DE3005243C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft gemäß Oberbegriff Hauptanspruch ein Verfahren zur Herstellung von in sprühgetrockneten Reinigungsmit­ teln verwendbaren pumpbaren, wäßrigen Zeolith-Alkylbenzolsul­ fonat-Suspensionen mit einem Zeolithgehalt von 25 bis 40 Gew.-% und einem pH-Wert von 7 bis 11,

• - wobei man durch ein Hydrogel-, ein Tonumwandlungs- oder ein Kieselsäureverfahren in einem wäßrigen, Alkalimetallhydroxid in Lösung enthaltenden Medium eine Aufschlämmung eines Natrium- oder Kaliumzeoliths des Typs A, X oder Y hergestellt, und
• - wobei man Alkylbenzolsulfonsäure mit der Zeolithsuspen­ sion umsetzt.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der neutralisierten Zeolith-Alkylbenzolsulfonat-Suspension zur Herstellung von sprühgetrockneten teilchenförmigen Reinigungsmitteln.

Die Verwendung von Zeolithen zum Weichmachen von harten Wasser und "Absorption" der die Härte verursachenden Ionen, wie Calciumionen aus dem Wasser, ist seit vielen Jahren bekannt. In den GB-PS'en 14 73 201 und 14 73 202 sind Reinigungsmittelzusam­ mensetzungen beschrieben, die bestimmte Zeolithe, einschließ­ lich Zeolith A enthalten, wobei der Zeolith dazu dient, Calciumionen aus einem wäßrigen Waschmedium zu entfernen und als Gerüststoff ("Builder") für eine synthetische organische Waschaktivkomponente der Reinigungsmittelzu­ sammensetzung zu wirken. Für die Herstellung von "synthe­ tischen Zeolithen", die nachfolgend als Zeolithe bezeichnet werden, sind zahlreiche Methoden be­ schrieben worden. Zu den maßgeblichen Veröffenlichungen gehört "Zeolite Molecu­ lar Sieves: Structure, Chemistry, and Use" von Donald W. Breck, 1974, John Wiley and Sons, Inc., wo die Herstel­ lung solcher Zeolithe im Kapitel 9, Seiten 725 bis 741 beschrieben ist, ferner in den auf Seite 754/55 angezoge­ nen Schrifttumsstellen.

Insbesondere werden auf Seite 726 (Tabelle 9.1) drei Herstel­ lungsmethoden angegeben, die jeweils unter der Bezeichnung "Hydrogel", "Tonumwandlung" und "andere" zusammengefaßt sind. Auf den Seiten 738 bis 740 sind die "anderen" Verfahren beschrieben, die alle von natürlich vorkommender Kieselsäure Gebrauch machen, nämlich z. B. von Allophan (Seite 738), Kaolin (Seite 739), Metakaolin (Seite 740) oder Kieselsäure selbst wie amorphe Kieselsäure (Seite 739) oder Diatomeenkieselsäure (Seite 740). In bezug auf diese anderen Verfahren wird daher hier zusammenfas­ send von Kieselsäureverfahren gesprochen.

Die US-PS 28 82 243 beschreibt die nachteilige Wirkung der Zugabe überschüssiger Säure zu Zeolith A bei der Herstellung desselben. In der GB-PS 14 98 213, Beispiel 10, ist die Umsetzung von Alkylbenzolsulfonsäure mit einer Mischung anderer Reinigungs­ mittelkomponenten einschließlich einer Aluminiumsilikatsuspension in Gegenwart von überschüssigem Alkali mit anschließendem Sprühtrocknen der wäßrige Mischung beschrieben. Gemäß diesem Beipsiel 10 wird ein Produkt erhalten, das u. a. 40 Gew.-% Zeolith und nur 7,5% ABS sowie Wasser enthält. Dieses Beispiel ist das Beispiel mit dem größten Gehalt an ABS gemäß dieser GB-PS. Die US-PS 40 72 622 erwähnt das Waschen einer Aluminiumsilikatsuspension in wäßrigem alkalischen Medium und die nachfolgende Neutralisation des verbleibenden Natriumhydroxids mit wäßriger Schwefelsäure oder Alkylbenzolsulfonsäure. Dieser PS lag die Aufgabe zugrunde, wäßrige Suspensionen von wasserunlöslichen, calziumbindenden Aluminiumsilikaten zu stabilisiern. Gemäß Spalte 3, Zeile 50 betrifft diese US-PS ein Produkt, in welchem das Dispersionsmittel, das Alkylbenzolsulfonsäure sein kann, 6 Gew.-% nicht überschreitet. In der DE-PS 25 14 399 ist die Einstellung des pH-Wertes eines zeolithischen Molekularsiebs in einem freien Alkali enthaltenden wäßrigen Medium durch Behandlung mit einer Säure, z. B. einer anorganischen Säure wie Schwefelsäure oder einer organischen Säure wie einer Sulfonsäure beschrieben, die sich auch für die Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln eignet. In einer Aufzählung verschiedener oberflächenaktiver Mittel sind Alkylbenzolsulfonate erwähnt. Beispiel 6 dieser PS gibt an, daß ein Zeolith A von der Mutterlauge mittels eines Förderbandfilters abgetrennt wird, der Filterkuchen mit Wasser, das mit Alkylbenzolsulfonsäure angesäuert wurde, gewaschen und das Produkt in einem Rotationstrockner getrocknet wird. Die GB- PS 14 64 427 erwähnt im Verfahren 1f auf Seite 12 die Vermischung von Alkylbenzolsulfonsäure mit einer Aluminiumsilikatsuspension, worauf weitere Komponenten des letztlich erwünschten Reinigungs­ mittels zugesetzt werden und sprühgetrocknet wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, das zu einer Zeolith-Alkylbenzolsul­ fonat-Suspension führt, die bei leicht erhöhten Temperaturen pumpbar ist, die einen Mindestgehalt an Alkylbenzolsulfonat von 16 Gew.-% besitzt und deren Verwendung nach dem Sprühtrocknen unmittelbar ein leistungsstarkes Vollwaschmittel ergibt.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird gemäß dem kennzeichnenden Teil des Hauptanspruchs ein Verfahren vorgeschlagen, daß sich dadurch auszeichnet, daß man

• - aus der Zeolithmischung einen wesentlichen Anteil des wäßrigen Mediums unter Bildung einer Zeolithzusammensetzung mit 40 bis 50 Gewe.-% Zeolithfeststoffen, 5 bis 7 Gew.-% überschüssigem Natrium- oder Kaliumhydroxyd und 43 bis 55 Gew.-% Wasser entfernt,
• - die Zeolithzusammensetzung mindestens partiell mit einer Mischung aus C₈- bis C₁₈-Alkylbenzolsulfonsäure-Schwefelsäure mit einer Sulfonsäurekonzentration von 70 bis 99 Gew.-% neutralisiert, wobei das Gewichtsverhältnis reine Sulfonsäure zu wasserfreiem Zeolith 0,3 bis 1,3 beträgt und ausreicht, um den pH-Wert des Reaktionsgemischs auf 7 bis 11 zu erniedrigen, wobei man die Temperatur auf 5 bis 50°C hält, und eine bei 38°C oder höher pumpbare Zeolith-Alkylbenzolsul­ fonat-Suspension mit 25 bis 40 Gew.-% Zeolith, 16 bis 40 Gew.-% C₈- bis C₁₈-Alkylbenzolsulfonat und 10 bis 57 Gew.-% Wasser gewinnt. Bevorzugte Ausbildungsweisen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einer Zeolith A-Alkylben­ zolsulfonat-Suspension mit hohem Feststoffgehalt, die sich für die Herstellung sprühgetrockneter Reinigungsmittel eignet. Es besteht in der Herstellung von Zeolith A in einem wäßrigen, Alkalimetallhydroxid in Lösung enthaltendem Medium, der Abtren­ nung eines wesentlichen Anteils des wäßrigen Mediums von Zeolith A, so daß Zeolith A-Teilchen mit überschüssiger Alkalimetall­ hydroxidlösung auf ihrer Oberfläche erhalten werden, und der mindestens teilweisen Neutralisation des überschüssigen Alkalime­ tallhydroxids mit hochkonzentrierter wäßriger Alkylbenzolsul­ fonsäure.

Gemäß bevorzugter Ausführungsformen enthält die Sulfonsäure 87 bis 97 Gew.-% reine Sulfonsäure, die linear ist, wobei das Gewichtsverhältnis reine Sulfonsäure zum wasserfreien Zeolith A 0,6 bis 1,0 beträgt. Bevorzugt wird auch, einen wesentlichen Teil, insbesondere den gesamten linearen höheren Alkylbenzol­ sulfonatwaschaktivstoff des Zwischenprodukts aus diesem Waschaktivstoff und dem Zeolith A im gleichen Kessel herzustel­ len, in dem das überschüssige Alkalimetallhydroxid auf den Zeolith A-Teilchen neutralisiert wird. Manchmal kann dies durch Verwendung eines Überschusses (in bezug auf das Hydroxid auf dem Zeolith) der Sulfonsäure und weiteres Natriumhydroxid bewirkt werden. Vorzugsweise werden diese häufig in einer Vielzahl von Reaktionsstufen miteinander in Reaktionskontakt gebracht. Das "Zwischenprodukt" aus Zeolith A, Sulfonatwaschaktivstoff und einer begrenzten Menge Wasser kann für die Weiterverarbeitung getrocknet oder mit anderen Reinigungsmittelkomponenten im gleichen oder einem anderen Kessel vermischt und getrocknet wer­ den, vorzugsweise sprühgetrocknet werden, oder man kann es "wie erhalten" verwenden.

Die teilchenförmigen Produkte des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens sind freifließende, wirksame Reinigungs­ mittel, die auf der gewaschenen Wäsche keine zu beanstan­ denden Mengen Aluminosilikatpulver hinterlassen.

Außerdem führt das angewandte Verfahren zu einem geringeren Feuchtigkeitsgehalt der sprühzutrocknenden Mischung, wodurch das Trocknungsver­ fahren erleichtert, Energie eingespart und das entgültige Waschmittel in Form von Kügelchen guter physikalischer Form erhalten wird. Ein vorhergehendes Waschen und/oder Trocknen des Zeolith A und der gesamten oder eines wesentlichen Teils der anionischen Waschaktivkomponente der entgültigen Reinigungsmittelzusammensetzung ist nicht erforderlich.

Obgleich das erfindungsgemäße Verfahren auf die Herstellung anderer Zeolithe als Zeolith A anwendbar ist und zur Herstellung ähnlicher oder verwandter synthetischer oder teilweise synthetischer "selektiver Absorptionsmittel" für die die Härte verursachenden Ionen verwendet werden kann, ist es primär für die Herstellung von Zeolith A bestimmt, vorzugsweise in hydratisierter kristalliner Form, wie der von Zeolith 4A. Das hergestellte Produkt hat normalerweise die Formel

(Na₂O)_0,9-1,1 · (Al₂O₃) · SiO₂)_1,5-3,

vorzugsweise die For­ mel

(Na₂O)_0,9-1,1 · (Al₂O₃) · (SiO₂)_1,9-2,1).

Idealerweise hat es die Formel

Na₂O · Al₂O₃ · (SiO₂)₂.

In kristaliner Form kann Hydratationswasser in einer Menge von etwa 5 bis 27 Molen je Mol Natriumaluminosilikat und vorzugsweise in einer Menge von 20 bis 27, z. B. 22 Molen Wasser je Mol Aluminiumsilikat vorhanden sein. Während das amorphe Produkt kein gebundenes Wasser enthält, kann es "einge­ schlepptes" Wasser aufweisen. Sowohl die kristallinen wie auch die amorphen Aluminiumsilikate haben sich als brauchba­ re "Absorptionsmittel" für die normalerweise Härte verur­ sachenden Ionen erwiesen, wie z. B. Calciumionen aus hartem Wasser, wodurch die Ausfällung unlöslicher Salze durch diese Ionen verhindert und die Wirkung synthetischer organischer Waschaktivstoff in Grobwaschmitteln ermög­ licht wird. Um diese erwünschte Wirkung zu erzielen, sollte das gebildete Aluminosilikat mindestens 25 mg und vorzugsweise 50 bis 100 oder mehr mg Calciumionen je g Aluminosilikat zu binden vermögen (Hydratationswasser bei der Bestimmung des Gewichts des Aluminosilikats ausge­ nommen). Vorzugsweise beträgt die letzte Teilchengröße des Zeoliths A 0,1 bis 12 Micron (amorphe und kristalline Formen eingeschlossen), insbesondere 1 bis 10 Micron (für die kristalline Form) und durchschnittlich (Gewichtsmit­ tel) 3 bis 7 Micron. Die "Porengröße" der bevorzugten Teilchen ist die von Zeolith 4A, kann aber z. B. für Zeolith X etwa 13 Angström betragen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf die Neutralisa­ tion von Zeolithen angewandt werden, die nach beliebigen normalerweise angewandten Verfahren hergestellt wurden und auf den Seiten 725 bis 740 von Breck beschrieben sind. Vorzugsweise wird der Zeolith durch Umsetzung von Natrium­ silikat, Aluminiumoxid-Trihydrat, Ätznatron (50%iges Na­ triumhydroxid) und Wasser hergestellt. Nach dem Vor­ mischen des Natriumsilikats mit dem Natriumaluminat, das aus Ätznatron und Aluminiumoxid-Trihydrat hergestellt wur­ de, in einem wäßrigen Medium wird weiteres Ätznatron bei etwa Raumtemperatur zugemischt, worauf Zeolith in amor­ pher Gelform erhalten wird. Es kann die amorphe Form des Zeolith verwendet werden oder das Produkt kann in bekann­ ter Weise erhitzt werden, um die Bildung der gewöhnlich erwünschten hydratisierten kristallinen Form zu begünsti­ gen.

Nach der Herstellung dieses Produktes wird die überschüssige wäßrige Phase in bekannter zweckmäßiger Weise von den Zeolithteilchen entfernt, z. B. durch Absetzen, Zentrifu­ gieren, Eindampfen, Filtrieren, Absorbieren chemische Reaktionen und vorzugsweise durch Hydratisieren eines ande­ ren Materials usw., oder durch Kombination dieser Maßnahmen, wobei die Filtration bevorzugt wird. Sie kann unter Anwendung geeigneter gängiger Vorrichtungen vorgenommen werden, z. B. mit Zellen- oder Rahmenfiltern und Filter­ pressen, wobei jedoch Vakuum-Trommelfilter bevorzugt wer­ den. Normalerweise wird ein wesentlicher Teil, z. B. die Hälfte und mehr des wäßrigen Mediums (weitgehend Wasser plus Ätzalkali) entfernt, um im verbleibenden Material den gewünschten Gehalt an Zeolith und Ätzalkali, z. B. 50% Feststoffe (Zeolith auf wasserfreier Basis plus NaOH) und 50% Wasser zu erhalten.

Das filtrierte Produkt, vorzugsweise in Form eines Kuchens, obgleich auch eine dicke, langsam fließende Flüs­ sigkeit oder ein festes Gel manchmal brauchbar sein kann, enthält auf den Oberflächen der "Teilchen" oder einge­ schlossen in die Zeolithstruktur überschüssiges Natrium­ hydroxid oder andere Alkalimetallhydroxide. Bei den be­ kannten Verfahren würde dieser Kuchen mit Wasser von Hydroxid freigewaschen werden, während beim erfindungsge­ mäßen Verfahren das im Filterkuchen enthaltene überschüssige Hydroxid ganz oder teilweise in eine oder mehrere brauchbare Komponenten der Reinigungsmittelzusammensetzung umgewandelt wird, die aus einer synthetischen Wasch­ aktivstoff-Zeolith-Wasser Mischung gemäß der Erfindung hergestellt werden kann. Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung besteht somit darin, daß die normale Wasch­ stufe weggelassen wird, ferner, die überschüssige Feuch­ tigkeit in der Reaktionsmischung physikalisch entfernt wird, wird ein gewisser Feuchtigkeitsgehalt im Filter­ kuchen (auf den Zeolithteilchen oder in ihnen eingeschlossen) zusammen mit überschüssigem Hydroxid verbleibt. Durch Abfiltrieren eines Teils der Mutterlauge ohne vor­ hergehendes Waschen wird die Waschstufe vermieden, ein Teil des Ätzalkalis bleibt in erwünschter Weise erhalten, der Feuchtigkeitsgehalt des Filterkuchens wird niedrig gehalten, die Reaktionskapazität wird erhöht, bei der Behandlung des Aluminiumsilikats können höhere Ätzalkaligehalte ange­ wandt werden, und die Beseitigungsprobleme werden verringert. Außerdem verläuft, vermutlich aufgrund der Abwesen­ heit einer großen Wassermenge und aufgrund der Gegenwart des Zeolith die Neutralisationsreaktion zufriedenstel­ lend ohne Zersetzung des Zeoliths und des gebildeten Sulfonatwaschaktivstoffes. Wenn außerdem der Zeolith in fester Gelform vorliegt - manchmal kann ein Teil davon in dieser Form vorhanden sein - , führt die Zugabe der Sulfon­ säure zu einer Umwandlung dieses Gels in eine leichter­ verarbeitbare thixotrope Form. Gewöhnlich ist das Zeolith- Waschaktivstoff-Wasser Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens jedoch homogen und beständig, sogar noch mona­ telanger Lagerung, und bei leicht erhöhten Temperaturen von 38°C oder höher, z. B. von 38 bis 50°C pumpfähig.

Der Zeolith-Filterkuchen enthält 40 bis 50 Gew.-% Zeolithfeststoffe (50% ist eine praktische Gren­ ze, außer wenn Wärme angewandt wird, um weitere Feuch­ tigkeit zu verdampfen), 5 bis 7 Gew.-% Natriumhydroxidfeststoffe und als Rest 43 bis 55 Gew.-% Wasser.

Das Ätzalkali löst sich im Wasser, das sich auf der Ober­ fläche der Zeolithteilchen oder in ihnen eingeschlossen befindet. Natürlich kann ein Teil des Wassers in den Zeolithhydratkristallen enthalten sein, z. B. etwa 20% des Zeolithkristallgewichts. Die Natriumhydroxidkonzen­ tration in der Mutterlauge, die mit dem Zeolith im Filter­ kuchen verbleibt oder in der Zeolith-Ätzalkali Mischung, aus der ein wesentlicher Teil, z. B. über 50% und vor­ zugsweise über 70% und insbesondere mehr als 80% der Mutterlauge entfernt wurde, liegt im Bereich von etwa 3 bis 18%, z. B. von 9 bis 13% und beträgt oft 10 bis 11%.

Die verwendete hochkonzentrierte wäßrige Alkylbenzolsulfonsäure enthält eine geringe Menge Wasser und sehr wenig freies Öl und besteht vorzugsweise im wesentlichen aus der Sulfonsäure, (z. B. zu mehr als 90%). Technisch ist es jedoch sehr schwierig, eine im wesentlichen reine Sulfonsäure ohne etwas Schwefelsäure herzustellen, die gewöhnlich durch Umsetzung von Schwefeltrioxid in Gas-, flüssiger oder Oleumform mit Wasser entsteht. Die Konzentration der Sul­ fonsäure liegt somit im Bereich von 70 bis 99% und vorzugsweise von 87 bis 97%. Gewöhnlich rühren die niedrigen Konzentrationen von der Herstellung der Alkyl­ benzolsulfonsäure durch Umsetzung des Alkylbenzols mit Oleum her, können jedoch auch aus der Zugabe von Schwefel­ säure zur Sulfonsäure stammen, wenn die Bildung höherer Verhältnisse Zeolith zu Waschaktistoff erwünscht ist. Der Schwefelsäuregehalt der wäßrigen Sulfonsäuremischung beträgt gewöhnlich 5 bis 10%, z. B. 7 bis 9% für Sulfon­ säuren, die aus Oleum hergestellt wurden, und 1,5 bis 2,5% für Sulfonsäuren, die mit gasförmigem Schwefeltri­ oxid gebildet wurden. Diese Gehalte können jedoch bis 25% betragen, wenn bei der Herstellung der Sulfonsäure Oleum verwendet wird oder verbrauchte Sulfonierungssäure mit "Oxid"-Schwefelsäure vermischt wird. Der Feuchtig­ keitsgehalt der Alkylbenzolsulfonsäuren hoher Konzentra­ tion beträgt normalerweise 0,2 bis 5% und vorzugsweise etwa 1 bis 4%, kann jedoch bis 10% betragen und ist vorzugsweise nicht höher als 7%, wenn Oleum für die Herstellung der Sulfonsäure verwendet wurde. Der Gehalt an freiem Öl, das während des erfindungsgemäßen Verfah­ rens von Zeolith absorbiert werden kann, liegt normaler­ weise im Bereich von 0,5 bis 2%, z. B. bei 0,8 bis 1,4%, wie etwa 1%. Obgleich das freie Öl in einigen Reinigungsmitteln diese klebrig machen und ihre Fließ­ eigenschaften beeinträchtigen kann, werden diese uner­ wünschten Wirkungen durch Absorption durch den Zeolith und/oder Verdampfen während des Sprühtrocknens beim er­ findungsgemäßen Verfahren weitestgehend verringert.

Bei den im vorliegenden Verfahren verwendeten Alkylben­ zolsulfonsäuren handelt es sich um solche, in denen die Alkylgruppe 8 bis 18, vorzugsweise 10 bis 14 und insbesondere 11 bis 13 oder 14 Kohlenstoffatome enthält. Vorzugsweise sind es lineare Alkylbenzolsulfonsäuren. Es können jedoch auch Mischungen mit anderen Alkylbenzol­ sulfonsäuren oder Mischungen mit anderen anionischen waschaktiven Sulfonsäuren, ferner bis zu einem gewissen Grade mit entsprechenden waschaktiven Schwefelsäuren angewandt werden.

Die Umsetzung zwischen dem überschüssigen Natriumhydroxid und dem Zeolithfilterkuchen und der Alkylbenzolsulfonsäure kann mit oder ohne Wärmeübertragungsvorrichtun­ gen durchgeführt werden und erfolgt bei Temperaturen von 5 bis 50°C, wird vorzugsweise jedoch bei etwa Raumtemperatur, z. B. 15 bis 30°C eingeleitet. Zweckmäßig sorgt man für eine gewisse Temperaturkontrol­ le, um einen übermäßigen Temperaturanstieg während der exothermen Reaktion zu vermeiden.

Die Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer, bezogen auf den Zeolith im Filterkuchen (wasserfreie Basis) lie­ gen im Bereich von 0,3 bis 1,3 Gewichtstei­ len reine Sulfonsäure (jegliche vorhandene Schwefelsäure ausgenommen) je Teil Zeolith, vorzugsweise im Be­ reich von 0,6 bis 1,0 für die Neutralisation des im Filterkuchen zusammen mit dem Zeolith vorhandenen Alkali­ metallhydroxids. Diese Verhältnisse können jedoch vari­ iert werden, wenn die Menge Natriumhydroxid im Filter­ kuchen bekannt ist und die zu verwendende Menge Säure entsprechend gemessen werden kann. Falls gewünscht und bekannt, kann man die vorhandene Menge Schwefelsäure in Rechnung stel­ len, und in besonderen Fällen aufgrund ihrer größeren Neutralisationswirkung mehr oder weniger Sulfonsäure-Schwefelsäure Mischung, je nach deren Säuregehalten, verwenden. Zur Erzielung der gewünschten Neutralisation wird die Sulfonsäure mit Ätzalkali auf dem Zeolithkuchen umgesetzt, bis der gewünschte pH-Wert erreicht ist. Durch Messen der zugefügten Menge Sulfonsäure läßt sich bei bekannter Men­ ge der gleichzeitig vorhandenen Menge Schwefelsäure fest­ stellen, wieviel Sulfonat und Sulfat gebildet wurde, und, wenn diese Mengen geringer sind als die letztlich erwünsch­ ten, kann zusätzlich Sulfat und Sulfonat zugeführt wer­ den. Anstatt dieses Sulfonat getrennt herzustellen und es in die endgültige Zusammensetzung einzuarbeiten, kann man dem den Zeolith und das Sulfonat enthaltenden Reaktionsme­ dium weiteres Natriumhydroxid und Sulfonsäure zumischen. Dies kann durch gleichzeitige Zugabe von Natriumhydroxid und Sulfonsäure oder, indem man erst den einen und dann den anderen Reaktionsteilnehmer zufügt, bewirkt werden, wobei man den pH-Wert der Mischung im gewünschten Bereich hält. Zum Beispiel kann man überschüssige Sulfonsäure mit dem Natriumhydroxid im Zeolith umsetzen, so daß der pH-Wert der Mischung (oder der Mutterlauge) unter 9 liegt, jedoch bei einem pH-Wert, bei dem der Zeolith noch beständig ist, und zusätzliches Natriumhydroxid kann mit der überschüssigen Sulfonsäure umgesetzt werden, um den pH-Wert in den gewünschten Bereich zu bringen. Alternativ kann zu dem Zeolithfilterkuchen vor der Neutralisation mit der Sulfonsäure ein Überschuß an Ätzalkali zugefügt werden, vorzugsweise als Feststoff oder 50%ige Lösung. Auch eine stufenweise oder gleichzeitige Zugabe der Sul­ fonsäure und des Ätzalkalis kann durchgeführt werden, um den Gehalt der Mischung an Waschaktivstoffen und ihren pH-Wert einzustellen. Wenn zusätzlicher Waschaktivstoff in Verbindung mit der Neutralisation des Ätzalkalis auf dem Zeolith hergestellt werden soll, wird eine stufenwei­ se Zugabe der Säure und des alkalischen Materials bevor­ zugt, damit der pH-Wert nicht zu stark vom gewünschten Bereich abweicht. Die stufenweisen Umsetzungen tragen zu einer Stabilisierung des Produkts bei und vermeiden extrem saure oder basische Bedingungen, die zu einer Zersetzung des Zeoliths und/oder des Waschaktivstoffes führen könnten. Die Zumischung der umzusetzenden Materia­ lien ist eine der zahlreichen Möglichkeiten und umfaßt die gemeinsame Zugabe zum Reaktionsgefäß, wobei man je­ doch die Zugabe der hochkonzentrierten Alkylbenzolsulfon­ säure zum Zeolith bevorzugt. Durch diese Art der Zugabe läßt sich die Reaktionsmischung leichter in fließfähigem und homogenem Zustand halten, so daß Überkonzentrationen und lokale Überhitzungen vermieden werden und das Produkt eine bessere Farbe hat und Säureangriffe auf die Vorrich­ tung verringert werden. Die Erfindung umfaßt jedoch auch die Zugabe des Zeoliths zur Säure, vorausgesetzt, es wird für eine gute Durchmischung gesorgt, so daß keine nachtei­ ligen Reaktionen eintreten. In allen Fällen bevorzugt man die Verwendung eines Rückstandes aus neutralisierter Mischung (oder zu Anfang von Wasser) in einer Menge von gewöhnlich 20 bis 40%, z. B. ein Drittel des Volumens des Reaktionskessels, wobei sich der Rest aus dem Filter­ kuchen und Säure zusammensetzt.

Nach Beendigung der Neutralisation auf den gewünschten pH-Wert der Mischung von 7 bis 11, vorzugsweise 10 bis 11 enthält das gebildete Produkt 25 bis 40% Zeolith A (auf wasserfreier Basis), 16 bis 40% lineares, höheres Natriumalkylbenzolsulfonat, 2 bis 10% Natriumsulfat und als Rest 10 bis 57% Wasser. Bei hohen Feststoffgehalten können diese Werte 25 bis 34%, 3 bis 5% und 27 bis 56%, z. B. 31%, 31%, 4%, und 34% betragen.

Die beschriebene Umsetzung verläuft ohne Schwierigkeit. Das erhaltene Produkt ist leicht pumpfähig, so daß es ohne weiteres in einem Seifenmischer übergeführt werden kann. Falls gewünscht, kann der Mischkessel selbst als Seifenmischer verwendet und das Produkt aus ihm zu Sprühdüsen gepumpt werden, wenn sprühgetrocknet werden soll. Alternativ kann es leicht in andere Misch- und Trockenvorrichtungen überführt wer­ den. Im Gegensatz hierzu ist der Zeolith A-Filterkuchen nicht so leicht transprotierbar, und wenn er als solcher in den Seifenmischer gegeben wird, sind geringe Beschik­ kungskonzentrationen zum Sprühturm erforderlich, was ein geringeres Leistungsvermögen des Turms verursacht, zusam­ men mit einem höheren Energiebedarf, und oft besitzt das endgültige Produkt eine unannehmbar geringe Dichte. Das vorliegend erhaltene "Waschaktivstoff-Zeolith Zwischenpro­ dukt" hat ausgezeichnete Sprühtrocknungseigenschaften, die äquivalent sind einer Mischung aus einem Zeolith A-Pulver, das 22% Hydratationsfeuchtigkeit enthält und 52% Wasch­ aktivfeststoffe wobei diese verbesserten Bearbeitungs­ eigenschaften keine Trocknung des Zeolith erfordern. Da­ mit wird auch der für eine solche Trocknung aufgebrachte Zeit- und Energieaufwand eingespart.

Die Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist überraschend im Hinblick auf die für die Neutrali­ sation des Ätzalkalis auf dem Zeolithkuchen verwendete hochkonzentrierte starke Sulfonsäure. Bemerkenswert ist, daß starke Schwefelsäure, wenn sie zur Neutralisation von solchem Ätzalkali verwendet wird, den Zeolith zerstört. Eine Neutralisation mit Kohlendioxid ist brauchbar, aber nur dann, wenn Produkte mit einem Natriumcarbonatgehalt erwünscht sind. Bei Anwendung einer solchen Neutralisa­ tion ist es auch nicht möglich, den Feuchtigkeitsgehalt des Produkts wirtschaftlich so weit zu verringern, daß dieses als Komponente einer spühzutrocknenden Seifen­ mischung verwendet werden kann, ohne daß Wasser aus die­ sen Komponenten entfernt werden muß, um gute Trocknungs- und Produktionseigenschaften zu erhalten. Die Verwendung star­ ker Sulfonsäure für die Neutralisation des Reaktionsge­ misches führt ebenfalls nicht zu einem Produkt mit gerin­ gem Feuchtigkeitsgehalt, wie es erfindungsgemäß erhalten wird.

Trotz des fehlenden Erfolges bei der Anwendung anderer Verfahren ergibt die Verwendung starker Sulfonsäure der beschriebenen Art einen guten Zeolith und verringert den Feuchtigkeitsgehalt des Produkts ausreichend, um eine Sprühtrocknung zu einem gewünschten Produkt aus Zeolith und synthetischem Waschaktivstoff mit kommerziell annehm­ baren Eigenschaften zu ermöglichen. Zu den Hauptvorteilen des erfindungsgemäßen Verfahrens gehören, wie schon er­ wähnt, daß es für die Herstellung verschiedener Reini­ gungsmittelformulierungen sehr anpassungsfähig und in be­ zug auf die erforderliche Energie hocheffizient ist, so daß verschiedene Konzentrierungs- und Trocknungsstufen ebenso wie das normale Waschen des Zeolith nach seiner Herstellung überflüssig werden. Bei allen diesen Vortei­ len ist das erhaltene Produkt vielen anderen Zeolith­ formulierungen insofern überlegen, als auf der mit ihm gewaschenen Wäsche kein Zeolith oder anderes kalkiges Pulver abgelagert wird.

Die Zeolith, Sulfonatwaschaktivstoff, Sulfatfüllstoff und Wasser (freies Öl wird oft als Teil des Feuchtigkeits­ gehaltes betrachtet) enthaltenden erfindungsgemäßen Produkte können direkt verwendet werden, um mittels beliebiger bekann­ ter Trocknungstechniken getrocknet werden, von denen die Sprühtrocknung bevorzugt wird, oder sie können mit ande­ ren Komponenten eines gewünschten synthetischen organ­ nischen Reinigungsmittels vermischt und dann getrocknet werden, vorzugsweise wiederum durch Sprühtrocknung. In jedem Fall erhält man ein brauchbares Reinigungsmittel. Wenn jedoch das Neutralisationsprodukt direkt getrocknet wird, ohne es mit anderen Komponenten von Reinigungsmit­ teln zu vereinigen, wird es oft nachfolgend mit anderen Zusätzen vermischt, z. B. Parfums, Fluoreszenzaufhellern, anorganischen und organischen Gerüststoffen (Buildern), Füllstoffen und zusätzlichen Waschaktivstoffen, um ein fertiges Grobwaschmittel zu erhalten. In diesen Zusammen­ setzungen sind normalerweise 5 bis 80% und vorzugsweise 10 bis 60%, z. B. 20 bis 40% des endgültigen Produktes Salze enthalten, d. h. anorganische Füllstoffsalze, anor­ ganische Buildersalze und deren Gemische. Zu den brauchba­ ren anorganischen Füllstoffsalzen gehören Natriumsulfat und Natriumchlorid, wobei das erste ein Nebenprodukt der erfindungsgemäßen Neutralisationsreaktion ist. Von den Buildersalzen sind die bevorzugtesten Natriumsilikat, Natriumcarbonat, Natriumcarbonat, Pentanatriumtripoly­ phosphat, Tetranatriumpyrophosphat und Borax, obgleich auch andere Buildersalze und andere Alkalimetallsalze, z. B. Kaliumsalze dieser Materialien verwendet werden können. Zusäztlich können manchmal 1 bis 20%, z. B. 4 bis 10% anderer wasserlöslicher synthetischer, anio­ nischer, organischer Waschaktivstoffe, wie Natriumlauryl­ sulfat, Natriumlaurylpolyethoxy (1 bis 10) ethersulfat, Natriumcetylalkohol-polyethoxy (5 bis 12) ethersulfat, C₁₀- bis C₂₀-Olefinsulfonate, C₁₀- bis C₂₀-Paraffinsulfo­ nate, C₆- bis C₁₂-Alkylphenoxypolyethoxysulfate, bei denen die Ethoxykette 5 bis 1 Ethoxygruppen enthält, C₈- bis C₁₈-Monoglyceridsulfate und hydrotrope Stoffe, wie Natriumtoluolsulfonat, zugefügt werden. Es können auch die entsprechenden Alkanolamin-, z. B. Triethanolamin- und Alkalimetallsalze, z. B. Natrium- und Kaliumsalze, verwendet werden sowie andere Verbindungen, in denen die Alkyl- oder eine andere aliphatische Gruppe 10 bis 18 Koh­ lenstoffatome, vorzugsweise 12 bis 16 Kohlenstoffatome, enthält. Ein kleiner Anteil, z. B. 0,5 bis 3%, vorzugs­ weise etwa 2% wasserlöslicher ethoxylierter, nicht­ ionischer Waschaktivstoff, vorzugsweise höhere C₁₀- bis C₁₈-Alkohol-Polyethylenoxid-Kondensationsprodukte mit 6 bis 20 Molen Ethylenoxid je Mol Alkanol, z. B. Neodol 4511^R können ebenfalls in die sprühzu­ trocknende Mischung eingearbeitet werden, während ein größerer Anteil, z. B. 2 bis 10%, nachträglich zugefügt werden kann. Außerdem können geringe Mengen verschiedener anderer Hilfstoffe, gewöhnlich 0,1 bis 5%, insgesamt normalerweise weniger als 10%, zugegeben werden. Diese Hilfstoffe umfassen Mittel, die eine erneute Ablagerung verhindert, z. B. Natriumcarboxymethylcellulose, Parfums, färbende Stoffe, einschließlich Farbstoffe und Pigmente, Fluoreszenzaufheller, Bleichmittel, Aktivierungsmittel für die Bleichmittel, Enzyme, Weichmacher und denaturier­ te Proteine, die zu einer milden Wirkung der wäßrigen Reinigungsmittellösungen auf die Hände beitragen. Im all­ gemeinen werden diese wärmeempfindlichen Materialien nach­ träglich zu der getrockneten teilchenförmigen Reinigungs­ mittelzusammensetzung gegeben.

Wenn die Neutralisationsprodukte unmittelbar sprühgetrock­ net werden, gewöhnlich im Gegenstrom unter Verwendung erhitzter Gase (Luft) bei einer Temperatur von 200 bis 400°C als Trocknungsmedium liegt das Produkt in Form von Kügelchen vor, deren Feuchtigkeitsgehalt unter 20%, in normalerweise im Bereich von 6 bis 16%, vorzugsweise von 7 bis 13% und oft bei etwa 8 bis 10% liegt. Ein ähnlicher Feuchtigkeitsgehalt wird erzielt, wenn die, das Neutralisationsprodukt und andere Kompo­ nenten von Reinigungsmitteln enthaltende Seifenmischung sprühgetrocknet wird. Die Teilchengröße des Produktes liegen gewöhnlich im Bereich von 2,38 bis 0,105 mm und vorzugsweise 2,00 bis 0,149 mm lichter Maschenweite. Um diese Teilchengrößenbereiche zu erreichen, müssen manch­ mal feinere und gröbere Teilchen durch Aussieben oder andere Klassifizierungsmethoden entfernt werden. Der Ge­ halt an linearem Natriumalkylbenzolsulfonat beträgt ge­ wöhnlich 8 bis 20%, z. B. 14% und der Zeolithgehalt 20 bis 30%, z. B. 25%.

Die erhaltenen Produkte sind freifließend, bei der Lage­ rung beständig, waschen Gewebe gut, ohne nach dem Waschen in hartem Wasser auf dunklen Geweben einen unerwünschten weißen Niederschlag aus Zeolith oder Calciumcarbonat zu hinterlassen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nichts anderes vermerkt ist, sind die Temperaturen in °C angegeben und alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ein überschüssiges Natriumhydroxid enthaltendes Zeolith A-Gel wird durch Umsetzung von Natriumhydroxid, Aluminium­ oxidtrihydrat, Natriumsilikat und Wasser hergestellt. Zu Anfang mischt man 995,2 Teile 50%ige Natriumhydroxid­ lösung mit einem Gehalt von 447,6 Teilen NaOH mit aus­ reichend Wasser, um eine wäßrige, 18% NaOH enthaltende Natriumhydroxidlösung zu erhalten. Mit dieser Natriumhy­ droxidlösung werden 589,5 Teile Aluminiumoxidtrihydrat, die 380,6 Teile Al₂O₃ enthalten, in einem Druckkessel vermischt, indem man das Aluminiumoxidtrihydrat langsam in die wäßrige Natriumhydroxidlösung gibt, worauf der Kessel verschlossen und unter ständigem Mischen der Druck auf 4 kg/cm² und die Temperatur auf 149°C erhöht wird. Nach einer halben Stunde wird das gebildete Natriumalumi­ nat auf 49°C gekühlt. In einen zweiten Kessel, d. h. einen größeren Seifenmischer, der mit einem Rührer verse­ hen ist und 1872,1 Teile Wasser und 222,7 Teile NaOH enthält, wird eine wäßrige Natriumsilikatlösung, die 391,8 Teile SiO₂, 211,2 Teile NaOH und 582,5 Teile Wasser enthält, eingeführt. Die Temperatur wird auf 49°C erhöht und die Natriumsilikatlösung durch eine Homogenisiervor­ richtung im Umlauf gehalten. Dann wird langsam innerhalb von 15 Minuten das wäßrige Natriumaluminatreaktionsge­ misch zugegeben und nach beendeter Zugabe die Temperatur durch einen Wasserdampfheizmantel auf 93°C erhöht. Wenn die Temperatur diesen Wert erreicht hat, wird mit direk­ tem Wasserdampf die Temperatur auf etwa 100°C erhöht und das Reaktionsgemisch mit oder ohne Umlaufführung und Homo­ geniesierung 1 Stunde auf diesem Wert gehalten und durch eine Vakuumfiltertrommel filtriert, um die gewünschte Zeo­ lith A-Natriumhydroxid-Wasser Mischung als Filterkuchen zu erhalten. Das zugeführte Reaktionsgemisch enthält 391,8 Teile SiO₂, 380.6 Teile Al₂O₃, 881,5 Teile NaOH und 4706,5 Teile Wasser, das Reaktionsprodukt 1000 Teile Zeo­ lith A (auf wasserfreier Basis), 584,8 Teile NaOH und 4775,5 Teile Wasser. Nach dem Filtrieren enthält der unge­ waschene Filterkuchen 1000 Teile Zeolith A, 139,4 Teile NaOh und 1139,4 Teile Wasser, entsprechend 43,88% Zeo­ lith A, 6,12% NaOH und 50% Wasser. Das Natriumhydroxid befindet sich in Lösung auf den Oberflächen der Zeolith­ teilchen und in diesen eingeschlossen. Die entfernte Mut­ terlauge, die zurückgeführt werden kann, z. B. zu dem für die Herstellung des Natriumaliminats verwendeten Ätzalka­ li und auch in die Gel-Herstellungsstufe (normalerweise wird etwa die Hälfte der Mutterlauge in jede der beiden Stufen zurückgeführt) enthält 445,4 Teile NaOH und 3636,1 Teile Wasser, entsprechend 10,9% NaOH und 89,1% Wasser.

In einem getrennten Neutralisationskessel werden 1111 Teile "rohe" lineare Tridecylbenzolsulfonsäure, die 8,4 Teile Schwefelsäure, 3,6 Teile Wasser und 1 Teil Öl je 87 Teile Sulfonsäure enthält, zur Neutralisation des über­ schüssigen Natriumhydroxids im Zeolith verwendet, indem man 1000 Teile des Zeoliths (auf wasserfreier Basis) mit dem in ihm enthaltenen überschüssigen Hydroxid einführt. Mit den angegebenen Mengen wird das Hydroxid neutrali­ siert, die gebildete Mischung hat einen pH-Wert von 10, und das waschaktive Salz wird mit etwa Natriumsulfat gebildet, wobei der Zeolith keine Zersetzung erleidet. Die Reaktionswärme verursacht einen Verlust an Feuchtigkeit. Die entstandene Mischung, die 31% wasserfreien Zeolith A, 31% Natriumalkylbenzolsul­ fonat, 4% Natriumsulfat und 34% Wasser enthält, ist pumpfähig und kann bis zu ihrer Verwendung aufbewahrt werden. Oft wird sie jedoch unter Verwendung üblicher im Gegenstrom geführter Sprühtrocknungstürme mit eingeführ­ ter Luft bei 300°C sprühgetrocknet, worauf Kügelchen mit einer Teilchengröße entsprechend einer lichten Maschenwei­ te von 2,38 bis 0,105 mm erhalten werden. Das Produkt ist unmittelbar als Grobwaschmittel brauchbar, kann aber mit anderen Hilfsstoffen für Reinigungsmittelzusammensetzungen vereinigt werden.

Wenn Wäsche mit der beschriebenen Zusammensetzung in einem normalen Waschgang in einer Waschmaschine, die mit 3,5 kg Wäsche je 65 Liter Wasser beschickt wird, das 100 Teile je Million Härteionen als Calciumcarbonat ent­ hält, bei 65°C und einer Konzentration des Waschmittels von 0,15% im Waschwasser gewaschen und entweder auf der Leine oder in einer automatischen Trockenvorrichtung ge­ trocknet wird, ist sie sauber und dunkle Gewebe weisen keine unerwünschten weißen Ablagerungen auf. Das getrock­ nete "Reinigungsmittelzwischenprodukt" ist bei einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 9% freifließend und bei der Lagerung beständig. Es eignet sich auch für die Formulie­ rung mit anderen Bestandteilen von Reinigungsmittelzusam­ mensetzungen, z. B. mit 0,5% Natriumcarboxymethylcellu­ lose, 20% Natriumsulfat, 20% Pentanatriumtripolyphos­ phat, 1% Fluoreszenzaufhellermischung, 0,3% Parfum und 5% Neodol 54-11^R (ein polyethocylierter höherer Fettalko­ hol, der je Mol etwa 11 Mole Ethylenoxid enthält und im Druchschnitt etwa 14,5 Kohlenstoffatome aufweist). Das Parfum und das Neodol 45-11^R, eine Flüssigkeit, werden nach­ träglich auf die vermischten Teilchen aufgesprüht. Ein solches Produkt ist als Grobwaschmittel noch besser als das "getrocknete Zwischenprodukt" und zeigt die gleichen erwünschten Eigenschaften wie sie oben für das "Zwischen­ produkt" angegeben wurden. Sein Feuchtigkeitsgehalt be­ trägt etwa 7%, verglichen mit dem Feuchtigkeitsgehalt von 9% des sprühgetrockneten "Zwischenprodukts".

In weiteren Versuchen wurde das gleiche nicht getrocknete Zwischenprodukt aus Zeolith A, linearem höheren Alkylben­ zolsulfonat und Wasser (sowie Natriumsulfat) mit Natrium­ silikat, Pentanatriumtripolyphosphat, Natriumsulfat, Na­ triumcarboxymethylcellulose und Fluoreszenzaufheller­ mischung vermischt, um ein Produkt zu erhalten, wie es vorstehend beschrieben wurde und durch trockenes Ver­ mischen der Komponenten mit nachträglichem Aufsprühen von Parfum und nicht-ionischem Waschaktivstoff (Neodol 45-11^R) erhalten wurde. Das gebildete Produkt mit einem Feuchtig­ keitsgehalt von 9% besitzt alle Vorteile des trockenge­ mischten Produkts und ist darüber hinaus gleichmäßiger im Aussehen und setzt weniger ab. Wenn man in Vergleichsver­ suchen versuchte, die gleiche entgültige Produktionsformulie­ rung durch Sprühtrocknen des Reaktionsgemisches aus der Herstellung des Zeoliths A, des Filterkuchens aus dieser Herstellung oder des gewaschenen Filterkuchens aus dieser Herstellung und eines aus Sulfonsäure und Ätzalkali herge­ stellten Waschaktivstoffes (Konzentration 12 bis 18%), so daß die Reinigungsmittelaufschlämmung etwa 50 bis 52% Feststoffe enthielt, herzustellen, so ist das Produkt unannehmbar schwer und der Durchsatz durch den Sprühturm verringert. Wenn man jedoch pulvrigen Zeolith A (22% Hydratationsfeuchtigkeit) und 52% Waschaktivstoff zur Herstellung des gleichen Produkts verwendete, wurden im wesentlichen die gleichen Eigenschaften erzielt wie bei den Produkten, die aus den erfindungsgemäß erhältlichen Zwischenprodukten hergestellt worden waren.

Aus dem vorstehenden Beispiel und den folgenden Beispie­ len geht hervor, daß das erfindungsgemäße Verfahren gegen­ über den bekannten Verfahren und Produkten Vorteile er­ zielt, nämlich 1) die Rückstände auf der Wäsche werden verringert, obgleich die Teilchengröße des Zeoliths im wesentlichen die gleichen sind, die normalerweise zu Rück­ ständen führen; 2) der Energieaufwand ist geringer, da die zu entfernende Menge Feuchtigkeit geringer ist, so daß der Durchsatz erhöht werden kann, Kraftstoff einge­ spart wird, eine kleinere Vorrichtung angewandt und die Betriebskosten gesenkt werden können; 3) die Lagerung des Zeoliths A, die wegen seiner Massenvergrößerung normaler­ weise schwierig ist, wird bei hohen Feststoffgehalten (mit dem erfindungsgemäßen Alkylbenzolsulfonatgehalt) praktikabel und 4) die Viskosität der Zeolith A-Aufschläm­ mung mit dem Alkylbenzolsufonatgehalt wird verringert und die Pumpfähigkeit dadurch verbessert, was Zeit und Energie einspart.

Gemäß einer Modifizierung dieses Beispiels wird Zeolith X unter Anwendung des für die Herstellung von Zeolith A beschriebenen Verfahrens mit der Abweichung hergestellt, daß die Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer so variiert werden, das Zeolith X im wäßrigen Reaktionsmedi­ um gebildet wird. Die Mischung wird in der zuvor angege­ benen Weise filtriert und mit Natriumhydroxidlösung neutra­ lisiert, worauf man eine Zeolith X-lineares Alkylbenzol­ sulfonat Mischung erhält, die anschließend unter den oben beschriebenen Bedingungen sprühgetrocknet wird. Die sprüh­ getrockneten Zeolith-Alkylbenzolsulfonat Mischungen (A und X) werden dann zu einem Produkt zusammengemischt, das die gewünschten reinigenden und anderen Wirkungen be­ sitzt. Ferner kann die Zeolith A-Alkylbenzolsulfonat Mischung und die Zeolith X-Alkylbenzolsulfonat Mischung mit den oben erwähnten anderen Bestandteilen von Reini­ gungsmittelzusammensetzungen vermischt und dann sprühge­ trocknet werden, worauf man die sprühgetrockneten Materia­ lien miteinander vermischt um eine Reinigungsmittelzusam­ mensetzung zu erhalten, die sowohl die erwünschten Eigen­ schaften des Zeoliths A als auch die des Zeoliths X auf­ weist. Anstatt die Zeolith A- und Zeolith X-Waschaktiv­ stoff Zusammensetzungen getrennt sprühzutrocknen, können auch beide Mischungen, d. h. die Zeolith A-Alkylbenzolsul­ fonat und die Zeolith X-Alkylbenzolsulfonat Mischung, ge­ wöhnlich im Verhältnis von 1 : 0,2 bis 1 : 2 im Seifen­ mischer mit den anderen Bestandteilen der Reinigungsmit­ telzusammensetzung gemischt und anschließend zusammen sprühgetrocknet werden. Selbstverständlich können flüssi­ ge Komponenten des Endproduktes, wie die oben angeführ­ ten, nachträglich auf die sprühgetrockneten Kügelchen auf­ gesprüht oder in anderer Weise eingemischt werden.

Gemäß weiterer Modifizierungen dieses Beispiels werden die getrennt hergestellten Zeolith A und X zusammenge­ mischt, entweder als Reaktionsgemische oder als Filter kuchen und dann in erfindungsgemäßer Weise weiterverar­ beitet, um "Zwischenprodukte" oder endgültige Reinigungs­ mittelzusammensetzungen zu erhalten. Wenn Reaktionsge­ mische des Zeoliths A und X zusammengemischt werden, wer­ den sie zuerst filtriert und dann mit der oben beschriebe­ nen linearen Alkylbenzolsulfonsäure umgesetzt. Wenn die Filterkuchen verwendet werden, ist kein besonderes Ver­ mischen notwendig. In beiden Fällen bevorzugt man jedoch die Verwendung eines Rückstandes vom Produkt, um die Neutralisationsreaktion zu "mildern". Selbstverständlich kann die gebildete neutralisierte Mischung getrocknet und als Zwischenprodukt für die Formulierung mit anderen Waschaktivstoffen oder anderen Komponenten verwendet und anschließend getrocknet werden, z. B. durch Sprühtrocknen. Anstelle des Zeoliths X können auch Zeolith Y und/oder andere Zeolith-"Builder" verwendet werden, die Härteionen zu binden vermögen.

Beispiel 2

Unter Verwendung des Filterkuchens aus Zeolith A, Natrium­ hydroxid und Wasser, der nach dem Verfahren des Bei­ spiels 1 hergestellt wurde, läßt sich eine Vielzahl von Verhältnissen Zeolith A : lineares Natriumtridecylbenzol­ sulfonat erzielen, so daß die erfindungsgemäßen Produkte entweder zu einem Endprodukt mit dem gewünschten Zeo­ lith : Sulfonatwaschaktivstoff Verhältnis sprühgetrocknet oder in eine Reinigungsmittelzusammensetzung eingearbei­ tet werden können, in der der Zeolith und das Sulfonat in den gewünschten Anteilen vorhanden sind. Zu den hergestell­ ten Verhältnissen Zeolith A zu linearem Natriumtridecyl­ benzolsulfonat gehören die folgenden: 1,0; 1,33; 1,58; 2,14; 2,5 und 3,0, die den folgenden Prozentsätzen an Zeolith A und Waschaktivstoff in einer endgültigen Reini­ gungsmittelzusammensetzung entsprechen: 20 und 20; 20 und 15; 30 und 19; 30 und 14; 20 und 8; 30 und 10. Diese Produkte erhält man durch Verwendung eines Zeolith A-Fil­ terkuchens mit 43,88% Zeolith A (auf wasserfreier Ba­ sis), 6,12% NaOH und 50% H₂O und einer oberen Schicht aus lienearer Tridecylbenzolsulfonsäure aus dem Oleumver­ fahren für die Herstellung einer solchen Sulfonsäure durch Sulfonierung des entsprechenden Alkans mit Oleum, wobei diese obere Schicht linearer Tridecylbenzolsulfon säure 87,5% dieser Säure, 9,8% H₂SO₄, 1,7% Wasser und 1% freies Öl enthält. Die Neutralisationsreaktion wird bei einer Temperatur von 5 bis 50°C durchgeführt. Der Feststoffgehalt des Produkts läßt sich durch Steuerung der Temperatur einstel­ len. Zur Herstellung eines Produktes aus Zeolith A und linearem Natriumtridecylbenzolsulfonat im Verhältnis 1 setzt man 100 Teile der beschriebenen oberen Säureschicht mit 212,4 Teilen Zeolith A-Filterkuchen um. Das gebildete Produkt enthält 62,4% Feststoffe, einschließlich des Zeo­ liths A (wasserfrei), linearem Natriumtridecylbenzolsulfo­ nat und Natriumsulfat. In einem solchen Produkt beträgt das Verhältnis Sulfat zu Zeolith A (wasserfrei) 0,152, und es werden 10,7% 50%iges NaOH außer dem im Zeolith­ filterkuchen enthaltenen zusätzlich in die Reaktions­ mischung eingeführt. Das endgültige Produkt enthält 28,8% lineares Natriumtridecylbenzolsulfonat, 28,8% Zeo­ lith A (auf wasserfreier Basis), 4,4% Natriumsulfat, 0,3% freies Öl und 37,7% Wasser.

Das angewandte Neutralisationsverfahren kann darin be­ stehen, daß man anfänglich das ergänzende Natriumhydroxid zum Zeolith A-Filterkuchen gibt und dann die oberen Säure­ schicht einmischt, die Säure kann jedoch auch stufenweise zugeführt werden, wobei man die ergänzende Hydroxidlösung gewöhnlich nahe dem Ende des Neutralisationsverfahrens zusetzt. Wenn das Zeolith A : Sulfonat Verhältnis erhöht wird, z. B. auf 3, wird bei 637,2 Teilen des beschriebenen Filterkuchens der Natriumhydroxidgehalt durch 100 Teile der oberen Säureschicht neutralisiert und wegen der auf­ grund der größeren Menge Filterkuchen vorhandenen größe­ ren Mengen Natriumhydroxid werden 33,7 Teile verbrauchte Säure (75% H₂SO₄) benötigt, entweder beim Einmischen der oberen Säureschicht oder während der stufenweisen Neutra­ lisation. Das erhaltenen Produkt enthält 55,1% Feststoffe und das Verhältnis Natriumsulfat zu wasserfreiem Zeolith A beträgt 0,182. Man hat festgestellt, daß trotz der Verwendung zusätzlicher Schwefelsäure in diesem Verfahren der Zeolith A keiner Zersetzung unterlag und seine ionen­ bindenden Gerüststoffeigenschaften nicht wesentlich beein­ trächtigt wurden.

Der Prozentsatz an Schwefelsäure sollte weni­ ger als 25% der Gesamtmenge an Schwefelsäure und Sulfon­ säure und vorzugsweise weniger als 22% betragen. Zum Beispiel kann der Schwefelsäuregehalt 0 bis 25%, vorzugsweise 2 bis 22% ausmachen.

Die vorstehenden Versuche können auch unter Verwendung von linearer Tridecylbenzolsulfonsäure durchgeführt wer­ den, die durch Sulfonierung von linearem Tridecylbenzol mit Schwefeltrioxid hergestellt wurde. In ähnlicher Weise können andere Zeolith, z. B. Zeolith X und andere wasch­ aktive Säuren, z. B. lineare Dodecylbenzolsulfonsäure, Mischungen von C₁₁- bis C₁₄-linearen Alkylbenzolsulfon­ säuren, sowie in Mischungen mit der linearen Alkylbenzolsulfonsäure C₁₂- bis C₁₈-Paraffinsulfonsäuregemische, C₁₄- bis C₁₆-Olefinsul­ fonsäuregemische und andere geeignete waschaktive Sulfonsäuren und Schwefelsäuren verwendet werden. In spezifischer Weise können Gemische aus Zeolith A und X, z. B. 50 : 50 Gemische hergestellt werden, entweder vor oder nach dem Filtrieren, und mit den oben beschriebenen waschaktiven Säuren unter Bildung von Zeolith- Waschaktivstoff Mischungen behandelt werden.

Die in diesem Beispiel beschriebenen Produkte können durch Sprühtrocknen, wie im Beispiel 1 angegeben, in fer­ tige Reinigungsmittelzusammensetzungen übergeführt wer­ den. Die erhaltenen Produkte haben die gleichen vorteil­ haften Eigenschaften wie die Produkte des Beispiels 1.

Die in den obigen Beispielen angewandten Bedingungen können zahlreichen Modifizierungen unter­ worfen werden. Während z. B. die Umsetzung der Alkylben­ zolsulfonsäure mit dem Alkalimetallhydroxid bei etwa Raum­ temperatur eingeleitet werden kann, wird durch die frei­ werdende Reaktionswärme die Temperatur oft auf 40, vorzugsweise auf etwa 50°C erhöht, und die Reaktionsmischung kann für einige Zeit auf dieser Tempera­ tur gehalten werden, um, sofern gewünscht, Feuchtigkeit aus der Mischung zu verdampfen. Normalerweise beträgt die obere Grenze des Feststoffgehaltes einer solchen Reak­ tionsmischung etwa 60 oder 62%, kann aber durch Ver­ dampfen von Feuchtigkeit auf 65 oder 66% erhöht werden. Eine Verdampfung von Feuchtigkeit kann natürlich auch bei der Herstellung des Zeolith bewirkt und hierfür kann wiederum die Reaktionswärme verwendet werden. Alternativ kann in beiden Fällen von außen erwärmt werden, um die Bildung eines höheren Feststoffgehaltes zu fördern.

Obgleich in den vorstehenden Beispielen die Herstellung von Zeolith am Hydrogelverfahren erläutert wurde, sind die beschriebenen Umsetzungen in gleicher Weise auf Ton- Umwandlungsverfahren anwendbar, z. B. auf solche, bei denen Kaolin oder α-Kaolin in Zeolithe umgewandelt wer­ den. In Europa ist das Sulfonierungsmedium der Wahl norma­ lerweise Schwefeltrioxid, im Amerika aber gewöhnlich Oleum. Die vorliegenden Beispiele beschreiben daher die Verwendung der oberen Sulfonsäureschicht aus dem Oleumver­ fahren, doch kann die Umsetzung auch mit linearer Alkyl­ benzolsulfonsäure bewirkt werden, die aus der Sulfonie­ rung von linearem Alkylbenzol mit Schwefeltrioxid stammt. Zum Beispiel kann eine solche Sulfonsäure 93 bis 99% "reine" lineare Tridecylbenzolsulfonsäure, z. B. 96% enthalten, und die erhaltenen Produkte sind zufrieden­ stellend und weisen einen geringeren Natriumsulfatgehalt auf. Bei der Neutralisation des Zeoliths mit der wasch­ aktiven Säure wird der pH-Wert von über 13 auf 7 bis 11 verringert, vorzugsweise auf etwa 10,5, wie oben angege­ ben. Ebenso können in den obigen Versuchen, wenn gemisch­ te Zeolithe gewünscht sind, sofern sich diese in verträg­ licher Weise zusammen herstellen lassen, die Zeolithe zusammen gebildet, filtriert und zusammen mit der waschak­ tiven Säure neutralisiert werden.

Obgleich die Verwendung des Zeolith-Reak­ tionsgemisches ohne Waschen einen wesentlichen Gesichts­ punkt der Erfindung darstellt, kann es manchmal erwünscht sein, bis zu einem gewissen Grad zu waschen, wodurch das Verhältnis Waschaktivstoff zu Zeolith entsprechend eingestellt werden kann. Wenn ferner der verwendete Zeolith aus Ton hergestellt ist, wodurch Farbprobleme hervorgerufen werden können, wenn der Zeolith und das Ätzalkali unmittelbar ohne Waschen des Zeoliths verwendet werden, kann man das Zeolith waschen, um das Ätzalkali und die Farbe auszuwaschen, worauf man frisches Ätzalkali guter Farbe zu der Zeolithmischung gibt und, sofern gewünscht filtriert, um für die Neutrali­ sation der waschaktiven Säure eine Zeolith-Alkalimetallhy­ droxid Mischung mit hohem Feststoffgehalt zu erhalten. Dementsprechend können die Verfahren der vorstehenden Beispiele so modifiziert werden, um eine Waschaktivstoff- Zeolith Mischung aus einem Ton hergestellt ist, der das Produkt normalerweise färbt und es für verschiedene Anwendungs­ zwecke ungeeignet macht. Die Filtration oder Entwässe­ rung, die sowohl nach dem Waschen als auch nach der Zugabe des Ätzalkalis durchgeführt werden kann, wird vor­ zugsweise wie oben beschrieben bewirkt. Die Temperatur für diese und andere solche Filtrationen beträgt gewöhnlich 80 bis 95°C, um die Mischung vor dem Filtrieren fließfähig zu halten. Die Filtration kann auch bei niedri­ geren Temperaturen bewirkt werden, sogar bis herunter zu 40°C, jedoch nimmt mit abnehmender Temperatur die Visko­ sität der Mischung und demzufolge der Druckabfall zu.

Der Waschvorgang ist nicht nur bei der Behandlung von Produkten, die aus Ton hergestellt sind, sondern auch dann zu Nutzen, wenn im Zeolith und im Waschaktivstoff andere Alkalimetalle oder andere Kationen vorhanden sein sollen. Zum Beispiel kann ein Natriumwaschaktivstoff her­ gestellt werden, obwohl ein Zeolith auf K₂O-Basis verwen­ det wurde, indem man aus dem Zeolith das Kaliumhydroxid entfernt, Natriumhydroxid zugibt und die Neutralisation wie beschrieben durchführt. Obgleich also die Beibehal­ tung des Alkalimetallhydroxids, das ein Nebenprodukt der Zeolithherstellung ist, und seine Verwendung für die Neu­ tralisation der waschaktiven Säure unter Bildung einer Zeolith-Waschaktivstoff Mischung mit hohem Feststoffge­ halt ein sehr wichtiges Merkmal der Erfindung ist, kann eine Mischung mit einem solch hohen Feststoffgehalt in breiterem Sinn dadurch hergestellt werden, daß man die notwendigerweise im Zeolith enthaltene und schwer entfern­ bare Feuchtigkeit dazu verwendet, um die Feuchtigkeit die sonst bei der Herstellung eines neutralisierten Wasch­ aktivstoffes zugefügt würde zu ersetzten, wodurch der Feuchtigkeitsgehalt der gewünschten Zeolith-Waschaktiv­ stoff Mischung auf 43 bis 50 Gew.-% begrenzt wird.

Die Wasser enthaltenden "Zwischenprodukte" der angegebe­ nen Beispiele und ihrer Modifizierungen sind bei der Lagerung beständig und dennoch leicht pumpfähig, wenn ihre Temperatur leicht erhöht wird, z. B. auf 38°C oder darüber. Die Analyse eines bei Raumtemperatur einen Monat lang aufbewahrten Produktes ergab, daß es sich nicht verschlechtert hatte. Obgleich bei der Lagerung die Mischung dicker wird (und einer typischen Zusammensetzung für einen Seifenmischer ähnelt) läßt sie sich durch Er­ hitzen leicht pumpen und erfordert keine speziellen Misch- oder Pumpvorrichtungen. Diese Produkteigenschaften erleichtern seine Anwendung und seinen Einsatz in den üblichen Anlagen für die Herstellung von Waschmitteln.

In den vorstehenden Versuchen können die Mengenanteile der verschiedenen Reaktionsteilnehmer um ±10%, ±20% und ±30% innerhalb der angegebenen Bereiche variiert wer­ den, wobei dennoch erwünschte Ergebnisse erzielt werden. In ähnlicher Weise kann man die Reaktionsbedingungen, die Reihenfolge der Zusätze und der ergänzenden Materialien variieren, ohne daß die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens verloren gehen.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von in sprühgetrockneten Reini­ gungsmitteln verwendbaren pumpbaren, wäßrigen Zeolith­ Alkylbenzolsulfonat-Suspensionen mit einem Zeolithgehalt von 25 bis 40 Gew.-% und einem pH-Wert von 7 bis 11,

• - wobei man durch ein Hydrogel-, ein Tonumwandlungs- oder ein Kieselsäureverfahren in einem wäßrigen, Alkalimetallhy­ droxid in Lösung enthaltenden Medium eine Aufschlämmung eines Natrium- oder Kaliumzeoliths des Typs A, X oder Y herstellt, und
• - wobei man dann Alkylbenzolsulfonsäure mit der Zeolith­ suspension umsetzt,

dadurch gekennzeichnet, daß man

• - aus der Zeolithmischung einen wesentlichen Anteil des wäßrigen Mediums unter Bildung einer Zeolithzusammensetzung mit 40 bis 50 Gew.-% Zeolithfeststoffen, 5 bis 7 Gew.-% überschüssigem Natrium- oder Kaliumhydroxid und 43 bis 55 Gew.-% Wasser entfernt,
• - die Zeolithzusammensetzung mindestens partiell mit einer Mischung aus C₈- bis C₁₈-Alkylbenzolsulfonsäure-Schwefel­ säure mit einer Sulfonsäurekonzentration von 70 bis 99 Gew.-% neutralisiert, wobei das Gewichtsverhältnis reine Sulfonsäure zu wasserfreiem Zeolith 0,3 bis 1,3 beträgt und ausreichend, um den pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 7 bis 11 zu erniedrigen, wobei man die Temperatur auf 5 bis 50°C hält, und eine bei 38°C oder höher pumpbare Zeolith-Alkylbenzolsulfonat Suspension mit 25 bis 40 Gew.-% Zeolith, 16 bis 40 Gew.-% C₈- bis C₁₈-Alkylbenzol­ sulfonat und 10 bis 57 Gew.-% Wasser gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonsäure linear ist und 87 bis 97 Gew.-% reine Sulfonsäure enthält, und daß das Gewichtsverhältnis reine Sulfonsäure zu wasserfreiem Zeolith 0,6 bis 1,0 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Neutralisationsstufe zusätzliches Alkalimetallhydroxid und zusätzliche Sulfonsäure zugegeben werden, damit die gebildete Zeolith-Alkylbenzolsulfonat-Suspension einen höheren Anteil an Alkylbenzolsulfonat enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfonsäure einer Zeolithmischung zusetzt, die zuvor mit dem Produkt einer vorgehenden Neutralisationsstufe vermischt wurde.

5. Verfahren nach Anpsruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith ein Zeolith A ist, das Alkalimetallhydroxid aus Natriumhydroxid besteht und die Alkylbenzolsulfonsäure in der Alkylgruppe 11 bis 14 Kohlenstoffatome enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith aus einer Mischung von Zeolith A und Zeolith X besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith in einem Hydrolyseverfahren hergestellt und die nicht neutralisierte Zeolithzusammensetzung vor der Neutrali­ sationsstufe nicht mit Wasser gewaschen wird.

8. Verwendung der neutralisierten Zeolith-Alkylbenzol-Sulfonat- Suspension zur Herstellung von sprühgetrockneten teil­ chenförmigen Reinigungsmitteln mit einem Feuchtigkeitsgehalt von unter 20%.

9. Verwendung nach Anspruch 8, wobei man die Zeolith-Alkylben­ zolsulfonat-Suspension von dem Sprühtrocknen in ein wäßriges Medium einmischt, das, bezogen auf das endgültige Produkt, 5 bis 80 Gew.-% wasserlösliche anorganische Füllstoffsalze, wasserlösliche anorganische Buildersalze oder deren Gemische enthält.