DE2736903A1 - Unloesliche waschmittel-gerueststoffe, diese enthaltende waschmittel sowie verfahren zur herstellung derselben - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft unlösliche Waschmittel-Gerüststoffe in Teilchenform, die agglomeriert oder auf andere Weise zu größeren leicht zerfallbaren Teilchen mittels eines Bindemittels oder mit einem Äquivalenten in einer kontinuierlichen Phase vorliegenden Material gebildet sind. Die Erfindung betrifft ferner Waschmittel, die derartige Produkte zusammen mit teilchenähnlicher Größe enthalten, wobei diese anderen Teilchen synthetische, organische Waschrohstoffe und einen wasserlöslichen Träger für die waschaktive Komponente, beispielsweise einen Gerüststoff oder einen Füllstoff, enthalten.

Die bekannten Waschmittel auf Basis von linearen höheren Alkylbenzolsulfonaten und Pentanatriumtripolyphosphat als Gerüststoff wurden bislang wegen ihrer guten Waschwirkung anerkannt, wobei die linearen höheren Alkylbenzolsulfonate biologisch abbaubar waren und eine ausgezeichnete Waschwirkung zeigten, während die Polyphosphate als gute und sichere Gerüststoffe für das Waschmittel angesehen wurden. Da jedoch die Phosphate in den letzten Jahren wegen ihrer vermeintlichen Gefahr für die Eutrophierung von Binnengewässern und aufgrund gesetzlicher Bestimmungen weniger geschätzt wurden, hat man versucht, zahlreiche andere Phosphatersatzstoffe mit Gerüststoff-Eigenschaften einzusetzen, wie beispielsweise Carbonate, Silikate, Borax, das Trinatriumsalz der Nitrilotriessigsäure (NTA), organische

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Sequestriermittel, Polyelektrolyt, Chelatierungsmittel und andere Produkte, von denen man annahm, daß sie die Reinigungswirkung synthetischer, organischer Detergentien verstärken würden. Die meisten dieser Phosphatersatzstoffe besitzen jedoch nachteilige Eigenschaften, wenngleich sie nicht so stark zur Eutrophierung der Binnengewässer beitragen, wie man es den Phosphaten zuschreibt. Einige dieser Phosphatersatzstoffe sind giftig, anderen werden krebserregende Eigenschaften zugeschrieben, andere sind nicht lagerstabil oder vermitteln dem Endprodukt unerwünschte Fließeigenschaften, geben Verarbeitungsschwierigkeiten, während weitere wieder einen schlechten Geruch aufweisen bzw. mit den anderen Bestandteilen des Waschmittels reagieren. Demzufolge besteht eine erhebliche Unsicherheit darüber, ob überhaupt und wenn, welche Produkte als geeignete Phosphatersatzstoffe anzusehen sind.

Es wurde in jüngster Zeit festgestellt, daß Zeolithe und insbesondere bestimmte synthetische, amorphe Zeolithe und kristalline Molekularsieb-Zeolithe vorzugsweise in zumindest teilweise hydrafcisierter Form trotz ihrer Wasserunlöslichkeit geeignete Ionenaustauscher für Calciumionen sind und demzufolge die Waschkraft synthetischer, organischer Detergentien, insbesondere anorganische Detergentien verbessert und auch mit nicht-ionischen Detergentien eingesetzt werden können. Wenngleich wasserunlösliche Zeolithe

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und insbesondere Natriumaluminxumsilikate geeignete Gerüststoffe sind und die Waschkraft meßbar verbessern, so daß sie teilweise als Phosphatersatz verwendet werden können und in einigen Fällen die Phosphate bei handelsüblichen Grobwaschmitteln vollständig ersetzen können, wurde festgestellt, daß sie aufgrund ihrer Unlöslichkeit dazu neigen, die die Wasserhärte bildenden Ionen langsamer zu deaktivieren als die Polyphosphate, insbesondere wenn sie ursprünglich in ihrer wasserfreien Form ,liegen. Ferner bilden sich in vielen Fällen Ablagerungen auf Textilien, die mit derartige Zeolithe enthaltenen Waschmitteln gewaschen worden sind. Bei sprühgetrockneten Grobwaschmitteln zeigt sich, daß die unlöslichen Zeolithe sich verstärkt auf der gewaschenen
Wäsche ablagern, vermutlich weil beim Sprühtrocknen sich die Molekularsieb-Zeolithe zu größeren Teilchen ausbilden, die sich nicht so leicht dispergieren lassen wie nachträglich zugesetzte Zeolithe mit einer endgültigen Teilchengröße unter 15 ,um. Dieses beruht vermutlich darauf, daß die Zeolithe aufgrund der Silikatstruktur miteinander stärker verbunden sind. Diese Zeolithe werden demzufolge von den Textilien festgehalten und ergeben in vielen Fällen, insbesondere bei gefärbten Textilien, einen unangenehmen weißen Schimmer. Da die Zeolithteilchen ferner von den
anderen Bestandteilen des sprühgetrockneten Waschmittels

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ziemlich festgehalten werden, werden sie auch langsamer an das Waschwasser abgegeben und können nicht so schnell die die Wasserhärte ergebenden Ionen abfangen. Man erhält zwar eine bessere Gerüststoffwirkung, wenn die Zeolithteilchen sehr klein sind und im Mikron - und unter Mikronbereich liegen und somit schneller in die Waschlauge gehen als wenn sie in sprühgetrockneten Perlen vorliegen, und insbesondere in Perlen, die Silikate enthalten. Wenngleich die mögliche Ablagerung von Zeolithpulver auf gefärbter Wäsche dann zu keinen Schwierigkeiten führt, wenn die Wäsche nach dem Waschvorgang unter Umwälzen getrocknet wird, wobei die Wäsche durch das mechanische Durchwalken und die kräftige Durchwirbelung mit Trockenluft vom Zeolithpulver befreit wird, ergeben sich immer noch Schwierigkeiten, wenn die Wäsche zum Trocknen auf einer Leine aufgehängt, feucht oder auf dem Bügel getrocknet wird, und zwar insbesondere nach einem Waschen mit kaltem Wasser.

Eine Schnelldispergierung des Zeolithpulvers ist möglich durch eine getrennte Zugabe dieses Pulvers in fein verteilter Form zum Waschwasser, und zwar vorzugsweise, bevor die anderen Waschmittelbestandteile zugesetzt werden. Es kann nachträglich zu den anderen Komponenten des Waschmittels zugegeben und mit diesen Trockenkomponenten vermischt werden, so daß die getrennte Zugabe zum Waschwasser nicht

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erforderlich ist. Getrennte Abmessungen und Zugaben sind jedoch umständlich und zeitraubend und sind für den Hausgebrauch ungeeignet. Eine getrennte Zugabe des Zeolithpulvers zu den anderen trockenen Waschmittelbestandteilen kann zur einer ungleichmäßigen Verteilung zu einer Schichtenbildung oder zu einer andersartigen Trennung der Waschmittelbestandteile aufgrund der Teilchengröße führen, wobei sich das Zeolithpulver gewöhnlich im unteren Bereich des Waschmittelbehälters ansammelt und demzufolge nicht in den gewünschten Mengenanteilen zur Verfügung steht, wenn das Waschmittel zum ersten Mal benutzt wird; hierdurch ergeben sich unterschiedliche und nachteilige Eigenschaften beim Einsatz des Waschmittels. Darüber hinaus kann das fein verteilte Zeolithpulver bei der Abgabe aufgrund der kleinen Teilchengröße zu Staubproblemen führen.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, diese Nachteile zu überwinden und ein besseres Waschmittel vorzuschlagen, welches staubfrei ist und sich nicht auftrennt und welches ferner ein annehmbares gleichmäßiges Erscheinungsbild zeigt und nicht die nachteiligen Eigenschaften von sprühgetrockneten Waschmitteln oder von Waschmitteln mit nachträglich zugesetzten Molekularsieb-Zeolithen aufweist und daß sich ohne Schwierigkeiten großtechnisch herstellen lassen kann.

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Aus der DT-OS P 2 535 792 ist es zwar bekannt, nicht-ionische Detergentien durch Adsorption auf einem kristallinen Natriumaluminiumsilikat zur Verfügung zu stellen, jedoch hat das Sorptionsmittel einen größeren Kieselsäuregehalt als das vorliegende Sorptionsmittel und ist weniger geeignet als Gerüststoff. Aus der niederländischen Patentanmeldung 75/10506 ist auch die Agglomeration von Zeolithen mit Mischungen von hydratisierten Salzen bekannt.

Zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe wird ein leicht zerfallendes unlösliches Waschmittel-Gerüststoff-Agglomerat vorgeschlagen, welches eine Vielzahl fein verteilter synthetischer Zeolith-Gerüststoffteilchen der allgemeinen Formel

(Na₂O)_x.(Al₂O₃) .(SiO₂)_z.WH₂O

enthält, in der χ einen Wert von 1 und y einen Wert von 0,8 bis 1,2, vorzugsweise von 1, und ζ einen Wert von 1,5 bis 3,5 und vorzugsweise von 2 bis 3 oder von etwa 2 und w einen Wert von 0 bis 9, vorzugsweise 2,5 bis
6 bedeuten, die durch, ein wasserlösliches Bindemittel zusammengehalten werden, wobei die Agglomeratteilchen im wesentichen innerhalb eines Bereiches entsprechend der Siebzahl von 4 bis 180 Maschen oder in einem Teil dieses Bereiches liegen, wobei dieser Bereich einem
ergänzenden Anteil einer sprühgetrockneten Waschmittel-

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zusammensetzung gleicht oder entspricht. Die Erfindung erfaßt auch die sprühgetrockneten Produkte mit einem Gehalt an diesen teilchenförmigen Waschmittel-Gerüststoff-Agglomeraten sowie ein Verfahren zur Herstellung derartiger
Agglomerate. Wenngleich die Verwendung wasserlöslicher
Bindemittel bevorzugt wird, ist es auch möglich, schmelzende Bindemittel einzusetzen, die bei der Temperatur des Waschwassers schmelzen oder auf andere Weise zusammenbrechen und die, sofern sie eingesetzt werden, gewöhnlich mit einer wasserlöslichen Komponente verwendet werden.

Die bei den erfindungsgemäßen Mischungen verwendeten Zeolithe sind kristalline, amorphe und gemischte kristallin/ amorphe Zeolithe natürlichen oder synthetischen Ursprungs oder Mischungen derselben, die schnell und hinreichend
wirksam gegen die eine Wasserhärte ergebenden Ionen wirken. Vorzugsweise werden Produkte eingesetzt, die hinreichend schnell mit den die Härte bewirkenden Kationen,
wie Calcium, Magnesium, Eisen und dergleichen reagieren
und das Waschwasser weich machen, bevor andere Reaktionen mit diesen Ionen und den Waschmittelbestandteilen eintreten. Die Ionenaustauscherkapazität gegenüber Calciumionen liegt bei diesen Produkten in einem Bereich von 200 bis
4OO mg Äquivalenten Calciumcarbonathärte je g Aluminiumsilikat oder höher und vorzugsweise in einem Bereich von
von 250 bis 350 mg Äquivalenten je g.

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Die wasserunlöslichen kristallinen Aluminiumsilikate haben meist ein Gitter von im wesentlichen gleich großen Poren in einem Bereich von 3 bis 10 und meist 4 8, wobei diese Größe im wesentlichen durch die Kristallstruktur des Zeolithen bestimmt ist. Es lassen sich auch Zeolithe zufriedenstellend einsetzen, die zwei oder mehrere derartige Gitterstrukturen mit verschiedener Porengröße besitzen, wie beispielsweise Mischungen von kristallinen Stoffen miteinander und mit amorphen Zeolithen.

Der Zeolith soll ein einwertiger Kationenaustauschzeolith sein, d.h. er soll ein Aluminiumsilikat mit einem einwertigen Kation wie Natrium, Kalium, Lithium oder einem anderen Alkalimetall, Ammonium oder Wasserstoff sein. Vorzugsweise ist das einwertige Kation des zeolithischen Molekularsiebs ein Alkalikation, insbesondere ein Natrium- oder Kaliumkation und vorzugsweise Natrium.

Kristalline Zeolithe, die als Molekularsiebe gemäß Erfindung zumindest teilweise eingesetzt werden können, sind
Zeolithe A, X, Y, L, Mordenit und Erionit, wobei die Zeolithe A und X bevorzugt werden. Man kann auch Mischungen
derartiger Molekularsieb-Zeolithe verwenden, insbesondere wenn der Zeolith A vorhanden ist. Diese kristallinen Zeolithe sind bekannt und insbesondere von Donald W. Breck
in "Zeolite Molecular Sieves", 1974 beschrieben. Handels-

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übliche Zeolithe dieser Art sind in der Tabelle 9.6 auf den Seiten 747 bis 749 erwähnt.

Vorzugsweise werden gemäß Erfindung synthetische Zeolithe, insbesondere des Typs Ά, oder ähnliche Strukturen, wie sie auf Seite 133 dieser Literaturstelle erwähnt sind, verwendet. Gute Resultate werden mit einem 4A-Molekularsieb-Zeolith erhalten, bei dem das einwertige Kation Natrium und
die Porengröße des Zeolithen etwa 4 8 ist; derartige zeolithische Molekularsiebe sind in der US-PS 2 882 243 als
Zeolithe A beschrieben.

Molekularsieb-Zeolithe können entweder in dehydratisierter oder calcinierter Form hergestellt werden, die etwa O bis
1,5 oder bis 3 % Feuchtigkeit in einer hydratisierten oder mit Wasser beladenen Form enthalten, die zusätzliches Hasser in einer Menge von 4 bis 36 % des Gesamtgewichtes des
Zeolithen je nach Art desselben enthält. Die wasserhaltigen hydratisierten Molekularsiebe werden gemäß Erfindung bevorzugt, wenn derartige kristalline Produkte eingesetzt

ι
werden. Die Herstellung derartiger Kristalle ist bekannt.

Beispielsweise werden bei einer derartigen Herstellung
der Zeolithe A die hydratisierten Zeolithkristalle, die
in dem Kristallisationsmedium gebildet werden, wie beispielsweise wasserhaltige amorphe Natriumaluminiurasilikat-

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gele ohne eine Hochtemperatürentwässerung verwendet, d.h. ohne ein Calcinieren bis zu einem Wassergehalt von 3 % oder weniger, wie es normalerweise bei der Herstellung derartiger Kristalle für den Einsatz von Katalysatoren, z.B. Crackkatalysatoren, durchgeführt wird. Die kristallinen Zeolithe können in ihrer entweder vollständig hydratisierten oder teilweise hydratisierten Form durch Abfiltrieren der Kristalle aus dem Kristallisiermedium isoliert werden und werden anschließend an Luft bei Normaltemperatur getrocknet, so daß ihr Wassergehalt in einem Bereich von 5 bis 30 % und vorzugsweise 15 bis 22 % liegt. Aufgrund der Herstellungsweise der erfindungsgemäß eingesetzten Zeolithe kann der Feuchtigkeitsgehalt dieser Molekularsiebe jedoch bis O % bei Beginn der Herstellung liegen, da während des Vermischens mit dem Bindemittel der Zeolith bei Vorhandensein von Wasser in eine mehr gewünschte Form, nämlich in einen zumindest teilweise hydratisierten Zustand umgewandelt wird.

Die als Molekularsiebe verwendeten Zeolithe sollen meist keine adsorbierten Gase wie Kohlendioxid enthalten, da derartige Gas enthaltende Zeolithe zu einem unerwünschten Schäumen führen; wenn das Zeolith enthaltende Waschmittel mit Wasser in Berührung gebracht wird. In einigen Fällen ist jedoch dieses Schäumen tolerierbar oder sogar erwünscht .

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Vorzugsweise sollen die Zeolithe in fein verteiltem Zustand mit einer endgültigen Teilchengröße unter 15, beispielsweise zwischen O,OO5 bis 15 und vorzugsweise in einem Bereich 0,01 bis 10, insbesondere von 0,01 bis 8 ,um mittlerer Teilchengröße vorliegen, beispielsweise in einem Bereich von 4 bis 8 ,um bei kristallinen und in einem Bereich von 0,01 bis 0,1 ,um, beispielsweise 0,1 bis 0,05 »um bei amorphen Produkten betragen.

Wenngleich kristalline synthetische Zeolithe bekannter sind, können auch amorphe Zeolithe eingesetzt werden, die in vielen Fällen den kristallinen Produkten oder in Zumischung zu kristallin/amorphen Produkten überlegen sind. Die Teilchengröße und Porengröße derartiger Produkte entspricht den bislang bekannten Produkten, wobei jedoch Abänderungen möglich sind, vorausgesetzt daß diese als Gerüststoffe die gewünschten Eigenschaften haben und nicht farbige Textilien mit einem weißen Schimmer versehen. Die verschiedenen geeigneten kristallienen Molekularsieb-Zeolithe sind in den US-Patentanmeldungen 467 688 vom 7. Mai 1974, 503 734 vom 6. September 1974 und 640 793 und 640 794 vom 15. Dezember 1975 beschrieben. Andere derartige Verbindungen sind in den US-Patentanmeldungen 359 293 vom 11. Mai 1973 und 450 266 vom 5. März 1974 beschrieben. Andere geeignete Molekularsiebe sind in

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den DT-OS 2 412 837 und 2 412 839 und in den österreichischen Patentanmeldungen A 4484/73, A 4642/73, A 4666/73, A 4717/73, A 4750/73, A 4767/73, A 4787/73, A 4788/73, A 4816/73 und A 4888/73 näher beschrieben.

Die Herstellung amorpher und gemischter amorph/kristalliner Aluminiumsilikate mit Ionenaustauscheigenschaften sind in der US-Patentanmeldung vom 12. Juli 1974 von Burton H. Gedge, III und Bryan L. Madison näher beschrieben. Waschmittelmischungen mit einem Gehalt derartiger amorpher Materialien sind in einer Patentanmeldung von John Michael Corkill und Bryan L Madison vom 18. Juli 1974 beschrieben, während Waschmittelmischungen mit einem Gehalt an gemischt amorph/kristallinen Aluminiumsilikatgerüststoffen in einer Anmeldung vom 12. Juli 1974 beschrieben ist. Bevorzugte Ionenaustauschzeolithe sind amorphe Zeolithe gemäß belgischer Patentschrift 835 351 der allgemeinen Formel

M₂CAl₃O₃. (SiO₂) _z.WH₂O,

in der ζ einen Wert von 2,0 bis 3,8 und w einen Wert von 2,5 bis 6 bedeuten, wobei M insbesondere Natrium ist. Die zum Agglomerieren oder Verbinden der fein verteilten Zeolith-Gerüststoffteilchen verwendeten wasserlöslichen Bindemittel müssen die Teilchen im trockenen oder nahezu trockenen Zustand von beispielsweise einem freien Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 5 % ohne Berücksichtigung des vom

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Zeolithen festgehaltenen Wassers oder Hydratationswassers fest zusammenhalten, sollen sich jedoch schnell auflösen und die Teilchen dann freigeben, wenn die Agglomerate mit Wasser, wie beispielsweise der Waschlauge, in Berührung gelangen. Diese Wirkung soll nach einer entsprechenden Lagerung und Lagerungstemperatur von -20 bis 40 C und bei Waschtemperaturen im Bereich von 10 bis 80°C auftreten. Die einsetzbaren Bindemittel sind wasserlösliche kristalline oder nicht kristalline Stoffe, die diesen Bedingungen entsprechen und agglomerierten Teilchen während der normalen Handhabung, z.B. beim Einfüllen und beim Transport zusammenhalten und trotzdem eine schnelle Auflösung des Bindemittels und eine Dispersion der fein verteilten Molekularsieb-Zeolithteilchen bei Kontakt mit Wasser begünstigen oder bewirken. Die Auflösegeschwindigkeit muß so bemessen sein, daß die Molekularsieb-Zeolithe schnell die Calciumhärte beseitigen können. Die Lösungsgeschwindigkeit des Bindemittels und die Dispersion der Zeolithteilchen kann dadurch verbessert werden, daß man in den Agglomeraten und/oder in dem Gemisch ein aufschäumendes Material vorsieht, so daß das Aufbrechen der Agglomeratteliehen durch die Entwicklung von Luftblasen begünstigt und das Auflösen und Dispergieren der einzelnen Komponenten beschleunigt wird. Aus diesem Grunde kann man Natriumcarbonat oder vorzugsweise Natriumhydrogencarbonat mit der Mischung aus

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Zeolith und Bindemittel kombinieren, während der Rest des Waschmittels Zitronensäure, Mononatriumphosphat, Borsäure oder andere saure Komponenten besitzt, die vorzugsweise
eingekapselt oder mit den Bicarbonaten agglomeriert sind, um dann bei der Umsetzung Kohlendioxid zu erzeugen.

Bevorzugte Bindemittel sind wasserlösliche Stärken, Salze, Gumme, Zucker, Polymere und nicht-ionische Tenside sowie deren Mischungen. Stärkebindemittel werden wegen ihrer guten Kombination aus guter Bindeeigenschaft und schneller Dispergiereigenschaften bevorzugt. Die Stärke liegt gewöhnlich in Teilchen oder Granulaten mit einem Durchmesser von 2 bis 150 ,um vor; die meisten Stärkesorten enthalten 22 bis 26 % Amylose und 74 bis 70 % Amylopectin, wenngleich andere Stärkesorten, wie wachsartige Maisstärke, amylosefrei ist. Unter Stärke werden die verschiedensten Stärkesorten verstanden, wie natürliche Stärke einschließlich Maisstärke, Kartoffelstärke, Tapioca, Cassava oder andere Stärkesorten von Knollengewächsen sowie Amylose und/oder Amylopectin; ferner können HydroxyalkyIstärken mit niederen Alkylresten wie Hydroxyethylstärke, hydroxylierte Stärken und Stärkeester, wie beispielsweise Stärkeglycolate und andere Stärkederivate mit ähnlichen Eigenschaften, wie beispielsweise partiell hydrolysierte Stärke und analog

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auch Derivate der Hauptkomponenten von Amylose und Amylopectin, verwendet werden. Entsprechende Celluloseverbindungen und deren Derivate gehören zu den Gummen, während die entsprechenden Kohlehydrate wie Zucker und deren Hydrolyseprodukte zu einer anderen Klasse der erfindungsgemäß einsetzbaren Bindemittel gehört.

Stärkesorten sind besonders geeignet, da sie sehmige, gut klebende, wäßrige Lösungen ergeben, und da die agglomerierten Teilchen nach dem Trocknen oder nach der Sorption der feuchten Anteile aus der Stärkelösung durch den Zeolithen in entsprechend kleine Teilchen aufgebrochen werden können bzw. da die Agglomerierung bis zur gewünschten Teilchengröße kontrollierbar ist bzw. den etwa gleich großen Waschmittelteilchen anpaßbar ist. Stärke ist für die Agglomerierung ausgezeichnet und kann als kontinuierliche Phase dienen, die die Zeolithteilchen in der gewünschten kleinen Größe umschließt, während bei Kontakt mit Wasser die Stärke quillt und die Bindung zwischen den agglomerierten Teilchen geschwächt wird, so daß diese Teilchen durch das umgewälzte Wasser schnell im Waschwasser dispergiert werden. Ein weiterer Vorteil der Stärke beruht darauf, daß sie das Produkt nicht beeinflußt und zu keiner Verunreinigung der Abwässer beiträgt.

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Guitune und die hierzu gehörenden klebenden Pflanzenschleime sind hoch-molekulare Polykohlenwasserstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprungs; die meisten lassen sich in kaltem Wasser zu viskosen Schleimlösungen, die in der Regel kein Gel bilden, wenngleich die meist synthetisch erhaltenen Gel bildenden Gumme ebenfalls eingesetzt werden können. Geeignete Pflanzengumme sind u.a. Gumradikum, Ghatti, Karayagum und Tragacanth sowie andere Pflanzengumme, wie Guar, Leinöl- und Locustbohnengumme und Pflanzenschleime, sowie solche von Tang wie Agar, Algin und Carrageenin und ferner auch gumartige Polysaccharide von Hemicellulosen oder Polykohlenwasserstof fen mit einem hohen Pentosangehalt. Besonders geeignete synthetische Gumme sind Carboxymethylcellulose wie Natriumcarboxymethylcellulose, das bei Waschmitteln Schmutzablagerungen verhindert, wie es auch bei Hydroxypropyl-, Methyl-, Ethyl-, Hydroxymethylpropyl- und Hydroxyethylcellulose der Fall ist.

Andere geeignete Bindemittel sind Zucker wie Sucrose und meist Sirup sowie verschiedene Pentosen und Glucosen. Geeignete polymere Produkte mit Bindemitteleigenschaften sind wasserlösliche Polymere wie Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, gegebenenfalls zusammen mit Polyvinylacetat, die ebenfalls eine Schmutzablagerung in der Waschlauge verhindern. Ferner können auch Polyacrylamide allein oder zusammen mit anderen Polymeren verwendet werden.

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Ferner können als Bindemittel die verschiedensten Salze verwendet werden, solange sie eine hinreichende Festigkeit besitzen, um die einzelnen Zeolithteilchen zusammenzuhalten; hierzu gehören die verschiedensten Phosphate, Carbonate, Sulfate, Halogenide, Bicarbonate, Bisulfate, Biphosphate, Tr!phosphate, Polyphosphate, Pyrophosphate und Borate, insbesondere von anorganischen Ionen, wie beispielsweise Alkalisalze. Anstelle der Alkalisalze und insbesondere anstelle der bevorzugten Natriumsalze können auch Triethanolamin-, Diethanolammonium- und Ammoniumsalze verwendet werden. Besonders bevorzugt werden Pentanatriumtripolyphosphat, Tetranatrlumpyrophosphat, Tetrakaliumpyrophosphat, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Ammoniumsulfat, Natrium- und Kaliumchlorid, Borax und Natriumbisulfat. Gewöhnlich werden diese Salze in zumindest teilweise hydratisierter Form eingesetzt, wobei die gebildeten Kristalle dazu dienen, die Zeolithteilchen zusammenzuhalten. Es können auch wasserfreie oder teilweise hydratisierte Salze verwendet werden, wobei die Hydratation oder die teilweise Hydratation in situ bewirkt werden kann. Die zahlreichen Waschmittelalkalien und Füllstoffe, die üblicherweise in Waschmitteln verwendet werden, werden vorzugsweise auch zum Zusammenhalten der Zeolithteilchen eingesetzt, da sie in dem endgültigen Waschmittel, in dem diese Aggregate letztlich eingebaut sind, funktionsentsprechend wirken.

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Als nicht-ionische Tenside können alle nicht-ionischen oberflächenaktiven Stoffe eingesetzt werden, wie sie beispielsweise in "Detergents and Emulsifiers", 1973 von McCutcheon und in Surface Active Agents, Band II von Schwartz, Perry und Berch beschrieben sind. Diese nicht-ionischen Tenside sind bei Zimmertemperatur gewöhnlich pastenförmig oder wachsartige Feststoffe, die sich entweder hinreichend schnell in Wasser auflösen oder bei der Waschlaugentemperatur von mehr als 40 C schnell schmelzen. Bei Zimmertemperatur flüssige nicht-ionische Tenside sind weniger geeignet, da sie zu klebrigen Agglomeraten mit schlechten Fließeigenschaften führen, die beim Lagern zusammenklumpen können. Geeignete nicht-ionische Tenside sind Polyalkenoxyderivate mit niederen Alkenresten, die gewöhnlich durch Kondensation von Alkylenoxid, z.B. Ethylenoxid oder Propylenoxid mit einer Verbindung erhalten werden, die eine hydrophobe Kohlenwasserstoffkette und ein oder mehrere aktive Wasserstoffatome besitzt, wie beispielsweise mit höheren Alkylphenolen, höheren Fettsäuren, höheren Fettmercaptanen, höheren Fettaminen und höheren Fettpolyolen und Alkohol, wie beispielsweise mit Fettalkoholen mit 8 bis 20 oder 10 oder 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, die durchschnittlich mit 3 bis 30 und vorzugsweise 6 bis 20 niederen Alkylenoxideinheiten alkoxyliert ist. Bevorzugte nicht-ionische Tenside haben die allgemeine Formel RO(C₃H₄O) H, in der R ein linea-

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rer gesättigter primärer Alkoholrest oder ein Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 6 bis 20 ist. Geeignete handelsübliche, nicht-ionische Tenside sind beispielsweise Ethoxylierungsprodukte mit durchschnittlich elf Ethylenoxideinheiten und einer Fettalkoholkette mit 14 bis 15 Kohlenstoffatomen oder C₁₂ bis C. ^ Fettalkohole, die mit durchschnittlich 7 Ethylenoxideinheit etoxyliert sind (Neodol) sowie C₁, bis C_1Q Alkanole, die mit durchschnittlieh 10 bis 11 Ethylenoxideinheiten ethoxyliert sind (Alfonic) sowie Igepal-Typen. Anstelle der nicht-ionischen Tenside können auch amphotäre oder anionische Tenside ganz oder teilweise eingesetzt werden.

Anstelle einzelner Bindemittel können auch Bindemittelgemische verwendet werden, was besonders erwünscht ist, wenn das Gemisch eine zusätzliche Waschmittelkomponente wie ein nicht-ionisches Tensid, ein Mittel zur Verhinderung der Schmutzablagerung wie Stärke oder Natriumcarboxymethylcellulose und zusätzliche Gerüststoffe wie STPP oder Na-CO₃ enthält. In diesen Fällen fördert die Anwesenheit dieser Stoffe zusammen mit den unlöslichen Molekularsieb-Zeolithteilchen eine schnelle Auflösung des Produktes, da der Anteil an nicht-ionischen Tensiden die Benetzung fördert , die Gerüststoffsalze zusätzlich das Calciumsequestrieren und ferner die Verhinderung einer Wiederablagerung von

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Schmutz durch Natriumcarboxymethylcellulose oder entsprechende Gumme bereits vor der vollständigen Auflösung des Hauptanteiles des Waschmittels eintritt, nämlich der anderen Bestandteile, vie die üblichen synthetischen organischen Tenside und lösliche Gerüststoff- oder Füllstoffsalze. Selbstverständlich kann auch Natriumcarboxymethylcellulose oder Stärke in dem anderen Anteil der Waschmittelmischung eingebaut werden, wie es auch für Zeolith-Gerüststoffe, zusätzliche Gerüststoffe, nicht-ionische Tenside und andere Zusätze der Fall sein kann, die zur Ausgewogenheit der Eigenschaften des Waschmittels eingesetzt werden. Zur Ausgewogenheit der Eigenschaften der einzelnen Bestandteile können auch die üblichen Waschmittelbestandteile zusammen mit den Zeolithen agglomeriert werden.

Die wasserlöslichen, synthetischen, organischen Detergentien können bei den erfindungsgemäßen Waschmitteln anionische, nicht-ionische, kationische und amphotäre Tenside sein, wobei jedoch kationische Tenside in der Regel nicht eingesetzt werden. Ampholytische und amphotäre Tenside sind im allgemeinen nicht so wirksam wie anionische und nicht-ionische Tenside, so daß anionische Tenside und nicht-ionische Tenside bzw. deren Mischungen am besten in den getrennt sprühgetrockneten Waschmittelanteilen der erfindungsgemäßen Waschmittel vorhanden sind.

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Geeignete anionische Tenside sind höhere Alkylbenzolsulfonate mit 8 bis 20, vorzugsweise 12 bis 18 und insbesondere '10 bis 16 Kohlenstoffatomen, wobei der Alkylrest vorzugsweise linear ist. Bevorzugt werden Verbindungen mit 11 bis 13 oder 14 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.

Besonders bevorzugt werden Alkylbenzolsulfonate mit einem höheren Gehalt an Phenylisomeren in der 3-Stellung oder in einer höheren Stellung und einem entsprechend niedrigeren Gehalt von Phenylisomeren in der 2- oder 1-Stellung, so daß der Benzolring vorzugsweise hauptsächlich in einer 3-Stellung oder in einer höheren Stellung substituiert ist; derartige Tenside sind beispielsweise in der US-PS 3 320 174 beschrieben. Es können jedoch auch endständig alkylierte LAS-Detergentien verwendet werden.

Weitere geeignete anionische Tenside sind Olefinsulfonate, die im allgemeinen langkettige Alkenylsulfonate oder langkettige Hydroxyalkansulfonate sind, wobei der OH-Rest sich an einem Kohlenstoffatom findet, das nicht direkt an das Kohlenstoffatom mit der S0₃~Gruppe gebunden ist. Gewöhnlich enthalten die Olefinsulfonate Mischungen dieser beiden Verbindungstypen, meist zusammen mit langkettigen Disulfonaten oder Sulfatsulfonaten. Derartige Olefinsulfonate sind bei-

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spielsweise in den US-PS 2 061 618, 3 409 637, 3 332 880, 3 420 875, 3 428 654, 3 506 580 und in der britischen Patentschrift 1 139 158 und in Fette-Seifen-Anstrichmittel, Band 72, Nr. 4, Seiten 247 bis 253 (1970) beschrieben. Diese Olefinsulfonate können von geradkettigen A-Olefinen, inneren Olefinen und Olefinen, deren Ungesättigtheit durch eine Vinylidenseitenkette gebildet wird, z.B. Dimere von (^"Olefinen aus deren Mischungen hergestellt werden, wobei <^ Olefine gewöhnlich den Hauptbestandteil ausmachen. Die Sulfonierung erfolgt mit Schwefeltrioxid unter einem niedrigen Partialdruck, in den beispielsweise das SO₃ mit Inertgas wie Luft oder Stickstoff stark verdünnt wird oder unter Vakuum eingesetzt wird. Diese Umsetzung führt im allgemeinen zu Alkenylsulfonsäuren gegebenenfalls zusammen mit Sultonen. Das erhaltene saure Produkt wird dann mit Alkalien behandelt und unter Ringöffnung in Hydroxyalkansulfonate und Alkenylsulfonate überführt. Die Olefine enthalten gewöhnlich 10 bis 25 und insbesondere 12 bis 20 Kohlenstoff atome und bilden eine Mischung aus C₁₂, C₁₄ und C-g-Olefinen.

Andere wasserlösliche anionische Tenside sind höhere Parafflnsulfonate mit 10 bis 20 C-Atomen wie primäre Paraffinsulf onate, die durch Umsetzung langkettiger ei.-Olefine und Bisulfit, z.B. Natriumbisulfit erhalten worden sind oder

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Paraffinsulfonate, deren Sulfonatreste längs der paraffinischen Kette verteilt sind. Die Produkte, die durch Umsetzung von langkettigen Paraffinen mit Schwefeldioxid und Sauerstoff unter UV-Licht und anschließende Neutralisation mit NaOH oder anderen Basen hergestellt worden sind; z.B. gemäß US-PS 2 503 280, 2 507 088, 3 260 741, 3 372 188 und DT-PS 735 096. Der Kohlenwasserstoffsubstituent der Paraffinsulfonate enthält vorzugsweise 13 bis 17 C-Atome und ist gewöhnlich ein Monosulfonat und gegebenenfalls ein Di-, Tri- oder höheres SuIfonat. Paraffindisulfonate können beispielsweise Mischung mit dem entsprechenden Monosulfonat eingesetzt werden, beispielsweise als Mischung mit einem Gehalt bis zu 30 % des Disulfonats.

Der Kohlenwasserstoffsubstituent der Paraffinsulfonate ist in der Regel linear, jedoch können auch verzweigte Paraffinsulfonate eingesetzt werden; der Sulfonatrest kann endständig oder an dem zweiten Kohlenstoffatom oder an einem anderen Kohlenstoffatom der Kette liegen. Bei diesen Sulfonaten oder höheren Sulfonaten kann der Sulfonatrest längs der Kette an verschiedenen Kohlenstoffatomen substituiert sein.

Andere anionische Tenside sind Seifen oder wasserlösliche Salze höherer Fettcarbonsäuren, wie Laurinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Elaidinsäure, Isostearin-

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säure, Palmitinsäure, Undecylensäure, Tridecylensäure, Pentadecylensäure sowie in 2-Stellung mit niederen Alkylresten substituierte höhere Alkansäuren wie 2-Methyl-tridecan-, -pentadecan- oder -heptadecansäure sowie andere gesättigte oder ungesättigte Fettsäure mit 10 bis 20 und vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Es können auch Seifen von Dicarbonsäuren, wie beispielsweise von dimerisierter Linoleinsäure, verwendet werden oder Seifen anderer höher molekularer Säuren wie Harzsäuren oder Tallölsäuren, wie beispielsweise Abietinsäure; besonders geeignet ist ein Seifengemisch aus Talgfettsäuren und Kokosnußölfettsäuren, z.B. in einem Verhältnis von 85:15.

Andere anionische Tenside sind Sulfate höherer Alkohole wie Natriumlaurylsulfat, Natriumtalgalkoholsulfat, sulfatierte Öle oder Sulfate von Mono- und Diglyceriden höherer Fettsäuren, wie beispielsweise Stearinsäure, Monoglycerid, Monosulfat, höhere Alkylpoly (niederes Alkenoxy)äthersulfate, wie beispielsweise Sulfate der Kondensationsprodukte von niederen C₂ bis C. Alkylenoxiden, wie beispielsweise Ethylenoxid und einem höheren aliphatischen Alkohol, wie beispielsweise Laurylalkohol mit einem Molverhältnis von Alkylenoxid zu Alkohol von 1:1 bis 5:1 oder 30:1; Lauryl- oder höhere Alkyl-glycerinäthersulfonate und aromatische Poly (niederes)alkenoxyäthersulfate wie Sulfate der Kondensations-

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produkte aus Ethylenoxid und Nonylphenol mit 1 bis 2O und vorzugsweise 2 bis 12 Ethylenoxidresten je Molekül. Die Äthersulfate können auch einen C₁ bis C- Alkoxyrest an einem Kohlenstoffatom nahe dem Sulfatrest enthalten, wie beispielsweise ein Monomethyläthermonosulfat eines langkettigen vicinalen Glykols, z.B. eine Mischung aus vicinalen Alkandiolen mit 16 oder 17 bis 18 oder 2O Kohlenstoffatomen in der geraden Kette.

Weitere wasserlösliche, anionische Tenside sind höhere Acylsarcosinate, wie beispielsweise Natriumlaurylsarcosinat sowie Acylester, z.B. Oleinsäureester von Isethionaten und Acyl-N-methyltauride, wie beispielsweise Kalium-N-methyllauroyl- oder -oleoyltauride. Heitere geeignete anionische Tenside sind höhere Alkylphenolsulfonate, wie beispielsweise Alkylphenoldisulfonate mit C₁₂ bis C₃₅ Alkylresten, vorzugsweise lineare Alkylreste mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen, die durch Sulfonieren der entsprechenden Alkylphenole erhalten werden und im Überschuß 1,6 und vorzugsweise mehr als 1,8 SO₃H-Reste je Alkylphenolmolekül enthalten. Die Disulfonate können z.B. durch Verätherung oder Veresterung blockierte phenolische HydroxyIreste besitzen. Das Hasserstoffatom der phenolischen OH-Gruppe kann durch ein Alkyl, z.B. durch Ethyl oder Hydroxyalkoxyalkyl, z.B. durch eine -(CH₂CH₂O)_xH ersetzt werden, in der χ größer als 1, z.B. 3, 6 oder 10

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ist, wobei die erhaltene alkoholische OH-Gruppe, z.B. unter Bildung eines Sulfats, z.B. -OSO-Na verestert ist.

Wenngleich die oben erwähnten organischen Carboxylate, Sulfate und Sulfonate bevorzugt werden, können auch die entsprechenden organischen Phosphate und Phosphonate als anionische Tenside eingesetzt werden.

Im allgemeinen sind die anionischen Tenside Alkalisalze wie Kaliumsalze und insbesondere Natriumsalze, wenngleich auch Ammoniumkationen und substituierte Ammoniumkationen von C₂ bis C. Alkanolaminen, wie z.B. Triethanolamin, Tripropanolamin, Diethanolmonopropanolamin, und C₁ bis C. Alkylamine, z.B. Methylamin, Ethylamin, sekundäres Butylamin, Dimethylamin, Tripropylamin und Triisopropylamin ebenfalls verwendet werden können.

Alkalisalze von sulfatierten und sulfonierten oleofinen Verbindungen werden gegenüber Carboxyl-, Phosphorsäure- und Phosphonsäureverbindungen bevorzugt.

Nicht-ionische Tenside können mit den zugesetzten oder komplementären Komponenten eingesetzt werden und sind oft in verhältnismäßig kleinen Mengen in dem Mischansatz als Bindemittel vorhanden, wenn dieser sprühgetrocknet wird.

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Die amphotären Tenside sind in der Regel höhere Fettcarboxylate, Phosphate, Sulfate oder Sulfonate, die einen kationischen Substituenten wie einen Aminorest enthalten, der beispielsweise mit einem niederen Alkylrest quaternisiert ist oder am Aminorest eine verlängerte Kette durch Kondensation mit einem niederen Alkylenoxid, z.B. einem Ethylenoxid, verlängert ist. In einigen Fällen kann der Aminorest ein heterocyclischer Ring sein. Handelsübliche Produkte sind Natrium-N-kokos-ß-aminopropionat (Deriphat 151) und die wasserfreie Form einer heterocyclischen Diaminodicarbonsaure der allgemeinen Formel

,CH₂CH₂OCH₂COOH

die als "Miranole" vertrieben werden.

Kationische Tenside sind quaternäre Amine mit einem wasserlöslichen Anion wie einem Acetat, Sulfat oder Chlorid, wobei sich geeignete quaternäre Ammoniumsalze von höheren primären Fettaminen durch Kondensation mit einem niederen Alkylenoxid ableiten, wie beispielsweise Ethylenoxidkondensationsprodukte von N-Talgtrimethylendiamin (Ethoduomeen)sowie polyethoxylierte quaternäre Ammoniumchlorid (Ethoquad); ferner quaternäre Ammoniumsalze von heterocyclischen aromatischen Aminen wie

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N-(Laurylcoloaminoformylmethyl)pyridiniumchlorid (Emcol) und ferner höhere Fettaminoxide wie Bis(2-Hydroxyethyl)-octadecylaminoxid (Aromox).

Als Träger für die synthetischen organischen Waschrohstoffe und insbesondere für die anionischen Tenside wird gewöhnliche Waschalkalie bzw. ein Gerüststoff oder ein Füllstoff verwendet, wie beispielsweise wasserlösliche Silikate, z.B. Alkalisilikate mit einem Molverhältnis von Metalloxid zu SiO₂ einer Größenordnung von 1:1 oder von 1:1,5 bis 1:3,2 und vorzugsweise 1:2,0 bis 1:2,5, beispielsweise mit einem Na₂O:SiO₂-Verhältnis von 1:2,4, sowie Alkalipolyphosphate wie Pentanatriumtripolyphosphat und Tetranatriumpyrophosphat, sowie Borate wie Borax und Alkalicarbonate wie Natriumcarbonate und Natriumbicarbonate. Diese Salze können als hydratisierte Produkte, aber auch als Anhydride vorliegen. Wenn keine Phosphate als Waschalkalien verwendet werden, so kann die Mischung für Silikate oder Carbonate allein oder in Mischung enthalten. Zusätzlich zu den anorganischen Gerüststoffen können organische Buildersalze verwendet werden, wie Alkalisalze der Nitrilotriessigsäure, Zitronensäure, 2-Hydroxyethyleniminodicarbonsäure, Borglucoheptansäure, Polycarbonsäuren, wie beispielsweise Polymaleate mit einem geringeren Molekulargewicht unter 1000, beispielsweise von 400, 600 oder 800, sowie Polyphosphonsäuren und insbesondere Alkalisalze aller dieser Verbindungen. Geeignete Träger-

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stoffe sind ferner Alkali-, insbesondere Natriumsulfate, -bisulfate und -chloride sowie Füllstoffe und organische Füllstoffe und Mittel zur Erhöhung der Löslichkeit, wie beispielsweise Harnstoff.

Die Waschmittel gemäß Erfindung bestehen einmal aus den agglomerierten Komponenten, nämlich den Molekularsieb-Zeolithen und dem Bindemittel, und zum anderen aus der komplementären Komponente, nämlich den gesondert sprühgetrockneten Teilchen, die eine waschaktive Substanz und Füllstoffe und/oder Gerüststoffe sowie übliche andere Zusatzstoffe enthalten, die gewöhnlich dem Ansatz für die Sprühtrocknung vorhanden sind mit Ausnahme der wärmeempfindliehen Zusätze oder solcher Zusätze, die die Fließeigenschaften des Produktes verbessern. Derartige Zusätze sind u.a. Bleichmittel wie Natriumperborat, färbende Stoffe wie beispielsweise Pigmente, Farbstoffe und optische Aufheller, Schaumstabilisatoren wie Alkanolamide, z.B. Laurinmyristinsäurediethanolamide; Enzyme, wie beispielsweise Proteasen, Mittel zum Schutz der Haut, wie wasserlösliche Proteine niederen Molekulargewichts, die durch Hydrolyse von eiweißhaltigem Material wie tierischem Haar, Häuten, Gelatine und Collagen erhalten werden, wobei diese Produkte auch als Bindemittel eingesetzt werden können; Schaumdrückern wie Silikone, Weichmachungsmittel wie ethoxyliertes Lanolin, Bakterizide wie Hexachlorophen,

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Trübungsmittel wie Polystyrolsuspensionen oder Behensäure, Pufferstoffe wie Alkaliborate, -acetate, -bisulfate, Parfüms und Mittel zur Verbesserung des Fließverhaltens wie gemahlenem Ton.

Die Anteile an fein verteilten Zeolith-Gerüststoffteilchen mit Ionenaustauscheigenschaften und wasserlöslichem Bindemittel in den Agglomeraten liegt gewöhnlich in einem Bereich von 10 : 90 bis 90 : 10, vorzugsweise von 20 : 80 bis 80 : und insbesondere in einem Bereich von 30 : 70 bis 70 : 30. Es ist zweckmäßig, wenn die Agglomerate keine weiteren Komponenten enthalten mit Ausnahme geringerer Anteile von Zusätzen wie Parfüm und Mitteln zur Verbesserung des Fließverhaltens; diese sollen jedoch nicht mehr als 5 % der Agglomeratteilchen ausmachen. In einigen Fällen können jedoch auch 10 oder 20 % weitere Zusätze vorhanden sein, insbesondere wenn diese Agglomerate bei bleichenden Waschmitteln eingesetzt werden und das Bleichmittel wärmeempfindlich ist und demzufolge nicht mit den anderen Komplementärteilchen sprühgetrocknet werden kann. Es können also bis zu 50 % an Perboraten, Percarbonaten oder Peroxymonosulfaten den Agglomeraten vorhanden sein. Ohne derartige Zusätze bestehen die Agglomerate nur aus den beiden Komponenten, nämlich Zeolithen und Bindemittel, wobei vorhandene freie Feuchtigkeit unberücksichtigt bleibt. Das Gewicht der aus den Agglomeratteilchen bestehenden Waschmittelkomponente

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erfaßt jedoch das Hydratationswasser der Zeolithe das Wasser, was von den Zeolithteilchen und/oder dem Bindemittel gebunden ist. Damit jedoch das Produkt nicht klebrig ist oder schlecht fließt, soll der Anteil an freier Feuchtigkeit vorzugsweise auf 10 %, insbesondere unter 5 % und in einigen Fällen auf nicht mehr als 3 % beschränkt werden.

Die andere Komponente oder die Komplementärkomponente des Waschmittels, nämlich die sprühgetrockneten anderen Teilchen des Waschmittels, enthalten gewöhnlich synthetische, organische, waschaktive Substanz einschließlich Seife, vorzugsweise anionische Tenside, Waschalkalien, Gerüststoffe und/oder Füllstoffe und weitere übliche Zusätze. Gewöhnlich werden die wärmebeständigen Zusätze in die sprühgetrockneten Teilchen eingebaut, so daß sie einheitliche rieselfähige Teilchen mit guten Fließeigenschaften und gutem Aussehen ergeben. Wenngleich zur Herstellung dieser Komplementärteilchen die Sprühtrocknung bevorzugt wird, können diese anderen Teilchen auch nach anderen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch sprühendes Kühlen, durch Trocknen in der Trommel, durch Trocknen im Trog, durch Trocknen an Luft und durch Trocknen durch Hydratisierung wasserfreier Komponenten einer fluiden Mischung. Wenn bei diesen verschiedenen Verfahren übergroße Teilchen oder Brocken auftreten, so können sie auf

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die gewünschte Größe zerkleinert werden, während zu kleine Teilchen wieder aufgearbeitet werden können. Normalerweise enthalten diese anderen oder Komplementärteilchen oder -kügelchen 5 bis 40, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.% waschaktive Substanz, 10 bis 60 und vorzugsweise 15 bis 40 Gew.% Waschalkalien oder Gerüststoffe und 10 bis 80 und vorzugsweise 20 bis 60 Gew.% Füllstoffe und ferner 1 bis 20 und vorzugsweise 2 bis 10 Gew.% Zusatzstoffe, die im allgemeinen jeweils nicht mehr als 5 % und vorzugsweise 2 % der rieselfähigen Komplementärkomponente ausmachen.

Der Anteil an Agglomeratteilchen zu den anderen Komplementärteilchen kann je nach den gewünschten Eigenschaften eingestellt werden, liegt jedoch im allgemeinen in einem Bereich von 1:10 bis 5:1 und vorzugsweise in einem Bereich von 1:10 bis 4:1 und insbesondere in einem Bereich von 1:5 bis 3:1. Die Zusammensetzung des endgültigen Waschmittels kann besser nach einer Gesamtzusammensetzung beschrieben werden, da sie durch Vermischen der Agglomeratteilchen und der anderen getrennten Komplementärteilchen erhalten werden. In einem derartigen fertigen Waschmittel beträgt der Gehalt an waschaktiver Substanz gewöhnlich 5 bis 35 und vorzugsweise 5 bis 25 und insbesondere 10 bis 25 Gew.%, wobei der Gehalt an Gerüststoffsalzen mit Ausnahme der Zeolithe 10 bis 60 und vorzugsweise 15 bis 40 Gew.% beträgt und der Gehalt an Füllstoffsalzen in. einem Bereich von 10 oder 15

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bis 6O und vorzugsweise 2O bis 4O Gew.% beträgt, während der Gehalt an Zeolithen mit Ionenaustauscheigenschaften etwa 5 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 und insbesondere 10 bis 30 Gew.% beträgt und der des Bindemittels, das auch als Mittel zur Verhinderung der Schmutzablagerung dient, in einem Bereich von O,5 bis 2O und vorzugsweise 1 bis 15 und insbesondere 5 bis 1O Gew.% liegt. Demzufolge können die bevorzugten phosphatfreien Waschmittel 5 bis 25 % höhere lineare Alkylbenzolsulfonate mit C-, ^{bis c}iq ^AlkY^lresten» etwa 5 bis 20 Gew.% Natriumsilikat mit einem Na-O:SiO--Verhältnis im Bereich von 1:1 bis 1:3,2 und etwa 15 bis 60 Gew.% Natriumsulfat und 5 bis 40 Gew.% eines Zeolithen mit Ionenaustauscheigenschaften und etwa 0,5 bis 20 Gew.% Stärke oder nicht-ionisches, waschaktives Bindemittel enthalten, wobei diese Anteile für eine bevorzugte Zusammensetzung in einem Bereich von 8 bis 15 bzw. 5 bis 15 bzw. 2O bis 5O bzw. IO bis 3O bzw. 2 bis 1O Gew.% liegt, wobei als waschaktive Substanz ein lineares Natriuraalky!benzo1-sulfonat mit einem C., bis C.^ Alkylrest verwendet wird. Derartige Zusammensetzungen können dadurch abgewandelt werden, daß man ein Teil oder das gesamte Natriumsilikat durch Natriumcarbonat ersetzt, wenn völlig phosphatfreie Waschmittel herstellen will oder durch Pentanatriumtripolyphosphat oder andere geeignete Polyphosphate, wenn die Gegenwart von Phosphaten möglich ist. Ferner kann noch ein weiterer Anteil von 5 bis 40 und vorzugsweise 10 bis 25 Gew.% derartiger Phosphate

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den anderen Komponenten bei der Herstellung von Phosphatwaschmittel zugesetzt werden, wobei sich die Anteile an Natriumsilikat und Natriumcarbonat beispielsweise auf die Hälfte verringern.

Zur Herstellung der Agglomeratteilchen in der gewünschten Teilchengröße braucht man nur die fein verteilten Zeolith-Gerüststoffteilchen mit den wasserlöslichen Bindemittelteilchen so zu mischen, daß eine Aggregation der Teilchen erfolgt. Die Bindemittelteilchen oder die Zeolithteilchen können vorher befeuchtet sein oder auf andere Weise mit einem Lösungsmittel, vorzugsweise einem wäßrigen Lösungsmittel, insbesondere Wasser, angefeuchtet sein, so daß das Bindemittel an den Zeolithteilchen haftet und sie zusammenhält. Vorzugsweise werden die Teilchen beider Komponenten miteinander vermischt, und zusammen mit einem feinen Wasserstrahl oder mit Dampf, der auf die sich bewegenden Oberflächen dieser Teilchen gerichtet ist, damit Bindemittel hinreichend angefeuchtet und teilweise an den Oberflächen aufgelöst wird, so daß die Haftung an einer Mehrzahl Zeolithteilchen begünstigt wird. Durch entsprechende Einstellung der Mischgeschwindigkeit der Temperatur und des Anteils an Wasser oder anderem Lösungsmittel kann das Ausmaß der Haftung entsprechend beeinflußt und die Teilchengröße, die innerhalb einer bestimmten Zeit erzielt wird, kontrolliert werden. Bei einer bevorzugten erfindungsge-

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mäßen Ausführung werden die nicht-ionischen oberflächenaktiven Kondensationsprodukte der oben beschriebenen Art, Stärke, Natriumcarboxyme thy !.cellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und/oder Polyacrylamid mit den sehr feinen Zeolithteilchen in Gegenwart von Feuchtigkeit, beispielsweise ursprünglicher freier Feuchtigkeit von 2 bis 30 % umgewälzt, um Teilchen der gewünschten Größe zu erhalten; diese Teilchen können weiterhin klassiert oder abgesiebt werden, um übergroße oder zu kleine Teilchen zu entfernen. Während des Umwälzens kann insbesondere bei Verwendung eines wasserfreien oder nur teilweise hydratisierten Zeolithen oder bei Verwendung eines hydratisierbaren Salzes als Bindemittel die freie Feuchtigkeit entfernt werden und das Produkt in größerer Menge in Form von lose zusammengehaltener Masse erhalten werden, die dann auf die gewünschte Teilchengröße zerkleiner wird. Alternativ kann man auch das Molekularsieb und das Bindemittel in Wasser verfestigen und nach beendeter Mischung dieses Produkt trocknen und gegebenenfalls auf die gewünschte Größe aufbrechen und zerkleinern. Die verschiedenen Teilchen können dann in einem Walzwerk zur Entfernung scharfer Kanten abgeschliffen werden, wobei übergroße Anteile auf die gewünschte Größe verringert und zu kleine Anteile wieder aufgearbeitet werden können. Nach einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform können Molekularsieb und Bindemittel miteinander in einem für die Agglomeration geeigneten Zu-

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stand vermischt werden, worauf die Agglomerate in geeigneten Trocknern wie Trommeltrocknern, Filmtrocknern und Tunneltrocknern getrocknet werden, bevor sie in ihre gewünschte Größe klassiert werden. Beim Agglomerieren können die gewünschten Zusätze wie Parfüm, Farbstoffe, Pigmente und dergleichen zugesetzt werden, damit die agglomerierten Teilchen das gewünschte Aroma oder das gewünschte Aussehen erhalten bzw. gegebenenfalls anders gefärbt sind als die anderen Waschmittelteilchen, nämlich die Komplementärteilchen, die jedoch auch das gleiche Aussehen zeigen können. Die Agglomeratteilchen können auch hergestellt werden, indem man sie übersprüht, beispielsweise indem man ein gelöstes oder geschmolzenes nicht-ionisches Detergenz auf ein sich bewegendes Bett der Zeolithteilchen aufsprüht. Das gemeinsame Versprühen und Sprühtrocknen ist ebenfalls möglich. Die Zeolithteilchen können bereits von Anfang an agglomeriert sein, d.h. eine größere Teilchengröße besitzen als die endgültige Teilchengröße, sie können vor dem Vermischen mit dem Bindemittel bzw. mit einer Bindemittelmischung agglomeriert werden, beispielsweise mit einem nicht-ionischen Tensid und einem wasserhaltigen Silikat-Gerüststoff oder mit zusätzlich Tripolyphosphat oder beiden.

Die anderen Teilchen oder Komplementärteilchen des Waschmittels werden vorzugsweise auf übliche Weise durch Sprüh-

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trocknen erhalten, indem man einen Ansatz mit einem Gehalt von 4O bis 70 Gew.% Feststoffen in einem wäßrigen Medium durch eine enge öffnung von beispielsweise O,5 bis 2 mm

Durchmesser bei einer Temperatur von 5O bis 140°C, bei ei-

2
nem Druck von 7 bis 56 kp/cm in ein Trocknungsgas bei einer

Temperatur von 200 bis 5OO°C versprüht, um kugelförmige Teilchen mit einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 2 bis 12 % zu erhalten. Diese Teilchen werden bis zur gewünschten Teilchengröße klassiert und dann mit den Agglomeratteilchen beispielsweise in einem Trommelmischer vermischt, wonach das Endprodukt erhalten wird. Die anderen Teilchen oder Komplementärteilchen können auch auf andere bekannte Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Trommeltrocknen oder durch trockenes Mischen.

Die Verfahren zur Herstellung der agglomerierten Teilchen und die zur Herstellung der sprühgetrockneten Komplementärteilchen sind an sich bekannt, handelsüblich und ohne Schwierigkeiten durchzuführen. Die erhaltenen Produkte sind freifließend, können jedoch gegebenenfalls noch Zusätze enthalten, die die Rieselfähigkeit oder Fließfähigkeit verbessert, wie beispielsweise Tone oder andere Zusätze, die während oder nach dem Mischen zugegeben werden. Die Endprodukte können auf übliche Weise, nämlich als Haushalts- und Industriewaschmittel verwendet werden. Bei der Lagerung oder beim

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Versand trennen sie sich nicht auf; sie haben eine ausgezeichnete Reinigungswirkung, ohne daß die Textilien einen weißen Schimmer oder weiße Flecke aufgrund von Zeolithablagerungen zeigen.

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Produkte, nämlich sowohl der Agglomerate aus Zeolith mit Ionenaustauschereigenschaften und Bindemitteln als auch die Endprodukte mit einem Gehalt derartiger Zeolith-Gerüststoffe wird erhalten, wenn man sowohl kristalline als auch amorphe Zeolithe der beschriebenen Arten verwendet, wobei in vielen Fällen amorphe Zeolithe bevorzugt werden. Es können sogar teilweise hydratisierte oder vollständig hydratisierte amorphe Produkte trotz ihrer niedrigen Schüttdichte von beispielsweise O,3 g/ml gegeüber einer Schüttdichte von 0,6 g/ml bei handelsüblichem kristallinem Molekularsieb-Zeolith A zu freifließenden Gerüststoffkügelchen mit Schüttdichten im Bereich von 0,3 bis 0,8 und beispielsweise von 0,5 bis 0,8 und sogar höher hergestellt werden. Darüber hinaus sind die Gerüststoffkügelchen und die Waschmittel mit einem Gehalt dieser Gerüststoffteilchen trotz der niederen letztendlichen Teilchengröße des amorphen Materials staubfrei, zumal die Größe des Aggregatmaterials etwa gleich ist. Die Aufnahmefähigkeit für das Bindemittel, beispielsweise nicht-ionischer Tenside, ist bei amorphen Zeolithen sehr viel besser, da vermutlich das nicht-ionische

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Tensid in seiner flüssigen wachsartigen oder schmierigen Form sowohl in wäßrigem Medium als auch in geschmolzenem oder auf andere Weise erhaltenem fluidem Zustand, die amorphen Teilchen an sich oder in ihrer Aggregatform hinreichend durchdringt, ohne daß die Oberfläche der Teilchen zu klebrig wird, wenngleich die Zeolithteilchen sich bis zur gewünschten Teilchengröße agglomerieren. Demzufolge können die fertigen Waschmittel-Gerüststoffkügelchen oder die Waschmittelkügelchen erhebliche Anteile an nichtionischen Tensiden von beispielsweise 5 bis 40 und vorzugsweise 5 bis 25 Gew.% enthalten. Bislang war man der Auffassung, daß derartig große Mengen bei Waschmittelkügelchen wegen der erzeugten Klebrigkeit und schlechten Fließeigenschaften nicht zulässig war. Die amorphen Zeolithe wandeln die flüssigen wachsartigen oder klebrigen Tenside wie nicht-ionische Tenside äußerst wirksam in freifließende feste Einzelteilchen um und selbst hydratisierte amorphe Zeolithe sind überraschenderweise in dieser Hinsicht sehr viel besser als wasserfreie kristalline Zeolithe. Daraus ergibt sich, daß in den Waschmitteln größere Anteile an nicht-ionischen Tensiden vorhanden sein können und eine bessere Waschwirkung erzielt wird und wegen der kleineren Endgröße der amorphen Zeolithe eine weniger zu beanstan-

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dende Weißfärbung dunkel gefärbter Wäsche auftritt. Darüber hinaus haben die amorphen Zeolithe bessere Austauscheigenschaften für Magnesiumionen als die entsprechenden kristallinen Produkte, was überall dort von Wichtigkeit ist, wo Magnesiumhärte auftritt.

Die amorphen Zeolithe und die anionischen Tenside können auf verschiedene Weise gemischt werden, sowie beispielsweise die oben beschriebenen Mischverfahren für waschaktive Substanz und Zeolithe; am einfachsten werden jedoch die beiden Produkte miteinander vermischt und solange umgewälzt, bis das Produkt hinreichend agglomeriert ist und das Tensid-Bindemittel hinreichend absorbiert ist. Anstatt nur das Tensid als Bindemittel zu verwenden, kann das Mischen auch mit anderen vorhandenen Bindemitteln erfolgen, wie beispielsweise mit Pentanatriumtripolyphosphat, Natriumcarbonat und dergleichen.

Bei einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform kann eine Aufschlämmung eines anionischen Tensides mit einem Feststoffgehalt von 40 bis 70 Gew.%, beispielsweise eine 60 %-ige wäßrige Aufschlämmung von linearem Natriumtridecylbenzolsulfonat mit einem Gehalt von etwa 8 % Natriumsulfat und anderen Verunreinigungen mit der gleichen Menge eines amorphen Zeolithen, z.B. gemäß belgischer Patent-

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schrift 835 351 hergestellt werden. Die Zeolithe haben eine

2 BET-Oberflache von etwa 5O bis 150 m/g, eine endgültige

Teilchengröße von O,O3 bis 0,06 .um und eine Aggregatteilchengröße von 0,2 bis 10 ,um, wobei die meisten Aggregate in einem Größenbereich von 3 bis 5 .um liegen, eine Dichte von 2,1 g/ml, eine Schüttdichte von 0,3 g/ral, einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 2,5 bis 6 Mol H₂O je Mol, ein Na₃O/ Al₂0₃/Si0₂-Molverhältnis von 1:1:2,1 bis 2,6, eine Calciumaustauschkapazität von 26O bis 350 mg CaCO₃/g und eine Härteverringerungsrate zur Resthärte (in mg CaCO₃ je 4,5 1) von 0,07 bis O,15 in 1 Minute und von weniger als 0,035 in 10 Minuten. Die Mischung beider Komponenten in gleichen Gewichtsmengen ist ein frei fließbares und rieselfähiges Produkt, welches nicht bei kurzen Mischzeiten von z.B. T bis 5 Minuten staubt. Trotz des im wesentlichen hydratisierten Zustandes der amorphen Zeolithe mit einem Gehalt von etwa 20 % Feuchtigkeit und· der Anwesenheit einer merkbaren Feuchtigkeitsmenge im anionischen Detergenz ist das Reinigungsmittel ohne weitere Trocknungsmaßnahmen frei fließend. Die Endprodukte können eine ausreichend große Dichte aufweisen, jedoch können auf verschiedene Weise auch Produkte mit geringerer Dichte hergestellt werden, beispielsweise, indem man dem zu agglomerierenden Material ein Gas zumischt, dieses einschlägt oder eine sprudelnde Komponente zusetzt.

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Gemäß Erfindung kann ein derartiger Zeolith mit Ionenaustauscheigenschaften, der bereits einen Feuchtigkeitsgehalt von bis zu 30 % und gewöhnlich bis zu dem bis 25 % oder mehr enthält, mit verschiedenen anderen Waschmittelkomponenten gemischt werden, um ein frei fließendes teilchenförmiges Material aus einem derartigen Gemisch aus anderen Waschmittelkomponenten zu erhalten, selbst wenn einige dieser Komponenten flüssig sind, wobei dieses ohne Einsatz von Aufheizungs- oder Trocknungsanlagen möglich ist. Demzufolge wird das Endprodukt meist sehr viel leichter löslich im Waschwasser sein und demzufolge beim Waschen wirksamer sein, da die verschiedenen Komponenten bereits sehr schnell nach Zugabe zum Waschwasser ihre Wirksamkeit entfalten können, und zwar weil die Einzelteilchen sehr schnell aufbrechen.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen beschrieben werden, wobei, sofern nicht anders angegeben, sich alle Mengen auf das Gewicht beziehen.

Beispiel 1

Zur Herstellung eines leicht zerfallenden unlöslichen Waschmittel-Gerüststoffes in Agglomeratform mit einer Teilchen-

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größe entsprechend 8 bis 1OO Maschen wurden gleiche Mengen Kartoffelstärke und ein Molekularsieb-Zeolith 4A mit einer letztlichen Teilchengröße von 2 bis 10 ,um der Formel

)₁₂.27H₂O , in vollständig hydratisiertem Zustand verwendet.

Die Kartoffelstärke wurde in den gleichen Mengen Wasser gelöst bzw. gut dispergiert und dann mit dem hydratisierten Zeolithen vermischt, wobei der hydratisierte Zeolith mit 20 % Feuchtigkeit weiter auf beispielsweise 25 % Feuchtigkeitsgehalt hydratisiert wurde. Überschüssige Feuchtigkeit wurde während des Mischens und ferner beim Erwärmen in einem Pfannentrockner bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 8 % entfernt. Die agglomerierten Teilchen wurden dann durch ein Sieb Nr. 8 gepreßt, wobei die nicht durchtretenden Teilchen in einem Mahlwerk aufgebrochen und die Feinanteile wieder in einen Mischer mit weiterer Stärke und Zeolithteilchen aufgearbeitet wurden.

Die erhaltenen Zeolithagglomerate waren frei fließende formbeständige trockene Körper mit weniger als 10 % freier Feuchtigkeit, die sich beim Einbringen in Waschwasser fast

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sofort verteilten. Ein Zerfall zu Zeolithteilchen mit einer letztlichen Größe von 2 bis 8,3 .um wird etwa innerhalb einer Minute erreicht, wenn die Agglomerate unter Rühren dem Waschwasser bei 7O°C in einer automatischen Waschmaschine zugegeben werden; eine derartige Dispersion wird innerhalb von 2 Minuten bei niedrigen Temperaturen von etwa 10 C erhalten. Wenn dieses Zeolith-Gerüststoffagglomerat mit entsprechenden komplementären teilchenförmigen Waschmittelteilchen mit einem Gehalt an Gerüststoffen und Füllstoffen verwendet wird, erhält man eine Waschflotte, die schnell und äußerst wirksam ihre Waschwirkung entwickelt, da der Zeolith sofort für einen Calciumaustausch zur Verfügung steht. Die unlöslichen Zeolithteilchen liegen in so kleiner Form vor, daß sie nicht in den Zwischenräumen der Textilien eingefangen werden, und zwar unabhängig davon, ob die Wäsche zum Trocknen aufgehängt oder maschinell getrocknet wird.

Nach einem anderen Verfahren wurden die Zeolithteilchen und die Stärketeilchen miteinander in einem Mischer umgewälzt und anschließend mit 8 % Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, besprüht, wobei sich die umwälzenden Teilchen zu größeren Agglomeraten von nahezu gleichmäßiger Größe im Bereich von 4 bis 180 Maschen umwandelten und dann auch eine Größe entsprechend 8 bis 100 Maschen klassiert

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wurden. Diese Teilchen ergaben ein frei fließendes nicht zusammenbackendes Pulver. Bei einer weiteren Herstellungsweise wurde wie vorher gearbeitet, jedoch wurden die Teilchen nach dem Agglomerieren nicht abgesiebt, sondern die Agglomeration wurde bereits dann unterbrochen, als die Teilchen im wesentlichen im Größenbereich 8 bis 1OO Maschen lagen, wonach noch einmal gesiebt wurde. Ein Teil dieses Produktes wurde dann mit einer gleichen Menge Natriumperboratperlchen von gleichem Durchmesser vermischt; dieser Komplementärwaschmittelzusatz lag in sprühgetrockneter Form vor. Es wurde ein gutes Waschmittel mit bleichenden Eigenschaften erhalten, das Zeolith-Gerüststoffe enthielt.

Beispiel 2

Es wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch jetzt die Agglomerate die folgende Zusammensetzung hatten:

A): 25 % Maisstärke und 75 % eines zu 5 % hydratisierten Zeolithen 4A;

B): 75 % wasserfreier Zeolith X und 25 % eines Gemisches

aus gleichen Teilen Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylalkohol ;

C): 85 % eines Zeolithen 4A und 15 % Natriumcarboxymethylcellulose

D): 5Of eines Zeolithen 4A und 50 % Maissirup.

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Der Feuchtigkeitsgehalt in den Produkten A, B und C wurde gegenüber dem des Beispiels 1 um 50 % gesteigert und verringert und beim Produkt D nicht mehr als 10 %. Die erhaltenen Agglomerate zeigten die gleichen guten Eigenschaften wie Produkte gemäß Beispiel 1.

Beispiel 3

In einem geneigten Rohrmischer, der mit 30 U/min rotierte, wurden die folgenden Mischungen jeweils in Gegenwart von aufgesprühtem Wasser von 15 % vermischt, wobei innerhalb von 5 bis 10 Minuten eine ausreichende Agglomerierung erzielt wurde und gute frei fließende nicht klebende Produkte erhalten wurden, die als Gerüststoffe für Grobwaschmittel geeignet waren und die Wäsche nicht verfärbten.

E): 50 % Zeolith 4A und 50 % Pentanatriumtripolyphosphat;

F): 50 % Zeolith 4A und 25 % Pentanatriumtripolyphosphat und 25 % Maisstärke;

G): 50 % Zeolith 4A und ein Kondensationsprodukt eines höheren Fettalkohols mit 14 bis 15 Kohlenstoffatomen je Mol und 11 Mol Ethylenoxid (Neodol 45-11);

H): 50 % Zeolith X, wasserfrei, 25 % des Kondensationsproduktes gemäß G und 25 % Kartoffelstärke;

I): 50 % Zeolith 4A (10 % hydratisiert), 20 % Natriumsilikat (Na₂O:SiO₂ = 1:2,4), 10 % Natriumcarboxymethylcellufose und 20 % Maisstärke;

J): 50 % Zeolith 4A (15 % hydratisiert), 25 % Na₃SO₄ und 25 % Na₃P₅O₁₀.

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Bei analogen Ansätzen wurden 0,3 % Parfüm und 0,8 % optische Aufheller anstelle von jeweils 1,1 % Zeolith eingesetzt.

Beispiel 4

Die Zusammensetzungen gemäß Beispiel 1 bis 3 wurden hinsichtlich des Zeolithgehaltes abgewandelt, so daß unter entsprechend proportionaler Einstellung der anderen Bestandteile die Produkte 30 %, 50 % und 70 %. Zeolithe enthielten. Es wurden gute Gerüststoff-Agglomerate erhalten, die für Grobwaschmittel geeignet waren und nach Trocknen an der Leine auf den gewaschenen Textilien keinen weißen Schimmer hinterließen. Wenn als Zeolithe Mischungen von Zeolithen, z.B. Mischungen aus gleichen Anteilen Zeolith 4A und Zeolith X, und zwar wasserfrei, teilweise hydratisiert oder vollständig hydratisiert verwendet werden, erhält man ebenfalls geeignete Gerüststoff-Agglomerate. Wenn anstelle der Zeolithe 4A und/oder der Zeolithe X andere Zeolithe einschließlich der Zeolithe Y und L verwendet werden, wie sie beispielsweise in den erwähnten österreichischen, deutschen und US-Patentschriften beschrieben sind, werden ebenfalls gute Produkte erhalten, die Calcium im Waschwasser schneller entfernen und weniger zeolithische Gerüststoffe auf der Wäsche hinterlassen verglichen mit Produkten, die einheitlich sprühgetrocknet worden sind.

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Beispiel 5

Es wurde ein sprühgetrocknetes Waschmittel mit einer Teilchengröße von 8 bis 100 Maschen hergestellt, wobei eine Mischung der folgenden Bestandteile mit einem Feststoffgehalt von 65 % bei einer Temperatur von 70°C unter einem Druck

2
von 28 kp/cm durch Düsen von etwa 1 mm Durchmesser in einem Gegenstromturm mit einer Trocknungsluft von 250 C versprüht wurden. Die Verweilzeit lag etwa bei 5 Minuten, so daß die Körnchen oder Waschmittelperlchen einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 11 % besaßen. Die Zusammensetzung dieser Waschmittelteilchen war wie folgt:

Gewichtsanteile Bestandteile in %

Lineares Natriumtridecylbenzolsulfonat 15

Pentanatriumtripolyphosphat 32

Natriumsulfat 31,8 Natriumsilikat (Na₂OtSiO₂ = 1:2,35) 7

polyethoxylierter Alkohol (Neodol 45-11) 1 Borax als Na₃B₄O₇.1O H₃O 1

Konservierungsmittel 0,01

Natriumcarboxymethylcellulose 0,3

Perfüm 0,2

optische Aufheller . 0,7

Feuchtigkeit 11

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Die erhaltenen Waschmittelteilchen wurden mit den verschiedenen Gerüststoff-Agglomeraten gemäß Beispiel 1 vermischt, so daß hier das Waschmittel etwa 20 % Zeolith enthielt. Ein Gehalt von 20 % Zeolith wurde im vorliegenden Fall bevorzugt, wenngleich auch Mengen von 10 und 30 % Zeolith verwendet werden konnten. Baumwoll- und Polyester/Baumwoll-Wäsche, die mit einem Testschmutz aus Ton, kohlenstoffhaltigem Material und öligen Produkten verschmutzt war, wurde bei Temperaturen von 30, 50 bzw. 70⁰C mit einer Waschmittelkonzentration von 0,15 und 0,25 % mit einem Wasser mit einer Härte von 150 ppm Härte (3:2 Ca⁺⁺:Mg⁺⁺-Härte, berechnet als CaCO₃) gewaschen. Es wurden gute Ergebnisse mit automatischen Waschmaschinen erzielt, die sowohl von der Seite als auch von oben zu beschicken waren. Bemerkenswert war die geringe Ablagerung der unlöslichen Gerüststoffe auf den gewaschenen bunten Textilien, insbesondere auf den auf einer Leine getrockneten hellblauen Textilien. Die verwendeten Produkte waren Grobwaschmittel mit einem Gehalt an leicht zerfallenden Agglomeraten aus Molekularsieben; sie hatten ausgezeichnete Eigenschaften als Handelsprodukt, waren frei fließend und backten beim Lagern nicht zusammen, sequestrierten die die Wasserhärte bildenden Ionen sehr schnell und begünstigten die Reinigung, ohne sich auf gefärbten Textilien abzulagern. Die gleichen Ergebnisse werden erhalten, wenn man Gerüststoff-Agglomerate gemäß Beispiel 2 bis 4 verwendet.

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Ebenso werden gleich gute Ergebnisse erzielt, wenn das Natriumalkylbenzolsulfonat durch Olefinsulfonate, Paraffinsulfonate, ethoxylierte Sulfate und andere anionische Tenside ersetzt wird und wenn verschiedene Bindemittel oder Kombinationen von Bindemitteln in gleichen oder unterschiedlichen Mengen innerhalb der angegebenen Bereiche verwendet werden.

Beispiel 6

Es wurde analog Beispiel 5 gearbeitet, wobei jedoch anstelle der phosphathaltigen Waschmittelmischung der getrennten Teilchen oder Komplementärteilchen ein phosphatfreies Waschmittel der folgenden Zusammensetzung verwendet wurde.

Gewichtsanteile Bestandteile in %

lineares Natriumdodecylbenzolsulfonat 20

Zeolith 4A (20 % hydratisiert) 25

Kartoffelstärke 9

Natriumcarboxymethylcellulose 1

Natriumcarbonat 13

Natriumsulfat 15

Wasser 5

Zusätze (Parfüm, Färbungsmittel, Aufheller,
Mittel zur Verbesserung der Fließeigenschaften, Bakterizide, Stabilisatoren) 5

Natriumsilikat (Na₀OtSiQ₀₀T₄JwZ-I)_00n 7

Die Zeolithe, Carbonate, die Stärke und die Hälfte der
Carboxymethylcellulose befanden sich in den Agglomeratteilchen, in denen die anderen Komponenten in den getrennten Komplementärwaschmittelteilchen vorhanden waren.

Wenngleich durch die Abwesenheit der Phosphate die Reinigungskraft dieses Waschmittels nicht so gut wie die des Produktes gemäß Beispiel 5 war, wurden trotzdem annehmbare Ergebnisse erzielt, die erheblich besser waren als ohne Einsatz der Zeolithe. Änderungen in der Zusammensetzung durch Einsatz anderer Zeolithe und anderer Bindemittel und Änderung der Mengenverhältnisse von agglomerierten Gerüststoffen und Komplementärteilchen innerhalb der angegebenen Grenzen ergab nach wie vor gute
Waschmittel mit ausgezeichneter Waschkraft, die keine
Zeichen von Ablagerungen zeigten. Diese Ergebnisse bestätigen, daß phosphatfreie Waschmittel mit ausreichender Waschkraft hergestellt werden können, ohne daß man
Ablagerungen von unlöslichen Molekularsieben auf den
Textilien bemerkt. Die Produkte teilen sich beim Lagern nicht auf und stauben nicht.

Das Waschmittel gemäß Beispiel 6 wurde durch Zusatz von 100 Gewichtsteilen Natriumperborat oder durch Zusatz von

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30 Gewichtsteilen Natriumperborat und 0,5 Gewichtsteilen eines entsprechenden Aktivators für das Perborat abgewandelt. Es wurde bei höheren Temperaturen von z.B. 80°C gewaschen, wobei gute Wasch- und Bleichergebnisse auch bei schwer zu entfernenden Flecken wie Rotwein, Kaffee, Tee und Kakao erzielt wurden, und zwar insbesondere mit einem aktivierten Perboratwaschmittel. Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, wenn anstelle der Perborate äquivalente Mengen Percarbonat oder aktivierte Peroxymonosulfate verwendet wurden. Ein weiterer Vorteil ergab sich bei den bleichenden Waschmitteln dadurch, daß die Zeolithe freigesetzte Farbstoffe von farbiger Wäsche absorbierte und eine Verfärbung von weißen Wäschestücken verhinderte. Bei einer weiteren Änderung der Zusammensetzung wurden anstelle der Perborate Kapseln von Natriumbicarbonat und Zitronensäure eingesetzt, wobei diese miteinander reaktionsfähigen Feststoffe voneinander getrennt und trocken gehalten wurden, so daß eine Reaktion nur im Wasser stattfinden konnte. Diese kleinen Kapseln werden vorzugsweise mit den agglomerierten Teilchen verwendet, können jedoch auch mit den anderen Komplementärteilchen vermischt werden, vorausgesetzt daß sie etwa die gleiche Teilchengröße haben, damit ein Absetzen vermieden wird. Diese Produkte zeigen eine Gasbildung und beschleunigen das schnelle Aufbrechen und Vermischen der Waschmittelkomponenten. Bei Waschmitteln

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mit alkalischen Gerüststoffen soll die Zitronensäure oder die andere saure Komponente möglichst nahe an den Bicarbonatteilchen" liegen, damit eine CO^-Erzeugung möglich ist, bevor die Säure durch andere Alkalien in der Waschlauge neutralisiert wird. Bei Waschmitteln ohne alkalische Gerüststoffe können die reaktionsfähigen gasbildenden Be- ' standteile auch getrennt in den verschiedenen Körnern oder Kügelchen vorliegen, beispielsweise einmal in den agglomerierten Gerüststoffen und zum anderen in den Waschmittelperlchen.

Bei weiteren Abwandlungen wurden anstelle von Waschmittelkörnern Flocken oder Granulate der Komponenten eingesetzt, wobei genauso gute Waschmittel erhalten wurden, die keine Ablagerungen der Zeolithteilchen auf den gewaschen Textilien zeigten, wenngleich die Fließeigenschaften nicht ganz so gut waren. Andere Gerüststoffe als Zeolithe können weggelassen werden und das wasserfreie Natriumsulfat in den Agglomeraten und/oder anderen Teilchen kann hydratisiert sein, um den Feuchtigkeitsgehalt niedrig zu halten.

Beispiel 7

Es wurden Produkte gemäß Beispiel 1 bis 6 hergestellt, wobei jedoch jetzt anstelle der kristallinen Zeolithe ein amorpher Zeolith gemäß belgischer Patentschrift 835 351

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verwendet wurde. Bei anderen Produkten wurde nur die Hälfte des kristallinen Zeolithen durch amorphe Zeolithe ersetzt. Die amorphen Zeolithe entsprachen der Formel gemäß Seite 11 und die Eigenschaften denen der Seiten 36 und 37 dieser belgischen Patentschrift. Die erhaltenen Waschmittel zeigten die gleiche gute Waschkraft wie die Endprodukte gemäß Beispiel 1 bis 6 und waren in hartem Wasser, insbesondere mit starker Magnesiumhärte, besonders wirksam. Diese Produkte sind trockener, und die Gerüststoffe auf Basis von amorphen Zeolithen haben ein besseres Fließverhalten, sind weniger klebrig und trotzdem weniger staubend. Auf gefärbten Textilien findet sich nach der Wäsche praktisch keine Ablagerung von unlöslichen Zeolithen, und zwar selbst beim Waschen in kaltem Wasser und Trocknen auf einer Leine. Dieses beruht vermutlich auf der kleineren Teilchengröße und der runderen Konfiguration der amorphen Teilchen. Insbesondere bei Verwendung von nicht-ionischen Tensiden als Bindemittel erhält man Schüttdichten in einem Bereich von 0,3 bis 0,8 g/ml und höher je nach Gehalt an Bindemittel und Feuchtigkeit und Mischzeit. In einigen Fällen wird aufgrund der Sorptionskraft der amorphen Zeolithe zusätzliche Feuchtigkeit vorhanden sein. Insbesondere wenn der Feuchtigkeitsgehalt der amorphen Zeolithe unter 30 % liegt, wie beispielsweise bei 10, 20 oder 25 % und nicht bei 30 %, wie bei den erwähnten Huber-Zeolithen, muß mehr Wasser, und zwar etwa 1,5-mal

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mehr Wasser zur Herstellung der Stärke/Wasser-Mischung gemäß Beispiel 1 eingesetzt werden, wobei die anschließende Trocknung entfallen kann.

Die Verwendung dieser abgewandelten amorphen Zeolithe ermöglichen einen vollständigen Zerfall der Agglomerate aus Zeolith und Bindemittel, so daß sich Zeolithteilchen mit einer letztlichen Teilchengröße von 0,03 bis 0,06 ,um ergeben, und zwar innerhalb von 1 Minute, nachdem die Agglomerate dem heißen Waschwasser unter Rühren zugesetzt worden sind.

Bei dem alternativen Verfahren gemäß Beispiel 1 können anstelle von 8 % Wasser manchmal auch bis zu 30 % und vorzugsweise 10 bis 25 % Wasser aufgesprüht werden. Bei weiter abgewandelten Beispielen wurde der Wassergehalt auf 10 bis 50 % gesteigert, da amorphe Zeolithe eingesetzt wurden.

Weitere Abwandlungen mit amorphen oder gemischt amorphen/ kristallinen Ionenaustauschzeolithen wurden unter entsprechender Änderung des Wassergehaltes gleich gute Gerüststoffe und Endprodukte erhalten.

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Die Waschmittel gemäß Beispiel 7 und auch die gemäß Beispiel 1 bis 6 mit einem Gehalt an alkalischen Gerüststoffen wie Natriumcarbonat oder Natriumtripolyphosphat haben gewöhnlich einen pH-Wert im Bereich von 9 bis 11 und vorzugsweise von 9,5 bis 10,5, während Gerüststoff teilchen ohne alkalischeBestandteile außer den Zeolithen einen pH-Wert in einem Bereich von 7,5 bis 10 und gewöhnlich von 8 bis 9,5 haben. Demzufolge ist der pH-Wert der Waschmittel in dem geeigneten Bereich,um eine gute Waschwirkung zu erzielen und gegenüber der Wäsche und den Händen beim Waschen noch geeignete milde Verhältnisse vorzusehen, wobei gegebenenfalls die Agglomerate oder Bindemittel einen ausreichend hohen pH-Wert von 7,5 bis 11 und vorzugsweise 9,5 bis 10,5 besitzen, um das Waschen zu erleichtern.

Wenngleich amorphe Mischungen besser als solche mit nur kristallinen Zeolithen sind, zeigt sich die Überlegenheit besonders deutlich, wenn nicht-ionische Tenside oder Gerüststoffsalze oder deren Mischungen als Bindemittel verwendet werden. Die derart hergestellten Gerüststoffteilchen und die diese enthaltenden Waschmittel sind ausgezeichnete Handelsprodukte, und zwar im wesentlichen, weil amorphe und nicht kristalline Zeolithe eingesetzt werden.

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Beispiel 8

Basierend auf den äußerst günstigen Eigenschaften der amorphen Zeolithe ist es möglich, gute Waschmittel im wesentlichen nur aus einem synthetischen organischen Detergens, wie einem anionischen oder nicht-ionischen Tensid, und einem amorphen Zeolith, vorzugsweise mit einem alkalisierenden Mittel wie einem alkalischen Gerüststoffsalz, wie Natriumcarbonat oder Pentanatriuratripolyphosphat, herzustellen, nämlich aus 5O Gewichtsteilen Neodol 45-11 und 5O Gewichtsteilen eines amorphen Zeolithen (gemäß Beispiel 7, hergestellt von der J.M.Huber Corp.).

Das Zeolithpulver wird unter Rühren dem wachsartigen nichtionischen Tensid bei einer Temperatur von etwa 3O°C zugesetzt, wenngleich die Mischtemperaturen auch bei 20°, oder 35°C und höher liegen können. Während des Mischens wird das nicht-ionische Tensid von den Zeolithteilchen sorbiert, und zwar trotz der beträchtlichen Viskosität, wobei ein freifließendes Pulver mit der gewünschten Teilchengröße in einem Bereich von 4 bis 18O Maschen erhalten wird. Dieses Produkt wird auf eine Teilchengröße von 8 bis Maschen klassiert und als Waschmittel eingesetzt. Es handelt sich um ein gutes Waschmittel, das verschmutzte Wäsche hervorragend reinigt, dunkle Textilien nicht mit einem weißen Belag versieht und sie nicht versteift. Das freifließende

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Produkt behält seine Eigenschaften auch nach längerer Lagerung bei- Die Schüttdichte liegt in einem Bereich von 0,4 bis 0,6 g/mir die sich jedoch bei weiterem Mischen erhöht und zu einer Agglomeration von größeren Teilchen führt, insbesondere wenn 10 bis 30 Gewichts-% bezogen auf das Endprodukt an Wasser aufgesprüht werden.

Bei weiteren Versuchen wurde Neodol 25-7 durch Neodol 45-11 ersetzt, wobei gleiche Ergebnisse erzielt wurden. Wenn das nicht-ionische Tensid die einzige waschaktive Substanz ist, so sind vorzugsweise 1O bis 6O und insbesondere 2O bis 5O % dieser vorhanden.

In Abwandlung dieses Beispiels wurde eine Aufschlämmung aus einem anionischen Tensid in ein freifließendes Pulver umgewandelt. Es wurden gleiche Gewichtsteile lineares Natriumtridecylbenzolsulfonat in einer Aufschlämmung mit 6O aktiven Bestandteilen, 9 % Natriumsulfat, anderen Verunreinigungen und 31 % Wasser sowie ein amorpher Zeolith verwendet. Der amorphe Zeolith wurde mit der wässrigen Aufschlämmung des anionischen Tensides vermischt, wobei innerhalb von 5 Minuten ein freifließendes körniges Produkt erhalten wurde. Dieses wurde klassiert oder weiter agglomeriert bis die Teilchen eine Größe von 8 bis 1OO Maschen hatten. Dieses Waschmittel zeigte eine ausgezeichnete Reinigungswirkung und keinerlei weiß schimmernde Ablagerungen auf den Textilien. Vorteilhaft ist

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bei der Herstellung eines derartigen Waschmittels die Energieeinsparung, da anstelle des Sprühtrocknens nur ein einfacher Mischvorgang durchgeführt wird.

Sowohl bei Zusammensetzungen mit nicht-ionischen als auch anionischen Tensiden wurden 1O bzw. 20 bzw. 3O bzw. 4O Gewichtsteile Pentanatriumtripolyphosphat, Natriumcarbonat oder ein gleiches Gemisch derselben zusammen mit 1OO Gewichtsteilen der obigen Zusammensetzung verwendet, wobei die löslichen Gerüststoffsalze entweder vorher mit dem Zeolithen oder anschließend mit dem Zeolith/Waschmittelpulver vermischt wurden. Aufgrund der Anwesenheit zusätzlicher Gerüststoffe wurde eine bessere Waschkraft und ferner ein besseres Fließvermögen bei guten anderen Eigenschaften erhalten.

Bei einer weiteren Abwandlung wurden andere amorphe Zeolithe eingesetzt, wobei ebenfalls zufriedenstellende Ergebnisse erzielt wurden.

In einem Vergleichsversuch wurde ein kristalliner Molekularsiebzeolith Ά anstelle der amorphen Zeolithe verwendet; es wurden pastenförmige und weniger gut fließende Produkte erhalten.

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Beispiel 9

Aufgrund der ausgezeichneten Eigenschaften bei Verwendung amorpher Zeolithe wurden nicht staubende, nicht klebende und freifließende Grobwaschmittel hergestellt, die nach Wunsch einen geringen Phosphatgehalt hatten oder vollständig phesphatfrei waren. Derartige Produkte können mit verhältnismäßig hoher Schüttdichte hergestellt werden, so daß sie in ' kleineren Packungen vertrieben werden können, wobei sie ferner die bislang als ungeeignete angesehenen klebrigen nicht-ionischen Tenside enthalten können, die in verhältnismäßig großen Anteilen von z.B. 10 oder 15 bis 50 % bislang nicht eingesetzt werden konnten.

Die folgende Tabelle zeigt 14 verschiedene Zusammensetzungen und deren entsprechende Schüttdichte.

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Zusammensetzung Nr.

10 11 12 13 14

Neodol 25-7

Neodol 45-11

Natriuxntridecylbenzolsulfonat Amorpher Zeolith

Na₂CO₃ NaBO₃.4H₂O

Natriumsilikat (Na₂OjSiO₂-I:2)

_o Natriumcarboxymethylzellulose <£ Na₀SO.

09 2 4 o Kristalliner Zeolith 4 A

^. Methylzellulose 2 NaHCO₃ ⁶⁰ Wasserhaltiges Silikat ο

Pentanatriumtripolyphosphat Schüttdicht« in g/ml 20 20 20 20 20 20

20 20

20 20

30 30 30

20 20 20 20 20 20 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10

10 10 10 10 10 9 9 9 9 9 9 9 9 9

2 11111

2 2 2 2 28 8 23 8 20

1111 20 10 60 60 50 40 60 50 50 60

10

10 10

30

0,8 0,7 0,7 0,5 0,7 0,7 0,6 0,7 0,5 0,6 0,8 0,8 0,8 0,8

K)

U)

Das eingesetzte Natriumsilikat hatte ein Na-OSiO--Verhältnis von 1:2.

Die verschiedenen Bestandteile wurden in Pulverform miteinander vermischt, wobei das Pulver einer Maschenzahl von 8 bis 325 (US-Standardsiebserie) entsprach. Durch gründliches Vermischen wurde der Waschrohstoff hinreichend dispergiert, wobei dieser und alle anderen wachsartigen oder klebrigen Komponenten, die nicht in Pulverform vorliegen, von dem amorphen Zeolithen absorbiert oder auf andere Weise freifließend gemacht werden. Alle Produkte mit einem Gehalt an nicht-ionischen Tensiden sind freifließende, nicht klebende, staubfreie Waschmittelpulver mit ausgezeichneten Wascheigenschaften.

Zur Verringerung einer Staubbildung, insbesondere bei Waschmitteln mit anionischen Tensiden, können die verschiedenen Bestandteile mit Ausnahme der wärmeempfindlichen Komponenten, wie Natriumperborattetrahydrat, sprühgetrocknet werden, wobei die wärmeempfindlichen Verbindungen später zugesetzt werden. Die Mischungen auf Basis nicht-ionischer Tenside können ferner einen Anteil von ursprünglich sprühgetrockneten Produkten haben und anschließend entsprechend vermischt werden. Bei einem Präparat mit der Zusammensetzung 1 können Carbonat, Silikat, CMC und Natriumsulfat zusammen sprühgetrocknet werden, um Teilchen in einer Größe von 4 bis 180 Maschen zu ergeben, die dann mit einer vorher hergestellten Mischung aus Neodol 25-7, amorphem Zeolith und Natriumper-

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borattetrahydrat vermischt werden, es kann auch das Neodol 25-7 auf die umgewälzten anderen Komponenten aufgesprüht werden. Es wurde festgestellt, daß bei Abwesenheit von Natriumtridecylbenzolsulfonat in der sprühgetrockneten Komponente ein besseres Sorptionsmittel für das nicht-ionische Tensid erhalten wird. Bei allen Zusammensetzungen können die weiteren Zusätze wie Parfüm, Färbemittel, Enzyme nachträglich eingesetzt werden. Sie können auch \or dem Sprühtrocknen oder mit den anderen Komponenten vorher zugemischt werden. In einigen Fällen können die Anteil der Komponenten sprühgetrocknet werden, während andere Anteile der gleichen Komponente vorher mit anderen Stoffen gemischt werden, wobei dann diese verschiedenen Anteile zum endgültigen Produkt vermischt werden.

Die Produkte haben eine Schüttdichte in einem Bereich von O,5 bis O,8 g/ml , jedoch können auch Produkte mit Schüttdichten in einem Bereich von 0,3 bis 0,9 erhalten werden. Es wurde festgestellt, daß die Anwesenheit von nichtionischen Tensiden die Schüttdichte des Produktes mehr erhöht als wenn anionische Tenside verwendet werden. Die Schüttdichte kann entsprechend verändert werden, indem man mehr oder weniger Anteile dessprühgetrockneten Materials verwendet, wobei höhere Mengen desselben die Schüttdichte verringern.

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Die obigen Beispiele zeigen, daß zufriedenstellende Waschmittelpulver mit verhältnismäßig hoher Schüttdichte und gutem Fließverhalten und guten Wascheigenschaften ohne Phosphate hergestellt werden können, wenn man amorphe Zeolithe als Gerüststoffe und vorzugsweise zusammen mit nicht-ionischen anstelle von anionischen Tensiden verwendet.

Produkte mit amorphen Zeolithen sind hinsichtlich der Magnesiumaustauschkapazität besser als solche mit gleichen Anteilen an kristallinen Zeolithen; sie ergeben ferner keine Ablagerungen auf dunkel gefärbten Textilien.

Andere Gerüststoffsalze außer den Zeolithen sind geeignete aber nicht erforderliche Komponenten, wenngleich Silikate im allgemeinen vorhanden sein sollen, und zwar insbesondere wegen ihrer Antikorrosionseigenschaft. Gegebenenfalls können noch weiter organische Gerüststoffe verwendet werden, wie Zitrate, Gluconate, Trinatriumcarboxymethyloxysuccinate und Trinatrium-2-oxa-1,1,3-propantricarboxylat. Die erhaltenen Produkte haben im allgemeinen einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 11 und vorzugsweise von 9,5 bis 10,5, während die Teilchengröße von 10 bis 200 Maschen reicht. Trotz der Feinheit der Teilchen stauben sie nicht und sind freifließend und können aus einem enghalsigen Behälter ohne Schwierigkeit abgegeben werden, wobei Produkte mit einem Gehalt an kristallinen Zeolithen anstelle von amorphen Zeolithen etwas weniger leicht

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fließen, und insbesondere, wenn sie noch wachsartige oder pastöse nicht-ionische Tenside enthalten.

Die angegebenen Ergebnisse erhält man im allgemeinen, wenn der Gehalt an nicht-ionischen Tensiden in einem Bereich von 10 bis 60 und vorzugsweise 2O bis 4O % liegt und der Gehalt an amorphen Zeolithen im gleichen Bereich liegt. Anteile an wasserlöslichen Gerüststoffsalzen liegen im allgemeinen in einem Bereich von 10 bis 50 und vorzugsweise 15 bis 4O %. Das Verhältnis von nicht-ionischen Tensiden zu amorphem Zeolith liegt in einem Bereich von 1:3 bis 3:1 und vorzugsweise 1:2 bis 2:1, während das Verhältnis von amorphem Zeolith zu wasserlöslichem Buildersalz bis zu 1,4 und vorzugsweise in einem Bereich von 3:1 bis 1:3 liegt. Wenn kristalline Zeolithe, z.B. in Mengen von 10 bis 6O % vorhanden sind, so ist ihr Verhältnis zu dem Anteil an amorphen Zeolithen 6:1 bis 1:10 und vorzugsweise 3:1 bis 1t3. Der Gehalt an freier Feuchtigkeit liegt im allgemeinen unter 15 und vorzugsweise unter 10 und insbesondere unter 5 %, wodurch die Fließfähigkeit begünstigt wird. Die Zeolithe enthalten jedoch zusätzliches Hydratationswasser und zwar gewöhnlich in Mengen von 20 % bei kristallinen Zeolithen und 20 bis 30 % bei amorphen Zeolithen. Kristalline Zeolithe können in Mengen von insgesamt 80 %, vorzugsweise aber unter 60 % oder weniger vorhanden sein.

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Ähnliche Ergebnisse werden erzielt wenn die amorphen Zeolithe oder die amorph/kristallinen Zeolithe durch andere oben erwähnte Produkte ersetzt werden und wenn andere nicht-ionische Tenside und Gerüststoffe eingesetzt werden.

Gemäß Erfindung erhält man nicht staubende, sich nicht abtrennende hervorragende Waschmittel mit gewünschter Teilchengröße, die synthetische Waschrohstoffe und Zeolith-Gerüststoffe mit Ionenaustauscheigenschaften enthalten, die eine ausgezeichnete Waschwirkung ergeben und gegenüber ähnlichen sprühgetrockneten Waschmitteln deutliche Vorteile besitzen, und zwar insbesondere im Hinblick auf die nicht entstehende oder äußerst geringe Ablagerung von Zeolithteilchen auf gefärbten Textilien nach dem Waschen und Trocknen auf der Leine. Gemäß Erfindung wird ferner ein überaus geeigneter agglomerierter Zeolith-Gerüststoff vorgeschlagen, der je nach Wunsch sprühgetrockneten Waschmitteln zugefügt werden kann, um die Fließfähigkeit zu verbessern und den Ionenaustausch zu begünstigen. Wenn man die Zeolithe getrennt von den Waschmitteln hält, so ist es möglich, entsprechende Abmischungen mit mehr oder weniger Zeolithanteilen je nach Wunsch herzustellen und eine größere Flexibilität bei der Herstellung zu ermöglichen. Der erforderliche Durchsatz im Sprühturm, der in vielen Fällen die Produktionsgeschwindigkeit bestimmt, wird

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verringert oder auf Null abgesenkt, so daß größere Produktionsgeschwindigkeiten möglich sind. Wenngleich Änderungen der Zusammensetzungen der sprühgetrockneten Produkte und damit Modifizierungen der endgültigen Waschmittel möglich sind, z.B. durch Änderung des Phosphatgehaltes von 35 % STPP auf 25%, 15% oder 0%, und diese Änderungen durch andere Arbeitsbedingungen des Sprühturmes und Modifizierung der Anteile der agglomerierten Teilchen bewirkt werden kann, wird in einigen Fällen die Zusammensetzung einfach durch Veränderung der Anteile der Agglomeratteilchen und/oder der eingesetzten Agglomeratarten modifiziert. In den Fällen, wo nicht-ionische Tenside oder anionische Waschmittelauf schlämmungen durch die amorphen Zeolithe quasi verfestigt werden, können Waschmittel mit Gerüststoffen hergestellt werden, ohne daß man überhaupt ein Sprühtrocknen braucht, wobei die amorphen Zeolithe bei diesen Produkten weiterhin dazu führen, daß bei gefärbter Wäsche keine Ablagerungen oder ein weißer Schimmer vom Zeolithen auftritt.

ue:bü:cm

809808/Ü880 ORlGWAL INSPECTED

Claims (34)

UEXKÜLL Λ STOLDER3 2 HAMBUkG 52 beselerstrasse 4 Colgate-Palmolive Company 3OO Park Avenue New York, N.Y. 1ΟΟ22, V.St.A. PmTE NTA N WALTE DR. J.-O. FRHR. von UEXKÜLC"*' OR. ULRICH GRAF STOLBERG DIPL.-ING. JÜRGEN SUCHANTKE (Prio: 17. August 1976 US 715 124 - 14220) Hamburg, den 12. August 1977 Unlösliche Waschmittel-Gerüststoffe, diese enthaltende Waschmittel sowie Verfahren zur Herstellung derselben Patentansprüche

1. Unlösliche Waschmittel-Gerüststoffe, dadurch gekennzeichnet, daß sie leicht zerfallende Agglomerate aus fein verteilten Zeolithteilchen mit Ionenaustauscheigenschaften enthalten, die durch ein Bindemittel
zusammengehalten werden, wobei die Teilchengröße der Agglomerate in einem Bereich.entsprechend einer Maschenzahl von 4 bis 180 liegt.

2. Gerüststoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith eine Austauschkapazität für die Was-

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ORIGINAL INSPECTED

serhärte bestimmenden Calcium-, Magnesium- und/oder Eisenionen besitzt und eine ursprüngliche Teilchengröße unter 15 ,um besitzt und daß das Bindemittel aus wasserlöslicher Stärke, Salzen, Gummen, Zuckern, Polymeren und/oder Tensiden besteht und daß die agglomerierten Teilchen im wesentlichen in einem Größenbereich entsprechend 6 bis 140 Maschen liegen.

3. Gerüststoffe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith ein kristalliner, amorpher oder ein
kristallin/amorpher Zeolith ist, der Calciumionen
austauschen kann.

4. Gerüststoffe nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Agglomerate eine Mischung von Teilchen mit
einer Größe entsprechend 8 bis 100 Maschen enthalten, wobei die ursprüngliche Teilchengröße oder die endgültige Teilchengröße der fein verteilten Zeolithteilchen in einem Bereich von 0,01 bis 10 ,um Durchmesser liegt.

5. Gerüststoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er 10 bis 90 Gew.% fein verteilte Zeolithteilchen und 10 bis 90 Gew.% wasserlösliches Bindemittel enthält.

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6. Gerüststoffe nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß er 20 bis 80 Gew.% Zeolithteilchen und 20 bis 80 Gew.% Bindemittel und nicht mehr als 20 % an weiteren Ölzusätzen enthält.

7. Gerüststoffe nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß er 3O bis 7O Gew.% Zeolithteilchen und 70 bis 30 Gew.% wasserlösliches Bindemittel enthält.

8. Gerüststoffe nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Bindemittel Stärke ist.

9. Gerüststoffe nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Bindemittel eine oberflächenaktive Substanz ist, die ein Kondensationsprodukt eines höheren Fettalkohols und eines Polyethylenoxids ist, in dem der höhere Fettalkohol 10 bis 18 Kohlenstoffatome besitzt und das Polyethylenoxid 3 bis 30 Mole Ethylenoxid je Mol Fettalkohol besitzt.

10. Teilchenförmiges Waschmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es leicht zerfallende, unlösliche Waschmittel-Gerüststoffe in Form von Agglomeraten auf fein verteilten Zeolithteilchen mit Ionenaustauschereigenschaften, die durch ein Bindemittel zusammengehalten

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werden und ferner Teilchen mit einem Gehalt an einem wasserlöslichen, synthetischen, organischen Waschrohstoff und einem wasserlöslichen Trägersalz aus der Gruppe der wasserlöslichen Gerüststoffe und Füllstoffsalze enthält, wobei im wesentlichen alle Teilchen der Agglomerate und der weiteren Zusätze im Größenbereich entsprechend 4 bis 180 Maschen liegen.

11. Waschmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeolithe den Agglomeraten ein Austauschvermogen für die Wasserhärtende bildende Ionen, wie Calcium, Magnesium und Eisen, haben und eine ursprüngliche bzw. endgültige Teilchengröße unter 15 ,um haben und daß das Bindemittel wasserlösliche Stärke, Salze, Gumme, Zucker, Polymere und/oder oberflächenaktive Stoffe sind und daß die anderen Teilchen anionische Tenside in Form von sulfatierten oder sulfonierten Salzen enthalten und daß die Trägersalze wasserlösliche Gerüststoffe aus der Gruppe der Phosphate, Carbonate, Silikate, Nitrilotriacetate und Borax und als Füllersalze solche aus der Gruppe der Sulfate, Bisulfate und Chloride enthalten, wobei im wesentlichen alle Teilchen der Waschmittelmischung in einem Größenbereich entsprechend 6 bis 140 Maschen liegen.

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12. Waschmittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeolithe in den teilchenförmigen Agglomeraten Natriumaluminiumsilikate sind, die entweder aus kristallinen, amorphen und/oder gemischten kristallinen/ amorphen Zeolithen bestehen, die mindestens teilweise hydratisiert sind und eine letztliche Teilchengröße im Bereich von 0,01 bis 10 ,um Durchmesser haben und daß die Agglomerate aus 10 bis 90 Gew.% der fein verteilten Zeolithteilchen und 10 bis 90 Gew.% aus wasserlöslichem Bindemittel bestehen und daß die anderen Teilchen synthetische Tenside aus der Gruppe der höheren Alkylbenzolsulfonate, höheren Olefinsulfonate, höheren Paraffinsulfonate, höheren Fettsäureseifen und höheren Fettalkoholpolyethoxysulfaten bestehen, wobei die höheren Reste 10 bis 18 Kohlenstoffatome besitzen und die Polyethoxygruppen 3 bis 30 Ethoxygruppen besitzen und wobei im wesentlichen alle Teilchen der Mischung eine Größe von 8 bis 100 Maschen entsprechen und der Anteil der Agglomeratteilchen zu den anderen Teilchen 1:10 bis 5:1 beträgt.

13. Waschmittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith ein hydratisierter Molekularsieb-Zeolith mit einem Gehalt von 5 bis 30 % Feuchtigkeit ist und die Agglomeratteilchen 20 bis 80 % der fein

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verteilten Zeolith-Gerüststoffteilchen und 20 bis 80 Gew.% wasserlösliches Bindemittel enthalten und daß der Anteil der Agglomeratteilchen zu den anderen Teilchen 1:10 bis 4:1 beträgt.

14. Waschmittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith der teilchenförmigen Agglomerate ein teilweise hydratisierter 4A synthetischer Zeolith mit einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 15 bis 22 % und einer endgültigen Teilchengröße von etwa 0,2 bis 10 ,um ist und das wasserlösliche Bindemittel eine wasserlösliche Stärke ist und wobei die Agglomerate 30 bis 70 % der fein verteilten Molekularsieb-Zeolith-Gerüststoffeteilchen und 70 bis 30 % wasserlösliche Stärke enthalten und die anderen Teilchen höheres lineares Alkylbenzolsulfonat und Natriumsilikat in sprühgetrockneter Perlenform enthalten und der Anteil der Agglomeratteilchen zu den anderen Teilchen 1:5 bis 3:1 beträgt.

15. Waschmittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 25 % höheres lineares Alkylbenzolsulfonat mit einem höheren Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, etwa 5 bis 20 % Natriumsilikat mit einem Na₃O: SiO₂~Verhältnis im Bereich von 1:1 bis 1:3,2, etwa 5 bis 40 % des Molekularsieb-Zeolithen, etwa 0,5 bis 20 %

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Stärkebindemittel und etwa 15 bis 60 % Natriumsulfat enthält.

16. Waschmittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es 8 bis 15 % eines höheren linearen Natriumalkylbenzolsulfonats mit einem höheren Alkylrest von 12 bis 15 Kohlenstoffatomen, 5 bis 15 % Natriumsilikat mit einem Na_O:SiO₂-Verhältnis im Bereich von 1:2 bis 1:2,5, etwa 1O bis 3O Gew.% eines Molekularsieb-Zeolithen und etwa 2 bis 1O Gew.% eines Stärkebindemittels und etwa 20 bis 50 % Natriumsulfat enthält.

17. Waschmittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Molekularsieb-Zeolith der Agglomerate ein teilweise hydratisierter 4A-Zeolith mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 15 bis 22 % und einer endgültigen Teilchengröße von etwa 4 bis 8 ,um ist und daß das wasserlösliche Bindemittel ein Kondensationsprodukt eines höheren Fettalkohols mit 1O bis 18 Kohlenstoffatomen und 3 bis 30 Molen Ethylenoxid je Mol Fettalkohol ist und daß die Agglomerate 30 bis 7O % der fein verteilten MoIekularsieb-Zeolith-Gerüststoffteilchen und 7O bis 30 % der wasserlöslichen Stärke ausmachen und daß die anderen Teilchen höhere lineare Alkylbenzolsulfonate und Natriumsilikat in sprühgetrockneter Perlchenfora enthalten .

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18. Waschmittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 5 bis 25 % höhere lineare Alkylbenzolsulfonate mit einem Alkylrest von 12 bis 18 C-Atomen, etwa 5 bis 20 Gew.% Natriumsilikat mit einem Na~O: SiO--Verhältnis im Bereich von 1:1 bis 1:3,2, etwa 5 bis 40 Gew.% des Molekularsieb-Zeolithen, etwa 0,5 bis 20 Gew.% eines oberflächen Kondensationsproduktes und etwa 15 bis 60 Gew.% Natriumsulfat enthält.

19. Waschmittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 8 bis 15 % eines höheren linearen Natriumalkylbenzolsulfonates mit einem höheren Alkylrest von 12 bis 15 Kohlenstoffatomen, etwa 5 bis 15 Gew.% Natriumsilikat mit einem Na₂O:SiO₂-Verhältnis von 1:2 bis 1:2,5, etwa 10 bis 30 Gew.% eines Molekularsieb-Zeolithen, etwa 2 bis 10 Gew.% eines oberflächenaktiven Kondensationsproduktes mit Bindemitteleigenschaften und etwa 20 bis 50 Gew.% Natriumsulfat enthält.

20. Waschmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith in dem teilchenförmigen Agglomerat ein amorpher, synthetischer Zeolith der Formel

(Na₂O)_x.(Al₂O₃)_y.(SiO₂)_z.WH₂O

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ist, in der χ den Wert von 1, y den Wert von 0,8 bis 1,2, ζ den Wert von 1,5 bis 3,5 und w den Wert von O bis 9 besitzen, und daß die endgültige Teilchengröße in einem Bereich von 0,01 bis 0,1 ,um liegt, wobei die Agglomerate 30 bis 70 % der fein verteilten Zeolith-Gerüststoffteilchen und 70 bis 30 Gew.% Bindemittel enthalten und der Anteil an Agglomeratteilchen zu den anderen Teilchen 1:5 bis 3:1 beträgt.

21. Waschmittel nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der synthetische Zeolith der Formel Na-O/Al-O-^/SiO, ein Molverhältnis von 1:1:2,1 bis 2,6 hat und eine endgültige Teilchengröße von 0,03 bis 0,06 ,um besitzt.

22. Verfahren zur Herstellung von Waschmittel-Gerüststoffen gemäß den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Teilchen der fein verteilten Zeolith-Gerüststoffe mit einer endgültigen Teilchengröße im Bereich von 0,01 bis 15 ,um mit einer hinreichenden Menge eines Bindemittels zur Agglomerierung der Zeolithteilchen und des Bindemittels vermischt, worauf das Mischen unterbrochen wird, wenn die agglomerierten Teilchen in einem Größenbereich von 4 bis 180 Maschen liegen, worauf die Teilchen zu einem Produkt

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entsprechend einer Maschengröße von 4 bis 180 Maschen klassiert werden.

23. Verfahren zur Herstellung eines Waschmittels gemäß Anspruch 10 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man leicht zerfallende und lösliche Waschmittel/Gerüststoff-Agglomerate, die gemäß Anspruch 22 hergestellt wurden, sind mit sprühgetrockneten Perlchen vermischt, die durch Sprühtrocknen einer Mischung aus wasserlöslichen Tensiden und wasserlöslichen Trägersalzen in einer Teilchengröße entsprechend 4 bis 180 Maschen hergestellt und entsprechend in dieser Größenordnung klassiert worden sind, entsprechend vermischt.

24. Frei fließende, leicht zerfallende Mischung aus unlöslichen Waschmittel-Gerüststoffen und oberflächenaktiven Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß sie fein verteilte Gerüststoffteilchen eines amorphen Zeolithen mit Ionenaustauschereigenschaften und einen oberflächenaktiven Stoff enthält, der durch diese Teilchen zusammengehalten wird.

25. Mischung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith ein Na₂0/Al₂0₃/Si0₂-Molverhältnis von 1:1:

2,1 bis 2,6 enthält und eine endgültige Teilchengröße

i ,um besitzt.

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von 0,03 bis 0,06 /Um besitzt.

26. Mischung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der oberflächenaktive Stoff ein nicht-ionisches Tensid der allgemeinen Formel

RO(C₀H-O) H
ζ 4 η

ist, in der R einen Rest eines linearen gesättigten Alkohols mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl von 6 bis 20 bedeuten.

27. Mischung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der oberflächenaktive Stoff ein lineares höheres Natriumalkylbenzolsulfonat ist.

28. Verfahren zur Herstellung eines Haschmittels gemäß Anspruch 24 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß man einen oberflächenaktiven Stoff in flüssiger, wachsartiger oder pastöser Form mit einer hinreichenden Menge eines amorphen Zeolithen mit Ionenaustauschereigenschaften der folgenden allgemeinen Formel

(Na₂O)_x.(Al₂O₃) .(SiO₂)_z.WH₂O,

in der χ den Wert von 1, y einen Wert von 0,8 bis 2, ζ einen Wert von 1,5 bis 3,5 und w einen Wert von O bis 9 und einer endgültigen Teilchengröße im Bereich von 0,01 bis 0,1 ,um zu einem frei fließenden Produkt vermischt.

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29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß ein amorpher Zeolith der allgemeinen Formel

(Na₂O)_x.(Al₂O₃)_y.(SiO₂)_z.WH₂O

verwendet wird, in der χ und y jeweils den Wert von 1, ζ einen Wert von 1,5 bis 1,5 und w einen Wert von 2,5 bis 6 bedeuten und die endgültige Teilchengröße im Bereich von 0,03 bis 0,06 «um liegen und der oberflächenaktive Stoff ein nicht-ionisches Tensid der allgemeinen Formel

RO(C₂H₄O)_nH

ist, in der R ein linear gesättigter Alkohol mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und η einen Wert von 6 bis 20 bedeuten.

30. Mischung gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß sie 10 bis 60 Gew.% eines nicht-ionischen Tensides und 10 bis 60 Gew.% eines amorphen Zeolithen mit Ionenaustauschereigenschaften in einem Gewichtsverhältnis von 1:3 bis 3;1 enthält.

31. Mischung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß sie noch 10 bis 50 Gew.% eines wasserlöslichen Gerüststoff salzes enthält, wobei das Verhältnis von amorphem

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Zeolith zu dem wasserlöslichen Gerüststoffsalz im Bereich von 3:1 bis 1:3 liegt.

32. Mischung nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß sie noch 10 bis 50 Gew.% eines kristallinen Zeolithen enthält, wobei das Verhältnis von kristallinen Zeolithen zu amorphen Zeolithen im Bereich von 3:1 bis 1:3 liegt.

33. Waschmittel nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die endgültige Teilchengröße des amorphen Zeolithen im Bereich von 0,01 bis 0,1 ,um liegt, und daß der Zeolith die Formel Na₂O^l₃O₃. (SiO₂) _{2 1 big 2} g.wH₂0 enthält, wobei w einen Wert von 2,5 bis 6 besitzt und das nicht-ionische Tensid ein Kondensationsprodukt eines höheren Fettalkohols und Polyethylenoxids ist, wobei der höhere Fettalkohol 10 bis 18 C-Atome besitzt und das Polyethylenoxid 3 bis 30 Mol Ethylenoxid je Mol Fettalkohol ausmacht und wobei die wasserlöslichen Gerüststoffsalze Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumsilikat und deren Mischungen und der kristalline Zeolith ein Typ A-Zeolith mit einer endgültigen Teilchengröße im Bereich von 2 bis 10 ,um ist.

34. Waschmittelmischung nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße des Produktes in einem Bereich entsprechend einer Maschenzahl von 10 bis 325

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Maschen liegt und die Schüttdichte in einem Bereich von 0,5 bis 0,9 g/ml liegt.

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