RO108522B1 - Derivati de di(aril)-cilopropil substituiti si intermediari ai acestora - Google Patents

Derivati de di(aril)-cilopropil substituiti si intermediari ai acestora Download PDF

Info

Publication number
RO108522B1
RO108522B1 RO142108A RO14210888A RO108522B1 RO 108522 B1 RO108522 B1 RO 108522B1 RO 142108 A RO142108 A RO 142108A RO 14210888 A RO14210888 A RO 14210888A RO 108522 B1 RO108522 B1 RO 108522B1
Authority
RO
Romania
Prior art keywords
group
phenoxyphenyl
cyclopropyl
substituted
aryl
Prior art date
Application number
RO142108A
Other languages
English (en)
Inventor
Gary Allen Meier
Scott Mcneill Sieburth
Thomas Gerard Cullen
John Francis Engel
Original Assignee
Fmc Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US07/094,617 external-priority patent/US4808762A/en
Application filed by Fmc Corp filed Critical Fmc Corp
Publication of RO108522B1 publication Critical patent/RO108522B1/ro

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
    • C07D307/79—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N27/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing hydrocarbons
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N29/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing halogenated hydrocarbons
    • A01N29/04—Halogen directly attached to a carbocyclic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N29/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing halogenated hydrocarbons
    • A01N29/10—Halogen attached to an aliphatic side chain of an aromatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N31/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic oxygen or sulfur compounds
    • A01N31/04—Oxygen or sulfur attached to an aliphatic side-chain of a carbocyclic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N31/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic oxygen or sulfur compounds
    • A01N31/08—Oxygen or sulfur directly attached to an aromatic ring system
    • A01N31/14—Ethers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
    • A01N43/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings with sulfur as the ring hetero atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
    • A01N43/12—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings condensed with a carbocyclic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms
    • A01N43/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings
    • A01N43/28—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings with two hetero atoms in positions 1,3
    • A01N43/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings with two hetero atoms in positions 1,3 with two oxygen atoms in positions 1,3, condensed with a carbocyclic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C25/18—Polycyclic aromatic halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/14—Unsaturated ethers
    • C07C43/164—Unsaturated ethers containing six-membered aromatic rings
    • C07C43/168—Unsaturated ethers containing six-membered aromatic rings containing six-membered aromatic rings and other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/14—Unsaturated ethers
    • C07C43/17—Unsaturated ethers containing halogen
    • C07C43/174—Unsaturated ethers containing halogen containing six-membered aromatic rings
    • C07C43/1747—Unsaturated ethers containing halogen containing six-membered aromatic rings containing six membered aromatic rings and other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/21—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/215—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring having unsaturation outside the six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/225—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
    • C07C43/267—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings containing other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
    • C07C43/275—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings having all ether-oxygen atoms bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
    • C07C43/285—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings having unsaturation outside the six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
    • C07C43/29—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
    • C07D307/82—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/50—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C07D317/54—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/14—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen
    • C07D333/16—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen by oxygen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Cereal-Derived Products (AREA)
  • Bakery Products And Manufacturing Methods Therefor (AREA)

Description

secticide, datorită similitudinii acestora cu piretroizii sintetici, în ceea ce privește geometria moleculară, și activitatea insecticidă, care prezintă toxicitate mărită față de pești.
Din literatura de specialitate este cunoscută o clasă de compuși asemănători piretroizilor sintetici, având formula generală:
Invenția se referă la derivați de di{aril)-ciclopropil substituiți și intermediari ai acestora, destinați a fi utilizați ca insecticide, în locul piretroizilor sintetici, pentru controlul infestărilor cu insecte sau acarizi, în special din zonele acvatice, cum ar fi cele din culturile de orez.
Sun cunoscuți esteri ai acidului ciclopropil-carboxilic substituiți, utilizați ca inCII3
Ar - C - CH ·, - Y - CI 1
R în care: Ar reprezintă opțional o grupă fenil substituită, o grupă naftil, naftil substituită sau un radical 1,3-benzodioxol-5-il, R reprezintă un radical alchil, având un număr redus de atomi de carbon, Y reprezintă un atom de oxigen sau sulf, Z reprezintă un atom de oxigen sau de sulf, o grupă carbonil sau un radical metilen, R’ reprezintă un atom de hidrogen, sau de fluor, un radical alchil având
un număr redus de atomi de carbon sau un radical alcoxi având un număr redus de atomi de carbon și n este un număr de la I la 5.
Acești compuși au o activitate insecticidă 15 ridicată și o toxicitate mai scăzută față de pești.
Din unele referate de specialitate, sunt cunoscute serii relativ reduse de compuși, având formula generală:
în care: R’ reprezintă un atom de 20 halogen, un radical alchil, având un număr redus de atomi de carbon sau un radical alcoxi, având un număr redus de atomi de carbon și m este 1 sau 2, R1 reprezintă un radical alchil cu catenă 25 ramificată, având de la 3 la 6 atomi de carbon; R2 reprezintă un atom de hidrogen sau un radical alchinil, având de la 2 la 4 atomi de carbon, R1 reprezintă un a tom de fluor și n este 0 sau 1. în toate exemplele, R1 este un radical izopropil. Acești compuși au activitate insecticidă, unii mai mul decât alții, dar nu există nici o indicație cu privire la gradul lor de toxicitate față de pești.
De asemenea, din referatele de specialitate sunt cunoscute serii similare de compuși cu formula generală:
în care R1 reprezintă un atom de hidrogen, halogen sau un radical metil, R2 reprezintă un atom de hidrogen, de fluor; W reprezintă o grupă-CH-sau un atom de azot, A reprezintă un atom de oxigen, un radical metil, sau o grupă imino; X și Y reprezintă ambii un radical metil sau luați la un loc formează un ciclu ciclopropanic, opțional substituit; radicalii R3 și R4 pot fi identici sau diferiți și reprezintă un atom de hidrogen sau de halogen, un radical alchil având un număr redus de atomi de carbon, un radical alcoxi având un număr redus de atomi de carbon, un radical fluoralcoxi având un număr redus de atomi de carbon sau luați la un loc formează o legătură metilendioxi.
în toate cazurile în care A reprezintă un atom de oxigen, X și Y sunt luați la un loc, formând un ciclu ciclopropanic sau un ciclu ciclopropanic substituit. Acești compuși au proprietăți insecticide sau acaricide fără a se da vreo indicație în legătură cu toxicitatea față de pești.
De asemenea, din alte referate de specialitate se cunoaște o clasă de derivați alcanici substituiți la ciclul aromatic, având formula generală:
R« 1
Ar - C - CH2CH2R3 i2
R2 în care: Ar reprezintă o grupă fenil substituită sau nesubstituită sau o grupă naftil substituită sau nesubstituită; R1 reprezintă un radical metil, etil sau izopropil și R2 reprezintă un atom de hidrogen sau un radical metil sau substituenții
R1 și R2 luați la un loc cu atomii de carbon la care aceștia sunt legați formează o grupare ciclopropil substituită sau nesubstituită și R3 reprezintă un rest de alcool, 5 -R’OH, care se găsește, în mod obișnuit, în piretroidele naturale sau sintetice.
Ca exemple de grupări cicloalchil substituite sau nesubstituite sunt cele denumite sau exemplificate prin luarea la un loc a 10 radicalilor R1 și R2 cu atomul de carbon la care aceștia sunt legați, acestea fiind grupările ciclopropil, 2,2-diclor-ciclopropil, ciclobutil, ciclopentil și ciclohexil. Acești compuși au acțiune insecticidă și acaricidă 15 superioară, având o toxicitate scăzută față de mamifere și pești.
Se cunoaște, de asemenea, o clasă de compuși cu formula generală:
R
Ar - C - CR3 = C R4CHDRb
R2 în care: Ar reprezintă o grupă fenil substi25 tuită sau nesubstituită sau o grupă naftil substituită sau nesubstituită; R1 și R2 luați la un loc cu atomul de carbon la care aceștia sunt legați reprezintă o grupă cicloalchil substituită sau nesubstituită, având un 30 număr de 3 până la 6 atomi de carbon;
radicalii R1 și R4 care pot fi identici sau diferiți reprezintă un atom de hidrogen sau de halogen sau un radical alchil având de la 1 la 6 atomi de carbon, iar RB reprezintă 35 un rest de alcool, -RBCHDOH, care determină o activitate insecticidă semnificativă când este esterificată cu acid lR,c/s-3-(2,2dibrometenil)-2,2-dimetilciclopropancarboxilic și D este un atom de hidrogen sau o 40 grupă cian.
De asemenea, sunt cunoscuți compuși insecticizi având formula:
în care: Ar este un radical arii, R1 reprezintă un radical alchil cu catenă liniară sau ramificată, având de la 1 la 6 atomi de carbon, R2 reprezintă un atom de hidrogen sau un radical metil sau etil, R3 reprezintă 5 un atom de halogen sau un radical metil sau metoxi, R4 reprezintă un atom de hidrogen sau de halogen, un radical alchil. având un număr redus de atomi de carbon sau un radical alcoxi, având un număr 10 redus de atomi de carbon și n este un număr ales dintre 1 și 2. cu condiția ca atunci când n este 2, substituenții R4 să fie identici sau diferiți și Y să fie un atom de oxigen sau de sulf. Acești compuși au o 15 toxicitate relativ scăzută față de pești.
Se mai cunoaște o clasă de compuși, având formula:
RACR3=CR4CHDRB, în care: RA reprezintă o grupă ArCR,R2, Ar reprezentând o grupă fenil sau o grupă naftil opțional substituită prin una sau mai multe grupe halogen, alcoxi, haloalcoxi, metilendioxi, alchil, având de la 1 la 6 atomi de carbon sau haloalchil, având de la I la 6 atomi de carbon; R, și R2, la un loc cu atomul de carbon la care aceștia sunt legați, reprezintă o grupă cicloalchil, având de la 3 la 6 atomi de carbon, opțional substituită printr-unul sau mai mulți atomi de halogen sau ra-dical alchil, având de la 1 la 6 atomi de carbon, R, și R4 care pot fi identici sau diferiți, reprezintă un atom de hidrogen sau de halogen un radical alchil, având de la 1 la 6 atomi de carbon și RB reprezintă un rest de alcool, RBCDOH, în care D este un atom de hidrogen sau o grupă cian și în care esterul (1 R,czs)2,2-dimetil-3-(2,2-dibromvinil)ciclo .20 propan carboxilic este în mod semnificativ insecticid, configurația RA și CHDRB din dubla legătură fiind mutual trans, compuși care au o toxicitate relativ scăzută față de pești.
Se mai cunoaște, de asemenea, o serie de derivați ai ciclopropilmetanolului substituit cu grupe α-tienil, a-tienil substituit, fenil și fenil substituit, având formula generală:
în care X reprezintă un atom de hidrogen sau de halogem sau o grupă alchil inferioară sau alcoxi inferioară, ambele având de la 1 până la 8 atomi de carbon și Y reprezintă un atom de hidrogen sau de halogen sau o grupă alchil inferioară, haloachil inferioară, alcoxi inferioară sau haloalcoxi inferioară, toate având de la 1 până la 8 atomi de carbon.
Compușii menționați au acțiune insecticidă și acaricidă asupra unei game restrânse de insecte și acarizi și prezintă dezavantajul unei toxicități relative față de mamifere și în special față de pești, neputând fi utilizați în situațiile în care există posibilitatea contaminării unor izvoare de apă potabilă, lacuri sau râuri.
Problema tehnică pe care o rezolvă invenția este de a stabili o nouă structură chimică, substituenții și intermediarii pentru obținerea unor produse finale cu activitate insecticidă și acaricidă superioară și reducerea toxicității față de mamifere, în special față de pești.
Derivații de Jz(aril)ciclopropil substituiți, conform invenției, înlătură dezavantajele menționate, prin aceea că au structura chi- mică definită prin formula generală:
V
Ar - CH - CI12 - Z - Cll2 - Ar’ (I) în care Ar reprezintă o grupă tienil sau fenil, opțional substituită cu grupe alchil cu catenă liniară sau ramificată, având de la 1 până la 6 atomi de carbon, cu 5 atomi de halogen, cu grupa haloalchil, alcoxi sau haloalcoxi, având de la 1 până la 4 atomi de carbon, opțional o grupă fenil, alchilfenil, având de la 1 până la 6 atomi de carbon, alcoxifenil având de la I 10 până la 4 atomi de carbon, haloalcoxifenil având de la 1 până la 4 atomi de carbon, opțional o grupă 4-fluorfenil, 3-clorfenil, 4-clorfenil. 4-bromfenil, 4-metilfenil, 4terț-butilfenil, 4-trifluormetilfenil. 4-etoxi- 15 fenil, 4-metoxifenil, 4-(2-fluoretoxi)-fenil, 4-difluormetoxifenil. 4-trifluormetoxifeni4,
-fluor-3fenoxifenil sau l,3-benzodioxol-5-il, sau o grupă având formula generală A(CR|R2),,-A, Rt. R2 fiind, în mod independent, un atom de hidrogen sau de halogen sau o grupă alchil, având de la 1 până la 2 atomi de carbon, n fiind 1 sau 2, iar A fiind un atom de oxigen sau de sulf sau un radical metilen legat de atomii de carbon ai ciclului aromatic, care sunt adiacenți unul față de celălalt, Z reprezintă un atom de oxigen sau de sulf sau un radical metilen, Ar' reprezintă o grupă 2metil( I, I ’-bifenil)-3-il, 3-fenoxifenil, 4fIuor-3-fenoxifenil și 6-fenoxi-2-piridi I, intermediarii acestora având structura chimică definită prin formula generală II:
V
Ar - C = Cil - Cil = CH - Ar’ (II) sau prin formula generală III:
V
Ar - C = CH - CII2 - CI12 - Ar’ (ΠΙ) în care substituenții Ar și Ar’ au semnificațiile de mai înainte și se utilizează pentru combaterea unor insecte și acarizi, sub forma unor compoziții, având 1...95% în greutate substanță activă, aplicate în cantitate de 0,1...1,5 kg/ha, ingredient activ.
Compușii, conform invenției, prezintă următoarele avantaje:
- se asigură lărgirea gamei sortimentale de compuși cu acțiune insecticidă și acaricidă;
- se extinde domeniul de utilizare a
V compușilor cu acțiune insecticidă și acari20 cidă;
- se obțin prin metode convenționale, cunoscute;
- se asigură valorificarea superioară a materiilor prime;
- se pot condiționa și aplica sub formă de soluții, concentrate, prafuri, granule sau alte forme cunoscute.
Se dau, în continuare, exemple de realizare a invenției.
Eterii, tioeterii și butanii de di(aril)ciclopropil substituiți, având formula generală I:
CH2- Z - CH2- Ar’
Ar - CH (I) în care: Ar reprezintă o grupă tienil sau fenil, opțional substituită cu grupa alchil cu catena liniară sau ramificată, având de la 1 până la 6 atomi de carbon, cu atomi de halogen, cu grupe haloalchil, alcoxi 5 sau haloalcoxi, având de la 1 până la 4 atomi de carbon sau o grupă având formula generală: -A-țCRjRj^-A- , R, și R, fiind, în mod independent, un atom de hidrogen sau de halogen sau o grupă 10 metil sau etil, n fiind 1 sau 2, iar A fiind un atom de oxigen, sulf sau un radical
Eteri, tioeteri și
metilen legat de atomii de carbon adiacenți unul față de celălalt, Z reprezintă un atom de oxigen, sulf sau un radical metilen și Ar’ reprezintă o grupă 2-metil( 1,1 ’-bifenil)-3-il, 3-fenoxifenil, 4-fluor-3-fenoxifenil și 6-fenoxi-2-piridil în care grupele fenil, piridil sau fenoxi sunt opțional substituite cu atomi de halogen sau cu grupe alchil inferioare, prezintă acțiune insecticidă și acaricidă.
în tabelul 1 sunt cuprinși acești compuși cu substituenții Ar, Z, Ar’.
Tabelul 1 yrivați de butan
Z-C!l2-Ar’ (I)
Compus No. Ar Z Ar’
1 2 3 4
1 fenil O 2-metil (1,1 ’-bifenil)-3-il
2 fenil O 3-fenoxifenil
3 fenil O 4-fluor-3-fenoxifenil
4 4-fluorfenil 0 2-metil( 1,1 -bifenil)-3-il
5 4-fluorfenil o 3-fenoxifenil
6 4-fluorfenil o 4-fluor-3-fenoxifenil
7 2-clorfenil 0 2-metil( 1,1 ’-bifeniI)-3-iI
8 2-clorfenil o 3-fenoxifenil
9 2-clorfenil o 4-fluor-3-fenoxifenil
10 3-clorfenil o 2-metil( 1,1 ’ -bifenil)-3-il
1 1 3-clorfenil 0 3-fenoxifenil
12 3-clorfenil o 4-fluor-3-fenoxifenil
13 4-clorfenil o 2-metil( 1,1 ’-bifenil)-3-il
14 4-clorfenil 0 3-fenoxifenil
15 4-clorfenil o 3-fenoxifenil (Stereoizomer B)1'
16 4-clorfenii 0 4-fluor-3-fenoxifenil
17 4-clorfenil o 4-fluor-3-fenoxifenil (Stereoizomer A)b
18 4-clorfenil 0 4-fluor-3-fenoxifenil (Stereoizomer B)c
19 4-clorfenil s 2-metil( 1,1 ’-bifenil)-3-il
20 4-clorfenil s 3-fenoxifenil
11 12 Tabelul / (continuare)
1 2 3 4
21 4-clorfenil S 4-fluor-3-fenoxifenil
22 4-bromfenil 0 2-metil( 1, 1 ’-bifenil)-3-il
23 4-bromfenil O 3-fenoxifenil
24 4-bromfenil 0 4-fluor-3-fenoxifenil
25 4-metilfenil 0 2-metil( 1,1 ’-bifenil )-3-il
26 4-metilfenil 0 3-fenoxifenil
27 4-metilfenil o 4-fluor-3-fenoxifenil
28 3-etilfenil o 2-metil( 1,1’ -bi feni 1 )-3-i 1
29 3-etilfenil 0 3-fenoxifenil
30 3-etilfenil o 4-fluor-3-fenoxifenil
31 4-etilfenil o 2-metil( 1.1 ’ -bifenil )-3-il
32 4-etilfenil 0 3-fenoxifenil
33 4-etilfenil o 4-fluor-3-fenoxifenil
34 4-?-builfenil 0 2-metil( 1.1 ’-bifenil)-3-il
35 4-i-builfeni 1 o 3-fenoxifenil
36 4-r-bui lfeni 1 o 4-fluor-3-fenoxifenil
37 4-trifluormetilfenil 0 2-metil( 1,1 ’-bifeni l)-3-i 1
38 4-trifluormetilfenil o 3-fenoxifenil
39 4-trifluormetilfenil o 4-fluor-3-fenoxifenil
40 4-metoxifenil o 2-metil( 1,1 ’-bi feni 1 )-3-i 1
41 4-metoxifenil o 3-fenoxifenil
42 4-metoxifenil o 4-fluor-3-fenoxifenil
43 4-etoxi fenil o 2-metil( 1,1 ’-bifenil)-3-il
44 4-etoxifenil o 3-fenoxifenil
45 4-etoxifenil o 4-fluor-3-fenoxifenil
46 4-difluormetoxifenil o 2-metil( 1,1 ’-bifenil )-3-il
47 4-difluormetoxifenil 0 3-fenoxifenil
48 4-difluormetoxifenil o 4-fluor-3-fenoxifenil
49 4-trifluormetoxifenil 0 2-metil( 1,1 ’-bifeni 1 )-3-i 1
50 4-trifluormetoxifenil 0 3-fenoxifenil
51 4-trifluormetoxifenil o 4-fluor-3-fenoxifenil
52 4-(2-fluoretoxi)fenil 0 2-metil( 1,1 ’-bifenil )-3-i 1
53 4-(2-fluoretoxi)fenil o 3-fenoxifenil
54 4-(2-fluoretoxi)fenil o 4-fluor-3-fenoxifenil
55 4-trifluormetiltiofenil o 2-metil( 1.1 ’-bifenil)-3-i 1
56 1 4-trifluormetiltiofenil o 3-fenoxifenil
13 14 Tabelul 1 (continuare)
1 2 3 4
57 4-trifluormetiltiofenil 0 4-fluor-3-fenoxifenil
58 4-trifluormetilsulfinilfenil O 2-metil( 1, l’-bifenil)-3-il
59 4-trifluormetilsulfinilfenil O 3-fenoxifenil
60 4-trifluormetilsulfinilfenil o 4-fluor-3-fenoxifenil
61 4-trifluormetilsulfonilfenil 0 2-metil( 1,1 ’ -bifeni 1 )-3-i 1
62 4-trifluormetilsulfonilfenil 0 3-fenoxifenil
63 4-trifluormetilsulfonilfenil o 4-fluor-3-fenoxifenil
64 1,3-benzodioxol-5-il o 2-metil( 1,1 ’-bifenil)-3-il
65 1,3-benzodioxol-5-il 0 3-fenoxifenil
66 1,3-benzodioxol-5-il o 4-fluor-3-fenoxifenil
67 2,2-difluor-1,3-benzodioxol-5-il o 2-metiI( 1,1 ’-bifenil)-3-il
68 2,2-difluor-1,3-benzodioxol-5-il o 3-fenoxifenil
69 2,2-difluor-1,3-benzodioxol-5-il o 4-fluor-3-fenoxifenil
70 3-clor-4-metoxifenil o 2-metil( 1,1 ’-bifeni l)-3-i 1
71 2,3-dihidro-2,2-dimetilbenzofuran-5-il o 2-metil( 1,1 ’-bifeni 1 )-3-i 1
72 2,3-dihidro-2,2-dimetilbenzofuran-5-il o 3-fenoxifenil
73 2.3-dihidro-2,2-dimetilbenzofuran-5-il o 4-fIuor-3-fenoxifenil
74 2,2,3,3-tetrafluorbenzofuran-5-il o 2-metil( 1,1 ’-bifeni 1 )-3-i 1
75 2,2,3,3-tetrafluorbenzofuran-5-il 0 3-fenoxifenil
76 2,2,3,3-tetrafluorbenzofuran-5-il o 4-fluor-3-fenoxifenil
77 2-tieniI o 2-metil( 1,1 ’-bifeni 1 )-3-i 1
78 2-tienil 0 3-fenoxifenil
79 2-tienil 0 4-fluor-3-fenoxifenil
80 4-clorfenil o 6-fenoxi-2-piridil
81 4-etoxifenil o 6-fenoxi-2-piridil
82 2-clorfenil CH, 3-fenoxifenil
83 2-clorfenil CH, 4-fluor-3-fenoxifenil
84 3-clorfenil CH, 2-metil( 1,1 ’-bifenil)-3-il
85 3-clorfenil CH, 3-fenoxifenil
86 3-clorfenil CH, 4-fluor-3-fenoxifenil
87 4-clorfenil CH, 2-metil( 1, l ’-bifenil )-3-i 1
88 4-clorfenil CH, 3-fenoxifenil
89 4-clorfenil CH, 4-fluor-3-fenoxifenil
90 4-clorfenil CH, 6-fenoxi-2-piridil
91 4-bromfenil CH, 2-meti I( 1,1 ’-bifenil)-3-il
92 4-bromfenil CH, 3-fenoxifenil
15 16 Tabelul I (continuare)
1 2 3 4
93 4-bromfenil ch. 4-fluor-3-fenoxifenil
94 4-metilfenil CH, 2-metil( 1,1 ’-bifenil )-3-i 1
95 4-metilfenil CH, 3-fenoxifenil
96 4-metilfenil CH, 4-fluor-3-fenoxifenil
97 4-trifluormetilfenil CH, 2-metil( 1,1 ’-bifenil )-3-i I
98 4-trifluormetilfenil CH, 3-fenoxifenil
99 4-trifluormetilfenil CH, 4-fluor-3-fenoxifenil
100 4-metoxifenil CH, 2-metil( 1,1 ’-bifenil )-3-i 1
101 4-metoxifenil CH, 3-fenoxifenil
102 4-metoxifenil CH, 4-fluor-3-fenoxifenil
103 4-etoxifenil CH, 2-metil( 1.1 ’-bifen ii )-3-i 1
104 4-etoxifenil CH, 3-fenoxifenil
105 4-etoxifenil CH, 4-fIuor-3-fenoxifenil
106 4-difluormetoxifenil CH, 2-metil( 1,1 ’-bifenil )-3-i 1
107 4-difluormetoxi fenil CH, 3-fenoxifenil
108 4-difluormetoxifenil CH, 4-fluor-3-fenoxi fenil
109 4-trifluormetoxifenil CH, 2-metil( 1,1 ’-bifenil )-3-il
110 4-trifluormetoxifenil CH, 3-fenoxifenil
111 4-trifluormetoxifenil CH, 4-fluor-3-fenoxifenil
1 12 4-(2-fluoretoxi)fenil CH, 2-metil( 1.1 ’-bifenil )-3-il
1 13 4-(2-fluoretoxi)fenil CH, 3-fenoxifenil
1 14 4-(2-fluoretoxi)fenil CH, 4-fluor-3-fenoxifenil
1 15 1,3-benzodioxol-5-il CH, 2-metil( 1,1 ’ -bifenil)-3-il
116 1,3-benzodioxol-5-il CH, 3-fenoxifenil
117 1,3-benzodioxol-5-il CH, 4-fluor-3-fenoxifenil
118 2,2-difluor-1,3-benzodioxol-5-il CH, 2-metil( 1,1 ’-bifenil)-3-il
1 19 2,2-difluor-1,3-benzodioxol-5-il CH, 3-fenoxifenil
120 2,2-difluor-1,3-benzodioxol-5-il CH, 4-fluor-3-fenoxifenil
121 4-trifluormetiltiofenil CH, 2-metil (1,1’ -bi fenil) -3 -i 1
122 4-trifluormetiltiofenil CH, 3-fenoxifenil
123 4-trifluormetiltiofenil CH, 4-fluor-3-fenoxifenil
124 2,3-dihidro-2.2-dimetil-benzofuran-5-il CH, 2-metil( 1,1 ’-bifenil )-3-il
125 2,3-dihidro-2,2-dimetil-benzofuran-5-il CH, 3-fenoxifenil
126 2,3-dihidro-2,2-dimetil-benzofuran-5-il CH, 4-fluor-3-fenoxifenil
127 2,2,3,3-tetrafluoro-benzofuran-5-il CH, 2-metil( 1,1 ’-bifen i 1 )-3-i 1
128 2,2,3,3-tetrafluoro-benzofuran-5-il CH, 3-fenoxifenil
Tabelul I (continuare)
1 2 3 4
129 2,2.3,3-tetrafluoro-benzofuran-5-il CH2 4-fluor-3-fenoxifenil
130 2-tienil ch2 3-fenoxifenil
131 2-tienil ch2 4-fluor-3-fenoxifenil
132 4-etoxifenil ch2 6-fenoxi-2-piridil
a. /«/„ - (-) 26,20° în CHC1,
b. /a/„- (+) 22,19° în CHC1,
c. /«/„ - (-) 20,54° în CHC1,
Tabelul 2
Derivați de /,4-diaril-/-ciclopropil-!,3-butadienă cu proprietăți insecticide și acaricide
Ar - C = Cil - Cil - Cil - Ar’
Compus Ar Ar’
1 2 3
Al 3-clorfenil 2-metil( 1,1 ’-bifeni 1 )-3-il
A2 3-clorfenil 3-fenoxifenil
A3 3-clorfenil 4-fluor-3-fenoxifenil
A4 4-clorfenil 2-metil( 1,1 -bife n i 1 )-3-i 1
A5 4-clorfenil 3-fenoxifenil
A6 4-clorfenil 4-fluor-3-fenoxifenil
A7 4-clorfenil 6-fenoxi-2-piridil
A8 4-metilfenil 2-metil( 1,1 ’ -bifenil )-3-il
A9 4-metilfenil 3-fenoxifenil
A10 4-metilfenil 4-fluor-3-fenoxifenil
AII 4-trifluormetilfenil 2-metil( 1,1 ’ -bifeni 1 )-3-i 1
A12 4-trifluormetilfenil 3-fenoxifenil
AI3 4-trifluormetilfenil 4-fluor-3-fenoxifenil
A14 4-etoxifenil 2-metil( 1,1’ -bife ni 1 )-3-il
A15 4-etoxifenil 3-fenoxifenil
A16 4-etoxifenil 4-fluor-3-fenoxifenil
A17 4-trifluormetoxifenil 2-metil( 1,1 ’-bifenil)-3-il
A18 4-trifluormetoxifenil 3-fenoxifenil
A19 4-trifluormetoxifenil 4-fluor-3-fenoxifenil
19 20 Tabelul 2 (continuare)
1 2
A20 1.3-benzodioxol-5-il 2-metil( 1,1'-bifeniI)-3-il
A21 1.3-benzodioxol-5-il 3-fenoxifenil
A22 1.3-benzodioxol-5-il 4-fluor-3-fenoxifenil
A23 2.3-dihidro-2,2-dimetil-benzofuran-5-il 2-metil( 1.1'-bifeni 1 )-3-i 1
A24 2.3-dihidro-2,2-dimetil-benzofuran-5-il 3-fenoxifenil
A25 2.3-dihidro-2,2-dimetil-benzofuran-5-il 4-fluor-3-fenoxifenil
A26 2-tienil 2-metil( 1.1'-bifeni t)-3-il
A27 2-tienil 3-fenoxifenil
A28 2-tienil 4-fluor-3-fenoxi fenil
Tabelul 3 Derivați de 1,4-diaril ciclopropil-1 -butenă.
cu proprietăți insecticide și acaricide
V
Ar - C = OII - CU 2 - Cil 2 - Ar’ (III)
Compus Ar Ar'
1 2 ->
Bl fenil 4-fluor-3-fenoxi fenil
B2 4-fluorfenil 3-fenoxifenil
B3 4-fluorfenil 4-fluor-3-fenoxifenil
B4 2-clorfenil 2-metil( 1.1 -bifenil )-3-il
B5 2-clorfenil 3-fenoxifenil
B6 2-clorfenil 4-fluor-3-fenoxifenil
B7 4-clorfenil 3-fenoxifenil
B8 4-clorfenil 4-fluor-3-fenoxifenil
B9 4-bromfenil 3-fenoxifenil
B10 4-etilfenil 2-metil( 1,1 ’-bifenil)-3-il
Bll 4-etilfenil 4-fluor-3-fenoxifenil
*BI2 4-metoxifenil 3-fenoxifenil
**BI3 4-metoxifenil 3-fenoxifenil
B14 4-difluormetoxifenil 2-metil( 1,1 ’-bi feni 1 )-3-i 1
B15 4-difluormetoxifenil 3-fenoxifenil
B16 4-difluormetoxifenil 4-fluor-3-fenoxifenil
B17 4-(2-fluoretoxi)fenil 3-fenoxifenil
B18 4-(2-fluoretoxi)fenil 4-fluor-3-fenoxifenil
22
Tabelul 3 (continuare)
1 2 3
B19 4-trifluormetiltiofenil 2-metil( 1,1 ’ - bifenil )-3-i 1
B20 4-trifluormetiltiofenil 3-fenoxifenil
B21 4-trifluormetiltiofenil 4-fluor-3-fenoxifenil
B22 2,2-difluor-1.3-benzodioxol-5-il 2-metil( 1,1 ’-bifeni 1 )-3-i 1
B23 2,2-difIuor-1,3-benzodioxol-5-il 3-fenoxifenil
B24 2,2-difluor-1,3-benzodioxol-5-il 4-fluor-3-fenoxi fenil
B25 2,2,.3,3-tetrafluorbenzofuran-5-il 2-metil( 1,1 ’-bifenil )-3-i 1
B26 2,2,3,3-tetrafluorbenzofuran-5-il 3-fenoxifenil
B27 2,2.3,3-tetrafluorbenzofuran-5-il 4-fluor-3-fenoxifenil
* Amestec dc 57% iz.omer 7. și 43% iz.omer E determinat prin cromatografie de gaze
Amestec de 86% iz.omer Z și 14% izomer E. determinat prin cromatografie dc gaz.e
Butadienele, ca intermediari pentru obținerea butanilor z/z(aril)ciclopropil subsubstituiți, având formula generală II:
- Cil = Cil - Ar’ (Π) în care Ar și Ar’ au semnificațiile de mai înainte, prezintă, de asemenea, acțiune insecticidă și acaricidă. In tabelul 2 sunt cuprinși acești compuși, cu substituenții
Ar și Ar’.
Butenele, ca intermediari pentru obține rea butanilor <7z(aril)ciclopropil substituiți având formula generală III:
Ar - C = CH - CH2 - CH2 - Ar’ (III) în care Ar și Ar’ au semnificațiile de mai înainte, prezintă, de asemenea, acțiune insecticidă și acaricidă. în tabelul 3 sunt cuprinși acești compuși cu acțiune insecticidă și acaricidă.
Având un atom de carbon asimetric în moleculă, pot forma stereoizomeri dextrogiri (D), levogiri (L) sau amestecuri race mice. 15
Butenele ca olefine, pot exista în 2 configurații, ca enantiomeri E și Z sau ca amestecuri racemice ale acestora. In enantiomerul E grupele ciclopropil și -CH,CH2-Ar sunt în poziția cis, iar în enantiomerul Z acestea sunt în poziția trans. Enantiomerii E și Z pot fi separați prin rotația discului în cromatografie în strat 10 subțire. Enantiomerii E sunt mai activi decât enantiomerii Z.
Eterii, tioeterii și butanii de z/z(aril)cîclopropil substituiți, conform invenției, se obțin prin reacția dintre etanolul 2,2-disubstituit corespunzător sau dintre tioetanolul 2,2-disubstituit corespunzător și hidrura de sodiu, urmate de reacția etoxidului de sodiu format cu o halogenură de benzii substituită. Etanolul 2,2-disubstituit 20 se obține din cetonele arii ciclopropil cores108522 punzătoare, prin metode convenționale cunoscute, cum ar fi reacția cu hidrura de sodiu și brorura de metil trifosfoniu, urmată de hidroborare și tratare cu o soluție de hidroxid de sodiu și apă oxigenată. Halogenurile de benzii substituite pot fi selecționate dintre cloruri, bromuri, ioduri sau alte grupări mobile ce pot fi înlocuite prin etoxidul substituit sau tioetoxidul substituit. Ca exemple de grupări mobile pot fi incluse, fără a se limita numai la acestea, metansulfonatul, trifluormetansulfonatul și p-toluensulfonatul.
Exemplul 1. Sinteza eterului (4-fluor-3fenoxifenil)metil-2-ciclopropil-2-(4-clorfenil)etilic are loc în mai multe faze:
Faza A: l-Ciclopropil-l-(4-clorfenil)etena utilizată drept compus intermediar se prepară prin reacția dintre 1,6 g (0,63 moli) hidrură de sodiu de 97%, în greutate, și 50 ml dimetilsulfoxid în suspensie, sub atmosferă de azot, care se încălzește până la temperatura de 80°C, sub agitare, timp de 90 min. Amestecul de reacție se răcește până la temeperatura mediului ambiant și se adaugă 20,8 g (0,56 moli) bromură de metil-trifenil-fosfoniu, în porțiuni. După ce adiția este completă se adaugă suplimentar 20 ml dimetilsulfoxid și se continuă agitarea, la temperatura mediului ambiant, timp de 30 min și la temperatura de 60°C, timp de 30 min. A
Amestecul de reacție se răcește la temperatura mediului ambiant. După aceea se adaugă 10,2 g (0,056 moli)ciclo-propil-(4clorfenil)-cetonă, în porțiuni, timp de 15 min. După terminerea adiției, se adaugă o cantitate suplimentară de 20 ml dimetilsulfoxid și se continuă agitarea, timp de 18 h, la temperatura camerei. Peste amestecul de reacție se adaugă 100 ml apă și se continuă agitarea pentru a se precipita oxidul de trifenilfosfură, ca produs secundar. Stratul apos și precipitatul separat se spală de 5 ori cu câte 100 ml hexan. Extractele se reunesc și se spală mai întâi cu 80 ml amestec format din dimetilsulfoxid și apă, în părți egale și apoi cu 80 ml soluție apoasă saturată de clorură de sodiu. Stratul organic separat este uscat pe sulfat de magneziu și filtrat. Filtratul separat se concentrează, obținându-se 10,9 g de reziduu uleios. Concentrarea se realizează prin distilare. O probă de 1,2 g rezultat din această reacție se combină cu produsul de reacție, iar cele 12,1 g rezultate se distilează la presiune redusă, pentru a se obține 8,2 g l-ciclopropil-l-(4-clorfenil)etenă, având punctul de fierbere de 100....105°C, la presiunea de 34 mm Hg. Analizele efectuate prin RMN, și spectroscopie în infraroșu, dovedesc structura compusului obținut. Rezultatele sunt prezentate în tabelul 4.
26
Tabelul 4 Date caracteristice
Analiza spectrală RMN
0,1-0,6 (m, 4H); 0,9-1,2 (m. 1H); 2,1 (s,3H);
2.1- 2,3 (m. IH); 3,8-4,0 (d, 2H); 4,1 (s,2H);
4.2- 4,6 (m. 13H);
0,1-0,6 (m.4H); 0,8-1,2 (m, 1H); 1,9-2,3 (m. IH); 3,6-3.8 (d, 2H); 4,4 (s, 2H); 6,8-7,4 (m, 14H);
0,1-0,6 (m. 4H); 0,8-1.2 (m. 1H); 1,9-2,4 (m, 1H); 3,7-3.8 (d. 2H); 4.4 (s. 2H); 6,9-7,5 (ni. I3H);
0,04-0.68 (m. 4H); 0.96-1.10 (m. 1H); 2.06 (s, 3H); 2,14-2.29 (m. 1H);
3.70-3,88 (m. 2H); 4.46-4,58 (s. 2H; 6.96-7,46 (m, I2H);
0.04-0.62 (m. 4H); 0.92-1,04 (m, IH); 2.00-2.16 (m, 1H); 3,66-3,80 (m, 2H); 4,46 (s, 2H); 6,88-7,38 (m. 19H);
0.02-0.62 (m. 4H); 0,90-1,02 (m. IH); 2.04-2.14 (m. IH); 3,62-3,76 (m.
2H); 4.34-4,44 (dd. 2H); 6.82-7,38 (m, 12H);
0,1-0,65 (m, 4H); 1,0-1,17 (m. IH); 2,10 (s. 3H); 2.12-2.20 (m. IH);
3.75-3,90 (m, 2H); 4.50-4,60 (g. 2H); 7,17-7,47 (m, 12H);
0,05-0,65 (m, 4H); 0,9-1,07 (m, IH); 2,05-2,18 (m. IH); 3,7-3,83 (m.
2H); 4,43 (s, 2H); 6,90-7,40 (m, 13H);
0,05-0,65 (m, 4H); 0,9-1,05 (m. IH); 2,05-2,15 (in, IH); 3,65-3,78 (m.
2H); 4,38 (s, 2H); 6,90-7,38 (m, 12H);
0,1-0,6 (m, 4H); 0,8-1,1 (m, IH); 2,0 (s, 3H); 2,1-2,3 (m, IH); 3,7-3,9 (d, 2H); 4,5 (s, 2H); 7,2-7,5 (m. 12H);
0,1-0,6 (m, 4H); 0,7-1,2 (m, IH); 1,9-2,3 (m, IH); 3,7-3.8 (d, 9H); 4,4 (s, 2H); 6,8-7,4 (m, 13H);
0,1 (m, IH); 0,3 (m, IH); 0,5 (m, IH); 0,6 (m, IH); 1,0 (m, IH); 2,2 (m, IH); 3,8 (s, 2H); 4,5 (m, 2H); 6,9-7,4 (m, 13 H);
0.1-0,7 (m, 4H); 0,8-1,4 (m, IH); 2,0-2,3 (m. IH); 3,7-3.8 (d, 2H); 4,4 (s, 2H); 6.9-7,6 (m, 12H);
0,1-0,7 (m, 4H); 0,8-1,4 (m, IH); 2,0-2,3 (m, IH); 3,7-3,8 (d, 2H); 4,4(s, 2H); 6,9-7,6 (m. 12H);
0,1-0,7 (m, 4H); 0.8-1,4 (m, IH); 2,0-2,3 (m, IH); 3,7-3,8 (d, 2H); 4.4 (s, 2H); 6,9-7,6 (m, I2H);
0,02-0,7 (m, 4H); 0,97-1,10 (m, IH); 1,93-2,03 (m, IH); 9,23 (s, 3H); 2,85-3,08 (m, 2H); 3,68 (s, 2H); 7,10-7,47 (m. 12H);
0,0-0,7 (m, 4H); 0,95-1,07 (m. IH); 1.90-2,05 (m, IH); 2,70-2,92 (m.
2H); 3,50 (s. 2H); 6,85-7,40 (m. 19H);
2«
Tabelul 4 (continuare) Analiza spectrală RMN
0,0-0.68 (m. 4H); 0.80-1,03 (m, IH); 1,90-2.05 (m, 1H); 2.70-2.90 (m. 2H); 3.48 (s. 2H); 6.90-7,38 (m, 12H);
0.1-0,7 (m, 4H); 0,8-1.3 (m. IH); 2.1 (s. 3H); 2.1-2.4 (m. IH); 3.8-3.9 (d. 2H); 4.6 (s. 2H); 7.0-7.5 (m. 12H);
0.0-0.6 (m. 4H); 0.7-1.2 (m. 1H); 1.9-2,2 (m, IH); 3.6-3.7 (d. 2H); 4.4 (s. 2H); 6,7-7.4 (m. 13H);
0.0-0.6 (m. 4H); 0.7-1.1 (m. IH); 1,9-2.2 (m. IH); 3,6-3.8 (d. 2H); 4,4 (s. 2H); 6.8-7.4 (m. 12H);
0.1-0.6 (m. 4H); 0.9-1.2 (m. IH); 2.1 (s, 3H); 2,0-2.3 (m. IH); 2.3 (s.
3H); 3.7-3.9 (d. 2H); 4.5 (s. 2H); 7,0-7,4 (m. I2H);
0.0-0.5 (m, 4H); 0.7-l.l (m. IH); 2.0-2,3 (m. IH); 2.3 (s. 3H); 3.6-3.7 (d. 2H); 4.4 (s. 2H); 6.9-7.3 (m. I3H);
0.0-0.6 (m. 4H); 0,7-1.2 (m. IH); 1,9-2.2 (m. IH); 2.3 (s. 3H); 3.6-3.8 (d. 2H); 4.4 (s. 2H); 6.9-7.3 (m. 12H);
0.08-0.64 (m. 4H); 1.00-1.10 (m. IH); 1.30 (s. 9H); 2.02 (s, 3H); 2.102.22 (m. IH); 3.74-3.88 (m. 2H); 4,46-4,58 (g, 2H); 7.16-7.44 (m. 12H);
0.06-0,60 (m. 4H); 0.94-1.06 (m, IH); 1.30 (s, 9H); 2,06-2,16 (m. IH); 3.08-3,78 (m. 2H); 4.48 (s. 2H); 6.90-7,38 (m, 13H);
0.06-0.58 (m. 4H); 0.94-1.04 (m. IH); 1,30 (s, 9H); 2.04-2,14 (m. IH); 3,66-3,76 (m. 2H); 4.40-4.42 (d, 2H); 6,94-7,36 (ni, 12H);
0.1-0,73 (m, 4H); 1,04-1,15 (m, IH); 2,06 (s, 3H); 2,20-2,30 (m. IH);
3.78-3,94 (m. 2H); 4.48-4.62 (g. 2H); 7,62 (m, 12H);
0,05-0,67 (m. 4H); 0.95-1.10 (m, IH); 2,12-2,92 (m. IH); 3,70-3.82 (m. 2H); 4,46 (s, 2H); 6.90-7,58 (m, 13H);
0,05-0,67 (m, 4H); 0.95-1,09 (m, IH); 2,10-2,20 (m, IH); 3,68-3,82 (m. 2H); 4,40 (s, 2H); 6.9-7.56 (m, 12H);
0,1-0,6 (m. 4H); 0,8-0.13 (m, IH); 9,0-9,3 (m, IH); 2,1 (s, 3H); 3.7-3,9 (d. 2H); 3,8 (s, 3H); 4.5 (s, 3H); 6,8-7,4 (12H);
0,0-0,6 (m, 4H); 0,7-1.1 (m, IH); 1,9-2,3 (m, IH); 3,7-3,8 (d. 2H); 3,8 (s. 3H); 4,5 (s, 2H); 6,7-7,4 (m, 12H);
0,0-0,6 (m, 4H); 0,8-1,4 (m, IH); 1,9-2,1 (m, IH); 3.6-3,7 (d, 2H); 3,8 (s. 3H); 4,4 (s, 2H); 6,7-7,3 (m, 13H);
30
Tabelul 4 (continuare)
Analiza spectrală RMN
0.1-0,6 (m, 4H); 0.9-1.1 (m. 1H); 1,3-1,5 (t, 3H); 2,1 (s,3H); 2,1-2,3 (m, IH); 3,8-4.2 (m, 4H); 4,6 (s. 2H); 6.8-7,4 (m, 12H);
0,0-0.5 (m. 4H), 0.06-1.1 (m. 1H); 1.1-1.5 (t, 3H); 1.9-2,2 (m, 1H); 3,64,2 (m, 4H); 4.4 (ms. 2H); 6.7-7,4 (m, 13H);
0,0-0,6 (m, 4H); 0.7-1,1 (m. 1H); 1.3-1.5 (t, 3H); 1,9-2.2 (m, 1H); 3.7-4.2 (m, 4H); 4,4 (s, 2H); 6,7-7.5 (m, I2H);
0,07-0,67 (m. 4H); 1.00-1.10 (m, 1H); 2.06 (s, 3H); 2.15-2.25 (m, 1H);
3,75-3.90 (m, 2H); 4.47-4.60 (g, 2H); 6,22-6.72 (t, IH); 7.05-7,45 (m, 12H);
0.06-0,66 (m. 4H); 0.95-1.08 (m, IH); 2,10-2.20 (m. 1H); 3.68-3.82 (m, 2H); 4.50 (s. 2H); 6.25-6,75 (t, IH); 6,90-7,40 (m, 13H);
0,06-0.64 (m. 4H); 0.9-1,05 (m. IH); 2.05-2,15 (m. IH); 3.65-3.78 (m. 2H); 4.42 (s. 2H); 6.22-6,72 (t, IH);
0.06-0,68 (m, 4H); 0.97-1,10 (m, IH); 2,02 (s. 3H); 2,13-2.23 (m. IH);
3.77- 3,88 (m. 2H); 4.47-4.59 (g, 2H); 7,12-7.44 (m, I 2H);
0,05-0,65 (m, 4H); 0.92-1.07 (m, IH); 2,09-2.19 (m. IH); 3,65-3.80 (m. 2H); 4,46 (s, 2H); 6,90-7,40 (m, 13H);
0,05-0,65 (m, 4H); 0,92-1.07 (m, IH); 2,08-2.18 (m. IH); 3.65-3.79 (m, 2H); 4.42 (s. 2H); 6.90-7.40 (m. 12H);
0,08-0,66 (m, 4H); 0.98-1,08 (m, 4H); 2,08 (s. 3H); 2.12-2,22 (m, IH); 3,74-3,86 (m, 2H); 4,12-4,28 (m, 2H); 4,46-4,58 (dd, 2H); 4,64-4,86 (m, 2H); 6,86-6,96 (m. 2H); 7,16-7,46 (m, 10H);
0,02-0,60 (m, 4H); 0,86-1,04 (m, IH); 2,06-2,16 (m, IH); 3,64-3.78 (m, 2H); 4,10-4,28 (m, 2H); 4,40-4,58 (m, 2H); 4,62-4,86 (m, 2H); 6,80-7,38 (m, 13H);
0,02-0,60 (m, 4H); 0,90-1,02 (m, IH); 2,04-2,14 (m, IH); 3,62-3,76 (m, 2H); 4,10-4,28 (m. 2H); 4,36-4,46 (m, 2H); 4,64-4,86 (m, 2H); 6,80-7,38 (m, I2H);
0,10-0,71 (m, 4H); 1,04-1,15 (m, IH), 2,05 (s, 3H); 2,18-2,28 (m, IH);
3.77- 3,90 (m, 2H); 4,48-4,60 (g, 2H); 7,17-7,63 (m. 12H);
0,10-0,70 (m, 4H); 1,00-1,10 (m, IH); 2,12-2,23 (m. IH); 3,70-3,85 (m, 2H); 4,50 (s, 2H); 6.92-7,63 (m, 13H);
0.05-0,67 (m. 4H); 0,95-1,08 (m, IH); 2,10-2.20 (m. IH); 3,67-3,80 (m, 2H); 4,40 (s. 2H); 6.90-7,60 (m, 12H);
0.10-0.73 (m. 4H); 1,02-1,15 (m, IH); 2,00 (s, 3H); 2,20-2,30 (m, IH);
3.77- 3,93 (m, 2H); 4,45-4,58 (g, 2H); 7,15-7,75 (m, 12H);
32
Tabelul 4 (continuare)
Analiza spectrală RMN
0.05-0.70 (m. 4H); 1,00-1,10 (m. IH); 2,15-2.25 (m. IH); 3.70-3.85 (m, 2H); 4.47 (s. 2H); 6,87-7,73 (m, 13H);
0,05-0,67 (m. 4H); 0.93-1,07 (m, IH); 2.10-2.23 (m. IH); 3.67-3,80 (m. 2H); 4.37 (s. 2H); 6,87-7.70 (m. 12H);
0.10-0.75 (m. 4H); 1,05-1.17 (m, IH); 9,0 (s. 3H); 2.25-2,35 (m. IH); 3.80-3.95 (m. 2H); 4,47-4.58 (g, 2H); 8.00 (m. 2H);
0.07-0.70 (m. 4H); 0,97-1,10 (in, IH); 2,15-2.27 (m. IH); 3.70-3.85 (m. 2H); 4.45 (s. 2H); 6,85-7,97 (m, 13H);
0.05-0.70 (m. 4H); 0.95-1,07 (m. IH); 2.15-2,25 (m. IH); 3.67-3,82 (m. 2H); 4.37 (s. 2H);
0.06-0.66 (m. 4H); 0,94-1.06 (m. IH); 2,10-2,18 (m. IH); 3,70-3,84 (m. 2H); 4.48-4.60 (g. 2H); 5.92 (s. 2H): 6,68-6.80 (m. 3H); 7.16-7.44 (m. 8H);
0.04-0.60 (m. 4H); 0,9-1,02 (m, IH); 2,02-2,10 (m. IH); 3.64-3,76 (m. 2H); 4.46 (s, 2H); 5.92 (s, 2H); 6,64-7.38 (m. 12H);
0.04-0.58 (ni, 4H); 0,84-0,98 (m. IH); 1,98-2.08 (m. IH); 3.60-3.72 (m, 2H); 4,40 (s. 2H); 5,90 (s, 2H); 6.62-7,38 (m, IH);
0.2-0.7 (m. 4H); 0.8-1.3 (m. IH); 2.1 (s. 3H); 2,3-2.6 (m. IH); 3,8-3,9 (d. 2H); 4,6 (s, 2H); 6,9-7,5 (m, I IH);
0.1-0.6 (m. 4H); 0,8-1.3 (m, IH); 2.2-2,5 (m, IH); 3,7-3.8 (d, 2H); 4.5 (s, 2H); 6.9-7,5 (m. 12H);
0.1-0,6 (m, 4H); 0,8-1.3 (m. IH); 2,2-2.6 (m, IH); 3.7-3,8 (d, 2H); 4.5 (s, 2H); 6,8-7,5 (m. 11H);
0.02-0.66 (m, 4H); 0,94-1,06 (m, IH); 2,06-2.18 (m, IH); 3,70-3,86 (m, 2H); 4.42-4,45 (m, 2H); 6,50-7,70 (m, 12H);
0,05-0.7 (m, 4H); 1,0 (m, IH); 1,4-1,7 (m, 4H); 1,8-2,0 (m, IH); 2,01 (s, 3H); 2.6-2.8 (m. 2H); 7,0-7,4 (m, 12H);
0,05-0,65 (m, 4H); 0,9-1,0 (m. IH); 1,5-1,9 (m, 4H); 2,0 (m. IH); 2,6 (m, 3H); 6.8-7,4 (m, I3H);
0,05-0.65 (m, 4H); 0,9-1,0 (m, IH); 1,2-1,3 (m, IH); 1,4-1,9 (m, 4H); 2,5 (m, 2H); 6,8-7.4 (m, 12H);
0,10 (m. IH); 0.30 (m, IH); 0,40 (m, IH); 0,60 (m, IH); 1,00 (m, IH);
1.60 (m. 2H); 1.90 (m. 2H); 2,10 (s, 3H); 2,70 (m, 2H); 7,00-7,50 (12H);
34
Tabelul 4 (continuare)
Compusul Analiza spectrală RMN
88 0,10 (m, 1H); 0,30 (m. 1H). 0,40 (m. 1H); 0,60 (m, 1H); 0,90 (m, 1H); 1,60 (m, 2H); 1,90 (m, 2H); 2.60 (m, 2H); 6.80-7,40 (m, 13H);
89 0,00 (m, 1H); 0.20 (m. IH): 0.4 (m, IH); 0,60 (m, 1H); 0,90 (m, IH); 1,50 (m, 2H); 1.80 (m. 2H); 2.50 (m. 2H); 6,80-7,40 (m. 2H);
94 0,10 (m, 1H); 0,20 (m. IH); 0.40 (m, 1H); 0,60 (m. IH); 1,00 (m, IH); 1.6 (m, 2H); 1.80-2,00 (m. 2H); 2,10 (s, 3H); 2.30 (ms, 3H); 2.60 (m, 2H); 7.00-7,5 (m. 12H):
95 0.10 (m, IH); 0.20 (m. 1H): 0.3 (m. IH); 0,60 (m, IH); 0,90 (m, IH); 1.50 (m. 2H); 1.80 (m. 2H): 2.30 (s. 3H); 2,60 (m, 2H); 6.80-7.40 (m, 13H);
96 0,10 (m. IH). 0.20 (m. IH); 0.30 (m, IH); 0.60 (m, IH); 0,90 (m, IH); 1,50 (m, 2H); 1.70 (m. 2H); 2.30 (s. 3H); 2.5 (m, 2H); 6,80-7.40 (m. 2H);
97 0,10 (m, IH); 0.30 (m, IH): 0.4 (m. IH); 0.70 (m, IH); 1,00 (m. IH); 1.60 (m, 2H); 1.90 (m, 2H): 2.10 (s, 3H); 2,70 (m. 2H); 7,00-7,60 (m. 12H);
98 0.10 (m, IH); 0.20 (m. IH): 0,40 (m. IH); 0.60 (m, IH); 0.90 (m. IH); 1.50 (m. 2H); 1.80 (m, 2H): 2.60 (m. 2H); 6,80-7.60 (m, 13H);
99 0.00 (m. IH); 0.20 (m. IH): 0.3 (m, IH); 0.60 (m. IH); 0,90 (m, IH); 1.50 (m, 2H); 1,80 (m. 2H); 2.50 (m, 2H); 6.60-7.60 (m. I2H);
103 0.05-0,65 (m. 4H); 0,95-1.0 (m. IH); 1.40 (t, 3H); 1.50-1,65 (m, IH); 1.80- 2,00 (m. 4H); 2,20 (s. 3H); 2.60-2,70 (m, 2H); 4,00-4,10 (g, 2H); 6.80- 7,40 (m, 13H);
104 0,05-0,65 (m, 4H); 0,90-1.00 (m, IH); 1.40-1,50 (t, 3H); 1,50-1,60 (t, 3H); 1,50-1,60 (m, IH); 1.70-1,90 (m. 4H); 2,50-2,70 (m, 2H); 4,00-4,10 (g, 2H); 6,80-7,40 (m, 13H);
105 0,05-0,60 (m, 4H); 0.90-1.0 (m, IH); 1.40-1,50 (t. 3H); 1,50-1,60 (m, IH); 1,70-1,90 (m, 4H); 2.50-2,60 (m, 2H); 4,00-4,10 (g, 2H); 6,80-7,40 (m, I2H);
109 0,05-0,75 (m, 4H); 0,90-1.00 (m, IH); 1,40-1,50 (m, IH); 1,80-2,00 (m, 4H); 2,05-2,10 (s, 3H); 2.50-2,70 (m, 2H); 7,00-7,50 (m, 12H);
1 10 0,05-0,60 (m, 4H); 0,09-1.00 (m, IH); 1,40-1,50 (m, IH); 1,70-1,90 (m, 4H); 2.40-2,60 (m, 2H): 6.80-7,40 (m. I3H);
1 1 1 0,05-0,60 (m. 4H); 0,09-1.00 (m, IH); 1,40-1.50 (m, IH); 1,70-1.90 (m, 4H); 2,40-2,60 (m. 2H): 6.80-7,40 (m. I2H);
A4 0,55 (m, IH); 0.65 (m. IH); 0.70-0,90 (m, 2H); 1.70 (m, 1H); 2,20-2,45 (m, 3H); 6,20-7,00 (m, 3H);
A6 0.40-0,60 (m, 2H); 0.80 (m. 2H); 1,65 (m. IH); 6,00-6,25 (m. IH); 6,40- 6,60 (m, IH); 6.90-7.50 (m. 13H);
35 36 Tabelul 4 (continuare)
Compusul Analiza spectrală RMN
A8 0,50 (m, IH); 0,65 (m, 1 H)z 0.70-0,85 (m, 2H); 1,70 (m, 1H); 2,10 (d. 3H); 2,40 (s, 3H); 6,20-7,00 (m, 3H); 7,00-7,70 (m. 12H);
A9 0,40-0,60 (m. 2H); 0.70-0.80 (m. 2H); 1,70 (m. 1H); 2,40 (d, 3H); 6,10- 6,90 (m. 3H); 6,90-7,40 (m, 13H):
A10 0,40-0,60 (m. 2H); 0.70-0.80 (m, 2H); 1,70 (m, IH); 2.40 (d. 3H); 6.10- 6,70 (m. 3H); 6,90-7.40 (in, 12H);
A12 0,40-0.60 (m. 2H); 0.80 (m, 2H); 1,70 (m. IH): 6,00-7.70 (m. 16H);
A13 0,40-0.60 (m. 2H); 0,80 (m. 2H); 1.70 (m, 1H): 5,95-6,60 (m. 3H); 6,807,70 (m. I2H);
A15 0,20-0.80 (m. 4H); 0,09-1.00 (m, IH); 1.15-2.20 (m. IH): 1.40-1.45 (m. 3H); 1.60-1.80 (m. IH): 3.90-4,05 (g. 2H): 6.08-6,15 (m, IH); 6.20-6,40 (m. IH); 6,80-7,40 (m. 13H);
B7 0.02-0.80 (m, 4H); 0.09-1.00 (m. IH); 2,20-2.60 (m, 4H); 5.30-5,50 (m. IH); 6,80-7.40 (m, I3H);
B8 0,02-0,80 (m, 4H); 1.00-1.20 (m, IH); 2,20-2.60 (m, 4H); 5.30-5.50 (m, IH); 6,80-7.40 (m, I2H);
B9 0,20-0,80 (m, 4H); 1,40-1,60 (m. IH); 2.10-2.30 (m. 2H); 2,40-2,60 (m. 2H); 5,40-5.80 (m. IH);
B10 0,20-0,80 (m. 4H); 1,40-1.60 (m. IH); 2.10-2,30 (m, 2H); 2.40-2,60 (m. 2H); 3,80 (g, 3H); 5.30-5.80 (m, IH); 6,80-7,40 (m. 13H);
B13 0,25-0,65 (m, 4H); 0,85-0,90 (m, IH); 2.20-2.30 (m, 2H); 2.55-2,65 (m. 2H); 3,80 (s, 3H); 5,40-5.50 (m, IH); 6,80-7,40 (m, 13H).
Faza B: 2-Ciclopropil-2-(4-clorfenil)etanolul utilizat ca intermediar, se obține prin reacția dintre o soluție compusă din
3,5 g (0,019 moli) I-ciclopropil-1-(4clorfenil)etenă în 10 ml tetrahidrofuran distilat, sub atmosferă de azot, care se răcește la temperatura de 0°C. după care se adaugă 29,5 ml (0,020 moli) soluție 0,68 M /?zs(3-metil-2-butil)boran în tetrahidrofuran, cu ajutorul unei seringi, timp de 10 min. După aceea, amestecul de reacție se agită timp de 1,3 h. la temperatura de 0C, apoi la temperatura camerei, timp de 2,5 h și la temeperatura de 60°C. timp de 45 min. Amestecul de reacție se răcește la temperatura de 0C și se adaugă, treptat, 17 ml metanol, 8,8 ml soluție apoasă 10%. în greutate hidroxid de sodiu și 8 ml soluție apoasă de 30% apă oxigenată. După ce adiția este completă, amestecul de reacție este agitat la temperatura 5 mediului ambiant, timp de 18 h. Amestecul de reacție se încălzește la temperatura de 60°C, timp de 30 min și se răcește, apoi se adaugă 30 ml soluție apoasă saturată de carbonat de potasiu. Stratul organic se 10 separă și se usucă pe sulfat de magneziu și pe carbonat de potasiu, după care se filtrează. Filtratul se concentrează prin distilare la presiune redusă. Se obțin 3,8 g 2-ciclopropil-2-(4-clorfenil)etanol. Analiza RMN 15 și analiza spectroscopică dovedesc structura acestui compus.
Faza Ci Sinteza eterului (4-fluor-3-fe108522 noxi fenil )metil-2-ciclopropi l-2-(4-clorfenil)etilic (compusul numărul 16 din tabelul 1).
O suspensie formată din 0,1 g (0,0044 moli) hidrură de sodiu în 5 ml tetrahidrofuran se răcește, sub agitare la temperatura de 0uC. se adaugă 2 ml tetrahidrofuran, cu ajutorul unei seringi și se lasă să se încălzească până la temperatura mediului ambiant, menținându-se agitarea încă 30 min. la această temperatură. Se încălzește la temperatura de 50C și se menține sub agitare, timp de 1,5 h. Amestecul de reacție se răcește la temperatura mediului ambiant și peste acesta se adaugă, cu ajutorul unei seringi. I g (0,0043 moli) clorură de (4-fluor-3-fenoxifeniljmetil în 2.5 ml tetrahidrofuran. După aceea, se pornește agitarea, la temperatura mediului ambiant, timp de 20 h și se lasă să se încălzească până la temperatura de 6O''C, la care se menține agitarea, timp de 30 min. Amestecul de reacție se răcește și se adaugă 15 ml apă. Stratul apos se separă și se extrage de 3 ori cu câte 25 ml hexan, adăugat în porțiuni. Se reunesc straturile organice și se usucă pe sulfat de magneziu. Amestecul se filtrează, iar filtrantul se concentrează prin distilare, la presiune redusă. Produsul de blaz sub forma unui reziduu uleios constituie produsul final, care se purifică prin cromatografie în strat subțire cu disc rotativ cu acetat de etil în hexan de concentrație 5...10% în greutate, ca eluant. Fracțiunile separate se combină și se concentrează prin distilare la presiune redusă. Se obțin 0,65 g eter (4-fluor-3-fenoxifenil)metil-2ciclopropil -2-(4-clorfenil)etilic. Structura acestuia a fost determinată prin analiza RMN și prin analiză spectroscopică în infraroșu.
Exemplul 2. Etanolul substituit se poate transforma în etantiolul corespunzător prin reacția dintre trifenilfosfură și diizopropilazodicarboxilat, urmată de reac ția compusului intermediar rezultat cu etanolul corespunzător substituit și de reacția cu acidul tiolacetic. Prin reducerea tiolacetatului rezultat se obține tiolul substituit, din care se poate prepara tioeterul, prin metoda descrisă la exemplul 1. Tioeterul (4-fluor-3-fenoxifenil)metil-2-ciclopropil-2(4-ciorfenil (etilic se prepară în mai multe faze:
Faza A: O soluție care conține 11.7 g (0,045 moli) trifenilfosfură și 75 ml tetrahidrofuran uscat, se răcește, sub agitare, până la temperatura de 0’C și se adaugă, treptat. în picături. 9 g (0.045 moli) diizopropilazodicarboxilat. Amestecul de reacție se lasă să se încălzească până la temperatura mediului ambiant și se menține la această temperatură. încă 30 min. După aceea, se adaugă, treptat. 4.4 g (0.022 moli) 2-ciclopropil-2-(4-clorfenil)etanol. preparat ca în exemplul 1. faza B. și 3.4 g (0,045 moli) acid tiolacetic. Se produce o reacție exotermă. cu creșterea temeperaturii până la 39”C. Se răcește până la temeperatura mediului ambiant și se lasă sub agitare, timp de 16 h. Amestecul de reacție rezultat se concentrează prin distilare la presiune redusă, cu separarea produsului de blaz, care este un reziduu uleios. Acest reziduu constituie produsui brut și se supune purificării prin cromatografiere pe o coloană de silicagel, cu un amestec format din o parte clorură de metilen și 4 părți heptan. ca eluant. Fracțiunile separate se combină și se concentrează prin distilare la presiune redusă. Se obțin 4.6 g 2-ciclopropil-2-(4-clorfenil)etiI tiolacetat sub forma unui lichid uleios. Formula structurală a acestui compus a fost determinată prin analiză RMN și prin analiză spectroscopică în infraroșu.
Faza B: Un amestec format din 1,2 g (0,032 moli) hidrură de litiu și aluminiu în tetrahidrofuran uscat se aduce sub atmosferă de azot, sub agitare și se adaugă treptat, sub formă de picături, o soluție formată din 4,1 g (0,016 moli) 2-ciclopropil-2-(4clorfenil)-etil tiolacetat în 3 ml tetrahidrofuran. Se agită în continuare, la temperatura mediului ambiant, timp de 16 ore și se adaugă cu atenție apă, sub formă de picături, pentru descompunerea excesului de hidrură de litiu și de aluminiu. După aceea se mai adaugă încă 50 ml apă. Amestecul de reacție se extrage de mai multe ori cu eter dietilic. Extractele se reunesc și se usucă pe sulfat dc magneziu. Se filtrează, iar filtratul se concentrează prin distilare la presiune redusă. Se obțin 3.4 g. 2-ciclopropil-2-(4-clorfeni 1 )etantiol. Structura acestuia a fost determinată prin analiza RMN și prin analiza spectroscopică în infraroșu.
Faza C: Un amestec format din 1 g (0.0046 moli) 2-ciclopropil-2-(4-clorfenil)etantiol preparat în faza precedentă. 0.97 g (0.0041 moli) clorură de (4-fluor3-fenoxifenil)metil și 0.22 g (0.0055 moli) hidrură dc sodiu în 12 ml tetrahidrofuran uscat, se supune unei succesiuni de reacții similară cu cea de Ia exemplul 1. Se obțin 1,2 g (4-fluor-3-fenoxifenil)metiI-2ciclopropil-2-(4-clorfenil)etil tio.eter (compusul numărul 21 din tabelul 1) sub forma unui lichid uleios. Structura acestuia a fost determinată prin analiza spectrală RMN și prin analiza spectroscopică în infraroșu.
Exemplul 3. Izomerii optici activi se pot obține prin reacția dintre (arii) ciclopropil cetonă și anionul rezultat în urma reacției dintre 2-trimetil.silii-1,3-ditian și «-butillitiu. urmată de reacția dintre 2((ariI)ciclopropilmetilen)-1.3-ditianului rezultat cu clorură mercurică, apă și metanol. Se obține metil-2-aril-2-ciclopropil acetatul. care se supune hidrolizei acide și se transformă în clorură acidă pentru a reacționa cu (L)-4-( 1-metil-etil)2-oxazolidinonă, preparată în prealabil prin reacția (L)-2-amino-3-metil-1 -butanolului cu fosgenul. Cei doi diastereoizomeri ai N-(2-aril-2-ciclopropilacetil)-4-(l-metiletil)-2-oxazolidinonei pot fi separați prin cromatografie. Prin reducerea diastereoizomerilor menționați separați cu hidrură de litiu și aluminiu se obține (L) sau (D)-2aril-2-ciclopropiletanol.
Sinteza diasteroizomerilor (A) și (B) ai eterului (4-fluor-3-fenoxifenil)metil-2-ciclopropil-2-(4-clorfenil)etilic compușii 17 și 18 are loc în mai multe faze.
Fa~a A: O soluție formată din 16 g (0.083 moli) 2-trimetilsilil-1,3-ditian. în 80 ml tetrahidrofuran. se răcește până la temperatura de 0l’C, după care se adaugă 39 ml (0.083 moli) n-butillitiu. respectiv 2,1 M în hexan. Amestecul de reacție se agită, timp dc 15 min. după care se adaugă. cu ajutorul unei seringi, timp de 15 min. 15 g (0.083 moli) ciclopropil(4-clorfenil)cetonă în 40 ml tetrahidrofuran. După aceea, amestecul de reacție se răcește la temperatura de 0C și se continuă agitarea, timp de 15 min. Se lasă să se încălzească timp de 30 min. se adaugă 100 ml soluție apoasă saturată de clorură de sodiu și se agită bine. Se separă 2 faze. Faza apoasă se extrage cu eter dietilic. Extractul eteric se reunește cu faza organică și amestecul rezultat se usucă pe sulfat de magneziu. Se filtrează printr-un strat de silicagel și filtratul separat se concentrează prin distilare la presiune redusă. Se obțin 24 g 2-((4-clorfenil)-ciclopropilmetilen) 1,3-ditian sub forma unui produs solid având punctul de topire egal cu 9I...95°C. Structura acestuia a fost determinată prin analiza RMN și prin spectroscopie în infraroșu.
Faza B: Un amestec format din 10 g (0.036 moli) 2-((4-clorfenil)ciclopropilmetilen)-1,3-ditian, 24 g (0,086 moli) clorură mercurică și 5 ml apă în 50 ml metanol se supune agitării la temperatura mediului ambiant, timp de 18 h. Amestecul de reacție rezultat se încălzește până la reflux, timp de o oră. după care se răcește și apoi se diluează cu eter dietilic. Amestecul re zultat se filtrează prin kisselgur și se usucă pe sulfat de magneziu. Se filtrează prin silicagel și filtratul se concentrează prin distilare ia presiune redusă. Se obțin 5,9 g metiI-2-ciclopropil-2-(4-clorfenil)acetat sub forma unui lichid uleios. Structura acestui compus a fost determinată prin analiză RMN și prin analiză spectroscopică în infraroșu. în mod similar, se repetă reacțiile pentru a se obține o cantitate de 7,1 g de acetat.
Faza C: Un amestec format din 13 g (0.058 moli) metil-2-ciclopropil-2-(4-clorfenil)acetat și 5 g soluție apoasă 50%. în greutate hidroxid de sodiu în 50 ml metanol, se supune agitării la temperatura mediului ambiant, timp de 18 h. După aceea, se diluează cu 150 ml apă și se decantează faza lichidă de reziduul solid. Faza lichidă se spală de 3 ori cu eter dietilic. Apele de spălare eterice se reunesc și se spală din nou cu o soluție diluată de hidroxid de sodiu. Straturile apoase se reunesc și se acidulează, prin adăugarea treptată a unei soluții apoase 10%. în greutate, acid clorhidric. Din amestecul acidulat se extrage de 5 ori cu clorură de metilen, iar extractele separate se reunesc, se usucă pe sulfat de sodiu și se filtrează. Filtratul separat se concentrează prin distilare la presiune redusă. Se obțin 7,4 g acid 2-ciclopropil-2-(4-clorfenil)acetic sub forma unui produs solid, având punctul de topire egal cu 95...97°C.
Faza D: Un amestec format din 9.4 g (0,091 moli) (L)-2-amino-3-metil-1 butanol,36 g (0,0546 moli) de hidroxid de potasiu, sub formă de soluție de concentrație 85%, în greutate, 175 ml toluen și 240 ml apă, se agită puternic și se adaugă. sub formă de picături, timp de 15 min. un amestec format dintr-o soluție de toluen, în cantitate de 140 ml (0,273 moli) care conține 20%, în greutate fosgen. După aceea, soluția se încălzește și se supune agitării încă 30 min. Amestecul de reacție se răcește și se separă stratul organic de stratul apos. Stratul organic se spală cu apă. se usucă pe sulfat de magneziu și se filtrează Filtratul separat se concentrează prin distilare la presiune redusă. Se obțin 15 g (L)-4-( l-metiletil)-2oxazolidinonă sub forma unui produs solid. Produsul pur se obține prin recristalizare din ciclohexan. Are punctul de topire =71.5 ... 72,5C.
Faza E: O soluție formată din 3,3 g (0.016 moli) acid 2-ciclopropil-2-(4-clorfenil) acetic, preparată la faza C,l,36 ml (0,016 moli) clorură de oxalil și 2 picături de Ν,Ν-dimetilformamidă în 70 ml eter dietilic. se supune agitării la temperatura de 0C, timp de o oră. Amestecul de reacție se lasă să se încălzească până la temperatura ambiantă și se mai agita încă o oră.
într-un vas de reacție separat, se menține, sub agitare, o soluție formată din 2 g (0.016 moli) de (L)-4-( 1 -metiletil)-2-oxazolidinonă în 50 ml tetrahidrofuran, se răcește la temperatura de -78”C, și apoi se adaugă, sub formă de picături, 6,25 ml (0.016 moli) de z?-butil-litiu (2,5 molar în hexan). După ce reacția este completă, amestecul de reacție este agitat timp de 30 min și apoi se adaugă, sub formă de picături, timp de câteva minute, clorură de 2-ciclopropil-2(4-clorfenil) acetil preparată mai sus. După ce adiția este completă, amestecul de reacție este agitat încă 30 min și apoi este turnat în apă. Stratul organic este separat și spălat cu o porțiune de soluție apoasă de bicarbonat. Stratul organic este uscat cu suflat de magneziu și apoi este filtrat. Filtratul este concentrat prin distilare la presiune redusă, obținându-se un reziduu uleios. Uleiul este cromatografiat pe .silicagel, utilizându-se ca eluant un amestec format din 3 părți hexan și o parte eter dietilic. Fracțiunile corespunzătoare sunt combinate și concentrate prin distilare la presiune redusă, obținându-se 0,85 g de diastereoizomer (A) și 0.8 g din diastereoi108522 zomer (B) din compusul (L)-N-[2-(4clorfenil-2-ciclopropil acetil )-4-( 1 -metiletil)-2-oxazolidinonă. După definitivare, diastereoizomerul (A) cristalizează sub forma unui produs solid. Produsul obținut are punctul de topire = 6l...64l’C.
Faza F: O suspensie formată din 0.31 g (0,008 moli)hidrură de litiu și de aluminiu, în 5 ml tetrahidrofuran, se răcește, se adaugă 0,85 g (0,0026 moli) diastereoizomer (A) al compusului (L)-(2-(4-clorfenil)-2-ciclopropilacetil)-4-( I -metiletil)-2oxazolidinonă. După aceea, amestecul de reacție se supune agitării, timp de 45 min și se adaugă 15 ml hexan. Se adaugă 0.3 ml apă, 0.3 ml soluție apoasă 15% în greutate hidroxid de sodiu .și apoi, din nou 0,9 ml apă. Se introduce sulfat de magneziu, pentru uscare și se filtrează printr-un strat de silicagel. Filtratul se concentrează prin distilare la presiune redusă, separându-se produsul de blaz. care este un lichid uleios. Produsul brut se purifică prin cromatografiere pe silicagel. utilizându-se ca eluant un amestec din eter dietilic și hexan, luați în părți egale. Fracțiunile corespunzătoare se combină și se concentrează prin distilare, la presiune redusă. Se obțin 0,4 g stereoizomer (A) al compusului 2-ciclopropil-2-(4-clorfenil) etanol sub forma unui lichid uleios.
Faza G: O suspensie formată din 0,06 g (0,024 moli) hidrură de sodiu de 97%. în greutate, în 2.2 ml de dimetilformamidă la care se adaugă, treptat, I ml de dimetilformamidă, se supune agitării sub atmosferă de azot, timp de 1 h și 30 min. După aceea, se adaugă o soluție formată din 0,46 g (0.0019 moli) clorură de (4fluor-3-fenoxifenil)metil într-un ml de dimetilformamidă. Apoi, amestecul de reacție se supune agitării, timp de o oră și apoi se adaugă 2...3 ml apă. Amestecul rezultat se adaugă peste soluția apoasă 10% în greutate, acid clorhidric, în cantitate de 75 ml, după care se extrage de 2 ori cu câte 50 ml hexan. Straturile de hexan se reunesc șî se spală cu 25 ml soluție apoasă saturată de clorură de sodiu. Stratul organic separat se usucă pe sulfat de sodiu și se filtrează. Filtratul separat se concentrează prin distilare la presiune redusă. cu separarea produsului de blaz care este un reziduu uleios. Produsul brut se supune purificării prin cromatografiere în strat subțire cu disc rotativ, pe silicagel, utilizându-se ca eluant un amestec format din 19 părți eter dietilic și o parte hexan. Fracțiunile corespunzătoare se combină și se concentrează prin distilare la presiune redusă. Se obțin 0,55 g stereoizomer (A) al eterului (4-fluor-3-fenoxifenil)metil-2-ciclopropil-2-(4-clorfenil)etilic sub forma unui lichid uleios. Structura acestuia a fost determinată prin RMN. Are indicele de refracție «0 = (+)22.19.
Faza H: în mod similar cu cel descris la faza F. 0,80 g (0,025 moli) diastereoizomer (B) al compusului (L)-N-(2-(4-clorfenil)-2ciclopropilacetil)-4-(l-metileti!)-2-oxazolidinonă, preparată ca în exemplul 3. faza E și 0,30 g (0,08 moli) hidrura de litiu și aluminiu în 15 ml tetrahidrofuran se supune reacției pentru a se obține stereoizomerul (B) al 2-ciclopropil-2-(4-clorfenil)etanolului.
Faza 1: în mod similar cu cele descrise în faza G, 0,40 g (0,20 moli) stereoizomer (B) al 2-ciclopropil-2-(4-c!orfenil)etanolului, preparat în faza H, 0,46 g (0,0019 moli) clorură de (4-fluor-3-fenoxifenil) metil și 0,06 g (0,0024 moli) hidrură de sodiu în 4,2 ml dimetilformamidă se supun reacției pentru a se obține 0,56 g stereoizomer (B) al (4-fluor-3-fenoxifenil)metil-2-ciclopropil2-(4-clorfenil) etileterului sub forma unui lichid uleios. Valoarea indicelui de refracție o£ =(-)20,64°
Exemplul 4. Compușii hidrocarbonați saturați se prepară prin reacția dintre o cetonă fenilciclopropil substituită cu bromură de vinil-magneziu, urmată de oxida108522 rea I-(fenil substituit)-1 -ciclopropil-2-propen-1-olului, pentru a se obține aldehide corespunzătoare. Prin reacția dintre trifenilfosfură și bromură de benzii substituită se obține bromură de benziltrifenilfosfoniu, substituită corespunzătoare care poate reacționa cu aldehida menționată mai înainte pentru a se obține 1-(fenil substituit)- l-ciclopropil-4-(fenil substituit) butadienă. Hidrogenarea acesteia conduce la obținerea intermediarilor cu acțiune insecticidă, reprezentanți prin formula generală (II).
Sinteza 1 -(4-clorfenil)-1 -ciclopropil-4(3-fenoxifenil)-butanului are loc în 5 faze:
Faza Λ: O soluție 1,0 M bromură de vinil-magneziu în tetrahidrofuran, în cantitate de 110 ml (0,11 moli) se supune agitării și se adaugă, sub formă de picături, timp de o oră 18,1 g (0,1 moli) 4clorfenilciclopropilcetonă, sub formă de soluție, in 5 ml tetrahidrofuran uscat. Are loc o reacție exotermică prin care se produce o încălzire a amestecului de reacție până la temperatura de 45”C. După aceea, reacția se definitivează timp de 2 h, sub agitare, cu răcirea amestecului de reacție până la temperatura mediului ambiant. După aceea, se adaugă 50 ml soluție apoasă saturată de clorură de amoniu, pentru terminarea reacției. Se extrage de 2 ori cu eter dietilic, extractele separate se reunesc, se usucă pe carbonat de potasiu și se filtrează. Filtratul separat se concentrează prin distilare la presiune redusă. Se obțin 20 g I-(4-clorfenil) Iciclopropil-2-propen-1 -ol.
Faza B: O soluție formată din 40,3 g (0,192 moli) clorcromat de priridiniu în 210 ml clorură de metilen, 20,0 g (0,096 moli) 1 -(4-clorfenil)-1 ciclopropil-2-propen-l-ol în 25 ml clorură de metilen, adăugată într-o singură porțiune, se supune agitării, timp de 2 h. După aceea, se decantează un strat supernatant care se separă de reziduu. Reziduul se extrage cu eter dietilic. Se reunește stratul supernatant cu extractele eterice și amestecul obținut se spală cu 2 porțiuni de 100 ml soluție apoasă 5%, în greutate, hidroxid de sodiu, cu 50 ml soluție apoasă 5% acid clorhidric și cu 50 ml soluție apoasă saturată de bicarbonat de sodiu. Stratul organic separat se usucă pe sulfat de sodiu și se filtrează. Filtratul separat se concentrează prin distilare la presiune redusă, cu separararea produsului de blaz, sub forma unui reziduu. Acesta se supune purificării prin cromatografiere pe o coloană de silicagel, utilizându-se un amestec format din 5% greutate eter dietilic în hexan. Fracțiunile corespunzătoare separate sc reunesc și se concentrează la presiune redusă. Se onțin 6,8 g 3-(4-clorfenil)-3-ciclopropil-propenal.
Faza C: O soluție formată din 5 g (0,228 moli) clorură de 3-fenoxifenilmetil și 5,6 g (0,0217 moli) trifenilfosfură în 50 ml toluen uscat se încălzește, sub agitare, la temperatura de reflux, timp de 8 h. Amestecul de reacție se răcește și se filtrează, separându-se produsul solid. Produsul solid separat se spală cu pentan și se usucă. Se obțin 4.6 g clorură de 3-fenoxifenilmetiltrifenilfosfoniu. Structura acestuia a fost determinată prin analiză RMN.
Faza D: O soluție formată din 4,4 ml (0,011 moli) n-butillitiu (2,5 M în hexan) în 100 ml tetrahidrofuran uscat se supune agitării și se răcește până la temperatura de -78UC. Se adaugă rapid 4,6 g (0,01 moli) clorură de 3-fenoxifenilmetilfenilfosfoniu și se mai agită încă o oră. Se lasă să se încălzească până la temperatura de 20°C, la care se mai agită încă oră. După aceea, amestecul de reacție se răcește la temperatura de -78°C și se adaugă, treptat, timp de 15 min 2,1 g (0,01 moli) 3-(4clorfenil)-3-ciclopropil-propenal, preparat în faza B, în 10 ml tetrahidrofuran. Se lasă să se încălzească amestecul de reacție până la temperatura mediului ambiant și se mai agită, timp de 2 h. Apoi, se mai adaugă ml soluție apoasă 10% acid clorhidric. Se extrage cu eter dietilic. Se reunesc extractele separate și se usucă pe sulfat de sodiu și apoi se filtrează. Filtratul separat se concentrează prin distilare la presiune redusă, cu separarea produsului de blaz. sub forma unui reziduu. Reziduul separat se supune purificării prin cromatografiere pe o coloană de silicagel. utilizându-se un amestec format din 5%, in greutate, eter dietilic și hexan, ca eluant. Fracțiunile corespunzătoare se reunesc și se concentrează prin distilare la presiune redusă. Se obțin 3,2 g I- (4-clorfenil)-Ιο ici opropil-4:( 3-fenoxifenil)- 1,3-butadienă.
Faza E: Un amestec format din 2.3 g (0.006 moli) de l-(4-clorfenil)-l-ciclopropil-4-(3-fenoxifenil)-l ,3-butadienă. 2.3 g (0,002 moli) paladiu pe carbon, având concentrația de 10%, în greutate 0,25 g (0,0002 moli) de clorură de tr/.v(trifenilfosfurălrodiu (I) și 25 ml de benzen în 100 ml de etanol. se hidrogenează la temperatura de 40C. utilizându-se hidrogenatorul Parr. După ce ediția este completă se degajează hidrogen, în cantitate teoretică, timp de 2 h. După terminarea reacției, amestecul de reacție se răcește și se filtrează. Filtrul separat se concentrează prin distilare la presiune redusă, separându-se produsul de blaz sub forma unui reziduu. Reziduul separat se ia cu hexan și cu filtrat. Filtratul separat se usucă pe sulfat de sodiu și apoi se filtrează din nou. Filtratul separat se concentrează din nou prin distilare la presiune redusă, cu separarea produsului de blaz, sub forma unui reziduu. Reziduul separat se supune purificării prin cromatografierea pe strat subțire cu disc rotativ, utilizându-se un amestec format din 20%, în greutate, toluen în hexan. Francțiunile corespunzătoare se reunesc și se concentrează prin distilare la presiune redusă. Se obțin 0,52 g I -(4-clorfenil)-1 -ciclopropil-4- (3-fenoxi4« fenil) butan compusul 88 sub forma unui lichid uleios. Structura acestui compus a fost determinată prin analiză RMN.
Exemplul 5. Amestecul cetone ciclopropilfenil substituite, ca de exemplu (4clorfenil) ciclopropil cetona, se pot obține prin reacția clorurii acide a derivatului acidului benzoic substituit corespunzător cu clorhidratul de N-metoxi-N-metilamină. Clorură acidă a derivatului acidului benzoic substituit se obține prin reacția acidului benzoic substituit cu clorură de oxalil. Cetona ciclopropilfenil substituită se obține prin reacția dintre benzamida rezultată cu bromură de ciclopropil-magneziu.
Sinteza I-ciclopropil-1 -(4-trifluormetilfenil)-4-(4-fluor-3-fenoxifenil)butanului compusul 99 are loc în mai multe faze:
Faza A: O soluție formată din 20 g acid 4-trifluormetilbenzoic (0.105 mol i) și 4 picături de dimetilformamidă în 300 ml clorură de metilen se supune agitării, se răcește până la temperatura de 0...l0C. Se adaugă 14,7 g (0.116 moli) clorură de oxalil și se lasă să se încălzească până la temperatura mediului ambiant și se agită timp de 18 h. Amestecul de reacție se concentrează în continuare la presiune redusă. Se obțin 21.9 g clorură de trifluormetilbenzoil, sub forma unui produs semisolid. Reacția se repetă pentru a se obține cantitățile necesare ulterior.
Faza B: La o suspensie formată din 19,9 g (0,204 moli) clorhidrat de N-metoxi-Nmetilamină în 500 ml clorură de metilen se adaugă 39,3 g (0,388 moli) trietilamină, sub agitare. Amestecul de reacție format se agită, timp de 10 min. după care se adaugă, treptat, în picături, o soluție formată din 38,4 g (0,185 moli) clorură de metilen. După aceea, amestecul de reacție se agită la temperatura mediului ambiant, timp de 18 h. Se adaugă 30 ml apă și se agită puternic. Stratul apos se separă de stratul organic și se spală de 3 ori cu clorură de metilen. Apele de spălare se reunesc cu stratul organic și amestecul rezultat se usucă pe sulfat de magneziu. Se filtrează și filtratul separat se concentrează prin distilare la presiune redusă. Se obțin 42,5 g N-metoxi-N-metil-4-fluormetil-benzamidă sub forma unui lichid uleios, separat ca produs de blaz. Structura chimică a acestui compus a fost determinată prin analiză spectroscopică RMN.
Faza C: O soluție formată din 42,5 g N-metoxi-N-metil-4-trifluormetil benzamidă (0,182 moli), preparată ca la faza precedentă, în 250 ml tetrahidrofuran uscat se supune agitării puternice, sub atmosferă de azot și se răcește până la temperatura de O...1OC. după care se adaugă treptat, sub t'ormă de picături, 41,7 g (0.0287 moli) bromură de ciclopropil-magneziu proaspăt preparată, în 170 ml tetrahidrofuran. După aceea, amestecul de reacție se lasă să se încălzească până la temperatura ambiantă și se menține sub agitare, timp de 60 h. Amestecul de reacție se concentrează prin distilare la presiune redusă, separându-se produsul de blaz. sub forma unui reziduu. Reziduul separat se ia cu apă și se extrage de 4 ori cu clorură de metilen. Extractul separat se reunește, se usucă cu sulfat de magneziu și se filtrează. Filtratul separat se trece printr-un filtru de silicagel și se concentrează prin distilare la presiune redusă. Se obțin 34.6 g ciclopropil (4trifluormetilfenil)cetonă. Structura chimică a acestui compus a fost determinată prin analiza spectroscopică RMN.
Faza D: în mod similar, ca la exemplul 4, faza A, se supun reacției 10 g (0,05 moli) de ciclopropil (4-trifluormetilfenil)cetonă și 50 ml (0.05 moli) bromură de vinil-magneziu ca soluție 1,0 M în tetrahidrofuran și 25 ml tetrahidrofuran. Se obțin 11.6 g 1-ciclopropil-l-(4-trifluormetilfenil)-2-propen-l-ol. Structura chimică a acestui compus a fost determinată prin analiza spectroscopică RMN.
Faz.a E: în mod similar, la exemplul 4, faza B. se supun reacției 11.1 g (0,046 moli) 1 -ciclopropil-1 -(4-tri fluormetilfenil)-2propen-l-ol și 19,7 g (0.091 moli) clorcromat de piridiniu în 100 ml clorură de metilen. Se obțin 5.5 g 3-ciclopropil-3-(4trifluormetilfenil) propenal.
Faza F: O suspensie formată din 1.4 g (0.0375 moli) hidrură de litiu și aluminiu în 50 ml eter dietilic anhidru se supune agitării și se adaugă, treptat, sub formă de picături, timp de o oră o soluție formată din 21,6 g (0.1 moli) 4-fluor-3-fenoxibenzaldehidă în 50 mi eter dietilic anhidru. După terminarea reacției amestecul rezultat se încălzește la temperatura de reflux, timp de o oră. Se răcește până la temperatura de 15°C și se adaugă, cu atenție, sub formă de picături. 1.4 ml apă. După aceea, amestecul de reacție se răcește din nou până la temperatura de I5'’C, după care se adaugă, treptat, sub formă de picături, 1,4 ml soluție apoasă de hidroxid de sodiu, având concentrația de 15%. în greutate. Se adaugă apoi 4,2 ml apă și se filtrează prin kisselgur. Filtratul separat se concentrează prin distilare la presiune redusă, cu separarea produsului de blaz. Se obțin 19,5 g 4-fluor-3-fenoxifenilmetanol sub forma unui lichid uleios.
Faza G: La o soluție formată din 12,6 g (0.106 moli) clorură de tionil și o cantitate catalitică de piridină în 25 ml toluen, se adaugă, sub agitare, sub formă de picături, timp de 45 min, o soluție formată din 19.5 g (0,88 moli) 4-fluor-3-fenoxifenilmetanol, preparat în faza F, în 30 ml de toluen. Amestecul de reacție se menține la temperatura de 25...35°C. După aceea, se încălzește amestecul de reacție până la temperatura de 45°C și se menține sub agitare, timp de o oră. Se răcește și se concentrează prin distilare la presiune redusă, separânduse un produs semisolid ca produs de blaz. Reacțiile se repetă până când se obțin 136,6 g produs semisolid, care se supune
SI purificării prin distilare la presiune redusă. Fracțiunile separate se reunesc și se obțin 100,3 g clorură de 4-fluor-3-fenoxifenilmetil având punctul de fierbere = 98 ... IO5°C, la presiunea de 0,03 ... 0,13 mm
Faza H: în mod similar, cu exemplul 4, faza C, 11.8 g (0,05 moli) clorură de 4fluor-3-fenoxifenilmetil și 13.1 g (0.05 moli) trifenilfosfură în 100 ml tetrahidrofuran, se supun reacției pentru a se obține 15 g clorură de (4-fluor-3-fenoxifenil)meti Itrifenil fosfoniu.
Faza I: în mod similar, cu exemplul 4, faza D, se supun reacției 1.7 g (0.0069 moli)3-ciclopropil-3-(4-trifluormetilfenil)propenal, preparat la faza E din acest exemplu, 3,4 g (0,0069 moli) clorură de (4-fluor-3-fenoxifeniltrifenil)metilfosfoniu, preparat la faza H din acest exemplu și 2,8 ml (0,0069 moli) n-buti 11 itiu sub formă de soluție 2.5 M în hexan. în 69 ml tetrahidrofuran uscat. Se obțin 1,8 g 1ciclopropil -1 -(4-tri fluormetil fenil )-4-(4fluor-3-fenoxifenil)-1,3-butadienă, compusul A 13 din tabelul 2. Structura chimică a acestui compus a fost determinată prin analiză spectroscopică RMN.
Faza J: în mod asemănător exemplului 4, faza E, se supun reacției de hidrogenare 0,98 g (0,0023 moli) 1 -ciclopropil-1(4-trifluormetiIfenil)-4-(4-fluor-3-fenoxifenil)-l ,3-butadienă în prezența a 0,2 g (0,00023 moli) nichel Reney în 50 ml etanol. Se obțin 0,65 g 1-ciclopropil-1-(4trifIuormetilfenil)-4-(4-fluor-3-fenoxifenil) butan (compusul 99) sub forma unui lichid uleios. Structura chimică a acestui compus a fost determinată prin analiză spectroscopică RMN.
Exemplul 6. în mod alternativ, cetonele ciclopropilfenil-substituite se pot prepara prin reacția dintre clorură acidului ciclopropan-carboxilic cu un compus fenil-substituit corespunzător, în prezența unui catalizator Friedel-Crafts.
Sinteza 1 -ciclopropil-1 -4-etoxifenil)-4-(3fenoxifenil)butanului (compusul 104) are loc mai multe faze:
Faza A: O suspensie formată din 36.7 g 5 (0.275 moli)clorură de aluminiu în 225 ml disulfură de carbon se supune agitării, sub atmosferă de azot și se răcește până la temperatura de 0C, după care se adaugă, treptat, sub formă de picături, timp de 15 10 min. 22,7 ml (0,25 moli) clorură a acidului ciclopropancarboxilic, la temperatura de O...I5C, timp de 30 min. Se adaugă apoi, sub formă de picături, timp de o oră, 34,8 ml etoxibenzen. Temperatura amestecului 15 de reacție se menține între limitele de 5...10C. După terminarea alimentării, amestecul de reacție se lasă să se încălzească până la temperatura mediului ambiant și se continuă agitarea, timp de o oră. 20 Se adaugă apoi 250 ml eter de petrol, peste amestecul de reacție și se continuă agitarea, timp de 10 min. Produsul solid format se separă prin filtrare, se spală cu eter de petrol și se reintroduce în vasul de reacție. 25 Se răcește amestecul de reacție până la temperatura de 0,..10”C și se adaugă, sub agitare, sub formă de picături, timp de 30 min, 50 ml apă, după care se continuă agitarea până ce încetează degajarea acidu30 lui clorhidric. După aceea, se mai adaugă o cantitate suplimentară de 250 ml apă și se continuă agitarea, timp de 30 min, la temperatura mediului ambiant. Amestecul de reacție se răcește și produsul solid 35 format se separă prin filtrare. Produsul solid separat se dizolvă în clorură de metilen și soluția rezultată se usucă cu sulfat de sodiu și se filtrează. Filtratul separat se concentrează prin distilare la presiune 40 redusă, onbținându-se un produs solid rezidual, care se recristalizează din heptan. Se obțin, în două reprize, 44 g cicloproril (4-etoxifenil) cetona, având punctul de topire = 67...70°C. Structura chimică a 45 acestui compus a fost determinată prin analiză spectroscopică RMN.
Faza B; în mod similar, ca la exemplul 4, faza A, se supun reacției 5,7 g (0,03 moli) ciclopropil (4-etoxifenil)cetonă și 33 ml (0,033 moli) bromură de vinilmagneziu, sub forma unei soluții 1,0 M în tetrahidrofuran și 30 ml tetrahidrofuran uscat. Se obțin 6,5 g I-ciclopropil-1-(4etoxifenil)-2-propen-l-ol, sub forma unui lichid uleios.
Faza C: în mod similar, ca la exemplul 4 faza B, se supun reacției 6 g (0,029 moli) I -ciclopropil -1 -(4-etoxi fenil )-2propen-l-ol și 15,3 g (0.029 moli) dicromat de piridină în 40 ml clorură de metilen. Se obțin 4,2 g 3-ciclopropil-3-(4etoxifenil)propenal. sub forma unui lichd uleios.
Faz.a D: în mod similar, ca la exemplul 4, faza D, se supun reacției 4,2 g(0,019 mol i)3-ciclopropi l-3-(4-etoxi fenil )propenal. 9.1 g (0.019 moli) bromură de 3fenoxifenilmetiltrifenilfosfoniu, preparată ca la exemplul 4, faza H, și 7,5 ml (0,019 moli) n-butillitiu. sub formă de soluție
2,5 M în terahidrofuran și 100 ml tetrahidrofuran uscat. Se obțin 2,5 g 1-ciclopropil- I -(4-etoxifenil)-4-(3-fenoxifenil)1,3-butadienă (compusul A 115 ca intermediar, tabelul 2).
Faza £: în mod similar, ca la exemplul 4, faza E, se supun reacției de hidrogenare 1,5 g(0,0039 moli) 1-ciclopropil-1(4-etoxifenil)-4-(3-fenoxifenil)-1,3-butadienă, în prezența a 0,34 g nichel Raney, drept catalizator, în 70 ml etanol. Se obțin 1,2 g 1-ciclopropil-l-(4-etoxifenil)-4-(3fenoxifenil) butan (compusul 104) sub forma unui lichid uleios. Structura chimică a acestui compus a fost determinată prin analiza spectroscopică RMN.
Exemplul 7. Compușii hidrocarbonați saturați se pot obține prin reacția dintre benzaldehida corespunzătoare substituită și etoxicarbonil-metilen-trifenilfosforanul, urmată de reducerea etil-3-(aril substituit) acrilatului corespunzător cu hidrură de li tiu și aluminiu, de reacția 3-(aril substituit) propanolului rezultat cu bromură de fosfor și de reacția cu trifenilfosfură. Se obține bromură de 3-(aril substituit) propiltrifenilfosfoniu corespunzătoare. Compusul intermediar 1-(fenil substituit)-1-ciclopropil-4(aril substituit)-!-butenă se obține prin reacția dintre bromură de fosfoniu menționată cu o cetonă ciclopropil (fenil substituită) în prezența n-butil Iitiului, urmată de hidrogenarea catalitică cu nichel Raney.
Compusul intermediar l-(4-clorfeniI)-lciclopropil-4-(3-fenoxifenil) butan (compusul 88) se obține în mai multe faze:
Faza A: La o soluție formată din 23.4 g (0.188 moli) 3-fenoxibenzaldehidă în 175 ml 1.4-dioxan se adaugă 45.2 g (0,130 moli) etoxicarbonil-metilen-trifenilfosforan, într-o singură porțiune și se supune agitării, la temperatura mediului ambiant, până a doua zi. Solventul se îndepărtează prin evaporare, la presiune redusă. Reziduul rămas se dizolvă în circa 30 g acetat de etil și se trece prin silicagel. Solventul se evaporă la presiune redusă și silicagelul se introduce într-un filtru de sticlă sinterizat. Gelul de silice se eluează cu 1000 ml amestec format din 3 părți heptan și o parte acetat de etil. Solventul se evaporă la presiune redusă, iar uleiul rămas se dizolvă în 150 ml amestec format din 9 părți heptan și o parte acetat de etil, după care se tratează cu 15 g silicagel și se filtrează. Filtratul separat se evaporă la presiune redusă. Se obțin 26.7 g etil-3-(3-fenoxifenil) acrilat sub forma unui lichid uleios, ca reziduu. Structura chimică a acestui compus a fost determinată prin analiză spectroscopică RMN.
Faza B: La un amestec format din 7,4 g (0,196 moli) hidrură de litiu și aluminiu în 300 ml eter dietilic uscat, sub agitare, sub atmosferă de azot, se adaugă 26,2 g (0,099 moli) etil 3-(3-fenoxifenil) acrilat, în 300 ml eter dietilic uscat, timp de 90 min. După aceea, amestecul de reacție se agită până a doua zi, la temperatura ambiantă.
Se răcește pe o baie de gheață cu apă cu și apoi cu 14 ml apă, după care se adaugă, sub formă de picături, 14 ml soluție apoasă. 15%. în greutate hidroxid de sodiu și 42 ml apă. Amestecul rezultat se filtrează și se usucă cu sulfat de sodiu anhidru. Se separă prin filtrare sulfatul de sodiu epuizat. După aceasta, din filtratul separat, se îndepărtează solventul prin evaporare la presiune redusă. Reziduul rămas constituie 21,9 g 3-(3-fenoxifenil) propanol sub forma unui lichid uleios. Structura chimică a acestui compus a fost determinată prin analiză spectroscopică RMN.
Faza Ci La un amestec format din 21 g (0.092 moli) 3-(3-fenoxifenil) propanol, preparat la faza precedentă și un ml de piridină. care a fost răcit la temperatura de 0‘’C. se adaugă, treptat, sub formă de picături, timp de 20 min, 8,27 g (0,031 moli) tribromură de fosfor și se pornește agitarea, menținându-se temperatura de 0C. timp de 90 min ,și apoi la temperatura ambiantă până a doua zi. După aceea, amestecul de reacție se diluează cu 200 ml eter dietilic și se spală de 2 ori cu câte 50 ml apă. de 4 ori cu câte 25 ml soluție apoasă saturată de bicarbonat de sodiu, o dată cu 50 ml apă și o dată cu o soluție apoasă de clorură de sodiu. Apoi, amestecul rezultat se usucă pe sulfat de sodiu și se filtrează. Din filtratul separat se îndepărtează solventul prin evaporare la presiune redusă. Se obțin 18,9 g bromură de 3-(3-fenoxifenil) propil sub forma unui lichid uleios. Structura chimică a acestui produs a fost determinată prin analiză spectroscopică RMN.
Faza Di O cantitate de 2,9 g (0,01 moli) bromură de 3-(3-fenoxifenil) propil și 2,9 g (0,01 moli) trifenilfosfură în 25 ml acetonitril se încălzește, sub atmosferă de azot, la temperatura de reflux, până a doua zi. Se îndepărtează solventul prin evaporare, la presiune redusă. La reziduul rămas se adaugă toluen și se încălzește la temperatura de reflux, timp de 90 min. Se formează un produs solid care se separă prin filtrare. Se obțin 4.2 g bromură de 3(3-fenoxifenil)propil trifenilfosfoniu având punct de topire = !98...200uC.
Faza Ei Un amestec, sab formă de pastă. format din 4.2 g (0,0076 moli) bromură de (3-fenoxifenil)propiltrifenilfosfoniu în 75 ml de tetrahidrofuran distilat, este răcit la 10 temperatura de 0’C. cu agitare sub atmosferă de azot. La acest amestec se adaugă 5,4 ml (0,0079 moli) de soluție 1,55 M n-butillitiu în hexan. în porțiuni de 0,5 ml. utilizându-se o seringă, timp de 20 de min. Se 15 adaugă apoi. încet. încă o cantitate de 2 ml (0.003 1 moli) de soluție de n-butillitiu, care provoacă formarea unei soluții roșii. Soluția este lăsată apoi să se încălzească la temperatura ambiantă, la care se menține 20 sub agitare, timp de 60 de min. Această soluție este din nou răcită la temperatura de 0l'C. după care se adaugă, cu ajutorul uneu seringi, 1.3 g de 4-clorfenil ciclopropil cetonă (0.0072 moli). în 5 ml de tetrahidro25 furan. După ce adiția este completă, amestecul de reacție este lăsat să se încălzească la temperatura ambiantă. Se formează un precipitat. După două ore, amestecul de reacție se filtrează. La filtrat se adaugă un 30 ml de apă. cu agitare, pentru descompunerea oricărui n-butillitiu rezidual. Filtratul este uscat pe sulfat de sodiu anhidru și apoi este filtrat. Filtratul este evaporat la presiune redusă, obținându-se un amestec, sub 35 formă de reziduu, format dintr-un produs solid și un produs uleios la care se adaugă, sub agitare, un amestec format dintr-o parte heptan și două părți de acetat de etil. Produsul solid este îndepărtat prin filtrare 40 și filtratul este concentrat sub presiune redusă. Produsul solid adițional este îndepărtat prin filtrare din soluția concentrată. Filtratul este adus pe o coloană de silicagel, iar eluarea se efectuează cu un amestec 45 format din două părți de heptan și o parte acetat de etil. 500 de ml. Fracțiunile cores108522 punzătoare sunt combinate și solventul este evaporat la presiune redusă, obținându-se astfel o cantitate de 1,2 g de l-(4clorfenil)-1 -ciclopropil-4-(3-fenoxifenil)-lbutenă (compusul B7, tabelul 3) sub formă de ulei. Analiza spectroscopică de rezonanță magnetică nucleară dovedește structura propusă pentru acest produs. Analiza efectuată pe formulă brută C 25 H 23 CI O, are următoarele valori calculate pentru elementele componente, în raport cu valorile găsite: calculat: C=80.09; H=6,18 și găsit: C=80; 05.98.
Faza F: în mod asemănător celui descris în exemplul numărul 4, faza E, se hidrogenează 1 g de I (4-clorfenil)-Ιο i c 1 o pro p i 1 -4-(3 - fe o x i fe n i I) -1 -butenă (0,0027 moli) în prezența a 0,35 g de nichel Raney în 75 ml de etanol și se obține o cantitate de 0,8 g de 1 -(4-clorfenil)- I -ciclopropil-4-( 3-fenoxifenil) butan (compusul 88) sub forma unui ulei. Structura a fost determinată prin analiza spectroscopică de rezonanță magnetică nucleară.
Acești compuși se aplică, în general, ca formulări tipice, ca atare sau printr-o diluare ulterioară pentru aplicare. Formulările tipice includ compozițiile care conțin ingredientul activ, în combinație cu unul sau mai mulți adjuvanți acceptabili în agricultură, vehiculanți sau diluanți, de preferință cu un agent activ de suprafață și opțional cu alte ingrediente active. Formulările convenabile includ compozițiile solide, ca de exemplu prafurile, pulberile umectabile și granulele sau compozițiile lichide, cum ar fi. de exemplu, soluțiile, dispersiile, supensiile și concentratele emulsifiabile, alegerea depinzând de tipul de dăunător și factorii prezenți în zona înconjurătoare în locul special de infestare.
O compoziție poate varia dependent de concentrația ingredientului activ și alte ingrediente, dependent de agentul special utilizat, de aditivii și vehiculanții utilizați, de modul dorit de aplicare și de numeroși alți factori bine cunoscuți în literatura de specialitate.
Luând în considerație acești factori, ingredientul activ dintr-o compoziție poate, de exemplu, să fie cuprins între 0,01 și peste 95% în greutate, de preferință între I și peste 90% în greutate. Substanțele cu rol de vehiculant. diluanții. adjuvanți, agenții tensioactivi acceptabili în agricultură și opțional alte ingrediente active corespunzătoare realizează un echilibru în aceste formule. Astfel, o compoziție poate conține de la 0,01 până la 95% (de preferință de la unu până la 95% în greutate). în greutate din ingredientul activ, de la zero la 30%, în greutate, din agentul tensioactiv și de la 5 până la 99.99% (de preferință de la 5 la 99%, în greutate) în greutate din vehiculantul sau diluantul acceptabil în agricultură, inert.
în continuare, sunt prezentate tipuri de compoziții, care pot fi utilizate pentru aplicarea compușilor, conform invenției, compoziții solide sau uscate care reprezintă amestecuri solide sau lichide, care conțin ingredientul activ cu un suport solid, pentru a forma un produs sub formă de macroparticule, care conține particule solide individuale de diferite mărimi. Compozițiile solide sau uscate pot fi sub formă de prafuri. pulberi umectabile și granule, având dimensiunile particulelor variabile de la aproximativ 5 până la aproximativ 5000 μ. Aceste compoziții utilizează vehiculanți solizi sau uscați și/sau diluanți solizi sau uscați care pot fi selectați dintre unul sau mai mulți din următorii compuși.
1. Argila attapulgită'. caracterizată ca silicat de aluminiu și magneziu hidratat, cu sau fără molecule de apă libere și care poate să aibă o capacitate de absorbție de cel puțin 35% greutate, la greutate.
2. Argila caolinită sau caolinul: caracterizată ca silicat de aluminiu hidratat și care include speciile de dickită. nakrită și hallosită, fiind caracterizată, de asemenea, ca având valori scăzute în ceea ce privește capacitatea de schimb cationic.
3. Montmorilonita: caracterizată ca silicat de aluminiu hidratat derivat, prin modificarea naturală a compușilor sub formă de mică și pirofilită și care, în continuare, pot fi subdivizați în compuși expandați (forma cu sodiu) și neexpandabili (forma cu calciu).
4. Talcul (pirofilită): caracterizat ca silicat de magneziu sau aluminiu hidratat și având /?H neutru până la bazic și care este caracterizat, în continuare, printr-o capacitate de sorbție scăzută până la moderată.
5. Diatomita: clasa de silicați semitransparenți din scheletul rămas de la speciile acvatice care includ pământurile de diatomee, tripolita, kiselgurul și făina de fosile. caracterizată printr-un conținut ridicat de silice (de la 85 până la 93% în greutate). având o capacitate ridicată de adsorbție și o capacitate scăzută de absorbție.
6. Silicea: materiale de diferite origini caracterizate printr-un conținut foarte ridicat de silice (de la 98 până la 100% în greutate), o capacitate ridicată de absorbție (75...100 procente) (sintetic) sau o capacitate scăzută de absorbție la fel ca a nisipului.
7. Compuși botanici: orice material de origine vegetală capabil de a fi transformat în particule de mărimi dorite, incluzând făina de coajă de alune, făina de lemn și celuloza, știuleți fără boabe, coceni și alte materiale asemănătoare.
8. Carbonatul de calciu: Compozițiile sub formă de prafuri reprezintă compoziții de substanțe solide fin divizate care conțin ingredientul activ în amestec cu un vehiculant solid. în majoritatea cazurilor, compozițiile sub formă de prafuri au o dimensiune medie a particulelor mai mică de aproximativ 50 μ, în mod tipic de la 5 până la 40 μ, un ingredient activ care are conținutul de la 1 până la 30% în greutate și de la 70 până Ia 99% în greutate, dintrunul sau mai mulți diluanți solizi sau vehiculanți solizi, așa cum s-a arătat mai înainte. Deoarece compozițiile sub formă de prafuri sunt, în general, aplicate ca atare sub formă de amestecuri cu alte substanțe solide, acestea nu necesită. în general, un agent tensioactiv sau alți adjuvanți. Se pot utiliza sub formă de prafuri și anume:
- prafuri de concentrație 10% care conțin 10% în greutate ingredient activ și 90% în greutate caolin;
- prafuri de concentrație 1%. care conțin 1% în greutate ingredient activ și 99% în greutate silice fin divizată;
- prafuri de concentrație 30%. care conțin 30% în greutate ingredient activ. 30% în greutate montorilonită. 40% în greutate talc;
- pulberile umectibile reprezintă compoziții solide fin divizate care dispersează real în apă sau în alți vehiculanți lichizi. Pulberea umectabilă poate fi aplicată ca praf uscat sau ca dispersie în apă sau în alt lichid. Astfel, pulberile umectibile reprezintă, în esență, compoziții sub formă de prafuri sau pudre care conțin un agent tensioactiv în adiție la ingredientul activ și vehiculanți solizi, utilizați în mod obișnuit la prafuri.
în mod tipic, o pulbere umectabilă poate să conțină de la I până la 95% în greutate din ingredientul activ, de la 1 până la 15% în greutate, din unul sau mai mulți diluanți sau substanțe suport solide, inerte, descriși mai înainte.
Agenții tensioactivi corespunzători pot fi selectați dintre următorii compuși:
1. Sărurile sau esterii acizilor grași sulfatați sau sulfonați.
2. Sărurile sau esterii condensatelor de oxid de etilen cu acizii grași sulfatați sau sulfonați.
3. Sărurile derivaților aminici ai diferiți lor acizi grași sau rășini care includ, fără a se limita la aceștia, acizii palmitic sau miristic, uleiurile vegetale, și taurina (acidul 2-aminoetansulfonic).
4. Sărurile de alchilarilsulfonați, incluzând alchilnaftalensulfonați și dialchilnaftalensulfonați.
5. Produse de condensare care conțin oxid de etilena și amestecuri de acizi grași și rășini.
6. Produse de condensare de oxid de etilena ai glicolilor cu catene lineare sau ramificate, ai alcoolilor secundari sau alcoolilor alchilarilici.
7. Produse de condensare care conțin amestecul de etilen oxid și oxid de propilenă al glicolilor cu catenă lineară și ramificată.
8. Sărurile produselor condensate de naftalen-formaldehide sultanate.
9. Sărurile poli-electroliților carboxilați.
10. Sărurile acizilor alchilnaftalensulfonici polimerizați.
I. Sărurile lignin sulfonaților.
12. Eteri de poliglicoli alcoolici grași.
13. Materiale din clasele 1, 2, 5, 6 și 7 de mai sus, atunci când sunt sorbite în vehiculante sorbitive, compatibile cu apa.
14. Sărurile anorganice, cum ar fi, de exemplu, tripolifosfatul și hexametanfosfatul.
15. Sărurile și esterii acidului ortofosforic.
16. Esterii acidului gras al sorbitanului.
17. Produsele de condensare ale oxidului de etilenă cu esterii acidului gras al sorbitanului.
18. Alcooli alchen monohidrici alchilați și alcooli alchenpolihidrici alchilați.
19. Ulei de ricin sultanat.
20. Condensat de oxid de etilen cu lanolină.
21. Alcanolamide din nuca de cocos.
22. Ulei de spermaceti sulfatat.
23. Sărurile alchil sulfonaților lineari.
24. Uleiuri vegetale etoxilate.
Se prezintă, în continuare, exemple tipice de pulberi umectabile:
- pudră umectabilă de concentrație 1%, care conține 1% în greutate ingredientul activ, 7.5%, în greutate lignosulfonat de sodiu, 1.5% în greutate laurilsulfat de sodiu și 96% în greutate talc;
- pudră umectabilă de concentrație 5%. care conține 5% în greutate ingredientul activ. 1,5% în greutate lignosulfonat de sodiu și 92% în greutate, ataclei;
- pulbere umectabilă de concentrație 25%, care conține 25% în greutate ingredientul activ, 1,5% în greutate, lignosulfonat de sodiu; 1,5% în greutate laurilsulfat de sodiu și 72% în greutate montmorilonită.
- pulbere umectabilă de concentrație 90%, care conține 90% în greutate ingredientul activ 0.5% în greutate, dibutilnaftalensulfonat de sodiu. 3,5% în greutate, lignosulfonat de sodiu și 6% în greutate argilă caolin;
- granulele reprezintă compoziții solide sau uscate, care conțin ingredientul activ pe sau în particule mari. Granulele au o dimensiune medie a particulelor de ordinul a 150 până la 5000 μ, de regulă de la 425 până la 850 μ. Compozițiile sub formă de granule conțin, în general, de la 1 până la 50% în greutate din ingredientul activ, de la I până la 15% în greutate din unul sau mai mulți agenți tensioactivi, descriși mai înainte, și de la 50 până la 98% în greutate, din unul sau mai mulți diluanți sau vehiculanți inerți solizi sau uscați descriși mai înainte.
Compozițiile sub formă de granule pot fi de diferite tipuri, și anume:
- granulele impregnate, sunt cele în care compusul activ este aplicat. în mod normal, sub formă de soluție, la particule mari din vehiculantul sau diluantul absorbant, cum ar fi, de exemplu, attapulgita sau argila caolin. știuleții sau mica expandată;
- granulele cu suprafața acoperită sunt granulele produse prin aderarea unui ingre108522 client activ sub formă fin divizată, pe suprafața particulei substanței neabsorbante, în general sau prin aplicarea unei soluții care conține ingredientul activ pe suprafața unui astfel de vehiculant. Vehiculantul sau miezul granulei pot fi solubili în apă, cum ar fi îngrășămintele sau ureea sau pot fi insolubile în apă, cum ar fi nisipul, deșeurile de marmură, știuleții fără boabe, cocenii sau talcul brut, așa cum s-a arătat mai înainte. Cele mai utilizate sunt granulele în care pulberea umectabilă este aderentă, ca o suprafață de acoperire, pe particulele de nisip sau la alte particule insolubile, astfel. încât pulberea umectibilă să poată fi dispersată, la contactul granulei cu apa. Granulele pot fi așadar produse prin aglomerarea prafurilor sau pulberilor, prin compactare, prin extrudere cu ajutorul unui disc sau prin utilizarea unui disc de granulare.
Compozițiile sub formă de granule, se utilizează după cum urmează:
- granule de concentrație 1%. care conțin 1% în greutate ingredient activ; 99% în greutate attapulgită;
- granule de concentrație 5% care conțin 5% în greutate ingredient activ; 95% în greutate attapulgită;
Granulele menționate mai înainte pot fi preparate prin dizolvarea ingredientului activ într-un solvent volatil, cum ar fi, de exemplu, clorurâ de metilen, particulele mari drajefiate de argilă attapulgită cu ajutorul unei soluții, lăsând apoi solventul să se evapore.
Așa cum s-a indicat mai înainte, granulele pot așadar să fie aderente la materialul din miez, neabsorbant. Se prezintă. în continuare, compoziții tipice:
- granule cu miez de nisip de concentrație 5%, care conțin 6,64% dintr-un amestec format din pulbere de bază 75%, care conține 75% în greutate compus activ, 1% în greutate alchilnaftalensulfonat de sodiu, 4% în greutate lignosulfonat de sodiu, 20% în greutate, argilă barden,
1.75% în greutate polivinilacetat diluat,
91.61% în greutate silice (425-850).
- granule cu miez de nisip de concentra5 ție 47,5% care conțin 50% în greutate dintr-un amestec format din pulbere de bază 95% în greutate, care conține 95% compus activ. 1% în greutate alchilnaftalensulfonat de sodiu. 4% în greutate ligno10 sulfonat de sodiu. 2% în greutate polivinilacetat diluat aderent și 48% silice (425850).
Granulele de nisip prezentate pol fi preparate prin încorporarea compusului activ în 15 bază, aderarea bazei de nisip și utilizarea unui adeziv, cum ar fi. dc exemplu, polivinilacetatul pentru asigurarea adeziunii.
Compozițiile lichide și semi-lichide: compozițiile lichide sunt cele care conțin 20 ingredientul activ dizolvat sau dispersat într-unul sau mai mulți vehiculanți lichizi inerți sau diluanți lichizi inerți, care conțin de la 0,01 până la aproximativ 95% în greutate, din ingredientul activ.
Vehiculanții convenabili pentru utilizare în compozițiile lichide pot fi selectați dintre următorii:
1. apa;
2. solvenții de petrol alifatici, inclusiv 30 kerosenul, uleiurile minerale rafinate albe și uleiurile Diesel;
3. solvenți de petrol aromatici, incluzând fracțiunile de gudron de cărbune care produc xilen, toluen și benzen; naftene aromatice, grele, medii și ușoare și amestecuri naftenice alchilate;
4. alcooli, ca de exemplu etanol și alcool izopropilic;
5. alchil eterii glicolilor;
6. esterii incluzând ftalatul de dibutil, di2-etilhexil ftalatul și acetatul de etil;
7. cetone incluzând ciclohexanona, metil izobutil cetona, acetona, diacetona și izoforona;
8. hidrocarburi clorurate, incluzând diclorura de etilen. clorurâ de metilen, clor108522 benzenul, toluenul ciorurat și xilenul clorurat;
9. uleiurile vegatale, incluzând uleiul din semințe de bumbac, uleiul de soia, uleiul de pin, uleiul de sesam, uleiul de palmier'.
10. soluțiile apoase de origine naturală, cum ar fi, de exemplu, lichiorurile obținute în procedeul natural al produselor zaharoase și drojdia de fermentație.
Soluțiile reprezintă compoziții lichide care conțin de la aproximativ 0.01 până la 95% în greutate din ingredientul activ și de la unu la 99.99% în greutate, dintrunul sau mai mulți diluanți lichizi sau vehiculanți lichizi descriși mai înainte. Acestea pot fi aplicate ca atare sau după diluare pentru aplicare.
Suspensiile sau dispersiile (denumite și compoziții lichide), reprezintă compoziții lichide care conțin de la 0.01 la 95% în greutate, din ingredientul activ și de la unu la 99,99% în greutate din diluantul inert sau din vehiculantul inert. în care ingredientul activ este total sau parțial insolubil în diluant sau în vehiculant, la nivelul de concentrație utulizat. Suspensia sau dispersia este frecvent facilitată prin încorporarea de la unu la 30% în greutate dintr-unul sau mai mulți agenți de suprafață descriși mai înainte, singuri sau în amestec cu un agent de suspendare sau un agent de îngroșare. Soluții asemănătoare, sau dispersii asemănătoare, pot fi utilizate ca atare sau după diluare cu un vehiculant lichid.
In continuare, se prezintă, tipuri de suspensii convenabile:
- suspensie uleioasă de concentrație 25%. care conține 25% în greutate ingredient activ și 5% în greutate, polixietilen sorbitol hexaoleat și 70% în greutate ulei alifatic hidrocarbonat;
- suspensie apoasă de concentrație 1%, care conține 1% în greutate ingredient activ, 0,3% în greutate agent de îngroșare acidul poliacrilic, 1% în greutate alchilnaftalen sulfonat de sodiu, 4% în greutate lignosulfonat de sodiu. 1% în greutate agent de suspendare-alcoolul polivinilic și 92,7% în greutate apă;
- suspensie apoasă de concentrație 20%, care conține 20% în greutate ingredient activ. 0.3% în greutate agent de îngroșare acidul poliacrilic. 1% în greutate alchilnaftalensulfonat de sodiu. 4% în greutate lignosulfonat de sodiu. 1% în greutate agent de suspendare alcoolul polivinilic și 73,7% în greutate apă;
- suspensie apoasă de concentrație 40%, care conține 40% în greutate ingredient activ, 0,3% în greutate agent de îngroșare acid poliacrilic, 0,5% în greutate eter dodecilfenol polietilenglicol. 1% în greutate fosfat disodic. 0.5% în greutate fosfat monosodic, 1% în greutate alcool polivinilic și 56,7% în greutate apă.
Concentratele emulsifiabile reprezintă compoziții lichide omogene care conțin ingredientul activ dizolvat într-un vehiculant lichid. In mod obișnuit, se utilizează vehiculanți, lichizi care includ xilenul, nafteneie aromatice grele, izoforono, și alți solvenți organici ușor volatili sau nevolatili. Pentru aplicare, aceste concentrate sunt dizolvate sau dispersate în apă sau în alți vehiculanți lichizi, formându-se o emulsie și apoi se aplică normal sub formă de spray pe suprafața care trebuie tratată. Concentrația ingredientului activ esențial în concentratele emulsifiabile poate varia funcție de modul în care compoziția trebuie aplicată, dar în general, este de ordinul a 0,01 până la 85% în greutate din ingredientul activ. In compoziții se includ, așadar, de la 1 la 30% în greutate din agentul tensioactiv și de la 4 la 97.99 în greutate dintrunul sau mai mulți vehiculanți lichizi inerți.
Se dau, în continuare, exemple de compoziții emulsifiabile tipice;
- concentrat emulsifiabil de concentrație
1%. care conține 1% în greutate ingredientul activ, 4.2% în greutate dodecilbenzensulfonat de calciu anionic, 0,4% în greutate nonilfenol polietoxîlat (greutate moleculară 450 - 500). 1,1% în greutate nonilfenol polietoxîlat (greutate moleculară 1400 - 1600), 0,4% în greutate eter polialchilen glicol 100% pastă neionică și 92.9% în greutate xilen;
- concentrat emulsifiabil de concentrație 5%. care conține 5% în greutate ingredient activ. 4,2% în greutate dodecilbenzensulfonat de calciu anionic, 0.4% în greutate nonilfenol polietoxîlat neionic (greutate moleculară 450-500), 1,1% în greutate nonilfenol polietoxîlat neionic (greutate moleculară 1450 - 1600), 0,4% în greutate polialchilen glicol eter 100% pastă neionică și 88,9% în greutate xilen;
- concentratul emulsifiabil de concentrație 107c care conține 10%, în greutate ingredient activ 4% în greutate amestec de eteri alchilnaftalensulfonat și polioxietilenic și 86% în greutate xilen;
- concentratul emulsifiabil de concentrație 50% care conține 50%, în greutate ingredient activ 6% în greutate amestec de eteri alchilnaftalensulfonat și polioxietilenici: 19c în greutate ulei de soia epoxidizat și 43% în greutate xilen;
- concentrat emulsifiabil de concentrație 75%. care conține 75% în greutate ingredient activ 4% în greutate amestec de eteri alchilnaftalensulfonați și polioxietilenici și 21% în greutate xilen.
Alte compoziții utilizate includ soluții simple ale ingredientului activ într-un solvent relativ nevolatil, cum ar fi, de exemplu, uleiul de porumb, kerosenul, propilen glicolul sau alți solvenți organici. Acest tip de compoziție este utilizată, în special, pentru aplicație în volum foarte mic.
Concentrația ingredientului activ la utilizarea în diluție este în mod normal cuprinsă între aproximativ 2% și aproxi68 mativ 0.1% în greutate. Pot fi utilizate multe variații privind pluverizarea, prăfuirea. cât și controlul în cazul compozițiilor cu eliberare lentă a ingredientului activ menționate în literatura de specialitate.
Aceste compoziții pot fi formulate și aplicate cu ingredienți activi corespunzători. incluzând nematicide, insecticide, acaricide, fungicide, compoziții pentru 10 reglarea creșterii plantelor, ierbicide, îngrășăminte etc.
în aplicarea substanțelor chimice menționate se utilizează o anumită cantitate de control efectivă, din ingredientul activ care 15 va fi considerată cantitatea insecticidă. Gradul de aplicare poate varia în limite largi dependent de alegerea compusului, compoziția și modul de aplicare, fiind protejate speciile de plante și densitatea 20 plantelor. Cantitatea convenabilă este cuprinsă de la 0.10 la 0,50 kg/ha. de preferință de la 0.25 la aproximativ 1.5 kg/ha.
Compușii, conform invenției, pot fi aplicați prin încorporare sau aplicarea unei 25 compoziții ce conține acești compuși la o sursă de hrană pentru insectele care trebuie controlate, ca de exemplu în porțiunile de bază ale plantelor din care se hrănesc insectele, pe solul în care plantele trebuie 30 plantate sau în solul în care apar insectele care trebuie controlate, sau în compozițiile tip momeli pentru suprafețele pe care insectele, in mod normal, nu se hrănesc. Când acești compuși sunt aplicați pe sol, com35 pușii pot fi larg răspândiți pe suprafața cu plante sau pe suprafețele care trebuie plantate sau prin limitarea aplicării la o suprafață mică sau pe o bandă în zona rădăcinilor plantei, sau în zona în care planta este 40 sau va fi plantată. Când se utilizează o metodă de aplicare pe sol în vederea controlului insectelor, se va aplica o cantitate suficientă de compus care să asigure o concentrație anumită în sol în zona rădăci45 nilor plantei. Pentru prezent, o concentrație corespunzătoare este de la aproximativ 0,2 părți până la 50 părți în greutate de compus per părți milion de sol.
Activitatea insecticidă a compusului, conform invenției, este asemănătoare piretroizilor și este evaluată după cum urmează:
- Evaluarea foliară: compusul este testat prin aplicare foliară, la diferite concentrații, în soluții apoase care conțin acetonă 10% și 0,25% octil-fenoxipolietoxi-etanol. Pentru evaluare se utilizează următoarele plante: Epilachna varivestis, respectiv buburuza fasolei mexicană, Spodoptera eridania, respectiv viermele armat sudic, Acyrthosiphon pisum, respectiv păduchele verde al mazărei. Trichoplusia 12!. respectiv fluturele verzei, Spodoptera exiqua. respectiv viermele armat al sfeclei și Tetranvclius urticae, respectiv păianjenul cu două pete.
Pentru toate aceste insecte, cu excepția păduchelui mazării. plantele Phaseolus vulgaris, respectiv fasole pinto. sunt plasate pe un rotor turnabil într-un acoperiș și soluțiile de testat sunt aplicate cu un pulverizator. Soluțiile de testat sunt aplicate pe suprafețele superioare și inferioare ale frunzelor de plante, curgând pe aceste frunze. Plantele sunt lăsate să se usuce și apoi sunt separate la baza tulpinii. înainte de a fi plasate în cupe se plasează zece specii individuale din insectele corespunzătoare în fiecare cupă, și se acoperă. Mortalitatea este citită după un timp de 48 h.
Testele acaricide sunt efectuate, utilizându-se următorul procedeu: frunzele infestate cu păianjenul cu două pete adult (Tetranycluts urticae) sunt îndepărtate din plantele de cultură și apoi sunt tăiate în segmente care conțin căpușele femele 50...75. Fiecare segment este plasat la partea superioară a suprafeței frunzei la toată planta fasole pinto. După ce căpușele au migrat sub suprafețele frunzelor, fragmentele de frunze utilizate pentru infestare sunt îndepărtate și fiecare plantă este pulverizată cu produsul chimic de testat descris mai înainte. După ce plantele se usucă, planta întreagă și vasul sunt plasate în tăvi de metal sub acoperiș și se adaugă apă în tăvi, păstrând turgescența plantelor. După o perioadă de 48 h, se numără insectele vii și cele moarte și se calculează mortalitatea procentuală.
Rezultatele acestor teste sunt prezentate în tabelul 5.
Tabelul 5
Rezultatele testelor insecticidelor aplicate foliar
Compus nr. Doza ppm Procentul de mortalitate
Gândacul sfeclei Buburuza fasolei Viermele sudic Păianjenul cu două pete Fluturele verzei Păduchele mazării
1 2 3 4 5 6 7 8
1 500 9 0
100 45 0 20
2 500 23 5
100 95 95 55
3 500 20 25
100 100 100 85
4 1000 15
250 85 85
5 500 70
250 100 95
6 1000 60
250 100 100
10 1000 35 29 95 50
1 1 1000 100 55 100 100
12 1000 100 100 100 90
13 1000 100 100 100 100
100 90 50
14 1000 100 100 90a 100
100 . 100 95
15 1000 100 100 90
16 1000 100 100 100 100
100 100 100
17 500 38 100
100 75 95
50 90 95
18 500 83 100
100 100 100
50 100 100
19 1000 11
500 45
250 100 20
20 500 12
250 95 100 75
21 500 15
250 100 100 90
22 1000 100 80 60 70
500 95
74
Tabelul 5 (continuare)
1 2 3 4 5 6 7 8
23 1000 100 100 77 100
500 100
24 1000 100 100 100 80
500 100
25 1000 100 0 35
500 100 0 10
26 1000 100 0 45
500 100 100
27 1000 100 40 35
500 100 100
34 500 25
100 35 70 16 10
35 500 99a 90
100 55 100 0
36 500 100 60
100 55 100 45
37 1000 100 100 100 100
38 1000 100 100 100 100
39 1000 100 100 95 90
40 1000 100 100 40 80
500 75
41 1000 100 100 0 100
500 95 85
42 1000 75 100 0 100
500 100 100
43 500 100 100 0 100 0
44 500 100 100 0 100 60
45 1000 100
500 100 100 100 90
46 1000 80 100 95 90
47 1000 70 100 100 100
48 1000 95 100 100 100
49 1000 100 100 100 100
50 1000 100 100 100 100
51 1000 100 100 100 100
52 1000 0
250 75 85
53 1000 55
250 100 100
54 1000 65
250 90 100
55 1000 100 100 100 75
56 1000 100 100 100 90
57 1000 100 100 100 95
58 1000 75 100 100 0
59 1000 100 100 100 90
60 1000 100 100 100 80
Tabelul 5 (continuare) 7= 76
1 2 3 4 5 6 7 8
61 1000 60 94 100 0
62 1000 100 100 80 80
63 1000 100 100 100 95
64 500 23
250 85 100 80
65 500 1
250 90 100 70
66 250 100 1 1 100 65
70 500 100 80 1 40 0
77 500 14 0
100 0 0 0
78 500 1 1 0
100 20 0 0
79 500 10 0
100 45 15 0
80 1000 95 96 100 100
84 1000 95 21 90 65
85 1000 100 14 100 95
86 1000 80 92 100 85
87 1000 100 97 100 90
88 1000 100 100 100 80
89 1000 100 100 100 100
94 1000 100 63 100 35
95 1000 100 50 100 55
96 1000 100 100 100 40
97 1000 100 99 100 100
98 1000 100 100 100 100
99 1000 100 100 100 100
103 1000 95 100 85 95
104 1000 100 89 100 60
105 1000 100 100 100 95
109 1000 100 100 100 '80
1 10 1000 100 100 100 100
111 1000 100 100 100 100
A4 1000 63“ 0 5 0
A6 1000 68“ 0 25 0
A8 1000 0 0 0 0
A9 1000 0 0 0 0
AI0 1000 0 0 30 0
Al 1 1000 68“ 0 88“ 0
A12 1000 78“ 0 68“ 0
A13 1000 95“ 0 100“ 0
A15 1000 55 0 60 0
B7 1000 90 0 0
500 95 30
78
Tabelul 5 (continuare)
1 2 3 4 5 6 7 8
B8 1000 0 100
500 95 100 100
B9 1000 65 0 0
500 100 35
BI2 500 100 100 0 20 30
B13 1000 65 0 0 0
a. = media a două iesle
Evaluarea solului: Se diluează o soluție concentrată din compusul de testat preparată prin dizolvarea a 9,6 mg în 10 ml de acetonă cu 90 ml dintr-un amestec format dintr-o parte acetonă și o parte apă. Se adaugă 5 ml din această soluție stoc, la 30 g de sol nisipos, argilos, uscate la aer în trei vase de plastic pentru a se obține o concentrație de 16 ppm din compusul de testat în sol cu 8, 4, 2, 1, 0,5 și 0.25 ppm. în toate cazurile se adaugă 5 ml de soluție, având o concentrație necesară, la 30 g de sol. Solul tratat este lăsat să stea neacoperit în camera de testat, timp de 30 min, pentru a se evapora acetona. înainte de infestarea solului cu larve de vierme de rădăcină de porumb sudic (Diabrotica undecimpunctata howardi Barber), solul este amestecat deodată și apoi în el se plantează doi germeni de 20 porumb, având vâsta de 3 zile. Zece larve ale viermelui rădăcinii de porumb sudic fiind în stadiul trei de dezvoltare (9 - 10 zile vârstă) sunt plasate în vasul care este acoperit cu un capac de material plastic. După menținere la temperatura de 5 23...26C. timp de 48 h, se determină mortalitatea larvelor prin îndepărtarea vasului din acoperișul de plastic, se scoate acoperișul și se aduce vasul într-o pâlnie de polietilen de tip Berlese modificată, fixată 10 la o sită de 36 ochiuri/cm2. Pâlniile sunt apoi plasate peste aceste vase într-o soluție apoasă de detergent. Se plasează o lumină incandescentă de 100 W la o distanță de36 cm deasupra probelor de sol. Căldura de la 15 această lumină usucă încet solul, influențând larvele care n-au fost afectate de către compusul de testat pentru emergență din sol și se picură în soluția de detergent. Se determină procentul de mortalitate în acest fel pentru fiecare concentrație. Rezultatele acestor teste sunt redate în tabelul 6.
Tabelul 6
Rezultatele testului insecticidelor aplicate pe sol
Compus Doza Mortalitate %, inițial
nr. ppm viermele rădăcinilor de porumb
13 16 15
14 2 25
16 16 50
22 16 35
26 16 90
27 16 70
Tabelul 6 (continuare)
Rezultatele testului insecticidelor aplicate pe sol
Compus Doza Mortalitate %, inițial
nr. ppm viermele rădăcinilor de porumb
40 16 45
41 16 65
42 16 75a
48 15 100
57 15 100
80 15 85
85 15 A”
88 15 A
89 15 80
94 15 A
95 15 A
96 15 A
99 15 A
103 15 85
105 15 A
1 10 15 A
B7 15 60
B8 15 60
B9 15 30
a. = media a două teste
b. = A = activ => 75% mortalitate
Toxicitatea față de pești: se determină toxicitatea față de pești, prin bioanaliză statică de 48 de ore, utilizându-se specia de pește (Lepomis macrochirus). Se utilizează trei pești care au mărimea de ordi- 5 nul a 20...50 mm și aceștia se plasează într-un vas de 0,95 I care conține o concentrație specifică de compus de testat. Pentru fiecare concentrație se utilizează două reproduceri. După 48 h. se determi- 10 nă procentul de insecte moarte. Se utilizează concentrații de compus chimic de 6,3 ppm, 3,1 ppm și ocazional 1,7 ppm. Compusul numărul 16, compusul din exemplul numărul unu și un compus preferat în prezenta invenție, arată un procent de 83% insecte moarte la 6,3 ppm. Alt compus preferat, compusul numărul 24, produce moartea a numai 50% din peștii testați la aceeași concentrație.
Pentru comparare, s-a folosit compusul cipermetrin, un piretroid convențional insecticid utilizat pentru protecția unei game largi de culturi și care prezintă un grad de mortalitate a insectelor de 100% la o concentrație de 0.01 ppm.
Toxicitatea scăzută față de pești a compușilor asemănători piretroizilor este cu siguranță de neașteptat și acest factor asociat cu activitatea insecticidă demonstrată, atestă că, compușii, conform invenției, cuprinși în tabelele 1. 2 și 3 sunt corespunzători pentru controlul insectelor, în cazul infestărilor din zonele acvatice, cum ar fi cele din culturile de orez, așa cum rezultă din datele cuprinse în tabelele 5 și 6.

Claims (27)

1. Derivați de di(aril)ciclopropil substituiți, cu acțiune insecticidă, caracterizați prin aceea că au structura chimică definită prin formula generală 1:
Ar - CU - CII2 - Z - CII2 - Ar’ în care : Ar reprezintă o grupă tienil sau fenil, opțional substituită cu grupe alchil cu catena liniară sau ramificată, având de la I până la 6 atomi de carbon, cu atomi de halogen, cu grupe haloalchil, alcoxi sau haloalcoxi, având de la 1 până la 4 atomi de carbon sau o grupă având formula generală - A - (CR^R,),, -A-, R, și R, fiind, în mod independent, un atom de hidrogen sau de halogen sau o grupă alchil, având de la 1 până la 2 atomi de carbon, n fiind 1 sau 2. iar A fiind un atom de oxigen sau de sulf sau un radical metilen legat de atomii de carbon ai ciclului aromatic, care sunt adiacenți unul față de celalalt, Z reprezintă un atom de oxigen sau de sulf sau un radical metilen și Ar’ reprezintă o grupă 2-metil (1,1 ’-bi82
-bifenil)-3-il, 3-fenoxifenil, 4-fluor-3-fenoxi-fenil și 6-fenoxi-2-piridil, în care grupele fenil, piridil sau fenoxi sunt opțional substituite cu atomi de halogen sau cu grupe alchil inferioare.
2. Derivați de i//(aril) ciclopropil substituiți, conform revendicării I, caracterizați prin aceea că Ar' reprezintă o grupă 3fenoxifenil, 4-fluor-3-fenoxifenil, 2-metil (I. 1’-bifenil)-3-il sau 6-fenoxi-2-piridil.
3. Derivați de <7/(aril) ciclopropil substituiți, conform revendicării 2, caracterizați prin aceea că Ar reprezintă o grupă fenil, alchil-fenil, având de la 1 până la 6 atomi de carbon, halofenil, haloalchil-feni 1 având de la I până la 4 atomi de carbon, alcoxifenil având de la I până la 4 atomi de carbon, haloalcoxifenil având de la 1 până la 4 atomi de carbon sau 1,3-benzodioxol5-il.
4. Derivați de r/ițaril) ciclopropil substituienți, conform revendicării 3, caracterizați prin aceea că Ar’ reprezintă o grupă
3- fenoxifenil, Z reprezintă un atom de oxigen și Ar reprezintă o grupă fenil, 4fluorfenil, 3-clorfenil, 4-clorfenil, 4-bromfenil, 4-metiIfenil, 4-Z€,r/-butilfenil, 4-trifluormetilfenil, 4-metoxifenil, 4-etoxifenil, 4-(2fluoretoxifenil, 4-difluormetoxifenil, 4trifluormetoxifenil sau l,3-benzodioxol-5-il.
5. Derivat de J/(ariI) ciclopropil substituit, conform revendicării 4, caracterizat prin aceea că Ar reprezintă o grupă 4clorfenil.
6. Derivat de z^z(aril) ciclopropil substituit, conform revendicării 4. caracterizat prin aceea că Ar reprezintă o grupă 4trifluormetilfenil.
7. Derivat de r//(aril) ciclopropil substituit, conform revendicării 4. caracterizat prin aceea că Ar reprezintă o grupă 4trifluormetoxifenil.
8. Derivați de z/z(aril) ciclopropil susbstituienți, conform revendicării 3, caracterizați prin aceea că Ar’ reprezintă o grupă
4- fluor-3-fenoxifenil, Z reprezintă un atom de oxigen și Ar reprezintă o grupă 4fluor-fenil, 3-clorfenil, 4-clorfenil, 4bromfenil, 4-metilfenil, 4-re/7-butilfenil, 4-trifluormetilfenil, 4-metoxifenil, 4-etoxifenil, 4-(2-fIuoretoxi)fenil, 4-difluometoxifenil. 4-trifluormetoxifenil sau 1,3-benzodioxol-5-il.
9. Derivat de c/z(aril) ciclopropil substituit. conform revendicării 8, caracterizat prin aceea că Ar reprezintă o grupă 4-clorfenil.
10. Derivat de z//(aril) ciclopropil substituit. conform revendicării 8. caracterizat prin aceea că Ar reprezintă o grupă 4-trifluormetilfenil.
11. Derivat de r/((aril) ciclopropil substituit. conform revendicării 8. caracterizat prin aceea că Ar reprezintă o grupă 4-etoxifenil.
12. Derivat de r//(aril) ciclopropil substituit. conform revendicării 8. caracterizat prin aceea că Ar reprezintă o grupă 4-trifluormetoxifenil.
13. Derivați de r//(aril) ciclopropil substituiți, conform revendicărilor I și 3 caracterizați prin aceea că Ar’ reprezintă o grupa 2-metil (l,l'-bifenil)-3-il, Z reprezintă un atom de oxigen, iar Ar reprezintă o grupă fenil, 4-fluorfenil. 3clorfenil. 4-clorfenil, 4-bromfenil, 4-metilfenil. 4-n?r/-butilfenil, 4-trifluormetilfenil, 4-metoxifenil, 4-etoxifenil, 4-(2-fluoretoxi)-fenil.4-fluormetoxifenil, 4-trifluormetoxifenil sau 1,3-benzodioxol-5-il.
14. Derivați de z//(aril) ciclopropil substituiți, conform revendicării 3. caracterizați prin aceea că Ar reprezintă o grupă 4-clorfenil. Z reprezintă un atom de sulf și Ar’ reprezintă o grupă 3-fenoxifenil, 4-fluor-3-fenoxifenil sau 2metil( 1.1 ’-bifenil-)-3-iI.
15. Derivat de i//(aril) ciclopropil substituit. conform revendicării 13. caracterizat prin aceea că Ar reprezintă o grupă 4-trifluormetoxifenil.
16. Derivat de i//(aril) ciclopropil sub84 stituit, conform revendicării 14, caracterizat prin aceea că Ar’ reprezintă o grupă
4-fluor-3-fenoxifenil.
17. Derivat de c/i(aril) ciclopropil substituit, conform revendicării 3, caracterizat prin aceea că Ar’ reprezintă o grupă 6fenoxi-2-piridil. Z reprezintă un atom de oxigen și Ar repzezintă o grupă 4-clorfenil.
18. Derivați de r/?(aril) ciclopropil substituiți. conform revendicării 3, caracterizați prin aceea că Ar’ reprezintă o grupă 3fenoxifenil. 4-fluor-3-fenoxifenil sau 2-metil( 1.1 ’-bifenil>-3-il. Z reprezintă un radical metilen și Ar reprezintă o grupă 3-clorfenil. 4-clorfenil, 4-metilfenil. 4-etoxifenil sau 4-tri II uorme toxi fen i 1.
19. Derivat de <7/(aril) ciclopropil substituit. conform revendicării 18. caracterizat prin aceea că Ar' reprezintă o grupă 3fenoxifenil și Ar reprezintă o grupă 4clorfenil.
20. Derivat de <7f(aril) ciclopropil substituit. conform revendicării 18. caracterizat prin aceea că Ar' reprezintă o grupă 3fenoxifenil și Ar reprezintă o grupă 4trifluormetilfenil.
21. Derivat de <7/(aril) ciclopropil substituit, conform revendicării 18, caracterizat prin aceea că Ar’ reprezintă o grupă 4fluor-3-fenoxifenil și Ar reprezintă o grupă 4-clorfenil.
22. Derivat de z//(aril) ciclopropil substituit, conform revendicării 18, caracterizat prin aceea că Ar’ reprezintă o grupă 4fluor-3-fenoxifenil și Ar reprezintă o grupă 4-trifluormetilfenil.
23. Derivat de r//(aril) ciclopropil substituit. conform revendicării 18, caracterizat prin aceea că Ar’ reprezintă o grupă 4fluor-3-fenoxifenil și Ar reprezintă o grupă 4-trifluormetoxifenil.
24. Derivat de r/i(aril) ciclopropil substituit. conform revendicării 18, caracterizat prin aceea că Ar’ reprezintă o grupă 2metil (1,1 ’-bifenil)-3-il și Ar reprezintă o grupă 4-trifluormetilfenil.
25. Intermediar pentru obținerea derivaților de i//(aril) ciclopropil substituiți, caracterizat prin aceea că are structura chimică definită prin formula generală II:
Ar - C = Cil
- Cil = Cil - Ar’ (Π) în care: Ar reprezintă o grupă tienil sau fenil, opțional substituită cu grupe alchil cu catena liniară sau ramificată, având de la 1 până la 6 atomi de carbon, cu atomi de halogen, cu grupe haloalchil, alcoxi sau haloalcoxi, având de la I până la 4 atomi de carbon sau o grupă având formula generală: - A - ( C R,R2)n - A -, R, și R, fiind în mod independent, un atom de hidrogen sau de halogen sau o grupă alchil având de la 1 până la 2 atomi de carbon, n fiind 1 sau 2, iar A fiind un atom de oxigen, sulf sau un raV
Ar C = Cil în care: Ar reprezintă o grupă tienil sau fenil. opțional substituită cu grupe alchil cu catena liniară sau ramificată, având de la 1 până la 6 atomi de carbon, cu atomi de halogen, cu grupe haloalchil, alcoxi sau haloalcoxi. având de la 1 până la 4 atomi de carbon sau o grupă având 20 formula generală: - A -( C R,R2 )n- A -, R] și R, fiind în mod independent, un atom de hidrogen sau de halogen sau o grupă alchil, având de la 1 până la 2 atomi de carbon, n fiind 1 sau 2, iar A 25 fiind un atom de oxigen, sulf sau un radical metilen legat de atomii de carbon ai ciclului aromatic, care sunt adiacenți, dical metilen legat de atomii de carbon ai ciclului aromatic, care sunt adiacenți unul față de celălalt. Ar’ reprezintă o grupă 2metilf 1,1 ’-bifeni I )-3-i 1,3-fenoxi feni 1,4-fluor5 3-fenoxifenil și 6-fenoxi-2-piridil, în care grupele fenil, piridil sau fenoxi sunt opțional substituite cu atomi de halogen sau cu grupe alchil inferioare.
26. Intermediar pentru obținerea deriva10 ților de <7z(aril) ciclopropil substituiți, caracterizat prin aceea că are structura chimică definită prin formula generală III:
CII2·· CII2 - Ar’ unul față de celălalt, Ar’ reprezintă o 15 grupă 2-metil (1,1’-bifenil)-3-il. 3-fenoxifenil, 4-fluor-3-fenoxifenil și 6-fenoxi-2piridil, grupele fenil, piridil și fenoxi fiind opțional substituite cu atomi de halogen sau cu grupe alchil inferioare.
27. Derivați de z/z(aril) ciclopropil substituiți, conform revendicărilor 1 ... 24, caracterizați prin aceea că se utilizează combaterea insectelor și a acarizilor, sub forma unor compoziții conținând de la 1 până la 95 % în greutate substanță activă, aplicate în cantitate de 0,1 până la 1,5 kg/ha ingredient activ.
RO142108A 1987-04-23 1988-02-05 Derivati de di(aril)-cilopropil substituiti si intermediari ai acestora RO108522B1 (ro)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US4155187A 1987-04-23 1987-04-23
US07/094,617 US4808762A (en) 1987-04-23 1987-09-09 Insecticidal cyclopropyl-substituted di(aryl) compounds
PCT/US1988/000346 WO1988008416A1 (en) 1987-04-23 1988-02-05 Insecticidal cyclopropyl-substituted di(aryl) compounds

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RO108522B1 true RO108522B1 (ro) 1994-06-30

Family

ID=26718272

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RO142108A RO108522B1 (ro) 1987-04-23 1988-02-05 Derivati de di(aril)-cilopropil substituiti si intermediari ai acestora

Country Status (24)

Country Link
EP (1) EP0357610B1 (ro)
JP (1) JPH068256B2 (ro)
CN (3) CN1020091C (ro)
AP (1) AP54A (ro)
AR (1) AR245093A1 (ro)
AT (1) ATE80604T1 (ro)
AU (1) AU607975B2 (ro)
BR (1) BR8807472A (ro)
CA (1) CA1315282C (ro)
DD (1) DD282608A5 (ro)
DE (1) DE3874735T2 (ro)
DK (1) DK521589A (ro)
EG (1) EG19740A (ro)
ES (3) ES2006406A6 (ro)
GR (1) GR1000262B (ro)
HU (1) HU206074B (ro)
IL (1) IL86060A (ro)
OA (1) OA09244A (ro)
PH (1) PH23955A (ro)
PL (1) PL153027B1 (ro)
RO (1) RO108522B1 (ro)
RU (1) RU2002414C1 (ro)
TR (1) TR27570A (ro)
WO (1) WO1988008416A1 (ro)

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4975451A (en) * 1989-03-02 1990-12-04 Fmc Corporation Insecticidal cyclopropyl di(aryl) 2-butenes
DE3907784A1 (de) * 1989-03-10 1990-09-13 Hoechst Ag Heteroaryl-aryl-buten- und -butanderivate, verfahren zu ihrer herstellung, sie enthaltende mittel und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
US7045519B2 (en) 1998-06-19 2006-05-16 Chiron Corporation Inhibitors of glycogen synthase kinase 3
US6770463B2 (en) 2000-08-03 2004-08-03 Basf Aktiengesellschaft Process for the preparation of chiral isofluoroenes
RU2243761C1 (ru) * 2003-10-10 2005-01-10 Иванова Елена Борисовна Инсектоакарицидное средство
RU2242967C1 (ru) * 2003-10-10 2004-12-27 Иванова Елена Борисовна Акарицидное средство для обработки одежды против иксодовых клещей
JP2006176466A (ja) * 2004-12-24 2006-07-06 Sumitomo Chemical Co Ltd 芳香族の化合物
EP2734621B1 (en) 2011-07-22 2019-09-04 President and Fellows of Harvard College Evaluation and improvement of nuclease cleavage specificity
US9163284B2 (en) 2013-08-09 2015-10-20 President And Fellows Of Harvard College Methods for identifying a target site of a Cas9 nuclease
US9359599B2 (en) 2013-08-22 2016-06-07 President And Fellows Of Harvard College Engineered transcription activator-like effector (TALE) domains and uses thereof
US9322037B2 (en) 2013-09-06 2016-04-26 President And Fellows Of Harvard College Cas9-FokI fusion proteins and uses thereof
US9526784B2 (en) 2013-09-06 2016-12-27 President And Fellows Of Harvard College Delivery system for functional nucleases
US9340800B2 (en) 2013-09-06 2016-05-17 President And Fellows Of Harvard College Extended DNA-sensing GRNAS
US20150165054A1 (en) 2013-12-12 2015-06-18 President And Fellows Of Harvard College Methods for correcting caspase-9 point mutations
CA2956224A1 (en) 2014-07-30 2016-02-11 President And Fellows Of Harvard College Cas9 proteins including ligand-dependent inteins
EP4434589A3 (en) 2015-10-23 2025-05-14 President and Fellows of Harvard College Evolved cas9 proteins for gene editing
JP7231935B2 (ja) 2016-08-03 2023-03-08 プレジデント アンド フェローズ オブ ハーバード カレッジ アデノシン核酸塩基編集因子およびそれらの使用
US11661590B2 (en) 2016-08-09 2023-05-30 President And Fellows Of Harvard College Programmable CAS9-recombinase fusion proteins and uses thereof
WO2018039438A1 (en) 2016-08-24 2018-03-01 President And Fellows Of Harvard College Incorporation of unnatural amino acids into proteins using base editing
AU2017342543B2 (en) 2016-10-14 2024-06-27 President And Fellows Of Harvard College AAV delivery of nucleobase editors
WO2018119359A1 (en) 2016-12-23 2018-06-28 President And Fellows Of Harvard College Editing of ccr5 receptor gene to protect against hiv infection
CN110662556A (zh) 2017-03-09 2020-01-07 哈佛大学的校长及成员们 癌症疫苗
US11898179B2 (en) 2017-03-09 2024-02-13 President And Fellows Of Harvard College Suppression of pain by gene editing
JP2020510439A (ja) 2017-03-10 2020-04-09 プレジデント アンド フェローズ オブ ハーバード カレッジ シトシンからグアニンへの塩基編集因子
WO2018176009A1 (en) 2017-03-23 2018-09-27 President And Fellows Of Harvard College Nucleobase editors comprising nucleic acid programmable dna binding proteins
US11560566B2 (en) 2017-05-12 2023-01-24 President And Fellows Of Harvard College Aptazyme-embedded guide RNAs for use with CRISPR-Cas9 in genome editing and transcriptional activation
US11732274B2 (en) 2017-07-28 2023-08-22 President And Fellows Of Harvard College Methods and compositions for evolving base editors using phage-assisted continuous evolution (PACE)
WO2019139645A2 (en) 2017-08-30 2019-07-18 President And Fellows Of Harvard College High efficiency base editors comprising gam
KR20200121782A (ko) 2017-10-16 2020-10-26 더 브로드 인스티튜트, 인코퍼레이티드 아데노신 염기 편집제의 용도
US12406749B2 (en) 2017-12-15 2025-09-02 The Broad Institute, Inc. Systems and methods for predicting repair outcomes in genetic engineering
US12157760B2 (en) 2018-05-23 2024-12-03 The Broad Institute, Inc. Base editors and uses thereof
US12522807B2 (en) 2018-07-09 2026-01-13 The Broad Institute, Inc. RNA programmable epigenetic RNA modifiers and uses thereof
WO2020092453A1 (en) 2018-10-29 2020-05-07 The Broad Institute, Inc. Nucleobase editors comprising geocas9 and uses thereof
WO2020154500A1 (en) 2019-01-23 2020-07-30 The Broad Institute, Inc. Supernegatively charged proteins and uses thereof
MX2021011426A (es) 2019-03-19 2022-03-11 Broad Inst Inc Metodos y composiciones para editar secuencias de nucleótidos.
WO2020214842A1 (en) 2019-04-17 2020-10-22 The Broad Institute, Inc. Adenine base editors with reduced off-target effects
US12435330B2 (en) 2019-10-10 2025-10-07 The Broad Institute, Inc. Methods and compositions for prime editing RNA
WO2021226558A1 (en) 2020-05-08 2021-11-11 The Broad Institute, Inc. Methods and compositions for simultaneous editing of both strands of a target double-stranded nucleotide sequence

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4022903A (en) * 1975-06-05 1977-05-10 Abbott Laboratories α-Thienyl and α-substituted thienyl, phenyl and substituted phenyl cyclopropylomethanols useful as biodegradable insecticides and mollusicides
JPS5764632A (en) * 1980-10-09 1982-04-19 Mitsui Toatsu Chem Inc Novel 2-arylethyl ether derivative and thioether derivative, their production and insecticide and acaricide
US4562213A (en) * 1982-05-12 1985-12-31 Sumitomo Chemical Company, Limited Certain phenoxy-benzyloxy ether derivatives and an insecticidal and/or acaricidal composition containing the same and methods of use
DE3333239A1 (de) * 1983-09-12 1985-03-28 Schering AG, 1000 Berlin und 4709 Bergkamen Arylmethylaetherderivate, schaedlingsbekaempfungsmittel enthaltend diese verbindungen sowie verfahren zu ihrer herstellung
GB8409195D0 (en) * 1984-04-09 1984-05-16 Elliott M Pesticides
IL76207A0 (en) * 1984-08-30 1985-12-31 Commw Scient Ind Res Org Cyclopropane derivatives,their production and their use as arthropodicides
US4569772A (en) * 1984-09-04 1986-02-11 Colgate-Palmolive Stabilization of polyethylene terephthalate-polyoxyethylene terephthalate soil release promoting polymers
US4571303A (en) * 1985-01-23 1986-02-18 Colgate-Palmolive Company Built nonionic detergent composition containing stabilized polyethylene terephthalate-polyoxyethylene terephthalate soil release promoting polymer
US5026400A (en) * 1987-08-10 1991-06-25 Colgate-Palmolive Company Built particulate detergent containing a narrow range alcohol ethoxylate and a pet-poet copolymer soil release agent
EP0357280B1 (en) * 1988-08-26 1996-02-28 The Procter & Gamble Company Soil release agents having allylderived sulfonated end caps
US4908150A (en) * 1989-02-02 1990-03-13 Lever Brothers Company Stabilized lipolytic enzyme-containing liquid detergent composition
US5223169A (en) * 1989-05-15 1993-06-29 The Clorox Company Hydrolase surfactant systems and their use in laundering
AU7633491A (en) * 1990-05-08 1991-11-14 Colgate-Palmolive Company, The Liquid softening and anti-static nonionic detergent composition with soil release promoting pet-poet copolymer
EP0581751B1 (en) * 1992-07-15 1998-12-09 The Procter & Gamble Company Enzymatic detergent compositions inhibiting dye transfer
ATE178090T1 (de) * 1992-07-31 1999-04-15 Procter & Gamble Verwendung von modifizierten polyestern zum entfernen von fett aus textilien
EP0594893B1 (en) * 1992-10-27 1998-02-04 The Procter & Gamble Company Detergent compositions inhibiting dye transfer

Also Published As

Publication number Publication date
DE3874735T2 (de) 1993-04-22
HU206074B (en) 1992-08-28
CN1041268C (zh) 1998-12-23
ATE80604T1 (de) 1992-10-15
IL86060A0 (en) 1988-09-30
WO1988008416A1 (en) 1988-11-03
AR245093A1 (es) 1993-12-30
GR880100264A (en) 1989-01-31
JPH068256B2 (ja) 1994-02-02
CN88101892A (zh) 1988-11-02
IL86060A (en) 1993-01-14
HUT52025A (en) 1990-06-28
OA09244A (en) 1992-06-30
EG19740A (en) 1996-01-31
RU2002414C1 (ru) 1993-11-15
EP0357610B1 (en) 1992-09-16
CN1069168A (zh) 1993-02-24
PL153027B1 (en) 1991-02-28
ES2009597A6 (es) 1989-10-01
CN1020091C (zh) 1993-03-17
BR8807472A (pt) 1990-03-27
DE3874735D1 (de) 1992-10-22
DK521589A (da) 1989-12-18
DD282608A5 (de) 1990-09-19
CN1069962A (zh) 1993-03-17
PH23955A (en) 1990-01-23
AU607975B2 (en) 1991-03-21
GR1000262B (el) 1992-05-12
CN1029123C (zh) 1995-06-28
AU1345788A (en) 1988-12-02
TR27570A (tr) 1995-06-13
CA1315282C (en) 1993-03-30
EP0357610A1 (en) 1990-03-14
ES2006406A6 (es) 1989-04-16
JPH02501387A (ja) 1990-05-17
ES2009260A6 (es) 1989-09-16
AP54A (en) 1989-09-20
DK521589D0 (da) 1989-10-20
AP8800084A0 (en) 1988-02-01
PL271962A1 (en) 1989-06-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RO108522B1 (ro) Derivati de di(aril)-cilopropil substituiti si intermediari ai acestora
US4263319A (en) 4-Substituted-2-indanol insecticidal ester derivatives
EP0049977B1 (en) Insecticidal (1,1&#39;-biphenyl)-3-ylmethyl esters, their production and use and compositions containing them
EP0020685B1 (en) Insecticidal cyclopropanecarboxylates from substituted (1,1&#39;-biphenyl)-3-ylmethyl compounds
US4157447A (en) Intermediates for insecticidal (β-phenyl-β-substituted-vinyl)cyclopropanecarboxylates
DE3708222C2 (ro)
US4376785A (en) Cyclopropanecarboxylates and a low fish toxic insecticide and/or acaricide containing them
JPS6042779B2 (ja) 〔１，１′↓−ビフエニル〕↓−３↓−イルメチル３↓−（２，２↓−ジハロエテニル）↓−２，２↓−ジメチルシクロプロパンカルボキシレ−ト、農業用組成物及び使用と製造方法
DE2757066C2 (ro)
US4200644A (en) Arylthiovinylcyclopropanecarboxylate insecticides
EP0538310B1 (en) Ethynylbenzothiophene pesticides
US4157397A (en) Insecticidal (β-phenylvinyl)cyclopropanecarboxylates
CA1176157A (en) Control of acarids with biphenylmethyl perhaloalkylvinylcyclopropanecarboxylates
DE69714145T2 (de) 1,4-Diaryl-2-fluoro-2-butene als insectizide und akarizide Mittel
US4333950A (en) (+)-4-Substituted-2-indanol insecticidal ester derivatives
US4709068A (en) Substituted phenyltrialkylsilane insecticides
US4808762A (en) Insecticidal cyclopropyl-substituted di(aryl) compounds
CH638774A5 (en) Method for the control of insects and mites, with the exception of the therapeutic treatment of the animal body
US4335252A (en) Insecticidal pyrethroid enantiomer pair
US4346251A (en) 4-Substituted-2-indanols
US4262117A (en) Cyanovinyl cyclopropanecarboxylic acids
GB2044765A (en) Low mammalian toxic and/or low fish toxic cyclopropanecarboxylate insecticides and/or acaricides
US4215069A (en) Arylthiovinylcyclopropanecarboxylate intermediates
US4239773A (en) Insecticidal esters of certain substituted 7-oxabicyclo[2.2.1]2,5-heptadiene methanols
US4348326A (en) Substituted 7-oxabicyclo[2,2,1]hepta-2,5-diene methanols