DK156729B - Fremgangsmaade til fremstilling af en blanding af zeolit og alkylbenzensulfonat med hoejt indhold af fast stof, der er egnet til brug ved fremstilling af sproejtetoerrede rensemidler - Google Patents

Description

X

DK 156729 B

Den foreliggende opfindelse angâr en fremgangsmâde til frem-stilling af en blanding af zeolit og alky1benzensulfonat, og fremgangsmâden er af den i krav l's indledning angivne art. Specielt angàr den udnyttelse af et vandigt, hojkoncentreret 5 alkylbenzensulfonsyrerensemiddel til neutralisation af over-skud af alkalimetalhydroxid pâ zeolitpartikler, der kan frem-komme ved enhver af de normale fremsti11ingsprocesser til fremstilling af zeolit, sâledes at der frembringes en onskelig blanding af zeolit og hejere alkylbenzensulfonatrensemiddel.

10 Den fremkomne blanding af zeolit og hojere alkylbenzensulfo-natrensemiddel kan sprojteterres, hvis det enskes, eller den kan fortrinsvis blandes med andre komponenter til rensemidler i et blandeapparat og kan sprejtetorres til fremstilling af et forbedret partikelformet rensemiddel, som er fritstrommende, 15 effektivt til kraftigt virkende brug i hârdt vand, og som ikke giver en skadelig aflejring af pulverbelægning af zeolit pâ materialer vasket dermed.

Brugen af zeolitter til blodgoring af hârdt vand ved "absorp-20 tion" af hàrdhedsioner sàsom calciumioner fra vand har været kendt i mange âr. I de britiske patenter nr. 1.473.201 og 1.473.202 er beskrevet rensemidler indeholdende visse zeolitter, herunder zeolit A, hvor formâlet med zeolitten er at fjerne calciumioner fra et vandigt vaskemedium og at virke som 25 en builder for en syntetisk, organisk rensemiddelkomponent i rensemidlet. Forskellige metoder er blevet beskrevet i mange forskellige patenter, artikler i videnskabelig litteratur og hàndboger til fremstilling af "syntetiske zeolitter", der i det folgende omtales som zeolitter. Blandt de autoritative 30 tekster, der beskriver sàdanne fremgangsmâder, er Zeolite Mo-lecular Sieves: Structure, Chemistry, and Use af Donald W.

Breck, udgivet i 1974 af John Wiley and Sons, Inc., hvor frem-stillingen af sâdanne zeolitter er beskrevet i den de! af ka-pitel 9, der gâr fra side 725 til 741, og i henvisninger cite-35 ret pâ side 754 og 755.

DK 156729B

2

Amerikansk patent nr. 2.882.243, der ogsâ beskriver frem-stillingsmetoder til fremstilling af zeolit A, nævner den skadelige virkning af tilsætning af overskud af syre til zeolit A. Britisk patent nr.1.498.213 beskriver i eksempel 5 10 reaktionen af alkylbenzolsulfonsyre med en blanding af andre rensemiddelkomponenter, herunder en aluminiumsilikat-suspension i nærværelse af overskud af alkali efterfulgt af spr0jtet0rring af den vandige blanding. Amerikansk patent nr. 4.072.622 nævner vask af en aluminiumsilikatsuspen-10 sion i vandigt alkalisk medium og derefter neutralisation af det tilbageværende natriumhydroxid med vandig svovlsyre eller alkylbenzensulfonsyre. Tysk offentliggjort patent-skrift nr. 2.514.399 beskriver indstillingen af pH-værdien af en zeolitisk molekylarsigte i et vandigt medium indehol-15 dende fri alkali ved behandling med en syre sâsom en uorganisk syre, for eksempel svovlsyre, eller en organisk syre sâsom en suifonsyre, der ogsâ er nyttig til fremstilling af over-fladeaktive midler. En oversigt over forskellige overflade-aktive midler nævner alkylbenzensulfonater. I eksempel 6 20 i beskrivelsen er det nævnt, at en zeolit A adskilles fra sin modervæske ved hjælp af et bândfilter, filterkagen vaskes med vand, som er blevet syrnet med alkylbenzensulfonsyre, og produktet t0rres i et roterende t0rreapparat. Britisk patent nr. 1.464.427 nævner i fremgangsmâde 1 f pâ side 12 25 blanding af alkylbenzensulfonsyre med en aluminiumsilikat-suspension efterfulgt af tilsætning af andre komponenter af et 0nsket endeligt rensemiddelprodukt og spr0jtet0rring.

Selv om denne kendte teknik beskriver anvendelsen af sure former af syntetiske organiske rensemidler for tilsætning til 30 zeolitiske aluminiumsi1ikatmaterialer for at neutralisere til-stedeværende alkaliske materialer og ogsâ nævner pâfolgende forarbejdning af produkterne til rensemidler ved blanding med andre rensemiddelkomponenter og torring, viser ingen af de kendte beskrevne fremgangsmâder den foreliggende opfindelse og 33 .dens fordele og ingen af dem ger den nærliggende. Ifolge den

DK 156729 B

3 foreliggende opfindelse angives en fremgangsmàde til fremstil-ling af en zeolit-alkylbenzensulfonatblanding med hejt indhold af fast stof, som er egnet til brug ved fremsti11ing af sprej-teterrede rensemidler. Fremgangsmàden er ejendommelig ved det 5 i krav l's kendetegnende de! angivne. I foretrukne udferelses- former for opfindelsen er alkylbenzensulfonsyrekoncentrationen over 85%, alkylbensolsulfonsyren er af en vis type, forholdet mellem denne sulfonsyre og zeolit er inden for et nærmere be-skrevet omrâde, neutralisationen sker til en pH-værdi inden 10 for et bestemt interval, og indholdet af fast stof i zeolit A-kagen er mindst 30%. Det foretrækkes ogsâ at fremstille en væ-sentlig mængde, fortrinsvis hele mængden, af indholdet af det lineære hejere alkylbenzensulfonatrensemiddel i den mellemlig-gende blanding af dette rensemiddel med zeolit A i samme blan-15 debeholder, hvori overskuddet af alkalimetalhydroxid pâ over-fladerne af partiklerne af zeolit A neutraliseres. Sommetider kan dette udferes ved at anvende et overskud (i forhold til hydroxidet pà zeolitten) af sulfonsyren og yderligere natrium-hydroxid og ofte fortrinsvis bringe disse i reaktionsdygtig 20 kontakt i flere reaktionstrin. Det fremstillede mellemprodukt omfattende zeolit-sulfonatrensemiddel og en begrænset mængde vand kan terres til pàfelgende brug eller kan blandes med an-dre rensemiddelkomponenter i samme eller i en anden fremsti1-1ingsbeholder og terres, fortrinsvis ved sprejteterring, eller 25 det kan anvendes som det er.

De partikelformede vaskemidler, som fâs ud fra produkter fremsti llet ved fremgangsmàden ifelge opfindelsen er fritstrem- mende og er effektive som rensemidler, idet de vasker tej ef- 30 fektivt og uden at aflejre skadelige mængder af aluminiumsi1i-katpulver pâ vasketejet. Den anvendte fremsti11ingsmàde re-sulterer i et nedsat fugtighedsindhold af blandingen i blande-apparatet, som skal sprejteterres, letter terringen, bevarer energi og giver det endelige perleformede rensemiddelprodukt i god fysisk form. Det undgâr ogsâ behovet for forudgàende vask 35

DK 156729B

4 og/eller tarring af zeolit A-komponenten og hele eller en væ-sentlig del af den anioniske rensemiddelkomponent i det ende-lige rensemiddel. Selv om den foreliggende opfindelse er an-5 vende!ig til andre zeolitter end zeolit A og kan anvendes ti! fremstilling af lignende eller beslægtede syntetiske eller delvis syntetiske "selektive absorbenter" til hârdhedsioner, er den forst og fremmest beregnet til fremstilling af zeolit A» fortrinsvis i hydratiseret krystallinsk form som af zeolit 10 4A. Det fremstillede produkt vil normalt hâve formlen (Na20)o,9-l, • (Al203) * (Si02)^ 5_3 , fortrinsvis formlen (Na20)Q ^ •(Al203)*(Si02)^ · Idealiseret er formlen Na20*Al203 *(Si02)2. I krystallinsk form kan der være hydratiserings- vand til stede i et omfang fra ca. 25 til 27 mol pr. mol na= 1 s triumaluminiumsilikat, og fortrinsvis vil der være fra 20 til 27,for eksempel 22, mol til vand til stede pr. mol alu= miniumsilikat. Det amorfe produkt indeholder intet vand bundet i en krystalstruktur, men vand kan være til stede i det amorfe materiale og kan være fanget i produktet. Bade 20 de krystallinske og de amorfe aluminiumsilikater har vist sig nyttige til at absorbere normalt generende hârdhedsioner sâsom calciumioner fra hârdt vand, forhindre udfældning af uopl0selige salte af disse hârdhedsioner og bidrage til at opbygge virkningen af syntetiske organiske rensemidler i 25 kraftigt virkende rensemidler. For at fâ disse 0nskelige virkninger foretrækkes det, at det fremstillede aluminium- silikat er i stand til at binde mindst 25 mg og fortrinsvis 50 - 100 eller flere mg calciumion pr. g aluminiumsilikat (eksklusive eventuelt hydratiseringsvand ved bestemmelse af 30 vægten af aluminiumsilikat). Hensigtsmæssigt er den endelige partikelst0rrelse af zeolit A i intervallet fra 0,1 til 12 mikron (inklusive bâde amorfe og krystallinske former) fortrinsvis 1 - 10 mikron (for den krystallinske form) og er i gennemsnit (vægtgennemsnit) 3-7 mikron. Porest0rrelser-3 5 ne af foretrukne partikler vil være som dem i zeolit 4A (men kan være ca. 13 Ângstr0m for zeolit X for eksempel).

DK 156729B

5

Den foreliggende fremgangsmâde er anvendelig til neutralisation af zeolitter fremstillet ved enhver af de fremstillings-5 processer, der normalt anvendes, og som er velkendte sâsom de der er beskrevet pâ side 725 - 740 i den tidligere nævnte tekst af Breck. Fortrinsvis fremstilles zeolitten ved reak-tion af natriumsilikat, aluminiumoxidtrihydrat, kaustisk alkali (50% natriumhydroxid) og vand. Efter forblanding af 1° natriumsilikatet og natriumaluminatet (fremstillet af kaustisk alkali og aluminiumoxidtrihydrat) i et vandigt medium blan-des yderligere kaustisk alkali dermed ved ca. stuetemperatur, og der fremkommer en amorf zeolitgel. Den amorfe form af zeolitten kan anvendes,eller produktet kan opvarmes pâ vel-15 kendt mâde for at fremme dannelsen af den i regelen 0nskede hydratiserede krystallinske form.

Efter fremstilling af dette produkt fjernes overskud af van-dig fase fra zeolitpartiklerne pâ enhver egnet mâde, herunder 20 bundfældning, centrifugering,inddampning, filtrering, absorp tion, kemisk reaktion, præferencehydratisering af et andet mater iale o.s.v. eller kombinationer heraf,men filtrering fore-trækkes. Denne filtrering kan bevirkes ved anvendelse af et-hvert industrielt filtreringsapparat sâsom plade- og ramme-25 filtre og filterpresser, men vakuumtromlefiltre foretrækkes.

Normalt bliver en væsentlig mængde, for eksempel halvdelen eller mere, af det vandige medium (hovedsagelig vand + kaustisk alkali) fjernet, sâledes at der fremkommer 0nskede ind-hold af zeolit og kaustisk alkali i det tilbageblevne materia-30 le, for eksempel 50% fast 'stof (zeolit [vandfri basis] +

NaOH) og 50% vand.

Det filtrerede produkt, fortrinsvis i form af en kage (men en tyk langsomt str0mmende væske eller udvidelig gel kan som-35

DK 156729 B

6 metider ogsâ være nyttig) har overskud af natriumhydroxid (eller andet alkalimetalhydroxid) pâ overfladerne af "partik-lerne" deraf eller indesluttet i den partikelformede zeolit-struktur. Medens en sâdan kage, nâr man f0lger de sædvanlige 5 fremgangsmâder, ville blive vasket fri for hydroxidet med vand, bliver ved fremgangsmâden if0lge opfindelsen noget af eller ait overskuddet af hydroxid, som findes i filterkagen, omdannet til en nyttig komponent eller flere nyttige kompo-nenter af et rensemiddel, som kan fremstilles af en blanding 10 af syntetisk rensemiddel, zeolit og vand if0lge opfindelsen. Det er sâledes et betydningsfuldt træk ved opfindelsen, at det normale vasketrin udelades, og det er ogsâ vigtigt, at overskud af fugtighed i reaktionsblandingen fjernes fysisk og efterlader nogen fugtighed i filterkagen (pâ zeolitpartik-15 1erne eller indesluttet deri) sammen med overskud af hydroxid deri. Ved at filtrere en del af modervæsken fra zeolitten uden forudgâende vask undgâs en sâdan vask, noget kaustisk alkali bevares pâ 0nskelig mâde, fugtighedsindholdet af filterkagen holdes lavt(betydningen heraf vil fremgâ senere), 20 reaktionskapaciteten for0ges (og h0jere indhold af kaustisk alkali kan anvendes til behandling af aluminiumsilikatet), og bortskaffelsesproblemer formindskes. Mâske pâ grund af fraværet af en st0rre mængde vand (og pâ grund af tilstede-værelsen af zeolitten) forl0ber neutralisationsreaktionen 25 ogsâ tilfredsstillende uden skadelig dekomponering af z^o- litten og sulfonatrensemidlet, som fremstilles. Nâr zeolitten er i en udvidelig gelform(sommetider kan noget af den være i en sâdan form) omdanner tilsætning af sulfonsyren endvidere den udvidelige gel til en lettere forarbejdelig tiksotrop 30 form. Produktet af zeolit,syntetisk rensemiddel og vand fremstillet ved fremgangsmâden if0lge opfindelsen er dog i regelen homogent, stabilt selv efter mâneders lagring og pum-peligt ved lidt forh0jet temperatur (38°C eller h0jere, for eksempel 38 - 50°C.

i 35 Zeolit-filterkagen indeholder fra 30 til 55% fast zeolit (50%

DK 156729 B

7 fordampe yderligere fugtighed), 1 til 8% fast natriumhydroxid og resten 37 til 69% vand. Fortrinsvis er disse intervaller henholdsvis 40 til 50%, 5 til 7% og 43 til 55%. Det kaustiske 5 alkali oploses i det ti1stedeværende flydende vand pâ overfla-derne af zeolitpartiklerne eller indesluttes deri. Naturligvis kan en de! af vandet være i de hydratiserede zeolitkrystal1er, for eksempel ca. 20% af zeolitkrystallens vægt. Natriumhydroxid- koncentrationen i modervæsken, som bliver tilbage med zeolit-10 ten i filterkagen eller den anden blanding af zeolit og kaustisk alkali, hvorfra en væsentlig del sâsom over 50% fortrinsvis over 70% og bedst over 80% af modervæsken er blevet fjernet, er i intervallet fra ca. 3 til 18%, for eksempel 9 til'13% og er ofte fra 10 til 11%.

15 Det h0jkoncentrerede anvendte vandige alkylbenzensulfonsyre-rensemiddel er et, der indeholder en mindre mængde vand og meget lidt fri olie, idet det fortrinsvis er i det væsentlige den beskrevne sulfonsyre, for eksempel over 90% deraf. Indu-strielt er det imidlertid meget vanskeligt at fremstille en 20 i det væsentlige ren sulfonsyre, uden at der ogsâ er noget svovlsyre til stede, i regelen pâ grund af reaktion af svovltrioxid ud fra gas-, væske-eller oleumform, med vand. Koncentrationen af sulfonsyren vil sâledes være i intervallet fra 70 til 99% fortrinsvis 87 til 97%. I regelen er de 25 lavere koncentrationer dem, der fremkommer ved fremstilling af alkylbenzensulfonsyren ved reaktion af alkylbenzen med oleum, men kan være resultatet af tilsætning af svovlsyre til sulfonsyren, for eksempel nâr man 0nsker fremstilling af h0jere forhold mellem zeolit og og syntetisk rensemiddel.

30 Svovlsyreindholdet i den vandige sulfonsyreblanding vil i regelen være i intervallet fra 5 til 10%, for eksempel 7 til 9% for sulfonsyrer af den beskrevne type fremstillet af oleum, og i intervallet fra 1,5 til 2,5% for sulfonsyrer af den beskrevne type fremstillet under anvendelse af luftfor-35 mig svovltrioxid, men dette indhold kan være sâ h0jt som

DK 156729B

8 25%, nâr der anvendes oleum til fremstilling af sulfonsyren, eller nâr brugt sulfoneringssyre blandes med "oxidet" svovl-syre. Fugtighedsindholdene af de h0 j ko ne entr er ede alkyl= benzensulfonsyrerensemidler er normalt i intervallet fra 5 0f2 til 5%, fortrinsvis ca. 1 til 4%, men kan være sa h0je som 10%, fortrinsvis ikke h0jere end 7%, nâr der har været anvendt oleum til fremstilling af sulfonsyren. Frie olie-indhold, hvilken olie kan være absorberet af zeolitten un-der fremgangsmâden if0lge opfindelsen, ligger normalt i 10 intervallet fra 0,5 til 2% sâsom 0,8 til 1,4%, for eksempel ca. 1%. Selv om den frie olie i nogle syntetiske rense-midler er ti.lb0jelige til at g0re dem klæbrige og dârligt str0mmende, er sorption deraf af zeolitten og/eller fordamp-ning under spr0jtet0rring tilb0jelig til at formindske disse 15 u0nskede virkninger i produkterne, der fremstilles if0lge opfindelsen.

Alkylbenzensulfonsyrerne, der anvendes if0lge opfindelsen, er fortrinsvis lineære alkylbenzensulfonsyrer, hvori alkylet har 8 til 18 carbonatomer, fortrinsvis 10 til 14 carbon-20 atomer, og især 11 til 13 eller 14 carbonatomer. Den fore-liggende fremgangsmâde er dog ogsâ anvendelig, omend ikke n0dvendigvis, i et sâ 0nskeligt omfang og med sâ 0nskelige resultater, nâr der anvendes andre alkylbenzensulfonsyrer. Disse andre materialer og de beskrevne lineære alkylbenzen= 25 sulfonsyrer kan anvendes i blanding og kan anvendes adskilt eller i blanding med andre anioniske rensende sulfonsyrer og i et vist omfang med tilsvarende rensende svovlsyrer.

Reaktionen, der bevirkes mellem overskuddet af natriumhy= droxid med zeolitfilterkagen og alkylbenzensulfonsyren, 30 kan udf0res ved stuetemperatur eller ved reduceret eller forh0jet temperatur med eller uden tilstedeværelse af et varmeoverf0ringsanlæg beregnet til at regulere reaktions-temperaturen. Denne reaktion kan sâledes finde sted ved •temperaturer i intervallet fra 5 til 50°C, men igangsættes

DK 156729 B

9

Det foretrækkes at hâve en eller anden form for temperatur-kontrol for at undgâ for voldsom stigning af temperaturen sâsom over 60°C under den eksoterme reaktion.

Mængdeforholdene mellem de anvendte reaktionsdeltagere bereg- 5 net pâ zeolitten i filterkagen (vandfri basis) er i interval-let fra 0,3 til 1,3 vægtdele ren sulfonsyre (eksklusive even-tuelt tilstedeværende svovlsyre) til 1 del zeolit, idet dette interval fortrinsvis er fra 0,6 til 1,0, til neutralisation af alkal imetalhydroxidet, soin findes i filterkagen sammen med ze- 10 olitten. Disse mængdeforhold kan dog varieres, nâr mængden af natriumhydroxid i filterkagen er kendt, og den mængde syre, soin skaï anvendes, kan mâles. Hvis det onskes, kan man tage hensyn til den ti1stedeværende mængde svovlsyre, nâr denne er kendt 15 og ved særlige reaktioner kan der pâ grund af dens st0rre neutraliserende virkning anvendes mere eller mindre af blandingen af sulfonsyre og svovlsyre, afhængende af det særlige syreindhold deri. En simpel mâde til at bevirke den 0nskede neutralisation er ved reaktion af svovlsyren 20 og det kaustiske alkali pâ zeolitkagen, indtil den 0nskede pH-værdi er nâet. Ved at mâle den tilsatte mængde sulfonsyre og ved at kende den deri tilstedeværende mængde svovlsyre vil man vide, hvor meget sulfonat og sulfat der er fremstillet, og hvis disse mængder er mindre end de 0nskede 25 mængder i den endelige sammensætning, kan der tilsættes yder-ligere sulfat og sulfonat. I stedet for separat at frem-stille sâdant sulfonat og inkorporere det i den endelige sammensætning, kan reaktionsmediet indeholdende zeolitten og det rensende sulfonat fâ yderligere natriumhydroxid og 30 sulfonsyre iblandet deri. Disse tilsætninger kan udf0res, medens pH-værdien af blandingen holdes i det 0nskede interval, ved tilsætninger pâ samme tid af natriumhydroxid og sulfonsyre, eller det ene eller det andet af disse reaktions-midler kan tilsættes straks, efterfulgt af det andet. For 35 eksempel kan overskud af sulfonsyre bringes til at reagere med natriumhydroxidet i zeolitten, sâledes at blandingens

DK 156729 B

10 PH -værdi (eller modervæskens) er under 9, men ved en pH-værdi, ved hvilken zeolitten stadig er stabil, og yderli-gere natriumhydroxid kan bringes til at reagere med over-skud af sulfonsyre for at bringe pH-værdien i det 0nskede 5 interval. Alternativt kan overskud af kaustisk alkali tilsættes, fortrinsvis soin fast stof eller en 50% opl0sning, til zeolitfilterkagen f0r neutralisation med sulfonsyren. Trinvis eller samtidig tilsætning af sulfonsyren og kaustisk alkali kan ogsâ foretages for at indstille indholdet af 10 rensemidlet i blandingen og dens pH-værdi. Nâr yderligere rensemiddelsalt skal fremstilles i forbindelse med neutrali-sationen af det kaustiske alkali pâ zeolitten, foretrækkes det, at tilsætningerne af rensemiddelsyre og alkalisk ma-teriale er trinvis, sâledes at pH-værdien ikke varierer 15 for meget fra det 0nskede interval. Disse trinvise reak- tioner hjælper til at stabilisere produktet og undgâ ekstreme sure og basiske værdier, der kunne fremme dekomponering af zeolitten og/eller det syntetiske rensemiddel. Blandingen af materialerne, som bringes til at reagere, kan være af en-20 hver af forskellige typer, herunder samtidig blanding efter-hânden, som begge tilsættes til reaktionsbeholderen, men det foretrækkes at tilsætte det h0jkoncentrerede alkylbenzen= sulfonsyrerensemiddel til zeolitten. Ved en sâdan tilsætning kan reaktionsblandingen lettere hoIdes i flydende og 25 homogen form, og man undgâr overkoncentrationer og varme steder deri, og produktet vil hâve en bedre farve, og syre-angreb pâ anlæggets:ikonstruktionsmaterialer formindskes.

Det ligger dog inden for opfindelsens rammer at sætte zeolitten til syren, forudsat at der foretages god blanding, sâle-30 des at der ikke sker skadelige reaktioner. I aile tilfælde foretrækkes det at anvende en rest af neutraliseret blanding (eller vand fra begyndelsen), der i regelen er 20 - 40%, for eksempel 1/3 af reaktionsbeholderens rumfang, idet re-sten er sammensat af filterkagen og syre.

Efter fuldendelse af neutralisationen til den 0nskede pH- ---—J A ~ JZ -UT__J J____η TT « 1Λ _ 11 1 J λ4- 35

DK 156729 B

11 fremkomne produkt ofte indeholde fra 25 til 40% af zeolit A (pâ vandfri basis), 16 til 40% lineært h0jere natriumalkyl= benzensulfonat, 2 til 10% natriumsulfat og resten 10 til 57% vand. Med h0je mængder fast stof kan tallene være 5 25 til 34%, 16 til 34%, 3 til 5% og 27 til 56%, for eksem- pel henholdsvis 31%, 31%, 4% og 34%.

Den beskrevne reaktion forl0ber uden vanskelighed, og det fremkomne produkt kan let pumpes, sâledes at det let kan transporteras til et blandeapparat,eller hvis det 0nskes, 10 kan blandebeholderen selv anvendes som blandeapparat, og produktet kan pumpes herfra til spr0jtedyserne, nâr der skal ud0ves spr0jtet0rring. Alternativt kan det let transporteras til andre blande- og t0rreapprater. I modsætning her-til er zeolit A-filterkage ikke sa let transportabel, og pâ 15 grund af dens udvidelige karakter bevirker den i regelen, hvis den sættes til blandeapparatet som den er, lave f0de-koncentrationer til spr0jtetârnet og deraf f0lgende lavere spr0jtetârnskapacitet sammen med h0jere energibehov og re-sulterer ofte i et færdigt produkt med uacceptabelt lav 20 rumvægt. Det foreliggende "mellemprodukt", syntetisk rense-middel-zeolit, resulterer i udmærkede spr0jtet0rringsegen-skaber ækvivalente med dem, der hâves, nâr der anvendes et zeolit A-pulver indeholdende 22% fugtighed som hydratise-ring sammen med en rensemiddelbase med 52% fast stof, og 25 disse forbedrede forarbejdningsegenskaber fremkommer, uden at det er n0dvendigt at t0rre zeolitten. Den tid og energi, der ellers forbruges til at bevirke denne t0rring, spares sâledes.

30 Gennemf0rligheden af den foreliggende opfindelse er noget overraskende i betragtning af anvendelsen af h0jkoncentre-ret eller stærk sulfonsyre til neutralisation af det kau-stiske alkali pâ zeolitkagen. Det skal bemærkes, at nâr stærk svovlsyre anvendes til at neutralisere sâdan kaustisk 35 alkali, 0delægger den zeolitten. Neutralisation med carbon= dioxid er nyttig, men er kun til produkter, hvori natrium=

DK 156729B

12 carbonat er 0nskelig. Ved anvendelse af en sâdan neutralisation er man desuden ikke i stand til 0konoraisk at redu-cere fugtighedsindholdet af produktet tilstrækkeligt, sâle-des at det kan anvendes som komponent af blandinger i blande-5 apparater, der skal spr0jtet0rres, uden at der kræves fjer-nelse af vand fra disse andre komponenter for at fâ gode t0rreegenskaber og produktegenskaber. Brugen af stærk sulfon-syre til neutralisation af reaktionsblandingen resulterer heller ikke i et produkt med sa lav fugtighed som det i den 10 foreliggende opfindelse. Trods manglende held med disse andre fremgangsmâder giver anvendelse af stærk sulfonsyre af den type, der er beskrevet i den foreliggende ans0gning, en god zeolit og nedsætter tilstrækkeligt fugtighedsindholdet af produktet, sâledes at spr0jtet0rring deraf muligg0res til 15 et 0nsket produkt af zeolit og syntetisk rensemiddel med kommercielt acceptable egenskaber. Blandt hovedfordelene ved den foreliggende fremgangsmâde er som nævnt i det foregâende, at den er meget egnet til anvendelse ved fremstilling af for-skellige rensemiddelsammensætninger og er meget energieffektiv, 20 eliminerer forskellige koncentrationstrin og t0rretrin og eliminerer normal vask af zeolitten efter fremstillingen. Med aile disse fordele er det fremstillede produkt bedre end mange andre zeolitsammensætninger ved ikke at aflejre zeolit el-ler andet kalkagtigt pulvermateriale pâ stoffer og vasket0j, 25 der vaskes dermed.

%

Produkterne if0lge opfindelsen indeholdende zeolit, sulfonat-rensemiddel, sulfatfyldstof og vand (fri olie anses ofte for at være en del af fugtighedsindholdet) kan t0rres direkt^ ved enhver af de forskellige t0rreteknikker, hvoraf spr0jtet0r-30 ring særligt foretrækkes, eller kan blandes med andre komponenter af et 0nsket syntetisk organisk rensemiddel, og denne blanding kan t0rres, igen fortrinsvis ved spr0jtet0rring.

I begge tilfælde fremstilles et nyttigt opbygget rensemiddel. Nâr produktet fra neutralisationsprocessen t0rres di-35 rekte uden sammensætning med andre komponenter af rensemid-

DK 156729 B

13 holdigt t0jvaskemiddel, vil det ofte bagefter blive sammen-sat med andre additiver sâsom parfumer, fluorescerende kla-ringsmidler, uorganiske og organiske buildere, fyldstoffer og supplerende syntetiske rensemidler for at fremstille et 5 endeligt kraftigt virkende rensemiddel. I disse midler vil der normalt findes fra 5 til 80%, fortrinsvis 10 til 60%, for eksempel 20 til 40%, beregnet pâ det færdige produkt, af salte af gruppen bestâende af uorganiske fyldstofsalte, uorganiske buildersalte og blandinger deraf. Blandt de uor-10 ganiske fyldstofsalte, der kan være nyttige, er natriumsul-fat og natriumchlorid, hvoraf f0rstnævnte er et biprodukt fra neutralisationsreaktionen if0lge opfindelsen. Med hen-syn til buildersalte er de mest foretrukne natriumsilikat, natriumcarbonat, natriumbicarbonat, pentatripolyphosphat, 15 .tetranatriumpyrophosphat og borax, men andre buildere og andre alkalimetalsalte, for eksempel kaliumsalte af disse materialer, kan anvendes. Desuden kan man sommetider 0nske at tilsætte fra 1 til 20%, for eksempel 4 til 10%, af et an-det vandopl0seligt syntetisk anionisk organisk rensemiddel 20 sâsom natriumlaurylsulfat, natriumlaurylpolyethoxy(1-10)ether-sulfat, natriumcetylalkoholpolyethoxy(5-12)ethersulfat, Cio"C2o°lefinsulfonater, C]_Q-C2oPara^finsuifonater, cg~Cj_2 alkylphenoxypolyethoxysulfater, hvori ethoxykæden har fra 5 til 15 ethoxygrupper, Cg-C^gmonoglyceridsulfater og hydro~ troper sâsom natriumtoluensulfonat. De tilsvarende alkanol- aminsalte, for eksempel triethanolamin, og alkalimetalsalte, for eksempel natrium- og kaliumsalte, kan ogsâ anvendes, og det samme kan disse og andre forbindelser, hvori alkylgruppen eller den anden alifatiske gruppe har fra 10 til 18 carbon- 30 atomer, fortrinsvis 12 til 16 carbonatomer. En lille del sâsom 0,5 til 3%, fortrinsvis ca. 2%, vandopl0seligt ethoxy- leret ikke-ionisk rensemiddel, fortrinsvis h0jere C^q-C^ alkoholpolyethylenoxidkondensat indeholdende 6 til 20 mol

R

ethylenoxid pr. mol alkanol, for eksempel Neodol 4511, for-35 handlet af Shell Chemical, kan ogsâ inkorporeres i blandin-gen, der skal spr0jtet0rres, og en st0rre mængde, for eksempel 2 til 10% kan tilsættes bagefter. Desuden kan der an-

DK 156729B

14 vendes smâ mængder af forskellige andre tilsætninger, i rege-len fra 0,1 til 5%, idet den samlede mængde deraf normalt er mindre end 10%. Disse tilsætninger indbefatter midler til hindring af genaflejring af snavs, for eksempel natrium= 5 carboxymethylcellulose, parfumer, farvestoffer, herunder farvestoffer og pigmenter, fluorescerende klaringsmidler, blegemidler, aktivatorer for blegemidlerne, enzymer, plasti-ficeringsmidler og denaturerede proteiner, der er nyttige til at give vandige opl0sninger af rensemidlerne mildhed 10 over for menneskets hænder. I almindelighed vil sâdanne mater ialer, sam er varmef0lsomme, blive tilsat bagefter til det t0rrede partikelformede rensemiddel.

Nâr produkterne fra neutralisationen spr0jtet0rres direkte, i regelen i modstr0msspr0jtetârne under anvendelse af op-15 varmet gas (luft) ved en temperatur pâ 200 til 400°C som t0rremedium, vil produktet normalt være i kugleform og med et fugtighedsindhold under 20%, normalt i intervallet 6 til 16%, fortrinsvis 7 til 13%, og ofte ca. 8 til 10%. Et lig-nende fugtighedsindhold kan opnâs, nâr blandingen i blande-20 apparatet indeholdende reaktionsprodukterne fra neutralisationen og andre rensemiddelkomponenter spr0jtet0rres. Par-tikelst0rrelserne af produktet vil normalt være i intervallet fra 8 til 140 mesh, fortrinsvis 10 til 100 mesh (ü.S.A. standard sigteserie), og for at fâ dette st0rrelsesinterval 25 vil fine og grove partikler sommetider blive fjernet ved sigtning eller pâ anden anvendelig sorteringsmetode. Ind-holdet af natrium lineært alkylbenzensulfonat (SLABS) vil normalt være 5 til 25 eller 30%, fortrinsvis fra 8 til 20%, for eksempel 14%, og zeolitkoncentrationen vil være fra 30 10 til 50, fortrinsvis 20 til 30%, for eksempel 25%.

De fremstillede produkter har 0nskelige fritstr0mmende egen-skaber, er stabile ved lagring, vasker t0j godt og g0r ikke m0rke stoffer u0nsket hvide ved aflejring af zeolit eller calciumcarbonat derpâ efter vask i hârdt vand.

DK 156729B

15

De f0lgende eksempler illustrerer, men begrænser ikke opfin-delsen. Med mindre andet er anf0rt, er aile temperaturer i eksemplerne og i beskrivelsen i °C, og aile dele er vægt-dele.

5 EKSEMPEL 1

En gel af zeolit A-typen indeholdende overskud af natrium= hydroxid fremstilles ved reaktion af natriumhydroxid, alu= miniumoxidtrihydrat, natriurasilikat og vand. Fra begyndel-sen blandes 995,2 dele af en 50% natriumhydroxidopl0sning 10 (indeholdende 447,6 dele NaOH) med tilstrækkeligt meget vand til at give en vandig natriumhydroxidopl0sning indehol-dende 18% NaOH. 589,5 dele .aluminiumoxidtrihydrat (indeholdende 380,6 dele Al203) blandes med denne natriumhydroxid-opl0sning i en trykbeholder ved langsom tilsætning af alumi= 15 niumoxidtrihydratet til det vandige natriumhydroxid, hvor- 2 efter beholderen tillukkes, trykket hæves til 4 kg pr. cm , og temperaturen hæves til 149°C, idet blandingen fortsættes. Efter en halv time bliver det fremkcrane; natriumaluminatprodukt afk0let til 49ÇC. Til en særskilt beholder, som er en blan-20 debeholder med st0rre kapacitet, udstyret med en omr0rer og indeholdende 1.872,1 dele vand og 222,7 dele NaOH, sættes en vandig opl0sning af natriumsilikat indeholdende 391,8 dele Siû2, 211,2 dele NaOH og 582,5 dele vand, temperaturen hæves til 49°C, og natriumsilikatopl0sningen recirkuleres gennem 25 en homogenisator. Derefter bliver den vandige natriumalumi-natreaktionsblanding tilsat langsomt dertil i l0bet af 15 minutter, og efter endt tilsætning hæves temperaturen til 93°C ved hjælp af en dampkappe. Nâr temperaturen har nâet 93°C, anvendes âben damptilsætning til at hæve temperaturen 30 til ca. 100°C, ved hvilken temperatur reaktionsblandingen holdes i en time (med ellec uden recirkulering og homogeni-sering) og filtreres ved hjælp af et vakuumtromlefilter til fremstilling af en blanding af zeolit A,natriumhydroxid og vand i filterkageform. Reaktionsblandingen indeholder 391,8

DK 156729 B

16 vand. Reaktionsproduktet indbefatter 1.000 dele zeolit A (pâ vandfri basis), 584,8 dele NaOH og 4.775,5 dele vand. Efter filtrering indeholder den uvaskede filterkage 1.000 dele zeolit A, 139,4 dele NaOH og 1.139,4 dele vand svarende 5 til 43,88% zeolit A, 6,12% NaOH og 50% vand. Natriumhydroxi-det er i opl0sning pâ zeolitpartiklernes overflader og inde-sluttet deri. Den fjernede modervæske, soin kan recirkule-res, for eksempel ved tilsætning til det kaustiske alkali, der skal anvendes til fremstilling af natriumaluminatet, og 1Q ogsâ ved tilsætning i gelfremstillingstrinet (normalt recir-kuleres ca. halvdelen af modervæsken til hvert af disse trin) indeholder 445,4 dele NaOH og 3.636,1 dele vand svarende til 10,9% NaOH og 89,1 vand.

I en særskilt neutraliseringsbeholder anvendes 1.111 dele 15 "râ" lineær tridecylbenzensulfonsyrerensemiddel indeholdende 8,4 dele svovlsyre, 3,6 dele vand og 1 del olie pr. 87 dele sulfonsyre til at neutralisere overskuddet af natriumhydroxid i zeolitten ved tilsætning til 1.000 dele af zeolitten (pâ vandfri basis) med overskuddet af hydroxid til stede deri.

20 Under anvendelse af de nævnte mængder neutraliseres hydro= xidet, den fremkomne blanding har en pH-værdi pâ 10, rense-middelsaltet fremstilles (med noget natriumsulfat), og zeolitten nedbrydes ikke. Reaktionsvarmen, for eksempel ved 60°C, bevirker et tab af fugtighed. Den fremkomne blanding 25 indeholdende 31% zeolit A (vandfri), 31% natriumalkylbenzen-sulfonat, 4% natriumsulfat og 34% vand kan pumpes og kan lagres, indtil der er brug for den. Den bliver dog ofte spr0jtet0rret under anvendelse af sædvanlig modstr0msspr0j-tet0rring med en indgangsluft ved 300°C og frembringer kugle-30 formede perler i intervallet 8 til 140 mesh (U.S.A. sigte-serie). Produktet er nyttigt direkte som kraftigt virkende syntetisk organisk rensemiddel,eller det kan sammensættes med andre rensemiddelkomponenter til fremstilling af andre builderholdige rensemiddelprodukter.

35 Nâr t0j vaskes med det beskrevne præparat i en automatisk

DK 156729B

17 vaskemaskine (normalt vaskekredsl0b) fyldt med 3,5 kg vasket0j pr. 65 liter vaskevand indeholdende 100 dele hârd-hedsioner pr. million-dele som calciumcarbonat ved en vaske-temperatur pâ.65°C og med en koncentration af 0,15% af ren-5 semidlet i vaskevandet, og det vaskede t0j enten t0rres pâ snor eller t0rres i en automatlsk vaskerit0rrer, viser det sig at være vasket rent og udviser ikke nogen skadelig hvid-g0relse af m0rktfarvede stoffer pâ grund af éventuelle rester aflejret derpâ. Det t0rrede rensende mellemprodukt 10 med et fugtighedsindhold pâ ca. 9% er fritstr0mmende og sta-bilt ved lagring. Det er ogsâ nyttigt til blanding med an-dre rensemiddelbestanddele, for eksempel med 0,5% natrium= carboxymethylcellulose, 20% natriumsulfat, 20% pentanatrium= tripolyphosphat, 1% af en blanding af fluorescerende kla-15 ringsmidler, 0,3% parfume og 5% Neodol 4511 (en polyethoxy-leret h0jere fedtalkohol, hvori alkoholen har ca. 14,5 carbonatomer (gennemsnit), og som indeholder ca. 11 mol ethylenoxid pr. mol) . Parfumen og NEODOL ..4511, en væske, bliver bagefter spr0jtet pâ de blandede partikler. Dette 20 produkt er endnu bedre end det t0rrede mellemprodukt til brug som opbygget kraftigt virkende rensemiddel, og det udviser de samme 0nskelige egenskaber som det foran beskrevne mellemprodukt. Dets fugtighedsindhold er ca. 7% sammenlig-net med de 9% fugtighed i det spr0jtet0rrede "mellempro-25 dukt".

Ved andre fors0g under anvendelse af samme ikke-t0rret mellemprodukt af blandingen af zeolit A og lineært h0jere alkyl= benzensulfonat med vand (og natriumsulfat) bliver blandingen i blandeapparatet blandet med natriumsilikat, pentanatrium= 30 tripolyphosphat, natriumsulfat, natriumcarboxymethylcellulose og fluorescerende blanding af klaringsmidler til fremstilling af et produkt som det tidligere beskrevne, og som kan fâs ved t0r blanding af komponenterne, hvorefter parfume og ikke-ionisk rensemiddel (NEODOL 4511) pâspr0jtes som f0r.

35 Det fremkomne produkt, som har et fugtighedsindhold pâ 9%,

DK 156729 B

18 desuden mere ensartet af udseende og har forbedrede egenskaber med hensyn til ikke at adskilles (ved udfældning).

Ved sammenlignende fors0g, nâr man pr0ver at spr0jtet0rre til samme sammensætning af slutproduktet under anvendelse 5 af reaktionsblandingen,.fra fremstillingen af zeolit A^fil-terkagen fra denne fremstilling eller den vaskede filter-kage fra fremstillingen med en rensemiddelgrundmasse frem-stillet af sulfonsyre og kaustisk alkali (12 til 18% kon-centration), sâledes at den endelige koncentration af rense-10 middelopslæmningen har ca. 50 til 52% fast stof, er det fremstillede produkt uacceptabelt tungt, og produktionen i t0rretârnet formindskes. Nâr der imidlertid anvendes pulve-riseret zeolit A (22% fugtighed som hydratisering) og 52% rensemiddelgrundmasse til fremstilling af samme produkt, 15 opnâs i det væsentlige samme egenskaber som i produkter fremstillet af mellemprodukter fremstillet ved den forelig-gende fremgangsmâde.

Af det foreliggende eksempel og de andre eksempler, som f01-ger, vil det ses, at den foreliggende opfindelse er for-20 delagtig sammenlignet med den kendte teknik (og produkter), fordi: 1) rester pâ vasket0jet formindskes (til trods for, at partikelst0rrelserne af zeolitten er i det væsentlige de samme som dem, der normalt fremkommer i rester), 2) der forbruges mindre energi pâ grund af den reducerede mængde 25 fugtighed, der skal fjernes (og produktionen kan sâledes for0ges, brændsel kan spares, et mindre anlæg kan anvendes, og driftsomkostningerne kan nedsættes), 3) lagringen af zeolit A, der normalt er vanskelig pâ grund af dens udvi-delige egenskaber, er mulig i praksis med h0je indhold af 30 fast stof (nâr den er sammen med alkylbenzensulfonatet som fremstillet ved fremgangsmâden if01ge opfindelsen), og 4) viskositeten af zeolit A-opslaanningen (indeholdende alkyl= benzensulfonat) nedsættes, og pumpning deraf bevirkes lettere, hvilket sparer tid og energi.

DK 156729 B

19 I en variation af dette eksempel fremstilles zeolit X pâ den beskrevne mâde for fremstilling af zeolit A med den und-tagelse, at mængderne af reaktionsdeltagere ændres, sâledes at der fremstilles en type X zeolit i det tilsvarende van-5 dige reaktionsmedium. Denne blanding filtreres pâ den tidligere beskrevne mâde og neutraliseres med natriumhydroxid-opl0sning til fremstilling af en blanding af zeolit X og lineært alkylbenzensulfonat, som derpâ spr0jtet0rres under de tidligere angivne betingelser. De spr0jtet0rrede blan-10 dinger af zeolit og alkylbenzensulfonat (A og X) sammen-blandes sâ til fremstilling af et produkt med 0nskelige rensende og kombinerede opbyggende virkninger. Pâ lignen-de mâde bliver bâde blandingen af zeolit A og alkylbenzensulfonat og zeolit X og alkylbenzensulfonat behandlet i 15 blandeapparatet med de andre rensemiddelkomponenter, som er nævnt i det foregâende, og de fremkomne spr0jtet0rrede perler sammenblandes til dannelse af et færdigt rensemiddel, hvori de 0nskelige egenskaber af bâde zeolit A og zeolit X fremkommer. I stedet for separat at spr0jtet0rre zeolit A-20 og zeolit X-rensemidlerne kan bâde zeolit A-alkylbenzen- sulfonat-og zeolit X-alkylbenzensulfonatblandingerne, i re-gelen i mængdeforholdene 1:0,2 til 1:2, forblandes i blandeapparatet med de andre rensemiddelkomponenter og spr0jte-t0rres sammen. Naturligvis kan flydende komponenter i slut-25 produktet som tidligere nævnt spr0jtes pâ bagefter eller pâ anden mâde blandes med de spr0jtet0rrede perler.

I andre udf0relsesformer i dette eksempel bliver zeolit A og zeolit X, der er fremstillet separat, sammenblandet, enten som reaktionsblandinger eller som filterkager og forarbejdet 30 ved fremgangsmâden if0lge opfindelsen til enten blandede rensemiddelmellemprodukter eller færdige rensemidler. Hvis reaktionsblandinger af zeolit A og X sammenblandes, filtreres de f0rst og bringes sâ til at reagere med den beskrevne lineære alkylbenzensulfonsyre. Hvis filterkagerne anvendes,

DK 156729 B

20 er ingen speciel blanding n0dvedig.

I begge tilfælde foretrækkes det dog at anvende den be-skrevne rest af produkt for at dæmpe neutralisationsreak-tionen. Naturligvis kan den frercikomne neutraliserede 5 blanding t0rres og anvendes som et mellemprodukt til sammen-sætning med andre rensemiddelkomponenter, eller den kan blandes med andre komponenter og derpâ t0rres, for eksempel ved spr0jtet0rring.

I stedet for at anvende zeolit X kan zeolit Y og/eller andre 10 rensemiddelopbyggende zeolitter, som er i stand til at bin-de hârdhedsioner, benyttes, og forskellige blandinger af zeolit og rensemiddel kan fremstilles ved fremgangsmâden if0lge opfindelsen.

EKSEMPEL· 2 15 Ved anvendelse af filterkagen af zeolit A, natriumhydroxid og vand fremstillet ved fremgangsmâden beskrevet i eksempel 1 kan der fâs forskellige forhold af zeolit A: natrium lineært tridecylbenzensulfonat (SLTBS), sâledes at produk-terne if01ge opfindelsen enten kan spr0jtet0rres til et 20 slutprodukt med det 0nskede forhold mellem zeolit og sulfo-natrensemiddel eller kan inkorporeres i et rensemiddel, hvori zeolitten og sulfonatrensemidlet er til stede i det 0nskede mængdeforhold. Blandt de fremstillede mængdefor-hold mellem zeolit A og natrium lineært tridecylbenzensulfo-25 nat er 1,0, 1,33, 1,58, 2,14, 2,5 og 3,0, der svarer til f0lgende procentmængder af zeolit A og rensemiddel i det en-delige rensemiddel: 20 og 20, 20 og 15, 30 og 19, 30 og 14, 20 og 8, 30 og 10. Sâdanne produkter fremstilles ved at anvende en zeolit A-filterkage, der har 43,88% zeolit A 30 (pâ vandfri basis), 6,12% NaOH og 50% 1^0, og et 0vre lag af lineær tridecylbenzensulfonsyre fra oleumprocessen til fremstilling af sulfonsyren ved sulfonering af den tilsva-rende alkan med oleum, hvilket 0vre lag af lineær tridecyl= benzensulfonsyre indeholder 87,5% af denne syre, 9,8%

DK 156729B

21

E^SO^, 1,7% Ë^O og 1% fri olie. Neutralisationsreaktionen kan udf0res ved stuetemperatur eller ved en forh0jet tem-peratur. (for eksempel 60°C) , og produktets indhold af fast stof kan reguleres ved temperaturregulering. For at frem-5 stille et produkt med et forhold mellem zeolit A og SLTBS

pâ 1 bringer man 100 dele af det 0nskede 0vre lag syreblan-ding til at reagere med 212,4 dele zeolit A-filterkage.

Det fremkomne produkt har 62,4% indhold af fast stof ind-befattende zeolit A (vandfri), natrium lineært tridecylbenzen= 10 sulfonat og natriumsulfat. I et sâdant produkt er forholdet mellem sulfat og zeolit A (vandfrit) 0,152, og 10,7% af 50% NaOH vil blive anvendt i reaktionsblandingen foruden det, der findes sammen med zeolitten i filterkagen. Slut-produktet vil indeholde 28,8% natrium lineært tridecylbenzen-15 sulfonat, 28,8% zeolit A (pâ vandfri basis) 4,4% natriumsulfat, 0,3% fri olie og 37,7% vand.

Den anvendte neutralisationsmetode kan indbefatte tilsætning af det supplerende natriumhydroxid fra begyndelsen til filterkagen af zeolit A efterfulgt af blanding af det 0vre lag syre 20 med denne blanding, men trinvis tilsætning af syre kan foretages, idet den supplerende hydroxidopl0sning i regelen til-saettes mod slutningen af neutralisationsprocessen. Nâr forholdet mellem zeolit A og suifonatrensemiddel for0ges, for eksempel til 3, vil 637,2 dele af den beskrevne filterkage 25 fâ sit natriumhydroxidindhold neutraliseret af 100 dele af syreblandingen i det 0vre lag, og pâ grund af den st0rre mæng-de natriumhydroxid, der er til stede med den for0gede mængde filterkage,vil der blive anvendt 33,7 dele brugt syre (75% H2S0^) ,enten sammen med syreblandingen fra det 0vre lag eller 30 under en trinvis neutraliseringsproces. Det fremstillede produkt vil indeholde 55,1% fast stof, og forholdet mellem natriumsulfat og zeolit A (vandfri) vil være 0,182. Det viser sig, at trods anvendelsen af yderligere svovlsyre til udf0relse af denne fremgangsmâde nedbrydes zeolit A ikke, 35 og dens kompleksbindende og opbyggende egenskaber bliver ikke

DK 156729B

22 Nâr der imidlertid som udgangsmateriale anvendes en zeolit A-filterkage indeholdende 7% eller mere natriumhydroxid (og 43% eller mindre af zeolit A og 50% vand),bevirker den n0dvendige mængde brugt syre, 44,4 dele, en skadelig re-5 duktion i den kompleksbindende evne af zeolit A. I almin-delighed har det vist sig, at mængden af brugt syre i for-hold til lineær tridecylbenzensulfonsyre i det 0vre lag skal holdes mindre end 40%, fortrinsvis mindre end 35% .

Disse tal svarer til, at den brugte syre udg0r mindre end 10 28% og fortrinsvis mindre end 26% af den samlede syre. Pâ basis af svovlsyreindhold skal procenten af svovlsyre være mindre end 25% af den samlede svovlsyre og sulfonsyre og fortrinsvis mindre end 22% deraf. Dette svovlsyreindhold kan for eksempel være fra 0 til 25% og er fortrinsvis fra 2 til 15 22%.

De foregâende fors0g kan ogsâ udf0res under anvendelse af lineær tridecylbenzensulfonsyre fremstillet ved sulfone-ring af lineær tridecylbenzol med svovltrioxid. Pâ lig-nende mâde kan anvendes andre zeolitter sâsom zeolit X og 20 andre rensemiddelsyrer sâsom lineær dodecylbenzensulfon- syre, blandinger af C^_-^lineære alkylbenzensulfonsyrer,

Ci2_i8Paraffinsulfonsyreblandinger, C-^4_^gOlefinsuifonsyre-blandinger og andre egnede rensemiddelsulfonsyrer eller svovlsyrer,fortrinsvis i blanding med en lineær alkylbenzen= 25 sulfonsyre. Specielt kan der fremstilles blandinger af zeolit A og X, for eksempel 50-50-blandinger, enten f0r eller efter filtrering, og de kan behandles med de be-skrevne rensemiddelsyrer til fremstilling af blandinger af zeolit og rensemidel.

30 Produkterne beskrevet i dette eksempel kan oradannes til fær-dige rensemidler ved spr0jtet0rring som beskrevet i eksempel 1. De derved fremkomne produkter har de fordele, der er beskrevet for de tilsvarende midler i eksempel 1.

DK 156729 B

23 EKSEMPEL 3

Til fremstilling af en vandig blanding af zeolit A og natri= loin lineært tridecylbenzensulfonat, som er egnet til brug i midler, der kræver 20 dele zeolit A og 8 dele sulfonatrense-middel (et 2,5:l-forhold) bringes 100 dele af den beskrevne 5 syreblanding i det 0vre lag til at reagere med 531 dele zeolit A-filterkage af den tidligere. beskrevne sammensæt-ning (43,88% zeolit A, vandfri, 6,12% NaOH og 50% H20). Det ses, at filterkagen indeholder 32,5 dele NaOH, hvoraf 18,4 dele vil blive neutraliseret af syren fra det 0vre lag, 10 hvilket giver 14,1 del,. som skal neutraliseres med 23,1 del brugt syre. Der vil blive fremstillet 14,2 dele natri= umsulfat af svovlsyren i det 0vre lag,og 25,1 del af sul-fatet vil fremkomme af den brugte syre, hvilket giver ialt 39,3 dele natriumsulfat i produktet. Produktet indeholder 15 14,2% natrium lineært tridecylbenzensulfonat, 35,6% zeolit A, 6,0% natriumsulfat, 0,2 fri olie og 44% vand.

I andre fors0g, der aile er baseret pâ en standard-zeolit A-filterkage med 50% fugtighedsindhold, anvendes forskellige forhold mellem zeolit og natriumhydroxid,der ligger fra 40 20 til 49% zeolit A - 10 til 1% natriumhydroxid, og der fâs forhold mellem zeolit A og natrium lineært tridecylbenzensulfonat, der ligger i intervallet fra 1 til 3. Da det er 0nskeligt for at fremme reaktionen til fremstilling af zeolit A, at der er et overskud af natriumhydroxid til stede, og at 25 natriumhydroxidopl0sningen i reaktionsblandingen er forholds-vis koncentreret, for eksempel 12 til 16%, hvorved ogsâ undgâs behovet for at koncentrere den anvendte modervæske til recirkulering for at opnâ h0jere forhold mellem zeolit A og rensemiddel i produktet, foretrækkes det ofte at vaske 30 zeolit A-reaktionsblandingen, i det mindste lidt, f0r filtre-ring for at reducere overskuddet af natriumhydroxid, som el-lers mâtte neutraliseres med suifonsyrerensemiddel.

DK 156729 B

24

Ovenstâende reaktion og de i de andre eksempler kan ogsâ varieres ved at anvende filterkager med fugtighedsindhold forskelligt fra 50%, for eksempel 40 til 55%, med tilsva-rende variationer i mængderne af de anvendte materialer.

5 Naturligvis kan der foretages forskellige ændringer i de betingelser, der er nævnt i de ovenstâende eksempler. Me-dens reaktionen af alkylbenzensulfonsyren med alkalimetal= hydroxidet kan igangsættes ved ca. stuetemperatur, vil re-aktionsvarmen for eksempel ofte hæve denne temperatur til 10 intervallet 40 til 70°C, fortrinsvis ca. 50 til 60°C, og reaktionsblandingen kan holdes ved denne temperatur i pas-sende tid for at afdampe yderligere fugtighed fra blandin-gen, hvis det 0nskes. Normalt vil den 0vre grænse for ind-holdet af fast stof i denne reaktionsblanding være ca. 60 15 eller 62%, men kan hæves til 65 eller 66% ved fordampning af fugtighed. Naturligvis kan fordampning af fugtighed ogsâ foretages ved fremstilling af zeolitten, og igen kan man anvende reaktionsvarmen. Alternativt kan ydre opvarmning anvendes i begge tilfælde for at fremme produktion af pro-20 dukter med h0jere indhold af fast stof.

Selv om der i de foregâende eksempler er omtalt fremstilling af zeolit ved hydrogelprocessen, er de foreliggende reak-tioner lige sâ godt anvendelige pâ leromdannelsesprocesser sâsom de, ved hvilke kaolin eller α-kaolin omdannes til 2^ zeolitter. I Europa er det anvendte sulfoneringsmedium normalt svovltrioxid, men i Amerika er det i regelen oleum.

De foreliggende eksempler nævner sâledes brugen af et 0vre lag sulfonsyre afledt af oleum, men reaktionen bevirkes ogsâ med lineær alkylbenzensulfonsyre afledt af sulfonering 30 af den lineære alkylbenzen med svovltrioxid. Denne sulfonsyre kan for eksempel indeholde 93 til 99% "ren" lineær tridecylbenzensulfonsyre, for eksempel 96%, og de fremkomne produkter vil være tilfredsstillende (og vil hâve lavere na= triumsulfatindhold). Ved neutralisering af zeolitten med 33 rensemiddelsyren nedsættes pH-værdien fra over 13 til de

DK 156729 B

25 nævnte 7 til 11, fortrinsvis ca. 10,5. Nâr der i ovenstâ-ende fors0g 0nskes blandede zeolitter, og hvis de kan frem-stilles sainmen, sâledes at de er forenelige, kan zeolitter-ne ogsâ fremstilles sammen, filtreres og neutraliseres sam-5 men med rénsemiddelsyren.

Selv om det som ovenfor beskrevet er et vigtigt træk ved opfindelsen at anvende zeolitreaktionsblandingen uden vask, kan det sommetider være 0nskeligt at vaske i et vist omfang som tidligere nævnt, hvorved der kan bevirkes indstilling af 10 forholdet mellem rensemiddel og zeolit. Nâr for eksempel den anvendte zeolit fremstilles af 1er, hvori der kan være et farveproblem, hvis zeolitten og det kaustiske alkali an-vendes direkte uden vask af zeolitten, kan zeolitten endvi-dere vaskes for at fjerne det kaustiske alkali og denne far-15 ve, hvorefter frisk kaustisk alkali med god farve kan sæt-tes tilbage til zeolitblandingen igen og denne filtreres, hvis det 0nskes,for at fâ en blanding af zeolit og alkali-metalhydroxid med h0jt indhold af fast stof til neutralisation med rensemiddelsyre. Fremgangsmâderne i de foregâende 20 eksempler kan sâledes ændres til fremstilling af en blanding af rensemiddel og zeolit.medgod farve til trods for, at zeolitten fremstilles af 1er, der normalt giver produktet farve og derved g0r det uegnet til forskellige formâl. Filtrer ingen eller afvandingen, der kan bevirkes bâde efter 25 denne vask og efter tilsætning af kaustisk alkali udf0res fortrinsvis pâ samme mâde som tidligere beskrevet. Tempera-turen, der anvendes til denne og andre filtreringer, vil i regelen være i intervallet fra 80 til 95°C, sâledes at blan-dingen holdes flydende til filtreringen. Filtreringen kan 30 udf0res ved lavere temperaturer, endog ned til 40°C, men blandingernes viskositeter og de deraf f0lgende trykfald vokser, nâr temperaturen nedsættes.

Foruden at vask er 0nskelig ved behandling af produkter frem-R-hi 1 1 f»t af Ipr. pr dfpt nffsâ nvttirrh. nâr* man rônslrAr af havs

DK 156729 B

26 og rensemidlet. Et natriumrensemiddel kan sâledes frem-stilles, selv om zeolitten er en, der er baseret pâ 1^0, ved at fjerne kaliumhydroxidet fra zeolitten, sætte na= triumhydroxid til den og udf0re neutralisationen sorti be-5 skrevet i de foregâende eksempler. Selv om et meget vig-tigt træk ved den foreliggende opfindelse sâledes ligger i bevaring af alkalimetalhydroxidet, som er et biprodukt ved fremstillingen af zeolitten, og anvende det til rense-middelneutralisationen til fremstilling af en blanding af 10 zeolit og rensemiddel med h0jt indhold af fast stof, kan en sâdan blanding med h0jt indhold af fast stof i bredere forstand fremstilles under anvendelse af den fugtighed, der uundgâeligt findes sammen med zeolitten og vanskeligt kan fjernes fra den, til at erstatte fugtighed, som ellers vil-15 le blive tilsat ved fremstillingen af neutraliseret rensemiddel, og derved begrænse fugtighedsindholdet af den 0n-skede blanding af zeolit og rensemiddel. Det er sâledes vig-tigt i de foregâende eksempler at begrænse fugtighedsindholdet af blandingen af zeolit og hydroxid, som neutraliseres, 20 og- dette skal være mindre end 70% vand, for eksempel 40 til 70%.

De mellemliggende vandholdige produkter i eksemplerne og de nævnte modifikationer heraf er stabile ved lagring og er alligevel let pumpelige, nâr deres temperatur hæves lidt, 25 for eksempel til 38°C eller mere. Analyse af et sâdant pro-dukt lagret ved stuetemperatur i en mâned viste, at det ikke var forringet. Selv om blandingen ved lagringen fortykkes (og ligner en typisk rensemiddelblanding fra blandeapparatet), g0res den let pumpelig ved opvarmning og kræver intet speci-30 elt blande- eller pumpeudstyr. Disse forbedrede egenskaber af produktet letter dets anvendelse og udf0relsen af fremgangs-mâderne if01ge opfindelsen i industrielle rensemiddelanlæg.

I ovenstâende fors0g kan mængderne af de forskellige reaktions- + + + 35 deltagere varieres - 10%, - 20% og - 30% inden for de be- skrevne intervaller, og de 0nskede resultater kan stadig op-

Claims (5)

5 Patentkrav.

1. Fremgangsmâde til fremstilling af en blanding af zeolit og alkylbenzensulfonat med hejt indhold af fast stof, der er 10 egnet til brug ved fremstilling af sprojtetorrede rensemidler, hvor en natrium- eller kaliumzeolit af typen A, X eller Y fremstilles ved hjælp af en hydrogelproces, leromdannelsespro-ces eller si 1iciumdioxidproces i et vandigt medium indeholden-de oplost alkalimetalhydroxid, en de! af moderluden fjernes 15 fra zeolitten, som eventuelt vaskes med vand, inden dannelse af en vandig blanding, som indeholder mindst 20% af zeolitten, og den vandige zeolitblanding blandes med 0,5-6 vægt% af en alkylbenzensulfonsyre, kendetegnet ved, at en væ-sentlig del af det vandige medium ski lies fra den vandige 20 zeolitblanding til fremstilling af et uvasket zeolitmateriale indeholdende 30-55 vægt% zeolit som fast stof, 1-8 vægt% overskud af natrium- eller kaliumhydroxid og 37-69 vægt% vand, og zeolitmaterialet neutraliseres i det mindste delvis med en blanding af Cg-C^g alkylbenzensulfonsyre og svovlsyre med en 25 su 1fonsyrekoncentration pà 70-99 vægt%, idet vægtforholdet mellem ren sulfonsyre og vandfri zeolit er 0,3-1,3 og ti1-strækkeligt til at nedsætte pH-værdien af den reagerende blanding til intervallet 7-11, medens temperaturen holdes i inter-vallet 5-50eC under dannelse af en zeolit-alkylbenzensulfonat-30 blanding, som er pumpelig ved 38-50°C, og som indeholder 25-40 vægt% zeolit, 16-40 vægt% Cg-C^g alkylbenzensulfonat og 10-57 vægt% vand.

2. Fremgangsmâde ifolge krav 1, kendetegnet ved, 35 at der anvendes en sulfonsyre, som er en lineær alkylbenzen- sulfonsyre og indeholder 87-97 vægt% ren sulfonsyre, og et vægtforhold mellem ren sulfonsyre og vandfri zeolit pâ 0,6 til 1,0. DK 156729 B

3. Fremgangsmàde ifolge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at yderligere alkalimetalhydroxid og yderligere sulfon-syre tilsættes i neutralisationstrinnet for at fremstille en zeolit-alkylbenzensulfonatblanding indeholdende en storre 5 mængde alkylbenzensulfonat.

4. Fremgangsmàde ifelge krav 1-3, kendetegnet ved, at sulfonsyren sættes til zeolitblandingen, der forud er ble-vet blandet med produktet fra en tidligere neutralisation. 10

5. Fremgangsmàde ifelge krav 2, kendetegnet ved, at der anvendes en zeolit af type A, natriumhydroxid som alka-1imetalhydroxid og en alky1benzensulfonsyre, som indeholder 11 til 14 carbonatomer i alkylgruppen. 15 20 25 30 35