DK152376B - Pulverformede vaske- og rensemidler og fremgangsmaade til deres fremstilling - Google Patents

Description

DK 152376B

Et af de mest aktuelle problemer i vaske- og rensemiddelindustrien er den delvise eller fuldstændige erstatning af de hidtil anvendte fosfater , som kompleksbinder kalcium med andre stoffer, der har sammenlignelige egenskaber. I ældre ikke offentliggjorte patentansøgnin-5 ger er beskrevet vaske- og rensemidler, der indeholder findelte vand-uopløselige forbindelser med den almene formel (Κ&Ϊ2^ηθ)χ · . (I) 10 der er i stand til at binde kalcium, og som fortrinsvis indeholder bundet vand, i hvilken formel Kat er en med kalcium ombyttelig kation med valensen n, x er et tal fra 0,7 til 1,5, Me er bor eller aluminium

2 DK 152376 B

og y et tal fra 0,8 til 6, fortrinsvis 1,3 til 4. Ved anvendelse af de ovennævnte forbindelser gøres det muligt at give fuldstændig eller delvis afkald på de fosfater, der kompleksbinder kalcium, og som endnu i dag anvendes i vaske- og rensemidler.

5 De ovenfor definerede forbindelser, der er i stand til at binde kalcium, betegnes i det følgende for simpelheds skyld som aluminiumsilikater. Dette gælder især også for de fortrinsvis anvendte natrium-aluminiumsilikater. Alle angivelser om deres fremstilling og forarbejdning gælder på samme måde for alle de ovenfor definerede forbin-10 delser.

Den foreliggende opfindelse angår pulverformede risledygtige vaske- og rensemidler, som indeholder

15 A) findelte vanduopløselige forbindelser, der er i stand til at binde kalcium, og som fortrinsvis indeholder bundet vand, og som har den almene formel I

<Kat2/n0)x ' Me2°3 ' (Si02>y <x> 20 hvor Kat er en med kalcium ombyttelig kation med valensen n, x er et tal på 0,7 til 1,5, Me er bor eller aluminium, og y et tal på 0,8 til 6, fortrinsvis 1,3 til 4, og endvidere har et indhold af 25

Bi sæbe, og endvidere kan have et indhold af tensider, der ikke hører til B), builderstoffer samt andre bestanddele, der for det meste foreligger 30 i ringe mængde i vaske- og rensemidlet, og som er ejendommelige ved, at de består af mindst to forskelligt sammensatte pulverformede enkeltprodukter, idet det ene er et ved forstøvningstørring af en vandig blanding af en del af bestanddelene af midlet, der skal fremstilles, fremkommet produkt, som beregnet på de vandfrie bestanddele er 35 beriget på aluminiumsilikat, men fattigere på sæbe sammenlignet med sammensætningen af det samlede middel, der skal fremstilles, og idet de øvrige restbestanddele af midlet, der skal fremstilles, og som foreligger som et eller flere andre pulverformede enkeltprodukter, i alt er tilsvarende fattigere på aluminiumsilikat og tilsvarende 40 beriget på sæbe.

3 w DK 152376 B

Sammensætningen af produkterne ifølge opfindelsen ligger i almindelighed i området af følgende recept: 5-30 vægt% anioniske og/eller ikke ioniske og/eller zwitterioniske 5 ikke-sæbetensider inklusive 2,5 til 10 vægt% sæbe, 5-50 vægt$ aluminiumsilikater, 15 - 90 vægt% kompleksdannende og/eller ikke kompleksdannende builder-stoffer samt eventuelt øvrige tilsætningsstoffer, der for det meste findes i sådanne produkter i ringe mængde, 10 0-40 vægt% blegemiddel.

Opfindelsen angår endvidere en fremgangsmåde til fremstilling af midlet ifølge opfindelsen, som er ejendommelig ved, at man omdanner en vandig blanding (opslæmning) af bestanddele af det middel,der skal 15 fremstilles, som beregnet på de vandfrie bestanddele er beriget på komponent A), men gjort fattigere på komponent B), ved forstøvningstørring til et risledygtigt produkt og blander dette med den på A) tilsvarende fattigere og på B) berigede pulverformede rest af bestanddelene af det middel, der skal fremstilles, idet man fortrinsvis 20 anvender de vanduopløselige aluminiumsilikater i en fra deres fremstilling endnu fugtig form.

Når der her er tale om en vandig blanding, som er beriget på komponenten A), menes der hermed en vandig blanding, hvori andelen af kom-25 ponenten A) beregnet på den samlede vægt af de vandfrie bestanddele af denne vandige blanding er større end andelen af komponenten A) i alt i de samlede vandfrie bestanddele af produktet, der skal fremstilles. Tilsvarende er et materiale af komponenten B) gjort fattigere, hvis andelen af B) beregnet på den samlede vægt af dette mate-30 riale er mindre end andelen af de i alt tilstedeværende komponenter B) i de samlede vandfrie bestanddele af midlet, der skal fremstilles. Tilsvarende gælder for berigelsen af restbestanddelen af midlet, der skal fremstilles. Herved skal ved begrebet restbestanddele forstås samtlige vandfrie bestanddele af midlet, der skal fremstilles, med 35 undtagelse af bestanddelene af det på aluminiumsilikat berigede forstøvningsprodukt. Restbestanddelene, der i alt er gjort fattigere på aluminiumsilikat og gjort rigere på sæbe, kan altså principielt også bestå af flere pulverformede enkeltbestanddele, idet sæben så eventuelt er særlig stærkt beriget i en del af disse enkeltbestand-40 dele, medens den i en anden del af disse pulverformede enkeltbestanddele er mindre stærkt eller overhovedet ikke repræsenteret.

4 DK 152376B

Da midler ifølge opfindelsen fremstilles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, gælder alle oplysninger i det følgende om sammensætningen af det aluminiumsilikatrige materiale tilsvarende også for sammensætningen af det deraf fremstillede aluminiums ilikatberige de for-5 støvningsprodukt, der foreligger i midlerne ifølge opfindelsen, og omvendt.

Kationen, som findes i aluminiumsilikaterne, der skal forarbejdes ifølge opfindelsen, er fortrinsvis natrium. Den kan dog også være 10 erstattet af hydrogen, lithium, kalium, ammonium eller magnium samt kationerne af vandopløselige organiske baser, f. eks. kationerne af primære, sekundære eller tertiære aminer eller alkylolaminer med højst 2 kulstofatomer pr. alkylrest eller højst 3 kulstofatomer pr. alkylolrest.

15

De beskrevne aluminiumsilikater er syntetisk fremstillede produkter, der kan fremstilles på simpel måde, f. eks. ved reaktion af vandopløselige silikater med vandopløselige aluminåter i nærværelse af vand. Til dette formål kan vandige opløsninger af udgangsmaterialer-20 ne blandes med hinanden, eller en i fast tilstand foreliggende komponent kan omsættes med de andre komponenter, der foreligger som vandig opløsning. Også ved sammenblanding af to i fast tilstand foreliggende komponenter får man ved tilstedeværelse af vand fortrinsvis under sønderdeling af blandingen de ønskede aluminiumsili-25 kater.

De således fremkomne vandholdige produkter er ferst røntgenamorfe.

Ved opvarmning til temperaturer på 50 til 200°C i nærværelse af vand kan de ældes eller omdannes til krystallinsk tilstand. Det ved frem-30 stillingen som vandig suspension fremkomne amorfe eller krystallinske aluminiumsilikat kan ved filtrering skilles fra den tilbageblevne vandige opløsning og tørres ved temperaturer på f. eks. 50 til -400°C. Alt efter tørringsbetingelserne indeholder produktet mere eller mindre bundet vand. AS-indholdet af aluminiumsilikaterne be-35 stemmes ved 1 times opvarmning til 800°C (AS = aktivt stof).

Sådanne høje tørrings- eller afvandingstemperaturer kan ikke anbefales til aluminiumsilikaterne, der skal anvendes ifølge opfindelsen. Det er en særlig fordel, at også produkter, der er tørret ved væsentlig lavere temperaturer på f. eks. 80 til 200°c indtil fjernelse af

5 DK 152376B

det vedhæftende, er brugbare til opfindelsens formål. De således fremstillede aluminiumsilikater, der indeholder vekslende mængder bundet vand, fremkommer efter sønderdeling af den tørrede filterkage som fine pulvere, hvis primærpartikelstørrelse højst er 0,1 mm, men 5 for det meste er væsentligt lavere, og som kan gå ned til støvfin-hed, f. eks. til 0,1 μ. Herved skal tages i betragtning, at primærpartiklerne kan være agglommereret til større strukturer. Det er uden videre muligt at fremstille produkter med primærpartikelstørrelser i området fra 30 til 1 μ.

10

Med særlig fordel anvender man aluminiumsilikater, der for mindst 80 vægt^’s vedkommende består af partikler med en størrelse på 10 til 0,01 μ,'fortrinsvis 8 til 0,1 μ. Fortrinsvis indeholder disse aluminiumsilikater ingen primær- eller sekundærpartikler over 30 μ. Hvis 15 det herved drejer sig om krystallinske produkter, betegnes disse for simpelheds skyld som mikrokrystallinske.

Allerede fældningsbetingelserne kan bidrage til dannelse af små partikelstørrelser, idet man udsætter de med hinanden blandede aluminat-20 og silikatopløsninger, der også kan ledes samtidigt ind i reaktionsbeholderen, for stærke skærende kræfter. Hvis man fremstiller de ifølge opfindelsen fortrinsvis benyttede krystalliserede aluminiumsilikater , forhindrer man dannelsen af store eventuelt gennemvoksende krystaller ved langsom omrøring af den krystalliserende masse.

25

Alligevel kan der ved tørring ske en uønsket agglomeration af krystal-litpartikler, således at det anbefales at fjerne disse sekundésr-partiklet på egnet måde, f. eks. ved vindsigtning. Også aluminiumsilikater, der fremkommer i grovere tilstand, og som er blevet for-30 malet til den ønskede kornstørrelse, kan anvendes. Hertil egner sig f. eks. møller og/eller vindsigter eller kombinationer heraf. Sidstnævnte er f. eks. beskrevet af Ullmann: "EnzyklopSdie der technischen Chemie11, bind 1, 1951, side 632-634.

35 Foruden partikelstørrelsen af aluminiumsilikaterne kan også ældningstilstanden eller krystallisationstilstanden af aluminiumsilikaterne påvirke disses kalciumbindeevne. Man foretrækker produkter med kal-ciumbindeevne på 50 og mere, fortrinsvis på 100 til 200 mg CaO/g AS og af disse igen de krystallinske typer. En kalciumbindeevne i det 40

6 DK 152376B

anførte område findes især hos forbindelser af sammensætningen: 0,7 - 1,1 Wa£0 . A1203 . 1,3 - 3,3 Si02

Denne sumformel omfatter to forskellige typer krystallinske aluminiumsilikater eller deres røntgenamorfe forprodukter. De to typer adskiller sig ved deres krystalstrukturer (som kan ses på røntgenbøj-5 ningsdiagrammet) og ved deres sammensætninger. Disse er: α 0,7 - 1,1 Na20 . A1£03 . 1,3 - 2,4 Si02 β 0,7 - 1,1 Na20 . A1203 . >2,4 - 3,3 Si02 10 Også produkter, der umiddelbart efter fældningen endnu er fugtige eller endog foreligger i suspension, kan være fordelagtige til opfindelsens formål. Der kan f. eks. anvendes: a) en endnu flyde dygtig suspension af aluminiumsilikatet i den lud, 15 hvori det befinder sig efter fremstillingen, b) et aluminiumsilikat, hvorfra moderluden er delvis fraskilt, 2Q c) en efter delvis eller fuldstændig udvaskning af moderluden fremkommen endnu flydedygtig suspension af aluminiumsilikatet i vand eller d) et aluminiumsilikat, hvorfra vaskevandet er blevet delvis fra-25 skilt.

Angivelserne, der er gjort om beskaffenheden af de tørrede aluminiumsilikater, især også med hensyn til kalciumbindeevnen, gælder her tilsvarende. Den arbejdsmåde at anvende aluminiumsilikater, der end-3Q nu er fugtige fra fældningen, er særlig fordelagtig, for så vidt som der dermed muliggøres betydelige energibesparelser.

Vaske- og rensemidlerne, der skal fremstilles ifølge opfindelsen, har et indhold af sæbe. Ifølge anvendelsestekniske behov kan dette 35 svinge inden for vide grænser. I tekstilvaskemidler, der er almindelige i dag, foretrækkes dog ofte sæbemængder i området fra ca. 2,2 -10%. Da i almindelighed ikke alle bestanddele af midlet forstøvnings-

DK 152376B

7 tørres, ligger sæbeandelen af de vandfrie bestanddele af den til forstøvningstørring beregnede opslæmning for det meste over 3 vægt%.

Ved sæbe forstås her især sæber af naturlige eller syntetiske, for-5 trinsvis mættede fedtsyrer. Det drejer sig mest om sæber af lige-kædede fedtsyrer med 8-24 kulstofatomer. Eventuelt kan der også foreligge sæber uden for dette område eller sæber af harpikssyrer eller naftensyrer. Som kation kan der alment være kationerne af alkalimetaller samt andre kationer som f. eks. de, der er anført 10 ovenfor for komponenten A). Natriumsæberne foretrækkes.

Det er hensigtsmæssigt, hvor det drejer sig om midler med et indhold af makromolekulære organiske smudsbærere, at behandle disse svarende til sæben, d.v.s. i første række at berige dem i de restbestanddele 15 af midlet, som er gjort fattige på komponenten A). Ved makromolekulære smudsbærere forstås bestemte forbindelser, som holder det fra taverne opløste smuds suspenderet i flotten og derved forhindrer gråning af tekstilerne. Som smudsbærere i opfindelsens forstand egner sig vandopløselige kolloider for det meste af organisk karakter, 20 f. eks. saltene af polymere karbonsyrer, lim, gelatine, salte af æterkarbonsyrer eller ætersulfonsyrer af stivelse eller cellulose eller salte af sure svovlsyreestere af cellulose eller stivelse.

Også polyamider indeholdende vandopløselige sure grupper er egnede -til dette formål. Endvidere kan anvendes opløselige stivelsepræpa-25 rater og andre end de ovennævnte stivelseprodukter, f. eks. nedbrudt stivelse og aldehydstivelse. Også polyvinylpyrrolidon er brugbart·.

Den særlige fordel ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen består i, at der derved kan fremstilles risledygtige vaske- eller rensemidler, der 30 udmærker sig ved en fortræffelig befugtningsevne. Desuden_har det vist sig, at ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen ved opdeling af bestanddelene på mindst én på aluminiumsilikat beriget sæbefattig eller smudsbærerfattig opslæmning og de på sæbe eller smudsbærer-berigede aluminiumsilikatfattigere restbestanddele behøves der mindre 35 vand i alt til udførelse af forstøvningstørringen end ved den fælles forstøvning af komponenterne A) og B) i én opslæmning. På denne måde formindskes energiforbruget ved forstøvningstørringen, og produktionen i tørringsapparaturet kan, hvis det ønskes, forhøjes tilsvarende. Alment synes det at være fordelagtigt at skille komponen-40 terne A) og B) mest muligt vidtgående ved fremgangsmåden ifølge op-

s DK 152376 B

findelsen.

Opdelingen af bestanddelene af midlet, der skal fremstilles, sker derfor fortrinsvis således, at aluminiumsilikatandelen i de på sæbe berigede restbestanddele i alt er betydeligt formindsket 5 i sammenligning med midlet, der skal fremstilles. Aluminiumsilikatet kan endog helt mangle i de på sæbe berigede bestanddele, og dette foretrækkes. Det er fordelagtigt, hvis andelen af sæbe i det på aluminiumsilikat berigede forstøvningsprodukt beregnet på den samlede vægt af dets vandfrie bestanddele udgør højst halvdelen,fortrinsvis 10 højst 1/3 af andelen af den i alt i midlet tilstedeværende sæbe, i de vandfrie bestanddele af midlet, som skal fremstilles.

Under alle omstændigheder er det hensigtsmæssigt, hvis andelen af sæbe i den på A) berigede opslæmning beregnet på den samlede vægt af 15 de vandfrie bestanddele af dette materiale højst udgør 2,0%. For det meste ligger denne andel endog under 1,5% og kan være nul. Det kan dog være hensigtsmæssigt ikke fuldstændigt at udelukke sæben fra den på A) berigede vandige blanding. Tværtimod har det vist sig, at en mindre sæbemængde, f. eks. over 0,2, især over 0,5%, især af sæber 20 med 12-18 kulstofatomer, hyppigt virker fordelagtig på egenskaberne af det på A) berigede forstøvningsprodukt. Således kan f. eks. kornstabiliteten forbedres, støvmængden formindskes og/eller rumvægten formindskes. Langkædede sæber, d.v.s. især sæber med 20-24 kulstofatomer, bliver hensigtsmæssigt forarbejdet praktisk taget fuldstæn-25 digt sammen med de restbestanddele, der er gjort fattige på aluminiumsilikat.

Fortrinsvis indeholder de ifølge opfindelsen fremstillede produkter i det mindste ét tensid, som ikke er sæbe. Som ikkesæbetensid be-30 tegnes tensider, der ikke hører til komponenten B). De indeholder som bekendt i molekylet mindst én hydrofob organisk rest og én vandopløse liggørende anionisk, zwitterionisk eller ikke ionisk gruppe. Karboksylgruppen foreligger ikke som eneste vandopløseliggørende gruppe i ikkeeæbetensider. Den hydrofobe rest er for det meste en alifa-35 tisk kulbrinterest med 8-26, fortrinsvis 10-22 og især 12-18 kulstofatomer eller en alkylaromatisk rest med 6-18, fortrinsvis 8-16 alifatiske kulstofatomer.

Særligt fordelagtige midler, der kan fremstilles ved fremgangsmåden 40 ifølge opfindelsen, er midler, hvori i det mindste en del af disse tensider er ikke ioniske tensider. Hvis produkterne, der skal frem- +· — - “' ·

9 DK 152376 B

stilles, skal have et indhold af ikke ioniske tensider, beriges disse fortrinsvis i den på A) berigede blanding. Dette betyder, at andelen af ikke ioniske stoffer beregnet på den samlede mængde af de vandfrie bestanddele i den på A) berigede blanding er større end i de på sæbe 5 berigede restbestanddele af midlet, som skal fremstilles. Denne berigelse af ikke ioniske stoffer kan gå så vidt, at de udelukkende foreligger i den på aluminiumsilikat berigede blanding. Dette er hyppigt tilfældet, hvis der ved siden af de ikke ioniske stoffer også findes anioniske tensider, som ikke er sæbe, og som ganske vist 10 også kan forarbejdes udelukkende i den aluminiumsilikatrige blanding, men som i almindelighed findes delvis blandt restbestanddelene. Det har nemlig vist sig fordelagtigt, hvis de på sæbe berigede restbestanddele af midlet, der skal fremstilles, beregnet på deres samlede vægt indeholder mindst 1%, fortrinsvis mindst 1,5% af et tensid, 15 som ikke hører til sæberne. De ikke-sæbetensider, der endnu foreligger i de på sæbe berigede restbestanddele af midlet, kan være ikke ioniske stoffer, men fortrinsvis hører de til de anioniske tensider.

Den på komponenten A) berigede vandige blanding kan indeholde andre 20 sædvanlige bestanddele af vaske- og rensemidler. Hertil hører især de neutralt eller alkalisk reagerende forbindelser og også forbindelser, der er uegnede til kompleksdannelse med kalcium, idet disse kan være organiske eller uorganiske. Også andre bestanddele, der for det meste foreligger i ringe mængde i vaske- og rensemidler, kan 25 være til stede i opslæmningen, f. eks. tensidagtige eller ikke tensid-agtige skumstabilisatorer eller -inhibitorer, tekstilblødgøringsmid-ler, smudsbærere, idet som ovenfor anført den aluminiumsilikatrige opslæmning fortrinsvis er fattig på disse, således at deres andel af de vandfrie bestanddele af opslæmningen er mindre end deres andel af 30 de vandfrie restbestanddele, der er beriget på sæbe, og endvidere korrosionsinhibitorer, antimikrobielle stoffer o,s.v. Varmefølsomme eller fugtighedsfølsomme forbindelser underkastes fortrinsvis ikke forstøvningstørring, og dette gælder især blegekomponenter, enzymer og duftstoffer.

35 I alt udviser den aluminiumsilikatrige opslæmning en sammensætning, der i almindelighed beregnet på vandfrie bestanddele ligger inden for rammerne af følgende recept: 40 5-95 vægt%, især 8-60 vægt% komponent A) samt mindst én af følgen de bestanddele:

10 DK 152376B

indtil 35 vægt%, fortrinsvis 5-25, især 5-18 vægt% ikke ioniske stoffer, under 2,5 vægt%, fortrinsvis 0-2 og især 0,2-1,5 vægt% sæbe, indtil 75 vægt%, fortrinsvis 10-60 vægt% øvrige builderstoffer, der 5 kompleksbinder kalcium eller fælder kalcium, buil derstoffer, der er uegnede til kompleksdannelse med kalcium og/eller kationiske, zwitterioniske og/eller anioniske tensider, der ikke hører til sæberne, samt eventuelt andre bestanddele, der foreligger i vaske-10 og rensemidler, for det meste i ringe mængde.

Fremstillingen af den på aluminiumsilikat berigede blanding kan ske på enhver ønsket måde ved blanding af komponenterne. F. eks. kan der til en vandig suspension af aluminiumsilikat efter hinanden tilsættes 15 de øvrige komponenter.

Opslæmningen bliver så ved forstøvningstørringen,som almindeligt kendt for fagverdenen, forstøvet gennem dyser til en stråle af fine partikler, og disse føres sammen med varme gasarter (ca. 200-300°C), 20 således at partiklerne udtørrer. Man anvender hertil fortrinsvis forstøvningstårne, i hvis øvre del dyserne befinder sig. Den varme tørringsgas føres i medstrøm eller modstrøm til den forstøvede vandige blanding.

Sammensætningen af de pulverformede restbestanddele fremgår ved en forud givet sammensætning af midlet, der skal fremstilles, af, hvorledes den aluminiumsilikatrige opslæmning eller de alumininium-silikatrige pulverformede komponenter af midlet er sammensat.

30 Egnede pulverformede produkter, der er beriget på sæbe, kan f. eks. i det væsentlige bestå af sæbe og vand. Sådanne sæbekoncentrater kan fremstilles ved forstøvning af en opslæmning af i det væsentlige vand og sæbe, idet den allerede nævnte tilsætning af et især anionisk 35 tensid er hensigtsmæssig. Også tilsætning af uorganiske forbindelser såsom kogsalt eller overskydende mængder, d.v.s. mængder større end nødvendig til neutralisation af fedtsyrerne, af NaOH kan være fordelagtig. Det samme gælder for tilsætning af hydrotrope forbindelser såsom toluolsulfonsyrenatriumsalt eller kumolsulfonsyrenatrium= salt.

i

11 ,, DK 152376 B

i 'ir.

Det fremkomne forstøvningsprodukt beriget på aluminiumsilikat blandes med de på sæbe berigede restbestanddele af midlet, som skal fremstil les. Dette kan ske allerede,medens det .alimiiniumsilikatrige produkt endnu er varmt eller først senere, d.v.s. efter fuldstændig afkøling.

5 De resterende bestanddele kan forenes med det på aluminiumsilikat berigede pulverformede forstøvningsprodukt i et enkelt trin eller i flere trin. F. eks. kan det aluminiumsilikatrige forstøvningsprodukt blandes i rækkefølge med en særlig sæberig del af restbestanddelene af midlet, der skal fremstilles, og med en blegekomponent, som inde-10 holder en blegende forbindelse og eventuelt aktivatorer og/eller stabilisatorer for denne.

Restbestanddelene, som i alt, d.v.s. beregnet på den samlede vægt af alle deres bestanddele, er fattigere på aluminiumsilikat, men berigede på sæbe, kan i øvrigt i princippet også helt eller 15 delvis i fom af et forstøvningstørret produkt blandes med det aluminiumsilikatrige forstøvningsprodukt. For eksempel kan der inden for opfindelsens rammer arbejdes med to opslæmninger, hvoraf den ene er gjort rigere på aluminiumsilikat og fattigere på sæbe, og den an-2Q den er beriget på sæbe, men gjort fattigere på aluminiumsilikat. De to opslæmninger omdannes ved forstøvningstørring til pulverformede produkter, og disse blandes med hinanden og eventuelt endnu tilbageværende yderligere restbestanddele af midlet, der skal fremstilles.

25 Fremstillingen af de forskelligt sammensatte forstøvningsprodukter kan ske i samme forstøvningsapparat under anvendelse af to sæt dyser, der fødes forskelligt, eller ved at produkterne afvekslende fremstilles i samme apparatur adskilt fra hinanden. Forskelligt sammensatte tårnpulvere fremstilles naturligvis ofte hensigtsmæssigt i forskellige 30 forstøvningsanlæg.

Til de brugbare anioniske tensider hører tensider af typen alkylben= zolsulfonater, blandinger af alken- og hydroksyalkan- og disulfonater, som kan fås ved olefinsulfonering, og endvidere alkansulfonater samt 35 estere af α-sulfofedtsyrer som f. eks. oc-sulfofedtsyrer af hydrerede metyl- eller ætylestere af kokosfedtsyre, palmekernefedtsyre eller talgfedtsyre. Andre egnede tensider er svovlsyremonoesterne af primære eller sekundære alkoholer, f. eks. af kokosfedtalkoholer, talg-fedtalkoholer, oleylalkohol eller af de sekundære alkoholer, der kan fås ved oksydation af paraffiner samt af tille jr ingsproclukterne af 1-5 mol ætylenoksyd til de nævnte alkoholer. De anioniske tensider

12 DK 152376 B

og som opløselige salte af organiske baser, f. eks. salte af mono-, di- eller triætanolamin.

Som ikke ioniske tensider kan anvendes tillejringsprodukter af indtil 40, fortrinsvis 4-20 mol ætylenoksyd til 1 mol fedtalkohol, alkyl-5 fenol eller fedtsyre. Særligt vigtige er tillejringsprodukterne af 1-16 mol ætylenoksyd til kokos- eller talgfedtalkoholer, til oleyl-alkohol eller til sekundære alkoholer med 8-18, fortrinsvis 12-18 kulstofatomer, samt til mono- eller dialkylfenoler med 6-14 kulstof-atomer i alkylresten. Ved siden af disse vandopløselige ikke ioni-10 ske stoffer har imidlertid også ikke vandopløselige eller ikke fuldstændigt vandopløselige polyglykolætere med 1-4 ætylenglykolæter-rester i molekylet interesse, især hvis de anvendes sammen med vandopløselige ikke ioniske eller anioniske tensider.

15 Også ikke ioniske tensider af typen aminoksyd eller sulfoksyd er anvendelige .

Til de twitterioniske tensider hører stoffer af typen karboksybetai-ner eller sulfobetainer.

20

Som builderstoffer egner sig både forbindelser, der er i stand til at kompleksbinde kalcium, og forbindelser, der ikke har denne evne. Til sidstnævnte hører f. eks. bikarbonater, karbonater, borater eller silikater af alkalier, alkalisulfater samt alkalisalte af organiske, 25 ikke kapillaraktive sulfonsyrer, karbonsyrer og sulfokarbonsyrer indeholdende 1-8 kulstofatomer. Som eksempler kan nævnes de vandopløselige salte af benzol-, toluol- eller xylolsulfonsyre samt de vandopløselige salte af sulfoeddikesyre, sulfobenzoesyre eller sulfodi= karbonsyrer. Som kompleksdannende builderstoffer egner sig natrium= 30 trifosfat samt et stort antal kendte organiske kompleksdannere af polykarbonsyretypen, hvortil også regnes polymere karbonsyrer, amino= karbonsyrer, fosfonsyrer, fosfonkarbonsyrer, hydroksykarbonsyrer, karboksyalkylætere o.s.v. Enkelte eksempler er: Nitrilotrieddike-syre, citronsyre og eventuelt med bisulfit omsatte pyrolyseprodukter 35 af citronsyre, mellitsyre, O-karboksymetyltartronsyre, oksydiravsyre, O-karboksymetyl-oksyravsyre, cyklopentantetrakarbonsyre, polyakryl-syre, l-hydroksyætan-l,l-difosfonsyre, kopolymerisater af maleinsyre-enheder og vinylmetylæter i forholdet 1:1 samt deres vandopløselige salte med kalciumbindeevne.

40

i3 DK 152376 B

i i

Der beskrives først fremstilling af et til opfindelsens formål egnet føerdigdannet aluminiumsilikat. Det drejer sig om et mikrokrystal-linsk produkt. Andre eksempler på fremstilling af egnede aluminiumsilikater er anført i (1384/74 (DK 4642/4787/4819)). De der be-5 skrevne aluminiumsilikater kan anvendes på fuldstændig samme måde ifølge opfindelsen som det i det følgende nærmere behandlede alumi= niumsilikat: I en 15 liter beholder blev der til en med afioniseret vand fortyndet 10 aluminatopløsning mider stærk omrøring sat silikatopløsning. Begge opløsninger havde stuetemperatur. Under eksoterm reaktion dannedes som primært fældningsprodukt et røntgenamorft natriumaluminiumsilikat. Vandindholdet blev bestemt ved 1 times opvarmning af produktet til 800°C.

15

Efter 10 minutters kraftig omrøring med en hurtiggående intensiv omrører (10.000 omdr./minut) blev suspensionen af det amorfe fældningsprodukt overført til en krystallisationsbeholder, hvor dannelse af store krystaller blev forhindret ved omrøring af suspen-20 sionen. Efter frasugning af luden fra krystalgrøden og eftervask med afioniseret vand, indtil det bortgående vaskevand havde en pH-værdi på ca. 10, blev filterremanensen tørret og derpå formalet i en kuglemølle. Kornstørrelsesfordelingen blev bestemt ved hjælp af en sedimentationsvægt.

25 Krystallisationsgraden af et aluminiumsilikat kan bestemmes af intensiteten af interferenslinierne af et røntgenbøjningsdiagram af det pågældende produkt sammenlignet med de tilsvarende diagrammer for røntgenamorfe henholdsvis fuldt krystalliserede produkter.

Alle procentangivelser er vægtprocenter.

30

Aluminiumsilikatets kalciumbindeevne blev bestemt på følgende måde:

Til 1 liter af en vandig opløsning indeholdende 0,594 g CaCl2 (= 300 mg CaO/liter = 30° dH) og indstillet til en pH-værdi på 10 med fortyndet NaOH sættes 1 g aluminiumsilikat (beregnet på AS). Derefter omrøres suspensionen kraftigt i 15 minutter ved en temperatur på 22°C (+ 2°C). Efter frafiltrering af aluminiumsilikatet bestemmer

DK 152376 B

man resthårdheden af filtratet. Deraf beregnes kalciumbindeevnen i mg CaO/g AS efter formlen: (30 - x) x 10.

Fremstillingsbetingelser for aluminiumsilikatet (Im) 5 Fældning: 2,985 kg aluminatopløsning af sammensætningen 17,7% Na20, 15,8% AlgO^ 66,6% H20 0,15 kg ætsnatron 9,420 kg vand 10

2,445 kg af en af et i handelen værende vandglas og let alkaliopløselig kiselsyre frisk fremstillet, 25,8%ig natriumsili-katopløsning med sammensætningen 1 Nao0 . 6,0 SiO

15 2 1 Krystallisation: 6 timer ved 90°C

Tørring: 24 timer ved 100°C

Sammensætning: 0,9 Na?0 . 1 A1?0^ . 2,04 SiO« . 4,3 H«0 (= 21,6% H20) 2o Krystallisationsgrad: fuldt krystallinsk

Kalciumbindeevne: 170 mg CaO/g AS.

Den ved sedimentationsanalyse bestemte partikelstørrelsefordeling lå i følgende område: 25 >40 μ = 0% Maksimum af partikelstørrelse- <10 μ = 85-95% fordelingskurven: 3 - 6 μ < 8 μ = 50-85% 30 Eksempler

Der følger nu beskrivelse af fremstillingen ifølge opfindelsen. De i eksemplerne nævnte saltagtige bestanddele af vaske- eller rensemidler forelå som natriumsalte. De anvendte betegnelser og forkor-35 teiser betyder: ,rABSM saltet af en ved kondensation af ligekædede olefiner med benzol og sulfonering af den fremkomne alkylbenzol fremstillet alkyl= benzolsulfonsyre med 10-15, fortrinsvis 11-13 kulstofatomer i alkyl-40 kæden.

is DK 152376 B

"Sæber" fremstillet af en hærdet blanding af lige vægtdele talgfedtsyre og roeoliefedtsyre.

"TA + x ÆO" tillejringsproduktet af ætylenoksyd (ÆO) til talgfedt-alkohol (TA)(jodtal 0,5), idet talangivelsen for x angiver den til 5 1 mol alkohol tillejrede molære mængde ætylenoksyd.

"Perborat" et teknisk produkt af den omtrentlige sammensætning NaB02 , , 3 H20.

10 "NTA" saltet af nitrilotrieddikesyre.

"CMC" saltet af karboksymetylcellulose.

Der blev fremstillet pulverformede vaskemidler af følgende recepter 15

Tårnpulver_I_II

Aluminiumsilikat 27,8% 29,0%

Natriumtrifosfat 27,8% 29,4% ABS 8,3% 20 Sæbe 4,9% 5,1% TA + 14 ÆO + TA + 5 ÆO (3:1) 6,6% 10,15%

MgSi03 3,2% 3,6%

Natriumsilikat Si02 : Na20 =3,35 4,2% 4,35% 25 CMC 2,5% 2,6% NTA 0,278% 0,29%

Klaringsmiddel 0,361% 0,377%

Na2S0^ og vand rest rest 30 idet man blander aluminiumsilikat sammen med de ikke ioniske tensider og i hvert enkelt tilfælde halvdelen af vandglasset og af magniumsilikatet og, hvor det drejer sig om recept I, ABS til en vandig blanding, der udviste et indhold af vandfrie stoffer på ca. 48 vægt%. De tilbageblevne bestanddele blev forarbejdet til en anden vandig 35 blanding med et indhold af vandfrie stoffer på ca. 52 vægt%. De to blandinger blev så forstøvningstørret adskilt fra hinanden, idet de med pumper blev ført til forstøvningsdyser i den øvre ende af et forstøvningstårn. Der blev de opdelt i en strøm af fine partikler og tørret i en opvarmet luftstrøm (260°C).

,, DK 152376 B

Ved tilsætning af 0,4 vægt% sæbe af hærdet talgfedtsyre beregnet på den samlede recept, d.v.s ca. 1,2 vægt% beregnet på de vandfrie bestanddele af den på aluminiumsilikat berigede opslæmning, blev pulveregenskaberne af det aluminiumsilikatrige forstøvningsprodukt for-5 bedret yderligere. Til recept II blev det sæberige forstøvningsprodukt endnu bedre befugteligt ved tilsætning af 2 vægt% ABS beregnet på den samlede vægt af de vandfrie bestanddele af det sæberige materiale .

10 Det aluminiumsilikatrige forstøvningsprodukt blev forenet med det sæberige forstøvningsprodukt under dannelse af det færdige vaskemiddel. Yderligere tilsætning af varmefølsomme eller fugtighedsfølsomme stoffer såsom perborat er mulig.

15 Et produkt, der vidtgående svarer til recept II, blev fremstillet, idet alle de i recept II anførte komponenter med undtagelse af sæben blev dannet til en vandig opslæmning med et indhold af vandfrie bestanddele på 60 vægt%, hvorpå denne opslæmning ved forstøvningstørring blev omdannet til et risledygtigt pulverformet produkt. For-20 støvningsproduktet blev så forenet med den anførte mængde sæbe, idet sæben forelå som forstøvningsprodukt, der var fremstillet på følgende måde:

Et vandigt materiale af 60 vægt% sæbe, 2 vægt% toluolsulfonsurt na-25 trium og 38 vægt% vand blev opvarmet til ca. 90°C og derefter forstøvet gennem fine dyser i et rum, der var gennemstrømmet af luft af omtrent denne temperatur. Det fremkomne afkølede pulverformede sæbekoncentrat udviste et indhold på ca. 66% sæbe og 2,2% toluolsulfonat (rest vand og ringe mængder af salte indslæbt med sæben og natrium= 30 toluolsulfonatet).

Produktet er fremragende befugteligt. I sin sammensætning adskiller det sig fra produktet fra recept II kun ved den ringe tilsætning af toluolsulfonat.

35

Claims (16)

17 DK 152376 B Patentkrav .

1. Pulverformede vaske- og rensemidler, der indeholder A) findelte, vanduopløselige forbindelser, der er istand til at binde kalcium, og som fortrinsvis indeholder bundet vand, og som 5 har den almene formel I (Kat2/n0)x . Me203 . (Si02)y (i) hvor Kat er en med kalcium ombyttelig kation med valensen n, x er 10 et tal på 0,7 til 1,5, Me er bor eller aluminium og y et tal på 0,8 til 6, fortrinsvis 1,3 til 4, og endvidere har et indhold af B) sæbe, og endvidere kan have et indhold af tensider, der ikke hører til B), builderstoffer samt andre bestanddele, der for det meste foreligger i ringe mængde i vaske- og rensemidlet, kendetegnet ved, at de består af mindst to forskelligt sammensatte pulverformede enkeltprodukter, idet det ene er et ved forstøvningstørring af en van-20 dig blanding af en del af bestanddelene af midlet, der skal fremstille s/ fremkommet produkt, som beregnet på de vandfrie bestanddele er beriget på aluminiumsilikat, men fattigere på sæbe sammenlignet med sammensætningen af det samlede middel, der skal fremstilles, og idet de øvrige restbestanddele af midlet, der skal fremstilles, og som 25 foreligger som et eller flere andre pulverformede enkeltprodukter, i alt er tilsvarende fattigere på aluminiumsilikat og tilsvarende beriget på sæbe. 2« Vaske- og rensemidler ifølge krav 1, kendetegnet ΟΠ ved, at restbestanddelene af midlet, der i alt er gjort fattigere på aluminiumsilikat, i det mindste delvis foreligger i form af et andet ved forstøvningstørring fremkommet pulverformet produkt, som beregnet på vandfrie bestanddele er beriget på sæbe, men gjort fattigere på aluminiumsilikat. 35 • /.

18 DK 152376 B

3. Vaske- og rensemidler ifølge krav 1 og 2, kendetegnet ved, at vægtmængden af sæben beregnet på de vandfrie bestanddele af det på aluminiumsilikat berigede forstøvningsprodukt er højst halvt så stor som sæbemængden i de samlede vandfrie bestanddele af 5 midlet.

4. Vaske- og rensemidler ifølge krav 1-3, kendetegnet ved, at sæbemængden i de vandfrie bestanddele i det på aluminiumsilikat berigede forstøvningsprodukt udgør højst 2,0 vægt% og 10 fortrinsvis ligger ved 0,2 - 1,5, især ved 0,5 - 1,5 vægt%.

5. Vaske- og rensemidler ifølge krav 1-4, kendetegnet ved, at de har et indhold af tensider, som ikke hører til sæberne, idet fortrinsvis mindst en del af disse tensider er ikke- 15 ioniske stoffer.

6. Vaske- og rensemidler ifølge krav 5, kendetegnet ved, at de på sæbe berigede vandfrie restbestanddele af midlet beregnet på deres samlede vægt indeholder mindst 1%, fortrinsvis 20 mindst .1,5% af et fortrinsvis anionisk tensid, der ikke hører til sæberne.

7. Vaske- og rensemidler ifølge krav 1-6, kendetegnet ved, at deres sammensætning i alt ligger inden for rammerne 25 af følgende recept: 5-30 vægt% anioniske og/eller ikke-ioniske og/eller zwitterioniske ikke-sæbetensider inklusive 2,5 til 10 vægt% sæbe, 5-50 vægt% aluminiumsilikater, 30 i5_ go vægt% kompleksbindende og/eller ikke-kompleksbindende builder- stoffer samt eventuelle andre tilsætningsstoffer, der for det meste findes i ringe mængder i sådanne produkter, 35 0-40 vægt% blegemiddel.

8. Vaske- og rensemidler ifølge krav 1 ~ 7, kendetegnet ved, at komponenten h) er krystallinsk. DK 152376B 9: Vaske- og rensemidler ifølge krav 1-8, kendetegnet ved, at komponenten A)har en kalciumbindeevne på mindst 50, fortrinsvis 100 - 200 mg CaO/g.

10. Fremgangsmåde til fremstilling af pulverformede, risledygtige vaske- og rensemidler ifølge krav 1-9, kendetegnet ved, at man omdanner en vandig blanding (opslæmning) af bestanddele af det middel, der skal fremstilles, som beregnet på de vandfrie bestanddele er beriget på komponent A), men gjort fattigere på komponent B), 10 ved forstøvningstørring til et risledygtigt produkt og blander dette med den på A) tilsvarende fattigere og på B) berigede pulverformede rest af bestanddelene af det middel, der skal fremstilles, idet man fortrinsvis anvender de vanduopløselige aluminiumsilikater i en fra deres fremstilling endnu fugtig form. 15

11. Fremgangsmåde ifølge krav 10, kendetegnet ved, at man blander resten af bestanddelene af midlet i det mindste delvis i form af et andet ved forstøvningstørring fremkommet pulverformet produkt, som beregnet på de vandfrie bestanddele er beriget på komponent

20 B), men gjort fattigere på A), med det på A) berigede forstøvningsprodukt .

12. Fremgangsmåde ifølge krav 10 og 11, kendetegnet ved, at mængden af sæbe i den på A) berigede vandige blanding beregnet 33 på den samlede vægt af de vandfrie bestanddele af denne blanding højst er 2,0% og fortrinsvis 0,2 - 2%, især 0,5 - 1,5%.

13. Fremgangsmåde ifølge krav 10-12, kendetegnet ved, at man foruden komponenterne A) og B) endvidere anvender ikke-ioniske 30 stoffer, som man fortrinsvis beriger i den på A) berigede blanding.

14. Fremgangsmåde ifølge krav 10-13, kendetegnet ved, at man af bestanddelene af det middel, der skal fremstilles, fremstiller en på A) beriget blanding, således at denne har følgende sammensætning 33 beregnet på vandfrie bestanddele:

20 DK 152376 B • · jL_w 5-95 vægt%, især 8-60 vægt% komponent A) samt mindst én af følgende bestanddele: indtil 35 vægt%, fortrinsvis 5-25, især 5-18 vægt% ikke-ioniske stoffer, 5 under 2,5 vægt^, fortrinsvis 0 - 2 og især 0,2 - 1,5 vægt% sæbe, indtil 75 vægt%, fortrinsvis 10 - 60 vægt% øvrige builderstoffer, der kompleksbinder kalcium eller fælder kalcium, builderstoffer, der ikke er i stand til kompleksdannelse med kalcium og/eller kationiske, zwitterioniske og/eller anioniske tensider, der 10 ikke hører til sæberne, samt eventuelt andre bestanddele, der for det meste foreligger i mindre mængde i vaske- og rensemidler.·