DK163364B - Smudsloesnende vaskemiddel samt en fremgangsmaade under anvendelse deraf - Google Patents

Description

DK 163364B

Den foreliggende opfindelse angår smudsløsnelsesfremmende vaskemidler omfattende en rensende andel ikke-ionisk detergent, en builderandel af en alkalisk builder for' en sådan ikke-ionisk detergent, en smudsløsnelsesfremmende andel smudsløs-5 nelsesfremmende polymer af polyethylenterephthalat (PET) og polyoxyethylenterephthalat (POET), og en stabilisator, der stabiliserer PET- POET-polymeren mod forringelse og tab af smudsløsnelsesegenskaber ved lagring i kontakt med akaliske materialer samt en fremgangsmåde til vask af vasketøj og bi-10 bringelse af smudsløsnelsesfremmende egenskaber dertil.

Vaskemidlet ifølge opfindelsen er ejendommeligt ved, at stabilisatoren er et vandopløseligt polyacrylat (PA) og at PET-POET- og PA-polymererne er i intim kontakt i faste partikler 15 og vaskemidlets andre komponenter er i partikelform. Opfindelsen angår således nærmere bestemt buiIderholdige, ikke-ioniske vaskemidler, der indeholder sådan stabiliseret PET- POET-poly-mer, idet stabiliseringen heraf udføres ved at smelte PET-POET-polymeren ved forhøjet temperatur sammen med et polyacry-20 lat, således at PET- POET-polymeren og polyacrylatet danner en homogen smelte, og omdanne en sådan smelte til partikelform, hvori PET- POET-polymeren og polyacrylatet forbliver i intim kontakt. De således fremstillede stabiliserede PET- POET-poly-merer er fremragende stabile, som vist ved fremragende smuds-25 løsne!sesfremmende egenskaber ved lagring selv ved forhøjede temperaturer og i kontakt med alkaliske materialer, såsom alkaliske buildere for vaskemidler, når sådanne polymerer inkorporeres i disse midler. Det har vist sig, at en sådan stabilitet også er bedre end stabiliteten af PET- POET-polymerer, 30 der er coated med polyacrylat eller intimt blandet med polyacrylat i findelte former. Når de stabiliserede, partikelformede, smudsløsnelsesfremmende polymerer inkorporeres i vaskemidler, der er baseret på ikke-ioniske detergenter, forbedres sådanne midlers smuds- og pletfjernelsesegenskaber i sammen-35 ligning med midler med samme formuleringer, hvori PET- POET-polymeren og polyacrylatet er til stede som blandede, individuelle pulvere.

DK 163364 B

2

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i krav 7's kendetegnende del angivne.

PET- POET-polymerer er blevet beskrevet i patent!itteraturen 5 som anvende!ige ti 1 at fremme smudsløsnelse fra vasketøj, der i forvejen var blevet behandlet med en sådan polymer ved at vaske med et vaskemiddel indeholdende den. Der kendes fra DK 1634/84 smudsløsnende vaskemidler indeholdende ikke-ioniske tensider, buildere og smudsfrigørende polymerer. I både US-10 patentskrift nr. 3.962.152 og GB-patentskrift nr. 1.088.984 beskrives smudsløsnende virkninger. Det har vist sig, at sådanne polymere materialer kan blive destabi1iseret af anioni-ske detergenter og/eller alkaliske forbindelser. Når der derfor fremstilles vaskemidler, der indeholder PET- POET-polyme-15 rer, har sådanne polymerer en tendens til at tabe deres smuds-løsnelsesfremmende egenskaber ved lagring, såfremt vaskemidlerne indeholder alkaliske buildersalte såsom natriumcarbonat eller andre alkaliske materialer, idet de mest signifikante tab i sådan aktivitet er i de midler, der er mere stærkt alka-20 liske, og som lagres ved mere forhøjede temperaturer i længere tidsperioder. Derfor er der blevet gjort forsøg på at stabilisere de smudsløsnelsesfremmende polymerer, således at deres ønskelige egenskaber ikke vil blive tabt, når de inkorporeres i bui1derholdige vaskemidler.

25

Det har nu vist sig, at når en PET- POET-polymer smeltes og blandes med et vandopløseligt polyacrylat, såsom natriumpoly-acrylat, fortrinsvis med en molekylvægt i intervallet fra ca.

1.000 til 5.000, f.eks. ca. 2.000, i et forhold i intervallet 30 fra ca. 2:8 til 8:1 (PET- POET-polymer til polyacrylat) og smelten omdannes til partikel formet, fast form, idet de nævnte polymerer stadig er i intim kontakt i en sådan form, bibeholdes PET- POET-polymerens smudsløsnelsesegenskaber på trods af lagring af de beskrevne partikler i kontakt med partikelfor-35 mede alkaliske materialer, såsom buildersalte til syntetiske, organiske detergenter, der ofte er til stede i buiIderholdige, partikelformede vaskemidler. Denne opdagelse var overraskende,

DK 163364 B

3 især fordi forskellige andre polymere materialer er utilfredsstillende til at stabilisere PET- POET-polymererne. Coating af pulveriseret PET- POET-polymer med en opløsning af natriumpo-lyacrylat, efterfulgt af tørring af en sådan coating, resulte-5 rer heller ikke i den samme ønskelige stabilisering, og det gør sammenblanding af findelte pulvere af sådanne polymerer heller ikke. For at opnå de foreliggende resultater, er det nødvendigt først at sammensmelte polymererne. Et sådant krav er overraskende, fordi man ville forvente, at der ville være 10 en vekselvirkning mellem polymererne ved forhøjet temperatur eller at den forhøjede temperatur ville have bidraget til de-stabiliseringen af den smudsløsnelsesfremmende polymer. En y-derligere ønskelig virkning, der er blevet bemærket, er forbedringen i rensning af tilsmudsede og plettede materialer af 15 forskellige typer under vask med builderholdige, ikke-ioniske vaskemidler ifølge denne opfindelse, der indeholder den partikelformede stabiliserede, smudsløsnelsesfremmende polymer.

En sådan vask giver mærkbart renere stoffer i sammenligning med vask med vaskemidler, der indeholder PET- POET-polymerer 20 og natriumpolyacrylat i pulveriseret form. Dette resultat er også overraskende, fordi vaskevirkningerne ikke står i relation til fremme af smudsløsnelse, og de tilsmudsede stoffer var ikke i forvejen behandlet med det smuds løsne!sesfremmende middel.

25 PET- POET-polymerens molekylvægt vil sædvanligvis ligge i intervallet fra ca. 15.000 til 50.000, og er fortrinsvis ca.

19.000 til 43.000, mere fortrukket ca. 19.000 til 25.000, f.eks. ca. 22.000. Sådanne molekylvægte er vægtmæssige middel-30 molekylvægte til forskel fra talmæssige middelmolekylvægte, som, når det drejer sig om de foreliggende polymerer, ofte er lavere. I de anvendte polymerer vil polyoxyethylenen have en molekylvægt i intervallet fra ca. 1.000 til 10.000, fortrinsvis ca. 2.500 til 5.000, mere foretrukket 3.000 til 4.000, 35 f.eks. 3.400. I sådanne polymerer vil det molære forhold mellem polyethy1enterephthalatenheder og polyoxyethylenterephtha-

DK 163364 B

4 latenheder (betragt 0 0 0 0

H II 11 /—v II

t 0CH2CH20-C-^Q^-Cl· og f(0CH2CH2)n-0-C-^O/"Cl· som sådanne enheder) ligge i intervallet fra 2:1 til 6:1, meget foretrukket 5:2 til 5:1 og endnu mere foretrukket 3:1 til 4:1, f.eks. ca. 3:1. Forholdet mellem ethylenoxiddel og phthaldel i polymeren vil være mindst 10:1, og vil ofte være 20:1 eller mere, og ligger fortrinsvis i intervallet fra 20:1 til 30:1 og er mere foretrukket ca. 22:1. Det ses således, at polymeren kan anses for i alt væsentligt at være en modificeret ethylenoxidpolymer, idet phthaldelen kun er en mindre kom-, _ ponent deraf, hvad enten den beregnes på en molær basis eller på vægtbasis. Det anses for overraskende, at polymeren med en sådan lille andel ethylenterephthalat eller polyethylentereph-thalat i polymeren ligner polymeren af polyesterfibersubstra-tet tilstrækkeligt til (eller andre polymerer, hvortil den er forbundet, såsom polyamider), at den bliver tilbageholdt derpå under vaske-, skylnings- og tørringsoperationerne.

Skønt den beskrevne PET- POET-polymer er den, der normalt anvendes i overensstemmelse med den foreliggende opfindelse, og som er meget foretrukket på grund af dens ønskede funktioner, 2 5 kan andre PET- POET-polymerer, såsom de, der er beskrevet i det førnævnte amerikanske og britiske patentskrift, også anvendes og kunne blive forbedret (stabiliseret) ved fremgangsmåden ifølge denne opfindelse. Sådanne materialers smudsløs-20 nelsesfremmende egenskaber er imidlertid muligvis ikke så gode som egenskaberne hos de foretrukne polymerer.

Det anvendte polyacrylat er et lavmolekylært polyacrylat, hvis molekylvægt sædvanligvis ligger i intervallet fra ca. 1.000 til 5.000 og fortrinsvis ligger i intervallet fra 1.000 til 3 5 3.000 og mest foretrukket ligger mellem 1.000 og 2.000, f.eks. ca. 2.000. Middelmolekylvægten vil sædvanligvis ligge i inter-

DK 163364 B

5 vallet fra 1.200 til 2.500, såsom 1.300 til 1.700. Skønt andre vandopløselige polyacrylater til tider kan erstatte en del af det beskrevne natriumpolyacrylat, herunder nogle andre alkalimetal pol yacryl ater , f.eks. kaliumpolyacrylat, foretrækkes det 5 at sådanne erstatninger, når de tillades, begrænses til en mindre andel af materialet, og det anvendte polyacrylat vil fortrinsvis være et usubsti tueret natriumpolyacrylat. Sådanne materialer er tilgængelige fra Alco Chemical Corporation under navnet "Alcosperse". Natriumpolyacrylaterne er tilgængelige 10 som klare, ravfarvede væsker eller pulvere, der er fuldstændigt opløselige i vand, idet opløsningerne deraf har et faststofindhold på ca. 25 til 40%, f.eks. 30% og idet pH-værdien for en sådan opløsning eller for en 30% vandig opløsning af et pulver ligger i intervallet fra 7,5 til 9,5. Blandt disse pro-15 dukter er de foretrukne dem, der for tiden sælges som "Alco-sperse" 104, 107, 107D, 109 og 149, hvoraf "Alcosperse" 107D, et 100% fast pulver, er stærkt foretrukket, skønt "Alcosperse" 107, en 30% vandig opløsning, kan anvendes i stedet for med en lille forskel i resultater (forudsat at den først tørres). De 20 er begge natriumpolyacrylater, idet væsken (107) har en pH-værdi i intervallet fra 8,5 til 9,5 og pulverets (107D) pH-værdi ligger i intervallet fra 7,0 til 8,0 ved en 30% koncentration i vand. Pulveret er fortrinsvis vandfrit, men kan indeholde en mindre andel vand, normalt mindre end 10%, der i 25 stort omfang fjernes under smelteoperationen.

Til udførelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen og til fremstilling af den stabiliserede smuds løsne 1 sesfremmende polymer deri, smeltes PET- POET-polymeren, ved at følge en 30 normal fremgangsmåde, ved at temperaturen forøges til en temperatur over polymerens smeltepunkt, og fortrinsvis til en temperatur i intervallet fra 70 til 150°C for at gøre den flydende, og der sættes pulveriseret, fast natriumpolyacrylat til den, som beskrevet. Når der er blevet opnået en ensartet smel-35 te, kan den blive afkølet, og den størknede masse kan blive reduceret i størrelse på enhver hensigtsmæssig måde. Der vil fortrinsvis blive anvendt kryogene formalings- eller flagedan-

DK 163364B

6 nelsesoperationer, således at produktet vil være et findelt pulver eller flager, der vil være let blandbare med andre komponenter af et builderholdigt vaskemiddel, og ikke vil segregere uheldigt fra et sådant middel. Kryogen størrelsesredukti-5 on, der ofte foretages ved en temperatur under 0°C og til tider under -50°C, kan udføres ved at formale eller på anden måde reducere størrelsen i nærværelse af flydende nitrogen eller andet kryogent materiale. Alternativt kan der anvendes et hensigtsmæssigt formalingsapparat, såsom en hammermølle, en bur-10 mølle (eng: cage mill) eller en Raymond Imp Mill, og i stedet for flydende nitrogen eller andet flydende kryogent kølemiddel kan fast carbodioxid (tøris) blandes med de harpikser, der formales, eller der kan anvendes andre kølefaciliteter for at forhindre overopvarmni ng af materialet, og for at bibeholde 15 det i en kold form, der nemt kan brydes op. I stedet for de nævnte størrelsesreduktionsindretninger, kan der anvendes andre med tilsvarende funktion, herunder Raymond Ring-Roll Mill, der indeholder en indre separator, og som er i stand til at producere meget findelt harpiksmaterialer.

20 I stedet for at anvende kryogent eller lavtemperaturformalingsudstyr til at reducere størrelsen af den faste smelte af PET- POET og polyacrylat kan smelten sprøjteafkøles til perler med ønskelig størrelse, der normalt vil passere gennem en sig-25 te nr. 10 (US-sigteserien) og fortrinsvis vil passere gennem en sigte nr. 30.

Det produkt, der er et resultat af anvendelsen af fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse, kan anses som PET-30 POET-polymer, der bærer polyacrylat. Fordi andelen af polya-crylatet er relativt lille (skønt dets virkning er signifikant), tilvejebringer PET- POET-polymeren et medium til at fordele polyacry1atet i ethvert vaskemiddel, med hvilket det blandes. Udover den stabiliserende virkning, som polyacrylatét 35 har på PET- POET-polymeren, hjælper polymeren med til at udbrede polyacrylatét således, at det kan blive fordelt mere ensartet i vaskemidlet, og derved mere ensartet bibringe et

DK 163364 B

7 sådant middel ønskelige egenskaber af polyacrylatet, hvilket omfatter fremme af 1ersmudsfjernel se fra vasketøj under vask, og hæmning af smudsgenaflejring på vasketøjet under vask. Idet den stabiliserede polymer "bærer" polyacrylatet, undgås også 5 behovet for at sprøjte vaskemiddelperlerne eller vaskemiddel-grundper1 erne med en opløsning af polyacrylat for at fordele det jævnt i vaskemidlet.

Den primære, påtænkte anvendelse af de stabiliserede PET-10 POET-polymerer er til fremme af smudsløsnelse i vaskemidler.

Det har vist sig, at vasketøj, især vasketøj, hvori stofferne er af polyestere eller polyesterblandinger (sædvanligvis sammen med bomuld), nemmere frigiver forskelligt smuds til vaskevandet under vask med builderholdige, syntetiske, organiske 15 vaskemidler, især de vaskemidler, der er baseret på ikke- io-niske detergenter, såfremt tilsmudsningen af vasketøjet finder sted efter at det er blevet vasket med et sådant vaskemiddel indeholdende PET- POET-polymeren. Noget af polymeren holdes på vasketøjet under vaskeoperationen, således at den er til stede 20 derpå, når vaksetøjet derefter tilsmudses, og dens tilstedeværelse fremmer fjernelsen af smudset og/eller pletterne under en efterfølgende vask. Man ville have forventet, at polyacrylatet, i de samme partikler som PET- POET-polymeren, ville fremme dispergering af polymeren og hindre afsætning deraf på 25 vasketøjet, men dette er ikke tilfældet. I stedet forøger polyacrylatet PET- POET-polymerens smudsløsnelsesfremmende virkning i vaskemidler ved at hindre dekomponering eller nedbrydning af polymeren, når den underkastes kontakt med alkaliske materialer, som i builderholdige vaskemidler, hvori builder-30 saltet er alkalisk (sådan som mange af dem er).

De vaskemidler, hvortil de stabiliserede PET- POET-polymerer ifølge denne opfindelse kan sættes, eller hvori sådanne kan indkluderes for at give vaskemidlet ønskelige smudsløsnelses-35 fremmende egenskaber, er builderholdige, syntetiske, organiske vaskemidler. Den syntetiske, organiske detergent vil normalt være en ikke-ionisk detergent, skønt anioniske detergenter i

DK 163364 B

8 nogle tilfælde kan være nyttige. Anioniske detergenter har sædvanligvis en tendens til at inaktivere PET- POET-polymeren, men hvis de skal anvendes i små andele i grundlæggende ikke-ioniske vaskemidler, resulterer anvendelsen af den foreliggen-5 de stabiliserede PET- POET-polymer i midler, der har bedre smudsløsnelsesfremmende virkninger, end hvad der opnås, når PET- POET-polymeren anvendes, uden at det stabiliserende poly-acrylat i forvejen er blevet smeltet sammen med den.

10 Af de ikke-ioniske detergenter foretrækkes det at anvende dem, der er kondensationsprodukter af ethylenoxid og/eller propy-lenoxid med hinanden og med hydroxylholdige baser, såsom højere fedtalkoholer, alkoholer af oxo-typen og nonylphenol. Der anvendes mest foretrukket en højere fedtalkohol, og den har 10 15 til 20 carbonatomer, fortrinsvis 12 til 15 eller 16 carbonato-mer, og den ikke-ioniske detergent indeholder fra ca. 3 til 20 eller 30 ethylenoxidgrupper per mol, fortrinsvis 6 til 11 eller 12. Den ikke-ioniske detergent vil mest foretrukket være en sådan, hvori den højere fedtalkohol har ca. 12 til 15 eller 20 12 til 14 carbonatomer, og som indeholder fra 6 eller 7 til 11 mol ethylenoxid. Blandt sådanne detergenter er "Alfonic" 1214-60C, der sælges af Conoco Division af E.I. DuPont De Nemours, Inc., og "Neodol" 23-6,5 og 25-7, der fås fra Shell Chemical Co. Blandt deres særligt tiltrækkende egenskaber udover god 25 vaskeevne med hensyn til olieagtige og fedtede smudsaflejringer på materialer, der skal vaskes, og fremragende forligelighed med de foreliggende polymere løsnelsesmidler, er et forholdsvist lavt smeltepunkt, som stadig ligger kendeligt over stuetemperatur, således at de kan sprøjtes på basisperler som 30 en væske, der størkner hurtigt efter at den er trængt ind i perlerne.

Forskellige buildere og kombinationer deraf, der er effektive til at supplere den eller de ikke-ioniske, syntetiske, orga-35 niske detergenters vaskevirkning og forbedre en sådan virkning, omfatter både vandopløselige og vanduopløselige buildere. Af de vandopløselige buildere, der fortrinsvis anvendes i

DK 163364 B

9 blanding, kan både uorganiske og organiske buildere være anvendelige. Blandt de uorganiske buildere omfatter de, der foretrækkes, forskellige phosphater, sædvanligvis polyphosphater såsom tripolyphosphaterne og pyrophosphaterne, mere specifikt 5 natriumtripolyphosphaterne og natriumpyrophosphaterne, f.eks. pentanatriumtripolyphosphat, tetranatriumpyrophosphater, na-triumcarbonat, natriumbicarbonat og natriumsi1icat og blandinger deraf. I stedet for en blanding af natriumcarbonat og natriumbicarbonat kan der ofte i stedet anvendes natriumses-10 quicarbonat. Natri umsilicatet har, når det anvendes, normalt et Na20:Si02-forhold i intervallet fra 1:1,6 til 1:3, fortrinsvis 1:2,0 til 1:2,4 eller 1:2,8, f.eks. 1:2,4.

Af de vandopløselige, uorganiske buildersalte vil phosphaterne 15 sædvanligvis blive anvendt sammen med en mindre andel natrium-silicat, carbonaterne vil blive anvendt sammen med bicarbonat og somme tider med en mindre andel natriums ilicat, og silicatet vil sjældent blive anvendt alene. I stedet for at anvende individuelle polyphosphater, vil det til tider blive foretruk-20 ket, at anvende blandinger af natriumpyrophosphat og natrium-tripolyphosphat i forhold i intervalltet fra 1:10 til 10:1, fortrinsvis 1:5 til 5:1. Det erkendes naturligvis, at der kan ske ændringer i kemisk phosphatstruktur under blanding (eng: c rutehi ng) og sprytørri ng , således at slutproduktet kan ad-25 skille sig noget fra de komponenter, der er fyldt på sæbeblanderen.

Af de vandopløselige, organiske buildere foretrækkes nitrilo-trieddikesyresalte, f.eks. trinatriumnitrilotriaeetet (NTA), 30 fortrinsvis anvendt som monohydratet. Andre ni trilotriaceta-ter, såsom dinatriumnitrilotriacetat, er også anvende 1 ige. De forskellige vandopløselige buildersalte kan anvendes i hydra-tiserede former, hvilket ofte foretrækkes.

35 Andre vandopløselige buildere, som anses for at være effektive, omfatter de uorganiske og organiske phosphater, borater, f.eks. borax, citrater, glueonater, ethylendiamintetraacetater

DK 163364 B

10 og -imi nodiacetater. De forskellige buildere vil fortrinsvis foreligge i form af deres alkalimetalsalte, enten natriumeller kaliumsaltene, eller blandinger deraf, men natariumsalte er normalt mere foretrukne. I nogle tilfælde, som når der 5 fremstilles neutrale eller let sure vaskemidler, kan syreformer af builderne, især af de organiske buildere, være at foretrække, men normalt vil saltene enten være neutrale eller basiske af natur, og sødvanligvis vil en 1% vandig opløsning af vaskemidlet have en pH-værdi i intervallet fra 9 til 11,5, 10 f.eks. 9 til 10,5.

Uopløselige buildere, generelt af typen zeolit A, kan fordelagtigt anvendes i midlerne ifølge den foreliggende opfindelse, og af disse kan de hydratiserede zeolitter X og Y også være an-15 vendelige, og det samme kan naturligt forekommende zeolitter og zeolitlignende materialer og andre ion-byttende, uopløselige forbindelser, der kan virke som detergentbuildere. Af de forskellige zeolit A-produkter har zeolit 4A vist sig at være foretrukket. Sådanne materialer er velkendte inden for fagom-20 rådet, og fremgangsmåder til deres fremstilling behøver ikke at blive beskrevet her. Sædvanligvis vil sådanne forbindelser have formlen (Na20)x.(Al203)y.(Si02)z*w H2O 25 hvori x er l, y er fra 0,8 til 1,2, fortrinsvis ca. 1, z er fra 1,5 til 3,5, fortrinsvis 2 til 3 eller ca. 2, og w er fra 0 til 9, fortrinsvis 2,5 til 6.

30 ZeolitbuiIderen bør være en monovalent kation-byttende zeolit, dvs. den bør være et al umi niumsi1 i cat af en monovalent kation, såsom natrium, kalium, lithium (hvor det er gennemførligt) eller et andet alkalimetal eller ammonium. Den monovalente kation af zeolitmolekylarsigten er fortrinsvis en alkalimetalka-35 tion, især natrium eller kalium, og den er mest foretrukket natrium. Zeolitterne er, hvad enten de er krystallinske eller amorphe, i stand til at reagere tilstrækkeligt hurtigt med

DK 163364 B

11 calciumioner i hårdt vand, således at de, alene eller sammen med andre vandblødgørende forbindelser i vaskemidlet, blødgør vaskevandet, før der forekommer uheldige reaktioner af sådanne ioner med andre komponenter af det syntetiske, organiske vas-5 kemiddel·. De anvendte zeolitter kan karakteriseres som havende en høj udbytningskapacitet for calciumion, hvilket normalt er fra ca. 200 til 400 eller flere milligram ækvivalenter calci-umcarbonarhårdhed pr. gram af al umi ni umsi1 i catet, fortrinsvis 250 til .350 mg ækvivalenter/g, på en vandfri zeolitbasis. De 10 reducerer også fortrinsvis hårdheden hurtigt i vaskevand, sædvanligvis i løbet af de første 30 sekunder til fem minutter efter, at de sættes til vaskevandet, og sænker hårdheden til mindre end et milligram CaC03 per liter inden for et sådant tidsrum. De hydratiserede zeolitter vil normalt have et fug-15 tighedsindhold i intervallet fra 5 til 30% fortrinsvis ca. 15 til 25%, og mere foretrukket 17 til 22%, f.eks. 20%. Zeolitterne bør, når de sættes til en sæbeblanderblanding, hvorfra der kan fremstilles grundperler, være i en findelt tilstand, idet siutpartikeldiametrene er op til 20 pm, f.eks. 0,005 til 20 20 pm, fortrinsvis 0,01 til 8 pm i middelpartikelstørrelse, f.eks. 3 til 7 pm, hvis de er krystallinske, og 0,01 til 0,1 pm, f.eks. 0,01 til 0,05 pm, hvis de er amorphe. Skønt slut-partikelstørrelserne er meget mindre, vil zeolitpartiklerne sædvanligvis have størrelser i intervallet fra sigte nr. 100 25 til 400, fortrinsvis sigte nr. 140 til 325, når de sættes til sæbeblanderen til fremstilling af grundperlerne. I grundperlerne vil zeolitten eller zeolitterne ofte ønskeligt være ledsaget af et hensigtsmæssigt buildersalt eller -salte, f.eks. natriumtripolyphosphat, natriumcarbonat og natriumbicarbonat.

30 Natriumsilicat kan have en tendens til at agglomerere med zeolitter, så den andel deraf, der er til stede i zeolitbuiIder-grundperler, kan være begrænset, såsom til 2 eller 3%, eller det kan udelades, især i carbonatholdige formuleringer, men til tider kan der være så meget som 5 til 10% til stede, såsom 35 i NTA-builderprodukter.

Ved anvendelse af de foretrukne ikke-ioniske detergenter i vaskemidler, hvortil er sat pulveret eller flagerne ifølge den

DK 163364 B

12 foreliggende opfindelse for at bibringe smudsløsnelsesfremmen-de egenskaber, anvendes normalt enten polyphosphat- eller car-bonatbuiIdere. Carbonaterne, der har en højere alkalinitet, har imidlertid en mere skadelig virkning på PET- POET-polyme-5 rens stabilitet, og vaskemidler, der som builder indeholder disse, og som indeholder ustabi1 i seret PET- POET-polymer, kan derfor ofte tabe polymerens smudsløsnelsesfremmende virkning efter relativt korte lagringsperioder. Derfor er behovet for den foreliggende opfindelse størst for vaskemidler, der som 10 buildere indeholder carbonat.

Udover den syntetiske, organiske detergent og builderen, vil vaskemidler sædvanligvis også indeholde en begrænset andel fugtighed og forskellige hjælpemidler. Blandt hjælpemidlerne 15 er tøjblødgørende materialer, såsom bentonit og andre lertøjs-blødgøringsmidler, fluorescerende klaringsmidler, såsom disti Ibenklaringsmidlerne, enzymer, såsom proteolytiske og amy-lolytiske enzymer, farvestoffer, såsom farver og pigmenter, og parfumer. I foretrukne vaskemidler eftersprøjtes den ikke-io-20 niske detergent (fortrinsvis "Neodol" 23-6,5) på grundperler (hovedsageligt builder) og udgør fra 10 til 30%, mere foretrukket 15 til 25% og mest foretrukket ca. 20% af slutmidlet.

I slutmidlet vil fugtighedsindholdet sædvanligvis være fra 4 til 14%, fortrinsvis 5 til 10%, f.eks. ca. 7 eller 8%, indhol-25 det af tøjblødgørende ler vil sædvanligvis være fra 1 til 5%, fortrinsvis 2 til 4%, f.eks. 3%, enzymindholdet vil normalt være fra 0,5 til 3%, fortrinsvis 1 til 2%, f.eks. 1,5%, poly-acrylatindholdet vil være fra 0,3 til 3%, fortrinsvis 0,5 til 2%, f.eks. 1% eller ca. 1%, og PET- POET-polymerindholdet vil 30 være fra 2 til 10%, fortrinsvis 2 til 6% og mere foretrukket ca. 4%. Sådanne midler kan ofte også indeholde en relativt lille andel, sædvanligvis fra 0,5 til 3%, magnesiumsulfat, der sættes til sæbeblanderen for at forhindre uønskelig udfældning af sæbebi anderbiandingen til grundperlerne. Til fremstillingen 35 af de beskrevne vaskemidler fremstilles en sæbeblanderblanding ved en temperatur på ca. 50 til 70°C og et fugtighedsindhold på ca. 30 til 60%, af lerarterne, buildere, magnesiumsulfat,

DK 163364 B

13 farvestoffer og fluorescerende klaringsmiddel, og dette spraytørres på normal måde under anvendelse af et konventionelt produktionsspraytårn, hvori varme forbrændingsprodukter tørrer atomiserede af sæbeblanderblandingen til grundperlerne, der 5 normalt vil have partikelstørrelser i intervallet fra 10 til 100 i US-sigteserien. På sådanne tørrede partikler vil der blive sprøjtet eller dryppet smeltet, ikke-ioniske detergent, der vil blive absorberet af perlerne og vil størkne i dem, hvorefter det resulterende, builderholdige vaskemiddel, vil 10 blive blandet med den pulveriserede eller flageformede stabiliserede PET- POET-polymer med partikelstørrelser på mindre end nr. 30 i US-sigteserien (fortrinsvis 30 til 100). Enzympulver vil, såfremt det er til stede, derpå blive iblandet. Alternativt kan den stabiliserede polymer i nogle processer 15 blive blandet med enzympul veret før blanding med resten af det partikel formede vaskemiddel. I nogle fremgangsmåder kan den stabiliserede polymer blive blandet med grundperlerne før påføring af den ikke-ioniske detergent, og den ikke-ioniske detergent kan derefter tjene til at holde polymerpartiklerne 20 stærkere til grundperlerne. De forskellige blandingsoperatio ner kan udføres i konventionelle skråtstillede tromle- eller dobbeltkappeblandeapparater eller i andet hensigtsmæssigt udstyr. Parfume kan, når det er til stede, tilsættes på et hvilket som helt hensigtsmæssigt trin, men er sædvanligvis den 25 sidst tilsatte komponent.

De følgende eksempler illustrerer opfindelsen. Med mindre andet angives, er alle dele og procentsatser på vægtbasis og alle temperaturer er i °C i eksemplerne, beskrivelsen og i kra-30 vene.

35

DK 163364 B

14 EKSEMPEL 1

Komponent procent zeolit 4A, hydrat {20% fugtighedsindhold, pulver) 26,0 5 natriumcarbonat, vandfrit 18,3 natriumbicarbonat 15,7 bentolit L (tøjblødgørende ler) 3,0 fluorescerende klaringsmiddel (stilbentypen) 1,7 proteolytisk enzym (Maxatase®MP) 1,5 10 magnesiumsulfat 1,0 blå farve 0,1 "Neodol" 23-6,5 20,0 "Alkaril QCF" (PET- POET som smudsløsnelsesfremmende middel) 4,0 15 "Alcosperse" 107D (stabilisator) 1,0 parfume 0,2 fugtighed 7,5 100,0 20 Ved fremstilling af et vaskemiddel med den ovenstående formulering fremstilles først en vandig sæbeblanderblanding, der indeholder ca. 50% vand og formuleringsandelene af zeolit, carbonat, bicarbonat, Bentolite L, fluorescerende klaringsmiddel, magnesiumsulfat og farve ved en temperatur på ca. 60°C, 25 og denne spraytørres i et konventionelt produktionsspraytør ringstårn af den type, der anvendes til spraytørring af forskellige kommercielle vaskemidler. De fremstillede grundperler med partikelstørrelser i intervallet nr. 10 til 100 i US-sig-teserien, sprøjtes derpå med ikke-ionisk detergent i flydende 30 tilstand (smeltet), som har en temperatur på ca. 55 til 60°C, i et passende blandeapparat, såsom roterende skråtstillet tromleblandeapparat eller et dobbeltkappeblandeapparat. Ensym-pulveret blandes derpå med vaskemidlet efterfulgt af den stabiliserede PET- POET-polymer (der indeholder natriumpolyacry-35 lat). Den stabiliserede polymer var i forvejen blevet frem stillet ved at smelte formuleringsandelen af Alkaril QCF (ønskeligt vandfri, men den kan indeholde en lille andel fugtig-

DK 163364 B

15 hed) ved en temperatur på ca. 82°C, og i den blande formuleringsandelen af "Alcosperse" 107D (natriumpolyacrylat). Efter at sådanne komponenter er blandet omhyggeligt sammen til dannelse af en ensartet smelte, afkøles smelten for at størkne 5 den, og den resulterende masse formales kryogent under anvendelse af ethvert af de førnævnte formalingsapparater, men fortrinsvis en hammer- eller burmølle, således at massen får partikelstørrelser, der passerer gennem en sigte nr. 30 i US-sig-teserien .og fortrinsvis har størrelser i intervallet fra 30 10 til 100 i US-sigteserien. Efter at den stabiliserede PET-POET-polymer, med det stabiliserende polyacrylat til stede i partiklerne deraf, er blandet med vaskemiddelpartiklerne, sprøjtes formuleringsandelen af parfume på blandingen, der holdes i bevæge 1 se såsom ved blanding i et apparat som et af 15 de førnævnte. Det resulterende produkt er et tilfredsstillende, buiIderholdigt ikke-ionisk, syntetisk organisk vaskemiddel med god vaskeevne og med nyttige smudsløsnelsesfremmende karaktertræk. Den smudsløsnelsesfremmende polymer deri er stabiliseret således, at midlet efter langvarig lagring eller efter 20 lagring ved forhøjet temperatur i to uger udviser en mærkbar bedre smudsløsnelsesfremmende virkning end et kontrolmiddel med samme formulering, hvori "Alkaril QCF" er til stede i grundperlerne eller påføres alene til vaskemiddelpartiklerne (uden at polyacrylat er til stede).

25

Overrraskende er den smudsløsnelsesfremmende virkning af vaskemidlet ifølge opfindelsen i dette eksempel efter ældning bedre end virkningen af et middel med den samme formulering (4:1 PET- POETtpolyacrylat) hvori "QCF"- og "Alcosperse"-pul-30 verne blandes sammen og derpå påføres til vaskemi ddelperl erne, og midlerne ifølge opfindelsen er bedre til at fremme smuds-løsnelse end midler med formuleringen for midlet ifølge opfindelsen i dette eksempel, hvori "QCF"-pulveret påføres til vaskemiddelperlerne og formuleringsandelen af "Alcosperse" 107D, 35 i vandig opløsning (eller "Alcosperse" 107) derpå sprøjtes på vaskemiddelpart i kierne.

DK 163364 B

16

For at teste den smuds løsne!sesfremmende virkning af produktet ifølge denne opfindelse i sammenligning med en kontrol, hvori den samme andel PET- POET-polymer er til stede i vaskemidlet, blev der fremstillet vaskemidler med den ovenfor givne formu-5 lering, hvor der til det ene blev sat den stabiliserede smuds-løsne! sesf remmende polymer, og til det andet blev sat den samme andel af en sådan polymer, uden først at være blevet underkastet den heri beskrevne stabiliserende behandling. Derpå blev begge produkter lagret i to uger ved 43°C, hvilket nærmer 10 sig de forhøjede temperaturer, der nås i nogle lagre. Efter en sådan lagring anvendes både det "eksperimentelle" vaskemiddel og "kontrol "-vaskemidlet til vask af rene doubleknit polyesterprøver i vaskevand indeholdende 150 ppm hårdhed, som cal-ciumcarbonat (3:2 calsium:magnesium hårdhedssaltforhold), ved 15 en temperatur på 49°C i en automatisk vaskemaskine for at afsætte den smudsløsnelsesfremmende polymer på dem, idet vaskemiddelkoncentrationen er 0,06% i vaskevandet, og derefter vaskes de tilsmudsede prøver ved den samme koncentration og i den samme type vaskevand med det samme vaskemiddel. Procentsatsen 20 af smudsfjernelse blev derpå beregnet, og det viste sig, at den eksperimentelle formulering tabte 1,2% af den oprindelige smudsløsnelseskraft (før ældning), mens midlet indeholdende "almindelig" PET- POET-polymer tabte 84,5% af den oprindelige smudsløsnelseskraft. Før ældning var smudsløsnelseskræfterne 25 af både det "eksperimentelle" middel og "kontrol"-midlet i alt væsentligt ens.

Når PET- POET-polymer- og polyacrylatpulverne, i stedet for at polyacry1atet smeltes sammen med den smudsløsnelsesfremmende 30 polymer, efterfulgt af afkøling af massen og størrelsesreduktion deraf sammenblandes og blandes med vaskemidlet til fremstilling af et produkt med samme formulering som givet i dette eksempel, viser det sig efter accelerede ældningsforsøg at den smudsløsnelsesfremmende polymer stadig forringes uheldigt og 35 tilsvarende resultater opnås, når den ustabile polymer blandes med vaskemidlet i den angivne andel og formuleringsandelen af polyacrylat, i vandig opløsning, sprøjtes på polymeren og de andre vaskemiddelkomponenter.

DK 163364 B

17 I et vaskeforsøg, der kendes som et multipletforsøg, hvori vaskemidlers vaskekraft måles, afsættes forskellige pletter, herunder druesaft, blSbærtærte, brygget te, tranebærsaft, okse le ver bl od , choko ladebudd i ng, pottegjord, Brandy sort ler 5 (eng: Brandy black clay), flydende make-up, hudfedt/partikel-formet smuds, Bie® sort penneblæk, barbequesovs, rødt Crisco® forkortningsmiddel (eng: red Crisco®shortening) og fransk dressing på forskellige stoffer, herunder Dacron®/bomuldsblan-ding, Qiana®-nylon, bomuld og doubleknit Dacron®, stoffer som 10 sandsynligvis er til stede i en familievask, og de plettede og tilsmudsede stoffer vaskes i forsøgsvaskemaskiner, idet re-flektionerne (der angiver vaskekraft) for de forskellige prøver måles efter vask og tørring deraf. Ved anvendelse af det ikke ældede produkt ifølge den foreliggende opfindelse, som 15 beskrevet i dette eksempel, sammenlignet med et kontrolprodukt, der ikke indeholder PET-POET-polymeren og polyaerylatet, men ellers har samme formulering som formuleringen ifølge dette eksempel, viser det sig, at de totale Rd-værier for de 22 forskellige anvendte prøvekombinationer var signifikant højere 20 for det eksperimentelle middel end for kontrolmidlet, hvilket viser forbedret vaskekraft. Bemærk, at dette ikke er en tilkendegivelse af fremme af smudsløsnelse, fordi prøverne ikke var vasket med vaskemidlet for at afsætte PET- POET-polymeren deri, før de blev plettet.

25 EKSEMPEL 2

Et vaskemiddel, der indeholder stabiliseret PET- POET-polymer, fremstilles ved den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåde med 30 den undtagelse, at smeltningen af PET- POET-polymeren og poly-acrylatet finder sted ved en temperatur i intervallet fra 130°C til 150°C. Det fremstillede produkt har samme formulering som i eksempel 1, men partiklerne af den stabiliserede polymer har partikelstørrelser, der passerer gennem en sigte 35 nr. 16 (US-sigteserien) i stedet for en sigte nr. 30. Dette produkt testes på samme måde som beskrevet i eksempel 1 for stabilitet af det smudsløsnelsesfremmende middel, og det viser

DK 163364 B

18 sig, at der kun sker 9,6%'s forringelse efter to ugers accelereret ældning.

I en variation af dette eksempel påføres den stabiliserede po-5 lymer (med polyacrylat til stede deri) til grundperlerne før sprøjtning på den ikke-ioniske detergent. Produktet af en sådan fremgangsmåde viser et tab i smudsløsnelsesfremmende virkning (eller en forringelse af PET- POET-polymeren) på 9,1%.

Når PET- POET-polymeren og natriumpolyacrylatet påføres til 10 grundperlerne eller vaskemiddelperlerne som et blandet pulver (der ikke i forvejen er smeltet, afkølet og formalet), er tabet i smudsløsnelsesfremmende virkning meget højere, og er ca. 30%.

15 EKSEMPEL 3

Komponent procent pentanatriumtripolyphosphat 59,4

Neodol 25-7 (eller Neodol 23-6,5) 20,0 20 fugtighed 9,5 "Alkaril QCF" (PET- P0ET-po1 ymer) 4,0 natriumpolyacrylat (Alcosperse 107D) 1,0 natriumsilicat(Na20:Si02= 1:2,4) 3,0 enzym (Maxatase®MP) 1,5 25 fluorescerende klaringsmiddel (Tinopal®5BM) 1,3 parfume 0,2 blå farve 0,1 100,0 30 Et vaskemiddel med den ovenstående formulering fremstilles på i alt væsentligt samme måde som den, der er beskrevet for midlet ifølge eksempel 1, men natriumtripolyphosphatet, det fluorescerende klaringsmiddel og farven blandes i en sæbeblander og spraytørres til grundperleform, idet den ikke-ioniske de-35 tergent sprøjtes på de resulterende perler (med partikelstørrelser i intervallet fra nr. 10 til 100 i US-sigteserien) og hvor enzympulveret og stabiliseret PET- POET-polymer (indehol-

DK 163364 B

19 dende natriumpolyacry1 at) derefter blandes med vaskemiddelpei— lerne, hvorpå en sådan blanding parfumeres.

Det resulterende produkt er et tilfredsstillende, bui Iderho1 -5 digt, ikke-ionisk, syntetisk, organisk vaskemiddel med god vaskeevne og med nyttige smudsløsnelsesfremmende karaktertræk.

Den smudsløsnelsesfremmende polymer i midlet stabiliseres, således at midlet efter langvarig lagring ved stuetemperatur eller ved lagring ved forhøjet temperatur i to uger udviser bed-10 re smudsløsnelsesfremmende virkning end et kontrolmiddel med samme formulering, hvori "Alkaril QCF" er til stede i grundperlerne eller påføres alene til vaskemiddelpartiklerne (i begge tilfælde uden, at der er noget polyacrylat til stede). Ligesom det blev nævnt med hensyn til midlet ifølge eksempel 15 1, er den smudsløsnelsesfremmende virkning af vaskemidlet ifølge opfindelsen i dette eksempel efter ældning bedre, end et tilsvarende ældet middel med samme formulering (også indeholdende PET- POET og polyacrylat i et forhold på 4:1), hvori QCF- og "Alcosperse" 107D-pulverne blandes sammen (uden 20 smeltning), og derefter påføres til vaskemiddelperlerne i pulverform, og midlerne ifølge opfindelsen er bedre til at fremme smudsløsnelse efter ældning end midler med formuleringen fra dette eksempel, hvori "QCF"-pulveret påføres til vaskemiddelperlerne, og formuleringsandelen af "Alcosperse" 107D, i van-25 dig opløsning (eller "Alcosperse" 107) derpå sprøjtes på vaskemiddelpartiklerne.

Som en opsummering kan der, når den smudsløsnelsesfremmende virkning og vaskekraften af midlet ifølge denne opfindelse må-30 les på den i eksempel 1 beskrevne måde, og når de beskrevne kontrolmidler testes på den i dette eksempel angivne måde, opnås i alt væsentligt de samme typer resultater som angivet i dette eksempel, og dette viser det fremragende ved midlerne ifølge opfindelsen, hvori i forvejen smeltet "Alkaril QCF"-35 "Alcosperse" 107D er til stede, sammenlignet med et kontrolvaskemiddel. Sådanne resultater bekræftes ved gentagen vask af tilsmudset vasketøj med vaskemidlerne ifølge opfindelsen.

20

DK 163364 B

EKSEMPEL 4 Når komponenterne i formuleringen ifølge eksemplerne 1 og 3 varieres, som det fremgår af beskrivelsen, og når andelene 5 ændres ± 10%, ± 20% og ± 30%, idet de stadigt holdes inden for de angivne intervaller, opnås der vaskemidler med forbedret stabilitet i sammenligning med kontrol vaskemidler, der ikke indeholder den stabiliserede PET- POET-polymer ifølge opfindelsen. Tilsvarende har de resulterende produkter, når frem-10 sti 11 ingsmetoderne til fremstillingen af den stabiliserede polymer modificeres som tidligere angivet, stadig forbedret stabilitet af PET- POET-polymeren og er hensigtsmæssige til anvendelse i vaskemidler indeholdende alkaliske buildermate-rialer, hvilke midler forventes at blive lagret i lange tids-15 perioder eller som vil blive underkastet forhøjede temperaturer under lagring.

Når således f.eks. andelene af ikke-ioniske detergent, builder, PET- POET, polyacrylat og fugtighed ligger i henholdsvis 20 intervallerne 10 til 30%, 30 til 75%, 2 til 10%, 0,3 til 3% og 4 til 14%, fortrinsvis henholdsvis 15 til 25%, 50 til 70%, 2 til 6%, 0,5 til 2% og 5 til 11%, resulterer det i overlegne smudsløsnelsesfremmende, builderholdige vaskemidler. Når builderen er en blanding af natriumcarbonat, natriumbicarbonat og 25 zeolit, vil andelene af sådanne komponenter fortrinsvis ligge i intervallerne henholdsvis 10 til 30%, 10 til 25% og 15 til 40%, og når builderen er natriumtripolyphosphat eller en blanding deraf med natriumpyrophosphat, vil andelen deraf sædvanligvis ligge i intervallet fra 30 til 75%, fortrinsvis 50 til 30 70%.

35

Claims (8)

1. Smudsløsnelsesfremmende vaskemiddel omfattende en rensende 5 andel ikke-ionisk detergent, en builderandel af en alkalisk builder for en sådan ikke-ionisk detergent, en smudsløsnelsesfremmende andel smudsløsnelsesfremmende polymer af polyethy-lenterephthalat (PET) og polyoxyethylenterephthalat (POET), og en stabilisator, der stabiliserer PET- POET-polymeren mod for-10 ringelse og tab af smudsløsnelsesegenskaber ved lagring i kontakt med alkaliske materialer, kendetegnet ved, at stabilisatoren er et vandopløseligt polyacrylat (PA), og at PET- POET- og PA-polymererne er i intim kontakt i faste partikler og vaskemidlets andre komponenter er i part i kel form. 15

2. Partikelformet middel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den stabiliserede PET- POET-polymer, med PA-polymeren i intim kontakt dermed, er den, der er et resultat af smeltning af PET- POET- og PA-polymererne ved forhøjet temperatur 20 og omdannelse af smelten til faste partikler, der indeholder PET- POET- og PA-polymererne.

3. Middel ifølge krav 2, kendetegnet ved, at PET-POET-polymeren har en vægtmæssig molekylvægt i intervallet fra 25 ca. 15.000 til 50.000, polyoxyethylenen af POET har en molekylvægt i intervallet fra ca. 1.000 til 10.000, det molære forhold mellem ethylenterephthalatenheder og POET-enheder ligger i intervallet fra 2:1 til 6:1, og PA-polymeren er natrium-polyacrylat med en molekylvægt i intervallet fra ca. 1.000 til 30 5.000.

4. Middel ifølge krav 3, kendetegnet ved, at den ikke-ioniske detergent er et kondensationsprodukt af 3 til 30 ethylenoxidgrupper per mol højere fedtalkohol, hvilken højere 35 fedtalkohol har 10 til 20 carbonatomer, og builderen er valgt blandt zeolitter og vandopløselige, alkaliske polyphosphater, carbonater, bicarbonater, silicater, nitrilotriacetater, borater, citrater, gluconater og blandinger deraf. DK 163364 B

5. Middel ifølge krav 4, kendetegnet ved, at det omfatter 10 til 30% ikke-ionisk detergent, 30 til 75% builder, 2 til 10% PET- POET-polymer og 0,3 til 3% natriumacry1 at.

6. Middel ifølge krav 5, kendetegnet ved, at buil deren omfatter natriumtripolyphosphat og/eller zeolit.

7. Fremgangsmåde til vask af vasketøj og bibringelse af smuds-løsnelsesfremmende egenskaber dertil, kendetegnet 10 ved, at den omfatter vask af sådant vasketøj i vaskevand indeholdende en vaskende og smudsløsnende andel af et middel ifølge krav 1.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, 15 at vasketøjet underkastes gentagen vask med midlet efter mellemliggende tilsmudsninger deraf. 20 25 30 35