DE2527388A1 - Stabile suspensionen wasserunloeslicher, zum binden von calciumionen befaehigter silikate und deren verwendung zur herstellung von wasch- und reinigungsmitteln - Google Patents

Description

.4000 Düsseldorf, den 19. Juni 191b Henkel&CieGmbH

Henkel Straße 67 Patentabteilung

Dr. GS/Zi

Patentanmeldung D 5118/4961

"Stabile Suspensionen wasserunlöslicher, zum Binden von Calciumionen befähigter Silikate und deren Verwendung zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln"

Eines der aktuellsten Probleme der Wasch- und Reinigungsmittelindustrie ist der teilweise oder vollständige Ersatz der bis jetzt noch verwandten, Calcium komplex bindenden Phosphate durch andere Substanzen. In älteren Patentanmeldungen (z.B. Patentanmeldung P 24 12 837.8-41 (D 4642)) sind Verfahren zum Waschen und Reinigen von festen Materialien, insbesondere von Textilien, sowie für die Durchführung der Verfahren geeignete Wasch- und Reinigungsmittel beschrieben, bei welchen die Rolle der Calcium komplex bindenden Phosphate ganz oder teilweise von zum Binden von Calcium befähigten, feinverteilten, im allgemeinen gebundenes Wasser enthaltenden, wasserunlösliche! Bor- oder Aluminiumsilikaten übernommen wird.

Es handelt sich dabei um Verbindungen der allgemeinen Formel I (Kat_2/nO)_x . Me₂O₃ . (SiO₂)_y (I)

in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit η, χ eine Zahl von 0,7 - 1,5, Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8 - 6, vorzugsweise von 1,3-4 bedeuten.

Als Kation kommt bevorzugt Natrium in Frage, es kann aber auch durch Lithium, Kalium, Ammonium oder "Mag-* nesium sowie durch die Kationen wasserlöslicher organischer Basen ersetzt sein, z.B. durch solche von primären, sekundären oder tertiären Aminen bzw. Alkylolaminen mit höchstens 2 C-Atomen pro Alk'ylrest bzw. höchstens 3 C-Atomen pro Alkylolrest.

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Die oben definierten, zum Binden von Calcium befähigten Verbindungen werden im folgenden der Einfachheit halber als "Aluminiumsilikate" bzeichnet. Dies gilt insbesondere auch für die bevorzugt zu verwendenden Natriumaluminium-Silikate; alle für deren erfindungsgemäße Verwendung gemachten Angaben und sämtliche Angaben über deren Herstellung und Eigenschaften gelten entsprechend für die Gesamtheit aller oben definierten Verbindungen.

Die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln besonders geeigneten Aluminiumsilikate besitzen ein Calciumbindevermögen von vorzugsweise 50 bis 200 mg CaO/g des wasserfreien Aluminium-Silikats. Wenn im folgenden auf wasserfreies Aluminiumsilikat Bezug genommen wird, so ist damit der Zustand der Aluminiumsilikate gemeint, der nach einstündigem Trocknen bei 800 ⁰C erreicht wird. Bei dieser Trocknung wird das anhaftende und das gebundene Wasser praktisch völlig entfernt.

Bei der Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln, in denen neben üblichen Bestandteilen derartiger Mittel die oben definierten Aluminiumsilikate vorliegen, wird vorteilhaft von Aluminiumsilikaten ausgegangen, die feucht sind, beispielsweise noch von ihrer Herstellung her. Man vermischt dabei die feuchten Verbindungen wenigstens mit einem Teil der übrigen Bestandteile des herzustellenden Mittels und überführt das Gemisch in das fertige Wasch- oder Reinigungsmittel als Endprodukt, beispielsweise in ein schüttfähiges Produkt.

Im Rahmen des vorstehend skizzierten Herstellungsverfahrens für Wasch- oder Reinigungsmittel werden die Aluminiumsilikate beispielsweise als wäßrige Suspensionen angeliefert bzw. eingesetzt. Dabei wären gewisse Verbesserungen der Suspensionseigenschaften - z.B. der Suspensionsstabilität und der Pumpbarkeit -

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der in wäßriger Phase dispergierten Aluminiums* Mkat« " noch erwünscht.

Es wurde nun gefunden, daß "bestimmte Verbindungen in ganz '" besonderem Maße die Fähigkeit besitzen, Suspensionen der obigen Calcium bindenden Aluminiumsilikaten so zu stabilisieren, *

daß diese selbst bei hohem Feststoffgehalt lange Zeit, gewünschtenfalls sogar praktisch unbegrenzt stabil und auch ^

nach langem Stehen noch einwandfrei pumpbar sind. Überraschen- "* derweise hat sich gezeigt, daß es bestimmte Verbindungen gibt, ^s die in der Lage sind, sogar feuchte Aluminiumsilikate, die einen Wassergehalt von 70 % und weniger aufweisen, praktisch unabhängig von ihrer Standzeit pumpbar zu halten, was bisher nicht möglich war.

Gegenstand der Erfindung sind pumpfähige, in ihrer Stabilität verbesserte, als Vorratssuspensionen geeignete wäßrige Suspensionen von wasserunlöslichen, zum Binden von Calcium befähigten Silikaten, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Suspension

A) 20 - 42 % zum Binden von Calcium befähigte, feinver

teilte, vorzugsweise gebundenes Wasser enthaltende, wasserunlösliche Verbindungen der allgemeinen Formel

(Kat_2/nO)_x . Me₂O₃ . (SiO₂)_y (I)

in der die verwendeten Symbole die oben angegebenen Bedeutungen haben, und *

B) wenigstens ein Dispergiermittel aus der Gruppe fol- " ^] gender Verbindungen enthalten:

1. eine organische, makromolekulare, Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen aufweisende Polymerverbindung;

2. eine Phosphonsäure, die wenigstens eine weitere Phosphonsäure- und/oder Carboxylgruppe aufweist,

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ORIGINAL INSPECTED

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3. ein Phosphorsäurealkylester-Emulgator mit 3-20 C-Atomen in der Alkylkette,

4. einen Trübungspunkt in Wasser - bestimmt nach DIN 53917 unterhalb von 90 ⁰C aufweisendes Tensid,

5. ein oberflächenaktives SuIfonat,

6. ein quellfähiges wasserunlösliches Silikat mit Schichtet ruktur.

Säureartige Verbindungen können als solche, oder als wasserlösliche Salze eingesetzt werden und sind entsprechend ihrem pK-Wert und dem pH-Wert der Suspension in der Suspension meist ionisiert. Der pH-Wert der Suspensionen liegt im allgemeinen zwischen etwa 7 und 12 vorzugsweise zwischen 8,5 und 11 »5, und meist unter 11.

Die vorstehend genannten Verbindungen sind die wesentlichen Bestandteile der erfindungsgemäßen Suspensionen. Es können jedoch auch weitere Bestandteile enthalten sein, so z.B. schaumdämpfende Zusätze bzw. sogenannte Lösungsvermittler, d.h. Verbindungen, die die Löslichkeit der zugesetzten · Dispergiermittel in der wäßrigen Phase verbessern. Als Schaumdämpfer können die üblichen schaumdämpfenden Substanzen, beispielsweise schaumdämpfende Seife, Silikonentschäumer, schaumdämpfende Triazinderivate, die sämtlich der Fachwelt bekannt und geläufig sind, eingesetzt werden. Ein derartiger Zusatz ist im allgemeinen nicht erforderlich; bei schäumenden Dispergiermitteln kann er jedoch - insbesondere bei höheren Alkylbenzolsulfonsäure-Einsatzmengen erwünscht sein.

Auch ein Zusatz von lösungsvermittelnden Substanzen ist im allgemeinen nicht erforderlich, kann jedoch angezeigt sein, wenn die erfindungsgemäße Suspension als stabilisierendes Mittel ein hydrophiles, aber wenig in Wasser lösliches Kolloid wie beispielsweise Polyvinylalkohol enthält. Vorteilhaft wird z.B. ein Lösungsvermittler - sehr geeignet

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ist Dimethylsulfoxid - eingesetzt, wenn die Einsatzkonzentration eines in Wasser nur wenig löslichen Stabilisierungsmittels der Gruppe 1. höher ist als etwa 1 %. Der Anteil des Lösungsvermittlers an der Gesamtsuspension kann beispielsweise in der gleichen Größenordnung wie der Anteil des Stabilisierungsmittels liegen. Weitere als Lösungsvermittler geeignete Verbindungen sind der Fachwelt allgemein bekannt; hydrotrope Mittel wie beispielsweise Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, bzw. deren wasserlöslichen Salze oder auch Octylsulfat sind geeignet.

Bei sämtlichen Angaben zur "Konzentration der Aluminiumsilikate", zum "Feststoffgehalt" oder zum Gehalt an "Aktivsubstanz" (= AS) wird auf den Zustand der Aluminiumsilikate Bezug genommen, der nach einstündigem Trocknen bei 800 C erreicht wird. Bei dieser Trocknung wird das anhaftende und das gebundene Wasser praktisch völlig entfernt.

Bei sämtlichen Proζentangaben handelt es sich um Gewichtsprozent.

Es werden nun die oben genannten Komponenten A und B näher beschrieben:

Bei den einzusetzenden Aluminiumsilikaten der Komponente A kann es sich um amorphe oder um kristalline Produkte handeln, wobei selbstverständlich auch Mischungen von amorphen und kristallinen Produkten und auch teilkristalline Produkte einsetzbar sind. Die Aluminiumsilikate können natürlich vorkommende, oder aber synthetisch hergestellte Produkte sein, wobei die synthetisch hergestellten Produkte bevorzugt sind. Die Herstellung kann z.B. durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser erfolgen. Zu diesem Zweck können wäßrige Lösungen der Ausgangsmaterialien miteinander vermischt oder eine in festem Zustand vorliegende

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Komponente mit der anderen, als wäßrige Lösung vorliegenden Komponente umgesetzt werden. Auch durch Vermischen beider, in festem Zustand vorliegender Komponenten erhält man bei Anwesenheit von Wasser die gewünschten Aluminiumsilikate. Auch aus Al(OH),, Al₂O₅ oder SiO₂ lassen sich durch Umsetzen mit Alkalisilikat- bzw. -aluminatlösungen Aluminiumsilikate herstellen. Die Herstellung kann auch nach weiteren bekannten Verfahren erfolgen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Aluminiumsilikate, die eine dreidimensionale Raumgitterstruktur aufweisen.

Das bevorzugte, etwa im Bereich von 100 - 200 mg CaO/g AS meist bei etwa 100 - 180 mg CaO/g AS liegende Calciumbindevermögen findet sich vor allem bei Verbindungen der Zusammensetzung;

0,7 - 1,1 Na₂O . Al₂O₅ . 1,3-3,3 SiO₂.

Diese Summenformel umfaßt zwei Typen verschiedener Kristallstrukturen (bzw. deren nicht kristalline Vorprodukte), die sich auch durch ihre Summenformeln unterscheiden. Es sind dies:

a) 0,7 - 1,1 Na₂O . Al₂O₃ . 1,3-2,4 SiO₂

b) 0,7 - 1,1 Na₂O . Al₂O₅ . 2,4 - 3,3 SiO₂.

Die unterschiedlichen Kristallstrukturen zeigen sich im Röntgenbeugungsdiagramm.

Das in wäßriger Suspension vorliegende, amorphe oder kristalline Aluminiumsilikat läßt sich durch Filtration von der verbleibenden wäßrigen Lösung abtrennen und bei Temperaturen von z.B. 50 - 400 ⁰C trocknen. Je nach den Trocknungsbedingungen enthält das Produkt mehr oder weniger gebundenes Wasser.

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Derart hohe Trocknungstemperaturen sind im allgemeinen nicht zu empfehlen; zweckmäßigerweise geht man nicht über 200 ⁰C hinaus, wenn das Aluminiumsilikat für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln vorgesehen ist. Die Aluminiumsilikate brauchen jedoch nach ihrer Herstellung zur Bereitung einer erfindungsgemäßen Suspension überhaupt nicht getrocknet zu werden; vielmehr kann - und dies ist besonders vorteilhaft ein von der Herstellung noch feuchtes Aluminiumsilikat verwendet werden. Es lassen sich jedoch auch bei mittleren Temperaturen, beispielsweise bei 80 - 200 ⁰C bis zur Entfernung des anhaftenden flüssigen Wassers getrocknete Aluminiumsilikate zur Bereitung erfindungsgemäßer Suspensionen verwenden.

Die Teilchengröße der einzelnen Aluminiumsilikatpartikel kann verschieden sein und z.B. im Bereich zwischen 0,1 u,und 0,1 mm liegen. Diese Angabe bezieht sich auf die Primärteilchengröße, d.h. die Größe der bei der Fällung und gegebenenfalls der anschließenden Kristallisation anfallenden Teilchen. Mit besonderem Vorteil verwendet man Aluminiumsilikate, die zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen einer Größe von 10 bis 0,01/£, insbesondere von 8 - 0,1 //„bestehen. Vorzugsweise enthalten diese Aluminiumsilikate keine Primärbzw. Sekundärteilchen mehr mit Durchmesser oberhalb von 30 n,. Als Sekundärteilchen werden Teilchen, die durch Agglomeration der Primärteilchen zu größeren Gebilden entstanden sind, bezeichnet. Am wichtigsten ist der Bereich zwischen etwa 1 und

Im Hinblick auf die Agglomeration der Primärteilchen zu größeren Gebilden hat sich die Verwendung der von ihrer Herstellung noch feuchten Aluminiumsilikate zur Herstellung der erfindungsgemäßen Suspensionen besonders bewährt, da sich herausgestellt hat, daß bei Verwendung dieser noch feuchten Produkte eine Bildung von Sekundärteilchen praktisch vollständig unterbunden wird.

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Es folgt nunmehr eine nähere Beschreibung der Verbindungen, die erfindungsgemäß als Komponente B eingesetzt werden:

Als polymere Polycarbonsäuren (1.) kommen sowohl wasserlösliche, als auch wasserunlösliche Polymerisationsprodukte in Frage. Bei den einsetzbaren polymeren Polycarbonsäuren kann es sich sowohl um Polymerisate von polymerisationsfähigen carboxylgruppenhaltigen Monomeren als auch um Polymerisate von polymerisationsfähigen Monomeren handeln, welche erst nachträglich in eine Polycarbonsäure umgewandelt werden. Als Beispiel für die erste Art von Polymerisaten sei die Polyacrylsäure als das Polymerisationsprodukt der Acrylsäure genannt,als Beispiel für die zweite Art Polymerisationsprodukte von Acrolein, also einem äthylenisch ungesättigten Aldehyd, wobei die Aldehydgruppen während oder nach der Polymerisation ganz oder teilweise in Carbonsäuregruppen umgewandelt werden. Die polymeren Polycarbonsäuren können neben Carboxylgruppen auch weitere funktionale Gruppen tragen, so z.B. insbesondere die Hydroxylgruppe, die auch mit niedermolekularen, insbesondere aliphatischen Gruppen verethert oder verestert sein kann. Beispiele für derartige polymere Polycarbonsäuren sind die Poly-(ai-hydroxyacrylsäure), sowie Mischpolymerisate aus Acrylsäure oder insbesondere Maleinsäure mit Vinylmethyläther oder Vinylacetat, wobei die Vinylacetateinheit im Polymeren ganz oder teilweise hydrolysiert sein können, so daß Produkte resultieren, die als Copolymerisate ungesättigter Carbonsäuren mit dem hypothetischen Vinylalkohol aufgefaßt werden können.

Es hat sich gezeigt, daß die Carboxylgruppen in den polymeren Polycarbonsäuren nicht nur, wie ausgeführt, teilweise nämlich beispielsweise durch geeignete Copolymerisation mit geeigneten Monomeren - durch Hydroxylgruppen ersetzt werden·

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können, sondern daß vielmehr auch Produkte erfindungsgemäß geeignet sind, in welchen sämtliche Carboxylgruppen durch Hydroxylgruppen ersetzt sind. Man gelangt so zu den makromolekularen Polyhydroxyverbindungen;als Prototyp der geeigneten makromolekularen Polyhydroxyverbindungen kann der Polyvinylalkohol angesehen werden. Polyvinylalkohol ist aus z.B. Polyvinylacetat durch Hydrolyse zugänglich; die Hydrolyse braucht dabei keineswegs vollständig zu sein, damit die Polyhydroxy lverbindung erfindungsgemäß verwendbar ist, vielmehr sind Produkte in welchen neben Hydroxylgruppen noch veresterte Hydroxylgruppen z.B. Oxyacetylgruppen vorliegen, geeignet.

Das Molekulargewicht der eingesetzten Polycarbonsäuren bzw. Polyhydroxylverbindungen kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Besonders geeignet sind Polymerisate im Molekulargewichtsbereich oberhalb von etwa 1500. Auch viel höhermolekulare Verbindungen sind jedoch hervorragend geeignet, wobei bevorzugte Polycarbonsäuren noch wasserlöslich sind. Soweit die Yfasserlöslichkeit der genannten Verbindungen gering ist, kann, v/ie bereits ausgeführt, ein Lösungsvermittler zugefügt wer '.cn. Dies gilt im wesentlichen für Polyhydroxylverbindungen, die keine Carboxylgruppen enthalten. Die Gegenwart von Carboxylgruppen fördert die Wasserlöslichkeit, so daß die Löslichkeit der polymeren Polycarbonsäuren von ihrem Carboxylgruppengehalt abhängt und im allgemeinen hervorragend ist.

Soweit die erfindungsgemäß verwendeten makromolekularen Verbindungen in wäßriger Lösung ionisierbare Gruppen aufweisen, können sie auch - im allgemeinen ist dies bevorzugt - in Form ihrer wasserlöslichen Salze eingesetzt werden. Aus wirtschaftlichen Erwägungen handelt es sich dabei im allgemeinen um die Alkali-, insbesondere Natriumsalze.

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Geeignete Verbindungen finden sich unter den Polymerisaten der Acrylsäure, Hydroxyacrylsäure, Maleinsäure, Itacorisäure, Mesaconsäure, Aconitsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure und dergl., den Copolymerisaten der obengenannten Carbonsäuren untereinander oder mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, Vinylalkohol, Vinylmethyläther, Furan, Acrolein, Vinylacetat, Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylsäure, Crotonsäure etc., wie z.B. den 1 : "!-Mischpolymerisaten aus Maleinsäureanhydrid und Äthylen bzw. Propylen bzw. Furan.

Beispiele für geeignete Verbindungen der Gruppe 1. sind die oben bereits genannten Polyacrylsäure und Poly-(cfc-hydroxyacrylsäure). Die letztgenannte kann nicht nur als frei Säure bzw. wasserlösliches Salz, sondern auch in Form ihres inneren Lactons eingesetzt werden; in der Suspension wird dieses hydrolysiert. Als geeignete Naturprodukte seien die Alginsäuren bzw. die Alginate genannt. Unter den wasserunlöslichen polymeren Polycarbonsäuren sind z.B. dreidimensional vernetzte Polyacrylsäuren zu nennen. Auch Carboxymethylcellulosen oder -Stärken können eingesetzt werden. Unter den polymeren Alkoholen sind neben dem besonders geeigneten Polyvinylalkohol Stärken, wie z.B. Mais- oder Kartoffelstärke zu nennen.

Die Molekulargewichte können in weiten Grenzen verschieden sein, im Falle der Poly-(or-hydroxyacrylsäure) liegt das Molekulargewicht der Handelsprodukte im allgemeinen oberhalb von 20 000, bei den Copolymerisaten von Vinylmethyläther mit Maleinsäureanhydrid (Monomerverhältnis 1:1) liegt es bei den Produkten des Handels allgemein bei ca. 100 000 bis 2 500 000.

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Eine weitere geeignete Gruppe (2) von Stabilisierungsmitteln sind Phosphonsäuren, die wenigstens eine zweite Phosphonsäuregruppe und/oder wenigstens eine Carboxylgruppe tragen. Es kommen Alkanpolyphosphonsäuren, Amino- und Hydroxyalkanpolyphosphonsäuren bzw. Phosphonocarbonsäuren unter anderem in Frage. Beispiele sind die Propan-1, 2,3-triphosphonsäure, Butan-1,2,3,4—tetraphosphonsäure, Polyvinylphosphonsäure, 1-Aminoäthan-1,1-diphosphonsäure, 1-Amino-1-phenylmethan-1,1-diphosphonsäure, Aminotrimethylentriphosphonsäure, Methylamino- oder Äthylaminodimethylendiphosphonsäure, Äthylen-diaminotetramethylentetraphosphonsäur e, 1 -Hydroxyäthan-1,1 -diphosphonsäur e 2-Phosphono-butan-1,2,4-tr!carbonsäure, 2-Phosphonobutan-2,3,4~ tricarbonsäure und Mischpolymerisate aus Yinylphosphonsäure und Acrylsäure.

Außerdem geeignet sind Emulgiermittel vom Typ der Phosphörsäurepartialester. (3) Im allgemeinen handelt es sich bei diesen um Ester mit 1-2 Mol, insbesondere mit etwa 1,5 Mol eines vorzugsweise gesättigten Alkohols mit 3 bis 20 C-Atomen in der Alkylkette pro Mol Phosphorsäure. Besonders geeignete Produkte sind die Ester von Alkoholen mit k bis etwa 10 C-Atomen, insbesondere z.B. Ester mit etwa 1,5 Mol Butylalkohol oder Isooctylalkohol.

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Bei den erfindungsgemäß eingesetzten nichtionischen Tensiden (4) handelt es sich um praktisch wasserunlösliche Verbindungen. Ihr Trübungspunkt - bestimmt nach DIN 53917 in wäßriger Butyldiglykollösung-liegt meist bei 90 ⁰C und darunter, vorzugsweise bei 85 ⁰C und darunter. Dementsprechend liegen die Trübungspunkte in Wasser - zu bestimmen an 1 %igen Lösungen - bei den geeigneten Verbindungen unter etwa 55 ⁰C₁ vorzugsweise unter 35 ⁰C. Bei besonders geeigneten Produkten liegt der Trübungspunkt in Wasser unterhalb Raumtemperatur. Die am besten geeigneten Produkte sind dadurch zu charakterisieren, daß sie sich in Wasser - ein Teil Tensid auf 19 Gewichtsteile Wasser so dispergieren lassen - unter leichtem gegebenenfalls auch kräftigerem Schütteln, und wenn nötig unter Temperaturerhöhung bis über den Schmelzpunkt des Tensids hinaus - daß sie bei Abkühlen auf Raumtemperatur eine milchige, gegebenenfalls gelartig verfestigte Dispersion bilden. Die nach DIN 53917 bestimmten Trübungspunkte liegen gewöhnlich wenigstens bei AO C, bevorzugt bei wenigstens 55 ⁰C.

Die Angaben über die Dispergierbarkeit in Wasser bzw. über die Trübungspunkte beziehen sich auf die einzelnen tensidartigen Stabilisierungsmittel in ihrer technisch reinen Form, z.B. als statistisches Gemisch von Äthoxylierungsprodukten, wie es bei der Äthoxylierung von Fettalkohol-, Fettsäure-, Fettsäureamid- oder Fettaminfraktion anfällt.

Erfindungsgemäß geeignete Dispergiermittel werden insbesondere unter den nichtionischen Tensiden gefunden, die als hydrophoben Rest einen langkettigen, meist 10 - 20, vorzugsweise 12-18 C-Atome enthaltenden Alkyl- bzw. Alkenylrest aufweisen. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest ist meist geradkettig, es werden jedoch auch geeignete Produkte unter den Verbindungen mit verzweigtkettigen hydrophoben Resten gefunden. Ungesättigte hydrophobe Reste sind meist einfach ungesättigt wie der besonders häufig anzutreffende ölsäurerest.

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Die hydrophile Gruppe wird meist durch Polyalkoholreste wie Äthylenglykol-, Propylenglykol-, Polyäthylenglykol- oder Glycerinreste gebildet, die über Ester-, Amid-, Äther- oder Aminogruppen mit dem hydrophoben Rest verbunden sind. Besonders hervorzuheben sind die Athylenoxidaddukte.

Unter den Äthylenoxidaddukten mit gleichem TrUbungspunkt sind gewöhnlich diejenigen mit dem längeren hydrophoben Rest - von C-^-C-jg - bevorzugt.

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Eine wichtige Gruppe geeigneter Verbindungen findet sich unter den Carbonsäureestern und Carbonsäureamiden. Besonders geeignet als Dispergiermittel im Sinne der Erfindung sind die Mono- und Diäthanolamide von Carbonsäuren mit 10 - 20, vorzugsweise 12 - 18 und insbesondere 12 - 14 Kohlenstoffatomen. Die Verbindungen leiten sich vorzugsweise von gesättigten und geradkettigen Carbonsäuren ab. Die Produkte können sich Jedoch auch von ungesättigten, insbesondere einfach ungesättigten Carbonsäuren ableiten. Als Aminkomponente, von der sich das erfindungsgemäß geeignete Amid ableitet, kommen insbesondere Monoäthanolamin und Diäthanolamin in Frage. Ein besonders geeignetes Produkt ist jedoch auch das von einer wie oben definierten Carbonsäure und dem N-(hydroxyäthyl)-äthylendiamin abgeleitete Amid. Die geeigneten Amide können als Reaktionsprodukte von Carbonsäureamiden mit Äthylenoxid aufgefaßt werden. Die Zahl der Äthylenoxideinheiten liegt meist bei 1 - 6 und insbesondere 1 - 4 sind bevorzugt.

Die esterartigen Dispergiermittel leiten sich von den gleichen Carbonsäuren ab wie die amidartigen Dispergiermittel; wie bei den Amiden sind die Ester von Fettsäuren oder Fettsäuregemischen, insbesondere der oben angegebenen Kettenlängenbereiche, die natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein können, abgeleitet. Geeignet als esterartige Suspensionsstabilisatoren sind die Produkte, die als Additionsprodukte der Carbonsäuren mit Äthylenoxid aufgefaßt werden können, so beispielsweise die Additionsprodukte von Carbonsäuren mit 1, 2, oder 3 Mol Äthylenoxid pro Mol der Carbonsäure. Es kommen aber auch Produkte mit z.B. 4 bis 10 Äthylenoxideinheiten infrage.

Als Alkoholkomponente können aber in dem oberflächenaktiven Ester auch Polyalkohole mit mehr als 2 Hydroxylgruppen vorliegen, so z.B. Glycerin.

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Beispiele für Suspensionsstabilisatoren vom Amid- bzw. Estertyp, die besonders geeignet sind sind die Verbindungen: Laurinsäuremonoäthanolamid, Cocosfettsäuremonoäthanolamid, Myristinsäuremonoäthanolamid, Palmitinsäuremonoäthanolamid, Stearinsäuremonoäthanolamid, Ölsäuremonoäthanolamid, Talgfettsäuremonoäthanolamid und die von den gleichen Fettsäuren abgeleiteten Diäthanolamide und von N-(hydroxyäthyl)-äthylendiamin abgeleitete Amide. Als esterartige Stabilisierungsmittel seien die Additionsprodukte von 1 und 2 Mol Äthylenoxid an Cocosfettsäure und von Propylenglykol bzw. von Glycerin an Stearinsäure oder Palmitinsäure genannt.

Besonders geeignete Diäthanolamide sind Iiaurin-myristinsäurediäthanolamid - das Diäthanolamid eines Fettsäuregemisches aus Laurinsäure und Myristinsäure - und Öl säure diäthanolamid.

Eine weitere geeignete Gruppe von Stabilisatoren findet sich unter den Äthoxylierungsprodukten von 10 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden, vorzugsweise gesättigten Alkoholenmit 1 bis 8 Mol Äthylenoxid pro Mol des Alkohols. Vorzugsweise handelt es sich bei diesen Äthoxylierungsprodukten um Produkte mit 2 bis 7, insbesondere mit 2 bis 6 Mol Äthylenoxid pro Mol des Alkohols; es ist dabei besonders zweckmäßig, im Rahmen der Erfindung Derivate geradkettiger Alkohole einzusetzen. Es sind jedoch auch Derivate verzweigtkettiger Alkohole, insbesondere von durch Oxosynthese hergestellten Alkoholen einsetzbar. Besonders bevorzugt sind die Derivate von 16 bis 18 C-Atome aufweisenden, vorzugsweise gesättigten und vorzugsweise geradkettigen Alkoholen. Aber auch Äthoxylierungsprodukte von 12 und insbesondere 14 C-Atome aufweisenden Alkoholen können eingesetzt werden, wobei dann Produkte mit 1-5 Mol ÄO, insbesondere mit 2-4 Mol ÄO pro Mol des Alkohols besonders geeignet sind.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Äthoxylierungsprodukte sind im allgemeinen keine chemisch einheitlichen Verbindungen, sondern vielmehr gewöhnliche Gemische, in welchen Addukte unterschiedlichen Äthoxylierungsgrades in statistischer Verteilung nebeneinander vorliegen - einschließlich des Äthoxy-

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Blati 16 zur Patentanmelduna D 5118/4961 ?atent«ibtt.!lung

lierungsgrad.es ⁿO", der im meist noch in geringer Menge anwesenden nichtäthoxylierten Ausgangsmaterial vorliegt. Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Äthoxylierungsprodukten handelt es sich um praktisch wasserunlösliche Verbindungen, ihr Trübungspunkt - bestimmt nach DIN 53917 in wäßriger Butyldiglykollösung - liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 55 bis 85 ⁰C. Typische, bevorzugt eingesetzte Produkte sind gesättigte, von Talgfettsäuren abgeleitete Fettalkoholäthoxylierungsprodukte, die bei einem Äthoxylierungsgrad von 2, A, 5 bzw. 7 Mol Äthylenoxid pro Mol des Fettalkohols Trübungspunkte von 58, 71, 77 bzw. 83 ⁰C aufweisen.

Auch die Alkoholkomponente - z.B. C₁^_-18 - ist meist ein technisches Gemisch, in welchem auch Alkohole mit mehr und/ oder weniger C-Atomen - meist in untergeordneten Mengen von z.B. bis 15 % - vorliegen können. Für darüber hinausgehende Anteile gilt das unten über die gegebenenfalls vorhandenen weiteren Bestandteile Gesagte.

Anstelle der genannten Äthoxylierungsprodukte von Alkoholen lassen sich auch die entsprechenden Äthoxylierungsprodukte von Fettaminen einsetzen, also insbesondere Äthoxylierungsprodukte von vorzugsweise gesättigten, 16-18 Kohlenstoffatome aufweisenden primären Aminen mit 1 bis 8 Mol Äthylenoxid pro Mol des Amins. Als geeignet haben sich hier auch die nichtäthoxylierten Amine erwiesen. Es sind jedoch auch Produkte mit 2 bis 5 Mol Äthylenoxid pro Mol des Amins gut geeignet.

Als geeignete Alkylphenolprodukte mit einem Trübungspunkt unterhalb von Raumtemperatur bzw. unterhalb von 85 ⁰C nach DIN 53917 sind Nonylphenol-Äthylenoxidaddukte mit 5 bis 8 Mol Äthylenoxid pro Mol des Phenols zu nennen. Addukte mit bis 7 Mol Äthylenoxid sind bevorzugt.

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(5)Als Tenside vom Sulfonattyp kommen Alkylbenzolsulfonate
(Gg^jc-Alkyl), Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken-
und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie
beispielsweise aus C^-C^g-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem
Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet
sind auch die Alkansulfonate, die aus C,₂-C,n-Alkanen durch
SuIfochlorierung oder Sulfoxydation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation bzw. durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind, sowie die Ester von cc-Sulfofettsäuren, z.B. die Oi-Sulfonsäuren aus Methyl- oder Äthylestern der hydrierten
Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren. .

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(6)Weitere, erfindungsgemäß geeignete Dispergiermittel sind die wasserunlöslichen, aber quellfähigen Silikate aus der Klasse der Tone, die im Gegensatz zu den erfindungsgemäß zu suspendierenden Aluminiumsilikaten eine Schichtstruktur anstelle eines dreidimensionalen Raumgitters aufweisen. Die Silikate quellfähiger Schichtstruktur werden als Smectite bezeichnet. Es handelt sich dabei um Stoffe, die den allgemeinen Formeln

Al₂(Si₂O₅)₂(OH)₂ und Mg₃(Si₂O₅)(OH)₂

entsprechen. Beispiele sind Bentonit, Montmorillonit, Volchonskoit, Nontronit, Hector it, Saponit, Sauconit und Vermiculit. Je nach Herkunft weisen diese quellfähigen Tone, da sie zum Kationenaustausch befähigt sind, noch Kationen wie beispielsweise Natrium, Kalium oder Calcium auf. Natürlich vorkommende und synthetisch hergestellte Produkte sind gleichermaßen geeignet, wobei die synthetischen Produkte häufig den Vorteil größerer Reinheit besitzen. Die Teilchengröße dieser Schichtsilikate liegt meist unter etwa 50w, besonders geeignet sind Calciumarme Typen.

Außer den genannten einzelnen Dispergiermitteln lassen sich Mischungen einsetzen, wobei in verschiedenen Fällen ein synergistisches Zusammenwirken beobachtet wird. Beispielsweise hat sich der Zusatz von Talgamin, Carboxymethylcellulose, vernetztem Polyacrylat, Alginsäure zu tensidstabilisiertem Suspensionen als vorteilhaft erwiesen. Eine weitere Klasse von Verbindungen, die die Eigenschaften erfindungsgemäß stabilisierter Suspensionen weiter verbessert, stellen die langkettigen Fettsäuren dar. Bei diesen handelt es sich um natürliche oder synthetische, vorzugsweise gesättigte Fettsäuren mit meist 10 - 20 C-Atomen im Molekül, beispielsweise Talgfettsäure.

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Im Rahmen der Erfindung besonders bevorzugte wäßrige Suspensionen bestehen im wesentlichen aus wenigstens 20 % der Komponente A, die Obergrenze des Gehalts an A ist durch die Grenze des Fließfähigkeit gegeben und liegt meist bei etwa 42 Gew.-96. Konzentrationen zwischen 25 und 40 Gew.-%, insbesondere zwischen etwa 28 und 38 Gew.-% sind besonders bevorzugt. Für die Praxis dürfte der Bereich von 30 - 38 Gew.-96 am wichtigsten sein.

Die einzusetzende Menge der Komponente B hängt im wesentlichen von dem erwünschten Stabilisierungsgrad der Suspensionen ab. Im allgemeinen liegt die Konzentration der erfindungsgemäßen Suspensionen an der Komponente B bei etwa 0,5 bis 6, häufiger 0,8 bis 6 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Suspension. Vorzugsweise liegt sie im Bereich von etwa 1 bis 4 Gew.-96 und in den meisten Fällen zweckmäßig bei etwa 1,3 bis 3 Gew.-96. Da die Viskosität der Suspensionen von dem Gehalt an der Komponente B beeinflußt wird, kann die gewünschte Viskosität bei der Wahl der Konzentration der Komponente B gegebenenfalls zu berücksichtigen sein.

Bei feinteiligeren Aluminiumsilikaten sind zur Stabilisierung geringere Mengen an der Komponente B einzusetzen, als bei grobteiligen Produkten. So lassen sich z.B. Aluminiumsilikatsuspensionen, bei welchen die Teilchen zu 90 % und mehr eine Teilchengröße zwischen 1 und 8 n, aufweisen, bereits durch einen Dispergiermittelgehalt von 0,5 bis 1 Gew.-% so gut stabilisieren, wie Produkte mit einer mittleren Teilchengröße von 10 - 12Uydurch einen Dispergiermittelgehalt von 1 - 2 %. Bei diesen Angaben handelt es sich lediglich um Richtwerte; die geeignete Einsatzmenge der Komponente B ist im Einzelfall nach den konkreten Bedürfnissen zu ermitteln.

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Im Rahmen der Erfindung besonders bevorzugte wäßrige Suspensionen bestehen im wesentlichen aus wenigstens 20 % der Komponente A, wenigstens etwa 0,5 %* vorzugsweise wenigstens etwa 0,8 % der Komponente B und Wasser.

Neben den angegebenen Komponenten liegen gegebenenfalls von der Fällung bzw. sonstigen Herstellung der Aluminiumsilikate her anorganische Salze bzw. Hydroxyde vor; so können z.B. noch geringe Mengen an überschüssigem Natriumhydroxid oder daraus durch Adsorption von Kohlendioxid entstandenem Natriumcarbonat oder -bicarbonat vorliegen, oder es kann z.B. das Sulfation noch vorliegen, wenn bei der Herstellung von Aluminiumsilikat als aluminiumhaltiges Ausgangsmaterial Aluminiumsulfat eingesetzt wurde.

Grundsätzlich können die wäßrigen Suspensionen außer den genannten Bestandteilen A und B und außer gegebenenfalls von Ausgangsmaterialien für die Herstellung dieser Bestandteile noch verbliebenen Stoffen auch weitere Bestandteile in vergleichsweise geringen Mengen enthalten. Ist eine Weiterverarbeitung der Suspensionen zu Wasch- und Reinigungsmitteln vorgesehen, so handelt es sich bei den zusätzlich vorliegenden Stoffen natürlich zweckmäßigerweise um Stoffe, die als Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet sind. Einen Anhaltspunkt über die Stabilität der Suspensionen gibt ein einfacher Test, bei welchem eine Aluminiumsilikatsuspension der gewünschten Konzentration - z.B. 31 %ig - hergestellt wird, die ein erfindungsgemäßes Dispergiermittel und ggf. weitere Stoffe, beispielsweise Waschmittelbestandteile wie Pentanatriumtriphosphat, in verschiedenen Mengen enthält. Der Einfluß des zugesetzten Stoffes kann dann im Absetzverhalten der Suspension visuell beobachtet werden. Nach 24stündigem Stehen soll eine

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bevorzugte Suspension im allgemeinen höchstens soweit abgesetzt sein, daß die überstehende klare bzw. von Silikatteilchen freie Lösung nicht mehr als 20 %, vorzugsweise nicht mehr als 10, insbesondere nicht mehr als 6 % der Gesamthöhe ausmacht. Im allgemeinen soll die Menge der Zusatzstoffe so gehalten werden, daß die Suspension nach 12stündigem, vorzugsweise nach 24stündigem und insbesondere auch nach 48-stündigem Stehen in Vorratsbehälter und Rohr- bzw. Schlauchleitungen noch einwandfrei wieder umgepuapt werden kann. Das Absetzverhalten der gegebenenfalls noch v/eitere Bestandteile enthaltenden Suspensionen wird bei Raumtemperatur - bei einer Gesamthöhe der Suspension von 10 cm - geprüft. Bei besonders bevorzugten Suspensionen liegt die Höhe der überstehenden klaren Lösung selbst nach 4 und insbesondere nach 8 Tagen noch im angegebenen Bereich; sie sind auch nach 4 bzw. 8 Tagen einwandfrei pumpfähig und anpumpbar. Auch diese Angaben zur Suspensionsstabilität geben nur Anhaltspunkte; es hängt vom jeweiligen Einzelfall ab, welche Suspensionsstabilität einzustellen ist. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Suspensionen als Stammsuspensionen zur längeren Lagerung in einem Reservoir, aus welchem sie nach Bedarf durch Pumpen abgezogen werden können, kann es zweckmäßig sein, den Anteil sonstiger Bestandteile beispielsweise von Wasch- und Reinigungsmitteln gering zu halten oder auf diese ganz zu verzichten.

Die Suspensionen können durch einfaches Vermischen ihrer Bestandteile hergestellt werden, wobei die Aluminiumsilikate z.B. als solche oder - gegebenenfalls von der Herstellung her bereits feucht bzw. in wäßriger Suspension befindlich eingesetzt werden können. Besonders vorteilhaft ist es, die von ihrer Herstellung her noch feuchten Aluminiumsilikate z.B. als Filterkuchen in eine Dispersion der Komponente B in Wasser einzutragen. Vorzugsweise ist diese Dispersion

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der Komponente B etwas erwärmt, beispielsweise auf 50 bis 70 ⁰C.

Es können aber selbstverständlich auch bereits getrocknete, d.h. von anhaftendem Wasser befreite, gegebenenfalls noch gebundenes Wasser aufweisende Aluminiumsilikate eingesetzt werden.

Ein besonders geeignetes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Suspensionen ist das folgende: man fällt das Aluminiumsilikat durch Vermischen von Natriumaluminat- und Natriumsilikatlösungen aus. Diese Lösungen enthalten mehr Alkalität, also rechnerisch mehr Natriumhydroxyd als zur Ausbildung des fertigen Aluminiumsilikats erforderlich, so daß in der Aluminiumsilikatsuspension, die als unmittel-^ bares Fällungsprodukt anfällt, ein Natriumhydroxydüberschuß vorliegt. Diese Suspension wird durch Abfiltrieren eines Teils der überstehenden Mutterlauge aufkonzentriert, und anschließend mit Wasser soweit von noch vorhandenem Natriumhydroxyd befreit, daß der Natriumhydroxydgehalt der Lösung unter etwa 5 %, vorzugsweise unter 3 oder sogar unter 2 % liegt. Das verbleibende Natriumhydroxyd wird durch Zusatz einer Säure, insbesondere von wäßriger Schwefelsäure, soweit neutralisiert, daß die erhaltene Suspension einen pH-Wert im Bereich zwischen etwa 7 und 12, insbesondere zwischen etwa 8,5 und 11,5 ,annimmt. Dieser Suspension wird die zu Erreichung des gewünschten Stabilisierungsgrades erforderliche Menge des Dispergiermittels zugegeben, wobei die Zugabe vor, bei oder nach der Teilneutralisation erfolgen kann.

Besonders zweckmäßig ist es dabei, die Teilneutralisation wenigstens teilweise mit einem Dispergiermittel mit Säurecharakter, also z.B. mit einer makromolekularen Polycarbonsäure oder Alkylbenzolsulfonsäure -

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Blatt 2 5zur Patentanmeldung D 511 β/4961 Patentabteilung

wie oben definiert - durchzuführen. Diese säureartigen Dispergiermittel können also als Säure für die Neutralisation verwendet werden und damit nicht stabilisierende Säuren, wie beispielsweise die erwähnte Schwefelsäure ganz oder teilweise ersetzen.

Die erfindungsgemäßen Suspensionen zeichnen sich durch hohe Stabilität und durch weitere Vorteile aus. Ihre stabilisierende Wirkung ist insbesondere bei Aluminiumsilikaten mit Teilchengrößen von 5-30 besonders wertvoll. Sie sind pumpbar, so daß sie eine einfache Handhabung feuchter Aluminiumsilikate ermöglichen. Selbst nach längeren Unterbrechungen im Pumpvorgang sind die Suspensionen einwandfrei wieder umpumpbar. Aufgrund ihrer hohen Stabilität sind die Suspensionen auch in üblichen Tank-und Kesselwagen transportierbar, ohne daß dabei eine Bildung unbrauchbarer bzw. störender Rückstände zu befürchten ist. Damit sind die Suspensionen hervorragend als eine Lieferform von Aluminiumsilikaten für die Lieferung an beispielsweise Waschmittelhersteller geeignet.

Die Suspensionen lassen sich bei Raumtemperatur oder auch bei höheren Temperaturen aufbewahren, durch Rohrleitungen, Pumpen oder auf andere Weise transportieren. Meist erfolgt die Handhabung der Suspensionen bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur - meist bevorzugt - und etwa 60 ⁰C.

Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Suspensionen für die Weiterverarbeitung zu trocken erscheinenden, schütt- bzw. rieselfähigen Produkten, also beispielsweise zur Herstellung von pulverförmigen Wasserenthärtungsmitteln, z.B. auf dem Wege der Sprühtrocknung, geeignet. Damit sind die Suspensionen von erheblicher Bedeutung bei der Herstellung von pulverförmigen Aluminiumsilikaten. Es treten keine

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lästigen Rückstände bei der Zufuhr der wäßrigen Suspension zur Trocknungsapparatur auf. Ferner hat sich gezeigt, daß die Suspensionen der Erfindung eine Verarbeitung zu außerordentlich staubfreien Produkten ermöglichen.

Aufgrund ihrer besonderen Stabilität sind die erfindungsgemäßen Suspensionen bereits als solche, d.h. ohne weitere Verarbeitung mit oder ohne weitere waschend, bleichend und/oder reinigend wirkende Zusätze, beispielsweise als Wasserenthärtungsmittel, Wasch- oder Reinitungsmittel und insbesondere als flüssige Scheuermittel mit erhöhter Suspensionsstabilität verwendbar.

Eine besonders wichtige Verwendung der Suspension ist die Weiterverarbeitung zu trocken erscheinenden, schütt- bzw. rieselfähigen Wasch- und Reinigungsmitteln, die neben den Suspensionsbestandteilen weitere Verbindungen enthalten.

Die erfindungsgemäßen Suspensionen sind insbesondere zur Herstellung der in den älteren Patentanmeldungen P 24 12 837.8-41, P 24 12 836.7-15 und P 24 12 839.0 (D 4642/4787/4819), (D 4666/4750/4767/4816), (D 4716), beschriebenen Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet, und sämtliche Angaben für deren Herstellung, für deren Inhaltsstoffe und für die Mengenverhältnisse der Inhaltsstoffe gelten hier entsprechend.

Die Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Herstellung schüttfähiger, pulverförmiger Produkte mit einem Gehalt an wasserunlöslichen, wie oben definierten Aluminiumsilikaten, bei welchem man von einer wäßrigen, fließfähigen Vormischung einzelner Bestandteile der Mittel ausgehend auf übliche Weise

ein schüttfähiges Produkt herstellt. Das Verfahren ist dadurch

gekennzeichnet, daß man die Aluminiumsilikate in Form der erfindungsgemäßen Suspensionen einsetzt. Die erfindungsgemäßen

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Satt 2 5 zur Patentanmeldung D 5118 /4961 «atentabtcilung

Suspensionen können nach beliebigen bekannten Verfahren zu den festen, schüttfähigen Wasch- und Reinigungsmitteln verarbeitet werden.

Insbesondere geht man bei der Herstellung von pulverförmiger rieselfähigen Wasch- und Reinigungsmitteln nach dem erfindungsgemäßen Verfahren so vor, daß man eine erfindungsgemäße Suspension - beispielsweise aus einem Vorratsbehälter. - mit wenigstens einem waschend, bleichend oder reinigend wirkenden Bestandteil des herzustellenden Mittels vermischt und das Gemisch anschließend nach einem beliebigen Verfahren in das pulverförmige Produkt überführt. Vorteilhaft wird ein Komplexbildner zugesetzt, d.h. eine Verbindung, die die für die Wasserhärte verantwortlichen Erdalkalimetallionen, insbesondere Magnesium- und Calciumionen komplex zu binden vermag.

Im allgemeinen wird bei der Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die erfindungsgemäße Suspension vorzugsweise mit wenigstens einem nicht zu den möglichen Bestandteilen der Komponente B gehörenden, wasserlöslichen Tensid vereinigt.

Bei der Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln gibt es verschiedene Varianten.

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Blatt 26zur Patentanmeldung D 5118/4961 H^entabteilunc

Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Suspensionen mit
zur Bindung von Kristallwasser befähigten Substanzen vereinigt werden, zweckmäßigerweise durch Aufsprühen der Suspension auf die in einem Mischer vorgelegten, zur Bindung von Kristallwasser befähigten Verbindungen, so daß bei ständigem Durchmischen ein schließlich festes, trocken erscheinendes Produkt erhalten wird. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Suspensionen
jedoch, als "Slurry" vermischt, mit wenigstens einer weiteren waschend, bleichend oder reinigend v/irkenden Verbindung der Zerstäubungstrocknung unterworfen. Hierbei zeigen sich v/eitere
überraschende Vorteile der,beanspruchten Aluminiumsilikat-Suspensionen. Es hat sich nämlich gezeigt, daß bei Einsatz erfindungsgemäöer Suspensionen bei der Zerstäubungstrocknung sehr
staubarme Produkte erhalten werden können. Die durch Zerstäubungstrocknung erhaltenen Produkte v/eisen ein hohes Calciumbindevermögen auf und sind gut benetzbar.

Erfindungsgemäße Waschmittel, d.h. Waschmittel, die unter Verwendung der oben beschriebenen Suspensionen hergestellt worden sind, können auf verschiedenste Weise zusammengesetzt sein.
Im allgemeinen enthalten sie wenigstens ein nicht zu den erfindungsgemäß eingesetzten Dispergiermitteln ' ^^^e ^ⁿ ^^en beanspruchten Aluminiumsilikat-Suspensionen vorliegen, gehörendes v/asser lösliches Tensid; allgemein können die Wasch- und
Reinigungsmittel der Erfindung mit dem Rahmen der oben erwähnten, älteren Patentanmeldungen in

ihrer Rezeptur übereinstimmen. Sie enthalten neben wenigstens einer weiteren Verbindung, die waschend, bleichend oder reinigend wirkt und anorganisch oder organisch ist, als Calcium
bindende Verbindung ein wie oben definiertes Aluminiumsilikat. Darüber hinaus können in derartigen Mitteln sonstige übliche, meist in geringerer Menge anwesende Hilfs- und Zusatzstoffe
vorhanden sein. Bezüglich weiterer Einzelheiten v/ird auf die
genannten älteren Patentanmeldungen verwiesen. Die Angaben
gelten auch hier.

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Der Aluminiumsilikatgehalt derartiger Mittel kann im Bereich von 5-95, vorzugsweise 15 - 60 % liegen.

Die erfindungsgemäßen Mittel können weiterhin Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für Calcium enthalten, deren Wirkung, je nach der chemischen Natur des Mittels, vorzugsweise bei Gehalten von 2 - 15 % zu erkennen ist.

Bei phosphorarmen Mitteln sollte der Anteil der anorganischen Phosphate und/oder organischen Phosphorverbindungen nicht größer sein als einem Gesamt-P-Gehalt des Mittels von 6 %, vorzugsweise von 3 %, entspricht.

Als weitere waschend, bleichend oder reinigend wirkende, in den Wasch- oder Reinigungsmitteln enthaltende Verbindungen kommen beispielsweise die nicht zu den erfinäungsgemäß für die . Komponente B vorgesehenen „ Tenside, tensidartige oder nicht tensidcirtige Schaumstabilisatoren oder -inhibitoren, Textilweichmacher, neutral oder alkalisch reagierende Gerüstsubstanzen, chemisch wirkende Bleichmittel sowie Stabilisatoren und/oder Aktivatoren für diese in Frage. Sonstige, ineist in geringerer Menge anwesende Hilfs- und Zusatzstoffe sind z.B. Korrosionsinhibitoren, antimikrobielle Substanzen, Schmutzträger, Enzyme, Aufheller, Färb- und Duftstoffe usw.

Die Zusammensetzung typischer, bei Temperaturen im Bereich von 5O - 100 C anzuwendender Textilwaschmittel liegt im Bereich folgender Rezeptur:

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Blatt 28zur Patentanmeldung D 5118/4961 faientabteiiunj

3 - 3Q % anionische und/oder zwitterionische und/oder

nichtionische Tenside, einschließlich erfindungsgemäß eingesetzte^· Tenside,

vorzugsweise 5 - 30 %, 5 - 70 % Aluminiumsilikate (bezogen auf AS),

2 - 45 % Komplexbildner für Calcium, einschließlich Komplex^

Dlianeraer Komponente B

' 0 - 50 % zur Komplexbildung nicht befähigte Waschalkalien

(~ alkalische Gerüstsubstanzen),

0 - 50 % Bleichmittel sowie sonstige, meist in geringerer Menge in Textilwaschmitteln vorhandene Zusatzstoffe.

Es folgt nunmehr eine Aufzählung von zum Einsatz in den erfindungsgemäßen Mitteln geeigneten Substanzen.

Die Tenside enthalten im Molekül wenigstens einen hydrophoben organischen Rest und eine wasserlöslich machende anionische, . zwitterionische oder nichtionische Gruppe. Bei dem hydrophoben Rest handelt es sich meist um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 - 26, vorzugsweise 10 - 22 und insbesondere 12 - 18 C-Atomen oder um einen alkylaromatischen Rest mit 6 - 18, vorzugsweise 8-16 aliphatischen C-Atomen.

Als anionische Tenside sind z.B. Seifen aus natürlichen oder synthetischen, vorzugsweise gesättigten Fettsäuren, gegebenenfalls auch aus Harz- oder Naphthensäuren brauchbar. Geeignete synthetische anionische Tenside sind solche vom Typ der Sulfonate, Sulfate und der synthetischen Carboxylate.

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Blatt2 9 zur Patentanmeldung D 511B/4961 UlpnWW' HKh

Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester primärer Alkohole (z.B. aus Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen oder Oleylalkohol) und diejenigen sekundärer Alkohole. Weiterhin eignen sich sulfatierte Fettsäurealkanolamide, Fettsäuremonoglyceride oder Umsetzungsprodukte von 1 - h Mol Äthylenoxid mit primären oder sekundären Fettalkoholen oder Alkylphenolen.

Als nichtionische Tenside, die neben den erfindungsgemäß verwendeten Äthoxylierungsprodukten vorliegen können, sind insbesondere die Anlagerungsprodukte von 9-40, vorzugsweise 9-20 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Fettalkohol _zu nennen.

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Auch nichtionische Tenside vom Typ. der Aminoxide oder Sulfoxide sind verwendbar.

Zu den zwitterionischen Tensiden gehören Substanzen vom Typ der Carboxybetaine oder Sulfobetaine.

Als Gerüstsubstanzeri eignen sich sowohl Verbindungen, die in der Lage sind, Calcium komplex zu binden,, als auch solche, die diese Fähigkeit nicht besitzen. Zu den letzteren gehören beispielsweise die Bicarbonate, Carbonate, Borate oder Silikate der Alkalien, die Alkalisulfate sowie die Alkalisalze von organischen, nicht kapillaraktiven, 1-8 C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Sulfocarbonsäuren. Als Beispiele seien die wasserlöslichen Salze der Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfonsäure sowie die wasserlöslichen Salze der Sulfoessigsäure, Sulfobenzoesäure oder von Sulfodicarbonsäuren genannt. Als komplexbildende Gerüstsubstanzen eignen sich das Triphosphat sowie eine große Zahl bekannter organischer Komplexbildner vom Typ der Polycarbonsäuren, wozu hier auch polymere Carbonsäuren gezählt werden, der Aminocarbonsäuren, Phosphonsäuren, Phosphonocarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Carbcxyalkyläthern usw.

Als Bleichmittel eignen sich Verbindungen, die in wäßriger Lösung H„0 abgeben, wie z.B. Perborat, oder Aktivchlor liefernde Substanzen. Sonstige, meist in geringerer Menge vorhandene Zusatzstoffe sind z.B. Schaumstabilisatoren oder -inhibitoren, Textilweichmacher, Stabilisatoren und/oder Aktivatoren für die Bleichmittel, Korrosionsinhibitoren, antimikrobielle Substanzen, Schmutzträger, Enzyme, Aufheller, Färb- und Duftstoffe usw.

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• Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte lassen sich auf zahlreichen Gebieten der Technik und des Haushaltes für die verschiedensten Reinigungsaufgaben einsetzen. Beispiele für derartige Anwendungsgebiete sin', die Reinigung von Geräten, Gefäßen aus Holz, Kunststoff, Metall, Keramik, Glas usw. in der Industrie oder in gewerblichen Betrieben, das Reinigen von Möbeln, Wänden, Fußböden, von Gegenständen aus Keramik, Glas, Metall, Holz, Kunststoff, das Reinigen von polierten oder lackierten Flächen im Haushalt usw. Ein besonders wichtiges Anwendungsgebiet ist das Waschen von Textilien aller Art in der Industrie, in gewerblichen Wäschereien und im Haushalt.

Herstellung der Aluminiumsilikate

Es wird zunächst die Synthese von in den erfindungsgemäßen Suspensionen verwendeten Aluminiurnsilikaten beschrieben, wofür hier kein Schutz begehrt wird. Die Beschreibung ist im übrigen rein illustrativ; es können andere bekannte Verfahren zur Herstellung der Aluminiumsilikate ebenfalls verwendet werden.

0(1 Die Aluminiumsilikat-Lösung wurde in einem Gefäß von 15 Inhalt unter starkem Rühren mit der berechneten Menge Natriumsilikat-Lösung versetzt (Temperatur der Lösungen: 20 - 80 C). Dabei bildete sich unter exothermer Reaktion als Primärfällungsprodukt ein röntgenamorphes Natriumaluminiumsilikat. Nach 10 min. langem kräftigem Rühren wurde ' die Suspension des Fällungsproduktes entweder

1. direkt, d.h. ohne Kristallisation,weiterverarbeitet oder

2. zum Zwecke der Kristallisation 3-6 Stunden lang bei 80 C belassen,

wobei nach Röntgenstrukturanalyse voll kristalline Produkte erhalten v/urden.

β) Von den Suspensionen wurde die Muttorlauge abfiltriert. Der verbleibende Filterkuchen wurde mit ent ionisiertem V7asr,ar ausgewaschen und dann mit entionisiertem Wasser unter Bildung der Suspension β 1 (aus α 1) bzw. B 2 (aus α 2) vermischt.

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γ) Ein mikrokristallines Aluminiumsilikat wurde durch Versetzen der mit entionisiertem Wasser verdünnten Aluininatlösung mit der Silikatlösung hergestellt, wobei mit einem hochtourigen Intensivrührer (10 000 U/min.; Fabrikat "ültraturrax" der Firma Janke & Kunkel IKA-Werk, Stauffen/ Breisgau/Bundesrepublik Deutschland) gerührt wurde. Nach 10 min. langem kräftigem Rühren wurde die Suspension . des amorphen Fällungsproduktes in einen Kristallisationsbehälter überführt, wo die Ausbildung großer Kristalle durch Rühren der Suspension verhindert wurde. Nach Absaugen der Lauge vom Kristallbrei und Nachwaschen mit entionisiertem Wasser, fts das ablaufende Waschwasser einen pH-Wert von ca. 10 aufwies, wurde der Filterrückstand getrocknet, dann in einer Kugelmühle gemahlen und in einem Fliehkraftsichter (Mikroplex-Windsichter der Firma Alpine, Augsburg, Bundesrepublik Deutschland) in zwei Fraktionen getrennt, von denen die feinere keine Anteile oberhalb 10 μ. enthielt. Aus der feineren Fraktion wurde eine Suspension in entionisiertem Wasser hergestellt (γ 1). Eine entsprechende Suspension wurde ohne den Trocknungsvorgang und die Zerlegung in zwei Fraktionen hergestellt; es wurde also der noch feuchte Filterrückstand mit unterschiedlichem Wassergehalt in Wasser eingetragen; die erhaltene Suspension wird als γ 2 bezeichnet. Statt durch Filtration wurde die Abtrennung der Silikate von dem größeren Anteil des zunächst vorhandenen Wassers z.T. auch durch Abschleudern durchgeführt.

Die erhaltenen Aluminiumsilikate hatten die auf wasserfreie Produkte (= AS) berechnete ungefähre Zusammensetzung:

. 1 Al₂O₃ . 2

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Kalt 33 tür Patentanmeldung D 5118/4961 * Pctentabtciluna

Das Calciumbindevermogen der Fällungsprodukte ergab sich zu 150 - 175 mg CaO/g Aktivsubstanz. Es wurde wie folgt ermittelt: 1 1 einer wäßrigen, 0,594 g CaCl₂ (= 300 mg CaO/1 = 30 °dH) enthaltenden und mit verdünnter NaOH auf einen pH-Wert von eingestellten Lösung wird mit 1 g Aluminiumsilikat versetzt (auf AS bezogen). Dann wird die Suspension 15' lang bei einer Temperatur von 22 ⁰C {- 2 ⁰C) kräftig gerührt. Nach Abfiltrieren des Aluminiumsilikats bestimmt man die Resthärte χ des Filtrats. Daraus errechnet sich das Calciumbindevermogen in mg CaO/g AS nach der Formel: (30 - x) . 10.

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Satt 34-zur Patentanmeldung D 5118/4961

Harstolluny;;bc?diru,uncjun für das Aluminiumsilikat I:

Fällung: 2/985 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung:

17.7 % Na₃O₁ 15,8 % Al₃O₃, 66,6 % H₂O

0,15 kg Ätznatron

9,420 kg Wasser

2,445 kg einer aus handelsüblichem Wasserglas und leicht alkalilöslicher Kieselsäure frisch hergestellten,

25.8 %igen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung 1 Na„0 . 6,0 SiO₂

Kristallisation: 24 Stunden bei 80° C

Trocknung: 24 Stunden bei 100° C

Zusammensetzung: 0,9 Na₂O . 1 Al₃O₃ . 2,04 SiO_? . 4,3 H₃O

(= 21,6* % H₂O)

Kristallisation:;grad: voll kristallin CalciunibincUivermügen: 150 mg CaO/g AS

TrocV.net man das so erhaltene Produkt 1 Stunde lang bei 400 C nach, so erhält man ein Aluminiumsilikat Ιλ der Zusammensetzung:

0_f9 Na_nO . 1 Al₀O₀ . 2,04 SiO- . 2,0 H-O, (= 11,4 % H₀O)

das sich gleichfalls für die erfindungsgemäßen Zwecke eignet.

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Henkelnde GmbH

Blatt 35zurPatentanmeldungD 5118/4961

I!<irütcllungsbcelin'jun«jcn für das Aluminiunuiilikat II:

Fällung: 2,115 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung:

17,7 % Na₂O, 15,8 % Al₃O₃* 66,5 % H₂O 0,585 kg Ätznatron 9,615 kg Wasser

2,685 kg einer 25,8 %igen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung 1 Na₃O, 6 S.iO„ (hergestellt v;ie unter I angegeben)

Kristallisation: 24 Stunden bei 80° C Trocknung: 24 Stunden bei 100° C und 20 Torr

Zusammensetzung: 0,8 Na„0 . 1 Al₃O₃ · 2,655 SiO₂ . 5,2 H₂O Kriotallisationsgrad: voll kristallin
Calciumbindevcrmögen: 120 mg CaO/g AS

Auch dieses Produkt läßt sich durch Nachtrocknen (1 Stunde bei 400° C) bis zur Zusammensetzung:

O,8 Na₀O . 1. Al_o0_ . 2,65 SiO, .0,2 IL. 0

entwässern; dieses Entv/ässcrungsprodukt Ha ist für die erfindungsgemäßen Zv/ecke gleichfalls bräuchbar.

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R0flft17/1iq0 ORIGINAL ,NSPECTED

Henkel *Cie GmbH

Blatt 36zur Patentanmeldung D 5118/4961

Die Muniiniumsilikate I und II zeigen im Rtfntgcnbeugungsdiagramm folgende Interferenzlinien:

d-Werte, aufgenommen mit Cu-K^-Strahlung in Ä I II

- 14,4 ;

12,4 - " ■■'."'.

8,8 8,6 7,0

4,4 (+) 4,1 (+)

3,8 (+)

3,68(+) -

3,38(+) -

3,26(+) 2,96(+)

2,88(+)

2,79(+) 2,73 (+)

2,66(+) 2,60 (+)

Es ist durchaus möglich, daß im Röntgenbeugungsdiagramm nicht alle diese Interferenzlinien auftreten, insbesondere wenn die Aluminiumsilikate nicht voll durchkristallisiert sind. Daher wurden die für die Charakterisierung dieser Typen wichtigsten d-Werte mit einem "(+)" gekennzeichnet.

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fi O 9 R 1 7 / 1 1 9 O

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Satt37 zur Patentanmeldung D 51 18/4961 Patantabteiluny

für das Aluminiumsilikat VIII:

Fällung: 2/115 kg Alurainatlci sung der

jiung: 17,7 % Na,0, 15,8 % Λ1..0 , 66,5 % H₂O

0,585 kg Ätznatron

9,615 kg Wasser

2,685 kg einer 25,3 2igen Hatriumsilikatlösung der Zusa^f.p.Kionset7.ung:

. 6 SiO

cnLfällt

Trocknung: 24 Stunden bei 100° C

ZuKiinuncnsctzung: 0,8 NaO . 1 Λ1 O . 2,65 SiO . 4 H₀O

KrisLalliHationsgrncl: röntgonamorph

Calciumbindevermögen: 60 mg CaO/g AS

Ilorstellungsbedingungen für das AluminiuniLiilikat IX:

Fällung: 3,41 kg Aluminatlösung der Zusammen

setzung: 21,4 % Ha₂O, 15,4 % Al 63,2 % H₂O 1.0,46 kg V7asser

1,13 kg einer 34,9 %igen Natriumsilikat lösung der Zusammensetzung: 1 Na₂O . 3,46 S

Kristallisation: entfällt Trocknung: 24 Stunden bei 100° C

Zusammensetzung: 1 Na₃O . 1 Al₃O₃ . 1 SiO₂ . 1,4 H₃ Kristallisationngrad: röntgenamorph Calciumbindevormönon: 120 mg CaO/g AS

609817/1190

Henkei Ά Cie GmbH

Blatt 38zur Patentanmeldung D 5118/4961 rtrtanMMeM-ng"

Iterstellungsbedingungen für das AluminiumsIJ.ikat XXm:

Fällung: 0,76 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung.:

36,0 % Na₂O, 59,0 % Al₃O₃, ,,

5,0 % HO

0,94 kg Ätznatron

9,49 kg Wasser

3,94 kg oinor handcloübJ.ichoii Natrium-LIikatlöüung dec Zusammensetzungί

8,0 'i Na-O₁ 2G,9 % SiO₀, 65,1 % H₉

Kristallisation: 12 Stunden bei 90 C

Trocknung: 12 Stunden bei 100° C

Zusammensetzung: 0,9 Ma₃O . 1 Al_0 . 3,1 SiO₃ . 5 H₃O

Kristallisntionsgrad: voll kristallin

Calciuiubindevermögen: 110 mg CaO/g Λ3

- 39 -

6098 17/1190

Henkel ?:Cie GmbH

Blatt 39zürPatentanmeldungD 5118/4961 Prten'abteiluna

$3

Beispiele

Die im folgenden verwendeten Abkürzungen bedeuten:

"TA + χ ÄO" ein Anlagerungsprodukt von χ Mol ÄO pro Mol eines durch Reduktion von Talgfettsäure hergestellten, im wesentlichen gesättigten Fettalkohols, der aus einem Gemisch von Alkoholen mit verschiedener Zahl von Kohlenstoffatomen besteht, und zwar in etwa der folgenden Verteilung:

0 a 4	- 2 — "7	% %
25	- 35	%
60	- 67	%
0	- 2	%

C_16-18 + 6 ÄO" ein Äthoxylierungsprodukt aus 6 Mol Äthylenoxid pro Mol einer im wesentlichen gesättigten, durch Reduktion aus Kokosfettsäure und anschließende Destillation hergestellten Fettalkoholfraktion, die zu gleichen Teilen aus C₁₆~Alkohol und C₁„-Alkohol besteht und einen Anteil von jeweils unter 2 % an C₁₄- und C₂₀~Alkohol aufwies,

"Oxo + 5 ÄO" das Äthoxylierungsprodukt eines durch Oxosynthese erhaltenen Alkoholgemisches der folgenden Zusammensetzung:

	15:	-	1,5 %	geradkettig	verzweigt
C	16:	29,7 %	0,9 %	0,6 %
C	17:	41,5 %	10,5 %	19,2 %
C	18:	21,4 %	12,4 %	29,1 %
C	19:	5,2 %	8,2 %	13,2 %
C	0,6 %	4,6 %

32,6 % 66,7 %

wobei dieses Alkoholgemisch mit 5 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkohol

umgesetzt ist.

- 40

fiO9ß17/1 19Π

_ _ Henke¹ ÄCie GmbH

O zi/f Patentnnmoldung D 5-118/4961 »a'entoDteiluno

'OA +10 a'O" ein Anlagerungsorodukt von Ä'thylenoxid an technischen Oleylalkohol im Molverhältnis 10 : 1,

"EDTA" das Salz der Ethylendiamintetraessigsäure, "CMC" das Salz der Carboxymethylcellulose,

"ABS" das Salz einer durch Kondensierung von geradkettigen Olefinen mit Benzol und Sulfonieren des so entstandenen Alkylbenzole erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure mit etwa 11 - 13 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette,

"Wasserglas" ein Natriumsilikat (Na₂O : SiO₂, rechnerisch 1 : 3,35)

"Perborat"ein technisches Produkt der ungefähren Zusammen setzung NaBO₂ . H₃O₂ . 3 H₃O.

Sämtliche salzartige Verbindungen wurden als Natriumsalze eingesetzt.

"AC" eine noch wasserlösliche Polyacrylsäure bzw. deren Natriumsalz (Molekulargewicht der Polyacrylsäure^l500),

"Cop 1" Laurinsäure-Monoäthanolamid "Cop 2" Myrlstinsäure-Monoäthanolamid "Cop 3" Laurin-Myristinsäure-Monäthanolamid "Cop ¹J" Kokosfettsäure-Monoäthanolamid "Cop 5 " Laurin-Myristinsäure-Diäthanolamid "Cop 6" Ölsäure-Diäthanolamid

"PYA" Polyvinylalkohol (Molekulargewicht"^ I5OO)

- 41 -

60 9 8 17/1190

Henkel»Gis GmbH

Blatt A1 zur Patentanmeldung D 5 1 18/4961 Patentabteilung

Erfindungsgemäße Suspensionen £ O £ I Jo ö

Beispiel 1 :

Die erfindungsgemäßen Suspensionen werden am Beispiel der nach γ 2 hergestellten mikrokristallinen Aluminiumsilikate illustriert, da diese für die erfindungsgemäße Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln bevorzugt sind. Erfindungsgemäße Suspensionen können entsprechend auch mit den Suspensionen ß 1, ß 2 und γ 1 bzw. mit entsprechenden als Festkörper isolier ten Aluminiumsilikaten hergestellt werden.

155 - 195 g feuchte Aluminiumsilikate

(Verfahren γ 2; die eingesetzte Menge an feuchten Aluminiumsilikaten war so auf den Wassergehalt abgestimmt, daß damit jeweils die gleiche Menge AS eingetragen wurde) wurden in eine Mischung von soviel Teilen Wasser und Dispergiermittel eingetragen, daß die erhaltenen Aufmischungen einsn Gehalt an Aluminiumsilikat-Aktivsubstanz im Bereich von 30 bis 38 Gew.-% aufwiesen. Die Menge des zugesetzten Äthoxylierungsproduktes belief sich auf 1,3 bis 3 Gew.-%. Es wurde bei Raumtemperatur gearbeitet.

Als Dispergiermittel wurden die in der Tabelle 1 aufgeführten Äthoxylierungsprodukte verwendet, für diese ist auch jeweils der Trübungspunkt angegeben.Einige Suspensionen und die Komponenten, aus denen sie gebildet wurden, sind in Tabelle 2 aufgeführt.

-42 -

609817/1190

Blatt42 zu¹" Patentanmeldung j) 5 -| ■]

Henke! &Cie GmbH

Patentabtei'cng

	TA + 2 ÄO	TA	+	+	2 ÄO	Tabelle	7	1	ÄO	(1	2527388	1	1)	(1	: D	58
	TA + 4 ÄO	TA	+	+	0 ÄO					Trübungspunkt nach DIN c 53917	1	2 ÄO	(1	: D	71
	TA + 5 ÄO		und	8 + 6	TA +						2 ÄO			77
	TA + 7 ÄO		TA		2 ÄO							83
	Gemisch aus		TA		5 ÄO						(77)
Eingesetztes Äthoxylierungsprodukt	Gemisch aus			ÄO
1.	Talgalkohol)		und TA +		: D	(76)
2.	Gemisch aus		(nicht äthoxylierter	(76-77)
3.	Gemisch aus		7 ÄO (1 :	(83)
4.	Kokos -C-] 5_i		'und TA +	(80)
5.			und TA +
6.
7.
8.
9.

Die Verhältnicangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Tabelle 1 a

Weitere eingesetzte Stabilisierungsmittel	Trübungspunkt 0C
	(DIN 53917)
Myristinsäuremonoäthanolamid	59
Laurinsäuremonoäthanolamid	59
Laurinsäure-Myristinsäure-monoäthanolamid	61,5
Ölsäurediäthanolamid	77,5
Laurinsäure-Myristinsäurediäthanolamid	87
Stearinsäuremonoäthanolamid	64
Talgamin + 5 ÄO (Äthylenoxid)	83,5
Talgamin	40
unges. Talgalkohol mit 5 ÄO	72
Kokosfettsäure-monoäthanolamid + 2 ÄO	79
C, 2~ci^-Fettsäure + 4 ÄO	ca. 68
Eokosamin + 2 ÄO
Nonylphenol mit 6,5 ÄO	72
Nonylphenol mit 7 ÄO	73

S09817/1130

- 43 -

Tabelle 2

aasssaessa:	===ar=:====s====	==========	4	====S===e=!==S=	ssasssaBBsaa	5	BBsasasssas
1	2	3	Suspension	5	6	5	7
AS-Gehalt	. Menge (g)	" AS in	(Gew.-%)	H^O-Zusatz	TA + χ XO	5
{Gew.-%)		(g)	30	(g)	(X)	5 .	(g)
50	600	300	33	370	5	30
50	650	331	33	330	2 + 12	20
50	650	331	33	340	0 + 7 .	10
44,3	750	332	30	230	5	20
39,8	700	278	31	200 ·	7	20
39,8	780	310	31	190	7 .	30
39,8	780	310	31	190	4 - .	30
39,8	780	310	31	195	25
39,8	780	310	31	190	30
39,8	780	310	31	200	20
39,8	780	310	200	20

-P-

OO

I Q ο

Sj X

Tabelle 2 (Fortsetzung)

··■·■' ι Γη" Γ'Μ'ΓιΤΤΤΓ^'ί Γ ι—~ ι ' -Ii f ι TTiT 1	——.—_—————._ _._ 2	3	4	5	6	7
AS-Gehalt	Menge (g)	AS in	Suspension	H2O-Zusatz	TA + χ XO
(Gew.-%)		(g)	(Gew.-%)	(g)	(X)	(g) {%)'
39,8	1 280	509	34	200	5	20 (1,3)
	780	310	31	200	5 .	20 (2)
50,4	695	350	35	285	5 " .·	20 (2)
	715	360	36	265	5	20 (2)
	734	370	37	245	5 .	20 (2)
55,3	686	380	38	294	5 '	20 (2)
52	711	370	37	269	5	20 (2)
52	595	310	31	375	OXO + 5 Ä01)	30 .(3)

1)

TA + 5 ÄO ist hier durch OXO + 5 ÄO ersetzt

Henke! «CieUmDn

Blal 45 zur PatentanmeldungD 5 1 1 B/4961 Patentabteilung

In Tabelle 2 sind angegeben: 2527 388

Spalte 1: "AS-Gehalt", der Aktivsubstanzgehalt des eingesetzten feuchten Aluminiumsilikats,

Spalten 3 "AS in Suspension", der Aktivsubstanzgehalt der und 4: gebildeten Suspension in Gramm bzw. Gew.-%

Spalte 2: die zur Herstellung der Suspension eingesetzte Menge des feuchten Aluminiumsilikats

Spalte 5: die dem feuchten Aluminiumsilikat zugesetzte Wassermenge

Spalten 6 das eingesetzte Äthoxylierungsprodukt und dessen und 7: Einsatzmenfce in Gramm bzw. Prozent

Sämtliche Suspensionen waren hervorragend stabil und noch nach Zeiträumen von 1 Tag und mehr einwandfrei mit Hilfe einer gewöhnlichen Schlauchpumpe (Marke IKA P 20/ IKA-Werk, Staufen/ Breisgau, BR Deutschland) aus einem Reservoir anpumpbar.

609817/1190

Henkel ScCie GmbH

Blatt46 zur Patentanmeldung J) 51 18/4961 Patentabteilung

Es wurde eine Suspension von 31 Gew.-% reinem, nach γ- 2 hergestelltem mikrokristallinem Aluminiumsilikat in Wasser' her gestellt. Als erfindungsgemäßes Dispergiermittel wurde Dispergiermittel 9 von Tabelle 1 in einer Menge von 1,8 Gew.-% bezogen auf die Gesamtsuspension eingesetzt. Die Suspension wurde durch Zusatz von Spuren Talgarnin (unter "Talgamin" wird das dem oben definierten Talgalkohol entsprechende primäre Amin verstanden) und Talgfettsäure in ihrer Stabilität noch weiter verbessert. Derart hergestellte Suspensionen können monatelang stabil sein.

Beispiel 3:

Pulverförmige, rieselfähige Waschmittel der in Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzung wurden wie folgt hergestellt: eine Stammsuspension, die durch Eintragen eines nach Ϋ 2 hergestellten feuchten Aluminiumsilikats in eine auf 70 C erwärmte Dispersion des Dispergiermittels hergestellt worden war und einen Gehalt von 36 Gew.-% Aluminiumsilikat und 2 Gew.-% TA + 5Ko~jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension - aufwies, wurde aus einem Vorratsgefäß in einen Behälter gepumpt, in welchem dann die übrigen Komponenten und soviel Wasser nacheinander unter Rühren eingeführt wurden, daß ein etwa 45 Gev/,-% Wasser enthaltender Waschmittelansatz (slurry) gebildet wurde.

Dieser wurde durch Pumpen den am oberen Ende eines Zerstäubungsturmes gelegenen Zerstäubungsdüsen zugeführt und durch Zerstäuben und Entgegenführung heißer Luft (ca. 260 ⁰C) in ein feines Pulver überführt.

- 47 -

809817/1190

Blau47 zur Patentanmeldung D 5118/4961

Henkel& Cig GmbH

Patentabteilung

Tabelle 3

A	ABS	1,4 %	B	TA + 10 KO	7,0 %
OA + 10 AO	8,0 %	TA + 5 X02)	2,0 %
Natriumtr!phosphat	7,8 %	Natr iumtr ipho sphat	20,0 %
Wasserglas	5,4 %	Soda	5,0 %
CMC	0,8 %	Wasserglas	3,0 %
Aluminiumsilikat '		CMC	1,8 %
(AS)	36,0 %	1) Aluminiumsilikat
TA + 5 Ä0 '	2,0 %	(AS)	18,0 %
Rest Wasser		TA + 5 ÄO	1,0 %
und Na2SO.		EDTA	0,5 %
		MgSiO_ •3—4
		Perborat '	28,0 %
		Seife	2,5 %
		Rest Wasser und Na3SO4

2)

1) 3)

TA + 5 Xo mit den übrigen Komponenten zugesetzt

mit Stammsuspension· eingetragen nach der Zerstäubung zugesetzt

Anstelle einer mit TA + 5 ÄO stabilisierten Suspension kann bei der Herstellung eines B entsprechenden Waschmittels auch mit Suspensionen gearbeitet werden, die z.B. Polyacrylat, enthalten. Da Polyacrylat ein Komplexbildner für Calcium ist, kann der Natriumtriphosphatanteil etwa entsprechend reduziert werden. Bei der Herstellung von ABS-haltigem Waschmittel kann eine ABS-haltige Suspension gemäß der Erfindung eingesetzt werden, wobei im konkreten Falle eine ABS mit 11-13 C-Atomen im Alkylrest verwendet wird.

6098 17/1190

Henkel &Cie GmbH

Blatt48 zur Patentanmeldung D 5 1 18/4961 Patentabteilung

Beispiel 4 Pump- und Standversuche mit Aluminiumsilikat-Suspensionen

In die auf 65 - 70 ⁰C erwärmten Emulsionen von 190 - 360 g Wasser und 10-3Og Dispergator wurden unter Rühren 594 780 g Natriumaluminiumsilikat mit verschiedenen Wassergehalten eingetragen und homogenisiert. Die Menge wurde so dosiert, daß der AS-Gehalt bei 31 - 34 % lag. Die homogenen Suspensionen wurden unter fortgesetztem Rühren mit Hilfe einer Schlauchpumpe (Marke IKAP20) eine Stunde bei Raumtemperatur umgepumpt. Danach wurde das Umpumpen und Rühren für eine Stunde unterbrochen. Anschließend wurden das Rühren und Umpumpen fortgesetzt. Hierbei ließ sich beim Vergleichsversuch - angesetzt ohne Dispergierhilfsmittel - nicht mehr anrühren und umpumpen.

Nach weiterem 4-6 stündigem Umpumpen und Rühren ließ man die Suspensionen über Nacht stehen und prüfte visuell anschließend bzw. nach mehrtägigem Stehen bei Raumtemperatur das Absetzverhalten. Dabei bedeutet die Angabe: Bodensatz = 100 %, daß die Suspension vollkommen (zu 100 %) homogen und stabil ist (s. Tabelle, letzte Spalte).

Im Anschluß an die Bestimmung des Absetzverhaltens wurden die Suspensionen nochmals auf ihre Pumpbarkeit hin geprüft. Hierbei erwiesen sich die angeführten Substanzen sämtlich als brauchbare Dispergierhilfsmittel, da sich die mit ihnen hergestellten Suspensionen mühelos anrühren und an- sowie umpumpen ließen.

Die einzelnen Ansätze sind der nachfolgenden tabellarischen Zusammenstellung zu entnehmen. Es wurde ein nach g2 hergestelltes Aluminiumsilikat der ungefähren Zusammensetzung Na^O . AIpO, . 2 SiOp eingesetzt, das, wo nicht anders angegeben, in von der Herstellung her noch feuchter Form eingesetzt wurde. Die Teilchengröße lag überwiegend zwischen 5

und 15zt.

- 49 -

$09817/1190

Herstellung von Aluminiumsilikat-Suspensionen

Pump- und Standversuche

AS-Gehalt des	Einges.	HABatro	n/ /0	Zusatz	Pumpfäkig- Dispergator keit ' nach	1	20	1 Std. 24 Std.	(2)	+	entfällt	Boden satz %	)
Silikats	Menge (g)	g	31	g		2	30		(3)	+		(Tage)
39,8 % AS	780	310		220		3	20		in	+	+	501	(1)
			31			4				+		(D
	780	310	31	200	AC5'	5	30	ILl	+	+	98	).
	780	310	31	190	AC5'	6	30	(3)	+		97
50,8 % AS2'	610	310		370	AC5'		30	(3)	+	+	n.t	(D
			31			30	20	(2)	+	4-		(1)
50,8 % AS2'	610	310	31	360	Cop	50	30	ill	+	+	95	(D
	610	310	31	360	I)	70	30	(3)		+	95	(D
48,4 °/o AS2'	640	310	31	330	I!	90				+	100	(1)
	640	310	31	340	ti	90	20	(2)	+	+	95	(1)
	6^0	310	31	330	tt	90	20	(2)	+		100
	640	310		330	Il		20	(2)	+	+	85	(6)
			31				20	(2)	+	+		(6)
52,1 % AS2'	594	310	31	364/225'	PVA		20	(2)	+	+	75	(4)
	594	310	31	364/405'	Il	10	(D	+	+	80	(7)
	594	310	31	299/875'	Il		+	85	(1)
	594	310	31	364/4O5'	Il			80	0)
F147' (50 % HABatro) 615	310	34	345/20	PVA	94
	340	316/-	H	88
674

CO
CO
OO

cn S ro

Anmerkungen 1)- 5) sind auf der nachfolgenden Seite gesondert aufgeführt.

Henkst &Cie GmbH

Blatt 5Our Patentanmeldung D 5118/4961 Pateirtabteüu.ig

Anmerkungen zur Tabelle:

Herstellung von Aluminiumsilikat-Suspensionen

(1) Die wäßrige HAB-Suspension hatte sich zu 50 % fest abgesetzt.

(2) Das feuchte Aluminiumsilikat wurde im Lödigemischer ausgehend vom sprühgetrockneten Material mit einem AS-Gehalt von

79 % unter Zusatz von Wasser hergestellt.

(3) Die saure Polyacrylsäure-Lösung wurde vor der Zugabe des Natriumaluminiumsilikats mit Natronlauge auf pH 10 . eingestellt. Es wurde auch alternativ Poly-(c6-hydroxyacrylsäure) verwendet.

(4) Pumpfähigkeit nach χ Stunden, dabei bedeuten: - = nicht mehr umpumpbar

+ = an- und umpumpbar

(5) Die eingesetzten Polyvinylalkohole sind in Wasser schwer löslich, daher wurden auf Kosten der Wassermenge wechselnde Anteile an Dimethylsulfoxid (20 - 87 g) als Lösungsvermittler zugesetzt.

Bei Einsatz von 1 % PVA 90 konnte auf die Zugabe von Dimethylsulfoxid verzichtet werden.

Die eingesetzten Polyvinylalkohole sind Handelsprodukte (Mowiol der Farbwerke Hoechst), als am besten geeignet hat sich "Mowiol 76/98" erwiesen.

- 51 -

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HenKS'&CieGmbH

Blatt 51 zur Patentanmeldung D 51 18/4961 Patentabteilung

Beispiel 5

Erfindungsgemäße Suspensionen werden hergestellt, indem die Produkte I, II, XIII, IX bzw. XX m in eine auf 60 - 70 ⁰C vorerwärmte Dispersion von TA + 5 ÄO in Wasser eingetragen werden, unter Bildung von Silikatsuspensionen mit 33 % AS-Gehalt und 2 % Gehalt an TA + 5 ÄO.

Die Suspensionen werden auf Raumtemperatur abgekühlt und bei dieser Temperatur beobachtet. Es wurde also wie in Beispiel 1 bei Raumtemperatur gearbeitet. Die Suspensionen sind hervorragend stabil.

Beispiel 6

Ein nach 2 hergestelltes, auf einen pH-Wert von etwa 10,5 ausgewaschenes feuchtes Aluminiumsilikat der ungefähren Zusammensetzung Na₂O . Al₂O, . 2 SiO₂ mit einem Wassergehalt von 50 % wird in eine wäßrige Lösung von

a) 1,3-Hydroxyäthan-1,1-dipho sphons äure

b) Dimethylaminomehtandiphosphonsäure eingetragen, wobei Suspensionen mit einem Feststoffgehalt (AS-Gehalt) von 31% und einem Dispergatorgehalt von 2 % gebildet wurden. Die Phosphonsäuren werden

1. als Tetranatriumsalze

2. als Dinatriumsalze, und

3. als freie Säuren eingesetzt.

Die Suspensionen lassen sich durch Einarbeitung von Tensiden und ggf. weiteren Waschmittelbestandteilen z.B. durch anschließende Zerstäubungstrocknung in Waschmitteln verarbeiten.

609817/1 190

Henkel &Cie GmbH

Blat52 zurPatefrtanmeldungD51ig/4g6-] Patentabteilung

Beispiel 7

Entsprechend Beispiel 6 werden Suspensionen von 31 % Natriumaluminiumsilikat

und 4 % Phosphorsäure-butylester bzw. Phosphorsäure-isooctyl-

ester (auf pH 10 eingestellt)

hergestellt. Bei den Phosphorsäureestern handelt es sich um Produkte mit ca. 1,5 Mol Alkohol pro Mol Phosphorsäure.

Beispiel 8

Entsprechend Beispiel 6 wurde eine Suspension von 31 % Natriumaluminiumsilikat AS-Gehalt und einem Alkylbenzolsulfonat-(ABS) Gehalt von 4 % hergestellt. Die ABS wurde einmal als Salz, einmal als freie Säure eingesetzt. Es kann auch ein aus dem Methylester einer gehärteten Talgfettsäure durch Sulfonieren mit SO, erhaltenes SuIfonat, oder ein Olefinsulfonat eingesetzt werden, das durch Sulfonieren von geradkettigen innenständigen Olefinen mit 12-18 C-Atomen und Hydrolysieren des SuIfonierungsprodukts erhalten wurde. Das starke Schäumen der Suspensionen konnte durch Zusatz geringer Mengen eines handelsüblichen Silikonentschäumers ohne Schwierigkeit beseitigt werden. Die Suspensionen eignen sich insbesondere zur Herstellung von Slurries für die Herstellung von aluminiumsilikathaltigen Waschmitteln. Sie lassen sich aber auch als solche Zerstäubungstrocknen und in pulverförmige Wasserenthärtungsmittel bzw. Waschmittelgerüststoffe überführen.

Beispiel 9

Entsprechend Beispiel 4 wurden Aluminiumsilikatsuspensionen mit 31 % AS-Gehalt und einem Gehalt de_r folgenden Dispergiermittel hergestellt (Prozent AS; Prozent Dispergiermittel)

a. Stearinsäuremonoglycerid ( 31/2 )

b. Stearinsäure-propylenglykolester ( 31/2 )

«09817/1 190 - 53 -

Henkel &Cie GmbH

Blatt 5 3zur Patentanmeldung D 51 18/4 961 Patentabteilung

c. Reaktionsprodukt aus der Umsetzung von Talg und N-Hydroxyäthyl-Äthylendiamin ( 31/2 )

d. Talgamin (langkettiges, von Talgfettsäure über Reduktion abgeleitetes Amin) ( 31/2 )

e. Addukt mit 5 Mol Äthylenoxid pro Mol Talgamin ( 31/2 )

f. Oleylalkohol mit 5 Mol Äthylenoxid pro Mol des Alkohols ( 31/2 )

g. Gemisch von gesättigter C₁₂(70 - 75 %)- und C₁₄(25 - 30 %)-Alkoholen äthoxyliert mit 3 bis 4 Mol Äthylenoxid (31/3 )

h. Maisstärke ( 31/1 ) oder Carboxymethylcellulose

i. Poly (c£-hydr oxy acryl säure) ( 31/2)

k. Polyacton der Poly(,a>-hydroxyacrylsäure) ( 31/2 )

Die stabilisierten Suspensionen sind u.a. zur Herstellung von wäßrigen Ansätzen (Slurries) von Waschmittelbestandteilen, die dann sprühgetrocknet werden, geeignet. Sie lassen sich auch durch Zusatz von Wasser als Kristallwasser bindenden Salzen (z.B. Pentanatriumtriphosphat) direkt zu Granulaten verarbeiten.

Beispiel 10

Eine nach Beispiel 1 hergestellte etwa 30 % Aluminiumsilikat und 2 % TA + 5 ÄO enthaltende wäßrige Suspension wurde in einem heißen Luftstrom zerstäubt und dadurch getrocknet, d.h. von anhaftendem Wasser befreit. Das sprühgetrocknete Produkt war erheblich staubärmer als ein entsprechend, aber bei Abwesenheit von TA + 5 ÄO hergestelltes Produkt. Das erhaltene pulverförmige Aluminiumsilikat ist hervorragend als Wasserenthärtungsmittel und als WaschmittelgerUststoff geeignet.

Beispiel 11

In Suspensionen von Bentonit in Wasser wurde bei etwa Raumtemperatur ein feuchtes, 50 % Wasser enthaltendes Silikat der Formel Na₂O . Al₃O₅ . 2 SiO₂ eingesetzt. Die stabilisierten Suspensionen wiesen einen AS-Gehalt von 33 % und einen Bentonitgehalt von 2 bzw. 4 % auf. Der verwendete Bentonit war ein Handelsprodukt, das unter dem Namen

- 54 609817/1190

Henkel &Cie GmbH

Blatt 54_ur Patentanmeldung D 5 1 18/4961 Patentabteilung

"Aktiv-Bentonit" von der Fa. Erbslöh, BRD auf den Markt gebracht wird.

Analytische Zusammensetzung:

SiO2	56,8
Al2O5	20,1
Fe2O3	4,8
CaO	1,8
MgO	4,0
K2O "	0,7
Na2O	3,1

Glühverlust 8,7

Auch Bentonit "Montigel F" der Südchemie AG, BRD, wurde eingesetzt.

Die natürlich vorkommenden bzw. aus Naturprodukten aufbereiteten Produkte weisen im allgemeinen noch eisenhaltige Verunreinigungen, sowie Silikat-Verunreinigungen auf. Handelsprodukte sind neben den genanntem "Aktivbentonit" (Erbslöh, BRD) "Volclay" (Bentonite International), "Eurogel" (Amberger Kaolinwerke, BRD).Synthetische Produkte sind unter anderem von Lange & Co., Bremen,erhältlich.

609817/1190

Claims (11)

Hsnkel&CieGmbH Blatt 5 5 '.ur Patentanmeldung D 5118/4961 Patentabteilung Patentansprüche Μ) Pumpfähige, in ihrer Stabilität verbesserte, als Vorrats-Suspensionen geeignete wäßrige Suspensionen von wasserunlöslichen, zum Binden von Calcium befähigten Silikaten, dadurch gekennzeichnet, daß sie bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Suspension A) 20 - 42 % zum Binden von Calcium befähigte, feinver teilte, vorzugsweise gebundenes Wasser enthaltende, wasserunlösliche Verbindungen der allgemeinen Formel (Kat2/nO)x . Me2O3 . (SiO2)y (I) in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit η, χ eine Zahl von 0,7 - 1,5, Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8 - 6, vorzugsweise von 1,3-4 bedeuten, und B) wenigstens ein Dispergiermittel aus der Gruppe folgender Verbindungen enthalten:

1. eine organische, makromolekulare, Carboxyl- und/oder
Hydroxylgruppen aufweisende Polymerverbindung;

2. eine Phosphonsäure, die wenigstens eine weitere Phosphonsäure- und/oder Carboxylgruppe aufweist,

3. ein Phosphorsäurealkylester-Emulgator mit 3-20 C-Atomen in der Alkylkette,

4. eine einen Trübungspunkt in Wasser bestimmt nach DIN 53917 unterhalb von 90 ⁰C aufweisendes Tensid,

5. ein oberflächenaktives SuIfonat,

6. ein quellfähiges wasserunlösliches Silikat mit Schichtstruktur .

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Blatt'56^zur Patentanmeldung D 5 1 18/4961 Patantabteil-ing

2. Suspensionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen pH-Wert zwischen etwa 7 und 12 aufweisen.

3. Suspensionen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B 0,5 bis 6 Ge\t.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension ausmacht.

4. Suspensionen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A kristallin ist.

5. Suspensionen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A im Röntgenbeugungsdiagramm folgende Interferenzlinien zeigt (d-Werte aufgenommen mit Cu-K_a~ Strahlung in A⁰:

4,1; 3,68; 3,38; 3,26; 2,96; 2,73; 2,60 oder 4,4; 3,8; 2y88; 2,79; 2,66.

6. Suspensionen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A ein Calciumbindevermögen im Bereich von 50 - 200 mg CaO/g, vorzugsweise von 100 - 200 mg CaO/g der wasserfreien.Komponente A besitzt.

7. Suspensionen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente B das Äthoxylierungsprodukt eines gesättigten, 16 - 18 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkohols mit 1-8 Mol Äthylenoxid pro Mol des Alkohols vorliegt.

8. Verfahren zur Herstellung pulverförmiger Wasch- und Reini-. gungsmittel mit einem Gehalt an wasserunlöslichen, zum Binden von Calcium befähigten Silikaten, bei welchem man von einer wäßrigen, fließfähigen Vormischung einzelner Bestandteile der Mittel ausgehend auf übliche Weise ein schüttfähiges Produkt herstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aluminiumsilikate als wäßrige Suspensionen der Ansprüche 1-7 einsetzt.

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Blatt 5 7 zur Patentanmeldung D 5118/4 961 Patintabtelljng

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Suspension gemäß Ansprüchen 1-7 mit wenigstens einem waschend, bleichend oder reinigend wirkenden weiteren Bestandteil des herzustellenden Mittels vermischt und das Gemisch anschließend auf an sich bekannte Weise in ein pulverförmiges Produkt überführt.

.10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Suspensionen gemäß Anspruch 1-7 mit einem weiteren, nicht zur Komponente B) gehörenden, wasserlöslichen Tensid und ggf. weiteren Bestandteilen der herzustellenden Mittel vereinigt und dann in ein pulverförmiges Produkt überführt.

11. Verfahren nach Anspruch 8 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Suspension gemäß Anspruch 1-7 ggf. nach Zusatz v/eiterer Bestandteile der herzustellenden Mittel durch Zerstäubungstrocknung in ein pulverförmiges Produkt überführt.

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