KR940000437B1

KR940000437B1 - 안정화된 폴리에틸렌 테레프탈레이트-폴리옥시에틸렌 테레프탈레이트 오염물 방출 촉진 중합체를 함유하는 증강된 비이온 세척제 조성물

Info

Publication number: KR940000437B1
Application number: KR1019860000390A
Authority: KR
Inventors: 캐슬린 싸이어렐라 로레타
Original assignee: 콜게이트-파아므올리브 캄파니; 해롤드 오브스트러
Priority date: 1985-01-23
Filing date: 1986-01-22
Publication date: 1994-01-21
Also published as: JPS61223099A; PT81884B; NL8600146A; FI80069B; FI80069C; KR860005878A; GB8601534D0; CH671030A5; ZA86382B; FI860313A0; LU86261A1; AU5248186A; GB2169917A; SE8600248D0; ES551123A0; BE904080A; SE8600248L; NZ214891A; AU587006B2; DK35686D0

Abstract

내용 없음.

Description

안정화된 폴리에틸렌 테레프탈레이트-폴리옥시에틸렌 테레프탈레이트 오염물 방출 촉진 중합체를 함유하는 증강된 비이온 세척제 조성물

본 발명은 폴리에틸렌 테레프탈레이트-폴리옥시에틸렌 테레프탈레이트 오염물 방출 촉진 중합체를 함유하는 증강된 세척제 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 승온에서 PET-POET 중합체를 폴리아크릴레이트와 융합시켜 PET-POET 중합체 및 폴리아크릴레이트를 균질의 용융물로 형성시킨 후, 상기 용융물을 PET-POET 중합체 및 폴리아크릴레이트가 균질 혼합되어 있는 입자 형태로 전환시킴으로써 안정화시킨, 안정화된 PET-POET 중합체를 함유하는 증강된 비이온 세척제 조성물에 관한 것이다. 이렇게 만들어진 안정화된 PET-POET 중합체는 상기 중합체가 상기 조성물에 함유되어 있을 때 세척제 조성물의 알카리성 증강제 같은 알칼리성 물질과 접촉하여 승온에서 뛰어난 오염물 방출 촉진 성질을 보여주고 저장시에 안정성이 뛰어나다. 이러한 안정성은 폴리아크릴레이트로 피복된 또는 미세하게 나누어진 형태로 폴리아크릴레이트와 균질하게 혼합된 PET-POET 중합체보다 우세함이 발견되었다. 안정화된 입상의 오염물방출 촉진 중합체가 비이온 세척제를 기재로한 세척제 조성물에 함유되어 있을 때, 상기 조성물의 오염 및 얼룩 제거 성질은 PET-POET 중합체 및 폴리아크릴레이트가 혼합된 개개의 분말로 존재하는 유사한 제제의 조성물에 비해 개선되었다.

PET-POET 중합체는 이것을 함유하는 세척제 조성물로 세척함으로써 상기 중합체로 이미 처리된 세탁물로 부터 오염물 방출을 촉진하는데 유용한 것으로 특허 문헌에 기재되었다. 미국특허 제 3,962,152호 및 영국 특허 제 1,088,984호 둘다에서 오염물 방출 효과를 공개하였다. 상기 중합체 물질은 음이온 세척제 및/또는 알카리 화합물에 의하여 불안정하게 될 수 있음이 알려져 왔다. 따라서 PET-POET 중합체를 함유하는 세척제 조성물이 제조될 때, 세척제 조성물이 탄산나트륨 또는 기타 알카리 물질과 같은 알카리 증강제 염을 함유하여 좀더 강한 알카리이며 더 긴시간 동안 더욱 승온된 상태에서 저장된 조성물이 그 활성을 가장 현저하게 상실하면, 그러한 중합체들은 저장중에 오염물 방출 촉진성을 상실하는 경향이 있다. 따라서 오염물 방출 촉진 중합체를 안정화하여 그것이 증강된 세척제 조성물과 결합될 때, 바라는 바의 성질이 상실되지 않도록 노력하여 왔다.

본 출원인은, PET-POET 중합체가 바람직하게는 분자량 약 1,000-5,000의 범위(예를 들면 약 2,000)의 폴리아크릴산나트륨과 같은 수용성 폴리아크릴레이트와 약 2 : 1 내지 8 : 1(PET-POET 중합체 대 폴리아크릴레이트)의 비율로 용융 및 혼합되고 그 용융물이 분말 고체형으로 전환되고, 상기 중합체가 여전히 상기 형태로 균질 혼합되어 있는 경우, 증강된 입상의 세척제 조성물에 흔히 존재하는, 합성 유기 세척제용 증강제 염과 같은 입상의 알카리 물질과 접촉하여 상기 분말을 저장하여도 PET- POET 중합체의 오염물 방출성은 유지된다는 것을 발견하였다. 이 발견은, 특히 다른 많은 중합체 물질이 PET-POET 중합체의 안정에 만족시럽지 못하기 때문에 놀라운 것이다. 또한, 폴리아크릴산나트륨의 용액으로 분말화된 PET-POET 중합체를 피복한 후 그 피복물을 건조함으로써, 바라는 바의 동일한 안정성을 초래하지도 않으며 또한 상기 중합체의 미분된 분말을 함께 혼합하지도 않는다. 이러한 출원인의 결과를 얻기 위하여는, 초기에 중합체를 함께 용융하는 것이 요구된다. 이러한 요구는, 상승된 온도에서의 중합체간에 상호작용이 존재하거나 상승된 온도가 오염물 방출 촉진 중합체의 불안정화에 작용할 것이라고 생각하였기 때문에 놀라운 것이다. 또 하나의 바람직한 효과는, 본 발명의 분말형 안정화된 오염물 방출 촉진 중합체를 함유하는 증강된 비이온 세척제 조성물로 세탁하는 동안 여러형태의 각종 오염되고 얼룩진 물질의 세정성이 개선된다는 것이다. 이러한 세탁은, 분말형의 폴리아크릴산나트륨과 PET-POET 중합체를 함유하는 세척제 조성물로 세정할 때 보다 훨씬 더 깨끗한 직물을 얻을 수 있다. 이 결과는 세정효과가 오염물 방출 촉진과 무관하며 오염된 직물이 오염물 방출 촉진제로 전처리되지 않았기 때문에 또한 놀라운 것이다.

PET-POET 중합체의 분자량은 보통 약 15,000-50,000, 바람직하기는 19,000-43,000, 더욱 바람직하기는 약 19,000-25,000, 예를 들면 약 22,000이다. 상기 분자량은 중량 평균 분자량으로서, 본 중합체의 경우에 있어서 흔히 더 낮은 수평균 분자량과는 구별된다. 사용된 중합체에 있어서, 폴리옥시에틸렌의 분자량은 약 1,000-10,000, 바람직하게는 약 2,500-5,000, 더욱 바람직하게는 3,000-4,000, 예를 들면 3,400이다. 이러한 중합체에 있어서,폴리옥시에틸렌 테레프탈레이트 단위

로 생각할때)에 대한 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 몰비는 2 : 1-6 : 1의 범위내, 더욱 바람직하게는 5 : 2-5 : 1, 좀더 바람직하게는 3 : 1-4 : 1, 예를 들면 약 3 : 1이다. 중합체에 있어서 프탈산 부분에 대한 에틸렌 옥시드의 비율은 적어도 10 : 1, 흔히 20 : 1 또는 그 이상, 바람직하게는 20 : 1-30 : 1 및 더욱 바람직하게는 약 22 : 1이다. 따라서 중합체는, 물 또는 중량 기준으로 계산된, 소량의 프탈산 부분을 가진, 실질적으로 개질된 에틸렌옥시드 중합체라는 것을 알 수 있다. 중합체내에 이와 같은 작은 비율의 에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 존재로써, 그 중합체가 폴리에스테르 섬유 지지체의 중합체(또는, 폴리아미드와 같이, 그것이 접착되어 있는 다른 중합체)와 매우 비슷하게, 세탁, 헹굼, 건조 과정동안 그 위에 유지된다는 것은 놀라운 것으로 생각된다.

본 발명에 있어서, 상기의 PET-POET 중합체가 보통 사용되며, 그 요구되는 기능면에서 매우 바람직하나, 상술된 미국 및 영국 특허에서와 같은 기타 PET-POET 중합체도 본 발명의 방법에서 사용되어 개선(안정화)시킬 수 있다. 그러나, 이러한 물질의 오염물 방출 촉진성은 바람직한 중합체의 오염물 방출 촉진성 만큼 좋지는 않다.

사용된 폴리아크릴레이트는 저분자량의 폴리아크릴레이트로서, 그 분자량은 약 1,000-5,000, 바람직하게는 1,000-3,000, 가장 바람직하게는 1,000-2,000, 예를 들면 약 2,000이다. 평균 분자량은 1,200-2,500의 범위, 예를 들면 1,300-17,00이다. 기타 폴리아크릴산 알카리 금속 예를들면, 폴리아크릴산 칼륨을 비롯한 기타의 수용성 폴리아크릴레이트가 상기 폴리아크릴산 나트륨의 일부로 치환될 수 있으나, 가능하면 그러한 치환은 극소 부분으로 한정하는것이 바람직하며, 사용되는 폴리아크릴레이트는 치환되지 않은 폴리아크릴산 나트륨이 바람직하다. 이러한 물질은 알코스펄스 (Alcosperse)라는 이름으로, Alco Chemical Corp.로 부터 얻을 수 있다. 폴리아크릴산나트륨은 맑은 호박색의 액체 또는 분말로서 구입가능하며, 완전 수용성이며, 약 25 -40%, 예를 들면 30%의 고체 성분을 함유하는 용액이며, 이러한 용액이나 또는 분말의 30% 수용액의 pH는 7.5-9.5이다. 이러한 제품중에서, 바람직한 것은 알코스펄스 104,107,107D,109 및 149이며, 이중 알코스펄스 107D(100% 고체분말)이 가장 바람직하며, 또한 30% 수용액인 알코스펄스 107이 그 사용 결과에 약간 차이는 있지만 대신 이용될 수 있다(건조한다는 조건하에). 상기 물질 모두 폴리아크리산나트륨이나, 그 30% 수용액에서, 액체(107)의 pH는 8.5-9.5이며, 분말(107D)의 pH는 7.0-8.0이다. 분말은 무수물이 바람직하나 극소량 통상 10% 미만)의 물을 함유하며, 이것은 대부분 융합 과정중에 제거된다.

본 발명의 공정을 실시하고 그 안정화된 오염물 방출 촉진 중합체를 제조하기 위하여 하기 공정, 즉 PET-POET 중합체를 그 융점 이상의 온도까지, 바람직하게는 70-150℃까지 상승시킴으로써 용융시켜 액화시키고, 상술한 분말형의 고체 폴리아크릴산나트륨을 가한다. 그후 균일한 용융물이 얻어지면 그것을 냉각하여 고화된 덩어리를 임의의 적당한 방법에 의하여 크기를 줄인다. 바람직하기로는, 초저온 분쇄 또는 플레이킹(flaking) 작동을 사용하여 생성물을 세척 조성물의 기타 성분과 쉽게 혼합할 수 있고, 상기 조성물로부터 분리되지 않는 미분된 분말 또는 플레이크로 만든다. 흔히 0℃이하, 때로는 -50℃이하에서 이루어지는 초저온 크기 축소는 분쇄에 의하여, 또는 액화질소 또는 기타 초저온물질의 존재하의 크기 축소에 의해 실시될 수 있다. 또한, 햄머 밀, 바구니형 분쇄기(cage mill) 또는 레이몬드 임프(Raymond Imp) 밀과 같은 적당한 분쇄기를 사용할 수 있으며, 액화질소 또는 기타 액화 초저온 냉각제 대신에 고체 이산화탄소(드라이아이스)가 분쇄되는 수지와 함께 혼합될 수 있으며, 또는 기타 냉각장치가, 물질의 과열을 방지하고 냉각상태를 유지하여 용이하게 부서질 수 있는 형태를 만드는데 이용된다. 상기 크기 축소장치 대신에, 내부 분리기를 갖고 있으며 극히 미분된 수지성의 물질을 산출할 수 있는 레이몬드 링-롤 밀 Baymond Ring-Roll Mill)을 비롯한 동등한 성능의 기타 장치가 이용될 수 있다.

PET-POET 및 폴리아크릴레이트의 고화된 용융물의 크기를 축소하기 위해 초저온 또는 저온 분쇄장치를 사용하는 대신에, 용융물을 통상 제 10호 시이브(미국 시이브 시리이즈), 바람직하게는 제 30호 시이브를 통과시켜 바라는 크기의 비이드(bead )로 냉각 분무시킬 수 있다.

본 발명의 공정으로부터 얻어진 제품은 폴리아크릴렐이트를 함유하는 PET- POET 중합체로 간주할 수 있다. 폴리아크릴레이트의 비율이 비교적 소량이기 때문에(그 효과는 상당하나), PET-POET 중합체는 폴리아크릴레이트가 혼합되어 있는 세척제 조성물에서 폴리아크릴레이트를 고르게 분배하는 매체를 제공한다. 따라서, 폴리아크릴레이트가 PET-POET 중합체에 대해 갖고 있는 안정화 효과에 더하여, 그 중합체는 폴리아크릴레이트가 확대되는 것을 도와서 그것이 세척제 조성물에 골고루 균일하게 분배되게 하며 그로 인하여 폴리아크릴레이트의 요구되는 성질을 그러한 조성물에 좀더 균일하게 분배하는데, 이러한 작용은 세탁하는 동안, 세탁물로부터 오염제거 촉진 및 세탁물 위에 오염물이 다시 부착되는 것을 방지하는 기능도 포함하게 된다. 안정화된 중합체에 의한 폴리아크릴레이트의 "함유"는, 폴리아크릴레이트를 세척제 조성물에 균일하게 분배하기 위하여 세척제 조성물 비이드 또는 기초 비이드에 폴리아크릴레이트 용액을 분무하는 필요성을 제거한다.

안정화된 PET-POET 중합체를 사용하는 첫째 목적은 세척제 조성물에 있어서의 오염물 방출 촉진이다. 세탁물, 특히 직물이 폴리에스테르나 폴릴에스테르 혼방(보통 면과 혼방)인 세탁물은, 그것이 PET-POET 중합체를 함유하는 세척제 조성물로 세탁된 후에 세탁물의 오염이 생겼을 경우, 증강된 유기합성 세척제 조성물, 특히 비이온 세척제를 기재로 한 조성물로 세척하는 동안, 더욱 용이하게 각종 오염물질을 세척수에 방출하는 것으로 밝혀졌다. 얼마간의 중합체는 세탁중에 세탁물에 달라붙어서, 세탁물이 후에 다시 오염될 때 그 위에 그대로 존재하여 나중에 다시 세탁하는 동안 오염물 및/또는 얼룩의 제거를 촉진하게 한다. PET-POET 중합체와 같은 입자내의 폴리아크릴레이트는 중합체의 분산을 촉진하고 세탁물상의 침전을 억제할 것으로 예상되나 그러한 경우는 없다. 대신에, 증강제 염이 알카리성(많은 경우에 있어서와 같이)인 증강된 세척제 조성물에서와 같이, 알카리 물질과 접촉할 때 폴리아크릴레이트는 중합체의 분해 또는 열화를 억제하여 세척제 조성물내에서 PET-POET 중합체의 오염물 방출 촉진 활성을 증가시킨다.

바라는 요염물 방출 촉진성을 제공하기 위하여 본 발명의 안정화된 PET- POET 중합체를 첨가할 수 있거나 또는 내포하고 있는 세척제 조성물은 증강된 유기합성 세척제 조성물이다. 유기합성 세척제는, 어떤 경우 음이온 세척제도 유용하나 통상 비이온 세척제이다. 음이온 세척제는 보통 PET-POET 중합체를 비활성화하는 경향이 있으나, 그것이 근본적으로 비이온 세척제 조성물에 소량의 비율로 사용될 경우 본 발명의 안정화된 PET-POET 중합체는, PET-POET 중합체가 미리 그와 함께 융합된 안정한 폴리아크릴레이트가 없이 사용될 때의 결과보다 우수한 오염물 방출 촉진 활성도를 갖는 조성물을 초래한다.

비이온 세척제중에서, 에틸렌옥시드 및/또는 프로필렌옥시드 상호간의 축합 생성물 및 고급지방 알콜, 옥소-형 알콜 및 노닐페놀과 같은 히드록실 함유 염기와의 축합 생성물을 사용하는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 것은 고급지방 알콜인데, 탄소수 10-20, 바람직하게는 12-15 또는 16의 것이며 비이온 세척제는 몰당 약 3-20 또는, 바람직하게는 6-11 또는 12개의 에틸렌 옥시드기를 함유하고 있다. 가장 바람직한 비이온 세척제는 몰당 약 12-15 또는 12-14이고, 에틸렌 옥시드를 6-7 또는 11몰 함유하고 있는 고급 지방 알콜이다. 이러한 세척제 중에는 Conoco Division of E.I. DuPont De Nemours, Inc., 에서 판매하는 Alfonic^R1214-60^C및 Shall Chemical Co. 의 Neodols

23-6.5 및 25-7이 있다. 세탁될 물품상의 유지(油脂)성 오염침전물에 대한 양호한 세탁성외에, 그 특이한 매력적인 성질 및 본 중합체 방출제와의 우수한 양립성 가운데 하나는 실온보다 다소 높은, 비교적 낮은 융점에 있는 바, 이러한 낮은 융점 때문에 비이드로 침투된 후에 재빨리 고체화되는 용액으로 비이드 위에 분무될 수 있다.

비이온 유기합성 세척제의 세탁작용의 보완 및 개선에 효과적인 각종 증강제 및 그 조합물에는 수용성 및 수불용성 증강제 모두가 포함된다. 혼합물로 사용되는 것이 바람직한 수용성 증강제 중에는, 유기 및 무기 증강제 모두가 유용하다. 무기 증강제 중에서 바람직한 것은 각종 인산염, 보통 트리폴리인산염 및 피로 인산염과 같은 폴리인산염, 더 구체적으로는 트리폴리인산나트륨 및 피로인산 나트륨, 예를 들면, 트리폴리인산오나트륨, 피로인산사나트륨 ; 탄산나트륨 ; 중탄산나트륨 ; 및 규산나트륨 및 그 혼합물이다. 탄산나트륨과 중탄산나트륨의 혼합물 대신에, 세스퀴탄산나트륨이 흔히 대체될 수 있다. 규산나트륨은 보통 Na₂O : SiO₂의 비율이 1 : 1.6-1 : 3, 바람직하게는 1 : 2.0-1 : 2.4 또는 1 : 2.8 예를 들면 1 : 2.4로 사용된다.

수용성 무기 증강제염 중에서, 인산염은 보다 적은 비율의 규산나트륨과 함께 사용되며, 탄산염은 중탄산타트륨과 함께, 때로는 보다 적은 비율의 규산나트륨과 함께 사용되고, 규산염은 거의 단독으로 이용되지 않는다. 사용되는 개개의 폴리인산염 대신에, 때로는 피로인산나트륨과 트리폴리인산나트륨의 혼합물을 1 : 10-10 : 1, 바람직하게는 1 : 5-5 : 1의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 물론, 크러칭(cruching) 및 분무 건조중에서 인산염의 화학구조에 변화가 발생하여 최종 생성물이 크러쳐에 부과된 성분과 다소 다를 수 있다.

수용성 유기 증강제중에서, 니트릴로트리아세트산염, 예를 들면, 일수화물로 사용된 니트릴로트리아세트산 삼나트륨(NTA)이 바람직하다. 니트릴로트리아세트산 이나트륨과 같은 기타 니트릴로트리아세테이트도 유용한다. 각종 수용성 증강제 염이 수화물 형태로 이용될 수 있는데 이것도 가끔 바람직하다. 효과적이라고 생각되는 기타 수용성 증강제에는 무기 및 유기 인산염, 붕산염, 예를 들면, 붕사, 시트르산염, 글루콘산염, 에틸렌디아민 테트라아세테이트 및 이미노디아세테이트가 포함된다. 각종 증강제가 나트륨 또는 칼륨염의 알카리 금속염 또는 그 혼합물의 형태가 바람직하나 보통 나트륨염이 더욱 바람직하다. 몇몇 경우에, 중성 또는 약산성의 세척제 조성물이 생성될 때, 산성형의 증강제, 특히 산성형의 유기 증강제가 바람직할 수 있으나, 보통 이염은 자연상태에서 중성이거나 염기성이며 세척제 조성물의 1% 수용액은 통상 9-11.5, 예를 들면 9-10.5의 pH를 갖는다.

일반적으로 제올라이트 A형의 불용성 증강제가 본 발명의 조성물에서 편리하게 사용될 수 있으며, 이들중에서, 수화된 제올라이트 X 및 Y가 역시 유용한데, 그것은 제올라이트 및 제올라이트 유사물질과 세척제 증강제로 작용할 수 있는 기타 이온교환 불용성 화합물을 자연적으로 발생할 수 있기 때문이다. 각종 제올라이트 A제품중에서, 제올라이트 4A가 바람직하다는 것이 알려져 왔다. 이러한 물질은 당 분야에 공지된 것으로 여기서 그 제조방법을 기술할 필요는 없다. 통상 이러한 화합물은 다음과 같은 일반식을 갖는데,

(Na₂O)_x·(Al₂O₃)_y·(SiO₂)₂·W H₂O

여기서 x는 1, y는 0.8-1.2, 바람직하게는 약 1, z는 1.5-3.5, 바람직하게는 2-3, 또는 약 2 및 W는 0-9, 바람직하게는 2.5-6이다.

제올라이트 증강제는 1가의 양이온 교환 제올라이트, 즉, 나트륨, 칼륨, 리튬(사용가능할 경우) 또는 기타 알카리금속 또는 암모니움과 같은 1가 양이온의 알루미노실리케이트이어야 한다. 바람직하게는 제올라이트 분자체(sieve)의 1가 양이온은 알카리금속 양이온, 특히 나트륨 또는 칼륨이며, 가장 바람직한 것은 나트륨이다. 결정이거나 비결정이던간에, 제올라이트는 경수(硬水)내의 칼슘이온과 매우 빠르게 반응하므로, 단독으로 또는 세척제 조성물내의 다른 연수(軟水) 화합물과 결합하여, 상기 이온과 유기합성 세척제 조성물의 다른 성분과의 역반응이 발생하기 전에, 세척수를 연화시킬수 있다. 사용되는 제올라이트는, 칼슘이온에 대한 높은 교환능력을 갖고 있는 것을 특징으로 할 수 있는데, 무수 제올라이트 기준으로, 보통 알루미노실리케이트 g당 탄산칼슘 경도 약 200-400 또는 그 이상의 mg당량, 바람직하게는 250-300mg·eq./g의 교환능력을 갖는다. 또한 그들은, 통상 세탁수에 첨가된 후 처음 30초-5분내에 세탁수내의 경도를 바람직하게 신속히 저하시켜서, 그 시간내에 경도를 1당 CaCO₃1mg미만으로 저하시킨다. 제올라이트 수화물의 통상 수분은 5-30%, 바람직하게는 약 15-25%, 더욱 바람직하게는 17-22%, 예를 들면 20%이다. 기초 비이드가 제조될 수 있는 크러쳐 혼합물에 장입된 제올라이트 미분된 상태이어야하는데, 최종 입자의 직경은, 결정인 경우에는, 20μ 한도내, 예를 들면, 0.005-20μ, 바람직하게는 0.01-8μ의 평균입자크기, 예를 들면, 3-7μ이며, 비결정인 경우에는, 0.01-0.1μ, 예를 들면 0.01-0.05μ이다. 최종 입자의 크기가 더욱 작다하더라도, 기초 비이드 제조를 위해 크러쳐에 부과된 통상의 제올라이트 입자의 크기는 100-400시이브 범위, 바람직하게는 140- 325 시이브 범위내이다.

기초 비이드에 있어서, 제올라이트(들)은, 트리폴리인산나트륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨과 같은 적절한 증강제염 또는 염들에 의하여 흔히 바람직하게는 수반된다. 규산나트륨은 제올라이트와 함게 덩어리를 만드는 경향이 있으므로, 제올라이트-증강된 기초 비이드내에 존재하는 규산나트륨의 비율은 2 쪼는 3% 정도로 한정되며 특히 탄산염-함유 배합물에서는 생략될 수 있으나, NTA-증강된 제품에 있어서는 때때로 5-10%까지 존재할 수 있다.

오염물 방출 촉진성을 부여하기 위하여 본 발명의 분말 또는 플레이크가 첨가된 세척제 조성물에 바람직한 비이온 세척제를 사용할 때 폴리인산염 또는 탄산염 증강제가 통상 사용된다. 그러나, 알카리성이 더 강한 탄산염은 PET-POET 중합체의 안정성에 보다 해로운 영향을 주므로, 탄산염으로 증강되고 불안정한 PET-POET 중합체를 함유하고 있는 세척제 조성물은 비교적 짧은 저장기간 후에도 중합체의 오염물 방출 촉진 활성을 종종 상실할 수 있다. 따라서 탄산염으로 증강된 세척제 조성물에 있어서 본 발명의 필요성은 상당한 것이다.

유기합성 세착제 및 증강제 뿐만아니라, 세척제 조성물은 제한된 비율의 수분과 각종 보조제도 함유한다. 보조제중에는 벤토나이트 및 기타 점토직물 연화제와 같은 직물 연화물질, 디스틸벤(distilbene) 광택제와 같은 형광 광택제, 단백질 분해효소 및 녹말 분해효소와 같은 효고, 염료 및 안료와 같은 착색제 및 향료가 있다. 바람직한 세척제에 있어서, 비이온 세척제(바람직하게는 Neodol 23-6.5)는 기초 비이드(광범위한 증강제)상에에 후(後)-분무되며 최종 조성물의 10-30%, 더 바람직하게는 15-25% 및 가장 바람직하게는 약 20%를 구성한다. 최종조성물에 있어서, 수분 함량은 4-14%, 바람직하게는 5-10%, 예를 들면, 약 7 또는 8%이며, 직물 연화용 점토 함량은 통상 1-5%, 바람직하게는 2-4%, 예를 들면 3%이며, 효소 함량은 보통 0.5-3%, 바람직하게는 1-2%, 예를 들면, 1.5%이며, 폴리아크릴레이트 함량은 0.3-3%, 바람직하게는 0.5-2%, 예를 들면 1% 또는 약 1%이며, PET-POET 중합체 함량은 2-10%, 바람직하게는 2-6%, 더욱 바람직하게는 약 4%이다.

상기 조성물은, 기초 비이드용 크러쳐 혼합물의 바라지 않는 침전을 방지하기 위하여 크러쳐에 첨가된, 황산마그네슘을 상대적으로 소량, 통상 0.5-3%를 함유할 수 있다. 상기 세척제 조성물을 제조하기 위하여, 크러쳐 혼합물은 약 50-70℃의 온도 및 약 30-60%의 수분에서 점토, 증강제, 황산마그네슘, 착색제 및 형광 광택제로 만들어지며, 이러한 물질은 통상적인 방법으로, 종래의 생산 분무탑을 이용하여 분무건조 되는데, 그탑에서 뜨거운 연소제품이 미립화된 크러쳐 혼합물을 건조하여 기초 비이드로 만들며, 그것은 통상 미국 시이브 시리이즈로 10-100 범위 입자크기의 것이다. 이러한 건조된 입자위에 용해된 비이온 세척제가 분무되거나 물방울 상태로 떨어지고, 그것이 비이드에 의하여 흡수되어 고체화된다. 그후에 증강 세척 조성물과 혼합하여 미국 시이브 시리이즈 No. 30 미만(바람직하게는 30-100)인 입자크기의 분말 또는 플레이크상 안정화된 PET-POET 중합체를 얻는다. 효소 분말이 있다면 혼합한다. 또 다른 방법에 있어서, 어떤 공정에 있어서는, 분말형 세척제의 나머지와 혼합하기 전에 안정화된 중합체를 효소 분말과 혼합할 수 있다. 어떤 공정에 있어서는, 비이온 세척제의 적용전에 안정화된 중합체를 기초 비이드와 혼합함으로써 비이온 세척제가 중합체 입자와 기초 비이드를 더욱 강하게 부착되게 하는 역할을 하게 한다. 각종 혼합 작업은 종래의 사면 드럼이나 트윈-쉘(twin-shell) 혼합기 또는 기타 적합한 장치로 수행할 수 있다. 향료가 있다면, 어떤 적당한 단계에서 적용할 수 있으나 통상 최후에 첨가한다.

다음의 실시예들은 본 발명은 설명하나 제한하지 않는다. 달리 언급이 없는한, 실시예, 상세한 설명 및 특허청구의 범위의 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 한 것이며, 모든 온도는 ℃로 나타낸다.

[실시예 1]

상기 성분들의 세척제 조성물을 만드는데 있어서, 먼저 약 50%의 물 및 제올라이트, 탄산염, 중탄산염, 벤토라이트 L, 형광광택제, 황산마그네슘 및 염료의 상기 성분 비율을 함유하는 수성의 크러쳐 혼합물을 약 60℃의 온도에서 제조한 후 각종의 상업용 세척제 조성물의 분무 건조에 사용되는 형태의 상업적 생산 분무 건조 탑에서 분무 건조시킨다. 미국 시이브 시리이즈(Sieve Series) 번호 10-100의 입자 크기로 생성된 기초 비이드에, 회전 사면드럼 또는 트윈-셀(twin-shell)브렌더 같은 적당한 혼합기내의 약 55-60℃ 온도에 있는 액체 상태의 (용해된)비이온성 세척제를 분무한다. 효소 분말을 세척제 조성물과 혼합시키고 이어서 안정화된 PET-POET 중합체(폴리아크릴산나트륨 함유)와 혼합시킨다. 안정화된 중합체는 알카릴 QCF의 상기 성분 비율(바람직하게는 무수물이 놓으나 소량의 수분을 함유해도 된다)을 약 82℃의 온도에서 용해시키고, 알코스펄스 107D(폴리아크릴산 나트륨)의 상기 성분 비율과혼합하여 미리 제조한다. 그러한 성분들을 완전히 함께 혼합하여 균일한 용해물을 형성한 후에 용해물을 냉각시켜 굳히고, 결과 생성된 덩어리를 상기 언급한 그라인더나 바람직하게는 망치 또는 바구니형 분쇄기를 사용하여 저온 분쇄하여 미국 시이브 시리이즈 30번 시이브를 통과할 수 있는 바람직하게는 미국 시이브 시리이즈 30-100 범위의 크기로 입자크기를 만든다. 그 입자에 존재하는 안정한 폴리아크릴레이트와 함께 안정화된 PET-POET 중합체를 세척제 조성물 입자와 혼합한 후, 향료의 상기 비율을 상기 언급한 것중 하나와 같은 장치에서 계속 혼합하면서 혼합물에 분무한다. 결과 생성된 생성물은 좋은 세척력 및 유용한 오염 방출 촉진 특성을 갖는 만족할만한 증강된 비이온성 유기합성 세척제 조성물이다. 이것에 포함된 오염 방출 촉진 중합체는 안정되어 있어서 승온에서 2주간의 저장 후 또는 더 연장된 저장후에도 조성물이 알카릴 QCF가 기초 비이드에 존재하는 또는 세척력 조성물 입자에 단일로 적용된(폴리아크릴레이트 없이) 상기 성분의 대조 조성물보다 감지할 정도의 큰 오염 방출 촉진을 낸다.

놀라웁게도, 본 실시예의 본 발명의 세척제 조성물의 오염 방출 촉진 작용은 에이징(aging)후에 QCF 및 알코스펄스 분말이 함께 혼합되어 있고 세척제 조성물 비이드에 적용된 상기 성분 제제의 조성물(4 : 1 PET-POET 폴리아크릴레이트) 보다 우수하고 본 발명의 조성물은 오염 방출 촉진에 있어서 QCF 분말이 세척제 조성물 비이드에 적용되고 수용액 상의 알코스펄스 107D 상기 성분 비율이 세척제 조성물 입자에 분무된 본 실시예의 본 발명 조성물의 상기 성분의 조성물 보다 우수하다.

세척제 조성물에 동비율의 PET-POET 중합체가 존재하는 대조물과 비교하여, 본 발명 생성물의 오염 방출 촉진 작용을 시험하기 위하여, 상기 주어진 성분의 세척제 조성물들을 만들고, 여기에 기재한 안정화 처리를 미리 거치지 않고 그것들 중 하나에 안정화된 오염 방출 촉진 중합체를 첨가하고 다른 하나에 그러한 중합체 동비율을 첨가한다. 게속해서 두 생성물을 어떠한 보관 창고에서나 얻을 수 있는 승온인 43℃에서 2주간 저장한다. 이러한 저장 후에, "실험" 및 "대조" 조성물을 사용하여 깨끗한 폴리에스테르 이중 편직물을, 세척제 조성물의 농도를 세탁수의 0.06%로 하고 오염 방출 촉진 중합체가 그것들 위에 축적되게 자동 세착기에서 49℃의 온도에서 탄산칼슘으로 150p.p.m 경도를 갖는(경도염 비율 3 : 2 칼슘 : 마그네슘)세탁수에서 세척하고 오염된 직물을 같은 세척제 조성물로 같은 형의 세탁수에서, 같은 농도로 세척한다. 오염 제거 퍼센트를 계산하면, 실험 조성물은 그 초기 오염 제거력(에어징전 )의 1.2%를 상실했고, 반면에 "통상의" PET-POET 중합체를 함유하는 조성물은 그 초기 오염 제거력의 84.5%를 상실했음을 알 수 있었다. 에이징전의 "실험" 및 "대조"조성물의 오염 제거력은 근본적으로 같았다.

폴리아크릴레이트를 오염 방출 촉진 중합체와 융합시키는 것 대신에, 덩어리를 냉각하고 그것의 크기를 축소시키고, PET-POET 중합체 및 폴리아크릴레이트 분말을 혼합하고 세척제 조성물과 섞어서 본 실시예에 주어진 것과 같은 조성물의 제품을 생산했을 때, 에이징 시험을 가속화한 후에 오염 방출 촉진 중합체가 여전히 매우 나빴고, 불안정화된 중합체가 주어진 비율로 세척제 조성물과 혼합되고 수용액상의 상기 성분 비율의 폴리아크릴레이트를 중합체 및 다른 세척제 조성물 성분상에 분무했을 때와 유사한 결과가 얻어졌다.

세척제 조성물의 세정력을 측정하는 다중-오염 시험으로 알려진 세정 시험에서 , 포도쥬스, 블루우베리파이, 조제차, 크란베리 쥬스, 소간혈액, 연한 쵸콜렛 푸딩, 포팅소일(potting soil), 블랜디 블랙클래이, 리퀴드 메이크-업, 세범/입상 소일, 빅 블랙 펜 잉크, 바베큐 소오스, 레드 크티스코 쇼오드닝 및 후렌치 드레싱을 포함하는 여러가지 오염을 가정에서 세탁하는 것과 같은 직물, 다크론

/ 면혼방, 퀴아나

나일론, 면 및 이중 편직 다크론을 포함하는 여러가지 직물에 축적시키고, 얼룩지고 오염된 직물을 시험 세탁기에서 세탁하고 그 세탁 및 건조 후 여러가지 직물의 반사도(세척력을 표시함)을 측정한다. PET-POET 중합체 및 폴리아크릴 레이트는 함유하지 않으나 본 실시예의 성분과 같은 대조 생성물에 비교하여, 본 실시예에 기재한 본 발명의 에이징되지 않은 생성물을 사용하면, 22개의 서로 다른 사용된 직물 조합의 총 Rd값이 대조 조성물에서 보다 실험 조성물에서 훨씬 높았으며 이는 개선된 세정력을 나타내는 것이다. 그러나, 직물이 얼룩전에 그곳에 PET-POET 중합체를 축적시키는 세척제 조성물에 의해 세척되지 않기 때문에 상기 결과가 오염 방출 촉진의 표시가 아님을 알아두어야 한다.

[실시예 2]

PET-POET 중합체 및 폴리아크릴레이트의 융합을 130-150℃ 범위의 온도에서 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기술한 방법으로 안정화된 PET-POET 중합체를 포함하는 세척제 조성물을 만들었다. 만들어진 생성물은 실시예 1과 동일한 성분이나 안정화된 중합체 입자는 시이브 30번 대신에 시이브 16번(미국 시이브 시리이즈)를 통과하는 입자크기를 갖는다. 이 생성물은 오염 방출 촉진제 안정성을 시험하기 위해 실시예 1에 기술된 것과 같은 방법으로 시험했고, 2주간의 가속화된 에이징후에 단지 9.6% 저하가 발생했음이 발견되었다.

본 실시예의 변경에서, 안정화된 중합체(폴리아크릴레이트와 함께)를 분무하기 전에 비이온성 세척제의 기초 비이드에 적용한다. 그러한 공정의 생성물은 9.18%의 오염 방출 촉진 활성의 손실(혹은 PET-POET 중합체의 저하)을 나타낸다. PET- POET 중합체 및 폴리아크릴산나트륨을 혼합된 분말 형태의(미리 융합되지 않고, 냉각되고 분해된) 기초 비이드 또는 세척제 조성물 비이드에 적용하면, 오염 방출 촉진 활성의 손실이 훨씬 크며, 약 30%이다.

[실시예 3]

상기 성분의 세척제 조성물을 실시예 1의 조성물에 대해 기술된 것과 실질적으로 같은 방법으로 제조하나 트리폴리인산 나트륨, 형광광택제 및 염료를 크러칭시키고, 기초 비이드 형태로 분무건조시키고, 비이온성 세척제를 결과 생성된 비이드(입자크기가 미국 시이브 시리이즈 번호 10-100 범위임)상에 분무하고, 효소분말 및 안정화된 PET-POET 중합체(폴리아크릴산나트륨포함)를 계속적으로 세척제 조성물 비이드와 혼합하고 그러한 혼합물에 향료를 넣는다.

결과 생성된 생성물은 좋은 세척력 및 유용한 오염 방출 촉진 성질을 갖는 만족할만한 증강된 비이온성 유기합성 세척제 조성물이다. 조성물에 있는 토양방출 촉진 중합체가 안정화되어, 본 조성물은 승온에서 2주간 저장 후 또는 상온에서 긴 저장 후 알카릴 QCF가 기초 비이드로 존재하거나 세척제 조성물 입자에 단일로 적용된(두 경우 모두 어떤 폴리아크릴레이트로 존재하지 않는다) 동일 제제의 대조용 조성물보다 더 큰오염 방출 촉진작용을 갖는다. 실시예 1의 조성물에 관해 언급된 바와 같이, 에이징 후에 본 실시예의 본 발명의 세척제 조성물의 오염 방출 촉진작용은 QCF 및 알코스펄스 107D 분말이 함께 혼합되고(융합되지 않음), 분말형태로 세척제 조성물 비이드에 적용된 동일 제제(PET-POET : 폴리아크릴레이트=4 : 1로 함유됨)의 유사하게 에이징 된 조성물보다 우수하고, 본 발명 조성물은 에이징 후에 오염방출 촉진에 있어서 QCF 분말이 세척제 조성물 비이드에 적용되고 수용액상의 알코스펄스 107D(또는 알코스펄스 107) 성분 비율이 세척제 조성물 입자에 분무된 본 실시예의 조성물보다 우수하다.

요약하면 본 발명 조성물의 세척력 및 오염 방출 촉진작용을 실시예 1에 기술한 방법으로 측정하고, 기술된 대조 조성물도 상기 실시예의 방법에 따라 시험하면, 실질적으로 상기 실시예에 보고된 것과 똑같은 결과가 얻어지며 이것은 대조 조성물에 비해 미리 융합된 알카릴 QCF 알코스펄스 107D가 존재하는 본 발명 조성물의 우수성을 보여준다. 이러한 결과는 본 발명 조성물로 오염된 세탁물을 반복 세탁함으로 확인된다.

[실시예 4]

실시예 1 및 3의 성분들을 명세서에 지시된 것에 따라 변경하고, 그 비율을 기록된 범위내로 유지시키면서 ±10%, ±20% 및 ±30%로 변경시켜 본 발명의 안정화된 PET-POET 중합체를 포함하지 않는 대조 조성물에 비하여 개선된 안정성을 갖는 세척력 조성물을 얻었다. 마찬가지로, 안정화된 중합체 생산의 제조방법을 상기 지시한 것과 같이 변경시키면, 결과 생성된 생성물은, 여전히 PET-POET 중합체의 안정성이 향상되며, 알카리성 증강제 물질을 함유하는 세척제 조성물에 사용하는데 적합하며, 따라서 그 조성물은 오랫동안 저장될 수 있으며, 승온에서도 저장가능하다.

그러므로, 예를 들면, 비이온성 세척제, 증강제, PET-POET, 폴리아크릴레이트 및 수분의 비율이 각각 10-30%, 30-75%, 2-10%, 0.3-3% 및 4-14%, 바람직하게는 각각 15-25%, 50-70%, 2-6%, 0.5-2% 및 5-11%의 범위일때, 우수한 오염방출 촉진 증강 세척제 조성물이 형성된다. 증강제가 탄산나트륨, 중탄산나트륨 및 제올라이트의 혼합물일 때, 그러한 성분의 비율은 바람직하게는 각각 10-30%, 10- 25% 및 15-40%의 범위이고, 증강제가 트리폴리인산나트륨 또는 피로인산나트륨과의 혼합물일 때, 그들의 비율은 보통 30-75% 범위이고, 바람직하게는 50-70%이다.

Claims

비이온 세척제 10-30%, 상기 비이온 세척제용 알카리성 증강제 30-75%, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 및 폴리옥시에틸렌테레프탈레이트(POET)의 오염물 방출 촉진 블록공중합체 2-10% 및 알카리성 물질 접촉하 보관시에 PET-POET 중합체의 변질 및 오염물 방출 특성의 손실을 방지하기 위하여 PET-POET 중합체를 안정화시키는 수용성 알카리 금속 폴리아크릴레이트(APA) 0.3-3%로 구성되며, 이때 상기 PET-POET 및 APA 중합체가 고형 입자속에서 균질혼합되어 있고 세척제 조성물의 기타 성분이 입자형인, 오염물 방출 촉진성의, 증강된 합성 유기 비이온 세척제 입자형 조성물.
제1항에 있어서, 고온에서 PET-POET 및 APA 중합체를 용융시키고 용융물을 PET-POET 및 APA 중합체를 함유한 고형입자로 전환시킨 결과 얻어진, APA 중합체와 균질 혼합되어 있는 안정화된 PET-POET 중합체를 함유한 조성물.
제2항에 있어서, PET-POET 중합체의 분자량이 약 15,000-50,000이며, POET의 폴리옥시에틸렌의 분자량이 약 1,000-10,000이며, 에틸렌테레프탈레이트 대 POET 단위의 몰비가 2 : 1-6 : 1 범위내이며, APA 중합체가 분자량 약 2,000-5,000 범위의 폴리아크릴산나트륨인 조성물.
제3항에 있어서, PET-POET 중합체의 분자량이 약 19,000-43,000의 범위이며, 그의 폴리옥시에틸렌의 분자량이 약 2,500-5,000 범위이며, 그리고 APA 중합체가 분자량 1,000-3,000 범위인 폴리아크릴산나트륨인 조성물.
제4항에 있어서, 비이온 세척제가 C_10-20의 고급 지방알콜 몰당 3-30개의 에틸렌옥사이드기의 축합생성물이며, 증강제가 제올라이트 및 수용성 알칼리성 폴리인산염, 탄산염, 중탄산염, 규산염, 니트릴로트리아세트산염, 붕산염, 시트르산염, 글루콘산염 및 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 조성물.
제5항에 있어서, C_12-15의 고급 지방알콜과 6-12몰의 에틸렌옥사이드의 축합생성물인 비이온 세척제 10-30%, 증강제 또는 증강제 혼합물 30-75%, 분자량 19,000-25,000 범위의 PET-POET 중합체 2-10%, 폴리아크릴산나트륨 0.3-3% 및 수분 4-14%로 구성되는 조성물.
제6항에 있어서, 증강제가 트리폴리인산나트륨인 조성물.
제6항에 있어서, 증강제가 탄산나트륨, 중탄산나트륨 및 제올라이트 A의 혼합물인 조성물.
제6항에 있어서, 상기 성분들의 비율이 15-25%의 비이온 세척제, 50-70%의 증강제, 2-6%의 PET-POET 중합체, 0.5-2%의 폴리아크릴레이트 및 5-11%의수분인 조성물.
제7항에 있어서, 50-70%의 트리폴리인산나트륨을 함유하는 조성물.
제8항에 있어서, 증강제 성분을 각각 10-30%, 10-25% 및 15-40% 함유하는 조성물.
제10항에 있어서, 약 20%의 비이온 세척제, 60%의 트리폴리인산오나트륨, 4%의 PET-POET 중합체, 1%의 폴리아크릴산나트륨 및 10%의 수분으로 구성되는 조성물.
제11항에 있어서, 약 20%의 비이온 세척제, 26%의 제올라이트, 18%의 탄산나트륨, 16%의 중탄산나트륨, 4%의 PET-POET 중합체, 1%의 폴리아크릴산나트륨 및 8%의 수분으로 구성되는 조성물.
제1항의 조성물의 세척 및 오염물 방출비율을 함유한 세척수내에서 세탁물을 세척하는 것으로 구성되는, 세탁물을 세척하고 세탁물에 오염물 방출 촉진성을 부여하는 방법.
제14항에 있어서, 세탁물의 중간 오염후에 상기 조성물을 사용하여 세탁물을 되풀이하여 세척하는 방법.