CH645667A5 - Grobwaschmittelzusammensetzung. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine freiflies-sende, teilchenförmige Grobwaschmittelzusammensetzung auf der Grundlage von nicht-ionischen Detergentien, ionenaustauschenden Zeolithen und wasserlöslichen Waschhilfsmitteln sowie auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die erfindungsgemässe Grobwaschmittelzusammensetzung eignet sich insbesondere zur Verwendung in Wäschereien.

Synthetische, organische Grobwaschmittelzusammensetzungen auf der Basis von anionischen, synthetischen, organischen Detergentien und Pentanatriumtripolyphosphat als Waschhilfsmittel sind gut bekannt und haben sich im Handel als überdurchschnittliche Produkte eingeführt, die insbesondere in hartem Wasser vorteilhaft eingesetzt werden können. Nicht-ionische organische Detergentien wurden in solchen Kompositionen mitverwendet. Es wurde des öfteren beobachtet, dass in solchen Waschmittelzusammensetzungen das Pentanatriumtripolyphosphat dem Tetranatriumpyro-phosphat überlegen ist.

In den letzten Jahren wurden zahlreiche andere Waschhilfsmittel anstelle der Phosphate eingesetzt, um die Gefahr der Eutrophierung inländischer Gewässer, in die Phosphate enthaltende Waschwässer eingeleitet werden, zu vermindern. Obwohl verschiedene lösliche Waschhilfsmittel zur Verbesserung der Waschwirkung von synthetischen, organischen Detergentien erfolgreich eingesetzt worden sind, zeigten sich in solchen Zusammensetzungen häufiger negative Auswirkungen, die ihre Einführung begrenzten oder verhinderten. Beispielsweise wurde Trinatriumnitrilotriacetat in einigen Gebieten wegen einer angeblichen karzinogenen Wirkung in Kombination mit anderen Stoffen, die in inländischen Gewässern gefunden werden, verworfen. Andere nicht phosphathaltige Waschhilfsmittel haben sich als zu teuer oder zu wenig wirksam erwiesen. Unlösliche ionenaustauschende Stoffe, wie z.B. Zeolithe, wurden kürzlich als verhältnismässig harmlose Waschhilfsmittel für Waschmittelzusammensetzungen vorgeschlagen. In einigen Fällen können sie die Phosphat-Builder teilweise ersetzen, in anderen Fällen erlauben sie eine vollständige Ersetzung solcher Waschhilfsmittel, manchmal in Verbindung mit anderen, «nicht-eutrophieren-den», wasserlöslichen Waschhilfsstoffen.

In der vorliegenden Erfindung wird als hauptsächliches oberflächenaktives und reinigendes Mittel ein nicht-ionisches Detergens eingesetzt, wobei ein ionenaustauschender Zeolith als Waschhilfsmittel für ein solches Detergens verwendet wird. Geeignete wasserlösliche Salze von Waschhilfsmitteln sind ebenfalls vorhanden, um die Eigenschaften der erfin-dungsgemässen Waschmittelzusammensetzungen weiter zu verbessern. Als wasserlösliches Waschhilfsmittel ist eine Mischung von Alkalicarbonat mit Alkalibicarbonat oder eine Mischung von Alkalicarbonat mit Natriumsilikat in bestimmten Anteilen vorteilhaft wirksam. In den letzteren Fällen wurden ausgezeichnete Waschmittel erhalten, ohne dass die Anwesenheit von Phosphaten in diesen Zusammensetzungen erforderlich war.

Die erfindungsgemäss freifliessende, teilchenförmige Grobwaschmittelzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Schüttdichte von mehr als 0,6 g/ml aufweist und ein wasserlösliches, nicht-ionisches Detergens auf sprühgetrockneten Kügelchen, die einen Feuchtigkeitsgehalt im Bereich von 2 bis 15 Gew.-% aufweisen, absorbiert enthält, und wobei die Kügelchen eine Mischung eines Calciumionen austauschenden Zeolithen der empirischen Oxidformel

(Na20),-(Ah03)v-(Si02)z-w H2O

worin x I ist, y 0,8-1,2 bedeutet, z 1,5-5,0 ist und w 0-9 bedeutet, mit entweder a) Natriumcarbonat oder b) einer Mischung aus Natriumcarbonat und Natriumbi-

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carbonat in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 3:8 bis 5:1 enthalten,

wobei 0,1 bis 1,5 Gewichtsteile Natriumcarbonat (a) oder 0,3 bis 1,6 Gewichtsteile Natriumcarbonat und 0,2 bis 2,0 Gewichtsteile Natriumbicarbonat (b) vorhanden sind, und dass die Zeolith und (a) Natriumcarbonat enthaltenden sprühgetrockneten Kügelchen mit 0,1 bis 0,3 Gewichtsteilen teilchenförmigem wasserhaltigem Natriumsilikat vermischt sind, dessen Molverhältnis von NaiOiSiCh im Bereich von 1:1,5 bis 1:2,5 liegt, und dass 0,2 bis 1,6 Gewichtsteile des 1:1,5 bis 1:2,5 liegt, und dass 0,2 bis 1,6 Gewichtsteile des nicht-ionischen Detergens auf den Zeolith-Natriumcarbonat-Natriumbicarbonat-Kügelchen absorbiert sind, oder dass 0,2 bis 1,5 Gewichtsteile des nicht-ionischen Detergens auf den Zeolith-Natriumcarbonat-Kügelchen vermischt mit dem Natriumsilikat, in Teilchenform, absorbiert sind, die Grobwaschmittelzusammensetzung 15 bis 25 Gew.-% des nichtionischen Detergens enthält und alle genannten Gewichtsteile jeweils auf 1 Gewichtsteil Zeolith auf wasserfreier Basis bezogen sind.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Zusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Stufen umfasst:

Sprühtrocknung einer Mischung enthaltend den Zeolith, Wasser und entweder (a) Natriumcarbonat oder eine Mischung von (b) Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat in den entsprechenden Mengenverhältnissen bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt im Bereich von 2 bis 15 Gew.-%,

Mischen der erhaltenen Kügelchen, falls sie kein Natriumbicarbonat enthalten, mit der entsprechenden Menge wasserhaltigen Natriumsilikatteilchen, und

Mischen der Kügelchen oder der Mischung aus den Kügelchen und wasserhaltigem Natriumsilikat mit der entsprechenden Menge des nicht-ionischen Detergens in flüssiger Form, so dass das Detergens auf den Kügelchen absorbiert wird.

Nicht-ionische Detergentien sind sehr ausführlich in McCutcheon's Detergents and Emulsifiers, 1973 und in Surface Active Agents, Band II, von Schwartz, Perry und Berch (Interscience Publishers, 1958) zusammengestellt. Diese Detergentien sind gewöhnlich pastenförmige oder wachsartige Feststoffe bei Raumtemperatur (20 °C), die entweder genügend wasserlöslich sind, um sich schnell in Wasser zu lösen, oder die bei der Temperatur des Waschwassers schnell schmelzen, beispielsweise wenn die Temperatur über 40 °C liegt. Als nicht-ionische Detergentien werden normalerweise keine bei Zimmertemperatur flüssigen Produkte eingesetzt, weil sie klebrige Produkte verursachen könnten, die schlecht fliessfähig sein würden und klumpen oder beim Lagern fest werden könnten. Nichtsdestoweniger ist es manchmal erwünscht, kleine Mengen flüssiger Detergentien zu verwenden. Typische geeignete nicht-ionische Detergentien sind die Polykondensationsprodukte niedriger Alkylenoxide mit 2 bis 4 C-Atomen, z.B. Ethylenoxid und Propylenoxid (mit einer ausreichenden Menge Ethylenoxid, um wasserlösliche Produkte zu erhalten), mit einer Verbindung, die eine hydrophobe Kohlenwasserstoffkette aufweist und ein oder mehrere aktive Wasserstoffatome enthält, beispielsweise höhere Alkylphenole, höhere Fettsäuren, höhere Fettmercaptane, höhere Fettamine und höhere Fettpolyole und -alkohole, z.B. Fettalkohole mit 8 bis 20 C-Atomen. Bei der Alkoxylierung werden im Durchschnitt etwa 3 bis 30, vorzugsweise 6 bis 20 und besonders bevorzugt 5 bis 15 niedrige Alkylenoxideinhei-ten, z.B. Ethylenoxideinheiten, gebildet. Bevorzugte nichtionische Detergentien werden durch die Formel

R0(C2H40)nH

charakterisiert, worin R ein linearer gesättigter primärer Alkylrest mit 12 bis 18 C-Atomen und n eine ganze Zahl zwischen 6 und 20, vorzugsweise zwischen 5 und 15, ist. Bevorzugt werden als nicht-ionische Detergentien Polyethylenoxid-ethanoI-Kondensationsprodukte mit höheren Fettalkoholen (die endständige Ethanolgruppe dieser Ether ist in der Anzahl Ethylenoxidgruppen im Mol des nicht-ionischen Detergens enthalten). Typische im Handel befindliche nicht-ionische, oberflächenaktive Mittel, die für den erfindungsgemässen Zweck geeignet sind, sind beispielsweise Neodol 45-11, ein Ethoxylierungsprodukt mit durchschnittlich etwa 11 Ethylenoxideinheiten von durchschnittlich 14 bis 15 C-Atome in der Kette enthaltenden Fettalkoholen (Hersteller Shell Chemical Company); Neodol 25-7, ein ethoxylierter Fettalkohol mit 12 bis 15 C-Atomen in der Kette und mit durchschnittlich 7 Ethylenoxideinheiten; Alfonic 1618-65, in ethoxyliertes Alka-nol mit 16 bis 18 C-Atomen und mit durchschnittlich 10 bis 11 Ethylenoxideinheiten (Hersteller Continental Oil Company).

Die in der erfindungsgemässen Zusammensetzung eingesetzten Zeolithe liegen gewöhnlich in kristalliner, amorpher oder gemischter Form vor und können natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs sein. Vorzugsweise können solche Stoffe genügend rasch mit Härte verursachenden Kationen, wie z.B. Calcium-, Magnesium-, Eisen- oder ähnlichen Kationen reagieren, um das Waschwasser weich zu machen, bevor unerwünschte Reaktionen dieser die Wasserhärte verursachenden Ionen mit irgendeinem Bestandteil der erfindungs-gemäss hergestellten synthetischen, organischen Waschmittelzusammensetzungen eintreten. Ein vorteilhafter Kapazitätsbereich zum Austausch von Calciumionen liegt im Bereich von etwa 200 mg Äquivalenten der Calciumcarbonathärte pro g Aluminiumsilikat bis 400 oder mehr mg Äquivalente (bezogen auf eine wasserfreie Basis). Vorzugsweise liegt dieser Bereich zwischen 250 und 350 mg-Äquivalenten pro g.

Die eingesetzten wasserunlöslichen, kristallinen Aluminiumsilikate werden häufig durch ihr Netzwerk charakterisiert, das im wesentlichen Poren einer einheitlichen Poren-grösse im Bereich von 3 bis 10 À enthält. Diese Grösse wird einzig von der Einheitsstruktur des jeweiligen Zeolithkristall-typs bestimmt. Selbstverständlich können auch Zeolithe, die 2 oder mehr solche Netzwerke verschiedener Porengrössen enthalten, mit zufriedenstellendem Effekt eingesetzt werden, ebenso wie Mischungen solcher kristalliner Zeolithe miteinander oder mit amorphen Zeolithen.

Die eingesetzten Zeolithe sollen für den Kationenaustausch geeignete Zeolithe mit einwertigen Kationen sein, z.B. ein Aluminiumsilikat mit einwertigen Natrium-Kationen. Aber auch andere Zeolithtypen können verwendet werden.

Für den erfindungsgemässen Zweck sind als Molekularsiebe solche kristallinen Zeolithtypen geeignet, die wenigstens zum Teil aus Zeolithen der folgenden Kristallstrukturgruppen bestehen: A, X, Y, L, Mordenit und Erionit, von denen die Typen A und X bevorzugt werden. Auch Mischungen solcher Molekularsiebe können vorteilhaft verwendet werden, besonders wenn der Zeolithtyp A dabei vorhanden ist. Diese genannten kristallinen Zeolithtypen sind gut bekannt und werden in «Zeolite Molecular Sieves» von Donald W. Breck (1974) ausführlich beschrieben. Für die erfindungsgemässen Waschmittelzusammensetzungen werden bevorzugt synthetische Zeolithe verwendet, und zwar insbesondere solche vom Typ A oder von ähnlicher Struktur, wie sie in der genannten Monografie auf Seite 133 beschrieben werden. So erhält man gute Ergebnisse mit einem Zeolithen vom Typ 4A, in dem die einwertigen Kationen Natriumionen sind und die Poren-grösse im Bereich von etwa 4 À liegt.

Molekularsiebe auf der Basis von Zeolithen können entweder in dehydratisierter oder calcinierter Form hergestellt

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werden, wobei sie in der Regel einen Feuchtigkeitsgehalt von 0 oder etwa 1,5 bis 3% aufweisen, oder in hydratisierter oder mit Wasser beladener Form mit einem zusätzlichen Gehalt an gebundenem Wasser in einer Menge von etwa 4 bis zu 36%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeoliths, wobei der zusätzliche Feuchtigkeitsgehalt vom eingesetzten Zeolithtyp abhängig ist. In der Praxis werden für die Zwecke der Erfindung Zeolithe in der hydratisierten Form bevorzugt. Ihre Herstellung kann in an sich bekannter Weise erfolgen. So entfällt beispielsweise bei der Herstellung des Zeolithen A in der hydratisierten Form, wie man sie aus dem Kristallisationsmedium (z.B. einem wasserhaltigen, amorphen Natriumaluminiumsilikatgel) erhält, die Dehydratisierung bei hohen Temperaturen, bei der diese Zeolithe üblicherweise auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 3% oder weniger calciniert werden, um kristallisierte Produkte zu erhalten, die als Katalysatoren, z.B. als Crackkatalysatoren, eingesetzt werden sollen. Der kristalline Zeolith sowohl in vollständig oder teilweise hydratisierter Form kann durch Abfiltrieren der Kristalle aus dem Kristallisationsmedium und Trocknen der Kristalle an der Luft bei Raumtemperatur oder einer anderen geeigneten Temperatur erhalten werden, wobei der Wassergehalt auf die gewünschte Höhe eingestellt werden kann, die normalerweise im Bereich von etwa 5 bis 30%, vorzugsweise 15 bis 22% Feuchtigkeit liegt. Da jedoch manchmal während der Herstellung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen eine wenigstens teilweise Hydratation stattfindet, kann der Feuchtigkeitsgehalt der eingesetzten Zeolithe auch bis zu 0% zu Beginn des Herstellungsverfahrens betragen, so dass manchmal auch wasserfreie Zeolithe in dem Endprodukt vorhanden sein können.

Vorzugsweise befinden sich die eingesetzten Zeolithe anfangs in einem feinverteilten Zustand mit einem grössten Teilchendurchmesser unter 15 Mikron, z.B. zwischen 0,001 und 15 Mikron, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Mikron. Die durchschnittliche Teilchengrösse liegt bevorzugt zwischen 0,01 und 8 Mikron, beispielsweise zwischen 4 und 8 Mikron für kristalline Teilchen und 0,01 bis 0,1 Mikron, z.B. 0,01 bis 0,05 Mikron, für amorphe Teilchen.

Obwohl die kristallinen, synthetischen Zeolithe verbreiteter und besser bekannt sind, können amorphe Zeolithe an ihrer Stelle eingesetzt werden und gegenüber den kristallinen Zeolithen in verschiedenen wichtigen Eigenschaften überlegen sein, wie weiter unten beschrieben wird. Die Teilchen-und Porengrössen solcher Materialien können in einem ähnlichen Bereich liegen wie bei den vorstehend beschriebenen Zeolithtypen, es sind aber auch Abweichungen von den beschriebenen Bereichen möglich, vorausgesetzt, dass die Materialien als Waschhilfsmittel in den erfindungsgemässen Waschmittelzusammensetzungen zufriedenstellend wirken und gefärbte Stoffe, die mit ihnen in wässrigem Medium behandelt werden, nicht nachteilig überweissen.

Der verwendete Zeolith weist die Formel auf

(Na20)x-(Ah0.i)y-(Si02)z-w H2O

worin x= 1 ist, y einen Zahlenwert von 0,8 bis 1,2, vorzugsweise von 0,9 bis 1,1, z von 1,5 bis 5, vorzugsweise von 2,0 bis 3,8 und w von 0 bis 9, vorzugsweise von 2,5 bis 6, ganz besonders bevorzugt von 3,0 bis 4,5 haben. Bevorzugt werden Zeolithe eingesetzt, die ganz oder angenähert der folgenden Formel entsprechen:

(Na20)6(Ah03)6(Si02)i2-27 H2O,

wobei jedoch die Anzahl Mole Wasser im Bereich von 20 bis 27, z.B. von 24 bis 27, schwanken kann. Das Verhältnis x:y: z:w liegt in der angegebenen Formel bei 1:1:2:4,5.

Ferner können zusammen mit den anderen Bestandteilen der erfindungsgemässen Waschmittelzusammensetzungen weitere übliche funktionelle und ästhetische Hilfsstoffe, z.B. Bleichmittel, wie Natriumperborat, Färbemittel, wie Pigmente, Farbstoffe und optische Aufheller, ferner Schaumstabilisatoren, z.B. Alkanolamide, wie z.B. Laurinsäure/Myri-stinsäure-Diethanolamide, Enzyme, z.B. Proteasen, Hautschutzmittel und Konditioniermittel, beispielsweise wasserlösliche Proteine von niedrigem Molekulargewicht, die man durch Hydrolyse von eiweisshaltigen Stoffen erhält, beispielsweise aus Tierhaaren, Häuten, Gelatine und Collagen, ferner Schaumzerstörungsmittel wie Silikone, Textilweichmacher, wie z.B. ethoxyliertes Lanolin, Bakterizide, wie z.B. Tetra-bromsalicylanilid, opak machende Mittel, wie z.B. Polystyrolsuspensionen oder Behensäure, ferner Puffersubstanzen, wie z.B. Alkaliborate, ferner Parfüms, die Fliessfähigkeit verbessernde Mittel, wie z.B. Tonerde und dergleichen vorhanden sein.

Der Silikatgehalt wird in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen niedrig genug gehalten, um schlechte Fliesseigenschaften in dem granulierten oder kugelförmigen Produkt zu vermeiden, er sollte aber noch ausreichen, um als kor-rosionsverhütendes Mittel zu wirken. Es ist deshalb besonders wichtig, den Silikatgehalt niedrig zu halten, weil die in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen stets vorhandenen nicht-ionischen Detergentien in Gegenwart von Silikaten dazu neigen, das Endprodukt in seiner freien Fliessfähigkeit zu beeinträchtigen. Da aber die erfindungsgemässen Zusammensetzungen von sich aus schon weniger korrosiv sind als verschiedene andere bekannte Grobwaschmittelzusammensetzungen, reicht der geringere Anteil an Silikat, der normalerweise in den erfindungsgemässen Waschmittelzusammensetzungen verwendet wird, noch voll aus, um Korrosionserscheinungen an Aluminium oder anderen Metallteilen, die mit dem Waschwasser in Berührung kommen können, zu verhindern. Wegen des reduzierten Anteils an Silikat kann sich das Waschmittel leichter lösen, ohne dass es zu Störungen kommt, die durch einen Überzug des Silikats auf den Kügelchen verursacht werden könnte, und ohne dass ungewünschte Reaktionen des Silikats mit den Härtebildnern im Wasser, dem Zeolith, den zu waschenden Geweben und anderen vorhandenen Stoffen stattfinden.

Die erste Ausführungsform der erfindungsgemässen Grobwaschmittelzusammensetzung bezieht sich auf ein Mittel, in welchem die Kügelchen aus dem weiter oben definierten Zeolith, Natriumcarbonat sowie Natriumbicarbonat bestehen. Es sind 0,3 bis 1,6 Gewichtsteile Natriumcarbonat und 0,2 bis 2,0 Gewichtsteile Natriumbicarbonat pro 1 Gewichtsteil Zeolith auf wasserfreier Basis vorhanden. Auf den Kügelchen sind 0,2 bis 1,6 Gewichtsteile des nicht-ioni-schen Detergens, bezogen auf 1 Gewichtsteil Zeolith, absorbiert vorhanden.

Es wurde nämlich gefunden, dass ein Waschmittel dieser Zusammensetzung weniger Rückstände auf den gewaschenen Stoffen hinterlässt als verschiedene andere, bekannte Grobwaschmittel, in denen vergleichbare Mengen des Zeolith-Waschhilfsstoffes. vorliegen. Ferner werden die erfindungsgemässen Waschmittelzusammensetzungen in charakteristischen sprühgetrockneten Teilchen hergestellt, eine Form, die zu der Wirksamkeit des Produktes als Waschmittel und ebenso zu seiner Marktfähigkeit beiträgt.

Es ist bekannt, eine Waschmittelzusammensetzung durch Vermischen von Carbonat-Bicarbonat, z.B. als Wegscheiders Salz, mit einem nicht-ionischen Detergens und Überziehen des erhaltenen Gemisches mit Zeolith in Pulverform herzustellen. Solche Produkte können jedoch ein von üblichen Detergentien abweichendes Erscheinungsbild zeigen, weshalb sie vom Markt nicht so leicht akzeptiert werden. Die sprühge5

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trockneten Produkte haben dagegen den Vorteil, einheitlicher in ihrer Zusammensetzung auszusehen, und sie werden mit Maschinen hergestellt, die im allgemeinen in Anlagen für die Herstellung von Detergentien vorhanden sind und mit denen das Bedienungspersonal vertraut ist.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Waschmittelzusammensetzungen besteht im Sprühtrocknen einer wässrigen Mischung aus Zeolith, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat und Wasser bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt im Bereich von 2 bis 15 Gew.-%, wobei das Mengenverhältnis von Zeolith, Natriumcarbonat und Nariumbicarbonat in den hergestellten sprühgetrockneten Kügelchen weiter oben definiert ist. Die Kügelchen werden mit 0,2 bis 1,6 Teilen des flüssigen nichtionischen Detergens pro Teil Zeolith gemischt, wobei das Detergens von den Kügelchen absorbiert wird.

Als nicht-ionische Detergentien werden die oben bereits beschriebenen Produkte eingesetzt. Es werden jedoch normalerweise flüssige nicht-ionische Detergentien eingesetzt, vorzugsweise Neodol 25-6,5, in dem 6,5 Mole Ethylenoxid pro Mol Detergens vorliegen. Die flüssigen nicht-ionischen Detergentien werden vorzugsweise auf die sprühgetrockneten Kügelchen in einem Stadium aufgebracht, in dem sie noch warm genug sind, so dass die Flüssigkeit in das Innere der Kügelchen eindringen kann mit dem Ergebnis, dass ein Produkt mit guten Fliesseigenschaften erhalten wird. Bevorzugte nicht-ionische Detergentien für diese erfindungsgemässe Ausführungsform sind solche, die 5 bis 20 und mehr, vorzugsweise 5 bis 12 niedrige Alkylenoxideinheiten pro Mol Detergens enthalten. Als Zeolithe können die gleichen Typen verwendet werden, die oben beschrieben wurden. Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat können in Form einer Mischung vorliegen, wobei beide Verbindungen in der gleichen Teilchenform vorkommen, oder sie können getrennt eingesetzt werden. Es ist erwünscht, dass diese Stoffe in Teilchen von einer Teilchengrösse im Bereich von 0,84 bis 0,149 mm vorliegen, aber auch andere Teilchengrössen bis zu etwa 2,38 mm Durchmesser und bis hinunter zu 0,074 mm Durchmesser können verwendet werden, vorausgesetzt, dass sie sich leicht in der wässrigen Mischung lösen und/oder dispergieren lassen. Es können auch Lösungen eingesetzt werden, vorausgesetzt, dass der Feuchtigkeitsgehalt der Mischung dadurch nicht zu hoch ansteigt. Das Natriumcarbonat und -bicarbonat liegen normalerweise in den bevorzugten Ausführungsformen im wesentlichen in wasserfreier Form vor, sie können aber auch in teilweise hydratisierter Form verwendet werden. Natriumcarbonat und Natriumbicarbonate liegen in einem Mengenverhältnis von 3:8 bis 5:1, vorzugsweise von 1:2 bis 2:1, besonders bevorzugt von 4:3 in dem Endprodukt vor. Wenn das gemischte Salz eingesetzt werden soll, dann wird es vorzugsweise in der Weise hergestellt, dass es im wesentlichen, d.h. zu 10 bis 100%, aus Wegscheiders Salz besteht, wobei der Rest Natriumbicarbonat ist. Aus einem solchen Produkt und den Carbonat- und Bicarbonatkomponenten kann leicht zusammen mit Zeolith und Wasser eine geeignete wässrige Aufschlämmung hergestellt werden, die in einfacher Weise zu Teilchen sprühgetrocknet wird, die leicht das nichtionische Detergens absorbieren. Verfahren zur Herstellung der gemischten Carbonat-Bicarbonatprodukte sind bekannt, die Produkte selbst sind im Handel erhältlich, z.B. unter dem Namen Snowlite (Hersteller: Allied Chemical Corporation).

Das in dem Mischer befindliche Gemisch und das Endprodukt enthalten in der Regel Wasser, das bevorzugt entionisiertes Wasser ist oder bereits als Lösungsmittel in der wässrigen Lösung oder Dispersion einer oder mehrerer der in dem Gemisch enthaltenen Komponenten vorliegt. Das eingesetzte Wasser soll in der Regel beim Zusetzen eine Härte von weniger als 150 ppm, vorzugsweise von weniger als 50 ppm und ganz besonders bevorzugt von weniger als 10 ppm haben, berechnet als Calciumcarbonat. Obgleich entionisiertes Wasser bevorzugt wird, kann auch Leitungswasser mit niedriger Härte eingesetzt werden. Die in den Produkten enthaltene Feuchtigkeit kann durch 5minütiges Erhitzen auf 105 °C entfernt werden.

Als Alkalisilikat, das in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen zusätzlich enthalten sein kann, wird vorzugsweise Natriumsilikat eingesetzt, wobei das Verhältnis von Na2Ü:Si02 im Bereich von 1:1,6 bis 3,2, vorzugsweise von 1:2 bis 1:3 und ganz besonders bevorzugt bei 1:2,4, z.B. 1:2,35, liegt. Das Silikat wird in der Regel der wässrigen Mischung in Form einer wässrigen Lösung zugesetzt, die im allgemeinen 40% Natriumsilikat enthält. Wahlweise kann eine äquivalente Menge des Silikats auch später dem Produkt zugesetzt werden, jedoch enthält man dabei Endprodukte mit weniger wünschenswerten Eigenschaften. So kann in manchen Fällen die Rückstandsmenge auf den gewaschenen Stoffen grösser sein, obgleich sich dies auch ergeben kann, wenn das sprühgetrocknete Produkt zu stark getrocknet wurde und das Silikat dabei vollständig dehydratisiert wurde.

Zusätzlich zu den Hauptbestandteilen der erfindungsgemässen Waschmittelzusammensetzungen können verschiedene ergänzende Waschhilfsstoffe, Füllstoffe und sonstige Hilfsstoffe, wie oben beschrieben, zugesetzt werden. Zu den bevorzugten Hilfsstoffen gehören die Enzyme, z.B. proteolytische und amylotische Enzyme, fluoreszierende Aufheller und Mittel gegen Wiederablagerung. Beispiele für solche Stoffe sind Protease und Amylase, die Natriumsalze der Diamino-stilben-disulfonsäure und Naphthotriazolyl-stilbene sowie Natriumcarboxymethylcellulose (CMC).

Das Mengenverhältnis der aktiven Stoffe im Endprodukt Zeolith zu Carbonat zu Bicarbonat zu nicht-ionischem Detergens liegt, im Bereich von 1:0,3 bis 1,6:0,2 bis 2,0:0,2 bis 1,6. Das Verhältnis von Bicarbonat zu Carbonat liegt normalerweise im Bereich von 1:2 bis 2:1. Die Anteile der verschiedenen Bestandteile einschliesslich Wasser betragen insbesondere 15 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-% Zeolith, 10 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% Carbonat, 8 bis 22 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-% Bicarbonat, 18 bis 22 Gew.-% nicht-ionisches Detergens und 2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 8 Gew.-% Feuchtigkeit. Der Silikatgehalt liegt gewöhnlich bei 3 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%. Der Gehalt an fluoreszierendem Aufheller liegt normalerweise im Bereich von 0,05 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 2,5 Gew.-%, und der Gehalt an proteolytischem Enzym (einschliesslich des üblichen Trägermaterials für dieses Enzym) liegt insbesondere im Bereich von 0,5 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 2 Gew.-%. Verschiedene andere Hilfsstoffe können zusätzlich anwesend sein. Ihr Gehalt überschreitet üblicherweise nicht 5 Gew.-%, bevorzugt ist er niedriger als 3 Gew.-%, wobei die Prozentgehalte der einzelnen Bestandteile weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-% betragen. Beispielsweise können 0,1 bis 0,4 Gew.-% Pigment und 0,1 bis 0,4 Gew.-% Parfüm vorliegen. Falls gewünscht, kann das Mittel gegen Wiederablagerung in einer Menge von 3 Gew.-% vorliegen, normalerweise werden jedoch gegebenenfalls 0,5 bis 2 Gew.-% zugefügt.

Das erfindungsgemäss aus Einzelteilchen bestehende Grobwaschmittel mit hoher Schüttdichte liegt normalerweise in Form von frei fliessenden, abgerundeten Kügelchen vor, so wie dies auch bei anderen sprühgetrockneten Produkten der Fall ist, obschon das Innere der Kügelchen tatsächlich durchlöchert ist. Die Teilchengrössen der Kügelchen liegen normalerweise im Bereich von 3,36 bis 0,093 mm, vorzugsweise bei 2,38 bis 0,149 mm, wobei weniger als 10%, vorzugsweise weniger als 5% und besonders bevorzugt weniger als 1% des Produktes ausserhalb des angegebenen Bereiches liegt. Die

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Schüttdichte des Endproduktes beträgt mehr als 0,6 g/ml, vorzugsweise mindestens 0,65 g/ml und ganz besonders bevorzugt von 0,65 bis 0,85 g/ml, z.B. bei 0,71 bis 0,83 g/ml. Die Fliessgeschwindigkeiten solcher Produkte sind hervorragend und liegen gewöhnlich bei mehr als 70% der Geschwindigkeit von freifliessendem Sand von ähnlicher Teilchen-grösse, in der Regel bei 70 bis 90% und vorzugsweise bei 75 bis 90% davon. Obgleich eine Schüttdichte im Bereich von 0,65 bis 0,85 g/ml bevorzugt wird, können diese Werte auch über oder unter dem angegebenen Bereich liegen, z.B. bis 0,9 g/ml, wenn die Rezepturen und die Sprühtrocknungsverhältnisse geändert werden.

Bei der Herstellung des erfindungsgemässen Detergens ist es wichtig, dass ein sorptionsfähiges Kügelchen entsteht, das nicht-ionische Detergentien absorbieren kann. Die Sorption sollte ausreichen, dass das nicht-ionische Detergens in das Innere der Kügelchen eindringen kann, und die Kügelchen sollten nicht sintern oder geringe Fliesseigenschaften aufweisen. Es wurde zwar gefunden, dass verschiedene Natriumcar-bonate ausgezeichnete Sorbentien für nicht-ionische Detergentien sind; jedoch haben Produkte, die diese Carbonate als alleinigen Waschmittelhilfsstoff enthalten, zumindest in der Menge, die nötig ist, um akzeptable waschaktive Produkte herzustellen, unannehmbar hohe pH-Werte. Die Anwesenheit von Bicarbonat zusammen mit dem Carbonat ist für die Herstellung eines frei fliessenden, absorptionsfähigen Produkts wichtig, ebenso für die Solubilisierung des Produktes, wobei es zusätzlich noch eine Pufferwirkung hat. Einige der wünschenswerten Eigenschaften des Produktes können durch die Zersetzung eines Teiles des Bicarbonats während der Herstellung der Zeolith-Carbonat-Bicarbonat-Kügelchen dadurch verbessert werden, dass COi aus dem Produkt entweicht und/ oder überschüssige oder lokalisierte Alkalität durch die freigesetzte Kohlensäure neutralisiert wird.

In den erfindungsgemäss hergestellten, sprühgetrockneten Zeolith-Natriumcarbonat-Natriumbicarbonat- Kügelchen liegen die genannten Bestandteile in einem Mengenverhältnis von 1:0,3 bis 1,6:0,2 bis 2,0 vor, wie oben für das Endprodukt beschrieben, wobei auch das Verhältnis von Bicarbonat zu Carbonat den oben angegebenen Werten entspricht. Die Schüttdichte der sprühgetrockneten Kügelchen beträgt in der Regel 0,5 bis 0,7 g/ml (ohen Berücksichtigung des absorbierten, nicht-ionischen Detergens). Der Feuchtigkeitsgehalt der Kügelchen liegt im Bereich von 2 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 10 Gew.-%. Der Gehalt an den anderen Bestandteilen liegt in ähnlichen Grenzen, wie oben angegeben, die allerdings höher liegen als für das fertige Produkt, wobei die Zunahme eine Funktion des Verhältnisses von Gewicht des Endproduktes zu Gewicht des sprühgetrockneten Kügelchens ist. Wenn z.B. das Endprodukt im Hinblick auf die Zusammensetzung mit dem sprühgetrockneten Produkt identisch ist, ausgenommen, dass 20 Gew.-% nicht-ionisches Detergens (bezogen auf das Endprodukt) hinterher auf die sprühgetrockneten Kügelchen aufgesprüht und darin absorbiert wurden, muss der Gehalt an Zeolith in den sprühgetrockneten Kügelchen 31,3 Gew.-% betragen, um ein Endprodukt mit 25 Gew.-% Zeolith zu erhalten. Es wird darauf hingewiesen, dass die Grundsubstanz der sprühgetrockneten Kügelchen vorzugsweise keine waschaktive Substanz, wie z.B. synthetisches, organisches Detergens (einschliesslich Seife) enthält, auch keine oberflächenaktiven Substanzen wie Netzmittel und Emulgatoren, da festgestellt wurde, dass solche Substanzen dazu neigen, sprühgetrocknete Kügelchen mit einer geringen Schüttdichte und geringerer Absorptionsfähigkeit zu bilden.

Zur Herstellung der absorptionsfähigen, sprühgetrockneten Detergenskügelchen mit der weiter oben definierten Schüttdichte kann die Sprühtrocknung in der üblichen Weise durchgeführt werden. Sobald jedoch Silikat anwesend ist, das zusammen mit den anderen Grundbestandteilen sprühgetrocknet werden soll, sollte ein spezielles Verfahren angewendet werden, das die Einarbeitung der gewünschten Silikatmenge erlaubt, vor allem, wenn diese Menge im Bereich von 8 bis 20 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 10 bis 20 Gew.-% liegt. Auf das übliche Mischen der Grundbestandteile der Kügelchen, nämlich Zeolith, Carbonat und Bicarbonat und gegebenenfalls geringen Mengen anderer nicht oberflächenaktiver Komponenten, wie Stabilisatoren, Aufhellern und Pigmenten, folgt gewöhnlich die konventionelle Sprühtrocknung mit gepulvertem Silikat, wie wasserhaltigem Silikat, z.B. wasserhaltigem Natriumsilikat, das gewöhnlich zusammen mit anderen Hilfsstoffen wie Enzympulvern, Parfüms, Mittel gegen Wiederablagerung, z.B. Natriumcarboxy-methylcellulose, nachträglich zugefügt wird. Bei dieser nachträglichen Zugabe ist es im allgemeinen wünschenswert, dass das Silikat mit den Kügelchen aus den Grundkomponenten vermischt wird, bevor das flüssige, nicht-ionische Detergens, das Parfüm und andere flüssige Bestandteile auf die Kügelchen aufgesprüht werden. Im allgemeinen ist es jedoch besser, dass das Enzympulver, das Mittel gegen Wiederablagerung und weitere Bestandteile (die kleinere Durchmesser als die Grundkügelchen haben können und auch nicht so absorp-tiv zu sein brauchen wie diese) erst nach dem Aufsprühen des nicht-ionischen Detergens eingesetzt werden, so dass ein dünner Film des nicht-ionischen Detergens, auf der Oberfläche oder in exponierten Teilen unter der Oberfläche der Basisteilchen aufgebracht, dazu beitragen kann, dass die gepulverten Bestandteile auf solchen Teilchen festgehalten werden, wodurch ein unerwünschtes Absieben und Absondern der Bestandteile in der Packung verhindert wird.

Obwohl man das Silikat zu den Teilchen aus den Grundbestandteilen üblicherweise in einem Mischer, wie einem schräggestellten Zylinder- oder einem Patterson-Kelley-Mischer oder einem Doppelschalenmischer, zusetzen kann, wird ein verbessertes erfindungsgemässes Produkt, das nur einen geringen oder keinen Rückstand sogar bei Anwendung von kaltem Wasser auf dem gewaschenen Stoff hinterlässt, erhalten, wenn man das Silikat in den Mischer gibt und es in wässriger Mischung zusammen mit den anderen Grundbestandteilen der Kügelchen sprühtrocknet. Trotz der Tatsache, dass die Anwesenheit bedeutender Silikatmengen im Mischer bisher oft zu einem Produkt mit nicht zufriedenstellenden Fliesseigenschaften führte, sondern zum Sintern neigte,

wurde gefunden, dass man nach dem erfindungsgemässen Verfahren frei fliessende und absorptionsfähige Produkte erhält, die man zu frei fliessenden Detergens-Zusammenset-zungen mit hoher Schüttdichte verarbeiten kann.

Unabhängig davon, ob Silikat im Mischer vorliegt oder nicht, enthält eine solche Mischung normalerweise 40 bis 75% Feststoffe und 25 bis 60% Wasser. Vorzugsweise liegt der Wassergehalt bei 25 bis 40 oder 50%, wobei der Rest der Mischung nicht oberflächenaktive Feststoffe sind. Der Mischer ist üblicherweise mit Wärmeaustauschmitteln ausgerüstet, so dass die Temperatur der Mischung einreguliert werden kann. Üblicherweise liegt die Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 90 °C, vorzugsweise bei 20 bis 70 °C und ganz besonders bevorzugt bei 45 bis 65 °C. Das Mischen dauert im allgemeinen 5 Minuten bis I Stunde, vorzugsweise 10 bis 30 Minuten. Bei der bevorzugten Anwesenheit von Silikat im Mischer werden Carbonat, Bicarbonat und Wasser sowie andere, nicht oberflächenaktive Bestandteile, z.B. fluoreszierender Aufheller und Pigmente, in der Regel 1 bis 10 Minuten lang, vorzugsweise 3 bis 7 Minuten lang miteinander gemischt, dann das Silikat langsam zugefügt, vorzugsweise als eine wässrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 20 bis 45%, besonders bevorzugt von 35 bis 41%, z.B. 40%, wobei die

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Zugabe im allgemeinen innerhalb von 3 bis 7 Minuten vorgenommen wird, bis eine viskose Aufschlämmung mit einer Viskosität von vorzugsweise etwa 100 bis 100 000 10~3 Pa-s oder mehr entsteht. Eine solche Aufschlämmung enthält in der Regel etwa Vt bis 3A des zuzusetzenden Silikats. Während der Silikatzugabe kann das Mischen mit einer verhältnismässig niedrigen Geschwindigkeit fortgesetzt werden, z.B. mit einer maximalen Umfangsgeschwindigkeit von etwa 2 bis 10 m/ Sekunde. Nach Bildung eines Gels hoher Viskosität oder einer viskosen Aufschlämmung lässt man vorzugsweise hohe Scherkräfte auf die Mischung einwirken, wobei die Schergeschwindigkeit gewöhnlich im Bereich von 20 bis 50 m/ Sekunde oder mehr liegt. Dieser Schervorgang wird üblicherweise etwa 1 bis 20 Minuten, vorzugsweise 2 bis 10 Minuten lang durchgeführt. Nachdem die Viskosität der Mischung auf einen Wert reduziert worden ist, bei dem sie bevorzugt bearbeitbar wird, z.B. auf 10 bis 50-10~3 Pa-s, kann wieder bei niedrigerer Geschwindigkeit gemischt werden, und zwar insbesondere 2 bis 20 Minuten lang, vorzugsweise 5 bis 10 Minuten lang, wobei regelmässig und langsam Silikat, vorzugsweise in Lösung, zugesetzt wird. In der Regel ist eine solche weitere (sekundäre) Zugabe von Silikat, insbesondere wenn es sich um ein wasserlösliches Natriumsilikat mit einem Na20: SiCh-Verhältnis von 1:2 bis 1:3, z.B. 1:2,4, handelt, nicht von einer zusätzlichen Gelbildung zu einer viskosen Mischung begleitet. Sollte dies dennoch eintreten, so kann der Schervorgang und die nachfolgende Zugabe von Silikat wiederholt werden, bis man die gewünschte dünnflüssige Mischung mit der richtigen Zusammensetzung erhält. Anschliessend wird der Zeolith gewöhnlich zugemischt, in der Regel innerhalb von 1 bis 20 Minuten, vorzugsweise in 2 bis 10 Minuten.

Nach Beendigung des Mischvorganges kann die Mischung zerstäubt werden, vorzugsweise indem sie durch eine Ringdüse mit einem inneren Durchmesser von etwa 0,5 bis 2 mm unter einem Druck von 1,0-10-' MPa bis 5,0; 103 MPa in einen Sprühturm, vorzugsweise in einen Gegenstrom-Sprühturm, gesprüht wird, in dem die Trockenluft eine Temperatur von ca. 150 bis 350 °C hat. Der Turm kann etwa 8 bis 15 m hoch sein und einen Durchmesser von 2 bis 4 m haben. Das aus dem Turm austretende Produkt besteht gewöhnlich aus Teilchen mit einer Teilchengrösse, die im wesentlichen im Bereich zwischen 3,36 undf 0,093 mm liegt. Das Produkt wird in der Regel gesiebt, so dass alle Teilchen im wesentlichen in dem angegebenen oder einem engeren Bereich, z.B. zwischen 2,38 und 0,149 mm, liegen. Anstelle einer Hochdruckzerstäubung durch eine Öffnung kann auch eine Schleuderscheibenzerstäubung oder ein anderes äquivalentes Verfahren angewandt werden.

Wenn die hergestellten Grundteilchen kein Silikat enthalten, kann anschliessend teilchenförmiges festes Silikat, z.B. wasserhaltiges Natriumsilikat wie das im Handel befindliche Britesil (Hersteller: Philadelphia Quartz Company), mit einem Na20:Si02-Verhältnis von 1:2 oder 1:2,4 den Kügelchen aus den Grundbestandteilen in einer schräggestellten Trommel oder einer anderen mischenden und/oder sich rotierend bewegenden Vorrichtung zugemischt werden, normalerweise während 1 bis 5 Minuten, und dann ein flüssiges nicht-ionisches Detergens bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 70 °C, vorzugsweise von 30 bis 60 °C, auf die sich rotierend bewegenden Oberflächen der Grundkügelchen aufgesprüht (manchmal vermischt mit dem nachträglich zugefügten teilchenförmigen Silikat). Die zerstäubten Kügelchen des nicht-ionischen Detergens können jedoch geeigneten Durchmesser haben. Normalerweise liegt der Durchmesser jedoch im Bereich von 0,5 bis 3 mm, vorzugsweise von 1 bis 2 mm. Das Aufsprühen des nicht-ionischen Detergens auf die sich bewegenden Teilchen dauert in der Regel 1 bis 20 Minuten, vorzugsweise 2 bis 10 Minuten. Während die Grundteilchen auf 30 bis 60 °C erhitzt werden können, um das normalerweise pastose oder feste nicht-ionische Detergens flüssig zu halten, wird dies im allgemeinen nicht getan, weil ein Erhitzen des Detergens ausreicht, um dies zu erreichen, und für die normalerweise flüssigen Detergentien das Erhitzen nicht erforderlich ist. Nach Beendigung der Zugabe des nicht-ionischen Detergens können noch andere Stoffe zugesetzt werden, wie proteolytisch wirkende Enzyme und Parfüm. Es ist möglich, zunächst das Enzym und jedes andere Pulver durch blosses Vermischen mit den Grundteilchen einschliesslich des nicht-ionischen Detergens zuzusetzen, was in der Regel in 1 bis 10 Minuten, vorzugsweise in 1 bis 5 Minuten erfolgt, und dann erst das Parfüm, bevorzugt in Form eines Sprays, während etwa der gleichen Zeit zuzufügen.

Das freifliessende, sprühgetrocknete Produkt, in dem das nicht-ionische Detergens absorbiert ist, hat eine vorteilhaft höhere Schüttdichte als die üblichen sprühgetrockneten Waschmittelzusammensetzungen und kann daher bequemer eingesetzt werden und benötigt weniger Lagerraum.

Obwohl in einigen besonderen Fällen eine begrenzte Menge an Phosphat, z.B. bis zu 10 Gew.-%, zu der erfindungsgemässen Waschmittelzusammensetzung zugefügt werden können, ist es ein Kennzeichen der vorliegenden Erfindung, Waschmittel ohne Verwendung eines Phosphats bereitzustellen, die eine ausgezeichnete Waschwirkung besitzen und nur eine geringe oder gar keine Ablagerung von Rückständen auf den gewaschenen Geweben verursachen.

Die Kombination von Carbonat und Bicarbonat in den Grundteilchen stellt eine Puffermischung dar, die in einer Konzentration von 0,07% im Waschwasser ('A Tasse in einer Standardwaschmaschine mit 641 Fassungsvermögen) gewöhnlich den pH-Wert des Produkts im Bereich von 8,5 bis 11, vorzugsweise von 9 bis 10,5 hält. Dieser pH-Wert ist für die Wirkung eines im Produkt enthaltenen Enzyms ideal und hilft daher, die Waschwirkung und den Schmutzentfernungseffekt der Waschmittelzusammensetzung zu verbessern. Da sich während der Sprühtrocknung ein Teil des Bicarbonats zu Carbonat zersetzt, wird zusätzlich Kohlendioxid freigesetzt und bestimmte Stellen in dem Produkt, die eine höhere Alka-lität besitzen, werden neutralisiert. Dadurch unterstützt man die Bildung homogenerer Kügelchen, was eine Erklärung dafür sein kann, warum das erhaltene erfindungsgemässe Produkt relativ kompakt ist, eine hohe Schüttdichte aufweist und ein gutes Absorptionsvermögen hat. Da sich das Bicarbonat nicht im Mischer, sondern während der Sprühtrocknung innerhalb kurzer Zeit zu Carbonat zersetzt, werden andere Reaktionen mit den Bestandteilen der Grundkügelchen, die bei einem höheren pH-Wert stattfinden können, im Mischer infolge der Pufferwirkung des Bicarbonats unterdrückt. Sofern es sich um Zeitreaktionen handelt, finden sie auch während der Sprühtrocknung nicht in merklichem Masse statt trotz der Tatsache, dass die sprühgetrockneten Grundkügelchen, wenn sie in Wasser gelöst werden, in der Regel einen etwas höheren pH-Wert haben als die Mischung im Mischer.

Sind z.B. Silikate in den beschriebenen Produkten anwesend und sind sie, wie beschrieben, zusammen mit den Grundkügelchen bis zu dem gewünschten Feuchtigkeitsgehalt sprühgetrocknet worden, dann lässt die erhaltene Waschmittelzusammensetzung auf der gewaschenen Wäsche nur wenig oder gar keinen Rückstand zurück, anders als wenn verschiedene Silikate nachträglich zugesetzt oder in bedeutenden Mengen in das Zeolith enthaltende Waschmittel eingearbeitet werden.

Nach dem erfindungsgemässen Herstellungsverfahren kann Silikat zu der Mischung aus Wasser, Carbonat und Bicarbonat und gegebenenfalls einem fluoreszierenden Aufheller, Pigment und anderen nicht oberflächenaktiven Bestandteilen des Produktes zugesetzt werden (aber nicht mit

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dem nicht-ionischen Detergens, dem proteolytisch wirkenden Enzym, Parfüm und anderen Stoffen, die zweckmässigerweise später zugesetzt werden), bis ein Gel oder eine hochviskose Mischung entsteht, wonach die Zugabe unterbrochen und das Gel zerstört oder durch Anwendung von Scherkräften die Viskosität reduziert wird, worauf anschliessend das Silikat zugegeben wird. In einem solchermassen hergestellten Waschmittel lassen das Silikat und/oder der Zeolith keine merklichen Ablagerungen auf der gewaschenen Wäsche zurück. Im Unterschied zu dem hier beschriebenen erfindungsgemässen Verfahren wurde bislang die gesamte Menge des Silikats in dem Mischer zusammen mit anderen Bestandteilen gemischt. Obgleich die Mischung nicht wesentlich dickflüssig wurde, Hessen die auf diese Weise hergestellten bekannten Waschmittelzusammensetzungen oft einen beträchtlichen Rückstand auf den gewaschenen Geweben zurück, insbesondere dann, wenn die Mengen an Silikat und Zeolith verhältnismässig gross waren. Die Ursache für die Überwindung dieses Nachteils sind gegenwärtig noch nicht aufgeklärt; eine Theorie besagt, dass durch die Zerstörung des Silikatgels mehr Feuchtigkeit in der im Mischer befindli'chen Mischung freigesetzt wird, als zur Hydratbildung des Zeolifhs nötig ist, wodurch die Entstehung von wasserfreiem Zeolith und von Zeolith/ Silikat-Kombinationen verhindert wird, die mehr dazu neigen, Ablagerungen während des Waschens auf der Wäsche zurückzulassen.

Die verschiedenen Vorteile der erfindungsgemässen Waschmittelzusammensetzungen und des Verfahrens zu ihrer Herstellung erhält man ohne besondere Materialien oder Prozesskosten, wobei gleichzeitig die Verwendung von Phosphat vermieden wird. Da man nicht-ionische Detergentien verwendet, sind sie weniger empfindlich gegen Störungen durch die Wasserhärte verursachende Ionen und andere Verunreinigungen. Daher sind die erhaltenen. Produkte bessere Waschmittel unter sehr verschiedenen Bedingungen, einschliesslich dem Waschen in kaltem Wasser. Sogar in sehr hartem Wasser neigen die erfindungsgemässen Zusammensetzungen dazu, unlösliche Carbonate, die gebildet werden können, besser zu dispergieren. Obgleich das Carbonat, das mit dem verbrauchten Waschwasser in die Abzugskanäle und anschliessend in die inländischen Gewässer gelangt, eine Kohlenstoffquelle ist, die von lebenden Organismen gebraucht wird, ist es nicht annähernd so wahrscheinlich, dass dadurch eine Eutrophie-rung der Inlandsgewässer hervorgerufen wird, wie dies beim Phosphat unter den meisten Umständen der Fall ist, so dass sie auch tolerierbarer ist.

Die zweite Ausführungsform der erfindungsgemässen Grobwaschmittelzusammensetzung umfasst ein Mittel, in welchem die Kügelchen aus dem Zeölith, Natriumcarbonat und wasserhaltigen, teilchenförmigen Natriumsilikat bestehen. In den Kügelchen sind 0,1 bis 1,5 Gewichtsteile Natriumcarbonat und 0,1 bis 0,3 Gewichtsteile teilchenförmiges, wasserhaltiges Natriumsilikat enthalten, dessen Molverhältnis von Na20:Si02 im Bereich von 1:1,5 bis 1:2,5 liegt. Auf diesen Kügelchen sind 0,2 bis 1,5 Gewichtsteile nicht-ionisches Detergens pro 1 Gewichtsteil Zeolith absorbiert.

Diese Grobwaschmittelzusammensetzung kann auf ähnliche Weise hergestellt werden, wie es weiter oben beschrieben ist, aber mit dem Unterschied, dass im vorliegenden Fall kein Bicarbonat in der Formulierung enthalten ist, dafür aber wasserhaltiges Natriumsilikat. Auch die Produkte, die nach dieser besonderen Ausführungsform hergestellt werden, sind freifliessend, haben eine hohe Schüttdichte und lassen nur geringfügige Rückstände auf dem gewaschenen Material zurück.

Dementsprechend wird eine frei fliessfähige, phosphatfreie, aus Einzelteilchen bestehende Grobwaschmittelzusammensetzung mit einer Schüttdichte von mehr als 0,6 g/ml hergestellt, die eine Mischung aus Kügelchen des Ionen austauschenden Zeoliths und Natriumcarbonats mit wasserhaltigem Natriumsilikatpulver in einem Mengenverhältnis von 1:1,0 bis 1,5:0,1 bis 0,3 enthält, von dem 0,2 bis 1,5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Gewichtsteile, des nicht-ionischen Detergens absorbiert werden, wobei alle Gewichtsanteile auf eine wasserfreie Basis bezogen sind. Das nicht-ionische Detergens, das in die sprühgetrockneten Kügelchen des Zeoliths und Natriumcarbonats absorbiert ist, trägt dazu bei, das wasserhaltige Silikat in oder auf den Kügelchen festzuhalten. Das Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzungen besteht im Sprühtrocknen einer wässrigen Mischung des Zeoliths und Carbonats in einem Mengenverhältnis von 1:0,1 bis 1,5, anschliessendem Mischen von 0,1 bis 0,3 Gewichtsteilen des wasserhaltigen Natriumsilikats mit den Kügelchen und Absorbieren von 0,2 bis 1,5 oder vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Gewichtsteilen des flüssigen nicht-ionischen Detergens in die Mischung.

Als nicht-ionische Detergentien, Zeolithe, Natriumcarbonat, Füllstoffe, Hilfsstoffe und Wasser werden dieselben Produkte eingesetzt, wie oben beschrieben. Das Natriumcarbonat soll in der Regel aus Einzelteilchen bestehen, wenn es zu einem wässrigen Medium zugesetzt wird, um eine Mischung mit dem Zeolith zu bilden. Die Teilchengrössen sollen dabei insbesondere innerhalb des Bereichs von 0,84 bis 0,074 mm liegen, vorzugsweise im Bereich von 0,149 bis 0,074 mm. Es können aber auch Natriumcarbonatlösungen verwendet werden. Wenn z.B. Feststoffe eingesetzt werden, werden sie gewöhnlich in wasserfreier Form vorliegen, sie können aber auch teilweise hydratisiert sein. Vorzugsweise wird das Antri-umcarbonat, in der Regel im wesentlichen reines Natriumcarbonat, eine Reinheit von über 95% besitzen und keine wesentlichen Anteile an Bicarbonat enthalten, im Unterschied zu Natriumsesquicarbonat, Wegscheiders Salz oder handelsüblichen Produkten, die eine Mischung aus Carbonat und Bicarbonat enthalten.

Bei dem wasserlöslichen Natriumsilikat, das eingesetzt wird, handelt es sich um wasserhaltiges Natriumsilikat mit einem Na20:Si02-Verhältnis im Bereich von 1:1,5 bis 1:2,5, vorzugsweise 1:1,8 bis 1:2,4, z.B. 1:2. Obgleich es möglich ist, dieses Silikat zu der wässrigen Mischung von Carbonat und Zeolith im Mischer zu geben, wobei man Waschmittelzusammensetzungen erhält, die manchmal auf den gewaschenen Geweben unerwünschte Rückstände zurücklassen, wird zweckmässigerweise das wasserhaltige Natriumsilikat erst nachträglich zugesetzt, weil man gefunden hat, dass diese Ablagerungen dann verhindert werden. Bei der nachträglichen Zugabe wird das wasserhaltige Natriumsilikat, vorzugsweise in Teilchen- oder Pulverform mit einer Teilchengrösse zwischen 2,00 und 0,074 mm, z.B. von 2,00 bis 0,099 mm, den sprühgetrockneten Kügelchen aus Zeolith und Carbonat zugemischt, bevor das flüssige, nicht-ionische Detergens auf die sich bewegende Oberfläche dieser Mischung aufgesprüht wird, um von den sprühgetrockneten Kügelchen und zu einem Teil von dem wasserhaltigen Silikat absorbiert zu werden.

Die aktiven Stoffe im Endprodukt liegen in einem Mengenverhältnis von Zeolith zu Natriumcarbonat zu Natriumsilikat zu nicht-ionischem Detergens im Bereich von 1:0,1 bis 1,5:0,1 bis 0,3:0,2 bis 1,0 bzw. vorzugsweise im Bereich von 1:0,2 bis 1,0:0,15 bis 0,25:0,3 bis 0,8 liegen. In Gewichtsprozenten ausgedrückt, besteht eine solche Waschmittelzusammensetzung einschliesslich Wasser aus folgenden Bestandteilen: 25 bis 70 Gew.-% synthetischem Zeolith, 8 bis 35 Gew.-% Natriumcarbonat, 5 bis 15 Gew.-% wasserhaltiges Natriumsilikat, 15 bis 25 Gew.-% nicht-ionisches Detergens und 2 bis 15 Gew.-% Wasser. Normalerweise sind auch 0 bis 10 Gew.-% Waschhilfsmittel, z.B. 2 bis 7 Gew.-%, anwesend. Die vor5

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zugsweisen Bereiche sind 30 bis 60 Gew.-% synthetisches Zeolith, 8 bis 30 Gew.-% Natriumcarbonat, 7 bis 12 Gew.-% wasserhaltiges Natriumsilikat, 17 bis 23 Gew.-% nicht-ioni-sches Detergens und 5 bis 12 Gew.-% Wasser. In einer besonders bevorzugten Formulierung sind 45 Gew.-% Zeolith, 13 Gew.-% Natriumcarbonat, 8,1 Gew.-% wasserhaltiges Natriumsilikat, 20 Gew.-% nicht-ionisches Detergens, 2 Gew.-% fluoreszierender Aufheller, 1,5 Gew.-% proteolytisches Enzym, 0,2 Gew.-% Pigment, 0,3 Gew.-% Parfüm und 9,9 Gew.-% Wasser enthalten. Die Mengen der Waschhilfsstoffe liegen normalerweise in dem oben angegebenen Bereich. Die prozentualen Anteile der Bestandteile im Mischer sind normalerweise: 20 bis 60 Gew.-% Zeolith, 5 bis 30 Gew.-% Carbonat und 25 bis 60 Gew.-% Wasser, gegebenenfalls 1 bis 5 Gew.-% Waschhilfsstoffe.

Das erfindungsgemässe, teilchenförmige Grobwaschmittel mit hoher Schüttdichte liegt in der Regel in Form abgerundeter Kügelchen vor und ist freifliessend wie andere sprühgetrocknete Produkte auch, obgleich das Innere der Kügelchen praktisch durchlöchert ist. Die Teilchendurchmesser der Kügelchen liegen normalerweise im Bereich von 3,36 bis 0,093 mm, vorzugsweise von 2,38 bis 0,149 mm, wobei weniger als 10%, vorzugsweise weniger als 5% und besonders bevorzugt weniger als 1% des Produktes ausserhalb dieses Bereiches liegt. Die Schüttdichte des Endproduktes liegt bei mehr als 0,6 g/ml, bevorzugt bei mindestens 0,65 g/ml und besonders bevorzugt im Bereich von 0,65 bis 0,85 g/ml, z.B. bei 0,71 bis 0,83 g/ml. Die Fliessgeschwindigkeiten dieser Produkte sind ausgezeichnet und in der Regel grösser als 70% derjenigen von freifliessendem Sand aus Teilchen mit einer ähnlichen Teilchengrösse. Normalerweise liegen die Fliessgeschwindigkeiten zwischen 70 und 95% davon, vorzugsweise zwischen 75 und 95% davon. Obgleich in bezug auf die Schüttdichte der Bereich von 0,65 bis 0,85 g/ml bevorzugt ist, kann dieser Bereich nach unten oder oben überschritten werden, z.B. bis zu 0,5 und 0,9 g/ml, wenn die Rezepturen und die Sprühtrocknungstechnik geändert werden.

Auch bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemässen Detergens ist es wichtig, dass ein sorptionsfähiges Kügelchen für die Absorption des nicht-ionischen Detergens entsteht. Es wird hierzu auf die diesbezüglichen obige Ausführung verwiesen.

Da bekanntlich das Natriumcarbonat dazu neigt, Cai-cium-, Magnesium- und andere Erdalkalimetall- und Schwermetallionen als unlösliche Verbindungen auszufällen, kann es in den gewaschenen Geweben zu kreideartigen Ablagerungen kommen. Selbst wenn es in den relativ kleinen Mengen in den erfindungsgemässen sprühgetrockneten Produkten mit synthetischem Zeolith des beschriebenen Typs eingesetzt wird und obgleich beide Bestandteile die Gefahr der Ablagerung von Rückständen auf den gewaschenen Geweben erhöhen, wurde ein nur unerheblicher Rückstand gefunden, wenn das Carbonat in den beschriebenen Mengen angewandt wurde und das wasserhaltige Natriumsilikat und das nicht-ionische Detergens nachträglich zugesetzt wurden. Wenn demnach der Zeolith und das Carbonat in den angegebenen Mengen gemeinsam sprühgetrocknet werden, weist das Produkt, das die beiden Stoffe enthält, hinsichtlich der Bildung von Ablagerungen ein besseres Verhalten auf, als erwartet werden konnte. Ferner reduziert die relativ kleine Menge an Carbonat die Toxizität des Produktes und verringert die Wahrscheinlichkeit von Speiseröhrenverbrennungen, wenn das Produkt unglücklicherweise von Kindern eingenommen wird.

Bei der Herstellung der absorptionsfähigen, sprühgetrockneten Grundkügelchen mit relativ hoher Schüttdichte kann die Sprühtrocknung in der üblichen Weise durchgeführt werden, wobei nur Zeolith, Natriumcarbonat, Wasser und temperaturbeständige Waschhilfsmittel wie fluoreszierende Aufheller und Pigmente normalerweise vorliegen. Man kann eine begrenzte Menge des Silikats, in der Regel nicht mehr als 15 Gew.-%, beispielsweise 5 bis 12 Gew.-%, zusammen mit dem Rest der Mischung aus dem Mischer sprühtrocknen. Im allgemeinen wird aber stattdessen bevorzugt, wasserhaltiges Natriumsilikat nachträglich zuzusetzen. Wenn das Silikat zusammen mit.dem Rest der Grundbestandteile sprühgetrocknet wird, wird bevorzugt ein Natriumsilikat mit einem Na20:Si02-Verhältnis von 1:2,0 bis 1:2,5, z.B. von 1:2,4, verwendet.

Unabhängig davon, ob Silikat in der Mischung im Mischer enthalten ist oder nicht, enthält eine solche Mischung normalerweise etwa 40 bis 75 Gew.-% Feststoffe und 25 bis 60 Gew.-% Wasser. Vorzugsweise liegt der Wassergehalt bei 25 bis 50 oder 60 Gew.-%, wobei der Rest der Mischung aus festen, nicht waschaktiven Stoffen besteht. Die Misch- und Sprühtrocknungsverfahren entsprechen den oben beschriebenen Verfahren mit der Ausnahme, dass auf das Natriumbicarbonat verzichtet wird. In der Regel wird auch auf das Silikat verzichtet, wenn es aber vorliegt und die Mischung in unerwünschtem Masse verdickt während des Mischens, kann die Mischung hohen Scherkräften unterworfen werden, wie oben beschrieben.

Die Teilchengrössen des Endproduktes können durch Steuerung der Sprühtrocknungsbedingungen und der Teilchengrössen der nachträglich zugemischten Pulver gesteuert werden, üblicherweise wird jedoch auch nach der Herstellung gesiebt, um ein Produkt mit Teilchendurchmessern in den gewünschten Bereichen von 3,36 bis 0,093 mm oder von 2,38 bis 0,149 mm zu erhalten.

Die Vorteile der vorliegenden Erfindung in b'ezug auf die Produkte und das Verfahren sind die gleichen, die man auch bei der vorstehend beschriebenen anderen erfindungsgemässen Ausführungsformen erhält. Die Kombination von Zeolith und einer relativ kleinen Menge an Natriumcarbonat in Verbindung mit nicht-ionischem Detergens und nachträglich zugesetztem wasserhaltigem Natriumsilikat (das auch nach der Zugabe des nicht-ionischen Detergens zugefügt werden kann) ergibt ein Produkt, das Wascheigenschaften besitzt, die denen der phosphathaltigen Waschmittelzusammensetzungen entsprechen. Die relativ kleine Menge an Natriumcarbonat hält die Alkalität des Produktes niedrig und bei Anwendung normaler Konzentrationen den pH-Wert des Waschwassers insbesondere im Bereich von 8,5 bis 11, vorzugsweise von 9 bis 10,5. Das erhaltene Produkt hat üblicherweise eine grössere Dichte als das vergleichbare Produkt der vorher beschriebenen erfindungsgemässen Ausführungsform. Obgleich ein solcher erwünschter Effekt einem höheren Prozentgehalt an Zeolith zugeschrieben werden kann, ist es überraschend, dass ein Produkt mit einem so hohen Zeolithgehalt in Verbindung mit zusätzlichem Natriumcarbonat, das für die Ablagerungen auf der Wäsche verantwortlich gemacht wird, keine unannehmbar hohen Rückstände in der gewaschenen Wäsche zurücklässt.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert, ohne auf diese Beispiele beschränkt zu sein. Sofern nichts anderes angegeben ist, sind die angegebenen Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

Zur Herstellung einer erfindungsgemässen Waschmittelzusammensetzung wurde von folgenden Bestandteilen ausgegangen:

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20,0 Gew.-% Neodol 23-6,5 (Shell Chemical Company; es handelt sich hierbei um ein Ethylenoxid-Kondensationsprodukt mit höheren, im Mittel 12 bis 13 C-Atomen aufweisenden Fettalkohol, bei dem 6,5 Mol Ethylenoxid auf 1 Mol Fettalkohol entfallen, 25,0 Gew.-% kristallines Zeolith 4A mit einem

Teilchendurchmesser von 4 bis 8 Mikron (auf wasserfreier Basis; Hersteller: Union Carbide Corporation),

18,5 Gew.-% Natriumcarbonat 14,0 Gew.-% Natriumbicarbonat 10,0 Gew.-% Natriumsilikat (Na20:Si02 = 1:2,4) 2,0 Gew.-% fluoreszierender Aufheller (Tinopal 5BM) 1,5 Gew.-% proteolytisches Enzym 0,2 Gew.-% Ultramarinblau-Pigment 0,3 Gew.-% Parfüm

8,5 Gew.-% Wasser (einschl. Hydratwasser des Zeoliths usw.)

100,0 Gew.-%

Aus der oben angegebenen Formulierung wurde eine gut fliessfähige, teilchenförmige Waschmittelzusammensetzung mit hoher Schüttdichte hergestellt. Sie bestand im wesentlichen aus kugelförmigen Teilchen, von denen 99% einen Durchmesser im Bereich von 2,38 bis 0,149 mm aufwiesen. Das Produkt besass eine Schüttdichte von 0,72 g/ml und eine Fliessgeschwindigkeit, die ca. 77% derjenigen von trockenem Sand mit einem ähnlichen Teilchendurchmesser (als Vergleichsstandard) entsprach. Das erhaltene Produkt war ein ausgezeichnetes synthetisches organisches Grobwaschmittel, das sowohl zum Waschen in heissem als auch kaltem Wasser, ferner zum Waschen von Textilien aus synthetischen und natürlichen Fasern gut geeignet ist. Es Hess keine unerwünschten Rückstände auf diesen Textilien zurück, wie dies oft nach dem Waschen mit anderen synthetischen Waschmittelzusammensetzungen, in denen wesentliche Mengen an Zeolith (als wasserunlöslichem anorganischem Waschhilfsmittel) und Silikat gemeinsam vorliegen, beobachtet wird.

Das Produkt wurde hergestellt, indem man die Bestandteile, nämlich 25 Gew.-% wasserfreies Zeolith, 11 Gew.-% Natriumcarbonat, 22 Gew.-% Natriumbicarbonat, 0,2 Gew.-% Pigment, 2 Gew.-% Aufheller und 55 Gew.-% entionisiertes Wasser, in einem Seifenmischer bei einer Temperatur von 60 °C vermischte (das Wasser wurde zunächst erhitzt und die erreichte Temperatur im Mischer gehalten). Wahlweise kann in einigen Fällen anstelle des entionisierten Wassers auch Leitungswasser mit einer Härte geringer als 50 ppm, berechnet als Calciumcarbonat, verwendet werden. Nach etwa 5 bis 10 Minuten langem Mischen wurde eine wässrige, 40 Gew.-% Feststoffe enthaltende Natriumsilikatlösung hinzugefügt. Nachdem etwa 12 Teile dieser Lösung innerhalb von 4 Minuten zugesetzt worden waren, wurde die Aufschlämmung viskos mit einer Viskosität von etwa 1000 cP und grösser. Die Mischvorgänge vor der Zugabe der Natriumsilikatlösung werden bei einer verhältnismässig geringen Mischgeschwindigkeit durchgeführt, und zwar mit einer Umlaufgeschwindigkeit beim Mischen von etwa 5 m pro Sekunde. Die erhaltene viskose Mischung wurde etwa 6 Minuten lang hohen Scherkräften ausgesetzt, wobei die Schergeschwindigkeit etwa 35 m/ Sekunden betrug, wobei das Gel gebrochen und die Aufschlämmung dünnflüssiger gemacht wurde. Anschliessend wurde der Rest der Silikatmischung nach und nach zugegeben, wieder bei der oben angegebenen niedrigen Mischergeschwindigkeit. Nach etwa 8 Minuten war die Zugabe des Silikats beendet. Die erhaltene Mischung wurde in einem konventionellen Gegenstrom-Sprühturm mit einer Höhe von etwa

10 m und einem Durchmesser von 3 m sprühgetrocknet,

indem die Mischung unter einem Druck von etwa 25 105 Pa durch eine Düsenöffnung mit einem Durchmesser von 1 mm in trockene Luft, die eine Einlasstemperatur von 300 °C und eine Auslasstemperatur von 110 °C besass, eingesprüht wurde. Man erhielt auf diese Weise ein Produkt, dessen Teilchen im wesentlichen einen Durchmesser im Bereich von 3,36 bis 0,099 mm aufweisen. Das Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und klassiert, so dass nahezu alle Teilchen (mehr als 99%) in dem angegebenen Bereich lagen. Wahlweise wurde ein Teil des Produkts so klassiert, dass die Teilchen in einem engeren Bereich mit einem Durchmesser von 2,38 bis 0,149 mm lagen. In beiden Fällen hatten die Deter-genskügelchen eine hohe Schüttdichte von etwa 0,6 g/ml und besassen gute Fliesseigenschaften. Die Fliessfähigkeit betrug etwa 80% derjenigen von trockenem Sand mit Teilchen vergleichbarer Teilchengrösse.

Auf die Grundkügelchen mit einem Durchmesser von 3,36 bis 0,093 mm wurden in einem geneigten Trommelmischer 20 Teile Neodol 23-6,5 in flüssiger Form bei einer Temperatur von etwa 30 °C aufgesprüht. Dabei hatte der Neodol-Sprüh-nebel Tröpfchen von etwa 2 mm Durchmesser und die Teilchen, auf die das Neodol aufgesprüht wurde, hatten anfangs eine Temperatur von etwa 30 °C (wenn üblicherweise festes nicht-ionisches Detergens verwendet wird, beträgt die Temperatur des Detergens zweckmässigerweise 40 bis 50 °C, wobei die Temperatur der Kügelchen in entsprechender Weise erhöht ist, um ein sofortiges Festwerden des aufgesprühten nicht-ionischen Detergens zu vermeiden und das Eindringen des Detergens in die inneren Poren der Grundkügelchen zu fördern). Der Sprühvorgang dauerte etwa 8 Minuten, wonach das Parfüm aufgesprüht wurde und das proteolytisch wirkende Enzympulver mit einem Teilchendurchmesser von 0,250 bis 0,149 mm auf die Oberfläche der Teilchen aufgestäubt wurde. Diese Massnahmen wurden sämtlich in der Mischtrommel durchgeführt, wobei jeder Vorgang etwa 3 Minuten benötigte. Man Hess das Produkt nach der Absorption des nicht-ionischen Detergens auf 30 °C abkühlen, um einen unnötigen Verlust der Parfümbestandteile durch Verdampfen zu vermeiden.

Das fertige Produkt mit einem Teilchendurchmesser von 2,38 bis 0,149 mm besass die gewünschte hohe Schüttdichte und sehr gute Fliesseigenschaften und wurde abgefüllt, verpackt und gelagert. Es stellt ein zufriedenstellendes Grobwaschmittel dar, das zum Waschen in heissem und kaltem Wasser geeignet ist und das überraschenderweise wenig bzw. keine Zeolith- und/oder Silikatrückstände bzw. Rückstände anderer Stoffe auf dem gewaschenen Textilstoff zurücklässt. Das Produkt bleibt während der Lagerung gut fliessfähig. Es klumpt nicht zusammen und verschlechtert auch nicht seine guten Fliesseigenschaften. Der pH-Wert einer 0,07%igen Lösung dieser Waschmittelzusammensetzung in Waschwasser beträgt etwa 9,5, was ein idealer pH-Wert für eine proteoly-tisch-enzymatische Wirkung darstellt, die die Reinigungswirkung der Waschmittelzusammensetzung unterstützt und dazu beiträgt, den Schmutz von den gewaschenen Textilien zu entfernen, wobei es gleich ist, ob es sich dabei um synthetische (z.B. Nylon, Polyester und Mischgewebe aus natürlichen und synthetischen Fasern) oder um natürliche Textilgewebe (z.B. Baumwolle) handelt.

Wenn man die Mischung bei einer Temperatur am oberen Ende des angegebenen Temperaturbereichs, z.B. bei etwa 85 °C, im Mischer herstellt, dann wird der Wassergehalt für das Mischen auf ein Minimum eingestellt und anstelle des Sprühtrocknens wird Sprühkühlen angewandt, um kristalline Hydrate der hydratisierbaren Bestandteile der Mischung zu erhalten. Man erhält auf diese Weise Grundteilchen, die in der oben beschriebenen Weise mit nicht-ionischem Detergens

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behandelt werden. Das nicht-ionische Detergens wird jedoch nicht so gut absorbiert, und die Teilchen, die mehr Feuchtigkeit und mehr nicht absorbiertes, nicht-ionisches Detergens enthalten, zeigen schlechtere Fliesseigenschaften als das bevorzugte, vorher beschriebene Produkt.

_ In einer anderen Ausführungsform wird das Silikat nicht in den Mischer gegeben, sondern als kristallwasserhaltiges Natriumsilikat (Britesil) entweder vor oder nach der Zugabe des nicht-ionischen Detergens (wobei die vorherige Zugabe bevorzugt wird) zugefügt. Man erhält ein Produkt, das eine hohe Schüttdichte im Bereich von 0,65 bis 0,8 g/ml aufweist und eine für den Handel akzeptable Fliessfähigkeit hat, das aber in Bezug auf die Rückstandsbildung auf den gewaschenen Textilien nicht so gut ist wie die erfindungsgemässe Zusammensetzung des vorangegangenen Beispiels. Obgleich der Rückstand in vielen Fällen annehmbar ist, vor allem wenn die Wäsche nicht dunkelgefärbt ist, so dass der hellere Rückstand nicht leicht erkennbar ist, gibt es doch viele Fälle, wo die Ablagerungen unannehmbar sind, so dass sie besser vollständig vermieden werden.

In einer abgewandelten Ausführungsform des erfindungsgemässen Hauptversuchs dieses Beispiels wurde das Mischen in zwei verschiedenen vertikalen Mischern durchgeführt, von denen der eine vom Typ des Schaufel- oder Schraubenmischers war und mit verhältnismässig niedrigen Geschwindigkeiten lief, während der andere Mischer eine gegenläufige Scherscheibe besass, die bei hohen Geschwindigkeiten arbeitete. Es zeigte sich, dass die mit der kombinierten Verwendung beider Mischertypen hergestellten Produkte im wesentlichen die gleichen vorteilhaften Eigenschaften aufweisen wie die unter Verwendung nur eines Mischertyps bei verschiedenen Mischgeschwindigkeiten, wie oben beschrieben, hergestellten Produkte, dass aber wegen der gesteigerten Scherwirkung des einen Mischers der Prozess mit den kombinierten Mischern erheblich schneller abläuft, wobei pro Charge 2 bis 6 Minuten gespart werden können.

Obwohl es, wie bereits erwähnt, üblich ist, das nicht-ioni-sche Detergens kurz nach der Herstellung der Kügelchen zuzusetzen und auch einige andere Bestandteile des Produktes nicht den sprühgetrockneten Grundkügelchen später zuzufügen, kann der Zusatz dieser Stoffe auch noch 20 Minuten bis einige Tage nach der Herstellung der Kügelchen vorgenommen werden, ohne dass dabei ein Verlust ihres Absorptionsvermögens eintritt. In solchen Fällen ist es erwünscht, die Kügelchen vor dem Einsatz des nicht-ionischen Detergens zu erhitzen. Bei geeigneter Auswahl des nicht-ionischen Detergenstyps im Hinblick auf den Schmelzpunkt lässt sich dies jedoch vermeiden.

Beispiel 2

Es wurden Produkte nach der in Beispiel 1 angegebenen Formulierung mit verschiedenen Mengen an Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat hergestellt, wobei die im Sprühturm herrschenden Bedingungen so modifiziert wurden, dass eine mehr oder weniger starke Zersetzung des Natriumbicar-bonats z.B. zwischen 10 und 70%, auftrat. So wurden beispielsweise anstelle von 22 Teilen Natriumbicarbonat und 11 Teilen Natriumcarboant 18 Teile Bicarbonat und 15 Teile " Carbonat eingesetzt und die Temperatur und Aufenthaltszeit im Sprühturm so geändert, dass die Zersetzung des Bicarbonats verringert wurde. Man kann natürlich auch mit mehr, z.B. 25 Teilen, oder wengier, z.B. 8 Teilen, Carbonat beginnen und dafür die Aufenthaltszeit und Temperatur im Sprühturm steigern, um eine stärkere Zersetzung des Bicarbonats zu erzielen. In beiden Fällen erhält man ein Endprodukt mit im wesentlichen den gleichen Eigenschaften, wie sie ein nach der erfindungsgemässen bevorzugten Ausführungsform des Beispiels 1 erhaltenes Produkt aufweist. In ähnlicher Weise erhält man solch ein Produkt, wenn man statt der getrennten Bestandteile Carbonat und Bicarbonat von einer Mischung beider Komponenten ausgeht, wie sie z.B. in dem bereits erwähnten Produkt «Snowlite» vorliegt. Das Bicarbonat und Carbonat kann dabei in den Anteilen eingesetzt werden, wie sie in handelsüblichen Produkten wie Snowlite, Wegscheide-rite, Natriumsesquicarbonat usw. vorliegen. Sofern solche Salze Hydratwasser enthalten, muss man berücksichtigen,

dass dieses Wasser zur Erhöhung des Wassergehalts im Mischer beiträgt.

Beispiel 3

Eine Mischerformulierung für ein Produkt mit verhältnismässig hohem Zeolithgehalt wurde durch Mischen von 22,0 Gewichtsteilen Natriumaluminiumsilikat (Zeolith Typ 4A, Hersteller Union Carbide Corporation), 15,2 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat (technisch), 7,6 Gewichtsteilen wasserfreier Soda, 14,2 Gewichtsteilen Natriumsilikatlösung (Feststoffgehalt 47,5%, Na20:Si02-Verhältnis 1:2,4), 0,1 Gewichtsteilen Ultramarinblau, 1,3 Gewichtsteilen Tinopal 5BM Conc., 39,6 Gewichtsteilen Wasser hergestellt und nass und trocken in solchen Mengen und Anteilen gemischt, dass man eine Mischung mit 48,0 Gew.-% Feststoffen erhielt. Die Grundzusammensetzung wurde entsprechend dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren sprühgetrocknet, wobei der Feuchtigkeitsverlust 47,8% und der Verlust an Bicarbonat durch Zersetzung zu Carbonat 2,5% betrug, so dass sich eine Ausbeute von 49,7% ergab. Das erhaltene Produkt, dessen Teilchengrösse denen der in Beispiel 2 beschriebenen Produkte entsprachen, wurde in einem Anteil von 78,4 Gewichtsteilen anschliessend mit 20,0 Gewichtsteilen Neodol 23-6,5, 1,3 Gewichtsteilen proteolytisches Enzym (Maxazym B-375), und 0,3 Gewichtsteilen Parfüm vermischt und ein Produkt erhalten, das 26,9% (auf wasserfreier Basis) Zeolith, 10,6% Silikatfeststoffe, 13,4% Natriumbicarbonat (23,9% waren zugefügt worden), 18,7% Natriumcarbonat (12% waren zugefügt worden), 20% nicht-ionisches Detergens, 1,3% Enzym, 2% fluoreszierender Aufheller, 0,2% Pigment, 6,6% Wasser und 0,3% Parfüm enthielt. Das Topfgewicht betrug 155 g (Topfinhalt 240 ml) und ergab damit eine Schüttdichte von 0,65 g/ml. Die Fliessfähigkeit dieses Produktes war ähnlich wie die des Produktes aus Beispiel 2. Das erhaltene Produkt zeigte ebenfalls ähnliche vorteilhafte Eigenschaften als Grobwaschmittel wie das nach Beispiel 2 hergestellte Produkt.

Beispiel 4

Zur Herstellung einer erfindungsgemässen Waschmittelzusammensetzung wurde von folgenden Bestandteilen ausgegangen:

20,0 Gew.-% Neodol 23-6,5 (Hersteller Shell Chemical Company)

45,0 Gew.-% kristallines Zeolith 4A mit einem

Teilchendurchmesser von 4 bis 8 Mikron (Hersteller Union Carbide Corporation, wasserfreie Basis)

13,0 Gew.-% Natriumcarbonat 8,1 Gew.-% wasserhaltiges Natriumsilikat (Britesil,

Hersteller Philadelphia Quartz Company) mit Na20:Si02 = 1:2,4) (wasserfreie Basis) 2,0 Gew.-% fluoreszierender Aufheller (Tinopal 5 BM) 1,5 Gew.-% proteolytisches Enzym 0,2 Gew.-% Ultramarinblau-Pigment 0,3 Gew.-% Parfüm

9,9 Gew.-% Wasser (einschl. Hydratwasser aus Zeolith, Silikat usw.)

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Eine gut fliessfähige, teilchenförmige Waschmittelzusammensetzung mit hoher Schüttdichte wurde aus der oben angegebenen Formulierung hergestellt. Sie bestand im wesentlichen aus kugelförmigen Teilchen, von denen 99% einen Durchmesser im Bereich von 2,38 bis 0,149 mm besassen. Das Produkt hatte eine Schüttdichte von 0,79 g/ml und eine Fliessgeschwindigkeit, die ca. 91% derjenigen von trockenem Sand mit Teilchen ähnlicher Teilchengrösse (als Vergleichsstandard) entsprach. Das erhaltene Produkt ist ein ausgezeichnetes synthetisches organisches Grobwaschmittel, das sowohl zum Waschen in heissem als auch in kaltem Wasser, ferner zum Waschen synthetischer und natürlicher Textilien geeignet ist. Es lässt keine unerwünschten Rückstände auf diesen Textilien zurück, wie dies oft nach dem Waschen mit anderen bekannten synthetischen Waschmittelzusammensetzungen beobachtet wird, in denen wesentliche Mengen an unlöslichem Zeolith und Silikat zusammen vorliegen, wenn es in Konzentrationen von 0,05 bis 0,15%, z.B. 0,07%, in Waschwasser mittlerer Härte, z.B. 75 bis 125 ppm, berechnet als Calciumcarbonat, angewendet wird.

Das Produkt wird hergestellt, indem man in einem Detergens- oder Seifenmischer bei einer Temperatur von 60 °C (das im Mischer vorhandene Wasser wird anfangs erhitzt und die Wärme im Mischer bei der erreichten Temperatur gehalten) 55 Gewichtsteile des hydratisierten Zeoliths, entsprechend 45 Gewichtsteilen wasserfreien Zeoliths, 13 Gewichtsteile Natriumcarbonat, 0,2-Gewichtsteile Pigment, 2 Gewichtsteile des Aufhellers und 50 Gewichsteile entionisiertes Wasser (+ 10 Gewichtsteile Hydratwasser im Zeolith) zusammengemischt wurden.

Wahlweise kann in einigen Fällen anstelle des entionisierten Wassers auch Leitungswasser mit einer Härte von weniger als 50 ppm, berechnet als Calciumcarbonat, verwendet werden.

Nach etwa 20 Minuten langem Mischen bei einer Temperatur von etwa 60 °C wurde die Mischung in einem konventionellen Gegenstrom-Sprühturm von 10 m Höhe und 3 m Durchmesser sprühgetrocknet, wobei die Mischung unter einem Druck von etwa 25 kg/cm2 durch eine Düsenöffnung von etwa 1 mm Durchmesser in trockene Luft von etwa 300 °C Einlasstemperatur und 110 °C Auslasstemperatur eingesprüht wurden, wobei man ein Produkt mit einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 14% (entfernbar in 5 Minuten bei 105 °C) und mit Teilchen erhielt, deren Teilchengrösse im wesentlichen, in der Regel bei über 80%, im Bereich von 3,36 bis 0,093 mm lagen. Das Produkt wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und klassiert, so dass im wesentlichen alle Teilchen (über 99%) innerhalb des angegebenen Bereichs lagen. Wahlweise kann das Produkt auch auf Teilchengrössen im engeren Bereich von 2,38 bis 0,149 mm klassiert werden. In beiden Fällen erhält man Waschmittelkügelchen von hoher Schüttdichte, die bei 0,6 g/ml liegt, und mit freier Fliessfähigkeit, wobei die Fliessgeschwindigkeit bei etwa 80% oder mehr derjenigen eines trockenen Sandes mit vergleichbaren Teilchengrössen liegt.

Mit diesen Grundkügelchen wurden etwa 10 Gewichtsteile wasserhaltiges Natriumsilikat (entsprechend 8,1 Gewichtsteilen des wasserfreien Silikats) mit einer Teilchengrösse im Bereich von 2,90 bis 0,49 mm vermischt und nach etwa 5 Minuten langem Mischen 20 Gewichtsteile Neodol 23-6,5 in flüssigem Zustand bei einer Temperatur von etwa 35 °C auf die Mischung gesprüht. Die Teilchen, auf die das Neodol als Sprühnebel mit einem Tröpfchendurchmesser von etwa 2 mm aufgesprüht wurde, hatten anfangs eine Temperatur von etwa 25 0 C (Zimmertemperatur). Das Sprühen wurde in etwa 8 Minuten durchgeführt, wonach das Parfüm aufgesprüht und das proteolytische Enzympulver mit einer Teilchengrösse zwischen 0,25 und 0,149 mm auf die Oberfläche der Teilchen aufgestäubt wurde. Diese Vorgänge wurden sämtlich in der Mischtrommel durchgeführt, wobei jeder Vorgang etwa 3 Minuten benötigte. Man Hess das Produkt anschliessend bis auf 30 °C abkühlen, um einen unnötigen Verlust an Parfümbestandteilen durch Verdampfen zu vermeiden.

Das fertige Produkt mit einem Teilchendurchmesser von 3,38 bis 0,149 mm besass die gewünschte hohe Schüttdichte und sehr gute Fliesseigenschaften und konnte ohne Schwierigkeiten abgefüllt, verpackt und gelagert werden.

Bei der Prüfung erwies es sich als ein zufriedenstellendes Grobwaschmittel, das zum Waschen in heissem und kaltem Wasser geeignet ist und überraschenderweise wenig bzw. keine Zeolith- und/oder Silikatrückstände bzw. Rückstände anderer Stoffe auf den gewaschenen Textilien zurücklässt. Das Produkt blieb während der Lagerung gut fliessfähig. Es klumpte nicht unangenehm zusammen und behielt seine guten Fliesseigenschaften bei. Der pH-Wert einer 0,07%igen Lösung des Waschmittels im Waschwasser beträgt etwa 9,5, was ein idealer pH-Wert für eine proteolytisch-enzymatische Wirkung ist, die die Reinigungswirkung der Waschmittelzusammensetzung unterstützt und hilft, den Schmutz von den gewaschenen Textilien, ganz gleich, ob es sich um synthetische Gewebe (z.B. Nylon, Polyester und Mischgeweben aus natürlichen, und synthetischen Fasern) oder um natürliche Gewebe (Baumwolle) handelt, zu entfernen.

Wenn man das Silikat zusammen mit den Grundbestandteilen im Mischer verarbeitet, anstatt es erst später zuzufügen, wobei man eine 40% Feststoffe enthaltende wässrige Silikatlösung mit einem Na20:Si02-Verhältnis von etwa 1:2,4 anstelle von teilchenförmigem wasserhaltigem Silikat verwendet, dann ist ein zusätzliches 5minütiges Mischen erforderlich, bei dem das Silikat mit dem Rest der Mischung vermengt wird, wobei es zunächst zum Carbonat und Wasser zugefügt wird, bevor der Zeolith zugesetzt wird, und wobei der Wassergehalt der Silikatlösung bei der Bemessung der Menge des in den Mischer zuzufügenden Wassers berücksichtigt werden muss. Das erhaltene Produkt ist ein gutes Grobwaschmittel mit hoher Schüttdichte und zufriedenstellender freier Fliess-fähigkeit, so dass es kommerziell annehmbar ist und als ebenso gut wie das Produkt aus dem vorhergehenden Beispiel angesehen wird.

In einer weiteren Abwandlung des Versuchs wurde wasserhaltiges Natriumsilikat in Pulverform zu dem Rest des Produktes zugemischt und dabei nach dem Aufsprühen des nicht-ionischen Detergens auf das Produkt wenigstens zum Teil an das Produkt gebunden. Die erhaltene Zusammensetzung war, obwohl akzeptabel, nicht so gut wie diejenige, bei der .das teilchenförmige wasserhaltige Natriumsilikat zuerst mit dem Zeolithen vermischt wird, bevor das nicht-ionische Detergens auf die Mischung gesprüht wird. Die Fliesseigen-schaften waren nicht so gut, das Produkt klumpte beim Lagern zusammen und ausserdem wurde eine gewisse Entmischung festgestellt.

Wenn man anstelle einer geneigten Trommel für den Misch- und Sprühvorgang Zwillingstrommelmischer, V- oder Patterson-Kelley-Mischer einsetzt, erhält man äquivalente Produkte mit entsprechenden Eigenschaften.

Obwohl vorzugsweise das nicht-ionische Detergens zu der Grundkügelchenmischung erst kurz nach deren Herstellung hinzugefügt und auch die anderen Bestandteile erst später zu dem Produkt zugesetzt werden, kann dieses Zumischen auch noch etwa 20 Minuten bis mehrere Tage nach Herstellung der Grundkügelchen erfolgen, ohne dass diese ihre Absorptionsfähigkeit verlieren. In solchen Fällen ist es wünschenswert, dass man die Kügelchen erwärmt, bevor das nicht-ionische Detergens aufgebracht wird. Wenn man bei der Auswahl eines geeigneten nicht-ionischen Detergens dessen Schmelzpunkt berücksichtigt, lässt sich dieser Vorgang vermeiden.

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Beispiel 5

Wenn man in der Formulierung des Beispiels 4 das kristalline Zeolith 4A durch entsprechendes amorphes Material mit einem äussersten Teilchendurchmesser im Bereich von 0,01 bis 0,05 Mikron ersetzt oder wenn die «Öffnungen» im 5 Zeolith vergrössert oder verkleinert werden, solange sie noch die Fähigkeit besitzen, härtebildende Ionen einzufangen, z.B. Porenöffnungen von 3 bis 6 Angström aufweisen, erhält man Zusammensetzungen mit im wesentlichen den gleichen Fliesseigenschaften und der gleichen Schüttdichte, wie sie das10 Produkt des Beispiels 4 aufweist. Sie sind ebenfalls ausgezeichnete Grobwaschmittel, die beim Waschen von Textilien keine Rückstände zurücklassen und manchmal sogar hinsichtlich der Fliesseigenschaft und der Vermeidung von Rückständen bessere Eigenschaften als die vergleichbaren 15 kristallinen Produkte aufweisen. Dies trifft allerdings in einem geringeren Masse auch zu, wenn man Gemische von amorphem und kristallinem Zeolith im Verhältnis 50:50 einsetzt. Auch wenn man anstelle des Zeoliths A den Typ X verwendet, erhält man entsprechende Wirkungen. Das gleiche ist20 der Fall, wenn man Zeolithe vom Typ Y und andere äquivalente Zeolithe verwendet, da man auch hier nützliche Produkte erhält, obwohl sie nicht so gut sind wie diejenigen, die Zeolithe vom Typ A und/oder X enthalten.

Man erhält ebenfalls gute Produkte, wenn man das Silikat 25 teilweise in den üblichen Detergens-Mischer und teilweise in einen geneigten Trommelmischer, z.B. je die Hälfte in einen der beiden Mischer, eingibt, wobei vorzugsweise im ersten ein Silikat mit einem NaiChSiCh-Verhältnis von 1:2,4 und im letzteren Mischer wasserhaltiges Natriumsilikat im Verhältnis 1:2 30 vorliegt. Wahlweise, aber nicht bevorzugt, können das Silikat und die Waschhilfsstoffe weggelassen werden.

Zusätzlich zu den Änderungen des Zeolithtyps können auch die Sorten des Silikats und nicht-ionischen Detergens geändert werden, ebenso wie die der verschiedenen Wasch- 35 hilfsstoffe. So kann man im Versuch des Beispiels 4 anstelle des wasserhaltigen Silikats mit einem Na20:SiCh-Verhältnis von 1:2 ein solches mit einem Verhältnis von 1:1,8 oder 1:2,2

einsetzen, wobei man Produkte erhält, die noch den oben beschriebenen Produkten entsprechen. Anstelle von Neodol 23-6,5 Neodol 25-7 und Neodol 45-11 können auch etwa gleiche Teile enthaltende Zwei- und Dreikomponentenmischungen dieser Stoffe eingesetzt werden. Anstelle von Tinopal 5 BM können andere, früher erwähnte fluoreszierende Aufheller eingesetzt werden, die Aufheller können aber auch ganz weggelassen werden. Im letzteren Fall erhält man ein Produkt, das im wesentlichen dieselben reinigenden und physikalischen Eigenschaften aufweist, obwohl bei Abwesenheit der fluoreszierenden Verbindung die wünschenswerte Aufhellung der Wäsche merklich vermindert wird. In anderen Abwandlungen des Verfahrens und der Produkte des Beispiels 4 können auch die proteolytischen Enzyme und das Ultramarinblau aus der Formulierung weggelassen werden. Wahlweise wird das färbende Mittel in einem grösseren Anteil eingesetzt, um gewisse Produktteilchen anzufärben, wogegen andere ungefärbt sind und Kügelchen von beiden Typen gemischt werden, um eine gesprenkelte Sorte herzustellen.

Zusätzlich zu den verschiedenen aufgezählten Bestandteilen können auch andere zugefügt werden, z.B. inerte Füllmittel, beispielsweise Natriumsulfat, Mittel gegen die Wiederablagerung, beispielsweise Natirumcarboxymethylzellulose, bakterizide Mittel, beispielsweise Tetrabromsalicylanilid, wäschepflegende Mittel, z.B. Borax, und Bleichmittel, z.B. Natriumperborat. Die stabilen Stoffe werden in der Regel vorzugsweise in den ersten Mischer zugefügt, wogegen die anderen Mittel später zugefügt werden, entweder vor oder nach dem Aufsprühen des nicht-ionischen Detergens. Wenn solche Stoffe in den beschriebenen Zusammensetzungen vorliegen, z.B. 5% Borax, 5% Natriumsulfat, 0,5% Natriumcarb-oxymethylzellulose, 0,1% einer bakteriziden Verbindung und 10% Natriumperborat, muss die Formulierung des Produktes entsprechend geändert werden, vorzugsweise durch entsprechende Verminderung des Gehalts an Zeolith, Carbonat und Silikat.

Claims (15)

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1. Freifliessende, teilchenförmige Grobwaschmittelzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Schüttdichte von mehr als 0,6 g/ml aufweist und ein wasserlösliches, nicht-ionisches Detergens auf sprühgetrockneten Kügel-chen, die einen Feuchtigkeitsgehalt im Bereich von 2 bis 15 Gew.-% aufweisen, absorbiert enthält, und wobei die Kügel-chen eine Mischung eines Calciumionen austauschenden Zeolithen der empirischen Oxidformel

(Na20)x • (Ah03)y • (Si02)z • w HiO

worin x 1 ist, y 0,8-1,2 bedeutet, z 1,5-5,0 ist und w 0-9 bedeutet, mit entweder

(a) Natriumcarbonat oder

(b) einer Mischung aus Natriumcarbonat und Natriumbi-carbonat in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 3:8 bis 5:1 enthalten,

wobei 0,1 bis 1,5 Gewichtsteile Natriumcarbonat (a) oder 0,3 bis 1,6 Gewichtsteile Natriumcarbonat und 0,2 bis 2,0 Gewichtsteile Natriumbicarbonat (b) vorhanden sind, und dass die Zeolith und (a) Natriumcarbonat enthaltenden sprühgetrockneten Kügelchen mit 0,1 bis 0,3 Gewichtsteilen teilchenförmigem wasserhaltigem Natriumsilikat vermischt sind, dessen Molverhältnis von Na20:SiCh im Bereich von 1 : J,5 bis 1:2,5 liegt, und dass 0,2 bis 1,6 Gewächtsteile des nicht-ionischen Detergens auf den Zeolith-Natriumcarbonat-Natriumbicarbonat-Kügelchen absorbiert sind, oder dass 0,2 bis 1,5 Gewichtsteile des nicht-ionischen Detergens auf den Zeolith-Natriumcarbonat-Kügelchen vermischt mit dem Natriumsilikat, in Teilchenform, absorbiert sind, die Grobwaschmittelzusammensetzung 15 bis 25 Gew.-% des nichtionischen Detergens enthält und alle genannten Gewichsteile jeweils auf 1 Gewichtsteil Zeolith auf wasserfreier Basis bezogen sind.

2. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Kügelchen aus einem ionenaustauschenden Zeolith und einer Mischung (b) aus Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat enthält.

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PATENTANSPRÜCHE

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weist, so dass das sprühgetrocknete Produkt 3 bis 20 Gew.-% wasserlösliches Natriumsilikat enthält, der Zeolith ein Zeolith vom Typ A in kristalliner, amorpher oder gemischter kristalliner und amorpher Struktur ist und als nicht-ionisches Detergens ein Polyethylenoxidkondensationsprodukt mit einem höheren, 12 bis 15 C-Atome enthaltenden Fettalkohol, wobei 5 bis 12 Mole Ethylenoxid auf 1 Mol Fettalkohol entfallen, eingesetzt wird, wobei die wässrige Mischung aus Zeolith, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumsilikat und Wasser eine solche Mischung darstellt, die durch Herstellung einer Aufschlämmung von Wasser, Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat und Vermischen mit einem Natriumsilikat erhalten wurde, wobei das Natriumsilikat solange zugegeben wird, bis man ein Gel erhält, das einer Scherkraft unterworfen wird, um die Viskosität zu erniedrigen, und zu der so behandelten Mischung zusätzliches Silikat hinzugefügt wird, um die weiter oben genannte Konzentration einzustellen, dass die sprühzutrocknende Mischung mit Hilfe einer ringförmigen Düse mit einem inneren Durchmesser von 0,5 bis 2 mm unter einem Druck von 1,0 x 103 MPa bis 5,0 x 103 MPa zerstäubt wird, das sprühgetrocknete Produkt zu Teilchen mit einer Grösse im Bereich zwischen 3,36 und 0,093 mm Durchmesser gesiebt wird, und dass man das nicht-ionische Detergens zu den sprühgetrockneten Teilchen zusetzt, während sie einer Behandlung in einem rotierenden Trommelmischer unterworfen werden, indem man das Detergens in flüssiger Form bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 70 °C auf die sich bewegenden Teilchen aufsprüht, wobei Teilchen mit einer Grösse von 3,36 bis 0,093 mm Durchmesser erhalten werden.

3. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Natriumbicarbonat zum Natriumcarbonat im Bereich von 1:2 bis 2:1 liegt, der Zeolith ein Zeolith vom Typ A in kristalliner, amorpher oder gemischter kristalliner und amorpher Struktur ist und das nicht-ionische Detergens ein Kondensationsprodukt aus einem höheren Fettalkohol mit 10 bis 18 C-Atomen und Polyethylenoxid ist, wobei 3 bis 30 Mol Ethylenoxid auf

I Mol Fettalkohol entfallen, und wobei die Zusammensetzung Zeolith, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat und Wasser in den Gewichtsmengen von 15 bis 40%, 10 bis 25%, 8 bis 22% und 2 bis 10% enthält.

4. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Schüttdichte im Bereich von 0,65 bis 0,85 g/ml und kugelförmige Teilchen mit einem Teilchendurchmesser im Bereich von 3,36 bis 0,093 mm aufweist, und worin die sprühgetrockneten Kügelchen zusätzlich Natriumsilikat mit einem Molverhältnis von Na20:SiC>2 im Bereich von 1:1,6 bis 3,2 enthalten, der Zeolith die folgende Molekülformei aufweist

(Na20)6 • (A120j)6 • (SiCh) 12 24 • 20-27 H2O

und der Gehalt an Natriumsilikat in der Waschmittelzusammensetzung 3 bis 20 Gew.-% ausmacht.

5. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie sprühgetrocknete Kügelchen enthält, welche den ionenaustauschenden Zeolith und Natriumcarbonat (a) enthalten.

6. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith ein Zeolith vom Typ A in kristalliner, amorpher oder gèmischter kristalliner und amorpher Struktur ist, dass das Detergens ein Kondensationsprodukt aus einem höheren Fettalkohol mit 10 bis 18 C-Atomen und Polyethylenoxid ist, wobei 3 bis 30 Mol Ethylenoxid auf 1 Mol Fettalkohol entfallen, dass 0,2 bis 1 Gewichtsteile Natriumcarbonat pro 1 Gewichtsteil Zeolith auf wasserfreier Basis vorhanden sind, und dass die Gewichtsmengen von Zeolith, Natriumcarbonat, Natriumsilikat und Wasser in den Bereichen von 25 bis 70%, 8 bis 35%, 5 bis 15% und 2 bis

15%, bezogen auf das Waschmittel, liegen.

7. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Schüttdichte im Bereich von 0,65 bis 0,85 g/ml und kugelförmige Teilchen mit einem Teilchendurchmesser im Bereich von 3,36 bis 0,093 mm aufweist, worin die wasserhaltigen Natriumsilikatteilchen einen Durchmesser von 0,149 bis 0,074 mm aufweisen und an den anderen Komponenten haften, wobei der Zeolith die folgende Molekülformel aufweist

(Na20)6• (Ah03)6• (SiCh),2-24-20-27 H2O

und das nicht-ionische Detergens ein Kondensationsprodukt aus einem höheren Fettalkohol mit 12 bis 18 C-Atomen und 5 bis 12 Mol Ethylenoxid pro Mol ist.

8. Verfahren zur Herstellung der Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Stufen umfasst:

Sprühtrocknung einer Mischung enthaltend den Zeolith, Wasser und entweder (a) Natriumcarbonat oder eine Mischung von (b) Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat in den entsprechenden Mengenverhältnissen bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt im Bereich von 2 bis 15 Gew.-%,

Mischen der erhaltenen Kügelchen, falls sie kein Natriumbicarbonat enthalten, mit der entsprechenden Menge wasserhaltigen Natriumsilikatteilchen, und

Mischen der Kügelchen oder der Mischung aus den Kügelchen und wasserhaltigem Natriumsilikat mit der entsprechenden Menge des nicht-ionischen Detergens in flüssiger Form, so dass das Detergens auf den Kügelchen absorbiert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Mischung aus dem Zeolith, und der Mischung (b) aus Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt im Bereich von 2 bis 12 Gew.-% sprühgetrocknet wird.

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

OD

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als den ionenaustauschenden Zeolith ein synthetisches Natriumaluminiumsilikat und als nichtionisches Detergens ein Polyethylenoxidkondensationsprodukt mit einem höheren, 10 bis 18 C-Atome enthaltenden Fettalkohol einsetzt, wobei in dem Kondensationsprodukt 3 bis 30 Mole Ethylenoxid auf 1 Mol höheren Fettalkohol entfallen, und die wässrige Mischung, die sprühgetrocknet wird, 10 bis 35 Gew.-% des synthetischen Zeolithen, 5 bis 20 Gew.-% Natriumcarbonat, 10 bis 30 Gew.-% Natriumbicarbonat und 25 bis 60 Gew.-% Wasser enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Natriumbicarbonat zu Natriumcarbonat in der wässrigen Mischung im Bereich von 1:1 bis 4:1 liegt, während dieses Gewichtsverhältnis im sprühgetrockneten Produkt 1:2 bis 2:1 beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Schüttgewicht des Produktes im Bereiche von 0,65 bis 0,85 g/ml liegt, die sprühzutrocknende wässrige Mischung zusätzlich ein wasserlösliches Natriumsilikat mit einem Na20:SiCh-Mol-Verhältnis im Bereich von 1:2 bis 1:3 auf5

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Mischung, die den Calciumionen austauschenden Zeolithen und (a) Natriumcarbonat enthält, sprühgetrocknet wird, so dass die sprühgetrockneten Kügelchen einen Feuchtigkeitsgehalt von 2 bis 15 Gew.-% aufweisen und 0,1 bis 1,5 Gewichtsteil Natriumcarbonat pro 1 Gewichtsteil Zeolith auf wasserfreier Basis enthalten.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Calcium-ionen austauschende Zeolith ein synthetisches Natriumaluminiumsilikat ist, das nicht-ionische Detergens ein Polyethylenoxidkondensationsprodukt mit einem höheren, 10 bis 18 C-Atome enthaltenden Fettalkohol ist und wobei in dem Kondensationsprodukt 3 bis 20 Mol Ethylenoxid pro 1 Mol höherer Fettalkohol entfallen, dass die sprühzutrocknende wässrige Mischung 20 bis 60 Gew.-% des synthetischen Zeolithes, 5 bis 30 Gew.-% Natriumcarbonat und 25 bis 60 Gew.-% Wasser enthält, und dass 0,2 bis 1 Gewichtsteil Natriumcarbonat pro 1 Gewichtsteil Zeolith auf wasserfreier Basis in der wässrigen Mischung sowie im sprühgetrockneten Produkt enthalten sind.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Schüttdichte der hergestellten Produktes im Bereich von 0,65 bis 0,85 g/ml liegt, der eingesetzte Zeolith ein Zeolith vom Typ A in kristalliner oder amorpher Form oder als Gemisch der kristallinen und amorphen Form vorliegt, dass das nicht-ionische Detergens ein Polyethylenoxidkondensa-tionsprodukt mit einem höheren, 12 bis

15 C-Atome enthaltenden Fettalkohol ist und wobei in dem Kondensationsprodukt 5 bis 12 Mol Ethylenoxid pro 1 Mol höhere Fettalkohol entfallen, das wasserhaltige Natriumsilikat ein NaiOiSiCh Molverhältnis im Bereich von 1:1,8 bis 1:2,4 aufweist und in einem solchen Anteil vorhanden ist, dass das Verfahrensprodukt 5 bis 15 Gew.-% an den genannten Silikat enthält, und dass das nicht-ionische Detergens in einer solchen Menge auf die Mischung aus Basis-Kügelchen und wasserhaltigem Natriumsilikat gesprüht wird, dass das Endprodukt 15 bis 25 Gew.-% davon enthält.