DE1617209B2 - Verfahren zur Herstellung eines trokkenen, fein zerteilten Reinigungsmittels - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines trokkenen, fein zerteilten Reinigungsmittels

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DE1617209B2
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Description

X-(OC2HJn-OH
in welcher X für den hydrophoben Rest eines geradekettigen, einwertigen Alkohols oder einwertigen Ätheralkohol, der durch Entfernung der Hydroxylgruppe vom Alkohol gebildet wurde, steht; η hat einen solchen Wert, daß das Addukt oberflächenaktive Eigenschaften hat. Normalerweise bedeutet X eine primäre oder sekundäre, geradekettige, höhere Alkylgruppe mit etwa 6 bis 25 Kohlenstoffatomen, und η hat einen Wert von etwa 2 bis etwa 50, X kann jedoch auch hergeleitet sein von Addukten von Propylenoxyd oder einer Mischung aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd und einem niedrigeren, d. h. mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkanol, vorzugsweise Butylalkanol. Diese letztgenannten, im folgenden als Ätheralkohole bezeichneten Addukte können dargestellt werden durch die Formel
Y [(OC3H6UOC2HA] OH
in welcher Y für eine niedrige Alkylgruppe steht, χ eine ganze Zahl bedeutet, y für Null oder eine ganze Zahl steht und die Werte von χ und y so sind, daß das Molekulargewicht des Ätheralkohols im Bereich von etwa 500 bis 3000 liegt. Es wird bemerkt, daß Formel 11 nicht nahelegt, daß dieÄthylenoxy- (— C2H4O —) und die Propylenoxy- (—C3H6O—) Einheiten in irgendeiner besonderen Reihenfolge stehen. Sie sind im Ge-
genteil in beliebiger Reihenfolge anwesend. Wenn X in Formel I von einem Ätheralkohol der Formel II hergeleitet ist, so liegt der Wert von η normalerweise zwischen etwa 10 und 100.
In den Formeln I und II können n, y und y ganze oder Bruchzahlen sein. Diese Ätheralkohole sind gewöhnlich Mischungen von Alkylenoxyd-Addukten, wobei die Formeln I und II die durchschnittliche Zusammensetzung des Addukts darstellen soll. Weiterhin kann der niedrige Alkylrest von Formel II und der höhere Alkylrest von Formel I von einer Mischung von Alkoholen mit unterschiedlichen Molekulargewichten hergeleitet sein.
Bevorzugte, nichtionische, oberflächenaktive Mittel haben die allgemeine Formel
Z — (OC2H4), — OH
(III)
in welcher Z für eine geradekettige Alkylgruppe mit etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und ζ einen Wert von etwa 4 bis etwa 20 hat.
Ein ernstlicher Nachteil bei der Verwendung dieser nichtionischen, oberflächenaktiven Mittel in trockenen Reinigungsmittelformulierungen war ihre Neigung zur Rauchbildung bei der Sprühtrocknung nach üblichen Verfahren, wodurch schwerwiegende Probleme der Luftverunreinigung auftraten. Der genaue Grund für die Rauchbildung ist nicht genau festgestellt worden, es wird jedoch angenommen, daß sich der Rauch auf Grund einer Verbrennung des nichtionischen Reinigungsmittels unter den scharfen Bedingungen hoher Temperatur und hoher Sauerstoffkonzentration (gewöhnlich etwa 10 bis 1.8%) im Sprühtrockner bildet.
Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß die Rauchbildung von Aufschlämmungen, die die biologisch abbaubaren, nichtionischen Mittel der Formel I und insbesondere Formel III enthalten, erheblich verringert und in manchen Fällen praktisch vollständig unterdrückt werden kann, indem man die Sprühtrocknung in Anwesenheit bestimmter phenolischer Verbindungen oder aromatischer Amine durchführt.
Die erfindungsgemäß verwendeten, phenolischen Verbindungen enthalten mindestens einen Benzolring, an den mindestens eine Hydroxylgruppe und mindestens ein weiterer Substituent in einer nichtm-Stellung, d. h. in o- oder p-Stellung, zur Hydroxylgruppe gebunden ist. Bevorzugte Substituenten sind Hydroxylgruppen und größere (sperrige) Gruppen, wie verzweigtkettige Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen und Gruppen, die mindestens einen Arylteil, wie Phenäthyl usw., enthalten. Es können zusätzliche Substituenten anwesend sein, vorausgesetzt, daß mindestens eines und vorzugsweise mindestens zwei der Kohlenstoffatome des Benzolringes unsubstituiert sind. Diese Verbindungen können allgemein durch die folgende Formel dargestellt werden:
HO
(IV)
droxylgruppe, ein Halogenatom, wie Chlor, eine von ungesättigten, nicht-Benzenoidbindungen freie Hydrocarbylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen (darunter werden hier und im folgenden Reste verstanden, die frei sind von nichtaromatischen, ungesättigten Bindungen), wie Alkyl, einschließlich Methyl, Äthyl, tert.-Butyl, sek.-Amyl und t.-Octyl (2,2,3,3-Tetramethylbutyl), Aralkyl, einschließlich Phenäthyl, und Cycloalkyl oder Alkylcycloalkyl, wie Cyclohexyl,
ίο Methylcyclohexyl usw.; R1 kann stehen für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkanoyloxygruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Acetoxy und Propionoxyd, oder eine Aroyloxygruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Benzoyloxy usw.; R2 kann stehen für Wasserstoff, Hydroxyl, Carboxyl, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl, z. B. Methoxymethyl, mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminoalkyl, z. B. Dimethylaminomethyl, mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wieÄthoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl und Dodecoxycarbonat und Reste, die von ungesättigten, nicht-Benzenoidbindungen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen frei sind und einen hydroxylsubstituierten Benzolring enthalten, wie l,2,3,4-Tetrahydro-2-carboxy - 3,6,7 - trihydroxynaphth - 4 - yl - γ - lacton, 2,2,3,3 - Tetramethyl - 4 - (3,4 - dihydroxyphenyl) - butyl, 4-Hydroxyphenyl und Alkylderivate derselben, 4-Hydroxyphenylalkyl und Alkylderivate desselben, 4-Hydroxyphenylthio und Alkylderivate desselben usw.; R3 kann stehen für Wasserstoff, Hydroxyl, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Reste, die von ungesättigten nicht-Benzenoidbindungen mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen frei sind und einen hydroxysubstituierten Benzolring enthalten, wie 2-Hydroxybenzyl undAlkylderivate desselben, Phenyl-2-hydroxybenzyl undAlkylderivate desselben, 2-Hydroxyphenyl-
thio und Alkylderivate desselben usw.; R und R1 können gemeinsam einen zweiwertigen 1,4-Butadienylenrest oder einen monoalkylsubstituierten 1,4-Butadienylenrest mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen bilden. Die Substituenten sollten so sein, daß die phenolische Verbindung mindestens zwei Hydroxylgruppen, jedoch vorzugsweise nicht mehr als zwei Hydroxylgruppen auf einem einzigen Benzolring, enthält.
Unterklassen der Phenole von Formel IV sind (a) die einwertigen Phenole der Formel
R4
R5
HO-
R7
R6
in welcher R stehen kann für Wasserstoff, eine Hyin welcher R4 für Wasserstoff oder eine von ungesättigten, nicht-Benzenoidbindungen freie Hydrocarbylgruppe mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine verzweigte Alkyl- oder Aralkylgruppe, steht; R5 bedeutet Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und eine Benzoyloxygruppe, vorzugsweise jedoch Wasserstoff; R6 bedeutet Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, eine von ungesättigten nicht-
Benzenoidbindungen freie Hydrocarbyloxygruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen; eine Alkoxyalkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und eine Dialkylaminoalkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methylgruppe; und R7 steht für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine verzweigte Alkylgruppe oder eine Phenylcarbonylgruppe; (b) mehrwertige Phenole, d. h. Phenole mit mindestens zwei Hydroxylgruppen auf einem einzigen Benzolring, und vorzugsweise nur zwei nicht-m-Hydroxylgruppen, gemäß der Formel
R1
HO
(VI)
in welcher R8 für Wasserstoff, Hydroxyl oder Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine verzweigte Alkylgruppe steht; R9 bedeutet Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ; R10 bedeutet Wasserstoff, Hydroxyl, Carboxyl und Alkoxycarbonyl mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen; und R11 steht für Wasserstoff, Hydroxyl oder Alkyl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen; und (c) Bisphenole, einschließlich o-o'-Bisphenole der Formel
Ar·
-Ar
(VII)
in welcher A für den Thio-rest oder eine Hydrocarbylidingruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Benzylidin oder Methylen, steht; und Ar ist entweder ein 2-Hydroxyphenylrest der Formel
in welcher R12 für Wasserstoff, Chlor oder eine gesättigte Hydrocarbylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen steht, und R13 für Chlor oder eine Alkylgruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen steht; oder eine 2-Hydroxy-6-alkyl-l-naphthylgruppe, deren Alkylrest bis zu 10 Kohlenstoffatome enthält; und ρ,ρ'-Bisphenole der Formel
14
15
HO
OH (VIII)
in welcher R14 für Wasserstoff oder eine niedrige Alkylgruppe mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen steht; R15 steht für Wasserstoff oder eine niedrige Alkylgruppe; R16 steht für Wasserstoff oder eine niedrige Alkylgruppe und ist vorzugsweise eine verzweigtkettige Alkylgruppe; D ist eine Thiogruppe
oder eine Alkylidengruppe mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, und π ist eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1.
Solche phenolischen Verbindungen sind z. B. einwertige Phenole, wie Hydrochinonmonomethyläther, Hydrochinonmonoäthyläther, Hydrochinonmonobenzyläther, 2 - Hydroxy - 4 - methoxybenzophenon, Resorcinmonobenzoat, 2,6- Di - tert. - butyl - 4- methylphenol, 2,6 - Di - tert. - butyl - 4 - (methoxymethyl)-phenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-(dimethylaminomethyl)-phenol, 2,6 - Di - tert. - butylphenol, 3 - tert. - Butyl-4 - hydroxyanisol, 2 - tert. - Butyl - 4 - hydroxyanisol, styroliertes Phenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4,6-Tritert.-butylphenol, 2-tert.-Butylphenol usw.; mehrwertige Phenole, wie Hydrochinon, Mono-tert.-Butylhydrochinon, 2,5 - Di - tert. - butylhydrochinon, 2,5 - Di - tert. - Amylhydrochinon, Gallussäure (3,4,5-Trihydroxybenzoesäure), Äthylgallat, Propylgallat, Butylgallat, Dodecylgallat, Conidendrol (4-(3,4-Dihydroxyphenyl)-1,2,3,4-tetrahydro-6,7-dihydroxy - 3 - (hydroxymethyl) - 2 - naphthoesäure- γ - lacton), nor - Dihydrogujaretsäure (1,4 - Bis-(3,4 - dihydroxyphenyl) - 2,3 - dimethylbutan) usw.; ο,ο'-Bisphenole, wie 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenyl), 2,2'-Thiobis-(4,6-dichlorphenol), 2,2' - Methylenbis - (4 - äthyl - 6 - tert. - butylphenol), 2,2' - Methylenbis - [4 - methyl - 6 - (1 - methylcyclohexy I)-phenol], 2,2' - Thiobis - (6 - tt - octyl - 4 - methylphenol), 1,1' - Benzyliden - bis - (6 - tert. - butyl - 2 - naphthol), 1,1' - Benzyliden - bis - (6 - tt - octyl - 2 - naphthol), l,l'-Thiobis-(6-tert.-butyl-2-naphthol) usw.; und ρ,ρ'-Bisphenole, wie Bisphenol A (4,4'-Isopropylidenbisphenol), butyliertes Bisphenol A, 4,4'-Thiobis-(3 - methyl - 6 - tert. - butylphenol), 4,4' - Bis - (2 - methyl-6-tert.-butylphenol), 4,4'-Methylenbis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 4,4' - Methylenbis - (2 - methyl - 6 - tert.-butylphenol), 4,4' - Thiobis - (di - sek. - amylphenol), 4,4'-Bis-(di-sek.-amylphenol) usw.
Die aromatischen Amine, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen einen Benzolring, an den ein Aminstickstoffatom und: mindestens ein anderer Substituent gebunden sind, der vorliegen kann in Form einer Amin- oder substituierten Amingruppe, einer Alkyl- oder anderen, einwertigen Kohlenwasserstoffgruppe oder einer zweiwertigen Gruppe, die entweder an zwei benachbarte Kohlenstoffatome des Benzolringes oder an die Amingruppe und ein Kohlenstoffatom des Benzolringes gebunden ist, das dem die Amingruppe tragenden Kohlenstoffatom benachbart ist, wobei ein 5- oder 6gliedriger carbocyclischer oder heterocyclischer Ring gebildet wird, der an den Benzolring ankondensiert ist. Diese aromatischen Amine können durch die folgende Formel dargestellt werden:
R17—Ar—N—R
19
(IX)
in welcher Ar für einen aromatischen Kern mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen steht, wie einen Benzol oder Naphthalinkern; R17 bedeutet Wasserstoff oder eine Amino- oder mono- oder disubstituierte Aminogruppe; R18 steht für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe; R19 bedeutet Wasserstoff oder eine von ungesättigten, nicht-Benzenoidbindungen freie Hydrocarbylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylamino-
509 542/397
alkylgruppe, in welcher die Arylgruppe eine Phenoloder Näphthylgruppe ist und die Alkylgruppe 2 oder 3 Kohlenstoffatome enthält; R17 und R18 können gemeinsam einen zweiwertigen Rest bilden, der gemeinsam mit Ar einen 5- oder 6gliedrigen, ankondensierten Ring bildet, der durch benachbarte Kohlenstoffatome an Ar gebunden ist.
Unterklassen der aromatischen Amine der Formel IX sind die acyclischen Amine der Formel
R12 / R24
R20—N— R23—N J-R22
(X)
'5
darin bedeutet R20 Wasserstoff oder eine Hydrocarbyl- oder substituierte Hydrocarbylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, die von ungesättigten, nicht-Benzenoidbindungen frei ist, vorzugsweise Alkyl, Phenyl oder Naphthyl; R22 ist Wasserstoff oder eine Hydrocarbyl- oder substituierte Hydrocarbylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, die von ungesättigten nicht-Benzenoidbindungen frei ist, vorzugsweise Alkyl oder Phenyl; R23 ist eine zweiwertige Hydrocarbylengruppe mit bis zu etwa 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1,4-Phenylen; und R24 ist Wasserstoff oder eine niedrige Alkylgruppe, vorzugsweise Wasserstoff; und heterocyclische Amine der Formel
(XI)
in welcher R25 für einen zweiwertigen Rest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen steht, der gemeinsam mit der Aminophenylgruppe einen nichtaromatischen, heterocyclischen Ring mit 5 bis 6 Gliedern bildet; R26 bedeutet Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen.
Solche Amine sind z. B.
2,4-Toluoldiamin,
4,4'-Diaminodiphenylmethan,
Diphenylamin,
octyliertes Diphenylamin,
nonyliertes Diphenylamin,
Phenyl- 1-naphthylamin,
Phenyl-2-naphthylamin,
4-Isopropoxydiphenylamin,
4,4'-Dimethoxydiphenylamin,
4-(4-Methylphenylsulfonylamido)-
diphenylamin,
N,N'-Diphenyl-1,4-phenylendiamin,
N- PhenyI-N'-(2-naphthyl)-1,4-phenylendiamin,
N-PhenyI-N'-isopropyl-l,4-phenylendiamin,
N-Phenyl-N'-sek.-butyl-l,4-phenylendiamin,
N-(4-Methylphenyl)-N'-isopropyI-
1,4-phenylendiamin,
N-Phenyl-N'-cyclohexyl-l^-phenylcndiamin,
N,N'-Di-2-octyl-l,4-phenylendiamin,
N,N'-Di-3-(5-methylheptyl)-1,4-phenylendiamin, N,N'-Di-sek.-butyl-l,4-phenylendiamin,
N,N'-Diheptyl-l,4-phenylendiamin,
N,N'-Bis-( 1,4-dimethylpentyl)-1,4-phenylendiamin,
Ν,Ν'-Diphenyläthylendiamin,
Ν,Ν'-Di-o-tolyläthylendiamin,
Ν,Ν'-Diphenylpropylendiamin,
N,N'-Dimethyl-N,N'-di-(l-methylpropyl)-
1,4-phenylendiamin,
Phenothiazol,
l^-Dihydro^^-trimethylchinolin,
o-Äthoxy-l^-dihydro^^-trimethylchinolin,
6-Lauryl-1,2-dihydro-2,2,4-trimethylchinolin
usw.
Neben monomeren Aminen kann man auch die Kondensationsprodukte bestimmter Amine mit Aldehyden, vorzugsweise Acetaldehyd, Butyraldehyd oder Aldol, oder Ketonen, vorzugsweise Aceton, verwenden. Solche Kondensate sind z. B. das 1-Naphthylamin-Aceton-Kondensat, insbesondere das trimere Kondensat mit einem Molekulargewicht von etwa 500, das Anilin-Butyraldehyd-Kondensat, das Anilin-Acetaldehyd-Kondensat und das N-Phenyl-2-Naphthylamin-Aceton-Kondensat.
Die die Rauchbildung inhibierende Menge an phenolischer Verbindung oder aromatischem Amin ist nicht sehr entscheidend, und geeignete Mengen können durch einfache Versuche leicht festgestellt werden. Die Menge hängt hauptsächlich von der in der Aufschlämmung anwesenden Menge an nichtionischem Reinigungsmittel ab sowie der Temperatur zur Durchführung der Sprühtrocknung und der Zeit, die das Präparat auf erhöhten Temperaturen gehalten wird. Im allgemeinen liegen wirksame Mengen jedoch im Bereich von etwa 100 Teilen pro Million Teile nichtionischem Reinigungsmittel bis zu etwa 1 Gewichtsprozent oder mehr, bezogen auf das Gewicht des Reinigungsmittels. Bevorzugt werden Mengen zwischen etwa 500 und 5000 Teilen pro Million.
Der Rauchinhibitor kann in jeder gewünschten Weise in die Sprühtrocknungszone eingeführt werden. Zweckmäßig und vorzugsweise wird der Rauchinhibitor der wäßrigen Aufschlämmung vor der Einführung in die Sprühtrocknungsstufe zugefügt.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1
Es wurde ein feuchtes Pulver hergestellt, indem man 2 Gewichtsteile eines im Handel erhältlichen, oberflächenaktiven Mittels, das ein Äthylenoxyd-Addukt einer Mischung aus C11 bis C15 sekundären, geradekettigen Alkanolen mit durchschnittlich 13 Kohlenstoffatomen ist und durchschnittlich 9 Äthylenoxy-Einheiten enthält, 6,17 Gewichisteile Natriumsulfat, 6,67 Gewichtsteile Natriumtripolyphosphat, 0,167 Gewichtsteile Natriumcarboxymethylcellulose und 1,67 Gewichtsteile einer 43,5%igen wäßrigen Natriumsilicatlösung mischte. Zu zwei Proben dieser Formulierung wurden 1000 Teile pro Million, bezogen auf das oberflächenaktive Mittel, 2,2'-Methylenbis-(4-mcthyl-6-lcrt.-butylphcnol) oder butyliertes Hydroxyanisol zusjctiebcn.
Jede dieser Proben wurde dann auf Feuchtigkeitsausgleich gebracht und zur Trocknung des Präparats auf 140 bis 1700C erhitzt. Der prozentuale Gewichtsverlust wurde innerhalb von 30 Minuten in geringen Zeitabständen festgestellt und gegen die Zeit aufgetragen. Diese Punkte sind, zusammen mit den aus einem ähnlichen Versuch ohne zugefügten Inhibitor erzielten Daten in der Zeichnung wiedergegeben. Wie aus der Zeichnung ersichtlich, besteht die Kurve aus Gewichtsverlust gegen Zeit aus drei Abschnitten: (1) einem ursprünglichen, schnellen Gewichtsverlust von etwa 5 bis 7% in den ersten 5 Minuten, was die Abdampfung von freiem Wasser oder die Induktionsperiode darstellt; (2) einen praktisch flachen Abschnitt, der die Inhibierungsperiode darstellt und bei der nichtbehandelten Kontrollprobe fehlt; und (3) einen Endabschnitt mit sich langsam erhöhendem Gewichtsverlust, was einen Verlust an Inhibierung anzeigt, der mit dem das butylierte Hydroxyanisol enthaltenden Alkoholäthoxylat nicht erhalten wurde.
Die Daten aus diesen drei Versuchen wurden in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
Tabelle 2 Induktionszeit (min) Inhibie- Endabschnitt (min)
Verbindung 6 rungszeit 0
8 Gewichts 7
Gewichts 7 verlust 13
verlust 5 (min) (%) 25
(%) 24 0
A 6,6 15 0,6
B 6,6 10 1,5
C 6,4 0 5
Kein 6,5
Zusatz
Beispiel 3
Gemäß Beispiel 1 wurden Formulierungen hergestellt, die 50 Teile pro Million Di-tert.-butyl-p-kresol und 1000 Teile pro Million
D. trimeres Diphenylamin-Aceton-Kondensat,
E. Nordihydrogujaretsäure,
F. p-(p-Toluolsulfonylamid)-diphenylamin,
G. Hydrochinon,
H. Propylgallat
Tabelle 1 Induktions
zeit		 Inhibie-
rungszeit		 23,5 Endabschnitt (min) 3° enthielten. Testergebnisse dieser Formulierungen (min; Inhibie- Endabschnitt (min)
Ge
wichts		 Ge
wichts		 . Die 3 zusammengefaßt: rungszeit
Inhibitor verlust 13 verlust 0 sind in Tabelle 7 0
Tabelle 3 Induktionszeit 5 Gewichts 0
(%) (min) (min) (%) 12 Zusatz 7 (min) verlust 4
0 6 (%) 15
6,7 7 0 35 Gewichts 5 24 ■ 22 ;-
25 verlust 6 25 0 25 '
Butyliertes 6,8 5 0,8 (%) '■■■' ' 19 0
Hydroxyanisol 4° 9 0,2
2,2'-Methylen- D 6 3 . 1,9
bis-(4-methyl- 6,5 5 5 E 6,2 0 4,9
6-tert.-butyl-
phenol)		 F 6,5
Kein G 6,6
H 6,6
Kein 6,5
Beispiel 2
Gemäß Verfahren von Beispiel 1 wurden die folgenden Verbindungen als Inhibitoren ausgewertet:
A. polybutyliertes Bisphenol A,
B. Bisphenol A,
C. Di-tert.-butyl-p-kresol.
Die Ergebnisse dieser Tests sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt:
Beispiel 4
Eine wäßrige Aufschlämmung der Formulierung von Beispiel 1 (60 bis 70% Feststoffgehalt), die 4000 Teile pro Million Di-tert.-butyl-p-kresol enthielt, wurde in üblicher Weise sprühgetrocknet. Es wurde festgestellt, daß ein sehr leichter Rauch vom Kopf des Turmes entwich. Wurde eine ähnliche Formulierung ohne tert.-Butylkresol unter gleichen Bedingungen sprühgetrocknet, so bildete sich ein sehr starker Rauch.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines trockenen, feinzerteilten Reinigungsmittels, enthaltend als wesentliche Komponenten 5 bis 20 Gewichtsteile eines nichtionischen, oberflächenaktiven Mittels, 20 bis 60 Gewichtsteile eines Alkalimetallsalzes eines kondensierten Phosphats, 5 bis 20 Gewichtsteile eines Alkalimetallsilicats, 0,5 bis 5 Gewichtsteile eines Schmutzsuspendierungsmittels und ein inertes Salz in ausreichender Menge, so daß 100 Gewichtsteile eines kombinierten Mittels aus oberflächenaktivem Mittel, kondensiertem Phosphat, Alkalimetallsilicat, Schmutzsuspendierungsmittels und inertes Salz geschaffen werden, bei dem die Sprühtrocknung einer wäßrigen Aufschlämmung der genannten Zusammensetzung in einem erhitzten Gasstrom bei einer Temperatur von etwa 93 bis 400°C durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in Anwesenheit einer rauchinhibierenden Menge (1) einer phenolischen Verbindung der Formel
R R1
25
30.
in welcher R für Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen oder eine von ungesättigten nicht-Benzenoidbindungen freie Hydrocarbylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen steht; R1 steht für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkanoyloxygruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aroyloxygruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen; R2 steht für Wasserstoff, Hydroxyl, Carboxyl, eine Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, eine Dialkylaminalkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen oder einen von ungesättigten nicht-Benzenoidbindungen freien Rest mit einem hydroxylsubstituierten Benzolring und bis zu 20 Kohlenstoffatomen; R3 steht für Wasserstoff, Hydroxyl, eine Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, eine Aroylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder einen von ungesättigten nicht-Benzenoidbindungen freien Rest mit einem hydroxylsubstituierten Benzolring und bis zu 20 Kohlenstoffatomen; R und R1 können gemeinsam einen zweiwertigen 1,4-Butadienylenrest oder einen monoalkylsubstituierten 1,4-Butadienylenrest mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen bilden; mit der Voraussetzung, daß R, R1 und R2 und R3 so ausgewählt sind, daß die phenolische Verbindung mindestens eine Hydroxylgruppe pro Verbindung, jedoch nicht mehr als zwei Hydroxylgruppen auf einem einzelnen Benzolring enthält; und/oder (2) eines aromatischen Amins der Formel
R17—Ar—N—R19
in welcher Ar für einen aromatischen Kern mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen steht; R17 für Wasserstoff, eine Amino-oder monosubstituierte Aminogruppe mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen oder eine disubstituierte Aminogruppe mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen steht; R18 bedeutet Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen; R19 steht für Wasserstoff, eine von ungesättigten nicht-Benzenoidbindungen freie Hydrocarbylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylaminoalkylgruppe, in welcher die Arylgruppe eine Phenyl- oder Naphthylgruppe ist und die Alkylgruppe 2 bis 3 Kohlenstoffatome enthält; R17 und R können gemeinsam einen zweiwertigen Rest bilden, der, zusammen mit —ArNR19, einen 5- bis ogliedrigen, ankondensierten Ring bildet, der durch benachbarte Kohlenstoffatome an Ar gebunden ist; und/oder (3) ein Kondensationsprodukt aus (a) einem aromatischen Amin, wie Anilin, Naphthylamin, Diphenylamin oder N-Phenylnaphthylamin und (b) einer Carbonylverbindung, wie ein Aldol, Acetaldehyd, Butyraldehyd oder Aceton.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gewählte Verbindung vor der Sprühtrocknung in die Aufschlämmung einverleibt wird.
3. Präparat zur Sprühtrocknung zwecks Herstellung einer trockenen, feinzerteilten Reinigungsmittelmischung, bestehend aus einer wäßrigen Aufschlämmung, die 60 bis 70 Gewichtsprozent einer Mischung aus 5 bis 20 Gewichtsteilen eines nichtionischen, oberflächenaktiven Mittels, 20 bis 60 Gewichtsteilen eines Alkalimetallsalzes eines kondensierten Phosphats, 5 bis 20 Gewichtsteilen eines Alkalimetallsilicats, 0,5 bis 5 Gewichtsteilen eines Inhibierungsmittels zur erneuten Abscheidung (»soil redeposition agent«) und einem Verdünnungsmittel in ausreichender Menge zur Bildung von insgesamt 100 Gewichtsteilen dieser Mischung und gekennzeichnet durch eine rauchinhibierende Menge mindestens einer der folgenden Verbindungen enthält: (1) eine phenolische Verbindung der Formel
HO
in welcher R für Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen oder eine von ungesättigten, nicht-Benzenoidbindungen freie Hydrocarbylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen steht; R1 steht für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkanoyloxygruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aroyloxygruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen; R2 steht für Wasserstoff, Hydroxyl, Carboxyl, eine Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalky!gruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, eine Dialkyiaminoalkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen oder einen von ungesättigten nicht-Benzenoidbindungen freien Rest, der einen hydroxylsubstituierten Benzolring enthält
und bis zu 20 Kohlenstoffatome hat; R3 steht für Wasserstoff, Hydroxyl, eine Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, eine Aroylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, oder einen von ungesättigten nicht-Benzenoidbindungen freien Rest, der einen hydroxylsubstituierten Benzolring enthält und bis zu 20 Kohlenstoffatome hat; R und R1 können gemeinsam einen zweiwertigen 1,4-Butadienylenrest oder einen monoalkylsubstituierten 1,4-Butadienylenrest mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen bilden; mit der Voraussetzung, daß R, R1, R2 und R3 so ausgewählt werden, daß die phenolische Verbindung mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Verbindung, jedoch nicht mehr als zwei Hydroxylgruppen auf einem einzigen Benzolring enthält; (2) ein aromatisches Amin der folgenden Formel
R18
R17—Ar—N—R19
in welcher Ar für einen aromatischen Kern mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen steht; R17 bedeutet Wasserstoff, eine Aminogruppe, eine monosubstituierte Aminogruppe mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen oder eine disubstituierte Aminogruppe mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen; R18 steht für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen; R19 steht für Wasserstoff, eine von ungesättigten nicht-Benzenoidbindungen freie Hydrocarbylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylaminoalkylgruppe, in welcher die Arylgruppe eine Phenyl- oder Naphthylgruppe ist und die Alkylgruppe 2 bis 3 Kohlenstoffatome enthält; R17 und R18 können gemeinsam einen zweiwertigen Rest bilden, der, zusammen mit —ArNR19, einen 5- bis 6gliedrigen, ankondensierten Ring bilden kann, der durch benachbarte Kohlenstoffatome an Ar gebunden ist; und (3) ein Kondensationsprodukt aus (a) einem aromatischen Amin, wie Anilin, Naphthylamin, Diphenylamin oder N-Phenylnaphthylamin, und (b) einer Carbonylverbindung, wie ein Aldol, Acetaldehyd, Butyraldehyd oder Aceton.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung nichtionischer, oberflächenaktiver Präparate. Sie bezieht sich insbesondere auf ein verbessertes Verfahren zur Sprühtrocknung nichtionischer, oberflächenaktiver Präparate.
Trockene, feinzerteilte Reinigungsmittelmischungen auf der Basis nichtionischer, oberflächenaktiver Mittel sind von beträchtlicher, wirtschaftlicher Bedeutung. Diese Präparate enthalten neben den nichtionischen, oberflächenaktiven Mitteln normalerweise noch ein Füllmittel oder komplcxbildendes Mittel (»builder or complexing agent«), wie ein Alkalimetallsalz eines kondensierten Phosphats, vorzugsweise Natriumtripolyphosphat, oder ein Alkalimctallsilicat, vorzugsweise Natriummetasilicat, das auch als Korrosionsinhibitor dient; ein Inhibierungsmittcl zur erneuten Abscheidung (»soil redcposition agent«), wie eine Alkalimetall-, vorzugsweise Natriümcarboxymethylcellulose; und ein inertes Verdünnungsmittel, gewöhnlich ein Alkalimetallsulfat und vorzugsweise Natriumsulfat. Normalerweise enthält das trockene Präparat 45 bis 20 Gewichtsprozent nichtionisches, oberflächenaktives Mittel, 5 bis 20 Gewichtsprozent Alkalimetallsilicat, 20 bis 60 Gewichtsprozent kondensiertes Alkalimetallphosphat, 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Inhibierungsmittel zur erneuten Abscheidung im Boden, wobei der Rest aus dem Verdünnungsmittel besteht.
ίο Weiterhin kann das handelsübliche Produkt auch einige Prozent Wasser, bezogen auf die trockenen Komponenten, enthalten. Außerdem können geringe Mengen optischer Aufheller, Schaumverbesserungsmittel und andere, üblicherweise verwendete Zusätze anwesend sein.
Diese trockenen Formulierungen werden gewöhnlich durch Versprühen einer wäßrigen, gewöhnlich 60 bis 70% Feststoffe enthaltenden Aufschlämmung der gewünschten Zusammensetzung in einen heißen Gasstrom, gewöhnlich das Abgas aus einem mit Gas oder öl geheizten Ofen, der mit Kühlluft temperiert wurde. Die Temperatur der erhitzten, einfließenden Luft liegt zwischen 175 und 400° C, was davon abhängt, ob Aufschlämmung und Luft im Gleichstrom oder Gegenstrom in Berührung gebracht werden. So werden z. B. Einfließtemperaturen von etwa 175 bis 2350C gewöhnlich bei Gegenstromverfahren und Temperaturen von etwa 315 bis 400° C bei Gleichstromverfahren angewendet. In jedem Fall beträgt die Temperatur des ausfließenden Gases etwa 93° C.
In der Vergangenheit war das nichtionische, oberflächenaktive Mittel ein Äthylenoxyd-Addukt eines verzweigtkettigen Alkylphenols. Neuerdings macht jedoch die Forderung nach biologisch abbaubaren Reinigungsmitteln die Verwendung eines Äthylenoxyd-Addukts eines geradekettigen Alkohols als nichtionisches, oberflächenaktives Mittel notwendig, wie z. B. ein Material der folgenden, allgemeinen Formel
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