NO151372B - Fremgangsmaate ved fremstilling av zeolitt-alkylbenzensulfonatmaterialer med hoeyt innhold av faste stoffer - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte ved fremstill-

ing av blandinger av zeolitt og alkylbenzensulfonat. Oppfinnelsen angår mer spesielt anvendelse av en vandig vaskeaktiv alkylbenzensulfonsyre i høy konsentrasjon for å nøy-tralisere et overskudd av alkalimetallhydroxyd på zeolitt-partikler som kan skrive seg fra en hvilken som helst av

de vanlige fremstillingsprosesser for fremstilling av zeblitter

slik at en ønsket blanding av zeolitt og et vaskeaktivt høyere alkylbenzensulfonat fås. Den erholdte blanding av zeolitt og vaskeaktivt høyere alkylbenzensulf onat.. kan om ønsket forstøvningstørkes, mer foretrukket, blandes med andre komponenter for vaskemidler i et blandeapparat ("crutcher")

og forstøvningstørkes for fremstilling av et partikkel-formig vaskemiddel med overlegne egenskaper som er frittflytende, effektivt for grovvasking i hårdt vann og ikke fører til en uønsket avsetning av et pulverbelegg av zeolitt

på materialer som vaskes med vaskemidlet.

Bruk av zeolitter for bløtgjøring av hårdt vann ved "absorpsjon" av hårdhetsfremmende ioner, som kalsiumioner,

fra vannet har vært kjent i en rekke år. I britiske patent-skrifter nr. 1473201 og nr; 1473202 er vaskemidler beskrevet som inneholder visse zeolitter, deriblant zeolitt A, idet formålet med zeolitten er å fjerne kalsiumioner fra et vandig vaskemedium og å virke som bygger for en syntetisk, organisk, vaskeaktiv komponent i vaskemidlet. Forskjellige metoder er blitt beskrevet i en rekke patenter, artikler innen den vitenskapelige litteratur og i lærebøker for fremstilling av "syntetiske zeolitter" som herefter for enkelhets skyld be-tegnes som zeolitter. Blant de ledende lærebøker som beskriver slike metoder kan nevnes "Zeolite Molecular Sieves: Structure, Chemistry, and Use," av Donald W. Breck, publisert i 1974 av John Wiley and Sons, Inc., hvori fremstilling av slike zeolitter er beskrevet i kapittel 9, sidene 725-741, og i litteratur som det er henvist til på sidene 754 og 755.

US patentskrift nr. 2882243 som også beskriver fremstil-lingsmetoder for fremstilling av zeolitt A, nevner den uheldige virkning ved tilsetning av et overskudd av syre til zeolitt A.

I britisk patentskrift nr. 1498213, eksempel 10, beskrives omsetning av alkylbenzensulfonsyre med en blanding av andre vaske-

middelkomponenter, deriblant en aluminiumsilikatsuspe.nsjon,

i nærvær av et overskudd av alkali, fulgt av forstøvnings-tørking av den vandige blanding. I US patentskrift nr.4072622 er beskrevet vasking av en aluminiumsilikatsuspensjon i et vandig alkalisk medium med påfølgende nøytralisering av det gjenværende natriumhydroxyd med vandig.svovelsyre eller med alkylbenzensulfonsyre. I tysk patentskrift nr. 2514399 er beskrevet regulering av en zeolittisk molekylsikts pH i et vandig medium som inneholder fritt alkali, ved behandling med en syre, som en uorganisk syre, f.eks. svovelsyre, eller en organisk syre, som en sulfonsyre som også er nyttig for fremstilling av overflateaktive midler. I en liste over forskjellige overflateaktive midler er alkylbenzensulfonater nevnt. I det tyske patentskrifts eksempel 6 er det nevnt at en zeolitt A separeres fra dens moderlut ved hjelp av et beltefilter, filterkaken vaskes med vann som er blitt surgjort med alkylbenzensulfonsyre, og produktet tørkes i et roterende tørkeapparat. I britisk patentskrift nr. 1464427, prosessen lf, side 12, er blanding av alkylbenzensulfonsyre med en aluminiumsilikatsuspensjon omtalt, fulgt av tilsetning av andre komponenter for et ønsket vaskeaktivt sluttprodukt og forstøvningstørking.

Selv om det i denne kjente teknikkens stand er foreslått å anvende syreformer av syntetiske, organiske, vaskeaktive materialer for tilsetning til zeolittiske aluminiumsilikat-materialer for å nøytralisere tilstedeværende alkaliske materialer, og det også er nevnt derefter å bearbeide produktene derav til vaskemidler ved å blande produktene med andre vaskemiddelkomponenter og tørking, kan ingen av de metoder som er beskrevet innen denne teknikkens stand tas som et forslag angående den foreliggende oppfinnelse og fordelene ved denne, og ingen av disse gjør den foreliggende oppfinnelse nærliggende.

Ifølge foretrukne utførelsesformer av oppfinnelsen er konsentrasjonen av alkylbenzensulfonsyren over 85%, alkylbenzensulf onsyren er av en viss type, forholdet mellom en slik sulfonsyre og zeolitt A ligger innen et foreskrevet område, nøytraliseringen foretas til en pH innen et visst område, bg faststoffinnholdet i kaken av zeolitt A er minst 30%. Det er dessuten foretrukket å fremstille en vesentlig andel, fortrinnsvis hele mengden, av innholdet av det vaskeaktive lineære høyere alkylbenzensulfonat i den forbigående blanding av en slik vaskeaktiv forbindelse og zeolitt A i den samme blande-beholder hvori overskuddet av alkalimetallhydroxyd på over-flatene av partiklene av zeolitt A nøytraliseres. Dette kan av og til gjøres ved å anvende et overskudd (i forhold til hydroxydet på zeolitten) av sulfonsyren og ytterligere natriumhydroxyd, ofte ved det foretrukne trekk at disse bringes i reaksjonskontakt med hverandre i en rekke reaksjonstrinn.

Det fremstilte produkt som omfatter zeolitt A, vaskeaktivt sulfonat og vann, kan tørkes for påfølgende anvendelse eller det kan blandes med andre vaskemiddelkomponenter i den samme eller en annen fremstillingsbeholder og tørkes, fortrinnsvis forstøvningstørkes, eller det kan anvendes som sådant.

Partikkelformige produkter erholdt på basis av produkter fremstilt ved den foreliggende fremgangsmåte, er frittflytende og effektive som vaskemidler eller rensemidler ved at det ved,anvendelse av disse er mulig effektivt å vaske tøy uten avsetning av uønskede mengder av aluminiumsilikat-pulvér på det vaskede tøy. Den anvendte fremstillings-metode fører til et minsket fuktighetsinnhold i den blanding fra blandeapparatet som skai forstøvningstørkes, hvorved tørkingen lettes, energi spares og det partikkelformige vaskemiddelsluttprodukt fås i en god fysikalsk form. Dessuten unngås behovet for forhåndsvasking og/eller tørking av zeolittkomponenten og av hele eller en vesentlig del av mengden av den vaskeaktive anioniske komponent i sluttvaske-midlet.

Selv om den foreliggende oppfinnelse er anvendbar for fremstilling av blandinger inneholdende andre zeolitter enn zeolitt A og kan anvendes for fremstilling av lignende eller beslektede syntetiske eller delvis syntetiske, "selektive absorbenter" for hårdhetsfremmende ioner, tas det ved oppfinnelsen hovedsakelig sikte på å fremstille blandinger med zeolitt A, fortrinnsvis i hydratisert,

krystallinsk form, som zeolitt 4A. Det frem-

stilte produkt vil normalt ha formelen (Na^O) ^.(Al20.j).

{ SL02h, 5- 3' fortrinnsvis <Na20) 0,9-1,1- (A12°3)'-(S^°2)1,9-2,1-Ideelt sett er formelen Na20• A^O^ • (Si02^ 2 " 1 krYstallinsk tilstand kan hydratiseringsvann være tilstede i en mengde av 5-27 mol pr. mol natriumaluminiumsilikat, og fortrinnsvis vil 20-27, f.eks. 22, mol vann være tilstede pr. mol aluminiumsilikat. Selv om det amorfe produkt ikke omfatter vann som er bundet i en krystallinsk struktur, kan vann være tilstede sammen med det amorfe materiale og være "oppfanget" i produktet.

Både de krystallinske og de amorfe aluminiumsilikater har vist seg å være nyttige for "absorpsjon" av normalt uheldig innvirkende hårdhetsfremmende ioner, som kalsiumioner, fra hårdt vann, hvorved utfelling av uoppløselige salter på

grunn av disse hårdhetsfremmede ioner unngås og aluminium-silikatene hjelper til med å bygge opp virkningen av syntetiske, organiske, vaskeaktive materialer i grovvaskemidler. For å oppnå slike ønskede virkninger foretrekkes det at det fremstilte aluminiumsilikat er istand til å binde minst 25 mg, fortrinnsvis 50-100 eller derover mg, kalsiumioner pr. g av aluminiumsilikatet (under utelukkelse av eventuelt hydratiseringsvann ved bestemmelsen av aluminiumsilikatets vekt). Det er ønsket at sluttpartikkelstørrelsen for den fremstilte 2eolittA er 0,l-12^um (omfattende både de amorfe og krystallinske former), fortrinnsvis l-10^um (for den krystallinske form), og at den gjennomsnittlig (vektgjennomsnitt) er 3-7^um. "Pore "-størrelsene for foretrukne partikler vil være de samme som for zeolitt 4A (men de kan f.eks. være ca. 13Å for zeolitt

X) .

Den foreliggende fremgangsmåte kan anvendes for nøytrali-sering av zeolitter fremstilt ved hjelp av en hvilken som helst av de vanlig anvendte fremstlllingsprosesser som er velkjente innen teknikken, som de som er beskrevet på sidene 725-740

av den ovennevnte lærebok av Donald W. Breck. Zeolitten fremstilles fortrinnsvis ved omsetning av natriumsilikat, aluminiumoxydtrihydrat, natronlut (50% natriumhydroxyd) og vann. Efter forblanding av natriumsilikatet og natriumaluminatet (fremstilt fra natronlut og aluminiumoxydtrihydrat) i et vandig medium blandes ytterligere natronlut med denne forblanding tilnærmet ved værelsetemperatur, og en amorf zeolittgel fås. Den amorfe form av zeolitten kan anvendes eller produktet kan oppvarmes, som kjent innen teknikken, for å befordre dannelse av den som regel ønskede hydratiserte krystallinske form.

Efter fremstillingen av et slikt produkt fjernes overskudd av vandig fase fra zeolittpartiklene ved hjelp av en hvilken som helst egnet metode, omfattende bunnavsetning, sentrifugering, inndampning, filtrering, absorpsjon, kjemisk reaksjon, preferensiell hydratisering av et annet materiale etc. eller kombinasjoner derav, men filtrering er foretrukket. En slik filtrering kan utføres ved anvendelse av et hvilket som helst innen handelen vanlig tilgjengelig filtrerings-apparat, som plate- og rammefiltere og filterpresser, men vakuumtrommelfiltere er foretrukne. En vesentlig del, f.eks. halvparten eller derover, av det vandige medium (hovedsakelig vann pluss natronlut) blir normalt fjernet slik at ønskede innhold av zeolitt og natronlut fås i det gjenværende materiale, f.eks. 50% faststoffer (zeolitt (vannfri basis)+ NaOH) og 50% vann.

Det filtrerte produkt, fortrinnsvis i form av en kake (selv om en tykk, langsomt flytbar væske eller en svellende gel av og til også kan være ønsket), inneholder et overskudd av natriumhydroxyd (eller et annet alkalimetallhydroxyd) på overflaten av dets "partikler" eller oppfanget i den par--tikkelformige zeolittstruktur. Selv om en slik kake vil bli vasket fri for hydroxydet med vann dersom de vanlige prosesser følges, blir ifølge oppfinnelsen en del eller hele mengden av overskuddet av hydroxyd i filterkaken omvandlet til en nyttig komponent eller til en rekke nyttige komponenter for et vaskemiddel som kan fremstilles fra en blanding av syntetisk vaskeaktivt materiale-zeolitt-vann ifølge oppfinnelsen. Det er således et vesentlig trekk ved den foreliggende oppfinnelse at det normale vasketrinn kan sløyfes, og det er også av viktighet at et overskudd av fuktighet i reaksjonsblandingen fjernes fysikalsk slik at det blir en del fuktighet tilbake i filterkaken (på zeolittpartiklene eller oppfanget i disse) sammen med et overskudd av hydroxyd i denne. Når en porsjon av moderluten filtreres fra zeolitten uten forutgående vasking, unngås en slik vaskeprosess, en del kaustisk materiale blir som ønsket bevart, fuktighetsinnholdet i filterkaken blir holdt lavt (viktigheten av hvilket vil tydelig fremgå senere), reaksjonskapasiteten blir øket

(og høyere innhold av kaustiske materialer kan anvendes ved behandling av aluminiumsilikatet), og håndteringsproblemer blir mindre. Kanskje på grunn av fraværet av en større mengde vann (og på grunn av nærværet av zeolitten) vil dessuten nøytraliseringsreaksjonen forløpe tilfredsstillende uten uønsket spaltning av zeolitten og det vaskeaktive sulfonat. Når dessuten zeolitten foreligger som en svellet gel (en del av zeolitten kan av og til foreligge i en slik form), vil tilsetning av sulfonsyren omvandle den svellede gel til en lettere bearbeidbar thixotrop form. Zeolitt-vaskeaktivt materiale-vann-produktet fremstilt ved den foreliggende fremgangsmåte er imidlertid som regel homogent, stabilt, selv efter flere måneders lagring og pumpbart ved svakt forhøyede temperaturer (38-50°Q).

Zeolittfilterkaken inneholder 30-55% zeolitt-faststoff (50% er en praktidc grense bortsett fra når varme anvendes for å fordampe ytterligere fuktighet), 1-8% natrium-hydroxydfaststoff og resten, 37-69%, vann. Disse områder er fortrinnsvis hhv. 40-50%, 5-7% og 43-55%. Det kaustiske materiale blir oppløst i det flytende vann som er tilstede på overflaten av zeolittpartiklene eller oppfanget i disse. Selvfølgelig kan en del av vannet foreligge i zeolitt-hydratkrystallene, f.eks. ca. 20% av zeolittkrystallvekten. Natriumhydroxydkonsentrasjonen i moderluten som blir igjen sammen med zeolitten i filterkaken, eller en annen blanding av zeolitt-kaustisk materiale hvorfra en vesentlig andel, f.eks. over 50%, fortrinnsvis over 70% og ennu mer foretrukket over 80%, av moderluten er blitt fjernet; er 3-18%, f.eks. 9-13%, og ofte 10-11%.

Den anvendte høye konsentrasjon av vandig, vaskeaktiv alkylbenzensulfonsyre er slik at det bare forekommer en mindre forholdsvis andel av vann og en meget liten mengde fri olje,

og fortrinnsvis utgjøres den vandige syre i det vesentlige av den beskrevne sulfonsyre, f.eks. over 90% av denne. Det er imidlertid meget vanskelig i teknisk målestokk å fremstille en i det vesentlige ren sulfonsyre uten at en del svovelsyre også er tilstede, som regel på grunn av reaksjon av svoveltrioxyd, fra gass-, væske- eller oleumtilstand, med vann. Konsentrasjonen av sulfonsyren vil således være 70-99%, fortrinnsvis 87-97%. Slike lavere konsentrasjoner skriver seg som regel fra fremstilling av alkylbenzensulfonsyren ved omsetning av alkylbenzen med rykende svovelsyre, men de kan også skrive seg fra tilsetning av svovelsyre til sulfonsyren, som når det er ønsket å fremstille et produkt med høyere forhold mellom zeolitt og vaskeaktiv forbindelse. Svovelsyreinnholdet i den vandige sulfonsyreblanding er som regel 5-10%, f.eks. 7-9%, for sulfonsyrer av den beskrevne type fremstilt fra rykende svovelsyre, og 1,5-2,5% for sulfonsyrer av den type som er blitt beskrevet fremstilt ved anvendelse av gassformig svoveltrioxyd, men dette innhold kan være så høyt som 25% når rykende svovelsyre anvendes ved fremstillingen av sulfonsyren eller når brukt sulfoneringssyre blandes med "oxyd"-svovel-syren. Fuktighetsinnholdet i de vaskeaktive alkylbenzensulfonsyrer med høy konsentrasjon er vanligvis 0,2-5%, fortrinnsvis 1-4%, men det kan være så høyt som 10%, fortrinnsvis ikke høyere enn 7%, dersom rykende svovelsyre er blitt anvendt ved fremstillingen av sulfonsyren. Innholdet av fri olje som kan utgjøres av olje som er absorbert av zeolitten under fremgangsmåtetrinnene ifølge den foreliggende oppfinnelse,

er vanligvis 0,5-2%, f.eks. 0,8-1,4%, f.eks. ca. 1%. Selv om den frie olje er tilbøyelig til å gjøre visse vaskemidler klebrige eller dårlig flytbare, vil dersom den frie olje absorberes av zeolitten og/eller den fordampes under forstøv-ningstørkingen, dette være tilbøyelig til å nedsette til et minimum slike uønskede egenskaper for produktene fremstilt ved den foreliggende fremgangsmåte.

De for den foreliggende oppfinnelse anvendte alkylbenzensulfonsyrer er fortrinnsvis lineære alkylbenzensulfonsyrer, hvori alkylgruppen har 8-18 carbonatomer, fortrinnsvis 10-14 carbonatomer, og mer foretrukket 11-13 eller 14 carbonatomer. Den foreliggende fremgangsmåte kan imidlertid også utføres med andre alkylbenzensulfonsyrer selv om dette ikke nødvendigvis er like ønsket og fører til like ønskede resultater. Slike andre materialer og de beskrevne lineære alkylbenzensulfonsyrer kan anvendes i blanding med hverandre eller de kan anvendes separat eller i blanding med andre anioniske, vaskeaktive sulfonsyrer bg i noen grad med tilsvarende vaskeaktive svovelsyrer.

Den reaksjon som besørges mellom overskuddet av natriumhydroxyd i zeolittfilterkaken og alkylbenzensulfonsyren, kan utføres ved værelsetemperatur eller ved redusert eller for-høyet temperatur, med eller uten nærvær av varmeoverførings-utstyr som er beregnet for å regulere reaksjonstemperaturen. Denne reaksjon finner sted ved temperaturer av

5-50°C, men den igangsettes fortrinnsvis tilnærmet ved værelsetemperatur, f.eks. ved 15-30°C. Det foretrekkes å utføre en eller annen form for temperaturregulering for å unngå en for sterk økning av temperaturen under den

eksoterme reaksjon.

De anvendte forholdsvise mengder av reaktanter, basert på zeolitten i filterkaken (vannfri basis), er 0,3-1,3 vektdeler ren sulfonsyre (ikke iberegnet eventuelt tilstedeværende svovelsyre) pr. 1 del zeolitt, idet dette område fortrinnsvis er fra 0,6 til 1,0, for nøytralisering av alkalimetallhydroxydet som er tilstede i filterkaken sammen med zeolitten. En enkel måte å utføre den ønskede nøytralisering på er ved reaksjon mellom sulfonsyren og kaustisk materiale på zeolittkaken inntil den ønskede pH nås. Dersom den tilsatte mengde sulfonsyre måles og dersom den svovelsyremengde som er tilstede sammen med sulfonsyren er kjent, vil det vites hvor meget sulfonat og sulfat som er blitt dannet, og dersom disse mengder er mindre enn de ønskede mengder av disse i sluttproduktet, kan ytterligere sulfat og sulfonat tilsettes. Istedenfor å fremstille et slikt sulfonat separat og å innarbeide dette i sluttproduktet, kan reaksjonsmediumet som inneholder zeolitten og det vaskeaktive sulfat, inneholde ytterligere natriumhydroxyd og inn-blandet sulfonsyre. Disse tilsetninger kan utføres mens blandingens pH opprettholdes innen det ønskede område, ved samtidig å tilsette natriumhydroxyd og sulfonsyre, eller den ene eller den annen av disse reaktanter kan tilsettes til å begynne med, fulgt av den annen. Således kan et overskudd av sulfonsyre reageres med natriumhydroxydet i zeolitten, slik at blandingens (eller moderlutens) pH blir under 9, men ved en pH ved hvilken zeolitten fremdeles er stabil og ytterligere natriumhydroxyd kan reageres med overskuddet av sulfonsyre slik at pH bringes opp til det ønskede område. Som et alternativ kan et overskudd av kaustisk materiale tilsettes, fortrinnsvis i form av et faststoff eller i form av en 50%-ig oppløsning, til zeolittfilterkaken før nøytraliseringen med sulfonsyren. Det er også mulig å utføre en trinnvis eller samtidig tilsetning av sulfonsyren og det kaustiske materiale for å regulere blandingens innhold av vaskeaktivt materiale og dens pH. Når ytterligere vaskeaktivt salt skal fremstilles i forbindelse med nøytraliseringen av det kaustiske materiale på zeolitten, foretrekkes det at den vaskeaktive syre og det alkaliske materiale tilsettes trinnvis slik at pH ikke vil variere for meget i forhold til det ønskede område. En slik trinnvis reaksjon er behjelpelig med å stabilisere produktet og med å unngå ekstremt sure eller basiske betingelser som kan befordre spaltning av zeolitten og/eller det vaskeaktive materiale. De materialer som skal reageres med hverandre, kan blandes med hverandre på en hvilken som helst av en rekke forskjellige måter, omfattende samtidig blanding efterhvert som begge materialer tilsettes til reaksjonsbeholderen, men det foretrekkes å tilsette den høykonsentrerte vaskeaktive alkylbenzensulfonsyre til zeolitten. Når tilsetningen utføres på denne måte, kan reaksjonsblandingen lettere holdes flytende og homogen slik at

det unngås overkonsentrasjoner og varme områder i denne, og produktet vil få bedre farve, og syreangrep på materialene

som er anvendt for å lage utstyret, vil bli mindre. Ifølge oppfinnelsen kan imidlertid også ze:olitten tilsettes til syren, forutsatt at en god blanding gjennomføres slik at uheldige reaksjoner ikke vil oppstå. Det foretrekkes i alle tilfeller å anvende en forsats av en nøytralisert blanding (eller vann, til å begynne med,) som vanligvis utgjør 20-40%, f.eks. 1/3, av reaksjonsbeholderens volum, idet resten ut-gjøres av filterkaken og syre.

Efter at nøytraliseringen er blitt utført inntil den ønskede pH for blandingen er blitt nådd idet denne er 7-11, fortrinnsvis 10-11, vil produktet inneholde 25-40% av zeolitten A (vannfri basis), 16-40% lineært natrium-Cg-C^g-alkylbenzensulfonat, 2-10% natriumsulfat og resten, 10-57%, vann. Ved høye innhold av faststoffer kan disse tall være hhv. 25-34%, 16-34%, 3-5% og 27-56%, f.eks. hhv. 31%, 31%,

4% og 34%.

Den beskrevne reaksjon forløper uten vanskelighet, og det erholdte produkt kan lett pumpes slik at det lett kan over-føres til et elteapparat ("crutcher"), eller blandebeholderen som sådan kan om ønsket anvendes som elteapparat og produktet pumpes fra denne til sprøytemunnstykkene dersom forstøvnings-tørking skal utføres. Produktet kan også lett transporteres til andre blande- og tørkeapparater. Derimot er zeolitt A-filterkaken ikke så lett transporterbar, og som regel vil denne på grunn av dens svellende egenskaper dersom den tilsettes til elteapparatet som sådan, forårsake lave påmatningskonsentra-sjoner til sprøytetårnet og nedsatt kapasitet for sprøyte-tårnet, samtidig med høyere behov for energi, og det fås ofte et sluttprodukt med uønsket lav densitet. Det foreliggende "mellomprodukt" av vaskeaktivt materiale og zeolitt gir ut-merkede forstøvningstørkingsegenskaper som svarer til de egenskaper som fås dersom et pulver av zeolitt A inneholdende 22% hydratiseringsfuktighet anvendes sammen med et vaskeaktivt basismateriale med et faststoffinnhold av 52%, og disse forbedrede behandlingsegenskaper fås uten at det er nødvendig å tørke zeolitten. Den tid og den energi som ellers vil forbrukes ved en slik tørking, blir således også innspart.

Muligheten av å utføre den foreliggende oppfinnelse i praksis er noe overraskende på grunn av at det anvendes en sulfonsyre med høy konsentrasjon eller en sterk sulfonsyre for nøytralisering av det kaustiske materiale på zeolittkaken. ■„ Det bør bemerkes at når sterk svovelsyre anvendes for å nøytralisere et slikt kaustisk materiale, ødelegges zeolitten. Nøytraliseringen kan også utføres med carbondioxyd, men dette gjelder bare for produkter hvori det er ønsket at natriumcarbonat er tilstede. Når dessuten en slik nøytralisering utføres,

er det ikke alltid mulig på økonomisk måte tilstrekkelig å redusere produktets fuktighetsinnhold slik at det kan anvendes som en komponent i elteapparatblandinger som skal forstøvnings-tørkes, uten at vann fjernes fra andre slike komponenter for å oppnå gode tørke- og produktegenskaper. Anvendelsen av sterk sulfonsyre for nøytralisering av reaksjonsblandingen fører heller ikke til et produkt som har et så lavt fuktighetsinnhold som produktet erholdt ifølge oppfinnelsen. Til tross for de dårligere resultater ved slike andre prosesser gir imidlertid anvendelsen av sterk sulfonsyre av den her beskrevne type en god zeolitt og senker produktets fuktighetsinnhold tilstrekkelig til at det kan forstøvningstørkes til et ønsket vaskeaktivt produkt av zeolitt og syntetisk vaskeaktivt materiale med kommersielt aksepterbare egenskaper. Blant hovedfordelene ved den foreliggende fremgangsmåte kan, som nevnt ovenfor, angis at den lett kan tilpasses for fremstilling av vaskemidler med forskjellige sammensetninger og at den energimessig er meget effektiv ved at forskjellige konsentrasjons- og tørke-trinn og den normale vasking av zeolitten efter fremstillingen kan sløyfes. Samtidig med alle disse fordeler er det fremstilte produkt overlegent i forhold til en rekke andre zeolitter ved at hverken zeolitt eller et annet kalklignende pulver-materiale avsettes på vevnader og tøy som er vasket med dette.

Produktene erholdt ifølge oppfinnelsen som inneholder zeolitt, vaskeaktivt sulfonat, sulfatfyllsalt og vann (fri olje be-traktes ofte som en del av fuktighetsinnholdet innen dette tekniske område), kan tørkes direkte ved hjelp av en hvilken som helst av de forskjellige tørkemetoder, hvorav forstøv-ningstørking er sterkt foretrukket, eller de kan blandes med andre komponenter for et ønsket syntetisk, organisk vaskemiddel, og denne blanding kan tørkes, igjen fortrinnsvis ved forstøvningstørking. I ethvert tilfelle fremstilles et nyttig bygget vaskemiddel. Dersom imidlertid produktet fra nøytrali-seringsprosessen tørkes direkte uten at det blandes med andre komponenter for vaskemidler, istedenfor å anvende dette kommersielt som et bygget vaskemiddel for tøy, vil det ofte senere bli blandet med andre tilsetningsmidler, som parfymer, fluorescerende hvitemidler, uorganiske og organiske byggere, fyllstoffer og supplerende vaskeaktive forbindelser, for fremstilling av et endelig grovvaskemiddel for tøy. I slike vaskemidler vil det normalt være tilstede 5-80%, fortrinnsvis 10-60%, f.eks. 20-40%, basert på sluttproduktet som sådant, salt eller salter fra gruppen uorganiske fyllsalter, uorganiske byggersalter og blandinger derav. Blant de uorganiske fyllsalter som kan anvendes, kan nevnes natriumsulfat og natrium-klorid, hvorav det førstnevnte er et biprodukt ved nøytraliser-ingsreaksjonen som utføres ifølge oppfinnelsen. Hva gjelder byggersalter, er de mest foretrukne natriumsilikat, natriumcarbonat, natriumbicarbonat, pentanatriumtripolyfosfat, tetranatriumpyrofosfat og borax, selv om andre byggere og andre alkalimetallsalter, f.eks. kaliumsalter, av slike materialer kan anvendes. Det kan dessuten av og til være ønsket å tilsette 1-20%, f.eks. 4-10%, av et annet vannopp-løselig, syntetisk, anionisk, organisk, vaskeaktivt materiale, som natriumlaurylsulfat, natriumlaurylpolyethoxy (1-10)-ether-sulfat, natriumcetylalkoholpolyethoxy (5-12)-ethersulfat, Ct^-C-p, olef insulf onater , C. „-C„„ paraf f insulf onater, Cc-C,_-10 20 10 20 1 '6 12 alkylfenoxypolyethoxysulfater hvori ethoxykjeden inneholder 5-15 ethoxygrupper, Cg-C^g-monoglyceridsulfater eller hydro-troper, som natriumtoluensulfonat. Det tilsvarende alkanol-amin, f.eks. triethanolamin, og alkalimetall-, f.eks. natrium-og kalium-, salter kan også anvendes på samme måte som disse og andre slike forbindelser hvori alkylgruppen eller en annen alifatisk gruppe har en kjede med 10-18 carbonatomer, fortrinnsvis . 12-16 carbonatomer. En liten forholdsvis mengde, som 0,5-3%, fortrinnsvis ca. 2%, vannoppløselig, ethoxylert, ikke-ionisk, vaskeaktivt materiale, fortrinnsvis høyere c^o-('18_ alkoholpolyethylenoxydkondensater inneholdende 6-20 mol ethylenoxyd pr. mol alkanol, f.eks."Neodol 45-11". kan også innarbeides i blandingen som skal forstøvningstørkes, og en større forholdsvis mengde, f.eks. 2-10%, kan eftertil-settes. Dessuten kan små forholdsvise mengder av forskjellige andre hjelpetilsetningsmidler anvendes, som regel 0,1-5%, idet den samlede mengde av disse som regel er under 10%. Slike hjelpetilsetningsmidler omfatter antigjenav-setningsmidler, f.eks. natriumcarboxymethylcellulose, parfymer, farvegivende materialer, omfattende farvestoffer og pigmenter, fluorescerende hvitemidler, blekemidler, aktivatorer for blekemidlene, enzymer, mykningsmidler og denaturerte proteiner som er nyttige for å forbedre mildheten av vandige oppløs-ninger av vaskemidlene overfor hendene. Slike materialer som er ømfintlige overfor varme, vil i alminnelighet bli eftertil-satt til det tørkede, partikkelformige vaskemiddel.

Dersom nøytraliseringsproduktene forstøvningstørkes direkte, som regel i motstrømssprøytetårn under anvendelse av gass (luft) som er blitt oppvarmet til en temperatur av 200-400°C som tørkemiddel, vil produktet normalt få kuleform og ha et fuktighetsinnhold under 20%, som regel 6-16%, fortrinnsvis 7-13%, og ofte 8-10%. Et lignende fuktighetsinnhold kan fås dersom elteapparatblandingen som inneholder produktene fra nøytråliseringsreaksjonen og andre vaskemiddelkomponenter, blir forstøvningstørket. Produktet vil vanligvis ha en partikkelstørrelse innen området 8-140 mesh, fortrinnsvis 10-100 mesh (U.S. standard sikter), og for å oppnå et slikt størrelsesområde vil finstoff og grove partikler av og til bli fjernet ved sikting eller en annen anvendbar størrelses-sorteringsmetode. Innholdet av lineært natriumalkylbenzen-sulfonat (LNABS) vil som regel være 5-25 eller 30%, fortrinnsvis 8-20%, f.eks. 14%, og zeolittkonsentrasjonen vil være 10-50%, fortrinnsvis 20-30%, f.eks. 25%.

De erholdte produkter er ønsket frittflytende og stabile ved lagring, og de vil gi god vasking av tøy og ikke på uønsket måte gjøre mørkt tøy hvitt, f.eks. ved avsetning av zeolitt eller kalsiumcarbonat på dette efter vasking i hardt vann.

I de nedenstående eksempler og i beskrivelsen forøvrig

er alle temperaturer angitt i °C og alle deler i vektdeler.

Eksempel 1

En gel av typen zeolitt A som inneholder et overskudd

av natriumhydroxyd, fremstilles ved å reagere natriumhydroxyd, aluminiumoxydtrihydrat, natriumsilikat og vann. Først blandes 9 95,2 deler av en 5 0%-ig natriumhydroxydoppløsning (inneholdende 447,6 deler NaOH) med en tilstrekkelig mengde vann til at det fås en vandig natriumhydroxydoppløsning som inneholder 18% NaOH. 589,5 deler aluminiumoxydtrihydrat (inneholdende 380,6 deler A1203) blandes med denne natriumhydroxyd-oppløsning i en trykkbeholder ved langsom tilsetning av aluminiumoxydtrihydratet til det vandige natriumhydroxyd, hvorefter beholderen stenges og trykket, økes til 4 kg/cm<2>

og temperaturen til 149°C under fortsatt blanding. Efter 0,5 time avkjøles det erholdte natriumaluminatprodukt til 4 9°C. Til en egen beholder som er et elteapparat av stor kapasitet og forsynt med et røreverk og inneholdende 1872,1 deler vann og 22,7 deler NaOH, tilsettes en vandig oppløsning av natriumsilikat som inneholder 391,8 deler Si02, 211,2

deler NaOH og 582,5 deler vann. Temperaturen økes til 49°C,

og natriumsilikatoppløsningen resirkuleres via et homogeniser-ingsapparat. Derefter tilsettes den vandige natriumaluminat-reaksjonsblanding langsomt til natriumsilikatoppløsningen i løpet av 15 minutter, og efter at tilsetningen er avsluttet, økes temperaturen til 93°C ved hjelp av en dampkappe. Når temperaturen har nådd 9 3°C, anvendes åpen damptilsetning for å øke temperaturen til ca. 100°C, og ved denne temperatur holdes reaksjonsblandingen i 1 time (med eller uten resirkuler-ing og homogenisering), og den filtreres også ved hjelp av et vakuumtrommelfilter for fremstilling av en ønsket blanding av zeolitt A - natriumhydroxyd-vann i form av en filterkake. Reaksjonsblandingen, som tilsatt, omfatter 391,8 deler Si02, 380,6 deler A1203, 881,5 deler NaOH og 4706,5 deler vann. Reaksjonsproduktet omfatter 1000 deler zeolitt A (vannfri basis), 584,8 deler NaOH og 4775,5 deler vann. Efter filtrering inneholder den uvaskede filterkake 1000 deler zeolitt A, 139,4 deler NaOH og 1139,4 deler vann, svarende til 43,88% zeolitt A, 6,12% NaOH og 50% vann. Natriumhydroxydet befinner seg oppløst på zeolittpartikkeloverflåtene og oppfanget i zeolittpartiklene. Den fjernede moderlut som kan resirkuleres,

f.eks. ved tilsetning til det kaustiske materiale som skal anvendes for fremstilling av natriumaluminatet, og dessuten ved tilsetning i gelfremstillingstrinnet (normalt blir ca.

1/2 av moderluten resirkulert til hvert slikt trinn), omfatter 445,4 deler NaOH og 3636,1 deler vann, svarende til 10,9% NaOH og 89,1% vann.

I en egen nøytraliseringsbeholder anvendes 1111 deler "rå" vaskeaktiv lineær tridecylbenzensuLfonsyre som inneholder 8,4 deler svovelsyre, 3,6 deler vann og 1 del olje pr. 87 deler sulfonsyre, for å nøytralisere overskuddet av natriumhydroxyd i zeolitten ved tilsetning til 1000 deler av zeolitten (vannfri basis) sammen med overskuddet av hydroxyd på denne. Under anvendelse av de angitte forholdsvise mengder blir hydroxydet nøytralisert, den erholdte blanding får en pH av 10, det vaskeaktive salt blir fremstilt (med erriel natriumsulfat), og zeolitten blir ikke brudt ned. Reaksjonstemperaturen, f.eks. 60°C, gjør at fuktighet tapes. Den erholdte blanding som inneholder 31% zeolitt A (vannfri), 31% natrium-alkylbenzensulfonat, 4% natriumsulfat og 34% vann, kan pumpes og lagres inntil det er behov for denne. Den blir imidlertid ofte forstøvningstørket under anvendelse av et vanlig mot-strøms forstøvningstørketårn med luft som innføres med en temperatur av 300°C, og overføres til kuleformige perler innen området 8-140 mesh (U.S. standard sikter). Produktet kan anvendes direkte som et syntetisk, organisk grovvaskemiddel eller det kan blandes med andre tilsetningsmidler for vaskemidler for fremstilling av andre byggede vaskeaktive produkter.

Når tøy vaskes med det beskrevne vaskemiddel i en auto-matisk vaskemaskin (normal vaskesyklus) som inneholder 3,5 kg tøy pr. 65 1 vaskevann som inneholder 100 deler hardhetsioner pr. million, som kalsiumcarbonat, ved en vasketemperatur av 65°C og en konsentrasjon av 0,15% av vaskemidlet i vaskevannet, og når det vaskede tøy enten tørkes på snor eller i et auto-matisk tøytørkeapparat, viser det seg at tøyet er blitt vasket rent og at det ikke oppviser en uønsket hvitning av mørkfarvet vasket tøy på grunn av avsetning av en eventuell rest på dette. Det tørkede vaskeaktive "mellomprodukt" som har et fuktighetsinnhold av ca. 9%, er frittflytende og stabilt ved lagring. Det er også egnet for blanding med andre vaskemiddelbestanddeler, f.eks. med 0,5% natriumcarboxymethylcellulose, 20% natriumsulfat, 20% pentanatriumtripolyfosfat, 1% fluorescerende hvitemiddelblanding, 0,3% parfyme og 5% "Neodol 45-ll"

(en polyethoxylert høyere fettalkohol hvori alkoholen har gjennomsnittlig ca. 14,5 carbonatomer og som inneholder ca. 11 mol ethylenoxyd pr. mol). Parfymen og Neodol 4 5-11, som er en væske, eftersprøytes på de blandede partikler. Et slikt produkt er endog bedre enn det "tørkede mellomprodukt" for anvendelse som bygget grovvaskemiddel, og det oppviser de samme ønskede egenskaper som det ovenfor beskrevne" mellomprodukt". Dets fuktighetsinnhold er ca. 7% sammenlignet med de angitte 9% fuktighet i det forstøvningstørkede "mellomprodukt" .

Ved ytterligere forsøk under anvendelse av den samme utørkede blanding av zeolitt A og lineært høyere alkyl benzen-sulfonat med vann (og natriumsulfat) eltes blandingen med natriumsilikat, pentanatriumtripolyfosfat, natriumsulfat, natriumcarboxymethylcellulose og fluorescerende hvitemiddelblanding for fremstilling av et produkt lignende det som er beskrevet ovenfor og som kan fås ved tørrblanding av bestand-delene, hvorefter parfymen og det ikke-ioniske vaskeaktive materiale (*Neodol ' 45-ll<M>) sprøytes på blandingen som tidligere. Det erholdte produkt som har et fuktighetsinnhold av 9%, oppviser alle fordeler ved det tørre blandede materiale og har dessuten et jevnere utseende og forbedrede ikke-segregerende (ved bunnavsetning) egenskaper. Ved sammenlig-ningsforsøk når det gjøres forsøk på å forstøvningstørke for oppnåelse av den samme sluttproduktblanding under anvendelse av reaksjonsblandingen fra fremstilling av zeolitt A, filterkaken fra denne fremstilling eller den vaskede filterkake fra denne fremstilling, med en vaskemiddelbase fremstilt fra sulfonsyre og kaustisk materiale (12-18% konsentrasjon) . slik at konsentrasjonen i den vaskeaktive sluttoppslemning er 50-52% faststoffer, blir det fremstilte produkt uaksepterbart tungt, og tårnets kapasitet synker. Når imidlertid pulver-formig zeolitt A (22% hydratiseringsfuktighet) og 52% vaskemiddelbase anvendes for fremstilling av det samme produkt,

kan i det vesentlige de samme egenskaper oppnås som for pro-

dukter fremstilt fra mellomproduktene fremstilt ved den foreliggende fremgangsmåte.

Det fremgår av det foreliggende eksempel og av de nedenstående eksempler at den foreliggende fremgangsmåte er fordel-aktig sammenlignet med kjente fremgangsmåter (og produkter)

på grunn av

1) avsetninger i det vaskede tøy blir mindre (til tross for den kjensgjerning at zeolittens partikkelstørrelse er i det vesentlige den samme som den partikkelstørrelse som normalt fører til avsetning) 2) mindre energi forbrukes på grunn av den minskede mengde fuktighet som må fjernes (hvorved kapasiteten kan økes, brensel kan spares, utstyr med mindre størrelse kan anvendes, og driftsomkostningene kan senkes)

3) lagringen av zeolitt A som normalt er vanskelig på

grunn av dens svellende egenskaper, kan gjennomføres praktisk ved høye faststoffinnhold (når alkylbenzensulfonatet er tilstede, som fremstilt ved den foreliggende fremgangsmåte), og 4) viskositeten til oppslemningen av zeolitt A (som inneholder alkylbenzensulfonat) blir lavere, og pumpingen av oppslemningen kan utføres langt lettere, hvorved tid og energi spares.

Ifølge en variant av dette eksempel fremstilles zeolitt

X ved hjelp av den heri beskrevne fregangsmåte for fremstilling av zeolitt A, men med den forandring at de forholdsvise mengder av reaktanter forandres slik at det fås en zeolitt av type X

i det tilsvarende vandige reaksjonsmedium. En slik blanding filtreres på den ovenfor beskrevne måte og nøytraliseres med natriumhydroxydoppløsning for fremstilling av en blanding av zeolitt X og lineært alkylbenzensulfonat som derefter forstøv-ningstørkes under de ovenfor angitte betingelser. De forstøv-ningstørkede blandinger (A og X) av zeolitt og alkylbenzensulfonat blir derefter blandet med hverandre for fremstilling av et produkt med ønskede renseegenskaper og kombinerte bygger-virkninger. På lignende måte blir både blandingen av zeolitt A og alkylbenzensulfonat og blandingen av zeolitt X og alkylbenzensulfonat eltet sammen med de andre ovenfor nevnte vaskemiddelbestanddeler, og de forstøvningstørkede perler som derved fås, blandes med hverandre for fremstilling av et slutt-

vaskemiddel som oppviser både de ønskede egenskaper for zeolitt A og for zeolitt X. Istedenfor å utføre en adskilt forstøv-ningstørking av zeolitt A- og zeolitt X-vaskemiddelblandingene kan både blandingen av zeolitt A og alkylbenzensulfonat og blandingen av zeolitt X og alkylbenzensulfonat, som regel i forholdsvise mengder av 1:0,2-1:2, blandes på forhånd i elteapparatet sammen med de andre vaskemiddelbestanddeler og for-støvningstørkes sammen. Selvfølgelig kan flytende bestanddeler for sluttproduktet, som nevnt ovenfor, eftersprøytes på eller på annen måte blandes med de forstøvningstørkede perler.

Ved ytterligere varianter av dette eksempel kan zeolitt A og zeolitt X som er blitt adskilt fremstilt, blandes med hverandre, enten som reaksjonsblandinger eller som filterkaker og behandles ved hjelp av den foreliggende fremgangsmåte for fremstilling enten av blandede vaskemiddelmellomprodukter eller av sluttvaskemidler. Dersom reaksjonsblandinger av zeolitt A og zeolitt X blandes med hverandre, blir de først filtrert og derefter reagert med den beskrevne lineære alkylbenzensulfonsyre. Dersom filterkakene anvendes, er ingen spesiell blanding nødvendig. I begge tilfeller foretrekkes det imidlertid

å anvende den beskrevne produktslant for å "dempe" nøytraliser-ingsreaksjonen. Den erholdte nøytraliserte blanding kan selv-følgelig tørkes og anvendes som mellomprodukt for å samarbeides med andre vaskemiddelbestanddeler eller den kan blandes med andre bestanddeler og derefter tørkes, f.eks. ved forstøvnings-tørking.

Istedenfor å anvende zeolitt X kan zeolitt Y og/eller andre byggerzeolitter for vaskemidler som er istand til å "binde" hårdhetsioner, anvendes, og forskjellige blandinger av zeolitt-vaskeaktivt materiale kan fremstilles ved hjelp av den foreliggende fremgangsmåte.

Eksempel 2

Når filterkaken av zeolitt A, natriumhydroxyd og vann fremstilt ved fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1 anvendes, kan en rekke forskjellige forhold mellom zeolitt A og lineært natriumtridecylbenzensulfonat (LNTBS) fås, slik at produktene ifølge oppfinnelsen enten kan forstøvningstørkes til et sluttprodukt med det ønskede forhold mellom zeolitt og sulfonat eller det kan innarbeides i et vaskemiddel hvori zeolitten og det vaskeaktive sulfonat vil være tilstede i den ønskede forholdsvise mengde. Blant de forholdsvise mengder av zeolitt A og lineært natriumtridecylbenzensulfonat som er blitt opp-nådd, kan nevnes 1,0, 1,33, 1,58, 2,14, 2,5 og 3,0 som hhv. tilsvarer de følgende prosenter av zeolitt A og vaskeaktivt materiale i et sluttvaskemiddel: 20 og 20, 20 og 15, 30 og 19, 30 og 14, 20 og 8, 30 og 10. Slike produkter fremstilles ved anvendelse av en zeolitt A-filterkake med 43,88% zeolitt A (vannfri basis), 6,12% NaOH og 50% H20 og en øvrelags lineær tridecylbenzensulfonsyre fra oleumprosessen for fremstilling av en slik sulfonsyre ved sulfonering av det tilsvarende alkan med rykende svovelsyre, idet den øvre-lags lineære tridecylbenzensulfonsyre inneholder 87,5% av en slik syre, 9,8% H-^SO^, 1,7% H20 og 1% fri olje. Nøytraliseringsreaksjonen kan ut-føres ved værelsetemperatur eller ved forhøyet temperatur, f.eks. 60°C, og produktets faststoffinnhold kan reguleres ved å regulere temperaturen. For fremstilling av et produkt av zeolitt A og LNTBS med et forhold av 1 omsettes 100 deler av den beskrevne øvrelags syreblanding med 212,4 deler zeolitt A-filterkake. Det erholdte produkt har et faststoffinnhold av 62,4%, omfattende zeolitt- A (vannfri), lineært natriumtri-decylbenzensulf onat og natriumsulfat. I et slikt produkt er forholdet mellom sulfat og zeolitt A (vannfri) 0,152, og 10,7% 50%-ig NaOH vil anvendes i reaksjonsblandingen foruten det som er tilstede i zeolittfilterkaken. Sluttproduktet vil inneholde 28,8% lineært natriumtridecylbenzensulfonat, 28,8% zeolitt A (vannfri basis), 4,4% natriumsulfat, 0,3% fri olje og 37,7% vann.

Den anvendte nøytraliseringsmetode kan omfatte en første tilsetning av det supplerende natriumhydroxyd til zeolitt A-filterkaken fulgt av innblanding av øvrelagssyren i en slik blanding, men trinnvis tilsetning av syre kan anvendes, idet den supplerende hydroxydoppløsning som regel tilsettes nær slutten av nøytraliseringsprosessen. Når forholdet mellom zeolitt A og de't vaskeaktive sulfonat økes, som f.eks. til 3, vil natriumhydroxydinnholdet i 637,2 deler av den beskrevne filterkake nøytraliseres med 100 deler av øvrelagssyrebland-ingen, og på grunn av den større tilstedeværende mengde natriumhydroxyd i den økede forholdsvise mengde av filterkake vil 33,7 deler brukt syre (75%-ig I^SO^) anvendes enten sammen med øvre-lagssyreblandingen eller ved en trinnvis nøytraliseringsprosess. Det fremstilte produkt vil inneholde 55,1% faststoffer, og forholdet mellom natriumsulfat og zeolitt A (vannfri) vil være 0,182. Det har vist seg at til tross for anvendelsen av' ytterligere svovelsyre ved utførelsen av denne fremgangsmåte vil zeolitten A ikke bli brutt ned, og dens saltutskillende evne og byggerevne vil ikke bli vesentlig uheldig påvirket.

Når imidlertid en zeolitt A-filterkake som inneholder 7% eller derover av natriumhydroxyd (og 4 3% eller derunder av zeolitt A (vannfri) og 50% vann) anvendes som utgangsmateriale, vil den nødvendige mengde brukt syre, dvs. 44,4 deler, forårsake en uønsket nedsettelse av zeolittens A saltutskillende evne. Det har i alminnelighet vist seg at mengden av brukt syre i forhold til den øvrelags lineære tridecylbenzensulfonsyre bør holdes på under 40%, fortrinnsvis under 35%. Disse tall svarer til at den brukte syre skal utgjøre under 28%, fortrinnsvis under 26%, av den samlede syremengde. På basis av svovelsyreinnholdet bør den prosentuelle mengde svovelsyre være under 25% av den samlede mengde svovelsyre og sulfonsyre, fortrinnsvis under 22% av denne. Således kan dette svovelsyreimhold variere fra 0 til 25%, og det er fortrinnsvis 2-22%.

De ovenfor beskrevne forsøk kan også utføres under anvendelse av lineær tridecylbenzensulfonsyre fremstilt fra tri-oxydsulfonering av lineært tridecylbenzen. På lignende måte kan andre zeolitter, som zeolitt X, og andre vaskeaktive syrer, som lineær dodecylbenzensulf onsyre, blandinger av lineære alkylbenzensulfonsyrer, C^2_^g~Paraffinsulfonsyre-blandinger, C^_^g-olefinsulfonsyreblandinger og andre egnede vaskeaktive sulfonsyrer og svovelsyrer anvendes, fortrinnsvis i blanding med en lineær alkylbenzensulfonsyre. Nærmere be-stemt kan blandinger av zeolitt A og zeolitt X fremstilles, f.eks. 50:50 blandinger, enten før eller efter filtrering eller filtreringer, og de kan behandles med den beskrevne vaskeaktive syre eller syrer for fremstilling av blandinger av zeolitt pluss vaskeaktivt materiale.

De i dette eksempel beskrevne produkter kan omdannes til sluttvaskemidler ved forstøvningstørking, som beskrevet i eksempel 1. De derved erholdte produkter oppviser de fordeler som er beskrevet for de tilsvarende blandinger i eksempel 1.

Eksempel 3

For fremstilling av en vandig blanding av zeolitt A og lineært natriumtridecylbenzensulfonat som er egnet for anvendelse i vaskemidler som krever 20 deler zeolitt A og 8 deler av det vaskeaktive sulfonat (et forhold av 2,5:1), omsettes 100 deler av den ovenfor beskrevne øvrelagssyrebland-ing med 531 deler zeolitt A-filterkake med den ovenfor beskrevne sammensetning (43,88% zeolitt A (vannfri), 6,12% NaOH og 50% H20). Det fremgår at filterkaken inneholder 32,5 NaOH, hvorav 18,4 deler vil bli nøytralisert av øvrelagssyren, slik at 14,1 deler må nøytraliseres med 2 3,1 deler brukt syre.

14,2 deler natriumsulfat vil fremstilles på grunn av øvrelags-svovelsyren, og 25,1 deler av sulfatet vil skrive seg fra den brukte syre, slik at det fås en samlet mengde av 39,3 deler natriumsulfat i produktet. Dette inneholder 14,2% lineært natriumtridecylbenzensulfonat, 35,6% zeolitt A, 6,0% natrium-sulf at, 0,2% fri olje og 44%--vann.

Ved andre forsøk som alle er basert på en standard zeolitt A-filterkake med et fuktighetsinnhold på 50%, anvendes forskjellige forhold mellom zeolitt og natriumhydroxyd fra 40 til 49% zeolitt A og 10 til 1% natriumhydroxyd, og det fås forhold mellom zeolitt A og lineært natriumtridecylbenzensulfonat innen området 1 til 3. På grunn av at det er ønsket for å befordre reaksjonen for fremstilling av zeolitt A at et overskudd av natriumhydroxyder tilstede og at natriumhydroxydopp-løsningen i reaksjonsblandingen er forholdsvis konsentrert, f.eks. 12-16%, hvorved også behovet for oppkonsentrering av den for resirkuleringen anvendte moderlut unngås, for oppnåelse av høyere forhold mellom zeolitt A og vaskeaktivt materiale i produktet, er det ofte foretrukket å vaske zeolitt A-reaksjonsblandingen, i det minste svakt, før den filtreres for derved å minske det tilstedeværende overskudd av natriumhydroxyd som ellers ville ha måttet nøytraliseres av den vaskeaktive sulfonsyre.

Den ovennevnte reaksjon og reaksjonene ifølge de øvrige gitte eksempler kan også varieres ved å anvende filterkaker med et annet fuktighetsinnhold enn 50%, f.eks. 40-55%, med tilsvarende variasjoner i de forholdsvise mengder av de anvendte materialer.

Selvfølgelig kan forskjellige forandringer foretas for betingelsene som er angitt i de ovenstående eksempler. Således vil, selv om reaksjonen med alkylbenzensulfonsyren og alkalimetallhydroxydet kan igangsettes tilnærmet ved værelsetemperatur, ofte reaksjonsvarmen øke denne temperatur til innen området 40-50°C, og reaksjons-

blandingen kan holdes ved en slik temperatur i en egnet tid for å fordampe ytterligere fuktighet fra blandingen dersom dette skulle være ønsket. Normalt vil den øvre grense for faststoffinnholdet i en slik reaksjonsblanding være 60 eller 62%, men den kan økes til 65 eller 66% ved fordampning av slik fuktighet. Selvfølgelig kan fordampningen av fuktigheten også utføres ved fremstillingen av zeolitten, og igjen kan reaksjonsvarmen utnyttes. Alternativt kan ekstern oppvarming anvendes i begge tilfeller for å befordre fremstilling av produkter med høyere faststoffinnhold.

Selv om.fremstilling av zeolitt ved hydrogelprosessen er blitt beskrevet i de ovenstående eksempler, kan de foreliggende reaksjoner like godt anvendes for leireomvandlings-prosesser, som de prosesser hvor kaolin eller aL-kaolin om-vandles til zeolitt. I Europa er det sulfoneringsmedium som normalt velges, svoveltrioxyd, men i Amerika er det som regel rykende svovelsyre. I de foreliggende eksempler er således anvendelse av øvrelagssulfonsyre erholdt ved oleumprosessen beskrevet, men reaksjonen utføres også med den lineære alkylbenzensulf onsyre som fås ved svoveltrioxydsulfonering av det lineære alkylbenzen. En slik sulfonsyre kan f.eks. inneholde 93-99% "ren" lineær tridecylbenzensulfonsyre, f.eks. 96%, og de erholdte produkter vil være tilfredsstillende (og ha et lavere natriumsulfatinnhold). Ved nøytraliseringen av zeolitten med den vaskeaktive syre senkes pH fra over 13 til det nevnte område av 7-11, fortrinnsvis til ca. 10,5. Dessuten kan ifølge de ovenstående forsøk zeolittene fremstilles sammen, filtreres og nøytraliseres sammen med den vaskeaktive syre dersom blandede zeolitter er ønsket og dersom- disse er forenlige slik at de kan fremstilles sammen.

Selv om det er et viktig trekk ved den foreliggende oppfinnelse, som beskrevet ovenfor, å anvende zeolittreaksjons-blandingen uten vasking, kan det av og til være ønsket å vaske denne i en viss grad, som nevnt ovenfor, hvorved forholdet mellom vaskeaktivt materiale og zeolitt kan reguleres. Dessuten kan f.eks. når den anvendte zeolitt er blitt fremstilt fra leire, hvorved et farveproblem kan oppstå dersom zeolitten og det kaustiske materiale anvendes direkte uten å vaske zeolitten, denne vaskes for å fjerne det kaustiske materiale og en -slik farve, hvorefter nytt kaustisk materiale med god farve kan tilbakeføres til zeolittblandingen og denne om ønsket filtreres for derved å oppnå en blanding av zeolitt og alkalimetallhydroxyd med høyt faststoffinnhold, for nøytrali-sering med vaskeaktiv syre. Fremgangsmåter beskrevet i de ovenstående eksempler kan således forandres slik at det fås en blanding av vaskeaktivt materiale og zeolitt med god farve til tross for den kjensgjerning at zeolitten er blitt fremstilt fra en leire som normalt ville farve produktet og derved gjøre det uegnet for forskjellige anvendelser. Filtreringen eller avvanningen som kan utføres både efter en slik vasking og efter tilsetning av kaustisk materiale, utføres fortrinnsvis på samme måte som beskrevet ovenfor. Den for denne og andre slike filtreringer anvendte temperatur vil som regel være 80-95°C for at blandingen skal holdes flytende under filtreringen. Denne kan utføres ved lavere temperaturer, endog ned til 40°C, men blandingenes viskositet og de derav følgende trykkfall vil øke dersom temperaturen senkes.

Foruten at vasking er ønsket ved behandling av produkter fremstilt fra leire er vasking også nyttig dersom det er ønsket at forskjellige alkalimetaller eller andre kationer skal være tilstede i zeolitten og i det vaskeaktive materiale. Et vaskeaktivt natriummateriale kan således fremstilles til tross for den kjensgjerning at zeolitten er en zeolitt som er basert på 1^0, ved å fjerne kaliumhydroxyd fra zeolitten, tilsetning av natriumhydroxyd til denne og utføring av nøytraliseringen som beskrevet i de ovenstående eksempler. Selv om et meget viktig trekk ved den foreliggende oppfinnelse således er å ta vare på alkalimetallhydroxydet som er et biprodukt ved fremstillingen av zeolitten, og å utnytte dette for nøytrali-sering av vaskeaktivt materiale for fremstilling av en blanding av zeolitt og vaskeaktivt materiale med høyt faststoffinnhold, kan mer generelt en slik blanding med høyt faststoffinnhold fremstilles under anvendelse av den fuktighet som uunngåelig er tilstede i zeolitten og som er vanskelig å fjerne fra denne, for derved å erstatte fuktighet som ellers ville bli tilsatt ved fremstillingen av nøytralisert vaskeaktivt materiale, hvorved fuktighetsinnholdet i den ønskede blanding av zeolitt og vaskeaktivt materiale begrenses. Det er således av viktighet ifølge de ovenstående eksempler å begrense fuktighetsinnholdet i dert blanding av zeolitt og hydroxyd som nøytraliseres, og dette skal være 37-69% vann.

De vannholdige "mellomprodukter" ifølge de ovenstående eksempler og de her nevnte varianter av disse er stabile ved lagring og kan likevel lett pumpes dersom deres temperatur økes til 38 - 50°C. En analyse av et slikt

produkt som var blitt lagret ved værelsetemperatur i en måned, viste at det ikke var blitt forringet. Selv om blandingen blir tykkere ved lagring (og ligner en typisk elteapparat-blanding av et vaskemiddel), kan den gjøres lett pumpbar ved oppvarming, og den krever intet spesielt blande- eller pumpe-utstyr. En slik forbedret egenskap ved produktet letter anvendelsen av dette og utførelsen av de foreliggende fremgangsmåter i praksis i vaskemiddelproduksjonsanlegg i teknisk målestokk .

Ved de ovennevnte forsøk kan de forholdsvise mengder av de forskjellige reaktanter varieres med -10%, -20% og -30% innen de i den ovenstående beskrivelse angitte områder, og de ønskede resultater vil fremdeles kunne oppnås.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av en blanding av zeolitt-alkylbenzensulfonat med høyt faststoffinnhold egnet for anvendelse ved fremstilling av forstøvningstørkede vaskemidler, hvor en natrium- eller kaliumzeolitt av typen A, X eller Y fremstilles ved hjelp av en hydrogel-, leireomvandlings- eller siliciumdioxydprosess i et vandig medium som inneholder "oppløst alkalimetallhydroxyd, en andel av moderluten fjernes fra zeolitten, som eventuelt vaskes med vann, under dannelse av en vandig blanding som inneholder minst 20 vekt% av zeolitten, og den vandige zeolittblanding blandes med 0,5-6 vekt% av en alkylbenzensulf onsyre, karakterisert ved at en vesentlig andel av det vandige medium skilles fra den vandige zeolittblanding under erholdelse av et uvasket zeolittnateriale inneholdende 30-55 vekt% zeolittfaststoffer, 1-8 vekt% overskudd av natrium-eller kaliumhydroxyd og 37-69 vekt% vann, at zeolittmaterialet nøytraliseres i det minste delvis med en blanding av Cg-C^g alkylbenzensulfonsyre og svovelsyre med eh sulfonsyrekon-sentrasjon av 70-99 vekt%, idet vektforholdet mellom ren sulfonsyre og vannfri zeolitt er 0,3-1,3 og tilstrekkelig til å senke reaktantblandingens pH til området 7-11, mens temperaturen opprettholdes innen området 5-50°C under dannelse av en zeolitt-alkylbenzensulfonatblanding som er pumpbar ved 38-50°C og som inneholder 25-40 vekt% zeolitt, 16-40 vekt% C8~C18 alkylbenzensulfonat og 10-57 vekt% vann.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en sulfonsyre som er en lineær alkylbenzensulfonsyre og inneholder 87-97 vekt% ren sulfonsyre, og et vektforhold mellom ren sulfonsyre og vannfri zeolitt av fra 0,6 til 1,0.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at ytterligere alkalimetallhydroxyd og ytterligere sulfonsyre tiisettes under nøytraliseringstrinnet for fremstilling av en zeolitt-alkylbenzensulfonatblanding som inneholder en høyere forholdsvis mengde av alkylbenzensulf onatet.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert v e d at sulfonsyren tilsettes til zeolittblandingen som på forhånd er blitt blandet med produktet fra en tidligere nøytralisering.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at det anvendes en zeolitt av type A, natriumhydroxyd som alkalimetallhydroxyd og en alkylbenzensulfonsyre som inneholder 11-14 carbonatomer i alkylgruppen-