DK154827B - Vaskemiddel og fremgangsmaade til fremstilling heraf - Google Patents

Description

DK 154827 B

Den foreliggende opfindelse angår et phosphatfrit, fritstrøm-mende, partikelformet, kraftigt virkende vaskemiddel, som omfatter en vandopløselig ikke-ionogen detergent, en calciumion-byttende zeolit med formlen 5 (Na20)x·(Al203)y*(Si02)2*w*H20 hvor, når x er 1, y er fra 0,8 til 1,2, z er fra 1,5 til 3,5 og w er fra 0 til 9, og enten natri urnearbonat eller natriumsi -10 likat med Na20:Si02-molforhold i intervallet fra 1:0,65 til 1:4 og fremgangsmåde til fremstilling deraf.

Kraftigt virkende syntetiske organiske detergentprodukter, som er baseret på anioniske syntetiske organiske detergenter og 15 pentanatriumtripolyphosphatbuildersalt, er velkendte og er blevet kommercielt accepterede som fremragende produkter, der er særligt velegnede til anvendelse i hårdt vand. Ikke-ionoge-ne organiske detergenter er blevet anvendt i sådanne produkter. Det er ofte blevet bemærket, at i sådanne produkter har 20 pentanatriumtripolyphosphat været bedre end tetranatriumpyro-phosphat. I de senere år er der blevet anvendt forskellige andre buildere i stedet for phosphater for at formindske risikoen for eutrofisk forurening af indre vande, hvori vaskevand indeholdende sådanne phosphater kan blive udledt. Selv om for-25 skellige opløselige buildere med held er blevet anvendt til at forbedre rensevirkni ngen af syntetiske organiske detergenter i sådanne produkter, har disse ofte haft negative egenskaber, som begrænsede eller hindrede accepten heraf. Trinatriumni-tri1triaeetat (NTA) er f.eks. i nogle områder blevet forkastet 30 på grund af en hævdet carcinogen virkning i kombination med andre materialer, som kan findes i indre vande. Andre ikke-phoshatbuiIdersalte har været urimeligt dyre eller mindre effektive. Uopløselige ionbyttermaterialer, såsom zeolitter, er for nylig blevet foreslået som forholdsvis uskadelige buildere 35 for detergentprodukter. I nogle situationer kan de delvis erstatte phosphatbuildere, og i andre tilfælde muliggør de en fuldstændig erstatning af sådanne buildere undertiden i forbindelse med andre "ikke-eutrofi sk forurenende" vandopløselige buildere.

DK 154827 B

2

Vaskemidlet ifølge opfindelsen er ejendommeligt ved, at det har en rumvægt på mere end 0,6 g/ml og omfatter en vandopløselig ikke-ionogen detergent, som er absorberet på forstøvningseller sprøjtetørrede perler omfattende en blanding af nævnte 5 zeolit og enten natriumcarbonat eller en blanding af natrium-carbonat og natriumbicarbonat i et vægtforhold i intervallet 3:8-5:1, idet nævnte forstøvn ingstørrede perler indeholder mellem 2 og 15 vægt% vand og således, at vægtforholdene mellem zeolit og natriumcarbonat er mellem 1:0,1 og 1:1,5 eller såle-10 des, at vægtforholdene mellem zeolit og natriumcarbonat sammen med natriumbicarbonat er mellem 1:0,5 og 1:3,6, og i hvilke perler forholdene mellem zeolit, natriumcarbonat og natriumbicarbonat er mellem 1:0,3 og 1,6:0,2-2,0 regnet på vandfri basis; idet der som de forstøvningstørrede perler i det tilfæl-15 de, at de indeholder zeolit og natriumcarbonat disse blandes med 0,1 til 3 vægtdele partikelformet hydratiseret natriumsilikat, regnet på vandfri basis, med Na20:Si02-molforhold i intervallet 1:1,5 til 1:2,5 før absorption af 0,2 til 1,6 dele af nævnte ikke-ionogene detergent på zeolit-carbonatbicarbo-20 natperlerne eller før absorption af 0,2 til 1,5 dele af nævnte ikke-ionogene detergent på zeolit-carbonat-si1 i katper1 erne.

I forbindelse med den foreliggende opfindelse er en ikke-ionogen detergent det primære overfladeaktive og rensende materia-25 le, der anvendes, og en ionbyttende zeolit anvendes som builder for nævnte detergent. Desuden indgår også egnede vandopløselige buildersalte til yderligere forbedring af de fremstillede detergentprodukters egenskaber. Ifølge opfindelsen omfatter sådanne buildersalte en blanding af natriumcarbonat med 30 natriumbicarbonat eller en blanding af natriumcarbonat med natriumsilikat i bestemte forhold, hvorved der opnås et fremragende produkt, uden at det er nødvendigt, at der indgår phosphor i sammensætningen.

35 Ifølge den foreliggende opfindelse omfatter et vaskemiddel en i onbyttende zeolit, en ikke-ionogen detergent og et vandopløseligt bu ildersalt, som omfatter en blanding af natri umcarbonat med natriumbicarbonat eller med natriumsilikat, hvor for- 3

DK 154827 B

holdene mellem nævnte komponenter er i området af en del af nævnte zeolit til 0,1-2,5 dele ikke-ionogen detergent til 0,2-5 dele af nævnte vandopløselige bu i 1dersa1 te, idet forholdene er således, at midlerne er fritstrømmende og effektive som va-5 skemidler ved anvendelse i hårdt vand.

Den ionbyttende zeolit kan være en findelt syntetisk zeolit-builder med formlen: 10 (Na20)x»(Al203)y*(Si02)z*w*H20 hvor x er 1, y er fra 0,8 til 1,2, z er fra 1,5 til 3,5 og w er fra 0 til 9. Den ikke ionogene detergent er fortrinsvis en højere fedtalkoholpolyoxyethylenethanol, hvori den højere fedt-15 alkohol har 12-18 carbonatomer og polyoxyethylengruppen inklusive det endestillede ethanol derpå har 5-15 mol ethylenoxid pr. mol, zeolitten kan have en molekyl formel: (Na20)6.(A12o3)6.(Si02)12.27 H20 20 og silikatet, hvis det indgår, har et Na20:Si02-forhold i intervallet 1:2-1:3.

Ikke-ionogene detergenter er i vidt omfang anført i McCutcheon's 25 Detergents and Emulsifiers, 1973 Annual og i Surface Active Agents, Vol. II af Schwartz, Perry og Berch (Interscience Publishers, 1958). Sådanne detergenter er sædvanligvis pastaagtige eller voksagtige faste stoffer ved stuetemperatur (20°C), som enten er tilstrækkeligt vandopløselige til øjeblikkeligt at opløses i vand,eller som hurtigt 30 vil smelte ved vaskevandets temperatur, som når denne temperatur er over 40°C. De anvendte ikke-ionogene detergenter vil sædvanligvis ikke være sådanne, som normalt er flydende ved stuetemperatur, fordi dette vil kunne bevirke fremstillingen af et klæbrigt produkt, som vil strømme dårligt og eventuelt danne 35 klumper eller blive fast ved lagring, men små mængder af flydende detergenter kan ikke desto mindre undertiden hensigtsmæssigt anvendes. Typiske anvendelige ikke-ionogene detergenter er poly-(lavere alkenoxy)derivaterne, som sædvanligvis 4

DK 154827 B

fremstilles ved kondensationen af lavere(2-4 carbonatomer) al-kylenoxid, f.eks. ethylenoxid, propylenoxid (med tilstrækkeligt ethylenoxid til at danne et vandopløseligt produkt), med en forbindelse med en hydrofob carbonkæde og indeholdende et 5 eller flere aktive hydrogenatomer, såsom højere alkylphenoler, højere fedtsyrer, højere fede mercaptaner, højere fede- aminer og højere fede polyoler og alkoholer, f.eks. fede alkoholer, med 8-20 eller 10 eller 12-18 carbonatomer i en alkylkæde, og alkoxyleringen er gennemsnitlig ca. 3-30, fortrinsvis 6-20 og 10 mest foretrukket 5-15 lavere alkylenoxidenheder, f.eks. ethy-lenoxidenheder. Foretrukne ikke-ionogene detergenter er de, der kan illustreres ved hjælp af formlen: RO(C2H40)nH 15 hvori R er resten af en lineær mættet primær alkohol (en alkyl) med 12-18 carbonatomer, og n er et helt tal fra 6-20 eller 5-15. De foretrukne ikke-ionogene detergenter kan betegnes som højere fedtalkoholpolyoxyethylenethanoler (disse etheres 20 endestillede ethanol indgår i antallet af oxyethy1engrupper, som tælles i mol af det ikke-ionogene materiale). Typiske kommercielle ikke-ionogene overfladeaktive midler, der er velegnede til anvendelse i forbindelse med opfindelsen, omfatter "Neodol" ® 45-11, som er et ethoxyler ingsprodukt (med et gen-25 nemsnit på ca. 11 ethylenoxidenheder) af en fedtalkohol med en carbonkæde med gennemsnitlig 14-15 carbonatomer (fremstillet af Shell Chemical Company); "Neodol" ® 25-7, som er en fedtalkohol med en kæde indeholdende 12-15 carbonatomer, og som er ethoxyleret med gennemsnitlig 7 ethylenoxidenheder, og 30 "Alfonic" ® 1618-65, som er en 16-18 carbonalkano!, der er ethoxyleret med et gennemsnit på 10-11 ethylenoxidenheder (Continental Oil Company).

Anvendelige er også "Igepal "erne ® fra GAF Co., Inc. I den 35 ovennævnte beskrivelse betyder højere, såsom anvendt i forbindelse med højere alkyl, højere fedt, etc., at der indgår 8-20, fortrinsvis 12-18 carbonatomer.

5

DK 154827 B

Zeolitterne, der anvendes i forbindelse med den foreliggende opfindelse, omfatter de krystallinske, amorfe og blandede krystallinsk-amorfe zeolitter af naturlig eller syntetisk oprindelse eller blandinger deraf, som kan have en tilfredsstillende hurtig og tilstrækkelig 5 effektiv virkning mod hårdhedsdannende ioner. Sådanne materialer er fortrinsvis i stand til at reagere tilstrækkeligt hurtigt med en hårdhedskation, såsom en ion af calcium, magnesium, jern eller lignende, til blødgøring af vaskevandet, før skadelige reaktioner mellem sådanne hårdhedsioner og eventuel-10 le bestanddele i de syntetiske organiske detergentmidler fremstillet ifølge den foreliggende opfindelse. Et nyttigt interval for calciumionbytterkapaciteter er fra ca. 200 mg ækvivalenter calciumcarbonathårdhed pr. g aluminosi1ikat til 400 eller mere af sådanne mg ækvivalenter (på vandfri basis). Et så-15 dant interval er fortrinsvis ca. 250 til 350 mg ækvivalenter pr. g.

De i vand uopløselige krystallinske aluminosilikater, der anvendes, karakteriseres ofte ved, at de har et netværk af i alt væsentligt 20 ensartet dimensionerede porer i intervallet fra ca. 3 til 10 Ångstrøm, idet de ofte er ca. 4 Ångstrøm (nominelt), idet denne størrelse udelukkende bestemmes af enhedsstrukturen af den specielle type zeolitkrystal. Zeolitter,som indeholder to eller flere af sådanne netværk af forskellige porestørrelser, kan naturligvis også anvendes med 25 tilfredsstillende resultat, ligesom blandinger af sådanne krystallinske materialer med hinanden og med amorfe stoffer.

Zeolitten bør være en univalent kationbyttende zeolit, dvs. den bør være et aluminosilikat af en univalent kation, såsom natrium, kalium, 30 lithium (når det er muligt) eller et andet alkalimetal, ammonium eller hydrogen. Den univalente kation af zeolitmolekylsigten er fortrinsvis alkalimetalkation, specielt natrium eller kalium, og er fortrinsvis natrium, men forskellige andre typer er også anvendelige.

35 Krystallinske typer af zeolitter, der kan anvendes som molekylsigter i forbindelse med denne opfindelse i det mindste delvis, omfatter zeolitter af følgende krystalstrukturgrupper: A, X, Y, L, mordenite

6 DK 154827 B

og erionite, af hvilke typer A og X foretrækkes. Blandinger af sådanne molekylsigtezeolitter kan også være nyttige, specielt når der indgår en zeolit af type A. Disse krystallinske typer af zeolitter er velkendte i teknikken og er mere specielt beskrevet i teksten Zeolite

Molecular Sieves, af Donald W. Breck, offentliggjort i 1974 af John Wiley and Sons. Typiske i handelen værende zeolitter af de førnævnte strukturtyper er angivet i tabel 9,6 på siderne 747-749 af nævnte Breck-tekst.

Zeolitten, der anvendes i forbindelse med denne opfindelse, er fortrinsvis syntetisk, og det er også at foretrække, at den er af type A eller lignende struktur, specielt beskrevet på side 133 i den førnævnte tekst. Gode resultater er blevet opnået, når der anvendes en molekylsigtezeolit af type 4A, hvori den univalente kation af zeolitten er natrium^og zeolitens porestørrelse er ca. 4 Ångstrøm.

Molekylsigtezeolitter kan fremstilles i enten en dehydratiseret eller calcineret fom, der indeholder fra ca. 0 eller ca. 1,5% til ca. 3% fugtighed^ eller i en hydratiseret eller vandholdig form,som indeholder yderligere bundet vand i en mængde fra ca. 4 indtil ca. 36% af zeolitens samlede vægt afhængig af den anvendte zeolittype. Den vandholdige hydratiserede fom af molekylsigtezeolitten foretrækkes i forbindelse med den foreliggende opfindelse. Fremstillingen af sådanne hydratiserede krystaller er velkendt i teknikken. Ved fremstillingen af zeolit A som nævnt ovenfor anvendes f.eks. de hydratiserede zeolitkrystaller, som dannes i krystallisationsmediet (såsom en vandholdig amorf natriumaluminosi1ikatgel) uden dehydrati ser ing ved høj temperatur (calcinering til et vandindhold på 3% eller mindre), som normalt praktiseres ved fremstillingen af sådanne krystaller til anvendelse som katalysatorer, f.eks. krakningskatalysatorer. Den krystallinske zeolit kan i enten fuldstændig hydratiseret eller delvis hydratiseret form udvindes ved frafiItrering af krystallerne fra krystallisationsmediet og tørring heraf i luft ved omgivelsernes temperatur eller anden egnet temperatur, således at deres vandindhold er som ønsket, hvilket sædvanligvis er i intervallet fra ca. 5 til 30% fugtighed, fortrinsvis 15 til 22%. På grund af, at i det mindste delvis hydratation undertiden kan ske under fremstillingen af midlerne ifølge den foreliggende opfindelse, kan fugtigheds-i ndholdet i molekylsigtezeolitten, der anvendes, undertiden være så lav som 0% ved begyndelsen af fremgangsmåden til fremstil Tina af ds foreliaoende deteraentmidler. oa undertiden kan 7

DK 154827 B

Zeolitten, der skal anvendes, vil fortrinsvis i begyndelsen være i en findelt form, idet de endelige partikeldiametre er under 15 mikron, f.eks. 0,001-15 mikron, fortrinsvis 0,01-10 mikron og specielt 0,01-8 mikron for den gennemsnitlige partikelstørrelse, f.eks. 4-8 mikron hvis krystallinsk og 0,01-0,1 mikron, f.eks. 0,01-0,05 mikron^ hvis amorf.

Selv om de krystallinske syntetiske zeolitter er mere almindelige og bedre kendt, kan amorfe zeolitter anvendes i stedet, og de er ofte bedre end det krystallinske materiale med hensyn til forskellige vigtige egenskaber, som vil blive beskrevet, hvilket også kan gælde blandede krystallinske-amorfe materialer og blandinger af de forskellige typer af beskrevne zeolitter. Partikelstørrelserne og porestørrelserne af sådanne materialer vil sædvanligvis være lig med de tidligere beskrevne, men variationer fra de beskrevne intervaller kan foretages, forudsat at materialerne fungerer tilfredsstillende som buildere i de foreliggende midler og ikke på skadelig måde gør farvede materialer for hvide, hvormed de behandles i vandige medier .

Medens formlen af nogle amorfe zeolitter kan illustreres ved hjælp af M„0 . Al„0o · (Si0o) · w H_0j 2 2 3 2 z 2 hvori M er en monovalent kation, fortrinsvis et alkalimetal, z er fra 1,5 eller 2,0 til 3,8 eller 4 (2 foretrækkes undertiden! og w er fra 2,5 til 6, specielt når M er natrium, kan den ændres til (Ka20)x · (Al2o3)y . (Si02)z · w h2o, og sædvanligvis, når x er 1 , vil y være 0,8 til 1,2, z være fra 1,5 til 5 og w være fra Q til 9, idet sådanne begrænsninger fortrinsvis er 0,9 til 1,1, 2,0 til 3,8 og 2,5 til 6 eller 3,0 til 4,5, når x er 1. Den kemiske formel eller strukturformlen vil fortrinsvis være følgende eller tilnærmelsesvis den følgende formel: (Na20)6(Al203)6(Si02)12 * 27 H20 men mol tilstedeværende vand kan være 20 til 27, f.eks. 24 til 27. Bemærk, at i nævnte kemiske formel, er x : y : z : w - forholdet 1 : 1 : 2 : 4,5.

8

DK 154827 B

Silikatet kan. være ethvert egnet vandopløseligt silikat og er fortrinsvis et alkalimetalsilikat, bedst et natrimsilikat, idet alka= limetaloxid: silikaforholdet deraf ligger i intervallet 1 : 1,6 -1 : 3,8 eller 1:4, idet det fortrinsvis er 1 : 2 til 1 : 3 og 5 bedst ca. 1 : 2,4, f.eks. 1 : 2,35. Et særligt foretrukket silikat er således det med Na20:SiC>2-forhold på ca. 1 : 2,4.

Selv om de vigtigste komponenter i de foreliggende kraftigt virkende buiIderholdige detergentmidler er den ikke-ionogene 10 detergent, zeolit og builder, vil der næsten altid indgå fri fugtighed, som kan omfatte eller ikke omfatter hydratations-vand fra de forskellige komponenter i midlerne. Denne fugtighed kan fjernes ved opvarmning til en temperatur på 105°C i 5 minutter.

15

Sammen med fugtighed omfatter foretrukne yderligere komponenter i de foreliggende midler alkalimetalcarbonat, alkalimetalsulfat og andre normale hjælpestoffer, der almindeligvis anvendes ved fremstillingen af syntetiske detergentprodukter. Carbonatet vil sædvanligvis 20 være natriumcarbonat^ og dette vil sædvanligvis indgå som sodaaske, men kan hydratiseres til monohydratet og decahydratet. I stedet for carbonatet kan sesquicarbonatet ofte anvendes, men den anvendte mængde deraf vil sædvanligvis være større end af carbonatet, f.eks.

1,2 til 3 gange så stor. Blandinger af carbonat og sesquicarbonat 25 undertiden med yderligere bicarbonat kan anvendes^ og andre alkalimetalsalte end natriumsaltene af sådanne forbindelser kan anvendes, men natriumsaltene foretrækkes meget. På lingende måde kan der med hensyn til alkalimetalsulfater anvendes natrium- og kaliumsaltene og blandinger deraf, men natriumsaltene foretrækkes 30 meget. De kan anvendes som saltkage i vandfri form eller som natriumsulfatdecahydratet eller i nogle tilfælde som bisulfat i vandfri form eller som monohydratet. Når bisulfatet anvendes, vil mængden deraf normalt være omtrent den samme som mængden af det sulfat, det erstatter.

35 9

DK 154827 B

Forskellige hjælpestoffer, der kan anvendes med de andre bestanddele i de foreliggende produkter, omfatter de sædvanlige funktionelle og æstetiske hjælpestoffer, såsom blegemidler, f.eks. natriumper-borat, farvende midler, f.eks. pigmenter, farvestoffer og optiske 5 klaremidler, skumstabilisatorer, f.eks. alkanolamider, såsom laurin= myristindiethanolamid, enzymer, f.eks. proteaser, hudbeskyttende og konditionerende midler, såsom vandopløselige proteiner med lav molekylvægt opnået ved hydrolyse af proteinholdige stoffer, såsom dyrehår, dyrehuder, gelatine, collagen, skumnedbrydende mid- 10 ler, f.eks. siliconer, stofblødgøringsmidler, f.eks. ethoxyle-ret lanolin, baktericider, f.eks. tetrabromsalicylani1 id, u-klarhedsmidler, f.eks. polystyrensuspensioner, behensyre, puffermidler, f.eks. alkalimetalborater, parfumer og strømningsforbedrende midler, f.eks. pulveriserede lerarter.

15

Detergentprodukterne ifølge opfindelsen kan tilberedes og fremstilles ved hjælp af de forskellige egnede fremgangsmåder.

Ifølge en udførelsesform for opfindelsen kan således de forskellige komponenter blot sammenblandes, f.eks. ved blanding 20 af vandopløselige buildersalte og zeolit med sulfatet, hvis disse indgår, plus eventuelle yderligere pulverformede hjælpestoffer, og på overfladen af sådanne materialer i en roter-tromle eller andet egnet blandeapparat påsprøjtes en vandig opløsning af silikat (pulverformede silikater kan også anven-25 des og kan blot blandes med de andre pulvere) og/eller en vandig opløsning af den ikke-ionogene detergent eller en smelte deraf, hvis temperatur normalt ligger i i nterval let 30-70°C, fortrinsvis 40-60°C. Forskellige andre blandingsmetoder af lignende typer kan anvendes. Zeolittet kan blive aggregeret 30 ved rotering i en tromle med et bindemiddel eller aggregerende midler eller væsker. I en sådan operation agglomeres den findelte zeolit, hvis partikelstørrelse sædvanligvis er finere end nr. 200 sigte, til partikler, som er over 160 mesh, f.eks.

6-140 mesh, fortrinsvis 12-100 mesh. I stedet for at blande 35 detergentproduktkomponenterne eller aggregere disse foretrækkes det ofte at forstøvningstørre produktet i størst mulig udstrækning, idet kun den ikke-ionogene detergent og andre flydende bestanddele, såsom parfume, påsprøjtes bagefter på et 10

DK 154827 B

f1uidiseret leje af de forstøvningstørrede partikler. Den anvendte forstøvningstørringsteknik er velkendt i teknikken og vil blive beskrevet mere detaljeret, når der henvises til den anvendte fremstillingsteknik til fremstilling af de andre pro- 5 dukttyper ifølge opfindelsen.

Produkterne ifølge den foreliggende opfindelse er uventet bedre end forskellige zeolitholdige- og zeolitfrie detergentprodukter baseret på anionisk detergent og pentanatriumtripoly-phosphatbuildersalt. Til vask af syntetiske stoffer, såsom nylon og strygefri polyester-bomuld-stoffer og til fjernelse af ler fra sådanne stoffer og bomuld er de nu opfundne produkters overlegne egenskaber ganske åbenbare i sammenligning med lignende produkter, hvori pentanatriumtripolyphosphat indgår.

15

Specielt til vask af syntetiske stoffer, såsom nyloner, polyestere og polyester-bomuldsblandinger, tillader anvendelsen af produkterne ifølge opfindelsen en signifikant reduktion af detergentproduktets phosphor indhold og gør det derved lette’re for fabrikanterne at opfylde love og regulativer, som kræver 20 begrænset anvendelse af phosphor i vaskemidler. Si 1ikatindhol-det i de foreliggende produkter holdes lavt nok til, at der undgås dårlige strømningsegenskaber i det granulære eller per-1 eformede produkt, medens det stadig gør nytte som antikorrosionsmiddel. Det er særligt vigtigt, at silikatindholdet er 25 lavt på grund af nærværelsen af den ikke-ionogene detergent, som kan gøre produktet mindre frit strømmende. På grund af, at den foreliggende sammensætning er mindre korroderende end forskellige andre kraftigt virkende detergentprodukter, er anvendelsen af den mindre silikatmængde normalt stadig tilfreds-30 stillende med hensyn til at hæmme korrosion af aluminium og andre metaldele, som kan komme i kontakt med vaskevandet. På grund af den reducerede silikatmængde, som indgår, kan produktet lettere opløses uden gener på grund af en si 1ikatbelægning på perlerne og uden uheldige reaktioner af silikatet med hård-3 5 heden i vandet, med zeolitten, med de stoffer der vaskes og med eventuelle andre tilstedeværende materialer. Silikatet, carbo- 11

DK 154827 B

natet og sulfatet kan udelades, men vil sædvanligvis indgå, silikatet på grund af dets anti kor ros i ons- og svagt buildende egenskaber, carbonatet på grund af hårdhedsneutralisation og alka1 i serende egenskaber og sulfatet på grund af fyldstof og 5 strukturvirkninger.

Ifølge en udførelsesform af denne opfindelse fremstilles et frit-strømmende phosphatfrit partikelformet kraftigt virkende detergentprodukt, som har en rumvægt på over 0,6 g pr. ml, og som omfatter 10 perler af ionbyttende zeolit, natriumcarbonat og natriumbicarbonat, hvori mængderne af nævnte komponenter er i intervallet 1 : 0,3-1,6 : 0,2-2,0 på vandfri basis, idet der derpå er absorberet ca. 0,2-1,6 dele ikke-ionogen detergent. Et sådant produkt har vist sig at aflejre færre rester på vaskede stoffer end talrige andre kraftigt virkende 15 vaskemidler, hvori tilsvarende zeolitbuildermængder indgår. Yderligere kan de foreliggende produkter fremstilles i karakteristisk sprøjtetørret partikelform, som kan medvirke til deres effektivitet som detergenter og også gøre dem særligt salgbare. Det er kendt, at et nyttigt detergentprodukt kan fremstilles ved at tumble et blandet 20 carbonat-bicarbonatsalt, såsom Wegscheider1 s salt, med ikke-ionogen detergent og overtrække produktet med zeolit i pulverform. Sådanne produkter kan imidlertid have et noget andet udseende end konventionelle detergenter og vil derfor måske ikke være så let at sælge. Sprøjtetørrede produkter har desuden tendens til at have en mere 25 ensartet sammensætning og fremstilles med udstyr, som er almindeligt tilgængeligt i anlæg til fremstillingen af detergenter, og som fabrikanterne er vandt til at have med at gøre.

En fremgangsmåde til fremstillingen af de foreliggende produkter 30 omfatter sprøjtetørring af en vandig blanding af ionbyttende zeolit, natriumcarbonat, natriumbicarbonat og vand til et fugtighedsindhold i intervallet fra ca. 2 til 12%, således at forholdene af zeolit, natriumcarbonat og natriumbicarbonat i de dannede sprøjtetørrede perler ligger i intervallet fra 1 : 0,3-1,6: 0,2-2,0_/og idet nævnte 35 perler blandes med fra 0,2-1,6 dele ikke-ionogen detergent i flydende form pr. del zeolit, således at sådan detergent absorberes i perlerne .

12

DK 154827 B

De ikke-ionogene detergenter, som anvendes til fremstilling af zeolit-carbonat-bicarbonat-ikke-ionogene detergentholdige produkter ifølge denne opfindelse, er i alt væsentlig som de, der er beskrevet ovenfor. Normalt flydende ikke-ionogen detergent 5 kan imidlertid anvendes, og et foretrukket ikke-ionogent stof er "Neodol" ® 25-6,5, som omfatter 6,5 mol ethylenoxid pr. mol detergent. De flydende ikke-ionogene stoffer vil, når de anvendes til grundperlerne, fortrinsvis blive overført til perler, som er varme nok til, at væsken trænger ind i perlernes 10 indre, hvilket resulterer i et produkt, som har gode strømningsegenskaber. Foretrukne ikke-ionogene detergenter ifølge denne udførelsesform af opfindelsen er de, som har 5-20 eller flere, fortrinsvis 5-12 laver alkylenoxidenheder pr. mol. De anvendte zeolitter er de tidligere beskrevne.

15

Natriumcarbonatet og natriumbicarbonatet kan foreligge i form af en blanding deraf, hvori begge typer af forbindelser indgår i de samme enkeltperler eller partikler, eller de kan foreligge særskilt. Sådanne materialer vil hensigtsmæssigt have par-20 tikel s tørre 1 ser i interval let nr. 20 til nr. 100 U.S. Sieve Series, men forskellige andre partikelstørrelser på indtil ca.

8 mesh og ned til 200 mesh, kan anvendes, forudsat at de let opløses og/eller dispergeres i den vandige sæbeblanding. Opløsninger kan også anvendes forudsat, at den fremstillede sæ-25 beblandings fugtighedsindhold ikke derved bliver for højt.

Normalt vil natriumsaltene være i alt væsentlig vandfri i fortrukne udførelsesformer af opfindelsen, men partielt hydrati-serede buildersalte af denne type kan også anvendes. Forholdet af natriumcarbonat til natriumbicarbonat beregnet på vægten 30 vil almindeligvis ligge i intervallet fra 3:8 til 5:1, vil fortrinsvis ligge i intervallet fra 1:2 til 2:1, bedst ca. 4:3 i slutproduktet og af sådanne forhold, plus ca. 40 til 60%, f.eks. ca. 50%, til 6 for bicarbonatet og minus 25 til 45%, f.eks. ca. 35%, til 2 for carbonatmængderne i sæbeblandingen, 35 således at forholdet deri vil blive 3:1 for bicarbonat:carbo-nat. Det blandede salt kan, hvis det anvendes, fremstilles ved hjælp af en fremgangsmåde, som resulterer i et væsentligt indhold f.eks. 10-100% af Wegscheider1 s salt, idet en eventuel 13

DK 154827 B

rest består af natriumbicarbonat. Et sådant produkt og carbo-nat- og bicarbonatkomponenterne omdannes let til en egnet vandig opslæmning med zeolitten og vand, hvilken opslæmning let sprøjtetørres eller forstøvningstørres til partikler, som 5 let optager ikke-ionogen detergent. Fremgangsmåder til fremstillingen af blandede carbonat-bicarbonatprodukter, såsom de, der fås fra Allied Chemical Corporation under navnet "Snow-lite" ® f.eks. "Snowlite I" og "Snowlite II" er blevet beskrevet i partent 1 itteraturen.

10

Vandet i sæbeblandingen og i det færdige produkt er fortrinsvis de-ioniseret vand eller vand, som kan indgå som opløsningsmiddel i vandig opløsning eller dispersion af en eller flere af sæbeblandingens komponenter. Det anvendte vand vil, hvis det tilsættes, sædvanligvis have et hårdhedsindhold på under 150 ppm, fortrinsvis under 50 ppm 15 og bedst under 10 ppm beregnet som calciumcarbonat. Selv om deioni-seret vand foretrækkes, kan ledningsvand med et lavt hårdhedsindhold også anvendes. Produkternes fugtigsindhold er de, der kan fjernes ved opvarmning til en temperatur på 105°C i 5 minutter. Natri-2o umsilikatet, som kan indgå i produkterne ifølge denne opfindelse, er med Na20:Si02“forhold i intervallet 1:1,6-3,2, fortrinsvis 1:2-1:3 og bedst ca. 1:2,4, f.eks. 1:2,35. Sådant silikat kan sættes til den vandige sæbeblanding som en vandig opløsning sædvanligvis indeholdende ca. 40% natriumsi 1ikat-25 tørstof. Alternativt kan et ækvivalent silikat tilsættes bagefter til produktet, men dette kan resultere i noget forringede egenskaber af det færdige produkt såsom forøget rest på vaskede stoffer i nogle tilfælde, selv om dette også kan ske, hvis det sprøjtetørrede produkt overtørres og silikatet dehydratiseres i for høj grad.

30

Foruden hovedbestanddelene i produkterne ifølge denne udførelsesform af opfindelsen, som allerede er beskrevet heri, kan der anvendes forskellige buildersalte, fyldstoffer og hjælpestoffer, såsom de tidligere beskrevne. Blandt de foretrukne hjælpestoffer er enzymer, 3g såsom proteolytiske og amolytiske enzymer, fluorescerende klaremidler og antigenudfældningsmidler. Eksempler på sådanne stoffer er protease og amylase, natriumsalte af diaminostilbendisulfonsyre og naphtho= triazolylstilbener og natriumcarboxymethylcellulose (CMC).

14

DK 154827 B

Mængderne af aktive stoffer i slutproduktet bør være i intervallet fra 1 ; 0,3-1,6 : 0,2-2,0 : 0,2-1,6for zeolit:carbonat:bicarbonat: ikke-ionogen detergent. Normalt vil mængdeforholdet af bicarbonat til carbonat ligge i intervallet 1:2 - 2:1. Procenterne af forskellige 5 bestanddele inklusive vand er 15-40% zeolit, 10-25% carbonat, 8-22% bicarbonat, 15-25% ikke-ionogen detergent og 2-10% fugtighed. Sådanne intervaller vil fortrinsvis være henholdsvis 20-30%, 15-25%, 10-20%, 18-22% og 4-8%. Silikatindhold kan være 3-20%, fortrinsvis 5-15%. Fluorescerende klaremiddelindhold er- normalt i intervallet fra 0,05-10 3%, fortrinsvis 1-2,5% og indholdet af proteolytisk enzym (inklusive den normale bærer for dette enzym) vil være fra 0,5 til 3%, fortrinsvis 1-2%, når det indgår. Forskellige andre hjælpestoffer kan også indgå, men den samlede mængde deraf vil normalt ikke overstige 5% og fortrinsvis være under 3%, idet procentdelene af de enkelte kom-15 pomenter er under 1% og fortrinsvis 0,5% eller herunder. Fra 0,1 til 0,4% pigment kan således indgå, ligesom 0,1-0,4% parfume. Om ønsket kan procentdelen af antigenudfældningsmiddel være helt op til 3%, men den normale procentdel deraf, hvis det indgår, vil være fra 0,5 til 2%.

20

Det partikelformede kraftigt virkende detergentvaskemiddel med høj rumvægt ifølge denne opfindelse vil sædvanligvis foreligge som frit-strømmende afrundede perler, som det kendes fra andre sprøjtetørrede produkter, selv om perlernes indre i realiteten kan være undermineret. 25 Perlernes partikelstørrelser vil normalt være af størrelsesordenen fra nr. 6 til 160 sigte, fortrinsvis nr. 8 til 100 sigte, med under 5% og herover, fortrinsvis under 1% af produktet uden for disse intervaller. Rumvægten af den færdige detergent er mindst 0,6 g pr. ml, fortrinsvis 0,65 g pr. ml og bedst i intervallet fra 30 0,65 til 0,85 g pr. ml, f.eks. 0,71 til 0,83 g pr. ml. Sådanne produkters strømningshastigheder er fremragende og vil sædvanligvis være over 70% af hastigheden for fritstrømmende sand af lignende partikelstørrelse, idet den normalt er fra 70-90% og fortrinsvis fra 75-90% deraf. Selv om rumvægtintervallet fra 0,65 til 0,85 g 35 pr. ml foretrækkes, kan der ved ændring af sammensætningen og sprøjtetørringsteknikken ske ændringer i op- og nedadgående retning, f.eks. til 0,6 til 0,9 g pr. ml.

15

DK 154827 B

Ved fremstillingen af detergentvaskemidlet ifølge opfindelsen er det vigtigt, at der fremstilles en sorterende perle til absorption af ikke-ionogen detergent deri. En sådan sorption bør være tilstrækkelig til, at den ikke-ionogene detergent ledes ind i perlens indre 5 og derfor ikke vil forårsage nogen sammenbagning af perlerne eller forringelse af strømningsegenskaberne. Medens natriumcarbonat af visse typer har vist sig at være et fremragende sorberende middel for ikke-ionogene detergenter, vil produkter fremstillet med det alene som builder i det mindste i mængder, som er nødvendige til 10 fremstilling af produkter af den type, som er acceptabelt rensende, have uheldigt høje pH-værdier. Nærværelsen af bicarbonat med carbo-natet viser sig også at være ønskeligt ved fremstillingen af et frit-strømmende og absorberende produkt, såvel som til opløseliggørelse af produktet og det udøver desuden sin puffervirkning. Nogle af 15 produktets ønskelige egenskaber kan blive forøget ved dekomponerin- gen af en del af bicarbonatet under fremstillingen af zeolit-carbonat-bicarbonatperlerne med resulterende undvigelse af carbondioxid fra produktet og/eller neutralisationen af eventuelt overskud eller lokaliserede alkaliniteter ved hjælp af frigjort carbonsyre.

20 I de zeolit-natriumcarbonat-natriumbicarbonatsprøjtetørrede perler fremstillet ifølge opfindelsen er forholdene af sådanne bestanddele i intervallet fra 1 : 0,3-1,6 : 0,2-2,0 som tidligere beskrevet for det færdige produkt, idet forholdet af bicarbonat til carbonat også 2 5 er som angivet tidligere. Rumvægten af de sprøjte tørrede kugler vil normalt være fra 0,5 til 0,7 g pr. ml (uden at der er blevet absorberet ikke-ionogent stof). Fugtighedsindholdet i perlerne vil sædvanligvis være fra 2 til 15%, fortrinsvis 5 til 10%. Intervallerne for indhold af andre komponenter vil på lignende måde have grænser, 30 som er højere end de, der er angivet for det færdige produkt, idet forøgelsen er en funktion af forholdet af slutproduktvægten til vægten af sprøjtetørret perle. Med andre ord hvis f.eks. det færdige produkt har nøjagtig samme sammensætning som det sprøjtetørrede produkt bortset fra, at der deri (beregnet på slutproduktbasis) er inkorpo-35 reret 20% ikke-ionogen detergent ved senere sprøjtning på de sprøjtetørrede perler og absorption deri, vil procentdelene af zeolitindhold i de sprøjtetørrede perler være 31,3% for at give et produkt, som 16

DK 154827 B

indeholder 25% deraf. Det skal bemærkes, at de sprøjtetørrede grundperler fortrinsvis deri ikke vil indeholde nogen rensende komponent, såsom syntetisk organisk detergent (inklusive sæbe), ligesom de ikke vil indeholde overfladeaktive midler, såsom befugtningsmidler og 5 emulgeringsmidler på grund af, at sådanne komponenter har vist sig at give lavere rumvægt og mindre internt absorberende sprøjtetørrede perler eller korn. De fremstillede perlers partikelstørrelser er i alt væsentlig som for perlerne i det færdige produkt^ og deres strømningshastigheder vil være mindst 70% af strømningshastigheden for 10 sand med lignende partikelstørrelse.

Ved fremstillingen af de absorberende sprøjtetørrede detergentperler, som stadig har forholdsvis høj rumvægt, gennemføres sprøjtetørringsoperationen på normal måde, men når silikat indgår, og det skal sprøjtetørres med de andre grundpartikel-komponenter, må der følges en særlig fremgangsmåde for at tillade inkorporeringen af den ønskede mængde silikat, specielt hvis denne mængde skal være på 8-20% og endnu mere, hvis den skal være fra 10-20%. Almindelig blanding eller sæbeblanding 9 ft af perlens grundkomponenter zeolit, carbonat og bicarbonat med eller uden små mængder af andre ikke-overfladeaktive komponenter, såsom stabilisatorer, klaremidler og pigmenter kan gennemføres efter-fuldt af sædvanlig sprøjtetørring med pulverformet silikat, såsom vandfri silikater, f.eks. vandfri natriumsilikat, der tilsættes 25 bagefter, sædvanligvis med andre hjælpestoffer, såsom enzympulvere, parfumer, antigenudfældningsmidler, f.eks. natriumcarboxymethylcel= lulose. Ved sådanne eftertilsætningsprocesser er det normalt ønskeligt, at silikatet blandes med grundperlerne, før der på nævnte perler sprøjtes flydendegjort ikke-ionogen detergent, parfume og 30 andre flydende komponenter. Det er imidlertid almindeligvis bedre for enzympulveret, antigenudfældningsmidlet og andre sådanne komponenter (som kan have mindre partikelstørrelser end grundpartiklerne og også kan være mindre absorberende end grundpartiklerne og silikatpulver) tilføres efter sprøjtning på grundpartiklerne af den ikke-35 ionogene detergent, således at en eventuel film af ikke-ionogen

17 DK 154827 B

detergent på grundpartiklernes overflader eller i udsatte dele under overfladen deraf kan hjælpe med til at fastholde de pulverformede komponenter på sådanne partikler og derved hindre udskilning og segregation af komponenter i pakningen.

Selv om man kan tilsætte silikat til grundpartiklerne sædvanligvis i et blandingsapparat, såsom en skråtstillet cylinder eller en Patterson-Kelley eller blandeapparat med dobbeltskal, kan et forbedret produkt af den foreliggende sammensætning, som kun giver ringe eller slet ingen rest på tøj, der vaskes hermed, selv når der anvendes koldt vand, fremstilles ved at inkorporere silikatet i sæbeblandingsapparatet og sprøjtetørre det fra en vandig sæbeblanding med resten af grundperlekomponenterne. Ved at følge fremgangsmåden ifølge opfindelsen har det vist sig, at til trods for den kendsgerning, at nærværelsen af signifikante mængder af silikat i sæbeblandingen med andre detergentprodukter ofte har dannet et produkt med utilfredsstillende flydningsegenskaber, som har tendens til at bage sammen, er de foreliggende produkter fritstrømmende og absorberende og i stand til at danne fritstrømmende detergentprodukter med høj rumvægt.

Ligegyldigt om silikat indgår eller ej i sæbeblandingen, vil denne normalt indeholde 40-75% tørstof og 25-60% vand. Vandindholdet vil fortrinsvis være 25-40 eller 50%, idet resten af blandingen er ikke-overfladeaktive faste stoffer. Blandingsapparatet vil sædvanligvis være forsynet med varmevekslingsorganer, således at temperaturen af blandingen kan reguleres. Den varieres normalt fra stuetemperatur til 90°C, fortrinsvis fra 20-70°C og bedst fra 45°C til 65°C. Blandingstider er normalt fra 5 minutter til 1 time, fortrinsvis fra 10 minutter til 30 minutter. Når silikatet indgår i sæbeblandingen, sammenblandes carbonatet, bicarbonatet og vandet plus eventuelle andre ikke-overfladeaktive komponenter, der skal indgå i de sprøjtetørrede grundperler, f.eks. fluorescerende klaremiddel og pigmenter sædvanligvis i løbet af en periode fra 1 til 10 minutter, fortrinsvis fra 3 til 7 minutter og silikatet tilsættes derpå langsomt fortrinsvis som en vandig opløsning med et tørstofindhold på 20 til 45%, bedst fra 35-41%, f.eks. 40%, idet tilsætningen sker i løbet af 3 til 7 minutter, indtil der opnås en viskos opslæmning sædvanligvis med en viskositet eller tykkelse, som svarer til ca. 100 - 100.000 eller flere centipoise. En sådan opslæmning vil sædvanligvis indeholde ca. 1/4 til 3/4 af silikatet, der skal tilsættes. Under tilsætningen af

18 DK 154827 B

f.eks. således, at den maksimale blandingsoverfladehastighed er ca. 2 til 10 m pr. sekund, men efter dannelsen af den gelerede blanding med høj viskositet eller den viskose opslæmning anvendes der kraftig forskydningsblanding af sæbeblandingen, hvor forskydningshastigheden er fra 20 til 50 eller flere meter pr. sekund, idet en sådan forskydningsblanding fortsættes i en periode, som normalt strækker sig fra 1 til 20 minutter, fortrinsvis fra 2 til 10 minutter. Efter reduktion af blandingens viskositet vil et bearbejdeligt område, f.eks. 10 til 50 centipois genoptages langsom omblanding og denne fortsættes i yderligere 2 til 20 minutter, fortrinsvis 5 til 10 minutter med regelmæssig og gradvis tilsætning af silikat, fortrinsvis i opløsning i løbet af dette tidsrum. Den anden tilsætning af silikat, specielt når det er et meget vandopløseligt natriumsilikat med Na20:Si02-forhold på 1:2-1:3, f.eks. ca. 1:2,4, ledsages sædvanligvis ikke af yderligere gelering til en tyk blanding, men hvis den gør, gentages forskydningen og efterfølgende tilsætningsprocedurer, indtil den ønskede tynde sæbeblanding med korrekt sammensætning er opnået. Derpå blandes zeolittet med resten af sæbeblandingen sædvanligvis i løbet af en periode på ca. 1 til 20 minutter, fortrinsvis 2 til 10 minutter.

Efter endt blanding forstøves sæbeblandingen, idet den fortrinsvis tvinges gennem en cirkulær dyse med en indre diameter i intervallet 2 fra ca. 0,5 til 2 mm ved et tryk på ca. 10-50 kg/cm gauge, ind i et sprøjtetårn, fortrinsvis et modstrømssprøjtetårn, hvori tørringsluften har en temperatur på ca. 150-350°C. Tårnet kan-være ca. 8-15 m højt og have en diameter på ca. 2-4 meter og produktet, som kommer ud derfra, har partikelstørrelser i alt væsentligt i intervallet fra 6 til 160 U.S. sigte og sigtes således, at partiklerne i alt væsentlig ligger inden for dette interval eller et snævrere interval f.eks. 8-100. I stedet for højtryksforstøvning af partiklerne gennem en dyse kan der anvendes forstøvning med roterende skive eller tilsvarende metoder.

Efter fremstillingen af grundpartiklerne, når de ikke indeholder noget silikat, blandes et partikelformet fast silikat, såsom vandholdig natriumsilikat, fortrinsvis af den type, der sælges af Philadelphia Quartz Company som ’’Britesil" ^ med et 1:2 eller 1:2,4 Na20:Si02-forhold med grundperlerne i en skråtstillet tromle eller anden blandings- og/eller roteringsanordning normalt i løbet af en periode på 1-5 minutter og ikke-ionogen detergent sprøjtes 19

DK 154827 B

i flydende tilstand og ved en temperatur i intervallet fra 20-70°C, fortrinsvis 30-60°C, på overfladen af grundperlerne, der er i bevægelse {undertiden blandet med senere tilsat partikelformet silikat). De forstøvede kugler af ikke-ionogen detergent kan 5 have enhver egnet størrelse, men har normalt en diameter i intervallet fra 0,5 til 3 mm, fortrinsvis en diameter på 1-2 mm. Påsprøjtning af den ikke-ionogene detergent på partiklerne, der er i bevægelse, foregår normalt i løbet af 1-20 minutter, fortrinsvis i løbet af 2-10 minutter. Selv om grundpartiklerne 10 kan opvarmes til temperaturer fra 30 til 60°C for at fremme bevarelsen af normalt pastaagtig eller fast ikke-ionogen detergent i flydende form, sker dette sædvanligvis ikke på grund af, at opvarmning af detergenten er tilstrækkelig til at sikre dette og til normalt flydende detergenter er det unødvendig 15 med opvarmning. Efter endt tilsætning af det ikke-ionogene detergent kan andre stoffer, der skal tilsættes bagefter, såsom proteolytisk enzym og parfume, tilføres. Det er muligt at tilføre det proteolytiske enzym og eventuelle andre pulvere først ved blot at blande det eller dem med grundpartiklerne inklusi-20 ve ikke-ionogen detergent normalt i løbet af en periode på Ι-ΙΟ minutter, fortrinsvis fra 1-5 minutter og derpå bagefter tilsætte parfumen i løbet af lignende tidsrum fortrinsvis ved sprøjtning, idet de sprøjtede kugler har størrelser, som beskrevet ovenfor i forbindelse med den ikke-ionogene detergent.

25 Det fritstrømmende sprøjtetørrede produkt, hvori ikke-ionogene detergenter blev absorberet, har en hensigtsmæssig højere rumvægt end de sædvanlige sprøjtetørrede detergentprodukter og er derfor mere velegnede i brug og kræver mindre opbevaringsplads.

Det er et træk ved denne opfindelse, at fremragende rensevirk-30 ning opnås samtidig med, at der slet ikke eller kun sker ganske ringe aflejring af rester på vaskede ting uden anvendelse af phosphat. Kombinationen af carbonat og bicarbonat i grundperlerne er en pufret blanding, som holder produktets pH-værdi ved en koncentration på 0,07¾ i vaskevand (1/4 kop i en stan-3 5 dardvaskemask i ne til 64 liter) i intervallet fra 8,5 til 11, 20

DK 154827 B

fortrinsvis 9 til 10,5. Den nævnte pH-værdi er ideel for virkningen af eventuelle enzymer, der indgår i produktet og hjælper derved til at forbedre vaskningen og pletfjernelsesvirkningen af detergentprodukterne. På grund af, at der under sprøjtetørringen sker en 5 dekomponering af noget bicarbonat til carbonat,frigives desuden carbondioxid og lokale områder i produktet, der kan have en højere alkalinitet, neutraleres, hvilket hjælper med til at danne en mere homogen perle, hvilket kan hjælpe med til at forklare, hvorfor produktet er forholdsvis kompakt, har høj rumvægt og er kraftigt 10 absorberende. På grund af, at bicarbonatet ikke dekomponerer sig- fikant under blandingen, men bliver ændret til carbonat under sprøjtetørringen, hvilket sker i løbet af et kort tidsrum, undertrykkes eventuelle andre reaktioner med grundperlekomponenter, som kan finde sted ved højere pH-værdi i blandingsapparatet på grund af 15 bicarbonatets puffervirkning, og hvis det er tidskrævende reaktioner, foregår disse ikke i nævneværdigt omfang under sprøjtetørringen til trods for den kendsgerning, at de sprøjtetørrede grundperler, hvis de opløses i vand, sædvanligvis vil have en noget højere pH-værdi end sæbeblandingen.

20 Når silikaterne indgår i de beskrevne produkter,efter at de er blevet sprøjtetørret med grundperler som beskrevet, til det ønskede fugtindhold, efterlader detergentsammensætningen kun en ringe eller slet ingen rest på vasketøjet modsat situationen, som kan foreligge, 25 når forskellige silikater tilsættes bagefter eller indgår sammen med zeolitholdige detergenter i væsentlige mængder ligesom de, der anvendes i forbindelse med den foreliggende opfindelse.

Som et resultat af den foreliggende fremstillingsproces, hvori sili-30 katet sættes til en sæbeblanding af vand, carbonat og bicarbonat eventuelt også med fluorescerende klaremiddel, pigment og andre overfladeaktive bestanddele i produktet (men ikke med den ikke-ionogene detergent, proteolytisk enzym, parfume og andre stoffer, som bedst tilsættes bagefter), indtil der dannes en gel eller en meget viskos 35 sæbeblanding, hvorefter tilsætningen ophører, og gelen nedbrydes eller reduceres i viskositet ved anvendelse af forskydningskræfter, og resten af silikatet tilsættes, forårsager silikatet og/eller zeolit ikke væsentlige aflejringer på vasketøjet. Før opfindelsen af den heri beskrevne metode var det sædvanligt, at hele silikatmængden i enaKaKT an/ifivan Kl av Kl τηο/l anrlrn Kaof anrlnol d nrr caltr rvm — 21

DK 154827 B

blandingen ikke blev for tyk, aflejredes der ofte fra det fremstillede detergentprodukt en uheldig rest på vaskede genstande, specielt hvis mængderne af silikat og zeolit var forholdsvis høje. Hvorfor denne ulempe nu undgås, kan ikke forklares sikkert, men en teori går ud 5 på, at nedbrydningen af silikatgelen frigør mere fugt i sæbeblandingen til tilfredsstillende hydratisering af zeolitten, hvilket hindrer dannelsen af vandfri zeolit og af kombinationer af zeolit og silikat , som er mere tilbøjelige til at blive aflejret på vasketøjet under vaskningen.

10

De forskellige fordele ved produktet og fremgangsmåden kan opnås uden ekstra stoffer eller bearbejdningsomkostninger, og anvendelsen af phosphat undgås. På grund af, at de anvendte detergenter er ikke-ionogene, er de i mindre grad tilbøjelige 15 til at reagere med vandets hårdheds ioner og andre urenheder, og produkterne er derfor bedre vaskemidler under flere forskellige betingelser herunder vask i koldt vand. Selv i meget hårdt vand fordeler midlerne bedre eventuelle uopløselige car-bonater, der kan dannes. Selv om carbonat i det brugte vaske-20 vand, som ledes til kloakken og går over i indre vande, udgør en carbonkilde, som kræves af levende organismer, er det ikke nær så sandsynligt, at det forårsager eutropisk forurening af indre vande som phosphat i de fleste tilfælde og kan derfor i højere grad tolereres deri.

25

Ved en yderligere udførelsesform for den foreliggende opfindelse fremstilles et produkt, som i høj grad ligner produktet fra den tidligere nævnte udførelsesform, idet hovedforskellen er, at der ikke indgår bicarbonat i sammensætningen, men ind-30 går vandholdigt natriumsilikat. Ligesom det bicarbonatholdige produkt er det nu omhandlede produkt et frit strømmende produkt med høj rumvægt og forårsager kun i ringe grad aflejring af rester på det vaskede tøj.

35 ifølge denne udførelsesform af opfindelsen fremstilles et fritstrømmende phosphatfrit part i kel formet kraftigt virkende detergentprodukt, som har en rumvægt på over 0,6 g pr. ml, og som omfater en blanding af perler af ionbyttende zeolit og na-

DK 154827 B

22 triumcarbonat med vandholdig natriumsi1ikatpulver, hvori forholdende af nævnte komponenter er i intervallet fra 1:0,1-1,5: 0,1-0,3, idet der deri er absorberet ca. 0,2-1,0 eller 1,5 dele ikke-ionogen detergent, idet alle sådanne vægtangivelser er 5 beregnet på vandfri basis. Den ikke-ionogene detergent, som er absorberet i de sprøjtetørrede perler af zeolit og carbonat, hjælper med til at holde det vandholdige silikat i eller på sådanne perler. En fremgangsmåde til fremstillingen af disse produkter omfatter sprøjtetørring af en vandig blanding af ze-10 olit og carbonat med et forhold i intervallet fra 1:0,1-1,5, derefter blanding af de fremstillede perler med 0,1-0,3 dele vandholdig natriumsilikat og absorption i blandingen af fra 0,2 til 1,5 eller 0,2 til 1,0 dele ikke-ionogen detergent i flydende form.

15

De ikke-ionogene detergenter, zeolitter, carbonater, fyldstoffer, hjælpestoffer og vand, der anvendes, er de samme som de tidligere nævnte ved beskrivelsen af den førstnævnte udførelsesform af denne opfindelse. Natriumcarbonatet vil sædvanlig-20 vis være parti kel formet, når det tilsættes til et vandigt medium til dannelse af en sæbeblanding med zeolitten, og partikelstørrelserne deraf vil være mellem nr. 20 og nr. 200 U.S. sigte serier og vil fortrinsvis være mellem nr. 100 og nr. 200. Carbonatopløsninger kan imidlertid også anvendes. Når der 25 anvendes faste stoffer, vil de sædvanligvis være vandfri, men kan også være delvis hydratiserede. Carbonatet, der sædvanligvis i alt væsentlig er rent natriumcarbonat, vil fortrinsvis være over 95% rent og vil ikke have noget væsentligt indhold af bicarbonat, som det må antages indgår i natriumsesquicarbo-30 nat, Wegscheider1 s salt eller kommercielle produkter, som er blandinger af carbonater og bicarbonater.

Det foretrukne vandopløselige natriumsilikat, som anvendes, er vandholdigt natriumsilikat med Na20:Si02-forhold i intervallet 35 fra 1:1,5-1:2,5, fortrinsvis 1:1,8 til 1:2,4, f.eks. 1:2, Selv om det er muligt at tilsætte et sådant silikat til den vandige sæbeblanding med carbonatet og zeolitten, vil der undertiden, 23

DK 154827 B

når en sådan fremgangsmåde følges ved fremstillingen af de foreliggende detergentoprodukter, ske uheldige aflejringer af rester på vasketøjet og på grund af, at aflejringer skal undgås, og det har vist sig, at de i alt væsentligt bliver undgå-5 et ved senere tilsætning af vandholdig alkalimetalsi 1 i kat, anvendes en sådan metode med senere tilsætning normalt. Ved senere tilsætning vil det vandholdige natriumsilikat, fortrinsvis i partikelform eller pulverform sædvan!igvis med partikelstørrelser i intervallet fra 10 til 200 mesh, f.eks. 10 til 150 mesh, blive blandet med de sprøjtetørrede grundperler af zeolit og carbonat, før der på denne blandings overflade, medens den er i bevægelse, påsprøjtes den ikke-ionogene detergent i flydende form til optagelse af de sprøjtetørrede perler og i nogen grad af det vandholdige silikat. Typiske vandholdi-15 ge natπ umsi1ikatsigteanalyser (Brites i Is H20 og H24) følger: 55% gennem nr. 10 sigte og opsamles på nr. 48; 40 % gennem nr.

48 og opsamles på nr. 65; 4% gennem nr. 65 og opsamles på nr.

100 og 3% gennem nr. 100 og opsamles på nr. 150.

20

Forholdene mellem aktive stoffer i slutproduktet bør ligge i intervallet 1 ; 0,1-1,5 : 0,1-0,3 : 0,2-1,0 for zeolit:carbonat: silikat:ikke-ionogen detergent. Sådanne forhold vil fortrinsvis være henholdsvis 1 : 0,2-1,0 : 0,15-0,25 : 0,3-0,8. Procentvis er sådanne bestanddele plus vand.25-70% syntetisk zeolit, 8-35% natrium= 25 carbonat, 5-15% vandholdig natriumsilikat, 15-25% ikke-ionogen detergent og 2-15% vand. Normalt indgår også 0-10% hjælpestoffer, f.eks. 2-7%. Sådanne procentdele vil fortrinsvis være 30-60% syntetisk zeolit, 8-30% natriumcarbonat, 7-12% vandholdig natriumsilikat, 17-23% ikke-ionogen detergent og 5-12% vand. I et særligt foretrukket 30 produkt vil der indgå ca. 45% zeolit, 13% natriumcarbonat, 8,1% vandholdig natriumsilikat, 20% ikke-ionogen detergent, 2% fluorescerende klaremiddel, 1,5% proteolytisk enzym, 0,2% pigment, 0,3% parfume og 9,9% vand.De forskellige intervaller for hjælpestofkomponenter vil normalt være omtrent som de, der er beskrevet i forbindelse 35 med tidligere udførelsesformer for denne opfindelse. I sæbeblandingen er komponenternes procentdele sædvanligvis 20-60% zeolit, 5-30% carbonat og 25-60% vand, eventuelt også med 1-5% hjælpestoffer.

24

DK 154827 B

Det partikelformede kraftigt virkende detergentvaskemiddelprodukt ifølge opfindelsen med høj rumvægt vil sædvanligvis foreligge i form af frit strømmende afrundede perler ligesom andre sprøjtetørrede produkter, selv om perlernes indre kan være i alt væsentligt opfyldt 5 med celler. Perlernes partikelstørrelser vil normalt variere fra nr. 6 til 160 sigte, fortrinsvis fra nr. 8 til nr. 100 sigte, idet under 10%, fortrinsvis under 5% og bedst under 1% af produktet falder uden for dette område. Rumvægten af det færdige vaskemiddel er mindst 0,6 g/ml, fortrinsvis mindst 0,65 g/ml og bedst i områ-10 det fra 0,65 til 0,85 g/ml, f.eks. 0,71-0,83 g/ml. Sådanne produkters strømningshastigheder er fremragende og vil sædvanligvis være over 70% af hastigheden for fritstrømmende sand med lignende partikelstørrelse, idet det normale er 70-75% deraf og fortrinsvis 75-95% deraf. Selv om rumvægtsintervallet 15 fra 0,65 til 0,85 g/ml foretrækkes, kan rumvægten ved ændring af sammensætningen og sprøjtetørringsmetoden ændres i opadgående retning eller nedadgående retning, f.eks. til 0,6 og 0,9 g/ml .

20 Ved fremstillingen af vaskemidlet ifølge opfindelsen er det vigtigt, at der fremstilles perler, der kan sorbere,til absorption af ikke-ionogen detergent deraf. Sorptionsevnen bør være tilstrækkelig til, at den ikke-iongene detergent kommer ind i perlernes indre og derfor ikke forårsager sammenbagning af perlerne eller forringelse af strøm-25 ningsegenskaberne. Selv om nogle former for natriumcarbonat har vist sig at være gode sorptionsmidler for ikke-ionogene detergenter (de fleste er ikke), er produkter fremstillet med de acceptable sorptionsmidler alene som builder i det mindste i mængder, som er nødvendige til fremstilling af produkter af den type, som er acceptabelt 30 rensende, tilbøjelige til at have uheldigt høje pH-værdier. Hertil kommer, at sådanne produkter ikke strømmer så frit som produkterne ifølge den foreliggende opfindelse. Et natriumcarbonat, som tidligere blev solgt af Diamond Shamrock Corp. under varemærket Flozan, kunne f.eks. absorbere 20% ikke-ionogent stof. Blandinger af Flozan og 35 ikke-ionogen detergent strømmede dog stadig ikke så frit som produkterne ifølge den foreliggende opfindelse. Også på grund af car= 25

DK 154827 B

bonats tilbøjelighed til udfældning af calcium og magnesium og andre jordalkalimetaller og tunge metalioner som uopløselige forbindelser kan det give anledning til kalk i de vaskede stoffer. Når der anvendes de relativt små procentdele ifølge opfindelsen i et sprøjte-5 tørret produkt med syntetisk zeolit af den beskrevne type, har det, selv om begge komponenter kan siges hver for sig at have tilbøjelighed til at forøge restproblemer på vaskede stoffer, vist sig, at ved anvendelse af de beskrevne forhold og sammen med det vandholdige natriumsilikat og idet ikke-ionogen detergent tilsæt- 10 tes bagefter, at restkoncentrationen ikke er skadelig. Med andre ord, når zeolit og carbonat sprøjtetørres sammen i de angivne mængder viser det sig, at produktet, som omfatter to stoffer, der hver for sig kan give restproblemer, er bedre, end man ville forvente med hensyn til restaflejring. Den for-15 holdsvis ringe mængde tilstedeværende carbonat reducerer yderligere produktets giftighed og formindsker sandsynligheden for spiserørsforbrændinger, hvis produktet ved et uheld skulle blive indtaget f.eks. af børn.

20 Ved fremstillingen af de absorberende sprøjtetørrede detergentgrund-perler, som dog har forholdsvis høj rumvægt, gennemføres sprøjtetørringen på normal måde, idet der normalt kun deltager zeolit, carbonat, vand og temperaturstabile hjælpestoffer, såsom fluorescerende klaremiddel og pigment. Det er muligt at sprøjtetørre ®n 25 begrænset mængde silikat sædvanligvis højst 15% deraf, f.eks. 5-12%, sammen med resten af sæbeblandingen, men det foretrækkes i almindelighed at tilsætte vandig natriumsilikat bagefter i stedet for.

Hvis silikat sprøjtetørres med resten af grundblandingen, er det fortrinsvis et natriumsilikat med et Na20:Si02_forhold i intervallet 30 1:2,0-1:2,5, f.eks. ca. 1:2,4.

Hvad enten silikatet indgår eller ej i sæbeblandingen, vil denne blanding normalt indeholde ca. 40-75% tørstof og ca. 25-60% vand. Vandindholdet vil være ca. 25-50 eller 60%, idet resten af blandingen 35 er ikke-overfladeaktive faste stoffer. Sæbeblandings- og sprøifetørringsoperationerne vil sædvanligvis være som beskrevet i forbindelse med den anden udførelsesform for den foreliggende opfindelse 26

DK 154827 B

med den undtagelse, at bicarbonatet ikke indgår. Silikat vil normalt heller ikke indgå, men hvis det indgår og i uheldig grad skulle fortykke blandingen under sæbeblandingen heraf, kan denne udsættes for kraftig forskydningsblanding som tidligere beskrevet i forbindelse & med den anden udførelsesform for den foreliggende opfindelse.

Slutproduktets partikelstørrelser kan reguleres ved at styre sprøjtetørringsbetingelserne og partikelstørrelserne af pulverene, som senere blandes med de sprøjtetørrede perler, men sædvanligvis vil 1° sigtning efter fremstillingen også blive anvendt til opnåelse af de ønskede sigtestørrelsesintervaller 6-160 eller 8-100.

Fordelene ved den foreliggende opfindelse med hensyn til produkt og fremgangsmåde er ligesom ved den tidligere beskrevne ud-15 førelsesform for den foreliggende opfindelse. Kombinationen af zeolit og en forholdsvis ringe carbonatmængde i forbindelse med ikke-ionogen detergent og tilsætning af vandholdig natriumsilikat bagefter (vandholdig natriumsilikat kan også tilsættes efter tilsætningen af den ikke-ionogene detergent) resulteret i et produkt, som har rensende 20 egenskaber svarende til phosphatholdige detergentprodukter. Den forholdsvis ringe mængde carbonat, som indgår, holder produktets alkalinitet lav og holder vaskevandets pH-værdi ved normale anvendelseskoncentrationer i intervallet fra 8,5 til 11, fortrinsvis 9-10,5. Det resulterende produkt har sædvanligvis en højere rumvægt 25 end det lignende produkt ifølge den anden udførelsesform for den foreliggende opfindelse indeholdende bicarbonat. Selv om sådanne gunstige virkninger kan tilskrives tilstedeværelsen af en højere procentdel af zeolit, er det overraskende, at et produkt med et så højt zeolitindhold med yderligere natriumcarbonat, 30 som man ved forårsager aflejringer på vasketøj, ikke giver uacceptable høje restindhold i det vaskede tøj. I de foreliggende produkter har det også i det foreliggende tilfælde, selv om det er blevet angivet, at væsentlige indhold af silikater tilsat bagefter eller sprøjtetørret sammen med andre dele af 35 detergentproduktet er tilbøjelige til at danne zeolit-, silikat eller andre rester på det vaskede tøj, vist sig, at enhver rest, som findes, er generelt, kommercielt acceptabel og ikke bevirker, at produktet afvises af forbrugerne.

27

DK 154827 B

De følgende eksempler illustrerer, men begrænser ikke opfindelsen. Med mindre andet er angivet, er alle dele vægtdele og alle temperaturer i °C.

5 Eksempel 1 Vægtdele * Neodol 23-6,5 (Shell Chemical Company) 20,0 ΦΦ

Molekylsigtezeolit 4A, krystallinsk, 25,0 endelig partikelstørrelse på 4-8 mikron, (Union Carbice Corporation)

Na2C03 18,5

NaHC03 14,0

Natriumsilikat (Nao0:Si0„ =1:2,4) 10,0 ®2 2 5BM fluorescerende klaremiddel 2,0 15

Proteolytisk enzym 1,5

Ultramarineblå pigment 0,2

Parfume 0,3

Vand (incl. zeolittens hydratationsvand, etc.) 8,5 on 100,0 20 i

Kondensationsprodukt af højere fedtalkohol med gennemsnitlig 12-13 carbonatomer med ca. 6,5 mol ethylenoxid/mol.

** Vandfri basis.

25

Et frit strømmende, partikelformet detergentprodukt med høj rumvægt fremstilles med den ovennævnte sammensætning og har i alt væsentligt kugleformede partikler, hvoraf 99% har størrelser (almindeligvis angivet som diametre) i intervallet fra 8 til 100 mesh, U.S. sigte serier. Produktet har en rumvægt på 0,72 g/ml og strømmer med en 3 0 hastighed på 77% af hastigheden for tørt sand med lignende partikelstørrelse anvendt som sammenligningsstandard. Det er et fremragende kraftigt virkende syntetisk organisk rensemiddel, der er velegnet til vask i både varmt og koldt vand af tekstiler af både syntetiske og naturlige fibre, og det efterlader ikke uheldige resier 35 28

DK 154827 B

på sådanne tekstiler, således som dette ofte observeres efter vaskning med andre syntetiske detergentprodukter, hvori væsentlige zeolitmængder (en i vand uopløselig uorganisk builder) og silikat anvendes sammen.

5

Produktet fremstilles ved i en syntetisk detergent- eller .sæbeblandemaskine ved en temperatur på 60°C (vandet opvarmes i begyndelsen og der tilføres fortsat varme for at nå og holde denne temperatur) at blande zeolit, natriumcarbonat og natriumbicarbonat plus stabile 10 hjælpestoffer, såsom pigment og klaremiddel. De anvendte vægtdele er 25 dele vandfri zeolit, 11 dele natriumcarbonat, 22 dele natrium= bicarbonat, 0,2 dele pigment, 2 dele klaremiddel og 55 dele deioni-seret vand. Alternativt anvendes kommunevand med lav hårdhed på under 50 ppm, som calciumcarbonat, i stedet for det deioniserede vand i 15 nogle tilfælde. Efter ca. 5-10 minutters blanding sættes der til sæbeblandingen en vandig natriumsilikatopløsning med 40% fast stof. Efter iblanding af ca. 12 dele af en sådan opløsning, hvilket tager ca. 4 minutter, bliver opslæmningen meget viskos med en viskositet eller en tykkelse svarende til en viskositet på ca. 1.000 centipoises 20 eller mere. Under denne blanding og blandingen af vand, carbonat, bicarbonat, zeolit, pigment og fluorescerende klaremiddel før tilsætningen af natriumsilikatopløsning anvendes blanding ved en forholdsvis lav hastighed svarende til en maksimal blandingsoverfladehastighed på ca. 5 m/sek. Efter dannelse af en tyk blanding anvendes kraf-25 tig forskydning i en periode på ca. 6 minutter, hvori forskydningshastigheden er ca. 35 minutter/sekund til nedbrydning af gelen og fortyndelse af opslæmningen, hvorefter resten af silikatblandingen tilsættes lidt efter lidt, idet der igen anvendes den tidligere anvendte lavere blandingshastighed.. Efter endt tilsætning af denne 30 rest, hvilket tager ca. 8 minutter, sprøjtetørres sæbeblandingen i et almindeligt modstrømssprøjtetårn, som er ca. 10 m højt og har 2 en diameter på 3 m ved pumpning heraf ved et tryk på ca. 25 kg/cm gauge gennem en dyse med en diameter på ca. 1 mm ind i tørringsluft (ved en temperatur på ca. 300°C ved tilgangen og 110°C ved afløbet) 35 til dannelse af et produkt, som ligger i alt væsentlig i intervallet 6-160 U.S. sigte serier, hvilket produkt afkøles til omkring stuetemperatur og sigtes således, at i alt væsentligt (over 99%) ligger 29

DK 154827 B

inden for dette interval. Sigtni-.g gennemføres alternativt til partikelstørrelser i det snævre 8-100 mesh interval. I begge tilfælde har de fremstillede grunddetergentperler en høj rumvægt på ca. 0,6 g/ml og er frit strømmende, idet denne strømning er ca. 80% eller 5 mere af strømningen for tørt sand af tilsvarende størrelsesfordeling.

På grundperlerne af størrelser fra 6-160 mesh i en skråtstillet trommeblander sprøjtes 20 dele Neodol 23-6,5 i flydende tilstand ved en temperatur på ca. 30°C. Partiklerne, hvorpå Neodol 23-6,5 10 sprøjtes som en tåge med dråbediametre på ca. 2 mm, har i begyndelsen en temperatur på ca. 30 ° C (når normal fast ikke-ionogen detergent anvendes, er detergenttemperaturen 40-50°C og perletemperaturen kan på lignende måde hæves til at hindre umiddelbar størkning af den påsprøjtede ikke-ionogene detergent og fremme 15 indtrængningen af detergenten i grundperlernes indvendige porer). Denne sprøjtning gennemføres i løbet af en periode på ca. 8 minutter, hvorefter parfumen påsprøjtes, og det proteo-lytiske enzympulver med en partikelstørrelse mellem 60 til 100 mesh pudres på partiklernes overflader, stadig i blandetrom-20 len, hvilke behandlinger hver tager ca. 3 minutter. Produktet får lov til at afkøle til 30°C efter absorption af den ikke-ionogene detergent (hvis der eksisterer en højere temperatur) for at undgå unødvendigt tab af parfumekomponenten ved fordampn i ng.

25

Det færdige produkt, som sigtes til 8-100 mesh størrelse, har den ønskede høje rumvægt og meget gode strømningsegenskaber og emballeres, pakkes og anbringes på lager parat til afsendelse.

Ved afprøvning viser det sig at være en tilfredstillende kraf-30 tigt virkende detergent velegnet til vask i både varmt og koldt vand, og det efterlader overraskende kun ganske små eller slet ingen rest af zeolit og/eller silikat eller andre materialer på de vaskede stoffer. Produktet forbliver frit strømmende under lagringen. Det sammenbager ikke og bliver heller 35 ikke vanskeligt at hælde. pH-værdien af 0,07% opløsning deraf i vaskevand er ca. 9,5, en ideel pH-værdi for proteolytisk enzymatisk virkning, hvilket medvirker til detergentproduktets evne til at rense og fjerne pletter fra vaskede stoffer, ligegyldigt om det drejer sig om syntetiske (nylon, polyester og permanentpresblandinger 30

DK 154827 B

Når sæbeblandingen fremstilles ved en temperatur i den øvre ende af det givne internal, f.eks. ca. 85°C, i stedet for ved anvendelse af sprøjtetørringsprocessen nedsættes vandindholdet til et minimum for blanding, og sprøjtekøling anvendes til 5 fremstilling af krystallinske hydrater af de hydratiserbare komponenter i sæbeblandingen, fremstilles grundpartikler, der behandles med ikke-ionogen detergent på den tidligere beskrevne måde. Absorption af det ikke-ionogene stof er imidlertid ikke så god, og partiklerne, som indeholder mere fugtighed og mere uabsorberet ikke-ionogen detergent, har ringere strømningsegenskaber end det tidligere beskrevne foretrukne produkt.

Ved en anden variation af det ovennævnte forsøg, når silikatet udelades fra blandingsapparatet og tilsættes bagefter som vandholdig 15 natriumsilikat (Britesil) enten før eller efter tilsætningen af den ikke-ionogene detergent (før foretrækkes) opnås et produkt, som, selv om det stadig er en udmærket kraftigt virkende detergent med høj rumvægt i intervallet fra 0,65 til 0,8 g/ml og er tilstrækkeligt frit strømmende til at være kommercielt acceptabelt,næppe vil være 20 så tilfredsstillende som det fra eksemplet med hensyn til slet ikke eller kun at efterlade en ringe rest på vaskede stoffer. Selv om den aflejrede rest kan være acceptabel i mange tilfælde, specielt når vasketøjet ikke har en for mørk farve, hvilket gør de lysere farvede rester let synlige, er restaflejring dog uheldig i mange tilfælde 25 og bør i høj grad helst helt undgås.

Ved en ændret udførelsesform for fremgangsmåden ved hovedforsøget ifølge dette eksempel gennemføres blandingsoperationerne under anvendelse af to forskellige vertikalblandere, hvoraf den ene enten 30 er af skovl- eller spiraltypen og arbejder ved forholdsvis lave hastigheder og den anden er udformet med en modsat roterende forskydningsskive og arbejder ved høje hastigheder. Det ene eller det andet blandingsorgan anvendes i en tid, medens den andet er fjernet fra blandingsapparatet. Produkterne fremstillet under anvendelse af 35 kombinationen af blandingsorganerne frem for den samme type anvendt ved forskellige hastigheder har i alt væsentlig de samme egenskaber som de ovenfor beskrevne, men på grund af den forøgede forskydningseffektivitet af den ene type blander sker behandlingen hurtigere, og man sparer 2-6 minutter pr. charge.

31

DK 154827 B

Selv om det, som angivet i hoveddelen af dette eksempel, er sædvanligt bagefter at tilsætte den ikke-ionogene detergent til perlerne kort tid efter fremstillingen og også bagefter at tilsætte eventuelle andre komponenter i produkter, som ikke findes i de sprøjtetørrede 5 grundperler, kan dette også ske efter ældning af grundperlerne i tidsrum fra 20 minutter til adskillige dage, uden at de mister deres absorptionskraft. I sådanne tilfælde er det hensigtsmæssigt at opvarme perlerne før påføring af den ikke-ionogene detergent, men ved passende valg af ikke-ionogen detergenttype med hensyn til smeltepunkt kan dette undgås.

Eksempel 2

Produkter med den i eksempel 1. anførte sammensætning fremstilles ved I5 anvendelse af forskellige udgangsmængder af natriumcarbonat og natri= umbicarbonat og under samtidig modifikation af betingelserne i tørringstårnet for at bevirke dekomponering i højere eller mindre grad af natriumbicarbonat f.eks. fra 10-70%. I stedet for at anvende 22 dele natriumbicarbonat og 11 dele natriumcarbonat kan der f.eks. an-20 vendes 18 dele af bicarbonatet og 15 dele carbonat, medens tårnbetingelserne (temperatur, opholdstid) ændres til formindskelse af de-komponeringen af bicarbonatet. Man kan naturligvis starte med mere bicarbonat, såsom 25 dele,og mindre carbonat, f.eks. 8 dele og anvende forøgede opholdstider i tårnet og højere temperaturer til at forårsage 25 en mere kraftig dekomponering af bicarbonat. I begge disse tilfælde vil slutproduktet have i alt væsentlig de samme egenskaber som produktet fra en foretrukket udførelsesform ifølge den foreliggende opfindelse som beskrevet i eksempel 1 . Et sådant produkt opnås ligeledes, når man i stedet for at anvende de særskilte carbonat- og bi= 30 carbonatkomponenter anvender et udgangsmateriale, hvori de to komponenter er blandet som i de tidligere nævnte "Snowlite"-produkter.

Dele af carbonat- og bicarbonatindholdene eller hele dette indhold kan stamme fra i handelen værende produkter, såsom "Snowlites", "Wegscheiderite", natriumsesquicarbonat, etc. Med salte, som inde-35 holder hydratationsvand, vil man naturligvis tillade nærværelsen af dette vand som en bestanddel i sæbeblandingen.

32

DK 154827 B

Eksempel 3

Sammensætningen af en sæbeblanding til et produkt med forholdsvis højt zeolitindhold fremstilles ved at blande 22,0 dele natrium= 5 aluminiumsilikat (zeolit type 4A, Union Carbide Corporation), 15,2 dele natriumbicarbonat (industrikvalitet), 7,6 dele sodaaske (naturlig), 14,2 dele natriumsilikatopløsning (tørstofindhold 47,5%, Na20:Si02-forhold på 1:2,4), 0,1 del ultramarineblå, 1,3 dele

Tinopal 5BM, Conc., 39,6 dele vand og våd og tør genblanding i en 10 sådan mængde og et sådant forhold (g.s.), at der dannes en sæbeblanding, som indeholder 48,0% tørstof. Den beskrevne grundsammensætning sprøjtetørres i overensstemmelse med fremgangsmåden fra eksempel 1, idet fugtighedstabet er 47,8% og tabet på grund af bi= carbonatnedbrydning til carbonat er 2,5%, således at udbyttet er 15 49,7%. Det resulterende produkt med partikelstørrelser, som beskrevet for produkterne i eksempel 1 , efterblandes med Neodol 23-6,5, proteo-lytisk enzym (Maxazyme P-375) og parfume, henholdsvis mængder på 78,4, 20,0, 1,3 og 0,3, og resultatet er et produkt, som indeholder 26,9% (vandfri basis) zeolit, 10,6% silikattørstof, 13,4% natrium= 20 bicarbonat (23,9% blev tilsat), 18,7% natriumcarbonat (12% blev tilsat), 20% ikke-ionogen detergent, 1,3% enzym, 2% fluorescerende klaremiddel, 0,2% pigment, 6,6% vand og 0,3% parfume. Kopvægten er 155 g (koppen indeholder 280 ml), hvilket svarer til en rumvægt på 0,65 g/ml. Strømningsevnen er som produktet fra eksempel 1 ,og pro-25 duktet er ligeså velegnet som kraftigt virkende vaskemiddel og har egenskaber som beskrevet for produktet i nævnte eksempel.

30 35

Eksempel 4

DK 154827 B

33 Vægtdele * Neodol 23-6,5 (Shell Chemical Company) 20,0

Molekylsigtezeolit 4A, krystallinsk, endelig 45,0 5 partikelstørrelse på 4-8 mikron (Union Carbide Corp.)

Na2C03 13,0

Vandig natriumsilikat, Britesil, fremstillet 8,1 af Philadelphia Quartz Company (Na20:SiC>2 = 1:2,4) 10 Tinopal 5BM fluorescerende klaremiddel 2,0

Proteolytisk enzym 1,5

Ultramarinblå pigment 0,2

Parfume 0,3 15

Vand (incl. hydratationsvand af zeolit, silikat, etc.) 9,9 100,0 ** Vandfri basis.

20 Der fremstilles et frit strømmende vaskemiddel med høj rumvægt med ovennævnte sammensætning og med i alt væsentlig kugleformede partikler, hvoraf 99% har størrelser (sædvanligvis angivet som diametre) i intervallet fra 8-100 mesh, U.S. sigte serier. Produktet har en rumvægt på 0,79 g/ml og strømmer med en hastighed på ca. 91% af 25 hastigheden for tørt sand med lignende partikelstørrelse, sammenligningsstandarden. Det er et fremragende kraftigt virkende syntetisk organisk rensemiddel, der er velegnet til både vask i varmt og koldt vand af tekstilstoffer af såvel naturlige som syntetiske fibre, og det efterlader ikke skadelige rester på sådanne 3° tekstilstoffer, således som det ofte ses efter vask'Bied andre syntetiske rensemiddelprodukter, hvori væsentlige mængder af zeolit, uopløselig uorganisk builder og silikat anvendes sammen, når de anvendes ved koncentrationer på 0,05 til 0,15%, f.eks. 0,07%, i vaskevand af middelhårdhed, f.eks. 75-125 ppm, som CaCO^.

35 34

DK 154827 B

Produktet fremstilles ved i en syntetisk detergent- eller sæbeblander ved en temperatur på 60°c (vandet opvarmes fra begyndelsen og blanderen opvarmes for at nå op på og holde denne temperatur) at blande zeolit og natriumcarbonat plus stabile hjælpestoffer, såsom pigment 5 og klaremiddel. De anvendte vægtdele er 55 dele zeolit (hydratiseret) lig med 45 dele vandfri zeolit, 13 dele natriumcarbonat, 0,2 dele pigment, 2 dele klaremiddel og 50 dele deioniseret vand (plus 10 dele vand i zeolitten). Alternativt anvendes ledningsvand med lav hårdhed på under 50 ppm, som calciumcarbonat, i nogle tilfælde i stedet for 10 det deioniserede vand. Efter ca. 20 minutters blanding ved en temperatur på ca. 60°C sprøjtetørres sæbeblandingen i et almindeligt modstrømstørringstårn, som har en højde på ca. 10 m og en diameter på 2 3 m,ved at blandingen med et tryk på ca. 25 kg/cm gauge pumpes gennem en dyse med en diameter på ca. 1 mm ind i en tørringsluft (med en 15 indgangstemperatur på ca. 300°C og en udgangstemperatur på 110°C) til fremstilling af et produkt med et fugtighedsindhold på ca. 14% (kan fjernes ved 105°C på 5 minutter) i alt væsentlig,sædvanligvis over 80%, i intervallet fra 6 til 160 U.S. sigteserier, hvilket produkt afkøles til omkring stuetemperatur (hvis temperaturen er 2 0 herover) og sigtes således, at i alt væsentlig hele produkter (over 99%) er inden for nævnte interval. Sigtningen gennemføres alternativt til partikelstørrelser i det snævrere interval fra 8 til 100 mesh.

I begge tilfælde har de fremstillede grundperler en høj rumvægt på ca. 0,6 g/ml og er frit strømmende, idet denne strømningshastighed 25 er ca. 80% eller herover af den tilsvarende værdi for tør sand af tilsvarende størrelsesfordeling.

Grundperlerne blandes med ca. 10 dele vandholdig natriumsilikat (8,1 del vandfri silikat) med partikelstørrelser i intervallet 30 fra 10 til 100 mesh (for at give den angivne silikatmængde i produktet) og efter ca. 5 minutters blanding sprøjtes der på blandingen 20 dele Neodol 23-5,6 i flydende tilstand ved en temperatur på ca. 35°C. De partikler, hvorpå Neodol 23-6,5 sprøjtes som en flydende tåge med dråbediametre på ca. 2 ram, har i begyndelsen stuetemperatur 35 (25°C). Sprøjtningen gennemføres i løbet af en periode på ca. 8 mi nutter, hvorefter produktet parfumeres ved sprøjtning, og det proteo-lytiske enzympulver med en partikelstørrelse mellem 60 og 100 mesh 35

DK 154827 B

pudres på partiklernes overflader, medens disse stadig findes i blandingstromlen. Begge disse behandlinger tager ca. 3 minutter. Produktet får derpå lov til at afkøle til 30°C (hvis temperaturen har været herover) for at hindre tab af parfumekomponenter ved 5 fordampning.

Det færdige produkt sigtet til 8-100 mesh størrelse har den ønskede høje rumvægt og meget gode strømningsegenskaber og emballeres, pakkes og lagres, således at det er parat til forsendelse. Ved 1° afprøvning viste det sig at være et tilfredsstillende kraftigt virkende vaskemiddel velegnet til vask. i både varmt og koldt vand, specielt ved lave koncentrationer, 0,07% i vaskevand, og der efterlades overraskende ganske få eller slet ingen synlige rester af zeolit og/eller silikat eller andre stoffer på vasketøjet. Pro-15 duktet er stadig frit strømmende efter lagring. Det bager ikke sammen, og det udvikler ikke forringede strømningsegenskaber. pH-værdien af 0,15% opløsning deraf i vaskevand er ca. 9,8, og pH-værdien af 0,07% opløsning er ca. 9,5, hvilket er den ideelle pH-værdi for proteolytisk enzymatisk virkning, hvilket fremmer vaskemidlets evne 20 til at rense og fjerne pletter fra vasketøj, hvad enten dette er fremstillet af syntetiske fibre (nylon, polyester og permanentpres-blandinger af naturlige og syntetiske fibre) eller naturlige fibre (bomuld).

25 Når silikatet indgår i sæbeblandingen i stedet for at blive tilsat bagefter (en vandig opløsning med Na20:Si02~forhold på ca. 1:2,4 og et tørstofindhold på 40% anvendes i stedet for partikelformet vandholdig silikat) anvendes yderligere 5 minutters blandingstid til blanding af silikatet med resten af sæbeblandingen (det sættes til 30 carbonatet og vand før tilsætningen af zeolitten,og silikatopløsningens vandindhold tages der hensyn til ved udregning af vandmængden, der skal sættes til blandingen i sæbeblandingsapparatet). Det opnåede produkt er et udmærket kraftigt virkende middel med høj rumvægt og strømmer tilstrækkeligt frit til, at det er kommercielt acceptabe1.t, 35 men det er ikke så godt som produktet fra det tidligere anførte eksempel.

36

DK 154827 B

Ved en anden variation af forsøget blandes det vandholdige natrium= silkat i pulverform med resten af produktet og fastgøres i det mindste delvis hertil efter påsprøjtning af den ikke-ionogene detergent på dette produkt. Det opnåede produkt er, selv om det er acceptabelt, 5 ikke så godt som det produkt, hvori det partikelformede vandholdige natriumsilikat blandes med zeolitten først før påsprøjtning af den ikke-ionogene detergent på blandingen. Strømningsegenskaberne er ikke så gode. Der konstateres en vis sammenbagning og en vis segregation.

10 I stedet for at anvende den skråtstillede tromle til blandings- og sprøjtningsbehandlingerne kan der i stedet anvendes blandingsapparater af typerne med dobbeltskal, V- eller Patterson Kelley-apparater^ og herved opnås tilsvarende produkter.

15

Selv om det, som tidligere angivet i dette eksempel, foretrækkes at eftertilsætte den ikke-ionogene detergent til perlerne kort tid efter fremstillingen og også at eftertilsætte eventuelle andre komponenter i produkter, som ikke findes i de sprøjtetørrede grund-20 perler, kan dette også ske efter ældning af grundperlerne i ca. 20 minutter til adskillige dage, uden at disse mister deres absorptionsevne. I sådanne tilfælde kan det være ønskeligt at opvarme perlerne før påføringen af den ikke-ionogene detergent, men ved passende valg af ikke-ionogen detergenttype med hensyn til smeltepunkt kan dette 25 undgås.

Eksempel 5

Hvis den krystallinske zeolit 4A i fremgangsmåderne og produkterne 30 fra eksempel 4 erstattes med det tilsvarende amorfe materiale, som har en endelig partikelstørrelse (diameter) i intervallet fra 0,01 til 0,05 mikron eller "hullet" i zeolitten forøges eller formindskes, men stadig er udmærket til indeslutning af hårdhedsioner, f.eks. ændres til 3-6 Ångstrøm, har det opnåede produkt i alt væsentlig 35 tilsvarende strømningsegenskaber og rumvægt som produktet fra eksempel 4, er et fremragende kraftigt virkende vaskemiddel, som ikke efterlader rester på vasketøj}og har undertiden endog bedre egenskaber med hensyn til strømningsevne og fraværelse af rest sammenlignet med det krystallinske produkt. Dette er også tilfældet, men i ringere 37

DK 154827 B

udstrækning, når der anvendes blandinger af lige dele amorf og krystallinsk zeolit. Når type X zeolitter anvendes i stedet for type A, kan sådanne virkninger også opnås. Når type Y zeolitter anvendes og andre hertil svarende zeolitter, opnås der ligeledes 5 nyttige produkter, selv om de ikke er så gode som de, der indeholder zeolitterne af type A og/eller X.

Produkterne fra dette eksempel og fra eksempel 4 er også nyttige, når silikatet indføres delvis i blandingsapparatet og delvis i det 10 skråtstillede trommeblandingsapparat, f.eks. halvdelen hvert sted, idet førstnævnte fortrinsvis er silikat med Na20:Si02 på 1:2,4,og sidstnævnte er vandholdig natriumsilikat med Na20:Si02 på 1:2. Si= likatet og hjælpestofferne kan alternativt, men ikke fortrinsvis udelades.

15

Udover at variere typen af indgående zeolit kan typerne af silikater og ikke-ionogen detergent ændres, ligesom typerne af de forskellige hjælpestoffer. I forsøget fra eksempel 4 kan der således i stedet for anvendelsen af det vandholdige silikat med Na20:Si02~forhold 20 på 1:2 anvendes et produkt med et Na20:Si02_forhold på 1:1,8 eller 1:2,2, og det opnåede produkt er stadig ligesom de tidligere beskrevne. I stedet for at anvende Neodol 23-6,5, Neodol 25-7 og Neodol 25-11 anvendes tilsvarende mængder af 2- og 3-komponentblandinger af sådanne stoffer. I stedet for Tinopal 5BM kan der anvendes andre af de tidlige-25 re nævnte fluorescerende klaremidler eller klaremidlet kan fuldstændigt udelades, I sidstnævnte tilfælde har det opnåede produkt i alt væsentlig samme rensevirkning og fysiske egenskaber, men den ønskede klaring af vasketøj er væsentligt formindsket uden nærværelse af den fluorescerende forbindelse. Ved andre variationer af frem-30 gangsmåden og produkterne fra eksempel 4 udelades det proteolytiske enzym og ultramarineblåt af sammensætningen. Det farvende stof anvendes alternativt i en større mængde til at farve nogle produktpartikler, medens andre forbliver ufarvede og perler af begge typer blandes til fremstilling af en spraglet version.

35 38

DK 154827 B

Foruden de forskellige anførte komponenter kan der også indgå andre, f.eks. inaktivt fyldstof, såsom natriumsulfat, anti-genudfældnings-midler, såsom natriumcarboxymethylcellulose, antibakterielle midler, såsom tetrabromsalicylanilid, pH-værdiregulerende salte og builder-5 salte, såsom borax, og blegemidler, såsom natriumperborat. De stabile stoffer tilsættes sædvanligvis fortrinsvis blandingsapparatet, hvorimod de andre tilsættes bagefter enten før eller efter påsprøjtning af den ikke-ionogene detergent. Når sådanne stoffer indgår i de beskrevne produkter, f.eks. 5% borax, 5% natriumsulfat, 0,5% na= 10 triumcarboxymethylcellulose, 0,1% antibakteriel forbindelse og 10% natriumperborat, vil produktsammensætningen blive modificeret tilsvarende fortrinsvis ved tilsvarende reduktion af zeolit-, carbonat- og silikatindhold.

15 I stedet for natriumsaltene af de forskellige nævnte komponenter kan der anvendes tilsvarende kalium- eller andre opløselige salte, fortrinsvis alkalimetalsalte, enten delvis eller fuldstændigt., forudsat at egenskaberne af de opnåede produkter er acceptable og inden for de anførte intervaller.

20

Ved en anden sådan hensigtsmæssig udførelsesform for vaskemidlet ifølge opfindelsen ligger forholdet mellem bicarbonat og carbonat i intervallet 1:2-2:1, zeolitten er en zeolit af typen A med krystallinsk, amorf eller blandet krystallinsk og amorf struktur, og den ikke-ionogene detergent er et kondensat 2 5 af højere fedtalkohol og polyethylenoxid, hvori den højere fedtalkohol har 10-18 carbonatomer og polyethylenoxidet har 3-30 mol ethylenoxid pr. mol højere fedtalkohol, og forholdet mellem zeolit, carbonat, bicarbonat, vand og ikke-ionogen detergent ligger i intervallerne på henholdsvis 15-40%, 10-25%, O v 8-22%, 2-10% og 15-25%.

Et vaskemiddel ifølge en yderligere hensigtsmæssig udførelsesform for opfindelsen har en rumvægt i intervallet fra 0,65- 0,85 g/ml, og har perleform med partikelstørrelser i interval- 3 5 let fra nr. 6 til nr. 160 US sigte serie, hvilket vaskemiddel indeholder natriumsilikat med Na20:Si02“forhold på ca. 1:2,4, hvori zeolitten har formlen DK 154827 B - 39

(Νθ2θ)5 · (A1203 )g· (Si02 ) 12-24 ‘W^O

og hvor w er 20-27, desuden indeholder vaskemidlet ca. 20% ikke-ionogen detergent, 25% zeolit, 20% natriumcarbonat, 14% 5 natriumbicarbonat, 10% natriumsilikat, 2% fluorescerende kl a-remiddel, 1,5% proteolytisk enzym, 0,2% pigment, 0,3% parfume og 8% vand.

Et vaskemiddel ifølge endnu en hensigtsmæssig udførelsesform 10 for opfindelsen har en rumvægt i intervallet 0,65-0,85 g/ml og en perleform med partikelstørrelser i intervallet fra nr. 6 til nr. 160 US sigte serier, idet vaskemidlet indeholder vandholdige natriumsi1 i katpart i kier med størrelser i intervallet fra 100 til 200 mesh US sigte serier, hvilket natriumsilikat 15 klæber til de andre komponenter i vaskemidlet, idet zeolitten har formlen (Na20)g*(Al203)5·(Si02)12-24 *wH2° 20 hvor w er ca. 20-27, og den ikke-ionogene detergent er et kondensationsprodukt af en højere fedtalkohol med 12-18 carbon-atomer og 5-12 mol ethylenoxid pr. mol, og nævnte silikat har et Na20:Si02~forhold på ca. 1:2, og endvidere indeholder ca.

25 20% ikke-ionogen detergent, 45% zeolit, 13% natriumcarbonat, 8,1% vandig natriumsilikat, 2% fluorescerende klaremiddel, 1,5% proteolytisk enzym, 0,2% pigment, 0,3 parfume og 9,9% vand.

30 En hensigtsmæssig fremgangsmåde til fremstilling af vaskemidlet ifølge opfindelsen, foruden de som er anført i patentkravene, udnytter en ionbyttende zeolit som er et syntetisk natr iumaluminiumsi1ikat, en ikke-ionogen detergent som er et kondensationsprodukt mellem højere fedtalkohol og polyethylen-35 oxid, hvor den højere fedtalkohol har 10-18 earbønatcKcr oc polyethylenoxidet har 3-30 mol ethylenoxid pr. mol højere fedtalkohol, idet den vandholdige blanding som sprøjtetørres indeholder 10-35% syntetisk zeolit, 5-20% natriumcarbonat. 10- 40

DK 154827 B

30% natriumbicarbonat og 25-60% vand og forholdet mellem bi-carbonat og carbonat ligger i intervallet fra 1:1-4:1 i den vandige blanding og i intervallet 1:2-2:1 i det sprøjtetørrede produkt.

5

Ifølge en yderligere hensigtsmæssig fremgangsmåde til fremstilling af et vaskemiddel med en rumvægt, som ligger i intervallet 0,65-0,85 g/ml, indeholder sæbeblandingen 2-15% vandopløseligt natriumsilikat med et Na20:Si02~forhold i intervallet 10 1:2-1:3, således at produktet indeholder 3-20% deraf, zeolit ten er en zeolit af typen A med krystallinsk, amorf eller blandet krystallinsk og amorf struktur og den ikke-ionogene detergent er et kondensationsprodukt af en højere fedtalkohol med 12-15 carbonatomer og 5-12 mol ethylenoxid pr. mol, idet 15 den vandholdige blanding af zeolit, carbonat, bicarbonat, silikat og vand er en sæbeblanding, som fremstilles ved at fremstille en opslæmning af vand, natriumcarbonat og natriumbicarbonat, hvorefter man blander denne blanding med natriumsilikat indtil der opnås en gel, underkaster gelen forskydning til 20 nedsætning af dens viskositet, og blander den således behandlede blanding med yderligere silikat til den ønskede koncentration deraf.

Ifølge en yderligere hensigtsmæssig udførelsesform for frem-25 gangsmåden til fremstilling af et vaskemiddel ifølge opfindelsen, er zeolitten krystallinsk og har fomlen (Na20)ø*(Al 203)6*(Si02>12-24*wH2° 30 hvori w er fra ca. 15-27, idet blandingen gennemføres i en sæbeblander ved en temperatur i intervallet fra ca. 20 til 70°C, sprøjtetørring gennemføres i et sprøjtetårn ved hjælp af tørreluft med en temperatur i intervallet fra ca. 150 til 350eC, sæbeblandingen forstøves ved, at den tvinges gennem en cirku-35 lær dyse med en indre diameter i intervallet fra ca. 0,5-2 mm ved tryk på ca. 10-50 kg pr. cm2 gauge, det sprøjtetørrede produkt sigtes til størrelser i intervallet fra nr. 6 til 160 41

DK 154827 B

US sigte serier, og den ikke-ionogene detergent er et kondensationsprodukt af en højere fedtalkohol med 12-13 carbonatomer og ca. 6,5 mol ethylenoxid pr. mol og overføres til de sprøjtetørrede partikler, medens disse roteres i en tromle, ved på-5 sprøjtning heraf i flydende tilstand ved en temperatur i intervallet fra 20 til 70°C på overfladerne af de sprøjtetørrede partikler, medens disse er i bevægelse, til fremstilling af partikler af størrelser i intervallet fra nr. 6 til 160 US sigte serier.

10

Ved en endnu hensigtsmæssig fremgangsmåde til fremstilling af vaskemidlet ifølge opfindelsen, er den ionbyttende zeolit et syntetisk natriumaluminiumsilikat, den ikke-ionogene detergent er et højere fedtalkohol-polyethylenoxidkondensat, hvori den 15 højere fedtalkohol har 10-18 carbonatomer, og polyethylenoxid-et har 3-30 mol ethylenoxid pr. mol højere fedtalkohol, den vandige blanding, som sprøjtetørres, indeholder 20-60% syntetisk zeolit, 5-30% natriumcarbonat og 25-60% vand, og forholdet mellen zeolit og carbonat ligger i intervallet fra 1:0-20 0,2-1,0 i den vandige blanding og i slutproduktet.

Ved en yderligere fremgangsmåde til fremstilling af vaskemidlet ifølge opfindelsen, fremstilles et produkt som har en rumvægt i intervallet 0,65-0,85 g/ml, idet zeolitten er en type A 25 zeolit af krystallinsk, amorf eller blandet krystallinsk og amorf struktur, den ikke-ionogene detergent er et kondensationsprodukt af en højere fedtalkohol med 12-15 carbonatomer og 5-12 mol ethylenoxid pr. mol, det vandholdige natriumsilikat har et Na20:Si02-forhold i intervallet fra 1:1,8-2,4, det 30 vandholdige natriumsilikat blandes med de sprøjtetørrede grundperler i et sådant forhold, at slutproduktet indeholder fra 5-15% deraf, og den ikke-ionogene detergent sprøjtet på blandingen af grundperler og vandholdigt natriumsilikat findes i et sådant forhold, at slutproduktet indeholder fra 15-25% 35 deraf.

Ifølge en yderligere hensigtsmæssig fremgangsmåde til fremstilling af vaskemidlet ifølge opfindelsen anvendes en zeolit som er krystallinsk og har formlen

Claims (10)

1. Phosphatfrit, fritstrømmende, partikelformet, kraftigt virkende vaskemiddel, som omfatter en vandopløselig ikke-iono-gen detergent, en calciumionbyttende zeolit med formlen (Na20)x*(Al203)y»(Si02)z*w*H20 hvori når x er 1, y er fra 0,8 til 1,2, z er fra 1,5 til 3,5 og w er fra 0 til 9, og enten natriumcarbonat eller natriumsilikat med et Na20:Si02-molforhold i intervallet fra 1:0,66 til 35 i;4, kendetegnet ved, at vaskemidlet har en rumvægt på mere end 0,6 g/ml og omfatter en vandopløselig ikke-ionogen detergent, som er absorberet på forstøvningstørrede perler omfattende en ’.-.landing af nævnte zeolit og enten natri umcarbonat « DK 154827 B eller en blanding af natriumcarbonat og natriumbicarbonat i et vægtforhold i intervallet 3:8-5:1, idet nævnte forstøvningstørrede perler indeholder mellem 2 og 15 vægt% vand og således, at vægtforholdene mellem zeolit og natriumcarbonat er 5 mellem 1:0,1 og 1:1,5 eller således, at vægtforholdene mellem zeolit og natriumcarbonat sammen med natriumbicarbonat er mellem 1:0,5 og 1:3,6, og i hvilke per 1 er forholdene mellem zeolit, natriumcarbonat og natriumbicarbonat er mellem 1:0,3 og 1,6:0,2-2,0, regnet på vandfri basis; idet dersom de forstøv-lo ningstørrede perler i det tilfælde, at de indeholder zeolit og natriumcarbonat disse blandes med 0,1 til 3 vægtdele partikelformet hydratiseret natriumsilikat regnet på vandfri basis med Na20:Si02-molforhold i intervallet 1:1,5 til 1:2,5 før absorption af 0,2 til 1,6 dele af nævnte ikke-ionogene detergent på 15 zeolit-carbonat-bicarbonatperlerne eller før absorption af 0,2 til 1,5 dele af nævnte ikke-ionogene detergent på zeolit-car-bonat-silikatperlerne.

2. Phosphatfrit vaskemiddel ifølge krav 1, kendeteg-2o net ved, det omfatter perler af ionbyttende zeolit, natri- umcarbonat, natriumbicarbonat og i kke-i onogen detergent, hvor forholdene af nævnte komponenter ligger i intervallet 1:0,3-1,6:0,2-1,5:0,4-1,7.

3. Vaskemiddel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at forholdet mellem bicarbonat og carbonat ligger i intervallet 1:2 til 2:1, idet nævnte zeolit er en zeolit af typen A med krystallinsk, amorf eller blandet krystallinsk og amorf struk tur og den ikke-ionogene detergent er et højere fedtalkohol-30 polyethylenoxidkondensat, hvori den højere fedtalkohol har 10- 18 carbonatomer og polyethylenoxidet har 3-30 mol ethylenoxid pr. mol højere fedtalkohol, og idet forholdene mellem zeolit, carbonat, bicarbonat, vand og ikke-ionogen detergent ligger i intervallet henholdsvis 15-40%, 10-25%, 8-22%, 2-10% og IS - 35 25%.

4. Vaskemiddel ifølge krav 2, kendetegne t vea, at det har en rumvægt i intervallet 0,65-0,85 g/ml, har perleform med partikelstørrelser i intervallet fra 6 til 16G mesh, idet

44 DK 154827 B nævnte forstøvningstørrede perler endvidere indeholder natri-umsi1 i kat med et Na20:Si02~molforhold i intervallet 1:1,6 til 1:3,2, idet zeolitten har formlen 5 (Na20)6*(Al2Ο3)ø*(Si02)12-24*20-27 H2° og andelene af natriumsilikat i vaskemidlet er 3-20 vægt%.

5. Phosphatfrit vaskemiddel ifølge krav 1, kendeteg-10 net ved, at det omfatter nævnte blanding af forstøvningstørrede perler indeholdende ionbyttende zeolit og natriumcar-bonat og vandholdigt natriumsi 1ikatpulver, hvor andelene af nævnte komponenter ligger i intervallet 1:0,1-1,4:0,1-0,6 og at 0,2 til 1,0 dele ikke-ionogen detergent er absorberet i 15 nævnte blanding.

6. Vaskemiddel ifølge krav 5, kendetegnet ved, at nævnte zeolit er en zeolit af typen A med krystallinsk, amorf eller blandet krystallinsk og amorf struktur og at detergenten 20 er et højere fedtalkohol-polyethylenoxidkondensat> hvor den højere fedtalkohol har 10-18 carbonatomer og polyethylenoxidet har 3-30 mol ethylenoxid pr. mol højere fedtalkohol, idet forholdet mellem zeolit og carbonat ligger i intervallet 1:0,2- 1,0 regnet på vandfri basis og vægtprocentindholdet af zeolit, 25 carbonat, silikat, ikke-ionogen detergent og vand som indgår ligger i intervallerne henholdsvis 25-70%, 8-35%, 5-15%, 15- 25% og 2-15%.

7. Vaskemiddel ifølge krav 6, kendetegnet ved, at 30 det har en rumvægt i intervallet 0,65-0,85 g/ml, har perleform med partikelstørrelser i intervallet 6 til 160 mesh i US sigte serier, hvor nævnte vandholdige natri urns i 1 i katparti kl er har en partikelstørrelse i intervallet 100 til 200 mesh i US sigte serier, og klæber til de andre bestanddele deri, idet nævnte 35 zeolit har formlen (Na20)g·(Al 203)6*(Si02)i2-24*20"27 H2°

45 DK 154827 B og den ikke-ionogene detergent er et kondensationsprodukt af en højere fedtalkohol med 12-18 carbonatomer og 5-12 mol ethy-lenoxid pr. mol fedtalkohol.

8. Fremgangsmåde til fremstilling af vaskemidlet ifølge krav I, kendetegnet ved, at den omfatter forstøvningstørring af en blanding af nævnte zeolit, vand og natriumcarbo-nat eller natriumcarbonat og natriumbicarbonat til et fugtig-hedsindhold i intervallet 2-15%, blander nævnte perler med 10 vandholdigt natriumsi 1ikat i partikel form, og blander nævnte flydende ikke-ionogene detergent med nævnte perler eller med blanding af nævnte perler og vandholdigt natriumsilikat, således at detergenten absorberes i perlerne.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 8, kendetegnet ved, at den omfatter forstøvningstørring af en vandholdig blanding af nævnte zeolit, natriumcarbonat, natriumbicarbonat og vand, hvilken blanding forstøvningstørres til et vandindhold i intervallet på ca. 2-12%, således at andelene af zeolit, natri- 20 umcarbonat og natriumbicarbonat i de fremstillede forstøvningstørrede perler ligger i intervallet 1:0,3-1,6:0,2-1,5, regnet på vandfri basis, hvorefter nævnte perler blandes med 0,4-1,7 dele ikke ionogen detergent i væskeform.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 9, kendetegnet ved, at nævnte ionbyttende zeolit er et syntetisk natriumaluminium-silikat, at den ikke-ionogene detergent er et højere fedtalkohol -polyethylenoxidkondensat, hvori den højere fedtalkohol har 10-18 carbonatomer og polyethylenoxidet har 3-30 mol ethyl en- 3ø oxid pr. mol højere fedtalkohol, at den vandholdige blanding, som forstøvningstørres, omfatter 10-35% syntetisk zeolit, 5-20% natriumcarbonat, 10-30% natriumbicarbont og 25-60% vand, og at forholdene mellem bicarbonat og carbonat ligger i intervallet 1:1 til 4:1 i den vandholdige blanding og i intervallet 1:2 til 2:1 i de forstøvningstørrede perler. 3 o II. Fremgangsmåde ifølge krav 10, kendetegnet ved, at produktet har en rumvægt i intervallet 0,65-0,85 g/ml, at den vandholdige blanding, som forstøvn ingstørres, desuden om- « DK 154827 B fatter 2-15 vægt% vandopløseligt natriumsilikat med et Na20: Si02-molforhold i intervallet 1:2 til 1:3, således at de forstøvningstørrede produkter indeholder mellem 3 og 20¾ deraf, at zeolitten er af type A med krystallinsk, amorf eller blan-5 det krystallinsk og amorf struktur, og at den ikke-ionogene detergent er et kondensationsprodukt af en højere fedtalkohol med 12-15 carbonatomer og 5-12 mol ethylenoxid pr. mol fedtalkohol, og at nævnte vandholdige blanding af zeolit, carbonat, bicarbonat, silikat og vand er en sæbeblanding, som fremstil-10 Tes ved at fremstille en opslæmning af vand, natriumcarbonat og natriumbicarbonat, og blande denne med natriumsilikat, til der opnås en gel, hvorefter gelen udsættes for forskydning for at mindske dens viskositet, efterfulgt af yderligere tilsætning af silikat, til det ønskede indhold er opnået, hvorefter 15 blandingen atomiseres ved, at den sprøjtes ud fra en cirkulær dyse med en indre diameter i intervallet 0,5-2,0 mm ved et tryk på 10-50 kg/cm2 gauge, hvorefter det forstøvningstørrede produkt sigtes til partikelstørrelser i intervallet fra 6 til 160 mesh i US sigte serier, hvorefter den ikke-ionogene deter-2ø gent tilføres de forstøvningstørrede partikler, mens disse roteres i en tromle, ved påsprøjtning af detergenten i flydende tilstand ved en temperatur i intervallet 20-70°C, på overfladerne af de forstøvningstørrede partikler, medens disse er i bevægelse, til fremstilling af partikler med størrelser i in-25 terval1 et fra 6 til 160 mesh US sigte serier. 30 35