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Abriebfestes Granulat auf Basis Alkalialuminiumsilikat
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mit gutem Dispergiervermögen in wäßriger Flotte Gegenstand der Erfindung
ist ein abriebfestes, freifließe.des Granulat auf Basis von kasserunlöslichem Alkalialuminiumsilikat
mit gutem Dispergiervermögen in wäßriger Flotte, dessen Herstellung und Verwendung
in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln und zur Wasserenthärtung.
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Wasserunlösliches Alkalialuminiumsilikat wird als Ersatz der Polyphosphate
in Wasch-, Spül- und Reinigungsrnitteln empfohlen. Bei Verwendung dieses Produktes
haben sich jedoch Schwierigkeiten ergeben. Alkalialuminiumsilikat ist ein sehr feinpulvriges
Produkt von mehlartigem Charakter, das in Wasser sehr lange unbenetzt bleibt, wodurch
die Wirksamkeit verzögert eintritt und dadurch ein schlechtes Waschergebnis erzielt
wird. Auch tritt beim Mischen mit weiteren Rezepturbestand teilen oder beim Konfektionieren
Staubbildung auf, wobei höhere Staubanteile meist gleichbedeutend sind mit schlechter
Ausspülbarkeit aus der Dosierkammer.
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Um Verklumpungen der Reiniger zu vermeiden und eine gute Ausspülbarkeit
zu gewährleisten, werden die Reinigungsmittel bzw. die Reinigerkomponenten meist
in Granulatform eingesetzt. Granulate auf Basis von wasserunlöslichem Alkalialuminiumsilikat
sind Jedoch nur dann brauchbar, wenn sie in Wasser nicht zerfallen, dispergieren
und wieder die ursprüng he Verteilw,g eintritt, d.h. das
Alkalialuminiumsilikat
in den ursprilnglich feinen Teilchen vorliegt. Es dürfen keine irreversiblen Alkalialuminiumsilikat-Agglomerate
entstehen, die sich schwer ausspülen lassen und sich in den Geweben festsetzen.
Außerdem muß das Austauschvermögen erhalten bleiben.
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Es wurde schon versucht die nachteiligen Eigenschaften des Alkalialuminiumsilikats
zu verbessern. So ist es bekannt, die Benetzbarkeit des Alkalialuminiumsilikats
zu erhöhen. Dazu wird das Alkalialuminiumsilikat mit einer wäßrigen Lösung eines
hydrophilierenden Agens wie Orthophosphorsäure oder Weinsäure vermischt oder das
feste hydrophilierende Agens feuchtem Alkalialuminiumsilikat zugeben, die Mischung
getrocknet und aufgemahlen. Die so erhaltenen Produkte besitzen zwar eine bessere
Benetzbarkeit, doch sie neigen zur Staubbildung und fuhren bei Einsatz in automatischen
Wasch- und Geschirrspülmaschinen oft nicht zu befriedigenden Ergebnissen.
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Es bestand somit die Aufgabe, stabile, abriebfeste, nicht staubende,
freifließende Granulate auf Basis Alkalialuminiumsilikat herzustellen, die die geschilderten
Nachteile nicht aufweisen und gleichzeitig ein gutes Dispergiervermögen (Lösungsvermögen)
in Wasser aufweisen.
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Gegenstand der Erfindung ist ein abriebfestes, freifließendes Granulat
mit gutem Dispergiervermögen in wäßriger Lösung, bestehend aus 80 - 95 Gew.% wasserunlöslichem
Alkalialuminiumsilikat und 20 - 5 Gew. einer aliphatischen
Hydroxyverbindung
mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, mindestens einer Carboxyl- bzw. Alkalicarboxylat-Gruppe
und/oder einer Aldehyd- oder Keto- oder Alkoholgruppe, wobei die Summe aus der Anzahl
Hydroxygruppen und Caboxyl-bzw Alkalicarboxylatgruppen und/oder Aldehyd-, Keto-
oder Alkoholgruppe größer oder gleich 4 ist.
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Die vorteilhafte Festigkeit der erfindungsgemäßen Granulate wird bei
einer Restfeuchte (ausschließlich Kristallwasser) von nicht mehr als 4 ffi erhalten.
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Die Hydroxyverbindung kann eine Carbonsäure und/oder deren Alkalisalze
sein. Eine bevorzugte Carbonsäure ist die Gluconsäure (Glucoho-#-lacton), Natriumgluconat
oder die bei der fermentativen Herstellung der Gluconsäure anfallenden Gluconsäure
und Natriumgluconat enthaltenden Lösungen.
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Auch andere Hydroxycarbonsäuren wie beispielsweise Alkalisalze der
Citronensäure sind geeignet.
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Hydroxyverbindungen gemäß der Erfindung sind weiter Zucker, Stärkehydrolysate
wie wasserlösliche Stärke, Dextrine, Poyalkohol, beispielsweise Sorbit, Mannit.
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An wasserunlöslichem, ionenaustauschenden Alkalialuminiumsilikat kommen
alle in der DE-OS 24 12 &37 und DE-OS 25 10 741 genannten Silikate in Frage,
vorzugsweise Alkalialuminiumsilikat wie Zeolith vom Typ A, X, J mit einem Kristallwassergehalt
von ca. 22 %. Das Alkalialuminiumsilikat wird vorteIlhaft in Form der im Hanf 1
erijältllchen wsserYialtiger', mit
ca. 4 % Nonionic stabilisierten,
Alkalialuminiumsilikat Suspension (Alumosilikat-Slurry) eingesetzt, die einen Wassergehalt
(ausschließlich des Kristallwassers) von 45 - 49 % aufweist.
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Es ist selbstverständlich auch möglich einen nicht stabilisierten
Alumosilikat-Slurry zu verwenden.
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Die erfindungsgemäßen Granulate werden erhalten, indem man den Alkalialuminiumsilikat-Slurry
mit der Hydroxyverbindung mischt und spriihtrocknet. Der Alkalialuminiumsilikat-Slurry
wird mit 5 - 20 Gew.% Hydroxyverbindung (berechnet auf den Alkalialuminiumsilikat-Gehalt)
innig vermischt. Die Hydroxyverbindung wird vorzugsweise als konzentrierte wäßrige
Lösung zugesetzt. Der erhaltene Slurry muß einen deutlich alkalischen pH-Wert >9
aufweisen. Gegebenenfalls muß der pH-Wert durch Zugabe von Alkali nachgestellt werden.
Der Slurry wird auf 50 - 70°C erwärmt und sprühgetrocknet.
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Die Sprühtrocknung wird in einem Sprühturm mit 1-Stoff-Düse durchgeführt.
Es ist auch möglich die Sprühtrocknung auf einem Sprühturm mit Zerstäuberscheibe
oder 2-Stoff-DUse vorzunehmen.
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Die erfindungsgemäßen Granulate sind vorzüglich für den Einsatz in
Wasch-, Reinigungs- und Geschirrspülmitteln oder als Waschhilfsrnittel, wie Enthärtungsmittel,
geeignet.
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Sie können den Ubrigen Bestandteilen in Reinigern zugemischt werden
ohne daß Staubbildung auftritt. Die Mittel können in einfacher Verpackung über lange
Zeiträume gelagert werden.
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Die Rieselfähigkeit bleibt erhalten und eine Entmischung findet nicht
statt. Eine Verklumpung in den Dosierkammern der Wasch- und Geschirrspülmaschinen
tritt nicht auf und eine gute Ausspülbarkeit ist gewährleistet. Die erfindungsgemäßen
Granulate besitzen vor allem auch eine gute Dispergierwirkung in der wäßrigen Flotte.
Schon nach kurzer Zeit sind die Granulate in die Einzelkomponenten zerfallen und
das Alkalialuminiumsilikat liegt in den ursprünglichen feinen Teilchen von einer
Größe 4 25 P vor. Eine Zusammenlagerung der Silikatteilchen findet nicht statt.
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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1 - 4 Ein Aluminiumsilikat-Slurry (Gehalt an Zeolith A 55 %) wurde mit
Natriumgluconat (45%ige Lösung) gut gemischt und auf 700C erwärmt. In einem Sprühturm
von 18 m Höhe, 2,5 m mit 1 Stoff-Düse wurden ca. 100 kg Slurry pro Stunde unter
den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen versprüht.
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Tabelle 1 Beispiel 1 2 3 4 Ansatz-Mengen: Zeolith A-Slurry 150 kg
150 kg 150 kg 150 kg Natriumgluconat-Lsg. 18 kg 18 kg 18 kg 10,5 kg % Anteil Natriumgluconat
10 % 10 % 10 % 6 % (TS bz. auf TS) pH-Wert Slurry 11,4 11,4 11,4 11,2 Zuluft - Temp.
228°C 235°C 250°C 226°C Abluft - Temp. 115°C 125°C 118°C 112°C Düsenvordruck 12
bar 8 bar 10 bar 20 bar (1-Stoff-Düse) Schüttgewicht g/l 620 580 600 540 Restfeuchte
2,3 ffi 0 % 2,0 % 3,3 % Produktaussehen festes Korn, rieselfähig, nicht staubend
der 4 Beispiele
Beispiel 5 - 9 Ein Aluminiumsilikat-Slurry (Gehalt
an Zeolith A 55 ) wurde mit der Hydroxyverbindung gut gemischt und auf 50 - 700C
erwärmt. 100 kg des Slurrys wurden pro Stunde in einem 18 m hohen Sprühturm von
2,5 m # mit l-Stoff-Düse versprüht.
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Tabelle 2 Hydroxyverbindung Gluconsäure Gluconsäure Fermentationslsg.
aus Trinatiumcitrat α-lacton 50%ige Lsg. Gluconsäure 60 % 50%ige Lsg.
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45%ige Lsg. Na-Gluconat 40 % 60%ige L sg. ber. auf Natriumugluconat
Beispiel 5 6 7 8 9 Ansatz-Mengen: Zeolith A-Slurry 150 kg 150 kg 150 kg 150 kg 150
kg Hydroxyverbindung 18 kg 16,5 kg 14,0 kg 21,0 kg 16,5 kg % Anteil Hydroxverb.
10 % 10 % 10 % 15 % 10 % (TS bez. auf TS) pH-Wert Slurry 9,5 10,0 10,7 10,6 11,0
Zuluft-Temperatur 180°C 170°C 170°C 180°C 175°C Abluft-Temperatur 88°C 53°C 89°C
88°C 75°C Düsenvordruck 5 bar 12 bar 7 bar 7 bar 5 bar (1-Stoff-Düse) Sohüttgewicht
g/l 477 540 543 542 524 Restfeuchte 0 % 3 % 3 % 3 % 3 % Produktaussehen der festes
Korn, rieselfähig, nicht staubend Beispiel 5 - 9
Das ausgezeichnete
Dispergier(föse)-Vermögen der erfindungsgemäßen Granulate wird in Tabelle 3 gezeigt.
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Zur Bestimmung des fösevermögens wurden 2 1 einer wäßrigen Waschflotte
enthaltend jeweils das zu prüfende Granulat in einer Menge entsprechend 6 g des
darin enthaltenen Alkalialuminiumsilikats und 14g g Tripolyphosphat hergestellt.
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Je 500 ml dieser Flotte wurden zur Simulation eines Waschvorganges
auf 4 Launderometerbecher verteilt und mit je 490 ml Leitungswasser und 10 ml 2,5%ige
Genapol T 110-Lösung versetzt. Anschließend wurden die Becher 15 Minuten bei 3500
gedreht. Die wieder vereinte Prüflösung wurde dann über vorgewogene, in Rahmen gespannte
Prüfsiebe (ca. 200 x 200 mm Nylongewebe) gegeben. Die Siebe wurden nach spulen mit
Wasser und Alkohol bei Raumtemperatur über Nacht getrocknet und zurückgewogen.
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Die jeweiligen Rückstände sind in Prozent, bezogen auf das vorhandene
Alkalialuminiumsilikat ( 6 g ), in der Tabelle 3 angegeben.
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Tabelle 3 1 Beispiel % Rückstand auf den Sieben Lösevermögen >100
µ >63 µ >40 µ >25 µ <25 µ Alkalialuminiumsilikat 98 % Beispiel 1 0,7
5,5 0 0,2 93,6 X Beispiel 2 0,7 0,7 0,3 0,5 97,8 % Beispiel 3 1,5 0,8 0,7 0,8 96,2
% Beispiel 4 o,7 3,o 0,2 o, 3 95,8 % Beispiel 5 2,6 o, 6 0,3 2,0 94,5 % Beispiel
6 2,1 0,5 o, 8 2,2 94,4 % Beispiel 7 3,5 0,4 0,1 0,7 95,3 s Beispiel 8 1,8 o,8 o,
6 l,o 96,0 % Beispiel 9 2,0 o,6 o, 4 l,o 96,0 % Die Abriebfestigkeit der erfindungsgemäßen
Granulate wird in Tabelle 3 gezeigt.
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Die Abriebfestigkeit ergibt sich durch Bestimmung der Korngrößenverteilung
vor und nach einer Behandlung der Granulate mit verstärktem mechanischen Abrieb
während dem Siebvorgang (Auflage von freibeweglichen Nylonbürsten auf den einzelnen
Sieben).
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1. Abriebfestigkeit 1 1. Prüfung der Korngrößenverteilung der Granulate
durch Siebanalyse Dabei wurden 100 g der Probe genau abgewogen und auf das Sieb
der größten Maschenweite (1000je) eines genormten Prüfsiebsatzes DIN 4188 gegeben.
Nach einer Siebdauer von 5 Minuten auf einer Vibrationsmaschine (Typ JEL) mit zwangsgesteuerter
dreidimensionaler Sieb bewegung wurden die Siebfraktionen ausgewogen. Die Probenrückstände
auf den Sieben wurden kumuliert gewogen, d.h. der jeweilige Siebirückstand wird
erst nach.
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Vereinigung mit dem folgenden feineren Rückstand ausgewogen.
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II. Abriebfestigkeit Nach Beendigung der Siebanalyse wurde die gesamte
Probe noch einmal unter Zusatz von freibeweglichen Nylonbürsten auf allen Sieben
einer Siebanalyse unterworfen.
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Die Abriebfestigkeit ergibt sich dabei aus dem direkten Vergleich
der ersten mit der zweiten Siebanalyse.
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- 721 -Tabelle 4 Siebanalyse nach DIN 4188 in Mikron > 1000 >500
>250 >125 >80 <80 Beispiele I II I II I II I II I II I II Beispiele
1 0,2 0,2 8,8 7,8 63,0 63,0 23,3 27,7 4,0 1,0 0,4 0,3 Beispiele 2 0,3 0,2 5,0 4,6
73,0 72,8 20,8 21,0 0,8 1,0 0,1 0,4 Beispiele 3 0,3 0,3 10,0 9,0 65,0 67,0 22,0
21,3 2,3 2,1 0,4 0,3 Beispiele 4 0,2 0,2 2,0 1,3 47,8 45,6 39,4 41,6 8,4 8,7 2,2
2,6 Beispiele 5 0,9 0,4 4,8 3,5 69,2 65,2 25,1 29,0 - 1,7 - 0,2 Beispiele 6 7,2
3,9 6,9 8,5 63,2 64,0 21,2 21,6 0,3 0,6 1,2 1,4 Beispiele 7 2,2 0,8 30,0 30,9 60,2
60,8 6,6 6,8 0,5 0,1 0,5 0,6 Beispiele 8 3,0 1,6 32,2 32,2 58,0 59,1 5,5 5,8 0,4
0,7 0,3 0,5 Beispiele 9 0,6 - 17,3 16,9 66,2 65,7 15,1 16,6 0,6 0,6 0,2 0,2 I =
1. Siebanalyse ohne Abriebfestigkeit II = 2. Siebanalyse mit Abriebfestigkeit (Nylonbürste)
Beispiel
10 Ein Aluminiumsilikat-Slurry (Gehalt an Zeolith A = 55 %) wurde mit einer konzentrierten
wäßrigen Saccharoselösung enthaltend 10 Gew.% Saccharose (berechnet auf festes Aluminiumsilikat)
gut gemischt, auf 600c erwärmt und unter den im Beispiel 6 angegebenen Bedingungen
versprüht.
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Der pH-Wert des Slurry =10,0.
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Es wurde ein festes, rieselfähiges und nicht staubendes Granulat erhalten.
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Beispiel 11 Unter den in Beispiel 6 angegebenen Bedingungen wurde
ein Gemisch aus Alkalialuminiumsilikat-Slurry (Gehalt an Zeolith A = 55 %) und einer
konzentrierten wäßrigen Dextrinlösung, Gehalt an Dextrin 10 Gew.% (berechnet auf
festes Alkalialuminiumsilikat) versprüht. pH-Wert des Slurrys = 10,0.
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Das erhaltene Granulat war fest, rieselfähig und nicht staubend.
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Beispiel 12 Ein Alkalialuminiumsilikat-Slurry (Gehalt an Zeolith A
= 55 %) wurde mit einer konzentrierten wäßrigen Sorbitlösung, enthaltend 10 Gew.
Sorbit (berechnet auf festes Alkalialuminiumsilikat) gut gemischt und unter den
Bedingungen des Beispiels 6 versprüht. pH-Wert des Slurrys = 10,0.
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Es wurde ein festes, rieselfähiges und nicht staubendes Granulat erhalten.
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Wird anstelle der erfindungsgemäßen Hydroxyverbindungen beispielsweise
Natriumtripolyphosphat eingesetzt, so erhält man keine abriebfeste, freifließende
Granulate, sondern Produkte die sehr feinteilig sind, stauben und ein ungenügendes
Lösevermögen in der wäßrigen Flotte besitzen, Dies zeigen die folgenden Vergleichsbeispiele.
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Beispiel 13 Ein Alkalialuminiumsilikat-Slurry (Gehalt an Zeolith A
= 55 %) wurde mit 10 Gew.% Natriumtripolyphosphat (40sige wäßrige Aufschlämmung)
innig gemischt und unter den Bedingungen des Beispiels 6 versprüht. pH-Wert des
Slurrys = 10,5.
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Es wurde ein sehr feinteiliges, staubendes Produkt mit schlechter
Rieselfähigkeit erhalten. Schüttgewicht 520 g/l.
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Beispiel 14 Ein Alkalialuminiumsilikat-Slurry (Gehalt an Zeolith A
= 55 %) wurde mit 5 Gew. Natriumtripolyphosphat (4o%ige wäßrige Aufschlämmung) innig
gemischt und unter den Bedingungen des Beispiels 6 versprüht. pH-Wert des Slurrys
= 10,5.
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Das Produkt besitzt eine schlechte Rieselfähigkeit, ist sehr feinteilig
und staubt. Schüttgewicht 530 g/l.
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Das Lösevermögen der Produkte gemäß den Beispielen 10 - 14 wird in
der Tabelle 4 gezeigt.
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Tabelle 4 Beispiel Lösevermögen < 25 µ Beispiel 10 95 % Beispiel
11 95,5 % Beispiel 12 95,8 % Beispiel 13 44 % Beispiel 14 44 %