DE19822942A1 - Granulation von Aniontensidsäuren - Google Patents
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Abstract
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung zeolith- und aniontensidhaltiger Granulate, gekennzeichnet durch die Schritte DOLLAR A a) Vermischen von Zeolith und wäßriger Natronlauge in einem Mischer, DOLLAR A b) Granulation unter Zugabe von Aniontensidsäure(n), DOLLAR A c) optionale Trocknung der in Schritt b) gebildeten Granulate, DOLLAR A wobei der Anionentensidgehalt der entstehenden Granulate auf Werte >= 50 Gew.-% eingestellt wird.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung konzentrierter, rieselfähiger anionten
sidhaltiger Granulate mit Aktivsubstanzgehalten oberhalb 50 Gew.-% aus den entspre
chenden Aniontensidsäuren.
Obwohl die wirtschaftliche Synthese von hellfarbigen Anionentensiden heute gesicherter
Stand des technischen Wissens ist, treten bei der Herstellung und der Verarbeitung solcher
Tenside anwendungstechnische Probleme auf. So fallen die Aniontenside im Verlaufe des
Herstellungsverfahrens in ihrer Säureform an und müssen mit geeigneten Neutralisations
mitteln in ihre Alkali- oder Erdalkalimetallsalze überführt werden.
Dieser Neutralisationsschritt kann mit Lösungen von Alkalihydroxiden oder aber mit festen
alkalischen Substanzen, insbesondere Natriumcarbonat, durchgeführt werden. Bei der
Neutralisation mit wäßrigen Alkalien fallen die Tensidsalze in Form wäßriger Zuberei
tungsformen an, wobei Wassergehalte im Bereich von etwa 10 bis 80 Gew.-% und insbe
sondere im Bereich von etwa 35 bis 60 Gew.-% einstellbar sind. Produkte dieser Art haben
bei Raumtemperatur pastenförmige bis schneidfähige Beschaffenheit, wobei die Fließ- und
Pumpfähigkeit solcher Pasten schon im Bereich von etwa 50 Gew.-% Aktivsubstanz einge
schränkt ist oder gar verlorengeht, so daß bei der Weiterverarbeitung solcher Pasten, insbe
sondere bei ihrer Einarbeitung in Feststoffmischungen, beispielsweise in feste Wasch- und
Reinigungsmittel, beträchtliche Probleme entstehen. Es ist dementsprechend ein altes Be
dürfnis, anionische Waschmitteltenside in trockener, insbesondere rieselfähiger Form zur
Verfügung stellen zu können. Tatsächlich gelingt es auch, nach herkömmlicher
Trocknungstechnik, zum Beispiel im Sprühturm, rieselfähige Aniontensidpulver oder
-Granulate zu bekommen. Hier zeigen sich jedoch gravierende Einschränkungen, da die
erhaltenen Zubereitungen oft hygroskopisch sind, unter Wasseraufnahme aus der Luft bei
der Lagerung verklumpen und auch im Waschmittel-Fertigprodukt zur Verklumpung nei
gen. Rieselfähige, nicht hygroskopische und verklumpende Aniontensidgranulate können
mit geeigneten Trägermaterialien, beispielsweise Zeolithen und/oder Silikaten und/oder
Alkalicarbonaten oder durch Oberflächenbehandlung, beispielsweise mit feinteiligen Fest
stoffen, erhalten werden. Bei der Verwendung von Zeolithen als Trägermaterialien ergeben
sich aber weitere anwendungstechnische Probleme, da Zeolithe säureempfindlich sind und
sich unter Kieselsäurebildung zersetzen, wenn sie direkt mit der Aniontensidsäure in Kon
takt kommen. Üblicherweise erfolgt daher vor der Einarbeitung von Zeolith eine vollstän
dige Neutralisation der Aniontensidsäuren.
Die europäische Patentanmeldung EP-A-0 678 573 (Procter & Gamble) beschreibt ein
Verfahren zur Herstellung rieselfähiger Tensidgranulate mit Schüttgewichten oberhalb 600 g/l,
in dem Anionentensidsäuren mit einem Überschuß an Neutralisationsmittel zu einer
Paste mit mindestens 40 Gew.-% Tensid umgesetzt werden und diese Paste mit einem oder
mehreren Pulver(n), von denen mindestens eines sprühgetrocknet sein muß und das anioni
sches Polymer und kationisches Tensid enthält, vermischt wird, wobei das entstehende
Granulat optional getrocknet werden kann.
Die europäische Patentanmeldung EP-A-0 438 320 (Unilever) offenbart ein batchweise
ausgeführtes Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten mit Schüttgewichten ober
halb von 650 g/l. Hierbei wird eine Lösung eines alkalischen anorganischen Stoffes in
Wasser unter eventuellem Zusatz anderer Feststoffe mit der Anionentensidsäure versetzt
und in einem Hochgeschwindigkeitsmischer/Granulator mit einem flüssigen Binder granu
liert. Neutralisation und Granulation erfolgen zwar in den gleichen Apparatur, aber in von
einander getrennten Verfahrensschritten, so daß das Verfahren nur chargenweise betrieben
werden kann.
Die Verwendung eines festen Neutralisationsmittels zur Neutralisation von Anionensten
sidsäuren wird auch in der EP-A-0 555 622 (Procter & Gamble) beschrieben, wo dieses
Mittel, vorzugsweise ein Carbonat, mit einer mittleren Teilchengröße von unter 5 µm im
stöchiometrischen Überschuß in einem Hochgeschwindigkeitsmischer mit der Anionen
stensidsäure versetzt und eventuell unter Zugabe anderer Zuschlagstoffe granuliert wird.
Aus der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 402 112 (Procter & Gamble) ist ein konti
nuierliches Neutralisations-/Granulationsverfahren zur Herstellung von FAS- und/oder
ABS-Granulaten aus der Säure bekannt, in dem die ABS-Säure mit mindestens 62%iger
NaOH neutralisiert und dann unter Zusatz von Hilfsstoffen, zum Beispiel ethoxylierten
Alkoholen oder Alkylphenolen oder eines oberhalb von 48,9°C schmelzenden Polyethy
lenglykols mit einer Molmasse zwischen 4000 und 50000 granuliert wird. Der Zusatz von
Zeolith und/oder Natriumcarbonat wird in dieser Schrift nicht beschrieben.
Die europäische Patentanmeldung EP-A-0 508 543 (Procter & Gamble) nennt ein Verfah
ren, in dem eine Tensidsäure mit einem Überschuß an Alkali zu einer mindestens 40-gew.-
%igen Tensidpaste neutralisiert wird, die anschließend konditioniert und granuliert wird.
Ein kontinuierliches Verfahren, das die Zersetzung säurelabiler Inhaltsstoffe beim Einsatz
von ABS-Säure vermeidet, wird hier nicht offenbart.
Die deutsche Offenlegungsschrift DE-A- 42 32 874 (Henkel KGaA) offenbart ein Verfah
ren zur Herstellung wasch- und reinigungsaktiver Anionentensidgranulate durch Neutrali
sation von Anionentensiden in ihrer Säureform. Als Neutralisationsmittel werden aller
dings nur feste, pulverförmige Stoffe offenbart. Die erhaltenen Granulate haben Tensidge
halte um 30 Gew.-% und Schüttgewichte von unter 550 g/l.
Alle beschriebenen Verfahren des Standes der Technik stellen sich nicht zur Aufgabe, in
einem kontinuierlichen Verfahren Anionentensidsäuren in einer Apparatur unter Zusatz
säurelabiler Granulationshilfsmittel und flüssiger beziehungsweise fester Neutralisations
mittel zu neutralisieren/granulieren. Es wurde nun gefunden, daß die Zersetzung säurela
biler Inhaltsstoffe, beispielsweise Zeolith, in einem Neutralisations/Granulationsprozeß
durch geeignete Prozeßführung vermieden werden kann.
Die Aufgabe der Erfindung war es, ein einfaches und vergleichsweise kostengünstiges Ver
fahren zur Herstellung konzentrierter Aniontensidgranulate, ausgehend von der Säureform
des Tensids und unter Zusatz von granulationsfördernden Feststoffen, beispielsweise Zeo
lith zu entwickeln, wobei die erhaltenen Granulate Aktivsubstanzgehalte von mindestens
50 Gew.-% aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungsform ein Ver
fahren zur Herstellung zeolith- und aniontensidhaltiger Granulate, gekennzeichnet durch
die Schritte
- a) Vermischen von Zeolith und wäßriger Natronlauge in einem Mischer
- b) Granulation unter Zugabe von Aniontensidsäure(n)
- c) optionale Trocknung der in Schritt b) gebildeten Granulate,
wobei der Aniontensidgehalt der entstehenden Granulate auf Werte ≧ 50 Gew.-% einge
stellt wird.
Durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise wird sichergestellt, daß genügend Alkalität
vorhanden ist, um eine saure Zersetzung der Zeolithe zu vermeiden. Gegenüber einer ver
änderten Verfahrensweise, bei der die Aniontensidsäure erst neutralisiert und nachfolgend
auf den Zeolith gegeben wird, weist das erfindungemäße Verfahren den Vorteil einer ver
einfachten apparativen Ausstattung (nur ein Mischer erforderlich) und der bequemeren
Verfahrensdurchführung auf, da einerseits Probleme, die üblicherweise bei der Neutralisa
tion auftreten (saure Nester) vermieden werden und andererseits das Bewegen bzw. Um
pumpen hochviskoser Aniontensidpasten entfällt. Gleichzeitig wird sichergestellt, daß die
Neutralisationswärme durch die Wärmekapazität des vorgelegten Pulvers abgefangen wird.
Lokale Überhitzung und Verfärbung des Aniontensids wird auf diese Weise drastisch redu
ziert bzw. völlig verhindert. Weiterhin wird durch die Neutralisation auf dem Pulver die
eingebrachte Wassermenge reduziert, wodurch Granulate mit erhöhtem Aniontensidgehalt
hergestellt werden können.
Als Zeolithe können im erfindungsgemäßen Verfahren sämtliche Vertreter dieser Sub
stanzklasse eingesetzt werden. Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes
Wasser enthaltende Zeolith kann beispielsweise A und/oder P sein. Als Zeolith P wird
Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet und
im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind jedoch auch Zeolith X sowie Mi
schungen aus A, X und/oder P. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch
als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz
kommen.
Die in Schritt a) mit der Natronlauge zu vermischenden Zeolithe weisen die allgemeine
Formel M2/nO.Al2O3.x SiO2.y H2O auf, in der M ein Kation der Wertigkeit n ist, x für
Werte steht, die größer oder gleich 2 sind und y Werte zwischen 0 und 20 annehmen kann.
Die Zeolithstrukturen bilden sich durch Verknüpfung von AlO2-Tetraedern mit SiO4-
Tetraedern, wobei dieses Netzwerk von Kationen und Wassermolekülen besetzt ist. Die
Kationen in diesen Strukturen sind relativ mobil und können in unterschiedlichen Graden
durch andere Kationen ausgetauscht sein. Das interkristalline "zeolithische" Wasser kann
je nach Zeolithtyp kontinuierlich und reversibel abgegeben werden, während bei einigen
Zeolithtypen auch strukturelle Änderungen mit der Wasserabgabe bzw. -aufnahme einher
gehen.
In den strukturellen Untereinheiten bilden die "primären Bindungseinheiten" (AlO4-
Tetraeder und SiO4-Tetraeder) sogenannte "sekundäre Bindungseinheiten", die die Form
ein- oder mehrfacher Ringe besitzen. So treten in verschiedenen Zeolithen beispielsweise
4-, 6- und 8-gliedrige Ringe auf (als S4R, S6R und S8R bezeichnet), andere Typen werden
über vier- und sechsgliedrige Doppelringprismen verbunden (häufigste Typen: D4R als
viereckiges bzw. D6R als sechseckiges Prisma). Diese "sekundären Untereinheiten" ver
binden unterschiedliche Polyhedra, die mit griechischen Buchstaben bezeichnet werden.
Am verbreitetsten ist hierbei ein Vielflächner, der aus sechs Quadraten und acht gleichsei
tigen Sechsecken aufgebaut ist und der als "β" bezeichnet wird. Mit diesen Baueinheiten
lassen sich mannigfaltige unterschiedliche Zeolithe realisieren. Bislang sind 34 natürliche
Zeolith-Mineralien sowie ungefähr 100 synthetische Zeolithe bekannt.
Der bekannteste Zeolith, Zeolith 4 A, stellt eine kubische Zusammenstelling von β-Käfigen
dar, die durch D4R-Untereinheiten verknüpft sind. Er gehört der Zeolith-Strukturgruppe 3
an und sein dreidimensionales Netzwerk weist Poren von 2,2 Å und 4,2 Å Größe auf, die
Formeleinheit in der Elementarzelle läßt sich mit Na12[(AlO2)12(SiO2)12].27 H2O beschrei
ben.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt eingesetzt werden im erfindungsgemäßen Verfah
ren Zeolithe vom Faujasit-Typ. Zusammen mit den Zeolithen X und Y gehört das Mineral
Faujasit zu den Faujasit-Typen innerhalb der Zeolith-Strukturgruppe 4, die durch die Dop
pelsechsring-Untereinheit D6R gekennzeichnet ist (Vergleiche Donald W. Breck: "Zeolite
Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, Seite
92). Zur Zeolith-Strukturgruppe 4 zählen neben den genannten Faujasit-Typen noch die
Mineralien Chabazit und Gmelinit sowie die synthetischen Zeolithe R (Chabazit-Typ), S
(Gmelinit-Typ), L und ZK-5. Die beiden letztgenannten synthetischen Zeolithe haben kei
ne mineralischen Analoga.
Zeolithe vom Faujasit-Typ sind aus β-Käfigen aufgebaut, die tetrahedral über D6R-
Untereinheiten verknüpft sind, wobei die β-Käfige ähnlich den Kohlenstoffatomen im
Diamanten angeordnet sind. Das dreidimensionale Netzwerk der im erfindungsgemäßen
Verfahren eingesetzten Zeolithe vom Faujasit-Typ weist Poren von 2,2 und 7,4 Å auf, die
Elementarzelle enthält darüberhinaus 8 Kavitäten mit ca. 13 Å Durchmesser und läßt sich
durch die Formel Na86[(AlO2)86(SiO2)106].264 H2O beschreiben. Das Netzwerk des Zeolith
X enthält dabei ein Hohlraumvolumen von ungefähr 50%, bezogen auf den dehydratisier
ten Kristall, was den größten Leerraum aller bekannten Zeolithe darstellt (Zeolith Y: ca.
48% Hohlraumvolumen, Faujasit: ca. 47% Hohlraumvolumen). (Alle Daten aus: Donald
W. Breck: "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney,
Toronto, 1974, Seiten 145, 176, 177).
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kennzeichnet der Begriff "Zeolith vom Faujasit-
Typ" alle drei Zeolithe, die die Faujasit-Untergruppe der Zeolith-Strukturgruppe 4 bilden.
Neben dem Zeolith X sind erfindungsgemäß also auch Zeolith Y und Faujasit sowie Mi
schungen dieser Verbindungen erfindungsgemäß einsetzbar, wobei der reine Zeolith X
bevorzugt ist.
Auch Mischungen oder Cokristallisate von Zeolithen des Faujasit-Typs mit anderen Zeo
lithen, die nicht zwingend der Zeolith-Strukturgruppe 4 angehören müssen, sind erfin
dungsgemäß einsetzbar, wobei es vorteilhaft ist, wenn mindestens 50 Gew.-% des Zeoliths
aus einem Zeolithen vom Faujasit-Typ bestehen.
Die Aluminiumsilikate, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind
kommerziell erhältlich, und die Methoden zu ihrer Darstellung sind in Standardmonogra
phien beschrieben.
Beispiele für kommerziell erhältliche Zeolithe vom X-Typ können durch die folgenden
Formeln beschrieben werden:
Na86[(AlO2)86(SiO2)106].x H2O,
K86[(AlO2)86(SiO2)106].x H2O,
Ca40Na6[(AlO2)86(SiO2)106].x H2O,
Sr21Ba22[(AlO2)86(SiO2)106].x H2O,
in denen x Werte zwischen 0 und 276 annehmen kann und die Porengrößen von 8,0 bis 8,4 Å
aufweisen.
Kommerziell erhältlich und im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt ein
setzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80
Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen
VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
nNa2O.(1-n)K2O.Al2O3.(2-2,5)SiO2.(3,5-5, 5) H2O
beschrieben werden kann.
Auch Zeolithe vom Y-Typ sind kommerziell erhältlich und lassen sich beispielsweise
durch die Formeln
Na56[(AlO2)56(SiO2)136].x H2O,
K56[(AlO2)56(SiO2)136].x H2O,
in denen x für Zahlen zwischen 0 und 276 steht und die Porengrößen von 8,0 Å aufweisen,
beschreiben.
Die Teilchengrößen der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Zeolithe vom Fau
jasit-Typ liegt dabei im Bereich von 0,1 bis zu 100 µm, vorzugsweise zwischen 0,5 und 50
µm und insbesondere zwischen 1 und 30 µm, jeweils mit Standard-
Teilchengrößebestimmungsmethoden gemessen. Die Menge des Zeoliths, der in das erfin
dungsgemäße Verfahren eingebracht wird, beträgt üblicherweise 5 bis 50 Gew.-%, vor
zugsweise 10 bis 45 Gew.-% und insbesondere 15 bis 40 Gew.-%, bezogen auf fertiges
Granulat.
Die zur Neutralisation der ABSS zur Verwendung kommende Natronlauge kann beliebiger
Konzentration sein, wobei höhere Konzentrationen wegen des dementsprechend niedrige
ren Wassergehaltes und erniedrigter Wasserverdampfung bevorzugt sind. Insbesondere ist
es im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, wenn die eingesetzte Natronlauge minde
stens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% und insbesondere mindestens 50
Gew.-% NaOH enthält.
Als Aniontensidsäuren kommen im Rahmen der vorliegenden Erfindung hauptsächlich
Alkylbenzolsulfonsäuren (ABSS), Alkylsulfonsäuren oder Alkylschwefelsäuren in Be
tracht. Bezogen auf das entstehende Granulat, wird die Menge an Aniontensidsäure, die im
erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, so gewählt, daß das entstehende Granulat
≧ 50 Gew.-% Aniontensid(e) enthält. Üblicherweise beträgt die Menge an Aniontensidsäure,
die in den Mischer eingetragen wird, 35 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 65 Gew.-%
und insbesondere 50 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der im Mischer vorlie
genden Stoffe.
Als ABSS kommen im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise C9-13-
Alkylbenzolsulfonsäuren, Olefinsulfonsäuren, das heißt Gemische aus Alken- und Hy
droxyalkansulfonsäuren sowie Disulfonsäuren, wie man sie beispielsweise aus C12-18-
Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasför
migem oder flüssigem Schwefeltrioxid erhält, in Betracht. Geeignet sind auch die Alkan
sulfonsäuren, die aus C12-C18-Alkanen durch Sulfochlorierung und Sulfoxidation und durch
eine anschließende Hydrolyse bzw. durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind. Auch
die Alkylschwefelsäuren, die beispielsweise durch Umsetzung von Fettalkoholen mit
H2SO4 gewonnen werden, sind als Aniontensidsäure einsetzbar. Geeignete Alkylschwefel
säuren sind beispielsweise die Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen natürli
chen und synthetischen Ursprungs, insbesondere aus Fettalkoholen, z. B. Kokosfettalko
holen, Talgfettalkoholen, Oleylalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Palmityl- oder Stearylalkohol,
oder den C10-C20-Oxoalkoholen, und diejenigen sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten Alkoho
le, wie 2-Methyl-verzweigte C9-C11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid
sind geeignet. An der Stelle von reiner ABSS kann im erfindungsgemäßen Verfahren auch
ein Gemisch aus ABSS und Niotensid verwendet werden, wobei der Gehalt an Niotensid
im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das ferti
ge Granulat, betragen kann.
Auch der Einsatz von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit C8-C18-Kettenlängen in
Form ihrer Gemische und/oder der α-Sulfofettsäuren gesättigter C8-C18-Fettsäuren ist im
erfindungsgemäßen Verfahren möglich. Mit besonderem Vorteil können auch Mischungen
der genannten Fettsäuren und α-Sulfofettsäuren mit weiteren Sulfonsäuren und Alkyl
schwefelsäuren, beispielsweise Alkylbenzolsulfonsäuren und Fettalkylschwefelsäuren,
eingesetzt werden.
In bevorzugten Verfahrensvarianten des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Anionten
sidsäure eine Alkylbenzolsulfonsäure (ABSS) eingesetzt.
Die Aniontensidsäuren können in ihrer Konzentration herstellungsbedingt variieren. Neben
den Tensidsäuren enthalten die Verfahrensendprodukte der Sulfonierung, Sulfierung oder
Sulfoxidation in der Regel Wasser und untergeordnete Mengen an Verunreinigungen wie
Salzen, beispielsweise Natriumsulfat. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevor
zugt, daß die die Aniontensidsäure einen Aktivsubstanzgehalt von mindestens 60 Gew.-%,
vorzugsweise von mindestens 75 Gew.-% und insbesondere von mindestens 85 Gew.-%,
aufweist.
Wie oben bereits erwähnt, lassen sich die Aniontensidsäuren auch in Mischung mit ande
ren Stoffen, beispielsweise nichtionischen Tensiden, einsetzen. Es ist erfindungsgemäß
aber auch möglich, andere nichttensidische Bestandteile mit der Aniontensidsäure zu mi
schen und in das Verfahren einzubringen. Hier ist es insbesondere bevorzugt, wäßrige Lö
sungen von Polycarboxylaten einzusetzen.
In einer geeigneten Misch- und Granuliervorrichtung, beispielsweise in entsprechenden
Anlagen vom Typ eines Eirich-Mischers, eines Lödige-Mischers, beispielsweise eines
Pflugscharmischers der Firma Lödige, oder eines Mischers der Firma Schugi, werden bei
Umfangsgeschwindigkeiten der Mischorgane vorzugsweise zwischen 1 und 6 m/s (Pflug
scharmischer) beziehungsweise 3 bis 50 m/s (Eirich, Schugi), insbesondere zwischen 5 und
20 m/s der Zeolith und die Natronlauge vorgelegt und nachfolgend unter Zusatz der
Aniontensidsäure granuliert. Dabei kann gleichzeitig in an sich bekannter Weise eine vor
bestimmte Korngröße des Granulats eingestellt werden. Der Neutralisations- und Misch
prozeß benötigt nur einen sehr kurzen Zeitraum von beispielsweise etwa 0,5 bis 10 Minu
ten, insbesondere etwa 0,5 bis 5 Minuten (Eirich-Mischer, Lödige-Mischer) zur Homoge
nisierung des Gemisches unter Ausbildung des rieselfähigen Granulates. Im Schugi-
Mischer hingegen reicht normalerweise eine Verweilzeit von 0,5 bis 10 Sekunden aus, um
ein rieselfähiges Granulat zu erhalten. Die Mischungsverhältnisse der Komponenten und
insbesondere die Anteile des vorgelegten Feststoffes sind dabei derart auf den über die
ABSS und die NaOH eingetragenen Wasseranteil abzustimmen, daß ein rieselfähiges Gra
nulat ausgebildet werden kann. Dabei ist üblicherweise umso mehr Feststoff erforderlich,
je höher der Wasseranteil der ABSS und NaOH ist. In einer bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Granulat unmittelbar nach der Granulation in
einer Wirbelschicht getrocknet und die Oberfläche mit geringen Mengen feinteiligen Zeo
liths behandelt, da auf diese Weise Tensidgehalt und Schüttgewicht weiter erhöht werden
können.
Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet vorteilhaft kontinuierlich, wobei Zeolith sowie
NaOH über Dosiervorrichtungen in den Eingangsbereich des Mischers dosiert werden. Die
Aniontensidsäure kann anschließend eingedüst werden, wobei die Verdüsung auch über
eine Mehrstoffdüse erfolgen kann, wobei als weiterer Stoff Luft durch den Neutralisa
tor/Mischer/Granulator geblasen wird, die die Neutralisationswärme zur Wasserverdamp
fung nutzbar macht. In einem Schugi-Mischer kann als Pulver der reine Zeolith dosiert
werden. Nachfolgend wird unter Beachtung der Rotationsrichtung zuerst die Natronlauge
eingedüst und anschließend unter Zusatz der Aniontensidsäure granuliert. Ein Lödige-
Pflugscharmischer läßt sich kontinuierlich betreiben, indem der Mischer durch verstellbare
Wehre in verschiedene Kammern aufgeteilt wird. In der ersten Kammer wird der Zeolith
mit der Natronlauge beaufschlagt, in der zweiten Kammer wird unter Zusatz der Anionten
sidsäure granuliert. In einer optional abteilbaren dritten Kammer kann das Granulat mit
pulverförmigen Stoffen abgepudert werden.
Es besteht aber weiterhin die Möglichkeit, das erfindungsgemäße Verfahren batchweise zu
betreiben, indem man Zeolith und NaOH im Mischer vorlegt und vermischt und nachträg
lich unter Zusatz der Aniontensidsäure granuliert.
Die folgenden Anwendungsbeispiele, die das erfindungsgemäße Verfahren verdeutlichen
und Vorteile gegenüber herkömmlichen Verfahren zeigen, sind lediglich ausgewählte Bei
spiele, die nicht einschränkend verstanden werden sollen.
In einem 50-Liter-Labormischer (Lödige Pflugscharmischer) wurden 4,4 kg Zeolith X
(Wessalith® XD, Degussa) vorgelegt und mit 1,26 kg 50%-iger Natronlauge versetzt. Die
se Mischung wurde 30 Sekunden vermischt, anschließend wurden 5,2 kg einer 97%-igen
C9-13-Alkylbenzolsulfonsäurelösung zugegeben und die Mischung granuliert. Nach dem
Austragen aus dem Mischer wurden die erhaltenen Granulate einer Wirbelschichttrocknung
unterworfen. Die durch diese erfindungsgemäße Vorgehensweise erhaltenen Granulate E1
wurden mit den Vergleichsbeispielen V1 und V2 verglichen. V1 wurde dabei hergestellt,
indem man Natronlauge und Alkylbenzolsulfonsäure zeitgleich auf den im Mischer vorge
legten Zeolith gab, bei der Herstellung von V2 wurde die Alkylbenzolsulfonsäure auf den
vorgelegten Zeolith gegeben und erst danach die Natronlauge aufgedüst.
Vergleichsbeispiel V3 wurde durch Granulation einer 75%-igen ABS-Paste (erhalten aus
Alkylbenzolsulfonsäure und NaOH) mit Zeolith erhalten.
Die Bestimmung des Calcium-Komplexiervermögens erfolgte potentiometrisch mit einer
Ca-sensitiven Elektrode der Firma Orion. Hierzu wurden zunächst in einem auf 30°C
thermostatierten Glasgefäß 1 Liter Wasser von 30°d (entsprechend 30 mg CaO/l) vorge
legt, diese Lösung mit Natronlauge auf pH 10 und mit Kaliumchlorid zur Simulierung ei
nes für ein Waschmittel üblichen Elektrolytgehalts auf eine 0,08 molare KCl-Lösung ein
gestellt. Je 1 g der Granulate E1, V1 und V2 wurden unter Rühren zu der jeweils vorberei
teten Lösung hinzugegeben. Die Abnahme der Ca-Härte wurde mittels eines Computers als
Funktion der Zeit bestimmt und der Wert der Resthärte 10 Minuten nach der Zugabe der
Substanz zur vorgelegten Lösung ausgewertet. Aus der Differenz zwischen Ausgangshärte
und Resthärte ergab sich die gebundene Härte pro g Substanz.
Der Test auf Rückstände wurde mit einem Wäscheposten aus 4 schwarzen Turnanzügen
aus texturierten Polyamid mit einem Gewicht von ca. 320 g durchgeführt. Als Geräte wur
den verwendet:
Waschflügel-Bottichwaschmaschine Typ Arcelik ohne Schleudergang
Zentrifuge mit einer Geschwindigkeit von 1400 U/min
Polyethylen-Schüsseln
Zentrifuge mit einer Geschwindigkeit von 1400 U/min
Polyethylen-Schüsseln
In die Bottichwaschmachine wurden 30 l Stadtwasser (16°dH) eingelassen, anschließend
wurden 80 g Pulver durch Rühren aufgelöst. Der Wäscheposten wurde hinzugegeben und
die Maschine auf 30°C aufgeheizt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde die Wäsche
10 Minuten durch Betätigen des Bewegers gewaschen, im Anschluß daran die Waschflotte
abgelassen und dreimal gespült. Beim Spülen wurden jeweils 30 l Wasser zugelassen, 30
sec geschlagen und dann das vorhandene Spülwasser abgelassen. Nach dem Spülen wurde
die Wäsche 15 sec geschleudert, in eine Polyethylenschüssel gelegt und über Nacht ge
trocknet.
Anschließend wurden die Rückstände auf den Textilien durch mindestens 5 Prüfer visuell
beurteilt. Dabei wurden folgende Noten vergeben:
Note 1: einwandfrei, keine störenden Rückstände
Note 2: tolerierbare, vereinzelte, noch nicht besonders auffallende Rückstände
Note 3: erkennbare, bei kritischer Betrachtung bereits störende Rückstände
Note 4: deutlich erkennbare, störende Rückstände
Note 5: störende, in Vielzahl auftretende, jedem Betrachter auffallende Rückstände
Note 6: sehr große Mengen störender, gut sichtbarer Rückstände
Note 2: tolerierbare, vereinzelte, noch nicht besonders auffallende Rückstände
Note 3: erkennbare, bei kritischer Betrachtung bereits störende Rückstände
Note 4: deutlich erkennbare, störende Rückstände
Note 5: störende, in Vielzahl auftretende, jedem Betrachter auffallende Rückstände
Note 6: sehr große Mengen störender, gut sichtbarer Rückstände
Die Noten der einzelnen Prüfer wurden zu einem Mittelwert zusammengefaßt, wobei die
Prüfer auch Zwischennoten vergeben können.
Die physikalischen Daten der Granulate zeigt Tabelle 1.
Aus den Rückstandsnoten und dem Ca-Bindevermögen läßt sich ersehen, daß sich der
Zeolith bei erfindungsgemäßer Vorgehensweise nur in geringen Mengen zersetzt und sich
die Granulate problemlos in Waschmittelformulierungen einsetzen lassen. Bei den Ver
gleichsbeispielen V1 und V2 wurde zwar ein Granulat mit über 50 Gew.-% Aktivsubstanz
erhalten, die Rückstandswerte verbieten aber einen Einsatz der Proukte in Waschmitteln.
Bei der Granulation von ABS-Pasten (V3) läßt sich zwar ein Produkt mit akzeptablen
Rückstandswerten erhalten, der Aktivsubstanzgehalt hegt aber deutlich unter 50 Gew.-%.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung zeolith- und aniontensidhaltiger Granulate, gekennzeichnet
durch die Schritte
- a) Vermischen von Zeolith und wäßriger Natronlauge in einem Mischer
- b) Granulation unter Zugabe von Aniontensidsäure(n)
- c) optionale Trocknung der in Schritt b) gebildeten Granulate,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zeolith ein Zeolith vom
Faujasit-Typ, vorzugsweise Zeolith X, eingesetzt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die einge
setzte Natronlauge mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% und
insbesondere mindestens 50 Gew.-% NaOH enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Anion
tensidsäure eine Alkylbenzolsulfonsäure (ABSS) eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Anion
tensidsäure einen Aktivsubstanzgehalt von mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise von
mindestens 75 Gew.-% und insbesondere von mindestens 85 Gew.-%, aufweist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Granu
lation unter Zugabe von Aniontensidsäure und weiteren wäßrigen Lösungen, insbeson
dere Lösungen von Polycarboxylaten, erfolgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 50
Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 45 Gew.-% und insbesondere 15 bis 40 Gew.-% Zeolith,
bezogen auf das fertige Granulat, eingesetzt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge
an Aniontensidsäure, die in den Mischer eingetragen wird, 35 bis 75 Gew.-%, vor
zugsweise 45 bis 65 Gew.-% und insbesondere 50 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Ge
samtmenge der im Mischer vorliegenden Stoffe, beträgt.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1998122942 DE19822942A1 (de) | 1998-05-22 | 1998-05-22 | Granulation von Aniontensidsäuren |
EP99109605A EP0959124A1 (de) | 1998-05-22 | 1999-05-14 | Granulation von Aniontensidsäuren |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE1998122942 DE19822942A1 (de) | 1998-05-22 | 1998-05-22 | Granulation von Aniontensidsäuren |
Publications (1)
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- 1998-05-22 DE DE1998122942 patent/DE19822942A1/de not_active Withdrawn
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1999
- 1999-05-14 EP EP99109605A patent/EP0959124A1/de not_active Withdrawn
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1347037A1 (de) | 2002-03-19 | 2003-09-24 | Süd-Chemie Ag | Waschmittelzusatz mit hohem Gehalt an nichtionischen Tensiden und schnellem Auflösevermögen |
DE10212169A1 (de) * | 2002-03-19 | 2003-10-02 | Sued Chemie Ag | Waschmittelzusatz mit hohem Gehalt an nichtionischen Tensiden und schnellem Auflösevermögen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0959124A1 (de) | 1999-11-24 |
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