingesetzter Schichtstruktursilikate, 2-45 % Komplexbildner für Calcium, einschliesslich Komplexbildner der Komponente B,

0-50% zur Komplexbildnung nicht befähigte Waschalkalien

(= alkalische Gerüstsubstanzen),

0-50% Bleichmittel sowie sonstige, meist in geringerer

Menge in Textilwaschmitteln vorhandene Zusatzstoffe.

Es folgt nunmehr eine Aufzählung von zum Einsatz in den erfindungsgemässen Mitteln geeigneten Substanzen.

Die Tenside enthalten im Molekül wenigstens einen hydrophoben organischen Rest und eine wasserlöslich machende anionische, zwitterionische oder nichtionische Gruppe. Bei dem hydrophoben Rest handelt es sich meist um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8-26, vorzugsweise 10-22 und insbesondere 12-18 C-Atomen oder um einen alkylaro-matischen Rest mit 6-18, vorzugsweise 8-16 aliphatischen C-Atomen.

Als anionische Tenside sind z. B. Seifen aus natürlichen oder synthetischen, vorzugsweise gesättigten Fettsäuren, gegebenenfalls auch aus Harz- oder Naphthensäuren brauchbar. Geeignete synthetische anionische Tenside sind solche vom Typ der Sulfonate, Sulfate und der synthetischen Carboxylate. Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester primärer Alkohole (z. B. aus Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen oder Oleylalkohol) und diejenigen sekundärer Alkohole. Weiterhin eignen sich sulfatierte Fettsäurealk-anolamide, Fettsäuremonoglyceride oder Umsetzungsprodukte von 1-4 Mol Äthylenoxid mit primären oder sekundären Fettalkoholen oder Alkylphenolen.

Als nichtionische Tenside, die neben den erfindungsgemäss verwendeten Äthoxylierungsprodukten vorliegen können, sind insbesondere die Anlagerungsprodukte von 9^0, vorzugsweise 9-20 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Fettalkohol zu nennen. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide oder S ulfoxide sind verwendbar.

Zu den zwitterionischen Tensiden gehören Substanzen vom Typ der Carboxybetaine oder Sulfobetaine.

Als Gerüstsubstanzen eignen sich sowohl Verbindungen, die in der Lage sind, Calcium komplex zu binden, als auch solche, die diese Fähigkeit nicht besitzen. Zu den letzteren gehören beispielsweise die Bicarbonate, Carbonate, Borate oder Silikate der Alkalien, die Alkalisulfate sowie die Alkalisalze von organischen, nicht kappilaraktiven, 1-8 C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Sulfocarbon-säuren. Als Beispiele seien die wasserlöslichen Salze der Ben-zol-, Toluol- oder Xylolsulfonsäure sowie die wasserlöslichen Salze der Sulfoessigsäure, Sulfobenzoesäure oder von Sulfodi-carbonsäuren genannt. Als komplexbildende Gerüstsubstanzen eignen sich das Triphosphat sowie eine grosse Zahl bekannter organischer Komplexbildner vom Typ der Polycarbonsäuren, wozu hier auch polymere Carbonsäuren gezählt werden, der Aminocarbonsäuren, Phosphonsäuren, Phosphonocarbonsäu-ren, Hydroxycarbonsäuren, Carboxyalkyläthern usw.

Als Bleichmittel eignen sich Verbindungen, die in wässriger Lösung H202 abgeben, wie z. B. Perborat, oder Aktivchlor liefernde Substanzen. Sonstige, meist in geringerer Menge vorhandene Zusatzstoffe sind z. B. Schaumstabilisatoren oder -inhibitoren, Textilweichmacher, Stabilisatoren und/oder Aktivatoren für die Bleichmittel, Korrosionsinhibitoren, antimikrobielle Substanzen, Schmutzträger, Enzyme, Aufheller, Färb- und Duftstoffe usw.

Die erfindungsgemäss hergestellten Produkte lassen sich auf zahlreichen Gebieten der Technik und des Haushaltes für die verschiedensten Reinigungsaufgaben einsetzen. Beispiele für derartige Anwendungsgebiete sind die Reinigung von Geräten, Gelassen aus Holz, Kunststoff, Metall, Keramik,

s io

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Glas usw. in der Industrie oder in gewerblichen Betrieben, das Reinigen von Möbeln, Wänden, Fussböden, von Gegenständen aus Keramik, Glas, Metall, Holz, Kunststoff, das Reinigen von polierten oder lackierten Flächen im Haushalt usw. Ein besonders wichtiges Anwendungsgebiet ist das Waschen von Textilien aller Art in der Industrie, in gewerblichen Wäschereien und im Haushalt.

Herstellung der Aluminiumsilikate

Es wird zunächst die Synthese von in den erfindungsgemässen Suspensionen verwendeten Aluminiumsilikaten beschrieben, wofür hier kein Schutz begehrt wird. Die Beschreibung ist im übrigen rein illustrativ; es können andere bekannte Verfahren zur Herstellung der Aluminiumsilikate ebenfalls verwendet werden.

u) Die Aluminiumsilikat-Lösung wurde in einem Gefäss von 151 Inhalt unter starkem Rühren mit der berechneten Menge Natriumsilikat-Lösung versetzt (Temperatur der Lösungen: 20-80° C). Dabei bildete sich unter exothermer Reaktion als Primärfällungsprodukt ein röntgenamorphes Natriumaluminiumsilikat. Nach 10 min langem kräftigem Rühren wurde die Suspension des Fällungsproduktes entweder

1. direkt, d. h. ohne Kristallisation, weiterverarbeitet oder

2. zum Zwecke der Kristallisation 3-6 Stunden lang bei 80° C

belassen,

wobei nach Röntgenstrukturanalyse voll kristalline Produkte erhalten wurden.

ß) Von den Suspensionen wurde die Mutterlauge abfiltriert. Der verbleibende Filterkuchen wurde mit entionisiertem Wasser ausgewaschen und dann mit entionisiertem Wasser unter Bildung der Suspensionß 1 (aus al) bzw.ß2 (ausa2) vermischt.

y) Ein mikrokristallines Aluminiumsilikat wurde durch Versetzen der mit entionisiertem Wasser verdünnten Alumi-natlösung mit der Silikatlösung hergestellt, wobei mit einem hochtourigen Intensivrührer (10 000 U/min; Fabrikat «Ultra-turrax» der Firma Janke & Kunkel IKA-Werk, Stauf-fen/Breisgau/Bundesrepublik Deutschland) gerührt wurde. Nach 10 min langem kräftigem Rühren wurde die Suspension des amorphen Fällungsproduktes in einen Kristallisationsbehälter überführt, wo die Ausbildung grosser Kristalle durch Rühren der Suspension verhindert wurde. Nach Absaugen der Lauge vom Kristallbrei und Nach waschen mit entionisiertem Wasser, bis das ablaufende Waschwasser einen pH-Wert von etwa 10 aufwies, wurde der Filterrückstand getrocknet, dann in einer Kugelmühle gemahlen und in einem Fliehkraftsichter (Mikroplex-Windsichter der Firma Alpine, Augsburg, Bundesrepublik Deutschland) in zwei Fraktionen getrennt, von denen die feinere keine Anteile oberhalb 10 enthielt. Aus der feineren Fraktion wurde eine Suspension in entionisiertem Wasser hergestellt (y 1). Eine entsprechende Suspension wurde ohne den Trocknungsvorgang und die Zerlegung in zwei Fraktionen hergestellt; es wurde also der noch feuchte Filterrückstand mit unterschiedlichem Wassergehalt in Wasser eingetragen; die erhaltene Suspension wird als y 2 bezeichnet. Statt durch Filtration wurde die Abtrennung der Silikate von dem grösseren Anteil des zunächst vorhandenen Wassers z. T. auch durch Abschleudern durchgeführt.

Die erhaltenen Aluminiumsilikate hatten die auf wasserfreie Produkte (= AS) berechnete ungefähre Zusammensetzung:

1 Na20 • 1 A1203 • 2 Si02.

Das Calciumbindevermögen der Fällungsprodukte ergab sich zu 150-175 mg CaO/g Aktivsubstanz. Es wurde wie folgt ermittelt: 1 1 einer wässrigen, 0,594 g CaCl2 (= 300 mg CaO/1 = 30° dH) enthaltenden und mit verdünnter NaOH auf einen pH-Wert von 10 eingestellten Lösung wird mit 1 g

Aluminiumsilikat versetzt (auf AS bezogen). Dann wird die Suspension 15' lang bei einer Temperatur von 22° C (± 2° C) kräftig gerührt. Nach Abfiltrieren des Aluminiumsilikats bestimmt man die Resthärte x des Filtrats. Daraus errechnet sich das Calciumbindevermögen in mg CaO/g AS nach der Formel: (30-x) ■ 10.

Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat I: Fällung:

2,985 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung: 17,7% Na20,15,8% A1203, 66,6% H20 0,15 kg Ätznatron 9,420 kg Wasser

2,445 kg einer aus handelsüblichem Wasserglas und leicht alkalilöslicher Kieselsäure frisch hergestellten, 25,8%igen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung 1 Na20 • 6,0 Si02 Kristallisation:

24 Stunden bei 80° C Trocknung:

24 Stunden bei 100° C Zusammensetzung:

0,9 Na20 • 1 A1203 • 2,04 Si02 • 4,3 H20 (=21,6% H20) Kristallisationsgrad:

voll kristallin Calciumbindevermögen:

150 mg CaO/g AS

Trocknet man das so erhaltene Produkt 1 Stunde lang bei 400° C nach, so erhält man ein Aluminiumsilikat Ia der Zusammensetzung:

0,9 Na20 • 1 AI203 • 2,04 Si02 • 2,0 H20, (= 11,4% H20)

das sich gleichfalls für die erfindungsgemässen Zwecke eignet.

Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat II: Fällung:

2,115 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung: 17,7% Na20, 15,8% A1203, 66,5 %> H20 0,585 kg Ätznatron 9,615 kg Wasser

2,685 kg einer 25,8%igen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung 1 Na20 • 6 Si02 (hergestellt wie unter I angegeben)

Kristallisation:

24 Stunden bei 80° C Trocknung:

24 Stunden bei 100° C und 20 Torr Zusammensetzung:

0,8 Na20 • 1 A1203 • 2,655 Si02 • 5,2 H20 Kristallisationsgrad:

voll kristallin Calci umbinde vermögen :

120 mg CaO/g AS

Auch dieses Produkt lässt sich durch Nachtrocknen (1 Stunde bei 400° C) bis zur Zusammensetzung:

0,8 Na20 • 1 A1203 • 2,65 Si02 ■ 0,2 H20

entwässern; dieses Entwässerungsprodukt IIa ist für die erfindungsgemässen Zwecke gleichfalls brauchbar.

Die Aluminiumsilikate I und II zeigen im Röntgenbeu-gungsdiagramm folgende Interferenzlinien:

d-Werte, aufgenommen mit Cu-Ka-Strahlung in Â

1 II

14,4

12,4

8,8

8,6 7,0

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4,4 (+)

4,1 (+)

■3,8 (+)

3,68 (+)

3,38 (+)

3,26 (+)

2.96 (+)

- 2,88 (+)

2,79 (+)

2,73 (+)

2,66 (+)

2,60 (+)

Es ist durchaus möglich, dass im Röntgenbeugungsdia-gramm nicht alle diese Interferenzlinien auftreten, insbesondere wenn die Aluminiumsilikate nicht voll durchkristallisiert sind. Daher wurden die für die Charakterisierung dieser Typen wichtigsten d-Werte mit einem «(+)» gekennzeichnet.

Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat VIII: Fällung:

2,115 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung: 17,7% Na20, 15,8% A1203, 66,5% H20 0,585 kg Ätznatron 9,615 kg Wasser

2,685 kg einer 25,8%igen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung: 1 Na20 • 6 Si02 Kristallisation:

entfällt Trocknung:

24 Stunden bei 100° C Zusammensetzung:

0,8 NazO • 1 A1203 • 2,65 Si02 • 4 H20 Kristallisationsgrad :

röntgenamorph Calciumbindevermögen :

60 mg CaO/g AS

Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat IX: Fällung:

3,41 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung: 21,4% Na20,15,4% A1203, 63,2% H20 10,46 kg Wasser

1,13 kg einer 34,9%igen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung: 1 Na20 • 3,46 Si02 Kristallisation:

entfällt Trocknung:

24 Stunden bei 100° C Zusammensetzung:

1 Na20 • 1 A1203 • 1 Si02 • 1,4 H20 Kristallisationsgrad:

röntgenamorph C alciumbindevermögen :

120 mg CaO/g AS

Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat XXm: Fällung:

0,76 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung: 36,0% Na20, 59,0% A1203, 5,0% H20 0,94 kg Ätznatron 9,49 kg Wasser

3,94 kg einer handelsüblichen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung: 8,0% Na20, 26,9% Si02, 65,1% H20 Kristallisation:

12 Stunden bei 90° C Trocknung:

12 Stunden bei 100° C

Zusammensetzung:

0,9 Na20 • 1 A1203 • 3,1 Si02 • 5 H20 Kristallisationsgrad:

voll kristallin Calciumbindevermögen :

110 mg CaO/g AS

Beispiele

Die im folgenden verwendeten Abkürzungen bedeuten: «Ta + x ÄO» ein Anlagerungsprodukt von x Mol ÄO pro Mol eines durch Reduktion von Talgfettsäure hergestellten, im wesentlichen gesättigten Fettalkohols, der aus einem Gemisch von Alkoholen mit verschiedener Zahl von Kohlenstoffatomen besteht, und zwar in etwa der folgenden Verteilung:

C12: 0- 2%

C14: 4- 7%

C16: 25-35%

C18: 60-67%)

C20: 0- 2%

«Kokos-C16_18 + 6 ÄO» ein Äthoxylierungsprodukt aus 6 Mol Äthylenoxid pro Mol einer im wesentlichen gesättigten, durch Reduktion aus Kokosfettsäure und anschliessende Destillation hergestellten Fettalkoholfraktion, die zu gleichen Teilen aus C16-Alkohol und Ci8-Alkohol besteht und einen Anteil von jeweils unter 2% an C14- und C20-AIkohol aufwies,

«Oxo + 5 ÄO» das Äthoxylierungsprodukt eines durch Oxosynthese erhaltenen Alkoholgemisches der folgenden Zusammensetzung:

geradkettig verzweigt

Ql5'

1,5%

0,9%

0,6%

Ca6:

29,7%

10,5%

19,2%

C17:

41,5%

12,4%

29,1%

Ci8:

21,4%

8,2%

13,2%

C19:

5,2%

0,6%

4,6%

32,6%

66,7%

wobei dieses Alkoholgemisch mit 5 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkohol umgesetzt ist.

«OA+ 10 ÄO» ein Anlagerungsprodukt von Äthylenoxid an technischen Oleylalkohol im Molverhältnis 10:1,

«EDTA» das Salz der Äthylendiamintetraessigsäure, «CMC» das Salz der Carboxymethylcellulose,

«ABS» das Salz einer durch Kondensierung von geradkettigen Olefinen mit Benzol und Sulfonieren des so entstandenen Alkylbenzols erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure mit etwa 11-13 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette,

«Wasserglas» ein Natriumsilikat (Na20:Si02, rechnerisch 1:3,35)

«Perborat» ein technisches Produkt der ungefähren Zusammensetzung NaB02 • H202 • 3 H20.

Sämtliche salzartige Verbindungen wurden als Natriumsalze eingesetzt.

«AC» eine noch wasserlösliche Polyacrylsäure bzw. deren Natriumsalz (Molekulargewicht der Polyacrylsäure >1500). «Cop 1 » Laurinsäure-Monoäthanolamid «Cop 2» Myristinsäure-Monoäthanolamid «Cop 3» Laurin-Myristinsäure-Monoäthanolamid «Cop 4» Kokosfettsäure-Monoäthanolamid «Cop 5» Laurin-Myristinsäure-Diäthanolamid «Cop 6» ÖIsäure-Diäthanolamid «PYA» Polyvinylalkohol (Molekulargewicht >1500)

Erfindungsgemasse Suspensionen Beispiel 1

Die erfindungsgemässen Suspensionen werden am Beispiel der nach y 2 hergestellten mikrokristallinen Aluminiumsilikate

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illustriert, da diese für die erfindungsgemässe Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln bevorzugt sind. Erfindungsgemässe Suspensionen können entsprechend auch mit den Suspensionen ßl,ß2 und y 1 bzw. mit entsprechenden, als Festkörper isolierten Aluminiumsilikaten hergestellt werden.

155-195 g feuchte Aluminiumsilikate (Verfahren y 2; die eingesetzte Menge an feuchten Aluminiumsilikaten war so auf den Wassergehalt abgestimmt, dass damit jeweils die gleiche Menge AS eingetragen wurde) wurden in eine Mischung von soviel Teilen Wasser und Dispergiermittel eingetragen, dass die erhaltenen Aufmischungen einen Gehalt an Aluminiumsilikat-Aktivsubstanz im Bereich von 30 bis 38 Gew.% aufwiesen. Die Mengen des zugesetzten Äthoxylierungsproduktes belief sich auf 1,3 bis 3 Gew.%. Es wurde bei Raumtempera-5 tur gearbeitet.

Als Dispergiermittel wurden die in der Tabelle 1 aufgeführten Äthoxylierungsprodukte verwendet, für diese ist auch jeweils der Trübungspunkt angegeben. Einige Suspensionen und die Komponenten, aus denen sie gebildet wurden, sind in io Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 1 Tabelle la

Eingesetztes Äthoxylierungsprodukt

Trübungs

15 Weitere eingesetzte Stabilisierungsmittel

Trübungs

punkt 0 C

punkt ° C

nach

(DIN 53 917)

DIN53 917

Myristinsäuremonoäthanolamid

59

1.

TA + 2 ÄO

58

20 Laurinsäuremonoäthanolamid

59

2.

TA + 4 ÄO

71

Laurinsäure-Myristinsäure-monoäthanolamid

61,5

3.

TA + 5 ÄO

77

Ölsäurediäthanolamid

77,5

4.

TA + 7 ÄO

83

Laurinsäure-Myristinsäurediäthanolamid

87

5.

Gemisch aus TA + 2 ÄO und TA + 7 ÄO

(77)

Stearinsäuremonoäthanolamid

64

(1:1)

25 Talgamin + 5 ÄO (Äthylenoxid)

83,5

6.

Gemisch aus TA + 0 ÄO (nicht äthoxylierter

(76)

Talgamin

40

Talgalkohol) und TA + 7 ÄO (1 :1)

unges. Talgalkohol mit 5 ÄO

72

7.

Gemisch aus TA + 2 ÄO und TA + 12 ÄO

(76-77)

Kokosfettsäure-monoäthanolamid + 2 ÄO

79

(1:1>

C12-C14-Fettsäure + 4 ÄO ca.

68

8.

Gemisch aus TA + 5 ÄO und TA + 12 ÄO

(83)

30 Kokosamin + ÄO

(1:1)

Nonylphenol mit 6,5 ÄO

72

9.

Kokos -C16_is + 6 ÄO

(80)

Nonylphenol mit 7 ÄO

73

Die Verhältnisangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Tabelle 2

1 2 3 4 5 6 7

AS-Gehalt Menge (g) AS in Suspension H20-Zusatz TA + x ÄO (g) (%)

(Gew.%) (g) (Gew.%) (g) (x)

50

600

300

30

370

5

30

50

650

331

33

330

5

20

50

650

331

33

340

5

10

44,3

750

332

33

230

5

20

39,8

700

278

30

200

5

20

39,8

780

310

31

190

2+12

30

39,8

780

310

31

190

0 + 7

30

39,8

780

310

31

195

5

25

39,8

780

310

31

190

7

30

39,8

780

310

31

200

7

20

39,8

780

310

31

200

4

20

39,8

1280

509

34

200

5

20 (1,3)

780

310

31

200

5

20 (2)

50,4

695

350

35

285

5

20 (2)

715

360

36

265

5

20 (2)

734

370

37

245

5

20 (2)

55,3

686

380

38

294

5

20 (2)

52

711

370

37

269

5

20 (2)

52

595

310

31

375

OXO + 5 ÄO1

30 (3)

1 TA + 5 ÄO ist hier durch OXO + 5 ÄO ersetzt.

In Tabelle 2 sind angegeben:

Spalte 1: «AS-Gehalt», der Aktivsubstanzgehalt des eingesetzten feuchten Aluminiumsilikats.

Spalten 3 und 4: «AS in Suspension», der Aktivsubstanzgehalt der gebildeten Suspension in Gramm bzw. Gew. %.

Spalte 2: die zur Herstellung der Suspension eingesetzte Menge des feuchten Aluminiumsilikats.

Spalte 5: die dem feuchten Aluminiumsilikat zugesetzte Wassermenge.

Spalten 6 und 7: das eingesetzte Äthoxylierungsprodukt und dessen Einsatzmenge in Gramm bzw. Prozent.

620 175

12

Sämtliche Suspensionen waren hervorragend stabil und noch nach Zeiträumen von 1 Tag und mehr einwandfrei mit Hilfe einer gewöhnlichen Schlauchpumpe (Marke IKA P 20, IKA-Werk, Staufen/Breisgau, BR Deutschland) aus einem Reservoir anpumpbar.

Beispiel 2

Es wurde eine Suspension von 31 Gew. % reinem, nach y 2 hergestelltem mikrokristallinem Aluminiumsilikat in Wasser hergestellt. Als erfindungsgemässes Dispergiermittel wurde Dispergiermittel 9 von Tabelle 1 in einer Menge von 1,8 Gew.%, bezogen auf die Gesamtsuspension, eingesetzt. Die Suspension wurde durch Zusatz von Spuren Talgamin (unter «Talgamin» wird das dem oben definierten Talgakohol entsprechende primäre Amin verstanden) und Talgfettsäure in ihrer Stabilität noch weiter verbessert. Derart hergestellte Suspensionen können monatelang stabil sein.

Beispiel 3

Pulverförmige, rieselfähige Waschmittel der in Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzung wurden wie folgt hergestellt: eine Stammsuspension, die durch Eintragen eines nach y 2 s hergestellten feuchten Aluminiumsilikats in eine auf 70° C erwärmte Dispersion des Dispergiermittels hergestellt worden war und einen Gehalt von 36 Gew.% Aluminiumsilikat und 2 Gew.% TA + 5 ÄO jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension — aufwies, wurde aus einem Vorratsgefäss in io einen Behälter gepumpt, in welchem dann die übrigen Komponenten und so viel Wasser nacheinander unter Rühren eingeführt wurden, dass ein etwa 45 Gew. % Wasser enthaltender Waschmittelansatz (slurry) gebildet wurde.

Dieser wurde durch Pumpen den am oberen Ende eines 15 Zerstäubungsturmes gelegenen Zerstäubungsdüsen zugeführt und durch Zerstäuben und Entgegenführung heisser Luft (etwa 260° C) in ein feines Pulver überführt.

Tabelle 3

A

B

ABS

1,4%

TA + 10 ÄO

7,0%

OA + 10 ÄO

8,0%

TA + 5 ÄO2

2,0%

Natriumtriphosphat

7,8%

Natriumtriphosphat

20,0%

Wasserglas

5,4%

Soda

5,0%

CMC

0,8%

Wasserglas

3,0%

Aluminiumsilikat1

CMC

1,8%

(AS)

36,0%

Aluminiumsilikat1

TA + 5 ÄO1

2,0%

(AS)

18,0%

Rest Wasser

TA + 5 ÄO1

1,0%

und Na2S04

EDTA

0,5%

MgSi03

2,5%

Perborat3

28,0%

Seife

2,5%

Rest Wasser

und Na2S04

1 mit Stammsuspension eingetragen.

2 TA + 5 ÄO mit den übrigen Komponenten zugesetzt.

3 nach der Zerstäubung zugesetzt.

Anstelle einer mit TA + 5 ÄO stabilisierten Suspension kann bei der Herstellung eines B entsprechenden Waschmittels auch mit Suspensionen gearbeitet werden, die z. B. Polyacrylat enthalten und ebenfalls sehr stabil, dabei aber auch gut pumpfähig sind. Da Polyacrylat ein Komplexbildner für Calcium ist, kann der Natriumtriphosphatanteil etwa entsprechend reduziert werden. Bei der Herstellung von ABS-haltigem Waschmittel kann jedoch auch eine ABS-haltige Suspension gemäss der Erfindung eingesetzt werden, wobei im konkreten Falle eine ABS mit 11-13 C-Atomen im Alkylrest verwendet wird. Die Stabilisierung ist dabei etwas geringer.

Beispiel 4

Pump- und Standversuche mit Aluminiumsilikat-Suspensionen

In die auf 65—70° C erwärmten Emulsionen von 190-360 g Wasser und 10-30 g Dispergator wurden unter Rühren 594—780 g Natriumaluminiumsilikat mit verschiedenen Wassergehalten eingetragen und homogenisiert. Die Menge wurde so dosiert, dass der AS-Gehalt bei 31—34% lag. Die homogenen Suspensionen wurden unter fortgesetztem Rühren mit Hilfe einer Schlauchpumpe (Marke IKAP20) eine Stunde bei Raumtemperatur umgepumpt. Danach wurde das Umpumpen und Rühren für eine Stunde unterbrochen. Anschliessend wurde das Rühren und Umpumpen fortgesetzt. Hierbei liess sich beim Vergleichsversuch — angesetzt ohne Dispergierhilfs-mittel - nicht mehr anrühren und umpumpen.

so Nach weiterem 4-6stündigem Umpumpen und Rühren liess man die Suspensionen über Nacht stehen und prüfte visuell anschliessend bzw. nach mehrtägigem Stehen bei Raumtemperatur das Absetzverhalten. Dabei bedeutet die Angabe: Bodensatz = 100%, dass die Suspension vollkommen (zu 55 100%) homogen und stabil ist (s. Tabelle, letzte Spalte).

Im Anschluss an die Bestimmung des Absetzverhaltens wurden die Suspensionen nochmals auf ihre Pumpbarkeit hin geprüft. Hierbei erwiesen sich die angeführten Substanzen sämtlich als brauchbare Dispergierhilfsmittel, da sich die mit 60 ihnen hergestellten Suspensionen mühelos anrühren und an-sowie umpumpen Hessen.

Die einzelnen Ansätze sind der nachfolgenden tabellarischen Zusammenstellung zu entnehmen. Es wurde ein nach ß 2 hergestelltes Aluminiumsilikat der ungefähren Zusammenset-65 zung Na20 • A1203 • 2 Si02 eingesetzt, das, wo nicht anders angegeben, in von der Herstellung her noch feuchter Form eingesetzt wurde. Die Teilchengrösse lag überwiegend zwischen 5 und 15.

13 620 175

Herstellung von Aluminiumsilikat-Suspensionen Pump- und Standversuche

AS-Gehalt

Einges.

HABatro

h2o-

Dispergator

Pumpfähigkeit4 nach

Boden des Silikats

Menge

Zusatz

satz %

(g)

g

%

g

g(%)

1 Std.

24 Std.

(Tage)

39,8% AS

780

310

31

220

entfällt

501

780

310

31

200

AC3

20(2)

■

+

98 (1)

780

310

31

190

AC3

30 (3)

+

+

97 (1)

50,8% AS2

610

310

31

370

AC3

20(2)

+

+

n.b.

50,8% AS2

610

310

31

360

Cop 1

30(3)

+

+

95 (1)

610

310

31

360

Cop 2

30(3)

+

+

95 (1)

48,4% AS2

640

310

31

330

Cop 3

30(3)

+

+

100(1)

640

310

31

340

Cop 4

20(2)

+

+

95 (1)

640

310

31

330

Cop 5

30(3)

+

+

100(1)

640

310

31

330

Cop 6

30(3)

+

+

85 (1)

52,1% AS2

594

310

31

364/22s

PVA 30

20(2)

+

+

75 (6)

594

310

31

364/40®

PVA 50

20 (2)

+

+

80 (6)

594

310

31

299/875

PVA 70

20(2)

+

+

85(4)

594

310

31

364/405

PVA 90

20(2)

+

+

80 (7)

F147

615

310

31

345/20

PVA 90

20(2)

+

+

94(1)

(50%

HABatro)

674

340

34

316/—

PVA 90

10(1)

+

+

88 (1)

Anmerkungen zur Tabelle: Herstellung von Aluminiumsilikat-Suspensionen:

1 Die wässrige HAB-Suspension hatte sich zu 50% fest abgesetzt.

2 Das feuchte Aluminiumsilikat wurde im Lödigemischer ausgehend vom sprühgetrockneten Material mit einem AS-Gehalt von 79% unter Zusatz von Wasser hergestellt.

3 Die saure Polyacrylsäure-Lösung wurde vor der Zugabe des Natriumaluminiumsilikats mit Natronlauge auf pHlO eingestellt. Es wurde auch alternativ Poly- (u-hydroxyacrylsäure) verwendet.

4 Pumpfähigkeit nach x Stunden, dabei bedeuten: — = nichtmehr umpumpbar; + = an- und umpumpbar.

5 die eingesetzten Polyvinylalkohole sind in Wasser schwer löslich, daher wurden auf Kosten der Wassermenge wechselnde Anteile an Dimethylsulfoxid (20-87 g) als Lösungsvermittler zugesetzt.

Bei Einsatz von 1 % PVA 90 konnte auf die Zugabe von Dimethylsulfoxid verzichtet werden.

Die eingesetzten Polyvinylalkohole sind Handelsprodukte (Mowiol der Farbwerke Hoechst), als am besten geeignet hat sich «Mowiol 76/98» erwiesen.

Beispiel 5 40

Erfindungsgemässe Suspensionen werden hergestellt,

indem die Produkte 1, II, XIII, IX bzw. XX m in eine auf 60-70° C vorerwärmte Dispersion von TA + 5 ÄO in Wasser eingetragen werden, unter Bildung von Silikatsuspensionen mit 33% AS-Gehalt und 2% Gehalt an TA + 5 ÄO. 45

Die Suspensionen werden auf Raumtemperatur abgekühlt und bei dieser Temperatur beobachtet. Es wurde also wie in Beispiel 1 bei Raumtemperatur gearbeitet. Die Suspensionen sind hervorragend stabil.

50

Beispiel 6

Ein nach 2 hergestelltes, auf einen pH-Wert von etwa 10,5 ausgewaschenes feuchtes Aluminiumsilikat der ungefähren Zusammensetzung Na20 • A1203 • 2 Si02 mit einem Wassergehalt von 50% wird in eine wässrige Lösung von 55

a) 1,3-Hydroxyäthan-l, 1 -diphosphonsäure b) Dimethylaminomethandiphosphonsäure eingetragen,

wobei Suspensionen mit einem Feststoffgehalt (AS-Gehalt) von 31% und einem Dispergatorgehalt von 2% gebildet wurden. Die Phosphonsäuren werden 60

1. als Tetranatriumsalze

2. als Dinatriumsalze und

3. als freie Säuren eingesetzt.

Die Suspensionen lassen sich durch Einarbeitung von Ten- 65 siden und ggf. weiteren Waschmittelbestandteilen z. B. durch anschliessende Zerstäubungstrocknung in Waschmitteln verarbeiten.

Beispiel 7

Entsprechend Beispiel 6 werden Suspensionen von 31 % Natriumaluminiumsilikat und 4% Phosphorsäure-butylester bzw. Phosphorsäure-isooctylester (auf pH 10 eingestellt) hergestellt. Bei den Phosphorsäureestern handelt es sich um Produkte mit etwa 1,5 Mol Alkohol pro Mol Phosphorsäure.

Beispiel 8

Entsprechend Beispiel 6 wurde eine Suspension von 31% Natriumaluminiumsilikat AS-Gehalt und einem Alkylbenzol-sulfonat-(ABS) Gehalt von 4% hergestellt. Die ABS wurde einmal als Salz, einmal als freie Säure eingesetzt. Es kann auch ein aus dem Methylester einer gehärteten Talgfettsäure durch Sulfonieren mit S03 erhaltenes Sulfonat, oder ein Olefinsulfo-nat eingesetzt werden, das durch Sulfonieren von geradkettigen innenständigen Olefinen mit 12-18 C-Atomen und Hy-drolysieren des Sulfonierungsprodukts erhalten wurde. Das starke Schäumen der Suspensionen konnte durch Zusatz geringer Mengen eines handelsüblichen Silikonentschäumers ohne Schwierigkeit beseitigt werden. Die Suspensionen eignen sich insbesondere zur Herstellung von Slurries für die Herstellung von aluminiumsilikathaltigen Waschmitteln. Sie lassen sich aber auch als solche Zerstäubungstrocknen und in pulver-förmige Wasserenthärtungsmittel bzw. Waschmittelgerüststoffe überführen.

Beispiel 9

Entsprechend Beispiel 4 wurden Aluminiumsilikatsuspensionen mit 31 % AS-Gehalt und einem Gehalt der folgenden

620 175

Dispergiermittel hergestellt (Prozent AS; Prozent Dispergiermittel)

a) Stearinsäuremonoglycerid (31/2)

b) Stearinsäure-propylenglykolester (31/2)

c) Reaktionsprodukt aus der Umsetzung von Talg und N-Hydroxyäthyl-Äthylendiamin (31/2)

d) Talgamin (Iangkettiges, von Talgfettsäure über Reduktion abgeleitetes Amin) (31/2)

e) Addukt mit 5 Mol Äthylenoxid pro Mol Talgamin (31/2)

f) Oleylalkohol mit 5 Mol Äthylenoxid pro Mol des Alkohols (31/2)

g) Gemisch von gesättigter C12(70—75%- und C14(25-30%)-Alkoholen äthoxyliert mit 3 bis 4 Mol Äthylenoxid (31/2)

h) Maisstärke (31/2) oder Carboxymethylcellulose i) Poly(a -hydroxyacrylsäure) (31/2)

k) Polylacton der Poly(a -hydroxyacrylsäure) (31/2)

Die stabilisierten Suspensionen sind u. a. zur Herstellung von wässrigen Ansätzen (Slurries) von Waschmittelbestandteilen, die dann sprühgetrocknet werden, geeignet. Sie lassen sich auch durch Zusatz von Wasser als Kristallwasser bindenden Salzen (z. B. Pentanatriumtriphosphat) direkt zu Granulaten verarbeiten.

Beispiel 10

Eine nach Beispiel 1 hergestellte etwa 30% Aluminiumsilikat und 2% TA + 5 ÄO enthaltende wässrige Suspension wurde in einem heissen Luftstrom zerstäubt und dadurch getrocknet, d. h. von anhaftendem Wasser befreit. Das sprühgetrocknete Produkt war erheblich staubärmer als ein entsprechend, aber bei Abwesenheit von TA + 5 ÄO hergestelltes Produkt. Das erhaltene pulverförmige Aluminiumsilikat ist hervorragend als Wasserenthärtungsmittel und als Waschmittelgerüststoff geeignet.

Beispiel 11

In Suspensionen von Bentonit in Wasser wurde bei etwa Raumtemperatur ein feuchtes, 50% Wasser enthaltendes Silikat der Formel Na20 • A1203 • 2 Si02 eingesetzt. Die stabilisierten Suspensionen wiesen einen AS-Gehalt von 33% und einen Bentonitgehalt von 2 bzw. 4% auf. Der verwendete Bentonit war ein Handelsprodukt, das unter dem Namen «Aktiv-Bentonit» von der Fa. Erbslöh, BRD auf den Markt gebracht wird.

Analytische Zusammensetzung:

Si02

56,8

AI2O3

20,1

Fe203

4,8

CaO

1,8

MgO

4,0

K20 0,7

Na20 3,1

Glühverlust 8,7

Auch Bentonit «Montigel F» der Südchemie AG, BRD, wurde eingesetzt.

Die natürlich vorkommenden bzw. aus Naturprodukten aufbereiteten Produkte weisen im allgemeinen noch eisenhaltige Verunreinigungen, sowie Silikat-Verunreinigungen auf. Handelsprodukte sind neben den genanntem «Aktiv-Bentonit» (Erbslöh, BRD) «Volclay» (Bentonite International), «Eurogel» (Amberger Kaolinwerke, BRD). Synthetische Produkte sind unter anderem von Lange & Co., Bremen, erhältlich.

Waschmittel, wie sie in US-Patentanmeldung 458 303 (US 4717/4788) beschrieben sind, lassen sich wie dort beschrieben mit Aluminiumsilikatsuspensionen, die jedoch mit Bentonit oder einem synthetischen quellfähigen Silikat vom Smectit-Typ stabilisiert sind, herstellen, indem man die stabilisierte Suspension mit den übrigen Bestandteilen der herzustellenden Mittel vereinigt unter Bildung eines z. B. noch etwas 50 Gew.% Wasser enthaltenden Slurry, und diesen dann in einem heissen Luftstrom trocknet.

Beispielweise lässt sich ein Produkt herstellen, das der folgenden Rezeptur entspricht:

TA + 10 ÄO

3,0%

TA + 5 ÄO

2,0%

Natriumtriphosphat

20,0%

Soda

5,0%

Wasserglas

3,0%

CMC

1,8%

Aluminiumsilikat (AS)

18,0%

Bentonit

1,1%

EDTA

0,5%

MgSiOj

2,5%

Perborat

28,0%

Seife

2,5%

Rest Wasser und Na2S04

indem man die 2% Bentonit enthaltende Suspension mit den übrigen Waschmittelbestandteilen - mit Ausnahme des Perborats - zu einem Slurry vermischt, den man in üblicher Weise in einem heissen Luftstrom sprühtrocknet und das erhaltene Pulver dann mit dem Perborat vermischt.

Sämtliche der in den Beispielen beschriebenen Suspensionen waren in ihrer Stabilität und Fliessfähigkeit deutlich verbessert; dabei haben sich die nichtionischen Tenside der Verbindungsklasse 4 überraschenderweise ausgesprochen überragend erwiesen.

14

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

s

Claims (16)

1. *1

   620175 2

   PATENTANSPRÜCHE

   1. Pumpfähige, in ihrer Stabilität verbesserte, als Vorrats-Suspensionen geeignete wässrige Suspensionen von wasserunlöslichen, zum Binden von Calcium befähigten Silikaten, dadurch gekennzeichnet, dass sie bezogen auf das Gesamtgewicht s der wässrigen Suspension

   A) 20-53 % zum Binden von Calcium befähigte, feinverteilte, gebundenes Wasser enthaltende, wasserunlösliche Verbindungen der allgemeinen Formel

   10

   (Kat2/n0)x-Me203-(Si02)y (I)

   in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n, x eine Zahl von 0,7-1,5, Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8-6 bedeuten und 15

   B) wenigstens ein Dispergiermittel aus der Gruppe folgender Verbindungen enthalten:

   1. eine organische, makromolekulare, Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen aufweisende Polymerverbindung;
2. 2. eine Phosphonsäure, die wenigstens eine weitere Phos-phonsäure- und/oder Carboxylgruppe aufweist,
3. 3. ein Phosphorsäurealkylester-Emulgator mit 3-20 C-Atomen in der Alkylkette,
4. 4. ein einen Trübungspunkt in wässriger Butyldiglykollö-sung - bestimmt nach DIN 53917 — unterhalb von 90° C aufweisendes nichtionisches Tensid,
5. 5. ein oberflächenaktives Sulfonat,
6. 6. ein quellfähiges wasserunlösliches Silikat mit Schichtstruktur, wobei die Komponenten B1 und B2 in freier Säureform oder mindestens teilweise als wasserlösliche dissoziierte Salze vorliegen.
7. 2. Suspensionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen pH-Wert zwischen 7 und 12 aufweisen.
8. 3. Suspensionen nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B 0,5 bis 6 Gew. % bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension ausmacht, und der Anteil der Komponente A vorzugsweise bei 20-42% liegt.
9. 4. Suspensionen nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A kristallin ist.
10. 5. Suspensionen nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A im Röntgenbeugungsdia-gramm folgende Interferenzlinien zeigt (d-Werte aufgenommen mit Cu-Ka-Strahlung in Â:

    4,1; 3,68; 3,38; 3,26; 2,96; 2,73; 2,60 oder

    4,4; 3,8; 2,88; 2,79; 2,66.
11. 6. Suspensionen nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A ein Calciumbindevermögen im Bereich von 50—200 mg CaO/g, vorzugsweise von 100-200 mg CaO/g der wasserfreien Komponente A besitzt, und y eine Zahl von 1,3-4 bedeutet.
12. 7. Suspensionen nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B das Äthoxylierungsprodukt eines gesättigten, 16-18 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkohols mit 1-8 Mol Äthylenoxid pro Mol des Alkohols vorliegt.
13. 8. Verwendung der Suspensionen nach Anspruch 1 zur Herstellung pulverförmiger Wasch- und Reinigungsmittel mit einem Gehalt an wasserunlöslichen, zum Binden von Calcium befähigten Silikaten, bei welchem man von einer wässrigen, fliessfähigen Vormischung einzelner Bestandteile der Mittel ausgehend ein schüttfähiges Produkt herstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man die Aluminiumsilikate als wässrige Suspensionen einsetzt.
14. 9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Suspension mit wenigstens einem waschend, bleichend oder reinigend wirkenden weiteren Bestandteil des herzustellenden Mittels vermischt und das Gemisch anschliessend in ein pulverförmiges Produkt überführt.
15. 10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Suspensionen mit einem weiteren, nicht zur Komponente B) gehörenden, wasserlöslichen Tensid und weiteren Bestandteilen der herzustellenden Mittel vereinigt und dann in ein pulverförmiges Produkt überführt.
16. 11. Verwendung nach Ansprüchen 8-10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Suspension nach Zusatz weiterer Bestandteile der herzustellenden Mittel durch Zerstäubungstrocknung in ein pulverförmiges Produkt überführt.

    Eines der aktuellsten Probleme der Wasch- und Reinigungsmittelindustrie ist der teilweise oder vollständige Ersatz der bis jetzt noch verwandten, Calcium komplex bindenden Phosphate durch andere Substanzen. In älteren Patentanmeldungen (z. B. DE-OS 2 412 837) sind Verfahren zum Waschen und Reinigen von festen Materialien, insbesondere von Textilien, sowie für die Durchführung der Verfahren geeignete Wasch- und Reinigungsmittel beschrieben, bei welchen die Rolle der Calcium komplex bindenden Phosphate ganz oder teilweise von zum Binden von Calcium befähigten, feinverteilten, im allgemeinen gebundenes Wasser enthaltenden, wasserunlöslichen Bor- oder Aluminiumsilikaten übernommen wird.

    Es handelt sich dabei um Verbindungen der allgemeinen Formel I

    (Kat2/nO)x • Me203 • (Si02)y (I )

    in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n, x eine Zahl von 0,7-1,5, Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8-6, vorzugsweise von 1,3-4, bedeuten.

    Als Kation kommt bevorzugt Natrium in Frage, es kann aber auch durch Lithium, Kalium, Ammonium oder Magnesium sowie durch die Kationen wasserlöslicher organischer Basen ersetzt sein, z. B. durch solche von primären, sekundären oder tertiären Aminen bzw. Alkylolaminen mit höchstens 2 C-Atomen pro Alkylrest bzw. höchstens 3 C-Atomen pro Alkylolrest.

    Die oben definierten, zum Binden von Calcium befähigten Verbindungen werden im folgenden der Einfachheit halber als «Aluminiumsilikate» bezeichnet. Dies gilt insbesondere auch für die bevorzugt zu verwendenden Natriumaluminiumsilikate; alle für deren erfindungsgemässe Verwendung gemachten Angaben und sämtliche Angaben über deren Herstellung und Eigenschaften gelten entsprechend für die Gesamtheit aller oben definierten Verbindungen.

    Die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln besonders geeigneten Aluminiumsilikate besitzen ein Calciumbindevermögen von vorzugsweise 50 bis 200 mg CaO/g des wasserfreien Aluminiumsilikats. Wenn im folgenden auf wasserfreies Aluminiumsilikat Bezug genommen wird, so ist damit der Zustand der Aluminiumsilikate gemeint, der nach einstündigem Trocknen bei 800° C erreicht wird. Bei dieser Trocknung wird das anhaftende und das gebundene Wasser praktisch völlig entfernt.

    Bei der Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln, in denen neben üblichen Bestandteilen derartiger Mittel, die oben definierten Aluminiumsilikate vorliegen, wird vorteilhaft von Aluminiumsilikaten ausgegangen, die feucht sind, beispielsweise noch von ihrer Herstellung her. Man vermischt dabei die feuchten Verbindungen wenigstens mit einem Teil der übrigen Bestandteile des herzustellenden Mittels und überführt das Gemisch in das fertige Wasch- oder Reinigungsmittel als Endprodukt, beispielsweise in ein schüttfähiges Produkt.

    Im Rahmen des vorstehend skizzierten Herstellungsverfahrens für Wasch- oder Reinigungsmittel werden die Alumini25

    30

    35

    40

    45

    50

    55

    €0

    3

    620 175

    umsilikate beispielsweise als wässrige Suspensionen oder als feuchte Filterkuchen angeliefert bzw. eingesetzt. Dabei wären gewisse Verbesserungen der Suspensionseigenschaften — z. B. der Suspensionsstabilität und der Pumpbarkeit - der in wässri-ger Phase dispergierten Aluminiumsilikate noch erwünscht.

    Es wurde nun gefunden, dass bestimmte Verbindungen in ganz besonderem Masse die Fähigkeit besitzen, Suspensionen der obigen Calcium bindenden Aluminiumsilikaten so zu stabilisieren, dass diese selbst bei hohem Feststoffgehalt lange Zeit, gewünschtenfalls sogar praktisch unbegrenzt stabil, und auch nach langem Stehen noch einwandfrei pumpbar sind. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass es bestimmte Verbindungen gibt, die in der Lage sind, sogar feuchte Aluminiumsilika-te, die einen Wassergehalt von 70% und weniger aufweisen, praktisch unabhängig von ihrer Standzeit pumpbar zu halten, was bisher nicht möglich war.