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Ionenaustauschendes Aluminiumsilikat mit hydrophiler Oberfläche IV
Die Erfindung betrifft modifizierte ionenaustauschende Alkallaluminiumsilikate,
ihre Herstellung, sowie ihre Verwendung in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln.
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In einer prioritätsälteren Anmeldung wird der Einsatz von kationenaustauschenden
Natriumaluminiumsilikaten in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln vorgeschlagen.
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Einer Verwendung von kationenaustauschenden Aluminiumsilikaten in
einem relativ großen Anteil an der gesamten Wasch-, Spül- oder Reinigungsmischung
steht jedoch entgegen, daß derartige Mittel nach dem Einstreuen oder Einspülen in
Wasser relc-tiv lange benetzt bleiben und gegebenenfalls zusammenklumpen oder auf
der Wasseroberfläche schwimmen.
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Durch diesen "Sägemehleffekt" tritt eine verzögerte Wirksainkeit derartiger
Wasch- und Reinigungsmittel ein, d.h.
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insbesondere bei Verwendung in automatischen Waschmaschinen werden
die Kittel nicht er für die volle im Waschprogramm zur Verfügung stehenden Zeit
ausgenützt. Vor allem aber können durch den "Sägemehleffekt" gewisse teile derartiger
Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel auf Basis ionenaustauschender Aluminiumsilikate
für den Waschprozess überhaupt verloren gehen, indem sie sich an den Grenzflächen
Waschflotte-Luft- Behälter ablagern.
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Um die bekannte Fähigkeit der ionenaustauschenden Aluminiumsilikate
zur Bindung von Ca2+ - und Mg2+ - Ionen zum Aufbau phosphatarmer oder phosphatfreier
Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel besser nutzen u können, ist es notwendig, ihre
Beneztbarkeit durch Wasser zu verbessern, ihre Oberfläche also zu hydrophilieren.
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Gegenstand der Erfindung ist ein durch eine hydrophile Oberfläche
gekennzeichnetes, ionenaustauschendes Alkalialuminiumsilikat, das Verfahren zu dessen
Herstellung sowie die Verwendung von lonenaustauschenden Alkalialuminiuinsilikaten
mit hydrophiler Oberfläche als Gerüst substanz unter teilweiser bzw. vollständiger
Substitution kondensierter Phosphate in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln.
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Das Verfahren zur Herstellung eines ionenaustauschenden Alkalialuminiumsilikates
mit hydrophiler Oberfläche ist dadurch gekennzeichnet, daß man kristallines, ionenaustaustehendes
Alkalialuminiumsilikat mit bis zu 30 Gew.-% Pentaerythrit innig vermischt, trocknet
und aufmahlt.
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Als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Alkalialuminiumsilikaten
mit hydrophiler Oberfläche können zeolithische Molekularsiebe der Typen A, X und/oder
Y verwendet werden.
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Ein Kolekularsieb des Typs A hat di.e Summenformel 1,0#0,2 M2/n° :
Al2O3 : 1,85#0,5 SiO2 : Y H2O, worin M ein Metallkation, n seine Wertigkeit und
Y einen Wert bis zu 6 bedeuten.
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Die Zusammensetzung des Molekularsiebs des Typs Y. entspricht der
Formel 0,9#0,2 M2O/n° : Al2O3 : 2,5# 0,5 SiO2 : 0 bis 8 H2O, worin 1 eI Metallkation
und n seine Wertigkeit ist.
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Ein zeolitbisches Aluminiumsilikat des Typs Y besitzt eine Zusammensetzung
der Formel 0,9#0,2 M2/n° : Al2O3 : x SiO2 : Y H2O, worin x ein Wert größer als 3
und Y ein beliebiger Wert bis 9 bedeuten.
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Bei allen diesen Molekularsiebtypen können aus der Gruppe der Alkalimetalle
bevorzugt die Metalle Lithium, Natrium und/oder Kalium verwendet werden.
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Vorzugsweise kann man das Pentaerythrit in Wasser lösen und dann mit
dem Alkalialuminiumsilikat vermischen.
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In Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln kann das erfindung gemäß modifizierte
Alkalialuminiumsilikat als Gerüstsubstanz, u.a. zur Entfernung von den Waschvorgang
störenden Ionen, beispielsweise Ca2+ und/oder Mg 2+-Ionen verwendet werden.
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Im Gemisch mit Polyphosphaten können z.B. Eisenionen oder Schwermetallionen
komplexiert bzw. ausgetauscht werden.
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Diese Fähigkeit ist für das Waschen selbst und zur Vermeidung von
Inkrustierungen der Wäsche und der Maschinen wertvoll.
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5 unterbleibt die Beeinträchtigung härteempfindlicher waschaktiver
Substanzen durch die Härtebildner, eine Beeinträchtigung, die bei Seife bis zur
völligen Ausfällung führen kann.
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Gleichzeitig werden Eisen und andere Schwermetalle in Lösung gehalten,
die zu einer Verfärbung der Wäsche und zu Yatalys eschäden beim Bleichen führen
können.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele
näher erläutert und beschrieben: J. Herstellung zeolithischer Molekularsiebe Beispiel
1: Zeolith des Typs A 7 kg handelsübliches Feuchthydrat, ein Aluminiumoxidhydrat
mit einem durch Glühverlust bestimmbaren Wassergehalt von 42,5 % wird in 50 1 einer
12 Gew.-%igen Natronlauge bei 1000C gelöst. die erhaltene klare Lösung wird auf
800C abgekühlt.
Die weitere Behandlung erfolgt in einem 60 1 Glasgefäß,
das mit einem Rührwerk ausgerüstet ist. Die Leistungsaufnahme kanne durch ein vorgeschaltetes
Amperemeter gemessen werden. Die Rührgeschwindigkeit ist stufenlos regelbar. Der
Rührer ist ein Ekato-Turborührer nach DIN 28131 mit einem Durchmesser von 15 cm.
Der Rührbehälter hat einen Durch messer von 40 cm und besitzt 4 Strombrecher in
einem Winkel von jeweils 90° C.
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Die Fällung erfolgt, indem mit einem Rohr, das ungefähr 0,5 cm oberhalb
der Scheibe des Turbinenrührers endet, 8,8 l Wasserglas, das 26,5 Gew.% SiO2 und
8 Gew.% Na2O enthält, eindosiert werden.
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Vor Beginn der Fällung werden 15 l Aluminatlösung im Rührbehälter
vorgelegt. Der Rost wird gleichzeitig siit dem Wasserglas zur Reaktionsmischung
zudosiert. Die Fällung ist nach 30 min.. abgeschlossen. Das ausgefällte Produkt
ist röntgenamorph. In der Reaktionsmischung liegen die Komponnenten im Molverhältnis
H2O : Na2O = 33 und SiO2 : Al2O3 = 1,3 vor.
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Am Ende der Fällung nimmt der Rührer eine Energie von 0,8 KW/m³ auf.
Nun wird mit Hilfe von Dampf die Reaktionslösung auf 90°C gebracht. Der Verlauf
der nun beginnenden Kristallisation wird anhand des Ca-Bindevermögens beobachtet.
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Unter Ca-Bindevermögen wird die Ionennautauschfähigkeit von 1 g bei
2000C 2 h getrocknetem Produkt verstanden. Zur Bestimmung wird diese Menge zu 1
1 Wasser gegeben, das CaCl2, entsprechend 300 ing CaO enthält. Dann wird filtriert
und die in Wasser verbleibende Menge CaO komplexometrisch titriert. Die Differenz
zu den ursprünglichen 300 mg ergibt das Bindevermögen des Zeolithen. Die Kristallisation
ist abgeschlossen, wenn sich das Ca-Bindevermögen nicht weiter ändert. Es erreicht
nach 80 min. Reaktionszeit den Wert 16,4 und bleibt dann konstant.
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Nach erfolgter Kristallisation wird die Temperatur auf 95°C angehoben
und noch 30 min unter. Scheren tempern gelassen. Das ernaltene kristalline Produkt
wird dann auf pH 10,0 gewaschen und hierauf im Trockenschrank bei 200°C getrocknet.
Es hat das Röntgendiagram des Zeolith A, wie in der deutschen Patentschrift 1 03°
017 angegeben.
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Beispiel 2 Zeolith des Typs A 5,5 kg Feuchthydrat mit einem Wassergehalt
von 42,5 % werden in 50 1 10 Gew. %iger Natronlauge gelöst. Das in Beispiel 1 beschriebene
Reaktionsgefäß wird mit einem Propellerrührer von 15 cm Durchmesser nach DIN 28
131 ausgerüstet. Während der Fällung und Kristallisation beträgt die Energieaufnahme
des Rührwerks 0,3 KW/m³. Wie in Beispiel 1 werden auch hier 15 1 der Aluminatlösung
vorgelegt, um schon bei Beginn der Wasserglaszugabe genügend Wirksamkeit des Rührwerks
zu gewährleisten. Der Rest der Aluminatlauge wird im Verlauf von 30 min. zudosiert.
Gleichzeitig werden 6,8 1 Wasserglas mit 26,5 % SiO2 und 8 % Na2O direkt auf den
Propeller zudosiert. Die so erhaltene Synthesemischung mit einem Molverhältnis von
SiO2 : Al2Q = 1,3 : 1 und H2O : Na2O = 39 : 1
wird dann bei 930C
kristallisiert. Nach 90 Minuten ist ein Ca-Bindevermögen von 168 mg CaO/g erreicht
und die Reaktion beendet. Nun wird der Propeller gegen einen Turborrührer wie in
Beispiel 1 beschrieben ausgewechselt und mit einem Energieeintrag von 0,8 KW/m³
bei der selbe Temperatur, nähmlich 93°C, unter Einwirkung von Scher -energie getempert.
Nach 1 Stunde wird die Reaktion abgebrochen, das Produkt auf plI 10,0 gewaschen
und sodann sprügetrocknet. Es wird ein röntgenographisch reiner Zeolith vom Typ
A erhalten Beispiel 3 Zeolith des Typs A Analog zu Beispiel 2 wird eine Synthesemischung
bereitet, welche die Komponenten SiO2 und Al2O3 in Verhältnis 1,3 : 1 und Wasser
und Natriumoxid im Verhältnis 39 : 1 enthält.
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Nach Beendigung der Fällungsstufe wird ein turborührer von 10 cm Durchmesser
zur Scherung während Kristallisation eingesetzt. Die Energieaufnahme beträgt 0,6
KW/m³, die Kristallisationstemperatur 90°C. Nach 110 Minuten erreicht
das
Ca-Bindevermögen des kristallisierten Zeolithen einen Endwert von 161 ng CaC/g.
Nun wird das Rührwerk gegen einem 3-stüfigen MIGR-Rührer der Firma Ekato ausgewechselt
und die Synthesemischung mit einer Energieaufnahme von 0,1 KW/m 4 Stunden bei 920C.unter
Rühren (kein Scheren) getempert. Das erhaltene Produkt ist röntgenographisch reiner
Beispiel 4 Zeolith des Typs A 5,5 kg hendelsübliches Feuchthydrat wird in 50 1 11
Gew.
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%iger Natronlauge gelöst. Die erhaltene Aluminatlösung wirs durch
einen Statio Mixer R in ein 60 1 Reaktionsgefäß gepropt. Vor dem Mischaggregat werden
8,2 1 Wasserglas zudosiert. Nach dem Mischvorgang läuft eine wasserklare Mischung
in das Reaktionsgefäß. Am Boden des ReaktionsgefäFes wird die Lösung abgesaugt und
rezyklierend mit 40 h 1 durch \eine Kreiselpumpe scherend umgepumpt. Die Pumpe hat
eine Energieaufnahme von 3.,8 KW/m³. Die Synthesemischung,
die ein
Verhältnis von SiO2 : Al2O3 von 1,6 : 1 und H20 : Na20 = 37 : 1 enthält, wird auf
950C gebracht.
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Nach 50 min. ist die KristallIsation abgeschlossen. Danach wird die
Temperatur auf 150° C ethöht und 30 min. unter fortgesetztem Scheren getempert.
Das erhaltene Produkt ist reiner Zeolith A.
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Beispiel 5 Zeolith des Typs A 4,5 kg handelsübliches Feuchthydrat
werden in 50 1 8 Gew. %iger Natronlauge gelöst. Dann wird die Lösung entsprechend
der in Beispiel 1 angegebenen Verfahrebsweise mit 4,3 1 Wasserglaslösung intensiv
vermischt. Hierauf wird die Kristallisation bei 9"°C unter Einwirkung von Scherkräften
in in der / Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt, wobei die Energieaufnahme
1 KW/m³ beträgt.
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Nach Ende der Kristallisation wird dann mit derselben Scherenergie
und einer Temperatur von 940C die Temperung durchgeführt. Das erhaltene Alkalialuminiumsilikat
ist röntgenographisch reiner Zeolith Ä.
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Beispiel 6 Zeolith des Typs X Dieses zeolithische Molekularsieb wird
nach bekannten Verfahren hergestellt. Solche Verfahren sind in Donald W. Breck,
Zeolite Molekular Sieves-Structure, Chemistry an Use Verlag John Wiley and Sons,
-New York 1974 Kapitel 4, Seite 245 ff. beschrieben Beispiel 7 Zeolith des Typs
Y Dieses zeolithische Molekularsieb wird nach bekannten Verfahren hergestellt. Solche
Verfahren sind in Donald W. Breck, Zeolite Molekular Sieves-Structure, Chemistry
and Use Verlag John Wiley and Sons, New York 1974 Kapitel 4, Seite 245 ff. beschrieben.
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II. Prüfung der Hydrophilie Beispiel 1 1 g des getrockneten, gemäß
den Beispielen I. 1 bis 5 hergestellten Alkalialuminiumsilikates wird in einer Reibschale
verrieben und durch ein Sieb mit einer Maschenweite der Oeffnungen von 100 µm auf
die Oberfläche eines mit 600 ml Wasser gefüllten Becherglases gegeben. Die Zeit,
in der das Aluminiumsilikat vollständig mit Wasser benetzt wird, wird bestimmt und
als Maß- für die Gröpe der Hydrophilie verwendet.
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Das unbehandelte Alkalialuminiumsilikat ist nech nach 10 Minuten
nicht vollständig benetzt.
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Beispiel 2 (gemäß Brfindung) 7 kg des ausgewaschenen, wasserhaltigen
Filterkuchens des gemäp den Beispielen I. 1 bis 5 hergestellten Alkalialuminiumsilikates,
welcher 47,5 Gew.-% Trockensubstanz enthält, werden in einem Lödige - Mischer mit
70 g Pentaerythrit vermischt.
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Nach der Trocknung wird das Produkt aufgemahlen und die Hydrophilie
gemäp der in Beispiel II. 1 angegebenen Methode bestimmt.
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Das erfindungsgemäp behandelte Produkt ist nach 50 Sekunden vollständig
benetzt.
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Aehnliche Ergebnisse werden mit Zeolithen der Typen X und Y erhalten.