PL153027B1 - Insecticide and/or acaricide - Google Patents

Insecticide and/or acaricide

Info

Publication number
PL153027B1
PL153027B1 PL1988271962A PL27196288A PL153027B1 PL 153027 B1 PL153027 B1 PL 153027B1 PL 1988271962 A PL1988271962 A PL 1988271962A PL 27196288 A PL27196288 A PL 27196288A PL 153027 B1 PL153027 B1 PL 153027B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
phenoxyphenyl
compound
formula
chlorophenyl
fluoro
Prior art date
Application number
PL1988271962A
Other languages
English (en)
Other versions
PL271962A1 (en
Inventor
Gary A Meier
Scott M Sieburth
Thomas G Cullen
John F Engel
Original Assignee
Fmc Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US07/094,617 external-priority patent/US4808762A/en
Application filed by Fmc Corp filed Critical Fmc Corp
Publication of PL271962A1 publication Critical patent/PL271962A1/xx
Publication of PL153027B1 publication Critical patent/PL153027B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
    • C07D307/79—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N27/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing hydrocarbons
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N29/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing halogenated hydrocarbons
    • A01N29/04—Halogen directly attached to a carbocyclic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N29/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing halogenated hydrocarbons
    • A01N29/10—Halogen attached to an aliphatic side chain of an aromatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N31/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic oxygen or sulfur compounds
    • A01N31/04—Oxygen or sulfur attached to an aliphatic side-chain of a carbocyclic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N31/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic oxygen or sulfur compounds
    • A01N31/08—Oxygen or sulfur directly attached to an aromatic ring system
    • A01N31/14—Ethers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
    • A01N43/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings with sulfur as the ring hetero atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
    • A01N43/12—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings condensed with a carbocyclic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms
    • A01N43/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings
    • A01N43/28—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings with two hetero atoms in positions 1,3
    • A01N43/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings with two hetero atoms in positions 1,3 with two oxygen atoms in positions 1,3, condensed with a carbocyclic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C25/18—Polycyclic aromatic halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/14—Unsaturated ethers
    • C07C43/164—Unsaturated ethers containing six-membered aromatic rings
    • C07C43/168—Unsaturated ethers containing six-membered aromatic rings containing six-membered aromatic rings and other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/14—Unsaturated ethers
    • C07C43/17—Unsaturated ethers containing halogen
    • C07C43/174—Unsaturated ethers containing halogen containing six-membered aromatic rings
    • C07C43/1747—Unsaturated ethers containing halogen containing six-membered aromatic rings containing six membered aromatic rings and other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/21—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/215—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring having unsaturation outside the six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/225—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
    • C07C43/267—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings containing other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
    • C07C43/275—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings having all ether-oxygen atoms bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
    • C07C43/285—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings having unsaturation outside the six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
    • C07C43/29—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
    • C07D307/82—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/50—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C07D317/54—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/14—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen
    • C07D333/16—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen by oxygen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Description

RZECZPOSPOLITA OPIS PATENTOWY 153 027 POLSKA
URZĄD
PATENTOWY
RP
Patent dodatkowy do patentu nr--Int. Cl.5 A01N 31/00
Zgłoszono: 88 04 21 (P. 271962) A01N 43/30
A01N 43/40
Pierwszeństwo: 87 04 23 dla zastrz. 1-9 Stany Zjednoczone Ameryki
09 09 dla zastrz. 10-12 Stany Zjednoczone Ameryki
Zgłoszenie ogłoszono: 89 06 12 ls
Opis patentowy opublikowano: 1991 09 30
Twórcy wynalazku: Gary A. Meier, Scott M. Sieburth, Thomas G. Cullen, John F. Engel
Uprawniony zpaientu: FMC Corporation,
Filadelfia (Stany Zjednoczone Ameryki) r . e
Środek owadobójczy i/lub roztoczobójczy
Przedmiotem wynalazku jest środek owadobójczy i/lub roztoczobójczy. Środek ten zawiera jako substancję czynną nowe związki będące insektycydami i/lub akarycydami piretroidopodobnymi, skutecznie zwalczającymi porażanie niepożądanymi owadami i . roztoczami, a jednocześnie wykazującymi wyjątkowo niską toksycznością wobec ryb.
Syntetyczne piretroidy są przedmiotem intensywnych prac badawczych od ponad dziesięciu lat. Pionierskie prace Elliotta, przedstawione w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4024 163 potwierdziły, że możliwe jest syntetyzowanie piretroidów na tyle odpornych na działanie światła, by stały się one atrakcyjne z hodowlanego punktu widzenia. Przeważająca część nowych piretroidów to estry podstawionych kwasów cyklopropanokarboksylowych, podobne do tych opisanych przez. Elliotta. Początkowo uważano, że wyżej wspomniana budowa związków stanowi warunek ich działania owadobójczego, jednak znaczne wysiłki, uwieńczone powodzeniem, skierowano na opracowanie związków, które jedynie nominalnie opisywano jako piretroidy, opierając się na podobieństwach geometrii cząsteczki i działania owadobójczego. W niektórych z tych związków zachowane zostało tylko wiązanie estrowe, w innych pozostał podstawiony pierścień cyklopropanowy, zaś w jeszcze innych nie zachowałby się ani podstawiony pierścień cyklopropanowy, ani wiązanie estrowe.
Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 397 864 ujawnia grupę związków piretroidopodobnych o ogólnym wzorze 2, w którym Ar oznacza ewentualnie podstawiony fenyl, ewentualnie podstawiony naftyl lub l,3-benzodioksolil-5, R oznacza niższy alkil, Y oznacza O lub
S. Z oznacza O, S albo grupę karbonyΙθ^Μ 1 ub metylenową, R' oznacza H, F, niższy alkii lub niższy alkoksyl, a n oznacza 1-5. Podano, że związki te wykazują silne działanie owadobójcze i niską toksyczność wobec ryb.
Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4073 812 dotyczy grupy luźno z sobą spokrewnionych związków o ogólnym wzorze 3, w którym R oznacza atom chlorowca, niższy alkil
153 027 lub niższy alkoksyl, m oznacza 1 lub 2, R1 oznacza rozgałęziony alkil o 3-6 atomach węgla, R2 oznacza atom wodoru lub alkinyl o 2-4 atomach węgla, R3 oznacza atom fluoru, a n oznacza 0 lub
1. We wszystkich przykładach R1 oznacza izopropyl. Twierdzi się, że wszystkie te związki działają owadobójczo, natomiast brak jest wzmianki lub stwierdzenia na temat stopnia toksyczności wobec ryb.
Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 562 213 dotyczy innej, podobnej grupy związków o wzorze 4, w którym Ri oznacza atom wodoru, atom chlorowca lub metyl, R2 oznacza atom wodoru lub fluoru, W oznacza CH lub N, A oznacza atom tlenu, grupę ' metylenową lub grupę iminową, X i Y oba oznaczają metyle lub razem tworzą ewentualnie podstawiony pierścień cyklopropanowy, a R3 i R4 mogą być jednakowe lub różne i oznaczają atom wodoru, atom chlorowca, niższy alkil, niższy alkoksyl, niższy fluoroalkoksyl, względnie razem tworzą mostek metylenodioksylowy. We wszystkich przypadkach gdy A oznacza atom tlenu, X i Y tworzą razem pierścień cyklopropanowy lub podstawiony pierścień cyklopropanowy. Twierdzi się, iż związki te wykazują działanie owadobójcze i roztoczobójcze, nie podając przy tym żadnych stwierdzeń co do ich toksyczności wobec ryb.
Brytyjskie zgłoszenie patentowe nr GB 2 120 664A ujawnia grupę pochodnych alkanów podstawionych ugrupowaniami aromatycznymi o ogólnym wzorze 5, w którym Ar oznacza podstawiony lub niepodstawiony fenyl lub naftyl, R1 oznacza metyl, etyl lub izopropyl, a R2 oznacza atom wodoru lub metyl, względnie R1 i R2 razem z atomami węgla, z którym są związane oznaczają podstawioną lub niepodstawioną grupę cykloalkilową, zaś R3 oznacza resztę alkoholu, R3OH, często obecną w naturalnych lub syntetycznych piretroidach. Przykładami wyliczonych lub zawartych w przykładach podstawionych lub niepodstawionych grup cykloalkilowych, utworzonych przez R1, R2 i atom węgla, z którym są one związane, są cyklopropyl, 2,2-dwuchlorocyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl i cykloheksyl. Twierdzi się, że związki te działają silnie owadobójczo i roztoczobójczo, mając niską toksyczność wobec ssaków i ryb.
Belgijski opis patentowy nr 902 147 ujawnia grupę związków o ogólnym wzorze 6, w którym Ar oznacza podstawiony lub niepodstawiony fenyl lub naftyl, R i R tworzą razem z atomem węgla, z którym są związane podstawioną lub niepodstawioną grupę cykloalkilową o 3-6 atomach węgla, R3 i r4 mogą być jednakowe lub różne i oznaczają atom wodoru, atom chlorowca lub Ci-C6-alkil, Rb oznacza resztę alkoholu, RbCHDOH, zapewniającą silne działanie owadobójcze gdy zestryfikowana jest ona kwasem IR, cis-3-(2,2-dwubromoetenylo)-2,2-dwumetylocyklopropanokarboksylowym, a D oznacza atom wodoru lub grupę cyjanową.
Przedmiotem wynalazku jest środek owadobójczy i/lub roztoczobójczy zawierający substancję czynną w ilości owadobójczo i/lub roztoczobójczo skutecznej oraz jeden lub większą liczbę dopuszczalnych do stosowania w rolnictwie nośników, rozcieńczalników i/lub substancji pomocniczych, a cechą tego środka jest to, że jako substancję czynną zawiera związek o ogólnym wzorze 1, w którym Ar oznacza fenyl lub tienyl ewentualnie podstawiony Ci-C6-alkilem, atomem chlorowca, Ci-C4-chlorowcoalkilem, Ci-C4-alkoksylem lub Ci-C4-chlorowcoalkoksylem albo oznacza 1,3benzodioksolil-5, Z oznacza atom tlenu, atom siarki lub metylen, a Ar' oznacza fenoksyfenyl, 2-metylo-l,l'-dwufenylil-3 lub 6-fenoksypirydyl-2, ewentualnie podstawione atomem chlorowca lub Ci-Ce-alkilem.
Związki o wzorze 1 można opisać jako etery i tioetery 2-(ewentualnie podstawione arylo)-2cyklopropyloetylowo-podstawione-benzylowe i l-(ewentualnie podstawione arylo)-l-cyklopropylo-4(podstawione arylojbutany. Związki te zawierają asymetryczny atom węgla, tak więc zakresem wynalazku są objęte zarówno środki zawierające poszczególne stereoizomery, jak i środki zawierające racemicznie i nieracemiczne mieszaniny enancjomerów tych związków.
„Atom chlorowca to atom fluoru, chloru lub bromu. Określenie „alkil obejmuje prostołańcuchowe i rozgałęzione grupy alkilowe o 1-6 atomach węgla, korzystnie o 1-4 atomach węgla. Określenie „chlorowcoalkil i „chlorowcoalkoksyl obejmuje grupy alkilowe i alkoksylowe, w których jeden lub większą liczbę atomów wodoru zastąpiono atomami fluoru, chloru i/lub bromu.
Korzystnie Ar oznacza fenyl podstawiony w pozycji 4.
Do typowych grup Ar należą:
— fenyl, fluorofenyl, chlorofenyl, bromofenyl, a korzystnie 4-chlorofemyl;
153 027 3 — metylofenyl, etylofenyl, propylofenyl, izopropylofenyl, butylofenyl, izobutylofenyl, II-rz. butylofenyl, Ill-rz. butylofenyl, a korzystnie metylofenyl;
— metoksyfenyl, etoksyfenyl, propoksyfenyl, izopropoksyfenyl, butoksyfenyl, izobutoksyfenyl, Il-rz. butoksyfenyl lub Ill-r^z. butoksyfenyl, a korzystnie metoksyfenyl lub etoksyfenyl;
—fluorometylofenyl, chlorometylofenyl, trójfluorometylofenyl, dwufluorometylofenyl, fluoroetylofenyl, chloroetylofenyl, a korzystnie trójfluorometylofenyl;
— dwufluorometoksyfenyl, trójfluorometoksyfenyl, 2-fluoroetoksyfenyl, 1,1,2,2-czterofluoroetoksyfenyl, 2-bromo-l,l,2,2-czterofluoroetoksyfenyl, a korzystnie trójfluorometoksyfenyl lub dwufluorometoksyfenyl;
— l,3-benzodioksolil-5.
Ar' oznacza korzystnie 4-fluoro-3-fenoksyfenyl.
Sposób wytwarzania związków o ogólnym wzorze 1, w którym Ar i Ar' mają wyżej podane znaczenie, a Z oznacza metylen, polega na tym, że związek o ogólnym wzorze 7 lub związek o ogólnym wzorze 8, w których to wzorach Ar i Ar' mają wyżej podane znaczenie, uwodornia się.
Sposób wytwarzania związków o ogólnym wzorze 1, w którym Ar i Ar7 mają wyżej podane znaczenie, a Z oznacza atom tlenu lub atom siarki, polega na tym, że związek o ogólnym wzorze 9, w którym Ar ma wyżej podane znacznie, a Z oznacza atom tlenu lub siarki, poddaje się reakcji ze związkiem o ogólnym wzorze 10, w którym X oznacza grupę odszczepiającą etanolanowymi lub tioetanolowymi, a Ar' ma wyżej podane znaczenie.
Przykładowe związki o wzorze 1, stanowiące substancje czynne środków według wynalazku przedstawiono w tabeli 1.
Tabela 1
Związek nr Ar Z Ar'
1 2 3 4
1 fenyl O 2-mety lo-1,1 '-dwufenylil-3
2 fenyl O 3-fenoksyfenyl
3 fenyl O 4-fluoro-3-fenoksyfenyl
4 4-fluorofenyl o 2-metylo-1,1 '-dwufenylil-3
5 4-fluorofenyl 0 3-fenoksyfenyl
6 4-fluorofenyl 0 4-fluoro-3-fenoksyfenyl
7 3-chlorofenyl o 2-metylo-1,1 '-dwufenylil-3
8 3-chlorofenyl 0 3-fenoksyfenyl
9 3-chlorofenyl 0 4-fluoro-3-fenoksyfenyl
10 4-chlorofenyl o 2-metylo-1,1'-dwufenylil-3
11 4-chlorofenyl o 3-fenoksyfenyl
12 4-chlorofenyl o 3-fenoksyfenyl (stereoizomer B)a
13 4-chlorofenyl 0 4-fluoro-3-fenoksyfenyl
14 4-chlorofenyl 0 4-ffuoro-3-fenoksyfenyl (stereoizomer A)b
15 4-chlorofenyl 0 4-fluoro-3-fenoksyfenyl (stereoizomer B)c
16 4-chlorofenyl s 2-metylo-1,1 '-dwufenylil-3
17 4-chlorofenyl s 3-fenoksyfenyl
18 4-chlorofenyl s 4-fluoro-3-fenoksyfenyl
19 4-bromofenyl o 2-metylo-1,1 '-dwufenylil-3
20 4-bromofenyl 0 3-fenoksyfenyl
21 4-bromofenyl o 4-fluoro-3-fenoksyfenyl
22 4-metylofenyl o 2-metylo-1,1 '-dwufenilil-3
23 4-metylofenyl 0 3-fenoksyfenyl
24 4-metylofenyl o 4-fluoro-3-fenoksyfenyl
25 4-t-butylofenyl o 2-metylo-1, 1 '-dwufenylil-3
26 4-t-butylofenyl o 3-fenoksyfenyl
. 27 4-t-butylofenyl o 4-fluoro-3-fenoksyfenyl
. 28 4-trójfluorometylofenyl o 2-metylo-1,1 '-dwufenilil-3
29 4-trójfluorometylofenyl o 3-fenoksyfenyl
30 4-trójfluorometylofenyl 0 4-fluoro-3-fenoksyfenyl
31 4-metoksyfenyl 0 2-mctylo-1,1'-dwufenylil-3
32 4-metoksyfenyl o 3-fenoksyfenyl
33 . 4-metoksyfenyl 0 4-fluoro-3-fenoksyfenyl
34 4-etoksyfenyl 0 2-metylo-1,1 '-dwufenylil-3
35 4-etoksyfenyl o 3-fenoksytenyl
153027*
1 2 3 4
36 4-etoksyfenyl O 4-fluoro-3-fenoksyfenyl
37 4-dwufluorometoksyfenyl O 2-metylo-1,1 '-dwufenylii-3
38 4-dwufluorometoksyfenyl O 3-fenoksyfenyl
39 4-dwufluorometoksyfenyl o 4-fluoro-3-fenoksyfenyl
40 4-trójfluorometoksyfenyl 0 2-metylo-1,1 '-dwufenylil-3
41 4-trójfluorometoksyfenyl 0 3-fenoksyfenyl
42 4-trójfluorometoksyfenyl 0 4-fluoro-3-fenoksyfenyl
43 4-(2-fluoroetoksy)fenyl 0 2-metylo-1,1 '-dwufenylil-3
44 4-(2-fluoroetóksyXenyl 0 3-fenoksyfenyl
45 4-(2-fluoroetoksyXenyl 0 4-fluoro-3-fenoksyfenyl
46 1,3-benzodioksolil-5 0 2-metylo-1,1 '-dwufenilil-3
47 1,3-benzodioksolil-5 0 3-fenoksyfenyl
48 1,3-benzodioksolil-5 o 4-fluoro-3-fenoksyfenyl
49 3-chloro-4-metoksyfenyl 0 2-metylo-1,1 '-dwufenilil-3
50 2-tienyl 0 2-metylo-1,1 '«-dwufenilil-3
51 2-tienyl 0 3-fenoksyfenyl
52 2-tienyl 0 4-fluoro-3-fenoksyfenyl
53 4-chlorofenyl o 6-fenoksypirydyl-2
54 3-chlorofenyl CH2 2-metylo-1,1 '-dwufenilil-3
55 3-chlorofenyl CH2 3-fenoksyfenyl
56 3-chlorofenyl CH2 4-fluoro-3-fenoksyfenyl
57 4-chlorofenyl CH2 2-metylo-1, l'-dwufenilil-3
58 4-chlorofenyl CH2 3-fenoksyfenyl
59 4-chlorofenyl CH 4-fluoro-3-fenoksyfenyl
60 4-metylofenyl CH2 2-metylo-1,r-dwufenylil-3
61 4-metylofenyl CH2 3-fenoksyfenyl
62 4-metylofenyl CHa 4-fluoro-3-fenoksyfenyl
63 4-trójfluorometylofenyl CH2 2-metylo-1,1 '-dwufenylil-3
64 4-trójfluorometylofenyl CH2 3-fenoksyfenyl
65 4-trójfluorometylofenyl CH2 4-fluoro-3-fenoksyfenyI
66 4-etoksyfenyl CH2 2-metylo-1,1 '-dwufenylil-3
67 4-etoksyfenyl CH2 3-fenoksyfenyl
68 4-etoksyfenyl CH2 4-fluoro-3-fenoksyfenyl
69 4-trójfluorometoksyfenyl CH2 2-metylo-1,1 '-dwufenylil-3
70 4-trójfluorometoksyfenyl CH2 3-fenoksyfenyl
71 4-trójfluorometoksyfenyl CH2 4-fluoro-3-fenoksyfenyl
72 tienyl-2 CH2 3-fenoksyfenyl
73 tienyl-2 CH2 4-fluoro-3-fenoksyfenyl
74 4-etoksyfenyl CH2 6-fenoksypirydyl-2
a. [σ]“ο=—26,20° w CHClj
b. M& = + 22,19° w CHCIa
c. [ajo = —20,64° w CHCIa
Środki według wynalazku skutecznie zwalczają wiele różnych owadów i roztoczy i można się spodziewać, że będą one użyteczne we wszystkich sytuacjach, w których wskazane jest stosowanie insektycydów piretroidowych. Środki według wynalazku znajdują szczególne zastosowanie wówczas, gdy istnieje możliwość znacznego zanieczyszczania strumieni, rzek i jezior substancją owadobójczą. Ich niska toksyczność wobec . ryb pozwala nie martwić się potencjalnymi problemami ekologicznymi związanymi z użyciem piretroidów w środowiskach, w których takie zanieczyszczenie może nastąpić.
Środki według wynalazku stosuje się w postaci preparatów, które nanosi się jako takie lub po uprzednim rozcieńczeniu.· W preparatach tych substancja czynna jest połączona z jednym lub większą liczbą dopuszczalnych w rolnictwie środków pomocniczych, nośników lub rozcieńczalników, korzystnie ze środkiem powierzchniowo czynnym, a ewentualnie także .z inną substancją czynną. Do odpowiednich preparatów należą kompozycje stałe, takie jak pyły, proszki do zawiesin i granulaty, a także kompozycje ciekłe, takie jak roztwory, zawiesiny, dyspersje i koncentraty do emulgowania. Wybór rodzaju preparatu zależy od gatunku szkodnika i warunków panujących w porażonym nim środowisku.
W danym typie preparatu stężenie substancji czynnej i innych składników może się zmieniać w szerokim zakresie, w zależności od użytej substancji czynnej i użytych nośników i dodatków, a także innych substancji czynnych, przewidywanego sposobu nanoszenia, jak również innych licznych czynników dobrze znanych producentom preparatów.
153 027
Przy wzięciu pod uwagę tych czynników substancja czynna typowego środka może stanowić np. od 0,01-1% do 95% wagowych, a korzystnie od 1% do 90-95% wagowych preparatu. Dopuszczalne w rolnictwie nośniki, rozcieńczalniki, dodatki, środki powierzchniowo czynne i ewentualnie inne substancje czynne stanowią pozostałą część preparatu. Tak więc typowy preparat może zawierać 0,01-95%, a korzystnie 1-95% wagowych substancji czynnej, do 30% wagowych środka powierzchniowo czynnego i 5-99,99%, a korzystnie 5-99% wagowych dopuszczalnego w rolnictwie obojętnego nośnika lub rozcieńczalnika.
Poniżej opisano przykładowe typy preparatów, których postać .można nadawać środkom według wynalazku.
Preparaty stałe czyli suche są mieszaninami ciekłej lub stałej substancji czynnej i stałego nośnika i stanowią produkty złożone z odrębnych, stałych cząstek różnych rozmiarów. Mogą mieć one postać pyłów, proszków do zawiesin i garnulatów o średniej wielkości cząstek od około 5 μπι do około 5000pm. W preparatach tych stosuje się stałe czyli suche nośniki i/lub rozcieńczalniki, które można wybrać spośród substancji przedstawionych poniżej.
1. Ił atapulgitowy, będący uwodnionym krzemianem glinowo-magnezowym, ewentualnie zawierającym wodę niezwiązaną, wykazującym zdolność wchłaniania co najmniej 35% (udział wagowy).
2. Kaolin lub ił kaolinitowy, będący uwodnionym krzemianem glinowym, zawierającym dykit, nakryt i haloizyt, mającym niską zdolność wymiany kationów.
3. Montmorylonit, będący zawierającym wodę krzemianem glinowym powstającym drogą naturalnej modyfikacji miki i pirofilitu; dzieli się go na postać pęczniejącą (sodową) i nie pęczniejącą (wapniową).
4. Pirofilit (talk), będący zawierającym wodę ' krzemianem magnezowym lub glinowym o odczynie od obojętnego do zasadowego, wykazującym zdolność wchłaniania od niskiej do umiarkowanej.
5. Diatomit, będący krzemionkowymi pozostałościami szczątków żyjątek morskich, zawiera ziemię okrzemkową, trypolit i ziemię okrzemkową kopalną, ma wysoką zawartość krzemionki (85-93%) i wysoką lub niską wchłanialność.
6. Krzemionka będąca materiałem pochodzenia organicznego, zawierającym bardzo dużą ilość tlenku krzemu (98-100%) i wykazującym wysoką wchłanialność (krzemionka syntetyczna) lub niską wchłanialność (np. piasek).
7. Materiały pochodzenia roślinnego, będące dowolnymi tego typu materiałami dającymi się przeprowadzać w cząstki różnych wielkości, w tym mąki ze sproszkowanych skorup orzechów, drewna, celulozy, kaczanów kukurydzy, itp.
8. Węglan wapniowy. Pyły to stałe preparaty o drobnych cząstkach, zawierających substancję czynną zmieszaną ze stałym nośnikiem. W większości przypadków pyły zawierają cząstki mające mniej niż 50//m, a zwykle 5-40//m. Zawartość substancji czynnej wynosi w pyłach 1-30% wagowych, a 70-99% wagowych stanowią opisane powyżej stałe nośniki i rozcieńczalniki. Pyły nanosi się zwykle jako takie lub w mieszaninie z innymi substancjami stałymi, toteż zbędne jest zazwyczaj stosowanie w nich środków powierzchniowo czynnych lub innych dodatków.
Proszki do zawiesin to stałe preparaty o drobnych cząstkach ulegające szybkiemu zdyspergowaniu w wodzie lub innym ciekłym medium. Proszek do zawiesin można nanosić jako suchy pył albo jako zawiesinę w wodzie lub innej cieczy. Tak więc proszki do zawiesin są zasadniczo preparatami pylistymi, czy też proszkowymi, lecz oprócz substancji czynnej i stałego nośnika zawierają one również środek powierzchniowo czynny.
Tak więc proszek do zawiesin zawiera na ogół 1-95% wagowych substancji czynnej, 1-15% wagowych środka powierzchniowo czynnego i 4-98% wagowych jednego lub większej liczby obojętnych, stałych czyli suchych nośników lub rozcieńczalników opisanych powyżej.
Odpowiednie środki powierzchniowo czynne można dobrać spośród związków wymienionych poniżej.
1. Sole lub estry siarczanowanych lub sulfonowanych kwasów tłuszczowych.
2. Sole lub estry produktów kondensacji tlenku etylenu i siarczanowanych lub sulfonowanych kwasów tłuszczowych.
153 027
3. Sole lub pochodne aminowe różnych kwasów żywicznych i tłuszczowych, w tym między innymi kwasu palmitynowego, kwasu mirystynowego, olejów talowych i tauryny.
4. Sole alkiloarylosulfonianów, w tym alkilonaftalenosulfonianów i dwualkilonaftalenosulfonianów.
5. Produkty kondensacji tlenku etylenu i mieszanin kwasów tłuszczowych i żywicznych.
6. Produkty kondensacji tlenku etylenu oraz prostołańcuchowych i rozgałęzionych glikoli, alkoholi Π-rzędowych lub alkoholi alkiloarylowych.
7. Mieszane produkty kondensacji tlenku etylenu, tlenku propylenu oraz liniowych i rozgałęzionych glikoli.
8. Sole sulfonowanych produktów kondensacji naftalenu i formaldehydu.
9. Sole karboksylowanych polielektrolitów.
10. Sole spolimeryzowanych kwasów alkilonaftalenosulfonowych.
11. Sole lignosulfonianów.
12. Etery glikoli polialkilenowanych i alkoholi tłuszczowych.
13. Substancje z grup 1, 2, 5, 6, 7 osadzone ' na nośniku odpowiednim do stosowania w obecności wody.
14. Sole nieorganiczne, takie jak trójpolifosforan i sześciometafosforan.
15. Sole i estry kwasu ortofosforowego.
16. Estry kwasów tłuszczowych i sorbitanu.
17. Produkty kondensacji tlenku etylenu i estrów kwasów tłuszczowych i sorbitanu.
18. Alkilowane alkenoalkohole jedno- i wielowodorotlenowe.
19. Sulfonowany olej rycynowy.
20. Produkty kondensacji tlenku etylenu i lanoliny.
21. Alkanoloamidy oleju kokosowego.
22. Siarczanowany olej olbrotowy.
23. Sole liniowych alkilosulfonianów.
24. Etoksylany oleju talowego.
Granulaty to stałe czyli suche preparaty substancji czynnej, w których jest ona osadzona na lub w dużych cząstkach. Średni rozmiar granulki wynosi zwykle 150-5000μιη, a najczęściej 425-850pm. Granulaty zawierają na ogół 1-50% wagowych substancji czynnej, 1-15% wagowych jednego . lub większej liczby środków powierzchniowo czynnych opisanych powyżej i 50-98% wagowych obojętnych stałych nośników lub rozcieńczalników, takich jak te omówione uprzednio.
Istnieje kilka typów granulatów. Granulaty impregnowane to te, w przypadku których substancję czynną nanosi się (zwykle w postaci roztworu) na duże cząstki chłonnego nośnika lub rozcieńczalnika, takiego jak ił atapulgitowy lub kaolinowy, rozdrobnione kaczany kukurydzy lub ekspandowanana mika. Granulaty powlekane powierzchniowo, to granulaty wytwarzane przez nanoszenie rozdrobnionej substancji czynnej, ewentualnie w postaci roztworu, na powierzchnię cząstek nośnika, który nie wykazuje chłonności. Szczególnie korzystne są granulaty, w których proszek do zawiesin tworzy przylegającą powłokę na powierzchni ziaren piasku lub innych nierozpuszczalnych cząstek, gdyż w ich przypadku proszek do zawiesin może ulec rozproszeniu po zetknięciu się garnulatu z wilgocią. Granulaty można także wytwarzać drogą aglomerowania pyłów lub proszków, drogą prasowania, drogą wytłaczania przez dyszę lub z użyciem granulatora tarczowego.
Preparaty ciekłe to te, w których substancja czynna jest rozpuszczona lub zdyspergowana w jednym lub większej liczbie ciekłych nośników lub rozcieńczalników, przy czym stanowi ona od 0,01 do około 95% wagowych całego preparatu. Odpowiednimi nośnikami w ciekłych preparatach są:
1. Woda.
2. Alifatyczne rozpuszczalniki pochodzące z destylacji ropy naftowej, w tym nafta, rafinowane lekkie oleje mineralne i oleje napędowe.
3. Aromatyczne frakcje pochodzące z destylacji ropy naftowej i frakcje smoły węglowej, będące źródłem ksylenu, toluenu i benzenu, lekkie, średnie i ciężkie benzyny aromatyczne oraz alkilowane mieszaniny związków naftenowych.
4. Alkohole, takie jak etanol i izopropanol.
5. Alkilowe etery glikoli.
153 027
6. Estry, w tym dwubutylu, ftalan dwu(2-etyloheksylu) i octan etylu.
7. Ketony, w tym cykloheksanon, keton metylowoizobutylowy, aceton, dwuaceton i izoforon.
8. Chlorowane węglowodory, w tym dwuchlorek etylenu, chlorek metylenu, chlorobenzen, chlorowany toluen i chlorowany ksylen.
9. Oleje roślinne, w tym olej z nasion bawełny, olej sojowy, olejek sosnowy, olej sezamowy i olej palmowy.
10. Wodne roztwory pochodzenia naturalnego, takie jak roztwory otrzymywane w czasie przeróbki naturalnych produktów cukrowych i brzeczek fermentacyjnych.
Roztwory to ciekłe preparaty zawierające około 0,01-95% wagowych substancji czynnej i 1-99,99% wagowych jednego lub większej liczby opisanych powyżej obojętnych ciekłych nośników lub rozcieńczalników. Roztwory można nanosić jako takie lub po dalszym ich rozcieńczeniu.
Zawiesiny czyli dyspresje (zwane też czasem preparatami płynnymi) to ciekłe preparaty zawierające 0,01-95% wagowych substancji czynnej i K-9^,99% wagowych obojętnego ciekłego nośnika lub rozcieńczalnika, w którym substancja ta jest całkowicie lub częściowo nierozpuszczalna przy zastosowanym stężeniu. Dyspergowanie często ułatwia się przez wprowadzenie 1-30% wagowych jednego lub większej liczby opisanych powyżej środków powierzchniowo czynnych, samych lub wraz z zagęszczaczem lub dyspergatorem. Podobnie jak roztwory, zawiesiny można stosować jako takie, względnie dodatkowo rozcieńczać je ciekłym nośnikiem przez użyciem.
Koncentraty do emulgowania to jednorodne preparaty ciekłe, w których substancja czynna jest rozpuszczona w ciekłym nośniku. Do powszechnie stosowanych ciekłych nośników należą ksylen, ciężkie benzyny aromatyczne, izoforon i inne nielotne lub trudnolotne rozpuszczalniki organiczne. Przed naniesieniem dysperguje się te koncentraty w wodzie lub innym ciekłym nośniku, wytwarzając emulsję, którą następnie nanosi się jako ciecz opryskową na wymagający zabieru obszar. Stężenie substancji czynnej w koncentracie do emulgowania może się zmieniać, lecz na ogół wynosi ono 0,01-95% wagowych. Koncentrat zawiera ponadto 1-30% wagowych środka powierzchniowo czynnego i 4-97,99% wagowych jednego lub większej liczby wyżej opisanych obojętnych ciekłych nośników.
Do innych użytecznych preparatów należą zwykłe roztwory substancji czynnej w stosunkowo nielotnym rozpuszczalniku, takim jak olej kukurydziany, nafta, glikol propylenowy i inne rozpuszczalniki organiczne. Ten typ preparatu jest szczególnie przydatny przy zabiegach ultramałoobjętościowych.
Stężenie substancji czynnej w rozcieńczonym preparacie gotowym do nanoszenia wynosi zazwyczaj około 0,1-2%. Środkowi według wynalazku można ponadto nadawać postać wielu innych znanych preparatów do opryskiwania lub opylania, także preparatów uwalniających substancję czynną w sposób kontrolowany lub spowolniony.
Środki według wynalazku można nanosić razem z innymi odpowiednimi substancjami czynnymi, w tym z nematocydami, insektycydami, akarycydami, fungicydami, regulatorami wzrostu roślin, herbicydami, nawozami, itd.
Konieczne jest nanoszenie owadobójczo skutecznej ilości substancji czynnej. Dawka nanoszenia może zmieniać się w szerokich granicach w zależności od wyboru związku o wzorze 1, typu preparatu, sposobu nanoszenia, gatunków roślin poddawanych ochronie i gęstości roślinności, jednak na ogół wynosi ona 0,10-0,50 kg/ha, a korzystnie około 0,25-1,5 kg/ha.
Środki według wynalazku można stosować wprowadzając je do wnętrza lub na powierzchnię źródła pożywienia zwalczanych owadów, w tym na nadziemne części roślin, na których owady żerują, względnie do gleby, 'w których rośliny są lub mają być wysiane lub zasadzone,, w celu zwalczania owadów, wylęgających się w glebie. Związki o wzorze 1 można także stosować w postaci preparatów-przynęt, nanoszonych na powierzchnie, na których normalnie owady nie żerują. Gdy środki nanosi się do gleby, można je rozprowadzać na dużym obszarze, zasianym lub przeznaczonym pod zasiew, względnie stosować nanoszenie ograniczone do niewielkiego obszaru lub pasma, w strefie korzeni roślin. Bez względu na rodzaj zabiegu prowadzonego na glebie należy zawsze zapewnić naniesienie owadobójczo skutecznej ilości substancji czynnej na glebę lub do gleby w strefie korzeni. Obecnie za korzystne uważa się stężenie około 0,2-50 części wagowych związku o wzorze 1 na milion części gleby.
153 027
Działanie owadobójcze piretroidopodobnych związków stanowiących substancję czynną według wynalazku oceniono w następujących próbach:
A. Ocena działania na liściach
Związek badano przy nanoszeniu na liście w różnych stężeniach, w postaci wodnych roztworów zawierających 10% acetonu i 0,25% oktylofenoksypolietoksyetanolu. - W badaniach wykorzystano Epilachna varivestis, Spodoptera eridania, Acyrthosiphon pisum, Trichoplusia ni, Spodoptera· exiqua i Tetrąnychus uriticae.
Przy badaniu wszystkich owadów, z wyjątkiem Acyrthosiphon pisum, rośliny fasoli zwyczajnej (Phaseolus -vułgaris) umieszczono na obracającym się obrotowym stole i za pomocą opryskiwacza naniesiono badane roztwory na wierzchnie . j spodnie powierzchnie liści roślin, do spłynięcia. Następnie pozwolono, by rośliny wyschły, po czym ścięto je u nasady łodyg i umieszczono w kubkach. W każdym kubku umieszczono 10 osobników danego gatunku owadów i kubki przykryto. Śmiertelność zbadano w 48 godzin później.
Fasolę zwyczajną zastąpiono fasolą fava w przypadku Acyrthosiphon pisum, poddane zabiegowi, rosnące w doniczkach rośliny umieszczono w kubkach zawierających ' po 10 osobników i kubki zamknięto. Śmiertelność zbadano w 48 godzin później.
Próby działania roztoczobójczego przeprowadzono stosując następującą procedurę. Liście porażone dorosłymi przędziorkami chmielowcami (Tetrąnychus uriticae) zerwano z· hodowanych roślin i pocięto na segmenty zawierające po 50-75 samic roztoczy. Każdy z segmentów umieszczono na wierzchniej powierzchni liści rośliny fasoli zwyczajnej. Po przemieszczeniu się roztoczy na spodnie powierzchnie liści segmenty liści służące do zakażenia usunięto, a każdą roślinę opryskano badanym środkiem, jak to opisano powyżej. Po wyschnięciu roślin całą roślinę wraz z doniczką umieszczono na metalowych tacach, pod- kapturem, a dostarczając na tacę wodę utrzymywano turgor roślin. Po 48 godzinach zliczono żywe i martwe roztocze i obliczono śmiertelność procentową. Wyniki tej próby przedstawiono w tabeli 2.
Tabela 2
Związek nr Dawka (ppm) Wytępienie procentowe (%)
BAW MBB SAW TSM CL PA
1 2 3 4 5 6 7 8
1 500 — _ _ 9 _ 0
100 45 0 — — 20 —
2 500 — — 23 — — 5
100 95 95 — — 55 —
3 500 — — — 20 — 25
100 100 100 — — 85 —
4 1000 — — — — — 15
250 — 85 — — 85 —
5 500 — — — — — 70
250 — 100 — — 95 —
6 ~ 1000 — — — — — 60
250 100 — • — 100 —
7 1000 — 35 — 29 95 50
8 1000 — 100 — 55 100 100
9 1000 — 100 — 100 100 90
10 1000 — 100 100 100 — 100
100 0 — — — 50 —
11 1000 — 100 100 90a — 100
100 100 — — — . 95 —
12 1000 — 100 — — 100 90
13 1000 — 100 100 100 — 100
100 100 — — — 100 —
14 500 — — — 38 — 100
100 . — 75 95 — — —
50 90 — — — 95 —
15 500 — — — 83 — 100
100 — 100 100 — — —
50 100 — — — 100 —
153 027
1 2 3 4 5 6 7 8
16 1000 — — — 11 — —
500 — 45 — — — —
250 — — — — 100 20
17 500 — — — 12 — — .
250 — 95 — — 100 75
18 500 — — — 15 . — —
250 — 100 — — 100 90
19 1000 100 80 — 60 — 70
500 — — — — 95 —
20 1000 100 100 — 77 — 100
500 — — — — 100 —
21 1000 100 100 — 100 — 80
500 — — — — 100 —
22 1000 — 100 — 0 — 35
500 100 — — — 100 —
23 1000 — 100 — 0 — 45
500 100 — — — 100 —
24 1000 — 100 — 40 — 35
500 100 — — — 100 —
25 500 — — — — — 25
100 35 70 — 16 10 —
26 500 — — — 99« — 90
100 55 100 — — 0 —
27 500 — — — 100 — 60
100 55 100 — — 45 —
28 1000 — 100 100 100 100
29 1000 — 100 — 100 100 100
30 1000 — 100 — 100 95 90
31 1000 100 100 — 40 — 80
500 — — — — 75 —
32 1000 — 100 100 0 — 100
500 85 — — — 85 —
33 1000 — 75 100 0 — 100
500 100 — — — 100 —
34 500 100 100 — 0 100 0
35 500 100 100 — 0 100 60
36 1000 — — — 100 — —
500 100 100 — — 100 90
37 1000 — 80 — 100 95 90
38 1000 — 70 — 100 100 100
39 1000 — 95 — 100 100 100
40 1000 — 100 — 100 100 100
41 1000 — 100 — 100 100 100
42 1000 — 100 — 100 100 100
43 1000 — — — — — 0
250 — 75 — — 85 —
44 1000 — — — — — 55
250 — 100 — — 100 —
45 1000 — — — — — 65
250 — 90 — — 100 —
46 500 — — — 23 — —
250 — 85 — — 100 80
47 500 — — — 1 — —
250 — 90 — — 100 70
48 250 — 100 — 11 100 65
49 500 100 80 — 1 40 0
50 500 — — — 14 — 0
100 0 0 — — 0 —
51 500 — — — 11 — 0
100 20 0 — — 0 —
52 500 — — — 10 — 0
100 45 15 — — 0 —
53 1000 — 95 — 96 100 100
54 1000 — 95 — 21 90 65
55 1000 — 100 — 14 100 95
56 1000 — 80 — 92 100 85
57 1000 — 100 — 97 100 90
* 153 027
1 2 ' 3 4 5 6 7 8
58 1000 — 100 — 100 100 80
59 1000 — 100 — 100 100 100
60 1000 — 100 . — 63 100 35
61 1000 — 100 — 50 100 55
62 1000 — 100 — 100 100 40
63 1000 — 100 — 99 100 100
64 1000 — 100 — 100 100 100
65 1000 — 100 —. 100 100 100
66 1000 . — 95 — 100 85 95
67 1000 — 100 — '89 100 60
68 1000 — 100 — 100 100 95
69 1000 — 100 — 100 100 80
70 1000 — 100 — 100 100 100
71 1000 — 100 — 100 100 100
*. średnia z dwóch testów TSM = Tetranychis urithae
BAW = Spodoptera exiqua CL = Trichoplusia in
MBB = Epilachna varivestis PA = Acyrtiiosiphon pSsum
SAW = Spodoptera eridania
B. Ocena działania w glebie.
Przygotowano roztwór podstawowy badanego związku rozpuszczając 9,6 mg tego związku w 10 ml acetonu i rozcieńczając roztwór 90 ml acetonu z wodą (1:9). Dzięki dodaniu 5 ml tego roztworu podstawowego do 30 g wysuszonej na powietrzu gleby ilasto-gliniastej, umieszczonej w kubku z tworzywa sztucznego, uzyskano stężenie badanego związku w glebie wynoszące 16 ppm. Po kolejnym rozcieńczeniu roztworu podstawowego uzyskano stężenie badanego związku w glebie wynoszące 8,4,2,1,0,5 i 0,25 ppm. We wszystkich przypadkach 5 ml roztworu o żądanym stężeniu dodawano do 30 g gleby. Poddaną zabiegowi glebę pozostawiono odkrytą na 0,5 godziny, dla odparowania acetonu. Przed zakażeniem gleby larwami Diabrotica undecipunctata howardi Barber glebę wymieszano dokładnie i zasadzono w niej 2 trzydniowe kiełki kukurydzy. W kubku umieszczono 10 larw we wczesnym trzecim stadium (w wieku 9-10 dni) i kubki przykryto torebkami z tworzyw sztucznych. Po 48 godzinach w 23,3-25,5°C określono śmiertelność larw przez usunięcie kubka spod torebki z tworzywa sztucznego, usunięcie przykrywki i umieszczenie kubka w zmodyfikowanym polietylenowym lejku Barlese z sitem 18 mesh. Lejki umieszczono nad pojemnikami z wodnym roztworem detergenta. Nad próbkami gleby, w odległości 36 cm, umieszczono żarówki (100 wat). Ciepło z tych żarówek wysuszało powoli glebę, w rezultacie czego larwy, na które nie podziałał badany związek, wychodziły z gleby i wpadały do roztworu detergenta. Śmiertelność procentową wyliczono . w ten sposób dla każdego stężenia. Wyniki tej próby przedstawiono w tabeli 3.
Tabela 3
Związek nr Dawka (ppm) Wytępienie procentowe (%) SCR
10 16 15
11 2 25
13 16 50
19 16 35
23 16 90
24 16 70
31 16 45
32 16 65
33 16 75“
39 15 100
53 15 85
56 15 Ab
58 15 A
59 15 80
60 15 A
61 15 A
62 15 A
65 15 A
66 15 85
68 15 A
70 15 A
“ = średnia z dwóch testów b = A = aktywny = ponad 75% wytępienia SCR = Diabrotica undecipunctata howardi Barber
153 027
C. Toksyczność wobec ryb.
Toksyczność wobec ryb oceniono w 48-godzinnym teście statycznym z użyciem samoglowa (Lepomis macrochirus). Trzy ryby wielkości 2,54-5,80cm umieszczono w słoju o pojemności 0,95 litra, zawierającym badany związek o określonym stężeniu. Dla każdego stężenia zastosowano dwa powtórzenia. Po 48 godzinach zanotowano uśmiercenie procentowe. Chemikalia zastosowano w stężeniu 6,3 ppm, 3,1 ppm i w pewnych przypadkach 1,7 ppm. Związek 16 dawał przy stężeniu 6,3 ppm uśmiercenie procentowe 83%. Inny korzystny związek, związek 24, zabił przy tym samym stężeniu jedynie 50% ryb. Dla porównania, cypermethrin, szeroko stosowany w ochronie roślin znany insektycyd piretroidowy, daje uśmiercenie procentowe 100% przy stężeniu 0,01 ppm.
Wyjątkowo niska toksyczność środków według wynalazku wobec ryb jest z pewnością niespodziewana i czynnik ten, w połączeniu z zademonstrowanym działaniem owadobójczym, powinien czynić z tych środków środki odpowiednie do zwalczania porażeń owadami w środowiskach wodnych, np. na zalanych polach ryżowych.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady I-VI.
W przykładach VII-XIII przedstawiono wytwarzanie reprezentatywnych nowych związków o wzorze 1. Numery związków przedstawione w każdym z przykładów odpowiadają numerom przyporządkowanym w tabeli 1. W przykładach tych „refluksowanie oznacza ogrzewanie zawartości naczynia reakcyjnego w temperaturze wrzenia, w warunkach skroplin, „t. t.“ to temperatura topnienia, zaś „t. wrz.“ to temperatura wrzenia.
Przykład I. Łącząc ze sobą niżej podane składniki wytwarza się następujące preparaty pyliste:
A. Pył zawierający 1% substancji czynnej
Składnik Zawartość w % Wagowych
Substancja czynna 1,0
Silnie rozdrobniona krzemionka 990
100,0
B. Pył zawierający 10% substancji czynnej
Składnik Zawartość w % wagowych
Substancja czynna 10,0
Kaolin 90,0
100,0
C. Pył zawierający 30% substancji czynnej
Składnik Zawartość w % wagowych
Substancja czynna 30,0
Montmorylonit 30,0
Talk 40,0
100,0
Przykład II. Łącząc ze sobą niżej podane składniki wytwarza się następujące proszki do zawiesin:
A. Proszek do zawiesin zawierający 1% substancji czynnej
Składnik Zawartość w %
Substancja czynna 1,0
Lignosulfonian sodu 7,5
Laurylosiarczan sodu 1,5
Talk 96,0
100,0
153 027
B. Proszek do zawiesin zawierający 5% substancji czynnej
Składnik Zawartość w % wagowych
Substancja czynna 5,0
Lignosulfonian sodu 1,5
Alkilonaftalenosulfonian sodu 1,5
Atapulgit 92,0
100,0
C. Proszk do zawiesin zawierający 25% substancji czynnej Składnik Zawartość w % wagowych
Substancja czynna 25,0
Lignosulfonian sodowy 1,5
Laurylosiarczan sodowy 1,5
Montmorylonit 72,0
100,0
D. Proszek do zawiesin zawierający 90% substancji czynnej
Składnik Zawartość w % wagowych
Substancja czynna 90,0
Dwubutylonaftalenosulfonian sodu 0,5
Lignosulfonian sodu 3,5
Ił kaolinowy 6,0
100,0
Przykład III. Poniższe granulaty sporządza się rozpuszczając substancję czynną w lotnym rozpuszczalniku, takim jak chlorek metylenu, powlekając cząstki atapulgitu roztworem i pozwalając by rozpuszczalnik odparował.
A. Granulat zawierający 1% substancji czynnej Składnik Zawartość w % wagowych
Substancja czynna 1,0
Atapulgit 99,0
100,0
B. Granulat zawierający 5% substancji czynnej Składnik Zawartość w % wagowych
Substancja czynna 5,0
Atapulgit 95,0
100,0
Przykład IV. Poniższe granulaty o rdzeniach z ziaren piasku wytwarza sią nanosząc substncję czynną na osnowę, a następnie spajając tę osnowę z piaskiem, przy czym jako środek zapewniający adhezję osnowy do ziaren piasku stosuje się np. polioctan winylu.
A. Granulat zawierający 5% substancji czynnej
Składnik Zawartość w % wagowych
Osnowa proszkowa 6,64 w tym:
Substancja czynna 75,0
Alkilonaftalenosulfonian sodu 1,0
Lignosulfonian sodu 4,0
Glinka Bardena 20,0
Krzemionka (425-850) 91,61
Rozcieńczony polioctan 1,75
100,0
153 027
B. Granulat zawierający 47,5% substancji czynnej
Składnik Zawartość w % wagowych
Osnowa proszkowa 50,0
w tym:
Substancja czynna 95,0
Alkilonaftalenosulfonian sodu 1,0
Lignosulfonian sodu 4,0
Rozcieńczony polioctan winylu 7,2
Krzemionka (425-850) 48,0
100,0
PrzykładV. Preparaty zawiesinowe wytwarza się łącząc z sobą niżej podane składniki.
A. Zawiesina olejowa zawierająca 25% substancji czynnej
Składnik Zawartość w % wagowych
Substancja czynna 25,0
Sześciooleinian polioksyetylenosorbitu 5,0
Alifatyczny olej węglowodorowy 70,0
100,0
B. Zawiesina wodna zawierająca 1% substancji czynnej
Składnik Zawartość w % wagowych
Substancja czynna 1,0
Poli(kwas akrylowy) (zagęszczacz) 0,3
Alkilonaftalenosulfonian sodu 1,0
Lignosulfonian sodu 4,0
Polialkohol winylowy (dyspergator) 1,0
Woda 92,7
100,0
C. Zawiesina wodna zawierająca 20% substancji czynnej
Składnik Zawartość w % ' wagowych
Substancja czynna 20,0
Poli(kwas akrylowy) (zagęszczacz) 0,3
Alkilonaftalenosulfonian sodu 1,0
Lignosulfonian sodu 4,0
Polialkohol winylowy (dyspergator) 1,0
Woda 73,7
100,0
D. Zawiesina wodna zawierająca 40% substancji czynnej
Składnik Zawartość w % wagowych
Substancja czynna 40,0
Poli(kwas akrylowy) (zagęszczacz) 0,3
Eter dodecylofenolu i glikolu polietylenowego 0,5
Fosforan dwusodowy 1,0
Fosforan jednosodowy 0,5
Polialkohol winylowy 1,0
Woda 56,7
100,0
153 027
Przykład VI. Łącząc ze sobą podane składniki wytwarza się poniższe koncentraty do emulgowania.
A. Koncentrat do emulgowania zawierający 1% substancji czynnej
Składnik Zawartość w % substancji
Substancja czynna 1,0
Anionowy dodecylobenzenosulfonian wapnia 4,2
Niejonowy polietoksylowany nonylofenol (masa cząsteczkowa 450-550) 0,4
Niejonowy polietoksylowany nonylofenyl (masa cząsteczkowa 1400-1600) 1,1
Niejonowa pasta zawierająca 100% eteru glikolu polialkilenowanego 0,4
Ksylen 92,2
b. 100,0
B. Koncentrat do emulgowania zawierający 5% substancji czynpej
Składnik Zawartość w % wagowych
Substancja czynna 5,0
Anionowy dodecylobenzenosulfonian wapnia 4,2
Niejonowy polietoksylowany nonyfenol (masa cząsteczkowa 450-500) 0,4
Niejonowy polietoksylowany nonylofenol (masa cząsteczkowa 1450-1600) 1,1
Niejonowa pasta zawierająca 40% eteru glikolu polialkilenowego 0,4
Ksylen 88,9
40,0
C. Koncentrat do emulgowania zawierający 4% substancji czynnej
Składnik Zawartość w % wagowych
Substancja czynna 50,0
Mieszanina alkilonaftalenosulfonianu i eterów polioksyetylenowanych 4,0
Ksylen 86,0
40,0
D. Koncentrat do emulgowania zawierający 50% substancji czynnej
Składnik Zawartość w % wagowych
Substancja czynna 50,0
Mieszanina alkilonaftalenosulfonianu i eterów polioksyetylenowych 6,0
Epoksydowany olej sojowy 1,0
Ksylen 43,0
40,0
E. Koncentrat do emulgowania zawierający 75% substancji czynnej
Składnik Zawartość w % wagowych
Substancja czynna 75,0
Mieszanina alkilonaftalenosulfonianu i eterów polioksyetylenowych 4,0
Ksylen 21,0
40,0
153 027 15
Przykład VII. Wytwarzanie eteru (4-fluoro-3-fenoksyfenylo)metylowo-2-cyklopropylo-2(4-chlorofenylo)etylowego (Związek 13).
Poddawaną mieszaniu zawiesinę 0,1 g (0,0044 mola) wodorku sodowego w 3 ml tetrahydrofuranu ochłodzono do 0°C i w ciągu 2 minut dodano przy użyciu strzykawki 0,8 g (0,0044 mola) 2-cyklopropylo-2-(4-chlorofenylo)etanolu w 2,5 ml tetrahydrofuranu. Po zakończeniu .dodawania pozwolono mieszaninie reakcyjnej ogrzać się do temperatury pokojowej, w której mieszano ją przez 30 minut, a następnie ogrzano ją do 55°C i w tej temperaturze mieszano ją przez 1,5 godziny. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temperatury pokojowej i przez ' strzykawkę dodano roztwór 1,0 g (0,0043 mola) chlorku (4-fluoro-3-fenoksyfenylo)metylu w 2,5 ml tetrahydofuranu. Po zakończeniu dodawania mieszaninę reakcyną mieszano w temperaturze pokojowej przez 20 godzin, po czym ogrzano ją do 60°C i w tej temperaturze mieszano przez 30 minut. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono i dodano 15 ml wody. Warstwę wodną usunięto i wyekstrahowano trzema 25 ml porcjami heksanów. Substancje organiczne połączono i wysuszono z użyciem siarczanu magnezowego. Mieszaninę przesączono i przesącz zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując olej jako pozostałość. Olej oczyszczono metodą chromatografii cienkowarstwowej z wirującą tarczą, stosując do eluowania 5-10% roztwór octanu etylu w heksanach. Odpowiednie frakcje połączono i zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano' 0,65 g eteru (4-fluoro-3-fenoksyfenylo)metylowo-2-cyklopropylo-2-(4-chlorofenylo)etylowego. Widma NMR i IR były zgodne z postulowaną budową.
Przykład VIII. Wytwarzanie tioeteru (4-ffuoro-3-fenoksyfenylo)-metylowo-2-cyklopropylo-2-(4-chlorofenylo)etylowego (Związek 18).
Związek ten wytworzono sposbem analogicznym do tego z przykładu VII, stosując l,0g (0,0046 mola) 2-cyklopropylo-2-(4-chlorofenylo)etanotiolu, 0,97 g (0,0041 mola) chlorku (4fluoro-3-fenoksyfenylo)metylu i 0,22 g (0,0055 mola) wodorku sodu w 12 ml bezwodnego tetrahydrofuran. Otrzymano 1,2 g tioeteru (4-fluoro-3-fenoksyfenylo)metylowo-2-cyklopropylo-2-(4-chlorofenylo)etylowego w postaci oleju. Widma NMR i IR były zgodne z postulowaną budową.
Przykład IX. Wytwarzanie eteru (4-fluoro-3-fenoksyfenylo)-metylowo-2-cyklopropylo-2(4-chlorofenylo)etylowego w postaci stereoizomerów (A) i (B) (odpowiednio związki 14 i 15).
A. Wytwarzanie steroizomeru (A) eteru (4-fluoro-3-fenoksyfenylo)-metylowo-2-cyklopropylo-2-(4-chlorofenylo)etylowego.
W atmosferze azotu do poddawanego mieszaniu zawiesiny 0,06 g (0,0024 mola) 97% wodorku sodu w 2,2 ml dwumetyloformamidu dodano powoli roztwór 0,40 g (0,002 mola) steroizomeru (A) 2-cyklopropylo-2-(4-chlorofenylo)etyloetanolu w 1,0 ml dwumetyloformamidu. Po zakończeniu dodawania mieszaninę reakcyjną mieszano przez 1,5 godziny, po czym dodano roztwór 0,46 g (0,0019 mola) chlorku (4-fluoro-3-fenoksyfenylo)metylu w 1,0 ml dwumetyloformamidu. Po zakończeniu dodawania mieszaninę reakcyjną mieszano przez 1 godzinę, a potem dodano 2-3 ml wody. Mieszaninę wlano do 75 ml wodnego 10% roztworu kwasu solnego, a potem wyekstrahowano dwiema 50 ml porcajmi heksanu. Połączone warstwy heksanowe przemyto 25 ml nasyconego wodnego roztworu chlorku sodowego. Warstwę organiczną wysuszono siarczanem sodowym i przesączono. Przesącz zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując jako pozostałość olej. Olej ten poddano chromatografii z wirującą tarczą na żelu krzemionkowym, stosując eter etylowy: heksan (19:1) jako eluent. Odpowiednie frakcje połączono i zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano 0,55 g stereoizomeru (A) eteru (4-fluoro-3-fenoksyfenylo)-metylowo-2-cyklopropylo-2-(4-chlorofenylo)etylowego w postaci oleju. Widmo NMR było zgodne z postulowaną budową. [α]2% = +22,19°C.
B. Wytwarzanie streoizomeru (B) eteru (4-fluoro-3-fenoksyfenylo)-metylowo-2-cyklopropyIo2-(chlorofenylo)etyl owego.
Związek ten wytworzono w sposób analogiczny do podanego w punkcie A, stosując 0,40 g (0,0020 mola) stereoizomeru (B) 2-cyklopropylo-2-(4-chlorofenylo)etanolu, 0,46 g (0,0019 mola) chlorku (4-fluoro-3-fenoksyfenylo)metylu i 0,06 g (0,0024 mola) wodorku sodu w 4,2 ml dwumetyloformamidu. Otrzymano 0,56 g stereoizomeru (B) eteru (4-fluoro-3-fenoksyfenylo)-metylowo-2cyklopropylo-2-(4-chlorofenylo)etylowego w postaci oleju. Widmo NMR było zgodne z postulowaną budową. [ff]23D — -20,64°C.
153 027
Przykład X. Wytwarzanie l-(4-chlorofenylo)-l-cyklopropylo-4-(3-fenoksyfenylo)butanu (Z\\ ią/ck 58).
Mieszaninę 2,3 g (0,0006 mola) l-(4-chlorofenylo)-l-cyklopropylo-4-(3-fenok.syfenylo)butadienu-1,3,2,3 g (0,002 mola) 10% palladu na węglu, 0,25 g (0,0002 mola) chlorku tris(trójfenylofosfina)rodu(I) i 25 ml benzenu w 100 ml etanolu uwodorniono w 40°C w hydrogeneratorze Parra. Po ustaniu wchłaniania teoretycznej ilości wodoru (2 godziny) mieszaninę reakcyjną ochłodzono i przesączono. Przesącz zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano pozostałość. Pozostałość roztworzono w heksanie i przesączono. Przesącz wysuszono siarczanem sodowym i ponownie przesączono. Przesącz zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem do otrzymania pozostałości. Pozostałość poddano chromatogarafii cienkowarstwowej z wirującą tarczą. Elucję prowadzono stosując 20% toluen w heksanie. Odpowiednie frakcje połączono i zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano l-(4-chlorofenylo)-l-cyklopropylo-4-(3-fenoksyfenylo)butan jako olej. Widmo NMR było zgodne z postulowaną budową.
Przykład XI. Wytwarzanie l-cyklopropylo-^^(^^^i^ć>jl^i^c^i^c^n^^^^k)ft^r^yllo)^4^-(4-fluoro-3fenoksyfenylo)butanu (Związek nr 65).
Związek ten wytworzono analogicznie jak ten z przykładu X, uwodorniając 0,98 g (0,0023 mola) 1 -cyklopropylo- l-(4-trójjluorometylojenylo >4-(4-jluoro-3-fenoksyfenylo jbutadienu-1,3 w obecności 0,2 g (0,00023 mola) niklu Raneya w 50 ml etanolu. Otrzymano 0,65 g 1-cyklopropylo-1(4-trójjluoromftyloffnylo)-4-(4-fluoro-3-fenoksyfenylo)butanu w postaci oleju. Widmo NMR było zgodne z postulowaną budową.
Przykład XII. Wytwarzanie 1-cyklopropylo-l-(4-etoksyjenylo)-4-(4-fenoksybutylo)butanu (Związek 67).
Związek ten wytworzono analogicznie jak ten z przykładu X, drogą uwodornienia 1,5 g (0,0039 mola) l-cyklopropylo-l-(4-etoksyfenylo)-4-(3-jenoksyfenylo)butadienu-l,3 w obecności 0,34g niklu Raneya w 70ml etanolu. Otrzymano l,2g 1-cyklopropylo-1-(4-etoksyfenylo)-4-(3jenoksyjenylo)butanu w postaci oleju. Widmo NMR było zgodne z postulowaną budową.
Przykład XIII. Wytwarzanie l-(4-chloroffnylo)-l-cyklopropylo-4-(3-feroksyfenylo)butanu (Związek 58).
Związek ten wytworzono analogicznie jak ten z przykładu X, drogą uwodornienia 1,0 g (0,0027 mola) l-(4-chlorojenylk)-l-cyklopropylo-4-(3-jenoksyfenylo)butenu-l w obecności 0,35 g niklu Raneya w 75 ml etanolu. W wyniku tego postępowania otrzymano 0,8 g l-(4-chloroffnylo)-lcykloprkpylo-4-(3-fenoksyjenylo)butaru w postaci oleju. Widmo NMR było zgodne z postulowaną budową.

Claims (12)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Środek owadobójczy i/lub roztoczobójczy zawierający substancję czynną w ilości owadobójczo i/lub roztoczobójczo skutecznej oraz jeden lub większą liczbę dopuszczalnych do stosowania w rolnictwie nośników, rozcieńczalników i/lub substancji pomocniczych, znamienny tym, że jako substancję czynną zwiera związek o ogólnym wzorze 1, w którym Ar oznacza fenyl lub tienyl ewentualnie podstawiony Ci-Ca-alkilem, atomem chlorowca, Ci-C4-chlorowcoalkilem, C1-C4alkoksylem, lub Ci -C4-chlorowcoalkkksylfm, albo oznacza 1,3-benzodioksolil-5, Z oznacza atom tlenu lub atom siarki, a AR' oznacza fenoksyfenyl, 2-metylo-l,l'-dwufenylil-3 lub 6-fenoksypirydyl-2, ewentualnie podstawione atomem chlorowca lub Ci-Ce-alkilem.
  2. 2. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1, w którym Ar' oznacza 3-ferkksyjeryl . lub 4-jluork-3-feroksyffryl, a pozostałe podstawniki mają wyżej podane znaczenie.
  3. 3. Środek według zastrz. 2, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1, w którym Ar' oznacza 3-jeroksyjeryl, Z oznacza atom tlenu, a Ar oznacza fenyl, 4-fluoroferyl, 3-chlkrkffryl, 4-chlkrkffryl, 4-bromofenyl, 4-metyloffryl, 4-III-rz.butylofenyl, 4-trójjluoromftylkfenyl, 4-metoksyfenyl, 4-ftkksyffryl, 4-(2-^fukroftkksy)feryl, 4-dwuflukrkmetoksyffryl, 4-trójfluorometoksyfenyl lub l,3-bfrzod1kksol11-5.
    153 027 17
  4. 4. Środek według zastrz. 3, znamienny tym, że zawiera lewoskrętny izomer związku o wzorze 1, w którym Ar oznacza 4-chlorofenyl, Ar' oznacza 3-fenoksyfenyl, a Z oznacza atom tlenu.
  5. 5. Środek według zastrz. 2, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1, w którym Ar' oznacza 4-fluoro-3-fenoksyfenyl, Z oznacza atom tlenu, a Ar oznacza 4-fluorofenyl, 3-chlorofenyl, 4-chlorofenyl, 4-bromofenyl, 4-metylofenyl, 4-III-rz.butylofenyl, 4-trójfluorometylofenyl, 4-metoksyfenyl, 4-etoksyfenyl, 4-(2-fluoroetoksy)fenyl, 4-dwufluorometoksyfenyl, 4-trójfluorometoksyfenyl lub l,3-benzodioksolil-5.
  6. 6. Środek według zastrz. 5, znamienny tym, że zawiera lewoskrętny izomer , związku o wzorze 1, w którym Ar oznacza 4-chlorofenyl, Ar' oznacza 4-fluoro-3-fenoksyfenyl, a Z oznacza atom tlenu.
  7. 7. Środek według zastrz. 2, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1, w którym Ar' oznacza 2-metyIo-l,l'-dwufenylil-3, Z oznacza atom tlenu, a Ar oznacza fenyl, 4-fluorofenyl,
    3-chlorofenyl, 4-chlorofenyl, 4-bromofenyl, 4-metylofenyl, 4-III-rz.butylofenyl, 4-trójfluorometylofenyl, 4-metoksyfenyl, 4-etoksyfenyl, 4-(2-fluoroetoksy)fenyl), 4-dwufluorometoksyfenyl, 4trójfluorometoksyfenyl lub l,3-benzodioksolil-5.
  8. 8. Środek według zastrz. 2, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1, w którym Ar oznacza 4-chlorofenyl, Z oznacza atom siarki, a Ar' oznacza 3-fenoksyfenyl, 4-iluoro-3fenoksyfenyl lub 2-metylo-l,l'-dwufenylil-3.
  9. 9. Środek według zastrz. 2, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1, w którym Ar' oznacza 6-fenoksypirydyl-2, Z oznacza atom tlenu, a Ar oznacza 4-chlorofenyl.
  10. 10. Środek owadobójczy i/lub roztoczobójczy zawierający substancję czynną w ilości owadobójcze i/lub roztoczobójczo skutecznej oraz jeden lub większą liczbę dopuszczalnych do stosowania w rolnictwie nośników, rozcieńczalników i/lub substancji pomocniczych, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera związek o ogólnym wzorze 1, w którym Ar oznacza fenyl lub tienyl, ewentualnie podstawiony Ci-Ce-alkilem, atomem chlorowca, Ci-C4-chlorowcoalkilem, C1-C4alkoksylem, lub Ci-C4-chlorowcoalkoksylem, albo oznacza 1,3-benzodioksolil-5, Z oznacza metylen, a Ar' oznacza fenoksyfenyl, 2-metylo-l,r-dwufenylil-3 lub 6-fenoksypirydyl-2.
  11. 11. Środek według zastrz. 10, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1, w którym Ar' oznacza 3-fenoksyfenyl lub 4-fluoro-3-fenoksyfenyl, a pozostałe podstawniki mają wyżej podane znaczenie.
  12. 12. Środek według zastrz. 11, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1, w którym Ar' oznacza 3-fenoksyfenyl, 4-fluoro-3-fenoksyfenyl lub 2-metylo-l,r-dwufenylil-3, Z oznacza metylen, a Ar oznacza 3-chlorofenyl, 4-chlorofenyl, 4-metylofenyl, 4-etoksyfenyl lub 4-trójfluorometoksyfenyl.
    V
    Ar- CH CH2 Z-CH -Ar'
    Wzór 1
    CH3 1 C 'O
    At-C-CHtY-CHsKO,
    I p
    Wzór 2
    Wzór 3
    153 027
    R4 X Υ
    CH^o-ci-^-Yję^- r2
    Wzór 4
    A-<Ori
    Ar C-CMCH-R3 r2 n Wzór 5
    R
    Ar-C-CR-CRCHDF^
    R2
    Wzór 6
    Y
    Ar- C-CH-CH-CH Ar1
    Wzór 7
    Y
    Ar-C= CH-CC2-CC2-Ar'
    Wzór 8 Λ Y _
    Ar-CH-CC2-0
    Wzór 9
    Ar'-CC2-X
    Wzór 10
    Zakład Wydawnictw UP RP· Nakład 10° egz·
    Cena 3000 zł
PL1988271962A 1987-04-23 1988-04-21 Insecticide and/or acaricide PL153027B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US4155187A 1987-04-23 1987-04-23
US07/094,617 US4808762A (en) 1987-04-23 1987-09-09 Insecticidal cyclopropyl-substituted di(aryl) compounds

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL271962A1 PL271962A1 (en) 1989-06-12
PL153027B1 true PL153027B1 (en) 1991-02-28

Family

ID=26718272

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1988271962A PL153027B1 (en) 1987-04-23 1988-04-21 Insecticide and/or acaricide

Country Status (24)

Country Link
EP (1) EP0357610B1 (pl)
JP (1) JPH068256B2 (pl)
CN (3) CN1020091C (pl)
AP (1) AP54A (pl)
AR (1) AR245093A1 (pl)
AT (1) ATE80604T1 (pl)
AU (1) AU607975B2 (pl)
BR (1) BR8807472A (pl)
CA (1) CA1315282C (pl)
DD (1) DD282608A5 (pl)
DE (1) DE3874735T2 (pl)
DK (1) DK521589A (pl)
EG (1) EG19740A (pl)
ES (3) ES2009260A6 (pl)
GR (1) GR1000262B (pl)
HU (1) HU206074B (pl)
IL (1) IL86060A (pl)
OA (1) OA09244A (pl)
PH (1) PH23955A (pl)
PL (1) PL153027B1 (pl)
RO (1) RO108522B1 (pl)
RU (1) RU2002414C1 (pl)
TR (1) TR27570A (pl)
WO (1) WO1988008416A1 (pl)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4975451A (en) * 1989-03-02 1990-12-04 Fmc Corporation Insecticidal cyclopropyl di(aryl) 2-butenes
DE3907784A1 (de) * 1989-03-10 1990-09-13 Hoechst Ag Heteroaryl-aryl-buten- und -butanderivate, verfahren zu ihrer herstellung, sie enthaltende mittel und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
US6770463B2 (en) * 2000-08-03 2004-08-03 Basf Aktiengesellschaft Process for the preparation of chiral isofluoroenes
JP2006176466A (ja) * 2004-12-24 2006-07-06 Sumitomo Chemical Co Ltd 芳香族の化合物
EP2734621B1 (en) 2011-07-22 2019-09-04 President and Fellows of Harvard College Evaluation and improvement of nuclease cleavage specificity
US9163284B2 (en) 2013-08-09 2015-10-20 President And Fellows Of Harvard College Methods for identifying a target site of a Cas9 nuclease
US9359599B2 (en) 2013-08-22 2016-06-07 President And Fellows Of Harvard College Engineered transcription activator-like effector (TALE) domains and uses thereof
US9526784B2 (en) 2013-09-06 2016-12-27 President And Fellows Of Harvard College Delivery system for functional nucleases
US9340799B2 (en) 2013-09-06 2016-05-17 President And Fellows Of Harvard College MRNA-sensing switchable gRNAs
US9322037B2 (en) 2013-09-06 2016-04-26 President And Fellows Of Harvard College Cas9-FokI fusion proteins and uses thereof
US9840699B2 (en) 2013-12-12 2017-12-12 President And Fellows Of Harvard College Methods for nucleic acid editing
AU2015298571B2 (en) 2014-07-30 2020-09-03 President And Fellows Of Harvard College Cas9 proteins including ligand-dependent inteins
IL310721A (en) 2015-10-23 2024-04-01 Harvard College Nucleobase editors and their uses
EP3494215A1 (en) 2016-08-03 2019-06-12 President and Fellows of Harvard College Adenosine nucleobase editors and uses thereof
EP3497214B1 (en) 2016-08-09 2023-06-28 President and Fellows of Harvard College Programmable cas9-recombinase fusion proteins and uses thereof
WO2018039438A1 (en) 2016-08-24 2018-03-01 President And Fellows Of Harvard College Incorporation of unnatural amino acids into proteins using base editing
JP2019530464A (ja) 2016-10-14 2019-10-24 プレジデント アンド フェローズ オブ ハーバード カレッジ 核酸塩基エディターのａａｖ送達
US10745677B2 (en) 2016-12-23 2020-08-18 President And Fellows Of Harvard College Editing of CCR5 receptor gene to protect against HIV infection
WO2018165504A1 (en) 2017-03-09 2018-09-13 President And Fellows Of Harvard College Suppression of pain by gene editing
CN110914310A (zh) 2017-03-10 2020-03-24 哈佛大学的校长及成员们 胞嘧啶至鸟嘌呤碱基编辑器
IL306092A (en) 2017-03-23 2023-11-01 Harvard College Nucleic base editors that include nucleic acid programmable DNA binding proteins
WO2018209320A1 (en) 2017-05-12 2018-11-15 President And Fellows Of Harvard College Aptazyme-embedded guide rnas for use with crispr-cas9 in genome editing and transcriptional activation
EP3658573A1 (en) 2017-07-28 2020-06-03 President and Fellows of Harvard College Methods and compositions for evolving base editors using phage-assisted continuous evolution (pace)
WO2019139645A2 (en) 2017-08-30 2019-07-18 President And Fellows Of Harvard College High efficiency base editors comprising gam
CN111757937A (zh) 2017-10-16 2020-10-09 布罗德研究所股份有限公司 腺苷碱基编辑器的用途
DE112020001306T5 (de) 2019-03-19 2022-01-27 Massachusetts Institute Of Technology Verfahren und zusammensetzungen zur editierung von nukleotidsequenzen
JP2023525304A (ja) 2020-05-08 2023-06-15 ザ ブロード インスティテュート，インコーポレーテッド 標的二本鎖ヌクレオチド配列の両鎖同時編集のための方法および組成物

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4022903A (en) * 1975-06-05 1977-05-10 Abbott Laboratories α-Thienyl and α-substituted thienyl, phenyl and substituted phenyl cyclopropylomethanols useful as biodegradable insecticides and mollusicides
JPS5764632A (en) * 1980-10-09 1982-04-19 Mitsui Toatsu Chem Inc Novel 2-arylethyl ether derivative and thioether derivative, their production and insecticide and acaricide
US4562213A (en) * 1982-05-12 1985-12-31 Sumitomo Chemical Company, Limited Certain phenoxy-benzyloxy ether derivatives and an insecticidal and/or acaricidal composition containing the same and methods of use
DE3333239A1 (de) * 1983-09-12 1985-03-28 Schering AG, 1000 Berlin und 4709 Bergkamen Arylmethylaetherderivate, schaedlingsbekaempfungsmittel enthaltend diese verbindungen sowie verfahren zu ihrer herstellung
GB8409195D0 (en) * 1984-04-09 1984-05-16 Elliott M Pesticides
JPS62500238A (ja) * 1984-08-30 1987-01-29 コモンウエルス・サイエンテイフイツク・アンド・インダストリアル・リサ−チ・オ−ガニゼイシヨン 節足動物駆除剤
US4569772A (en) * 1984-09-04 1986-02-11 Colgate-Palmolive Stabilization of polyethylene terephthalate-polyoxyethylene terephthalate soil release promoting polymers
US4571303A (en) * 1985-01-23 1986-02-18 Colgate-Palmolive Company Built nonionic detergent composition containing stabilized polyethylene terephthalate-polyoxyethylene terephthalate soil release promoting polymer
US5026400A (en) * 1987-08-10 1991-06-25 Colgate-Palmolive Company Built particulate detergent containing a narrow range alcohol ethoxylate and a pet-poet copolymer soil release agent
SG76454A1 (en) * 1988-08-26 2000-11-21 Procter & Gamble Soil release agents having allyl-derived sulfonated end caps
US4908150A (en) * 1989-02-02 1990-03-13 Lever Brothers Company Stabilized lipolytic enzyme-containing liquid detergent composition
US5223169A (en) * 1989-05-15 1993-06-29 The Clorox Company Hydrolase surfactant systems and their use in laundering
AU7633491A (en) * 1990-05-08 1991-11-14 Colgate-Palmolive Company, The Liquid softening and anti-static nonionic detergent composition with soil release promoting pet-poet copolymer
EP0581751B1 (en) * 1992-07-15 1998-12-09 The Procter & Gamble Company Enzymatic detergent compositions inhibiting dye transfer
EP0586354B1 (en) * 1992-07-31 1999-03-24 The Procter & Gamble Company Use of modified polyesters for the removal of grease of fabrics
DK0594893T3 (da) * 1992-10-27 1998-03-02 Procter & Gamble Farveoverføringsinhiberende detergentsammensætninger

Also Published As

Publication number Publication date
BR8807472A (pt) 1990-03-27
CN88101892A (zh) 1988-11-02
DK521589A (da) 1989-12-18
WO1988008416A1 (en) 1988-11-03
CN1020091C (zh) 1993-03-17
ES2009260A6 (es) 1989-09-16
AP54A (en) 1989-09-20
ES2006406A6 (es) 1989-04-16
DD282608A5 (de) 1990-09-19
CN1029123C (zh) 1995-06-28
DK521589D0 (da) 1989-10-20
DE3874735T2 (de) 1993-04-22
JPH068256B2 (ja) 1994-02-02
ES2009597A6 (es) 1989-10-01
PH23955A (en) 1990-01-23
PL271962A1 (en) 1989-06-12
AU607975B2 (en) 1991-03-21
AP8800084A0 (en) 1988-02-01
AU1345788A (en) 1988-12-02
TR27570A (tr) 1995-06-13
CN1069168A (zh) 1993-02-24
CN1069962A (zh) 1993-03-17
RO108522B1 (ro) 1994-06-30
OA09244A (en) 1992-06-30
JPH02501387A (ja) 1990-05-17
EG19740A (en) 1996-01-31
EP0357610A1 (en) 1990-03-14
GR880100264A (en) 1989-01-31
AR245093A1 (es) 1993-12-30
EP0357610B1 (en) 1992-09-16
GR1000262B (el) 1992-05-12
CA1315282C (en) 1993-03-30
DE3874735D1 (de) 1992-10-22
HU206074B (en) 1992-08-28
ATE80604T1 (de) 1992-10-15
HUT52025A (en) 1990-06-28
IL86060A (en) 1993-01-14
CN1041268C (zh) 1998-12-23
RU2002414C1 (ru) 1993-11-15
IL86060A0 (en) 1988-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL153027B1 (en) Insecticide and/or acaricide
US4176189A (en) Insecticidal and acaricidal hydantoin N-methylol esters
JP2639423B2 (ja) 置換されたグアニジン類、その製法及び有害生物防除のための該化合物の使用法
US4918088A (en) Pest control
DE3708222C2 (pl)
JPS59196836A (ja) ３−フエノキシベンジル−（２−フエニル−２，２−アルキレン−エチル）エ−テル及び−チオエ−テル，並びに該化合物を含有する有害生物防除剤
JPH0637455B2 (ja) フェノキシフェニルチオ尿素、フェノキシフェニルイソチオ尿素およびフェノキシフェニルカルボジイミド、それらの中間体および製法
US4774369A (en) Novel carboxylic acid esters, methods for production thereof and insecticides containing them as the active ingredient
KR960004867B1 (ko) 살충성 시클로프로필-치환된 디(아릴) 화합물
CH633675A5 (de) Biocid wirksames mittel enthaltend ein arylhydrazonderivat.
PL153033B1 (pl) Środek owadobójczy i/lub roztoczobójczy
US4975451A (en) Insecticidal cyclopropyl di(aryl) 2-butenes
US4870184A (en) 1.4-bis-pyridyl-2,3-diazabutadienes
EP1112688B1 (en) A method to control termites
JPS5811842B2 (ja) サツダニザイ
US5216016A (en) Insecticidal composition
KR800001637B1 (ko) 카르복실산 에스테르의 제조 방법
JPS6084250A (ja) しゆう酸アニリド、その製造方法及び有害生物を防除するためのその使用方法
JPS61137864A (ja) ピラゾリン誘導体、その製造方法、該化合物を含有する有害生物防除剤及びその使用方法
JPS62230779A (ja) 置換ヒドラジンカルボン酸エステル、その製造方法及び該化合物を含有する有害生物防除組成物
GB2035314A (en) Heterocyclic carboxylates
JPS6115879A (ja) 新規なｎ‐フエニル‐ｎ‐テトラヒドロピラニル‐ｎ‐ベンゾイル尿素、その製法及び該化合物を含有する有害生物防除剤
JPH024703A (ja) 置換されたｎ―チオベンゾイル―ｎ’―アルキルチオ尿素の有害生物の防除における使用法
JPS6151600B2 (pl)
JPH01128960A (ja) 新規シクロプロパンカルボン酸エステル及びそれらの有害生物防除における使用方法