DE2843390A1

DE2843390A1 - Waschmittelzusammensetzung

Info

Publication number: DE2843390A1
Application number: DE19782843390
Authority: DE
Inventors: William J Gangwisch; Seymour Grey; Virgil J Richter; Harold E Wixon; Joseph B Wraga
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1977-10-06
Filing date: 1978-10-05
Publication date: 1979-04-19
Also published as: IE48186B1; ES473972A1; GB2005715B; IT1107484B; DK154827C; CH645667A5; DK154827B; MX150709A; AU4017778A; NL7810122A; IE781994L; AU525396B2; SE444815B; GB2005715A; DE2843390C2; PT68615A; IT7851384A0; DK445378A; FR2405294A1; FR2405294B1

Description

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Beschreibung

Vorliegende Erfindung betrifft Waschmittelzusammensetzungen insbesondere für Wäschereien und Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere betrifft sie frei fließende, aus Einzelteilchen bestehende Grobwaschmittelzusammensetzungen auf der Grundlage von nicht-ionischen Detergentien, ionenaustauschenden Zeolithen und wasserlöslichen Waschhilfsmitteln.

Synthetische, organische Grobwaschmittelzusammensetzungen auf der Basis von anionischen, synthetischen, organischen Detergentien und Pentanatriumtripolyphosphat als Waschhilfsmittel sind gut bekannt und haben sich im Handel als überdurchschnittliche Produkte eingeführt, die insbesondere in hartem Wasser vorteilhaft eingesetzt werden können. Nicht-ionische organische Detergentien wurden in solchen Kompositionen mitverwendet. Es wurde des öfteren beobachtet, daß in solchen Waschmitte!zusammensetzungen das Pentanatriumtripolyphosphat dem Tetranatriumpyrophosphat überlegen ist.

In den letzten Jahren wurden zahlreiche andere Waschhilfsmittel anstelle der Phosphate eingesetzt, um die Gefahr der Eutrophierung inländischer Gewässer, in die Phosphate enthaltende Waschwässer eingeleitet werden, zu vermindern. Obwohl verschiedene lösliche Waschhilfsmittel zur Verbesserung der Waschwirkung

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von synthetischen, organischen Detergentien erfolgreich eingesetzt worden sind, zeigten sich in solchen Zusammensetzungen häufiger negative Auswirkungen, die ihre Einführung begrenzten oder verhinderten. Beispielsweise wurde Trinatriumnitrilotriacetat in einigen Gebieten wegen einer angeblichen karzinogenen Wirkung in Kombination mit anderen Stoffen, die in inländischen Gewässern gefunden werden, verworfen. Andere nicht phosphathaltige Waschhilfsmittel haben sich als zu teuer oder zu wenig wirksam erwiesen. Unlösliche ionenaustauschende Stoffe, wie z.B. Zeolithe, wurden kürzlich als verhältnismäßig harmlose Waschhilfsmittel für Waschmittelzusammensetzungen vorgeschlagen. In einigen Fällen können sie die Phosphat-Builder teilweise ersetzen, in anderen Fällen erlauben sie eine vollständige Ersetzung solcher Waschhilfsmittel, manchmal in Verbindung mit anderen, "nicht-eutrophierenden", wasserlöslichen Waschhilfsstoffen.

In der vorliegenden Erfindung wird als hauptsächliches oberflächenaktives und reinigendes Mittel ein nicht-ionisches Detergens eingesetzt, wobei ein ionenaustauschender Zeolith als Waschhilfsmittel für ein solches Detergens verwendet wird. Geeignete wasserlösliche Salze von Waschhilfsmitteln sind ebenfalls vorhanden, um die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen weiter zu verbessern. In verschiedenen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung enthalten

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solche Waschhilfsmittel Alkalipyrophosphat, von dem festgestellt wurde, daß es als Waschhilfsmittel in bestimmten Anteilen in solchen Kompositionen unerwartet wirksam ist, und in anderen Beispielen hat sich gezeigt, daß als wasserlösliches Waschhilfsmittel eine Mischung von Alkalicarbonat mit Alkalibicarbonat oder eine Mischung von Alkalicarbonat mit Alkalisilikat in bestimmten Anteilen vorteilhaft wirksam sind. In den letzteren Fällen wurden ausgezeichnete Waschmittel erhalten, ohne daß die Anwesenheit von Phosphaten in diesen Zusammensetzungen erforderlich war.

Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung eine Waschmittelzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie 1 Gewichtsteil eines ionenaustauschenden Zeolithen, 0,1 bis 2,5 Gewichtsteile eines nicht-ionischen Detergens und 0,2 bis 5 Gewichtsteile eines wasserlöslichen Waschhilfsmittels (Builders) aus Alkalipyrophosphat oder einem Gemisch aus Alkalicarbonat und Alkalibicarbonat bzw. Alkalisilikat enthält, frei fließt und in hartem Wasser waschaktiv wirksam ist.

In einer ersten von drei besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung enthält die Waschmittelzusammensetzung etwa 8 bis 25 Gew.% des nicht-ionischen, synthetischen, organischen Detergens, ferner etwa 10 bis 50 Gew.% eines feinpulvrigen, synthetischen Zeoliths der Formel

O)_x.(Al₂O₃) .(SiO₂)^.w H₃O,

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worin χ = 1, y = 0,8 bis 1,2, ζ = 1,5 bis 3,5 und W=O bis 9 ist, und etwa 10 bis 50 Gew.% Alkalipyrophosphat als wasserlösliches Waschhilfsmittel. Auf je ein Teil des Zeoliths entfallen 0,16 bis 2,5 Teile des nicht-ionischen Detergens und 0,2 bis 5 Teile des wasserlöslichen Waschhilfsmittels. Um in solchen Kompositionen die frei fließenden und rasch dispergierenden Eigenschaften zu begünstigen, soll der Gehalt an Alkalisilikat, falls vorhanden, genügend niedrig sein, damit die gewünschten Eigenschaften nicht beeinträchtigt werden. Vorzugsweise besteht das nicht-ionische Detergens aus einem Polyethylenoxidethanol-Kondensationsprodukt mit einem höheren, 12 bis 18 C-Atome enthaltenden Fettalkohol, wobei die Polyethylenoxidgruppe einschließlich der endständigen Ethanolgruppe aus 5 bis 15 Molen Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol besteht. Der Zeolith kann durch die Formel

(Na₀O),. (Al₀O-,),-. (SiO₀) _1O.27 H_o0 Zb 2-SD ZiZ Z

charakterisiert werden, als Alkalipyrophosphat wird Tetranatriumpyrophosphat und als Silikat, wenn vorhanden, ein solches mit einem Na_o0:Si0_o-Verhältnis im Bereich von 1:2 bis 1:3 verwendet. Die erfindungsgemäße Waschmittelzusammensetzung besteht aus 10 bis 20 Gew.% des nicht-ionischen Detergens, 10 bis 30 Gew.% des Zeoliths, 10 bis 30 Gew.% Tetranatrxumpyrophosphat und 2 bis 3 Gew.% Natriumsilikat, ferner aus 5 bis 20 Gew.% Natriumcarbonat, 10 bis 40 Gew.% Natriumsulfat und 3 bis 12 Gew.% freier Feuchtigkeit.

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Vorzugsweise wird das Produkt in sprühgetrockneter Kugelform hergestellt, es kann aber auch in Form von Pulvern und granulierten Detergentien verwendet werden. Ebenfalls bevorzugt wird als einziges organisches Detergens ein nicht-ionisches Detergens oder eine Mischung aus nicht-ionischen Detergentien verwendet, und das einzige phosphathaltige Waschhilfsmittel ist Tetranatriumpyrophosphat. Obwohl ein Zusatz von bis zu 3,5 % Natriumsilikat zur Verhinderung von Korrosionserscheinungen erwünscht sein kann, ist ins Auge gefaßt, daß die erfindungsgemäßen Produkte überhaupt kein Silikat enthalten können.

Nicht-ionische Detergentien sind sehr ausführlich in McCutcheon's Detergents and Emulsifiers, 1973 und in Surface Active Agents, Band II, von Schwartz, Perry und Berch (Interscience Publishers _t 1958) zusammengestellt. Diese Detergentien sind gewöhnlich pastenförmige oder wachsartige Feststoffe bei Raumtemperatur (2O°C), die entweder genügend wasserlöslich sind, um sich schnell in Wasser zu lösen, oder die bei der Temperatur des Waschwassers schnell schmelzen, beispielsweise wenn die Temperatur über-"40⁰C liegt. Als nicht-ionische Detergentien werden normalerweise keine bei Zimmertemperatur flüssigen Produkte eingesetzt, weil sie klebrige Produkte verursachen könnten, die schlecht fließfähig sein würden und klumpen oder beim Lagern fest werden könnten. Nichtsdestoweniger ist es manchmal

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erwünscht, kleine Mengen flüssiger Detergentien zu verwenden. Typische geeignete nicht-ionische Detergentien sind die Polykondensationsprodukte niedriger Alkylenoxide mit 2 bis 4 C-Atomen, z.B. Ethylenoxid und Propylenoxid (mit einer ausreichenden Menge Ethylenoxid, um wasserlösliche Produkte zu erhalten) , mit einer Verbindung, die eine hydrophobe Kohlenwasserstoffkette aufweist und ein oder mehrere aktive Wasserstoffatome enthält, beispielsweise höhere Alkylphenole, höhere Fettsäuren, höhere Fettmercaptane, höhere Fettamine und höhere Fettpolyole und -alkohole, z.B. Fettalkohole mit 8 bis 20 C-Atomen. Bei der Alkoxylierung werden im Durchschnitt etwa 3 bis 30, vorzugsweise 6 bis 20 und besonders bevorzugt 5 bis 15 niedrige Alkylenoxideinheiten, z.B. Ethylenoxideinheiten, gebildet. Bevorzugte nicht-ionische Detergentien werden durch die Formel

RO(C₂Ii₄O)_nH

charakterisiert, worin R ein linearer gesättigter primärer Alkylrest mit 12 bis 18 C-Atomen und η eine ganze Zahl zwischen 6 und 20, vorzugsweise zwischen 5 und 15, ist. Bevorzugt werden als nicht-ionische Detergentien Polyethylenoxidethanol-Kondensationsprodukte mit höheren Fettalkoholen (die endständige Ethanolgruppe dieser Ether ist in der Anzahl Ethylenoxidgruppen im Mol des nicht-ionischen Detergens enthalten). Typische im Handel befindliche nicht-ionische, oberflächenaktive Mittel, die für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet sind, sind bei-

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spielsweise Neodol 45-11, ein Ethoxylierungsprodukt mit durchschnittlich etwa 11 Ethylenoxideinheiten von durschnittlich 14 bis 15 C-Atome in der Kette enthaltenden Fettalkoholen (Hersteller Shell Chemical Company); Neodol 25-7, ein ethoxylierter Fettalkohol mit 12 bis 15 C-Atomen in der Kette und mit durchschnittlich 7 Ethylenoxideinheiten; Alfonic 1618-65, ein ethoxyliertes Alkanol mit 16 bis 18 C-Atomen und mit durchschnittlich 10 bis 11 Ethylenoxideinheiten (Hersteller Continental Oil Company).

Die erfindungsgemäß eingesetzten Zeolithe liegen in kristalliner, amorpher oder gemischter Form vor und können natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs sein. Vorzugsweise können solche Stoffe genügend rasch mit Härte verursachenden Kationen, wie z.B. Calcium-, Magnesium-, Eisen- oder ähnlichen Kationen reagieren, um das Waschwasser weich zu machen, bevor unerwünschte Reaktionen dieser die Wasserhärte verursachenden Ionen mit irgendeinem Bestandteil der erfindungsgemäß hergestellten synthetischen, organischen Waschmittelzusammensetzungen eintreten. Ein vorteilhafter Kapazitätsbereich zum Austausch von Calciumionen liegt im Bereich von etwa 200 mg Äquivalenten der Calciumcarbonathärte pro g Aluminiumsilikat bis 400 oder mehr mg Äquivalente (bezogen auf eine wasserfreie Basis). Vorzugsweise liegt dieser Bereich zwischen 250 und 350 mg-Äquivalenten pro

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Die eingesetzten wasserunlöslichen, kristallinen Aluminiumsilikate werden häufig durch ihr Netzwerk charakterisiert, das im wesentlichen Poren einer einheitlichen Porengröße im Bereich von 3 bis 10 A enthält. Diese Größe wird einzig von der Einheitsstruktur des jeweiligen Zeolithkristalltyps bestimmt. Selbstverständlich können auch Zeolithe, die 2 oder mehr solche Netzwerke verschiedener Porengrößen enthalten, mit zufriedenstellendem Effekt eingesetzt werden, ebenso wie Mischungen solcher kristalliner Zeolithe miteinander oder mit amorphen Zeolithen.

Die eingesetzten Zeolithe sollen für den Kationenaustausch geeignete Zeolithe mit einwertigen Kationen sein, z.B. ein Aluminiumsilikat mit einwertigen Kationen wie Natrium, Kalium, Lithium oder anderen Alkaliionen, Ammonium- oder Wasserstoffionen. Vorzugsweise wird ein Zeolith verwendet, der Natriumoder Kaliumionen, besonders bevorzugt ein solcher, der Natriumionen enthält. Aber auch andere Zeolithtypen können verwendet werden.

Für den erfindungsgemäßen Zweck sind als Molekularsiebe solche kristallinen Zeolithtypen geeignet, die wenigstens zum Teil aus Zeolithen der folgenden Kristallstrukturgruppen bestehen: A, X, Y, L, Mordenit und Erionit, von denen die Typen A und X bevorzugt werden. Auch Mischungen solcher Molekularsiebe können vorteilhaft verwendet werden, besonders wenn der

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Zeolithtyp A dabei vorhanden ist. Diese genannten kristallinen Zeolithtypen sind gut bekannt und werden in "Zeolite Molecular Sieves" von Donald W. Breck (1974) ausführlich beschrieben. Für die erfindungsgeraäßen Waschmittelzusammensetzungen werden bevorzugt synthetische Zeolithe verwendet, und zwar insbesondere solche vom Typ A oder von ähnlicher Struktur, wie sie in der genannten Monografie auf Seite 133 beschrieben werden. So erhält man gute Ergebnisse mit einem Zeolithen vom Typ 4A, in dem die einwertigen Kationen Natriumionen sind und die Porengröße im Bereich von etwa 4 A liegt.

Molekularsiebe auf der Basis von Zeolithen können entweder in dehydratisierter oder calcinierter Form hergestellt werden, wobei sie einen Feuchtigkeitsgehalt von O oder etwa 1,5 bis 3 % aufweisen, oder in hydratisierter oder mit Wasser beladener Form mit einem zusätzlichen Gehalt an gebundenem Wasser in einer Menge von etwa 4 bis zu 36 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeoliths, wobei der zusätzliche Feuchtigkeitsgehalt vom eingesetzten Zeolithtyp abhängig ist. In der Praxis werden für die Zwecke der Erfindung Zeolithe in der hydratisierten Form bevorzugt. Ihre Herstellung erfolgt in an sich bekannter Weise. So entfällt beispielsweise bei der Herstellung des Zeolithen A in der hydratisierten Form, wie man sie aus dem Kristallisationsmedium (z.B. einem wasserhaltigen, amorphen Natriumaluminiumsilikatgel) erhält, die Dehydratisierung bei hohen Temperaturen, bei der diese Zeolithe üblicherweise auf einen Feuchtigkeitsge-

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halt von 3 % oder weniger calciniert werden, um kristallisierte Produkte zu erhalten, die als Katalysatoren, z.B. als Crackkatalysatoren, eingesetzt werden sollen. Der kristalline Zeolith sowohl in vollständig oder teilweise hydratisierter Form kann durch Abfiltrieren der Kristalle aus dem Kristallisationsmedium und Trocknen der Kristalle an der Luft bei Raumtemperatur oder einer anderen geeigneten Temperatur erhalten werden, wobei der Wassergehalt auf die gewünschte Höhe eingestellt werden kann, die normalerweise im Bereich von etwa 5 bis 30 %, vorzugsweise 15 bis 22 % Feuchtigkeit liegt. Da jedoch manchmal während der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine wenigstens teilweise Hydratation stattfindet, kann der Feuchtigkeitsgehalt der eingesetzten Zeolithe auch bis zu O % zu Beginn des Herstellungsverfahrens betragen, so daß manchmal auch wasserfreie Zeolithe in dem Endprodukt vorhanden sein können.

Vorzugsweise befinden sich die eingesetzten Zeolithe anfangs in einem feinverteilten Zustand mit einem größten Teilchendurchmesser unter 15 Mikron, z.B. zwischen 0,001 und 15 Mikron, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Mikron. Die durchschnittliche Teilchengröße liegt bevorzugt zwischen 0,01 und 8 Mikron, beispielsweise zwischen 4 und 8 Mikron für kristalline Teilchen und 0,01 bis 0,1 Mikron, z.B. 0,01 bis 0,05 Mikron, für amorphe Teilchen.

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Obwohl die kristallinen, synthetischen Zeolithe verbreiteter und besser bekannt sind, können amorphe Zeolithe an ihrer Stelle eingesetzt werden und gegenüber den kristallinen Zeolithen in verschiedenen wichtigen Eigenschaften überlegen sein, wie weiter unten beschrieben wird. Die Teilchen- und Porengrößen solcher Materialien können in einem ähnlichen Bereich liegen wie bei den vorstehend beschrieben Zeolithtypen, es sind aber auch Abweichungen von den beschriebenen Bereichen möglich, vorausgesetzt, daß die Materialien als Waschhilfsmittel in den erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen zufriedenstellend wirken und gefärbte Stoffe, die mit ihnen in wäßrigem Medium behandelt werden, nicht nachteilig überweißen.

Einige amorphe Zeolithe können durch die folgende Formel charakterisiert werden:

M„0.Al_o0_v (SiO„) .w H₀O,

worin M ein einwertiges Kation, vorzugsweise ein Alkalimetallkation darstellt, ζ = 1,5 oder 2,0 bis 3,8 oder 4 ist, wobei in einigen Fällen ζ = 2 bevorzugt wird, und w = 2,5 bis 6 ist. Insbesondere, wenn M Natrium ist, kann die Formel wie folgt angegeben werden:

(Na₂O)_x-(Al₂O₃) .(SiO₂)₂.w H₃O,

worin normalerweise, wenn χ = 1 ist, y einen Zahlenwert von 0,8 bis 1,2, vorzugsweise von 0,9 bis 1,1, ζ von 1,5 bis 5,

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vorzugsweise von 2,0 bis 3,8 und w von O bis 9, vorzugsweise von 2,5 bis 6, ganz besonders bevorzugt von 3,0 bis 4,5 haben. Bevorzugt werden Zeolithe eingesetzt, die ganz oder angenähert der folgenden Formel entsprechen:

₂₆₂₃₆₂) ₁₂.27 H₃O,

wobei jedoch die Anzahl Mole Wasser im Bereich von 20 bis 27, z.B. von 24 bis 27, schwanken kann. Das Verhältnis x:y:z:w liegt in der angegebenen Formel bei 1:1:2:4,5.

Das als Waschhilfsmittel eingesetzte Pyrophosphat leitet sich von der Pyrophosphorsäure H₄P₃O₇ ab. Vorzugsweise werden die Alkalisalze, besonders bevorzugt die Natriumsalze verwendet, wobei die neutralen Pyrophosphate, in denen die sauren Wasser stoffe vollständig neutralisiert sind, ganz besonders bevorzugt verwendet werden. So können Na₃H₂P₂O₇ und Na₃HP₃O₇ oder die entsprechenden Kaliumsalze bei bestimmten pH-Werten eingesetzt werden oder vorhanden sein, normalerweise und ganz besonders bevorzugt wird jedoch als Pyrophosphat Na₄P₃O₇ eingesetzt. Es können sowohl die wasserfreie als auch die hydratisierte Form dieser Salze verwendet werden oder auch deren Mischungen, z.B. Na₄P₃O₇₁IO H₃O.

Als Silikat kann jedes geeignete wasserlösliche Silikat, vorzugsweise ein Alkalisilikat, ganz besonders bevorzugt ein Natriumsilikat, mit einem Alkalioxid:Si0₂~Verhältnis im Be-

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reich 1:1,6 bis 1:3,8 oder 1:4, vorzugsweise 1:2 bis 1:3 und ganz besonders bevorzugt 1:2,4, z.B. 1:2,35, eingesetzt werden.

Obwohl die wesentlichen Komponenten der erfindungsgemäßen Waschmittelzusamir.ensetzungen nicht-ionisches Detergens, Zeolith und Pyrophosphat sind, wobei eine geringe Menge Silikat ebenfalls ein wünschenswerter Bestandteil ist, liegt daneben fast immer eine gewisse Menge an freier Feuchtigkeit vor, die z.B. aus dem möglicherweise vorhandenen Hydratatxonswasser der verschiedenen Bestandteile der Zusammensetzungen stammen kann. Diese Feuchtigkeit kann durch 5-minütiges Erhitzen auf 105 C entfernt werden.

Andere bevorzugte zusätzliche Bestandteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfassen Alkalicarbonate, Alkalisulfate und andere übliche Hilfsstoffe, die normalerweise bei der Herstellung synthetischer Waschmittelzusammensetzungen eingesetzt werden. Als Carbonat kann Natriumcarbonat in wasserfreier oder hydratisierter Form, z.B. als Monohydrat und als Decahydrat, verwendet werden. Anstelle des Carbonats kann auch das Sesquicarbonat eingesetzt werden, dessen Menge jedoch in der Regel größer als die des Carbonats ist; sie kann beispielsweise das 1,2- bis 3-fache des Carbonats betragen. Ferner können Mischungen von Carbonat und Sesquicarbonat, gegebenenfalls mit einem Zusatz von Bicarbonat, eingesetzt und andere Alkalisalze als

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die Natriumsalze dieser Verbindungen verwendet werden, wobei jedoch die Natriumsalze deutlich bevorzugt werden. In ähnlicher Weise können als Alkalisulfate die Natrium- und Kaliumsalze und deren Mischungen verwendet werden, wobei wiederum die Natriumsalze ganz besonders bevorzugt werden. Sie können als Salzkuchen, in wasserfreier Form oder in Form des Natriumsulfatdecahydrats oder in einigen Fällen auch als Bisulfat in wasserfreier Form oder als Monohydrat eingesetzt werden. Bei Verwendung von Bisulfat anstelle von Sulfat werden die gleichen Mengen benötigt, die für Sulfat üblich sind.

Ferner können zusammen mit den anderen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen weitere übliche funktionelle und ästhetische Hilfsstoffe, z.B. Bleichmittel, wie Natriumperborat, Färbemittel, wie Pigmente, Farbstoffe und optische Aufheller, ferner Schaumstabilisatoren, z.B. Alkanolamide, wie z.B. Laurinsäure/Myristinsäure-Diethanolamide, Enzyme, z.B. Proteasen, Hautschutzmittel und Konditioniermittel, beispielsweise wasserlösliche Proteine von niedrigem Molekulargewicht, die man durch Hydrolyse von eiweißhaltigen Stoffen erhält, beispielsweise aus Tierhaaren, Häuten, Gelatine und Collagen, ferner Schaumzerstörungsmittel wie Silikone, Texti!weichmacher, wie z.B. ethoxyliertes Lanolin, Bakterizide, wie z.B. Tetrabromsalicylanilid, opak machende Mittel, wie z.B. Polystyrolsuspensionen oder Behensäure, ferner Puffer-

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substanzen, wie z.B. Alkaliborate, ferner Parfüms, die Fließfähigkeit verbessernde Mittel, wie z.B. Tonerde u.dgl.

Die erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen enthalten die verschiedenen Komponenten in der Regel in den folgenden Mengen: 8 bis 25 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.% nichtionisches, synthetisches, organisches Detergens, 10 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.% Zeolith und 10 bis 50 Gew.% vorzugsweise 10 bis 30 Gew.% Pyrophosphat, insbesondere Tetranatriumpyrophosphat. Gegebenenfalls kann auch Silikat in einer ausreichend geringen Menge vorhanden sein, so daß gewährleistet ist, daß das Endprodukt frei fließfähig, schnell dispergierend und in hartem Wasser wirksam ist. Normalerweise beträgt die Menge an Silikat weniger als 3,5 %, vorzugsweise weniger als 3 % und besonders bevorzugt etwa 2 bis 3 %. Ferner können in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auch etwa 5 bis 20 Gew.% Natriumcarbonat (wasserfrei), 10 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.% Natriumsulfat und 3 bis 15 Gew.%, vorzugsweise 3 bis 12 Gew.% freie Feuchtigkeit enthalten sein. Beispiel für eine bevorzugte Formulierung ist ein Produkt, das sich aus 15 Gew.% des nicht-ionischen Detergens, etwa 20 Gew.% Zeolith, etwa 25 % Tetranatriumpyrophosphat, etwa 3 Gew.% Natriumsilikat, etwa 10 Gew.% Natriumcarbonat, etwa 15 Gew.% Natriumsulfat und etwa 10 Gew.% Feuchtigkeit zusammensetzt. Die Menge an eventuell zugesetzten Hilfsstoffen ist normalerweise auf

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insgesamt etwa 10 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge des Produktes, begrenzt, vorzugsweise auf 5 Gew.%, wobei die einzelnen Hilfsstoffe gewöhnlich weniger als 5 Gew.%, vorzugsweise weniger als 2 Gew.% und häufig besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge des Produktes, ausmachen. Alle Gewichtsangaben beziehen sich dabei auf die wasserfreie Komponente.

Die erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen können in an sich bekannter Weise nach verschiedenen geeigneten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise ist es möglich, die verschiedenen Komponenten einfach miteinander zu vermischen, beispielsweise Pyrophosphat und Zeolith zusammen mit gegebenenfalls vorhandenem Carbonat und Sulfat sowie anderen gepulverten Hilfsstoffen, auf die Oberfläche der so gemischten Stoffe in einem rotierenden Trommelmischer oder einem anderen geeigneten Mischer eine wäßrige Silikatlösung aufzusprühen (das Silikat kann aber auch in gepulverter Form eingesetzt und einfach zusammen mit den anderen gepulverten Stoffen vermischt werden) und/oder eine wäßrige Lösung oder eine Schmelze, deren Temperatur normalerweise im Bereich von 35 bis 70 C, vorzugsweise von 40 bis 60°C liegt, zuzugeben. Es können aber auch verschiedene andere Mischtechniken ähnlicher Art angewandt werden. Der Zeolith kann durch Behandlung in dem rotierenden Trommelmischer mit einem Bindemittel oder einem aggregierenden

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Mittel oder einer Flüssigkeit zu größeren Teilchen aggregiert werden. Dabei wird der fein zerteilte Zeolith, der gewöhnlich eine Teilchengröße unter 0,074 mm besitzt, zu Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 0,093 mm, beispielsweise von einer Größe zwischen 0,105 und 3,36 mm, vorzugsweise zwischen 0,149 und 1,68 mm agglomeriert. Anstelle des einfachen Mischens oder Aggrecierens der Bestandteile der Waschmittelzusammensetzung zi^ht man häufig vor, die Zusammensetzung soweit wie möglich durch Sprühtrocknung herzustellen, wobei nur das nichtionische Detergens und andere flüssige Bestandteile wie Parfüm nachträglich in einem Trommelmischer auf die sprühgetrockneten Teilchen aufgesprüht werden. Die Technik des Sprühtrocknens, die dabei angewendet wird, ist an sich bekannt und wird im einzelnen weiter unten beschrieben.

Das auf diese Weise erhaltene erfindungsgemäße Produkt ist den verschiedenen bekannten Waschmittelkompositionen auf der Basis von anionischen Detergentien und Pentanatriumtripolyphosphat mit oder ohne Zeolith unerwarteterweise überlegen. Insbesondere beim Waschen von synthetischen Geweben, beispielsweise von Nylon- oder Polyester/Baumwoll-Geweben, sowie in der Entfernung von Lehm aus solchen Geweben sowie aus Baumwolle ist die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen über ähnliche bekannte Zusammensetzungen mit Pentanatriumtripolyphosphat anstelle von Tetranatriumpyrophosphat klar zu erkennen. Die erfindungsgemäßen Waschmittelzusammen-

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Setzungen zeichnen sich durch eine erhebliche Reduzierung des Phosphorgehaltes in der Waschmittelformulierung aus, so daß durch ihre Verwendung insbesondere beim Waschen von synthetischen Geweben, z.B. aus Nylon, Polyestern und PοIyester/Baumwoll-Mischungen, die Waschmittelhersteller in den Stand gesetzt werden, bestehende Gesetze und Vorschriften, die einen einschränkenden Gebrauch von Phosphaten in Waschmitteln betreffen, voll zu erfüllen.

Der Silikatgehalt wird in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen niedrig genug gehalten, um schlechte Fließeigenschaften in dem granulierten oder kugelförmigen Produkt zu vermeiden, er soll aber noch ausreichen, um als korrosionsverhütendes Mittel zu wirken. Es ist deshalb besonders wichtig, den Silikatgehalt niedrig zu halten, weil die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen stets vorhandenen nicht-ionischen Detergentien in Gegenwart von Silikaten dazu neigen, das Endprodukt in seiner freien Fließfähigkeit zu beeinträchtigen. Da aber die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen von sich aus schon weniger korrosiv sind als verschiedene andere bekannte Grobwaschmittelzusammensetzungen, reicht der geringere Anteil an Silikat, der normalerweise in den erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen verwendet wird, noch voll aus, um Korrosionserscheinungen an Aluminium oder anderen Metallteilen, die mit dem Waschwasser in Berührung kommen können, zu verhindern. Wegen des reduzierten Anteils an Silikat kann sich das Waschmittel

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leichter lösen, ohne daß es zu Störungen kommt, die durch einen Überzug des Silikats auf den Kügelchen verursacht werden könnte, und ohne daß ungewünschte Reaktionen des Silikats mit den Härtebildnern im Wasser, dem Zeolith, den zu waschenden Geweben und anderen vorhandenen Stoffen stattfinden. Obwohl man normalerweise erwarten könnte, daß das Pyrophosphat mit Calcium und/oder Magnesium, den Härtebildnern im Wasser, Niederschläge bildet, verursacht es erstaunlicherweise keine nachteiligen Ablagerungen auf den gewaschenen Stoffen und auch kein durch Vergrauung beeinträchtigtes Aussehen dieser Stoffe. Man vermutet, daß die erhaltenen erstaunlichen Ergebnisse auf der Verwendung der erfindungsgemäßen Kombination von nicht-ionischem Detergens mit Pyrophosphat und Zeolith beruhen. Dementsprechend wird vorzugsweise nur nicht-ionisches Detergens oder eine Mischung solcher Detergentien als aktive Reinigungskomponente und nur Pyrophosphat als Waschhilfsstoff verwendet, obgleich für bestimmte Anwendungen der Einsatz von Tripolyphosphat erwünscht sein kann. Silikat, Carbonat und Sulfat können weggelassen werden, werden aber gewöhnlich eingesetzt, und zwar das Silikat wegen seiner korrosionsverhütenden Eigenschaften, das Carbonat wegen seiner Härteneutralisation und alkalischen Eigenschaften und das Sulfat wegen seiner füllenden und eindickenden Wirkungen.

Eine weitere Ausfuhrungsform betrifft erfindungsgemäße frei fließfähige, phosphatfreie, teilchenförmige Grobwaschmittel-

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Zusammensetzungen mit einer Schüttdichte von mehr als 0,6 g/ml und mit einem Mengenverhältnis von kugelförmigen, Ionen austauschenden Zeolithen zu Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat von 1:0,3 bis 1,6:0,2 bis 2,0, bezogen auf die wasserfreien Stoffe, wobei dieses Gemisch etwa 0,2 bis 1,6 Teile nicht-ionisches Detergens absorbiert enthält. Es wurde nämlich gefunden, daß ein Waschmittel dieser Zusammensetzung weniger Rückstände auf den gewaschen Stoffen hinterläßt als verschiedene andere, bekannte Grobwaschmittel, in denen vergleichbare Mengen des Zeolith-Waschhilfstoffes vorliegen. Ferner können die erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen in charakteristischen sprühgetrockneten Teilchen hergestellt werden, eine Form, die zu der Wirksamkeit des Produktes als Waschmittel und ebenso zu seiner Marktfähigkeit beiträgt.

Es ist bekannt, eine Waschmittelzusammensetzung durch Vermischen von Carbonat-Bicarbonat, z.B. als Wegseheider's Salz, mit einem nicht-ionischen Detergens und überziehen des erhaltenen Gemisches mit Zeolith in Pulverform herzustellen. Solche Produkte können jedoch ein von üblichen Detergentien abweichendes Erscheinungsbild zeigen, weshalb sie vom Markt nicht so leicht akzeptiert werden. Die sprühgetrockneten Produkte haben dagegen den Vorteil, einheitlicher in ihrer Zusammensetzung auszusehen, und sie werden mit Maschinen hergestellt, die im allgemeinen in Anlagen für die Herstellung von Detergentien vorhanden sind und mit denen das Bedienungspersonal vertraut ist.

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Ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen besteht im Sprühtrocknen einer wäßrigen Mischung aus Zeolith, Natriumcarbonat, Natrxumbicarbonat und Wasser bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt im Bereich von 2 bis 12 %, wobei das Mengenverhältnis von Zeolith, Natriumcarbonat und Natrxumbicarbonat in den hergestellten sprühgetrockneten Kügelchen _m Bereich von 1:0,3 bis 1,6:0,2 bis 2,0 liegt. Die Kügelchen werden mit 0,2 bis 1,6 Teilen des flüssigen nichtionischen Detergens pro Teil Zeolith gemischt, wobei das Detergens von den Kügelchen absorbiert wird.

Als nicht-ionische Detergentien werden die oben bereits beschriebenen Produkte eingesetzt. Es werden jedoch normalerweise flüssige nicht-ionische Detergentien eingesetzt, vorzugsweise Neodol 25-6,5, in dem 6,5 Mole Ethylenoxid pro Mol Detergens vorliegen. Die flüssigen nicht-ionischen Detergentien werden vorzugsweise auf die sprühgetrockneten Kügelchen in einem Stadium aufgebracht, in dem sie noch warm genug sind, so daß die Flüssigkeit in das Innere der Kügelchen eindringen kann mit dem Ergebnis, daß ein Produkt mit guten Fließeigenschaften erhalten wird. Bevorzugte nicht-ionische Detergentien für diese erfindungsgemäße Ausführungsform sind solche, die 5 bis 20 und mehr, vorzugsweise 5 bis 12 niedrige Alkylenoxideinheiten pro Mol Detergens enthalten. Als Zeolithe können die gleichen Typen verwendet werden, die oben beschrieben wurden.

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Die Alkalicarbonate und Alkalibicarbonate können in Form einer Mischung vorliegen, wobei beide Verbindungen in der gleichen Teilchenform vorkommen, oder sie können getrennt eingesetzt werden. Es ist erwünscht, daß diese Stoffe in Teilchen von einer Teilchengröße im Bereich von 0,84 bis 0,149 mm vorliegen, aber auch andere Teilchengrößen bis zu etwa 2,38 mm Durchmesser und bis hinunter zu 0,074 mm Durchmesser können verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie sich leicht in der wäßrigen Mischung lösen und/oder dispergieren lassen. Es können auch Lösungen eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß der Feuchtigkeitsgehalt der Mischung dadurch nicht zu hoch ansteigt. Die Alkalicarbonate und Alkalibicarbonate, von denen die Natrium- und Kaliumsalze bevorzugt und die Natriumsalze besonders bevorzugt sind, liegen normalerweise in den bevorzugten Ausführungsformen im wesentlichen in wasserfreier Form vor, sie können aber auch in teilweise hydratisierter Form verwendet werden. Die Alkalicarbonate und Alkalibicarbonate liegen im allgemeinen in einem Mengenverhältnis von 3:8 bis 5:1, vorzugsweise von 1:2 bis 2:1, besonders bevorzugt von 4:3 in dem Endprodukt vor. Wenn das gemischte Salz eingesetzt werden soll, dann wird es in der Weise hergestellt, daß es im wesentlichen, d.h. zu 10 bis 100 %, aus Wegscheider's Salz besteht, wobei der Rest Natriumbicarbonat ist. Aus einem solchen Produkt und den Carbonat- und Bicarbonatkomponenten wird leicht zusammen mit Zeolith und Wasser eine geeignete wäßrige Aufschlämmung hergestellt, die in einfacher Weise zu Teilchen sprühgetrocknet

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wird, die leicht das nicht-ionische Detergens absorbieren. Verfahren zur Herstellung der gemischten Carbonat-Bicarbonatprodukte sind bekannt, die Produkte selbst sind im Handel erhältlich, z.B. unter dem Namen Snowlite (Hersteller: Allied Chemical Corporation).

Das in dem Mischer befindliche Gemisch und das Endprodukt enthalten in der Regel Wasser, das bevorzugt entionisiertes Wasser ist oder bereits als Lösungsmittel in der wäßrigen Lösung oder Dispersion einer oder mehrerer der in dem Gemisch enthaltenen Komponenten vorliegt. Das eingesetzte Wasser soll in der Regel beim Zusetzen eine Härte von weniger als 150 ppm, vorzugsweise von weniger als 50 ppm und ganz besonders bevorzugt von weniger als 10 ppm haben, berechnet als Calciumcarbonat. Obgleich entionisiertes Wasser bevorzugt wird, kann auch Leitungswasser mit niedriger Härte eingesetzt werden. Die in den Produkten enthaltene Feuchtigkeit kann durch 5-minütiges Erhitzen auf 105 C entfernt werden.

Als Alkalisilikat, das in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten sein kann, wird vorzugsweise Natriumsilikat eingesetzt, wobei das Verhältnis von Na„O:SiO„ im Bereich von 1:1,6 bis 3,2, vorzugsweise von 1:2 bis 1:3 und ganz besonders bevorzugt bei 1:2,4, z.B. 1:2,35, liegt. Das Silikat wird der wäßrigen Mischung in Form einer wäßrigen Lösung zugesetzt, die im allgemeinen 40 % Natriumsilikat enthält. Wahlweise kann

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eine äquivalente Menge des Silikats auch später dem Produkt zugesetzt werden, jedoch erhält man dabei Endprodukte mit weniger wünschenswerten Eigenschaften. So kann in manchen Fällen die Rückstandsmenge auf den gewaschenen Stoffen größer sein, obgleich sich dies auch ergeben kann, wenn das sprühgetrocknete Produkt zu stark getrocknet wurde und das Silikat dabei vollständig dehydratisiert wurde.

Zusätzlich zu den Hauptbestandteilen der erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen können verschiedene ergänzende Waschhilfsstoffe, Füllstoffe und sonstige Hilfsstoffe, wie oben beschrieben, zugesetzt werden. Zu den bevorzugten Hilfsstoffen gehören die Enzyme, z.B. proteolytische und amylotische Enzyme, fluoreszierende Aufheller und Mittel gegen Wiederablagerung. Beispiele für solche Stoffe sind Protease und Amylase, die Natriumsalze der Diaminostilben-disulfonsäure und Naphthotriazolyl-stilbene sowie Natriumcarboxymethylcellulose (CMC).

Das Mengenverhältnis der aktiven Stoffe im Endprodukt Zeolith zu Carbonat zu Bicarbonat zu nicht-ionischem Detergens sollte im Bereich von 1:0,3 bis 1,6:0,2 bis 2,0:0,2 bis 1,6 liegen. Das Verhältnis von Bicarbonat zu Carbonat liegt normalerweise im Bereich von 1:2 bis 2:1. Die Anteile der verschiedenen Bestandteile einschließlich Wasser betragen 15 bis 40 Gew.%,

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vorzugsweise 20 bis 30 Gew.% Zeolith, 10 bis 25 Gew.%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.% Carbonat, 8 bis 22 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.% Bicarbonat, 15 bis 25 Gew.%, vorzugsweise 18 bis 22 Gew.% nicrt-ionisches Detergens und 2 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 4 bis 8 Gew.% Feuchtigkeit. Der Silikatgehalt liegt bei 3 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.%. Der Gehalt an fluoreszierendem Aufheller liegt normalerweise im Bereich von 0,05 bis 3 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 2,5 Gew.%, und der Gehalt an proteolytischem Enzym (einschließlich des üblichen Trägermaterials für dieses Enzym) im Bereich von 0,5 bis 3 Gew.%, vorzugsweise von 1 bis 2 Gew.%. Verschiedene andere Hilfsstoffe können zusätzlich anwesend sein. Ihr Gehalt überschreitet üblicherweise nicht 5 Gew.%, bevorzugt ist er niedriger als 3 Gew.%, wobei die Prozentgehalte der einzelnen Bestandteile weniger als 1 Gew.%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.% betragen. Beispielsweise können 0,1 bis 0,4 Gew.% Pigment und 0,1 bis 0,4 Gew.% Parfüm vorliegen. Falls gewünscht, kann das Mittel gegen Wiederablagerung in einer Menge von 3 Gew.% vorliegen, normalerweise werden jedoch gegebenenfalls 0,5 bis 2 Gew.% zugefügt.

Das erfindungsgemäß aus Einzelteilchen bestehende Grobwaschmittel mit hoher Schüttdichte liegt normalerweise in Form von frei fließenden, abgerundeten Kügelchen vor, so wie dies auch bei anderen sprühgetrockneten Produkten der Fall ist, obschon

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das Innere der Kügelchen tatsächlich durchlöchert ist. Die Teilchengrößen der Kügelchen liegen normalerweise im Bereich von 3,36 bis 0,093 mm, vorzugsweise bei 2,38 bis 0,149 mm, wobei weniger als 10 %, vorzugsweise weniger als 5 % und besonders bevorzugt weniger als 1 % des Produktes außerhalb des angegebenen Bereiches liegt. Die Schüttdichte des Endproduktes liegt in der Regel bei mindestens 0,6 g/ml, vorzugsweise bei mindestens 0,65 g/ml und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,65 bis 0,85 g/ml, z.B. bei 0,71 bis 0,83 g/ml. Die Fließgeschwindigkeiten solcher Produkte sind hervorragend und liegen gewöhnlich bei mehr als 70 % der Geschwindigkeit von freifließendem Sand von ähnlicher Teilchengröße, in der Regel bei 70 bis 90 % und vorzugsweise bei 75 bis 90 % davon. Obgleich eine Schüttdichte im Bereich von 0,65 bis 0,85 g/ml bevorzugt wird, können diese Werte auch über oder unter dem angegebenen Bereich liegen, z.B. bei 0,5 bis 0,9 g/ml, wenn die Rezepturen und die Sprühtrocknungsverhältnisse geändert werden.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Detergens ist es wichtig, daß ein sorptionsfähiges Kügelchen entsteht, das nichtionische Detergentien absorbieren kann. Die Sorption sollte ausreichen, daß das nicht-ionische Detergens in das Innere der Kügelchen eindringen kann, und die Kügelchen sollten nicht sintern oder geringe Fließeigenschaften aufweisen. Es wurde zwar gefunden, daß verschiedene Natriumcarbonate ausgezeichnete

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Sorbentien für nicht-ionische Detergentien sind; jedoch haben Produkte, die diese Carbonate als alleinigen Waschmittelhilfsstoff enthalten, zumindest in der Menge, die nötig ist, um akzeptable waschaktive Produkte herzustellen, unannehmbar hohe pH-Werte. Die Anwesenheit von Bicarbonat zusammen mit dem Carbonat scheint für die Herstellung eines frei fließenden, absorptionsfähigen Produkts wünschenswert zu sein, ebenso für die Solubilisierung des Produktes, wobei es zusätzlich noch eine Pufferwirkung hat. Einige der wünschenswerten Eigenschaften des Produktes können durch die Zersetzung eines Teiles des Bicarbonats während der Herstellung der Zeolith-Carbonat-Bicarbonat-Kügelchen dadurch verbessert werden, daß CO ~ aus dem Produkt entweicht und/oder überschüssige oder lokalisierte Alkalität durch die freigesetzte Kohlensäure neutralisiert wird.

In den erfindungsgemäß hergestellten, sprühgetrockneten Zeolith-Natriumcarbonat-Natriumbicarbonat-Kügelchen liegen die genannten Bestandteile in einem Mengenverhältnis von 1:0,3 bis 1,6:0,2 bis 2,0 vor, wie oben für das Endprodukt beschrieben, wobei auch das Verhältnis von Bicarbonat zu Carbonat den oben angegebenen Werten entspricht. Die Schüttdichte der sprühgetrockneten Kügelchen beträgt in der Regel 0,5 bis 0,7 g/ml (ohne Berücksichtigung des absorbierten, nicht-ionischen Detergens). Der Feuchtigkeitsgehalt der Kügelchen liegt üblicherweise im Bereich von 2 bis 15 Gew.%, vorzugsweise von 5 bis 10 Gew.%. Der Gehalt an den anderen Bestandteilen liegt in ähnlichen

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Grenzen, wie oben angegeben, die allerdings höher liegen als für das fertige Produkt, wobei die Zunahme eine Funktion des Verhältnisses von Gewicht des Endproduktes zu Gewicht des sprühgetrockneten Kügelchens ist. Wenn z.B. das Endprodukt im Hinblick auf die Zusammensetzung mit dem sprühgetrockneten Produkt identisch ist, ausgenommen, daß 20 Gew.% nicht-ionisches Detergens (bezogen auf das Endprodukt) hinterher auf die sprühgetrockneten Kügelchen aufgesprüht und darin absorbiert wurden, muß der Gehalt an Zeolith in den sprühgetrockneten Kügelchen 31,3 Gew.% betragen, um ein Endprodukt mit 25 Gew.% Zeolith zu erhalten. Es wird darauf hingewiesen, daß die Grundsubstanz der sprühgetrockneten Kügelchen vorzugsweise keine waschaktive Substanz, wie z.B. synthetisches, organisches Detergens (einschließlich Seife) enthält, auch keine oberflächenaktiven Substanzen wie Netzmittel und Emulgatoren, da festgestellt wurde, daß solche Substanzen dazu neigen, sprühgetrocknete Kügelchen mit einer geringeren Schüttdichte und geringerer Absorptionsfähigkeit zu bilden.

Zur Herstellung der absorptionsfähigen, sprühgetrockneten Detergenskügelchen mit verhältnismäßig hoher Schüttdichte wird die Sprühtrocknung in der üblichen Weise durchgeführt. Sobald jedoch Silikat anwesend ist, das zusammen mit den anderen Grundbestandteilen sprühgetrocknet werden soll, muß ein spezielles Verfahren angewendet werden, das die Einarbeitung der gewünschten Silikatmenge erlaubt, vor allem, wenn diese Menge im Bereich

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von 8 bis 20 Gew.% und insbesondere im Bereich von 10 bis 20 Gew.% liegt. Auf das übliche Mischen der Grundbestandteile der Kügelchen, nämlich Zeolith, Carbonat und Bicarbonat und gegebenenfalls geringen Mengen anderer nicht oberflächenaktiver Komponenten, wie Stabilisatoren, Aufhellern und Pigmenten, folgt die konventionelle Sprühtrocknung mit gepulverteir Silikat, wie wasserhaltigem Silikat, z.B. wasserhaltigem N Atriumsilikat, das gewöhnlich zusammen mit anderen Hilfsstoffen wie Enzympulvern, Parfüms, Mittel gegen Wiederablagerung, z.B. Natriumcarboxymethylcellulose, nachträglich zugefügt wird. Bei dieser nachträglichen Zugabe ist es im allgemeinen wünschenswert, daß das Silikat mit den Kügelchen aus den Grundkomponenten vermischt wird, bevor das flüssige, nicht-ionische Detergens, das Parfüm und andere flüssige Bestandteile auf die Kügelchen aufgesprüht werden. Im allgemeinen ist es jedoch besser, daß das Enzympulver, das Mittel gegen Wiederablagerung und weitere Bestandteile (die kleinere Durchmesser als die Grundkügelchen haben können und auch nicht so absorptiv zu sein brauchen wie diese) erst nach dem Aufsprühen des nicht-ionischen Detergens eingesetzt werden, so daß ein dünner Film des nicht-ionische Detergens, auf der Oberfläche oder in exponierten Teilen unter der Oberfläche der Basisteilchen aufgebracht, dazu beitragen kann, daß die gepulverten Bestandteile auf solchen Teilchen festgehalten werden, wodurch ein unerwünschtes Absieben und Absondern der Bestandteile in der Packung verhindert wird.

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Obwohl man das Silikat zu den Teilchen aus den Grundbestandteilen üblicherweise in einem Mischer, wie einem schräggestellten Zylinder- oder einem Patterson-Kelley-Mischer oder einem Doppelschalenmischer, zusetzen kann, wird ein verbessertes erfindungsgemäßes Produkt, das nur einen geringen oder keinen Rückstand sogar bei Anwendung von kaltem Wasser auf dem gewaschenen Stoff hinterläßt, erhalten, wenn man das Silikat in den Mischer gibt und es in wäßriger Mischung zusammen mit den anderen Grundbestandteilen der Kügelchen sprühtrocknet. Trotz der Tatsache, daß die Anwesenheit bedeutender Silikatmengen im Mischer bisher oft zu einem Produkt mit nicht zufriedenstellenden Fließeigenschaften führte, sondern zum Sintern neigte, wurde gefunden, daß man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren frei fließende und absorptionsfähige Produkte erhält, die man zu frei fließenden Detergens-Zusammensetzungen mit hoher Schüttdichte verarbeiten kann.

Unabhängig davon, ob Silikat im Mischer vorliegt oder nicht, enthält eine solche Mischung normalerweise 40 bis 75 % Feststoffe und 25 bis 60 % Wasser. Vorzugsweise liegt der Wassergehalt bei 25 bis 40 oder 50 %, wobei der Rest der Mischung nicht oberflächenaktive Feststoffe sind. Der Mischer ist üblicherweise mit Wärmeaustauschmitteln ausgerüstet, so daß die Temperatur der Mischung einreguliert werden kann. Üblicher—

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weise liegt die Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 9O°C, vorzugsweise bei 20 bis 7O°C und ganz besonders bevorzugt bei 45 bis 65 C. Das Mischen dauert im allgemeinen 5 Minuten bis 1 Stunde, vorzugsweise 10 bis 30 Minuten. Bei Anwesenheit von Silikat im Mischer werden Carbonat, Bicarbonat und Wasser sowie andere, nicht oberflächenaktive Bestandteile, z.B. fluoreszierender Aufheller und Pigmente, in der Regel 1 bis 10 Minuten lang, vorzugsweise 3 bis 7 Minuten lang miteinander gemischt, dann das Silikat langsam zugefügt, vorzugsweise als eine wäßrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 20 bis 45 %, besonders bevorzugt von 35 bis 41 %, z.B. 40 %, wobei die Zugabe innerhalb von 3 bis 7 Minuten vorgenommen wird, bis eine viskose Aufschlämmung mit einer Viskosität von im allgemeinen etwa 100 bis 100 000 cP oder mehr entsteht. Eine solche Aufschlämmung enthält etwa 1/4 bis 3/4 des zuzusetzenden Silikats. Während der Silikatzugabe wird das Mischen mit einer verhältnismäßig niedrigen Geschwindigkeit fortgesetzt, z.B. mit einer maximalen Umfangsgeschwindigkeit von etwa 2 bis 10 m/Sekunde. Nach Bildung eines Gels hoher Viskosität oder einer viskosen Aufschlämmung läßt man hohe Scherkräfte auf die Mischung einwirken, wobei die Schergeschwindigkeit im Bereich von 20 bis 50 m/Sekunde oder mehr liegt. Dieser Schervorgang wird üblicherweise etwa 1 bis 20 Minuten, vorzugsweise 2 bis 10 Minuten lang durchgeführt. Nachdem die Viskosität der Mischung auf einen Wert reduziert

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worden ist, bei dem sie bearbeitbar wird, z.B. auf 10 bis 50 cP, wird wieder bei niedric.-erer Geschwindigkeit gemischt, und zwar 2 bis 20 Minuten lang, vorzugsweise 5 bis 10 Minuten lang, wobei regelmäßig und langsam Silikat, vorzugsweise in Lösung, zugesetzt wird. In der Regel ist eine solche weitere (sekundäre) Zugabe von Silikat, insbesondere wenn es sich um ein wasserlösliches Natriumsilikat mit einem Na~O:SiO„-Verhältnis von 1:2 bis 1:3, z.B. 1:2,4, handelt, nicht von einer zusätzlichen Gelbildung zu einer viskosen Mischung begleitet. Sollte dies dennoch eintreten, so wird der Schervorgang und die nachfolgende Zugabe von Silikat wiederholt, bis man die gewünschte dünnflüssige Mischung mit der richtigen Zusammensetzung erhält. Anschließend wird der Zeolith zugemischt, in der Regel innerhalb von 1 bis 20 Minuten, vorzugsweise in 2 bis 10 Minuten.

Nach Beendigung des MischVorganges wird die Mischung zerstäubt, vorzugsweise indem sie durch eine Ringdüse mit einem inneren Durchmesser von etwa 0,5 bis 2 mm unter einem Druck von etwa

10 bis 50 kg/cm in einen Sprühturm, vorzugsweise in einen Gegenstrom-Sprühturm, gesprüht wird, in dem die Trockenluft eine Temperatur von ca. 150 bis 350 C hat. Der Turm kann etwa 8 bis 15 m hoch sein und einen Durchmesser von 2 bis 4 m haben. Das aus dem Turm austretende Produkt besteht aus Teilchen mit einer Teilchengröße, die im wesentlichen im Bereich zwischen 3,36 und 0,093 mm liegt. Das Produkt wird gesiebt, so daß alle Teilchen im wesentlichen in dem angegebenen oder einem engeren

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Bereich, z.B. zwischen 2,38 und 0,149 mm, liegen. Anstelle einer Hochdruckzerstaubung durch eine Öffnung kann auch eine Schleuderscheibenzerstäubung oder ein anderes äquivalentes Verfahren angewandt werden.

Wenn die hergestellten Grundteilchen kein Silikat enthalten, wird anschließend teilchenförmiges festes Silikat, z.B. wasserhaltiges Natriumsilikat wie das im Handel befindliche Britesil (Hersteller: Philadelphia Quartz Company), mit einem Na₂O:SiO₂-Verhältnis von 1:2 oder 1:2,4 den Kügelchen aus den Grundbestandtexlen in einer schräggestellten Trommel oder einer anderen mischenden und/oder sich rotierend bewegenden Vorrichtung zugemischt, normalerweise während 1 bis 5 Minuten, und dann ein flüssiges nicht-ionisches Detergens bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 70°C, vorzugsweise von 30 bis 60 C, auf die sich rotierend bewegenden Oberflächen der Grundkügelchen aufgesprüht (manchmal vermischt mit dem nachträglich zugefügten teilchenförmigen Silikat). Die zerstäubten Kügelchen des nicht-ionischen Detergens können jeden geeigneten Durchmesser haben. Normalerweise liegt der Durchmesser jedoch im Bereich von 0,5 bis 3 mm, vorzugsweise von 1 bis 2 mm. Das Aufsprühen des nicht-ionischen Detergens auf die sich bewegenden Teilchen dauert in der Regel· 1 bis 20 Minuten, vorzugsweise 2 bis 10 Minuten. Während die Grundteilchen auf 30 bis 60°C erhitzt werden können, um das normalerweise pastöse oder feste nicht-ionische Detergens flüssig zu halten, wird

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dies im allgemeinen nicht getan, weil ein Erhitzen des Detergens ausreicht, um dies zu erreichen, und für die normalerweise flüssigen Detergentien das Erhitzen nicht erforderlich ist. Nach Beendigung der Zugabe des nicht-ionischen Detergens können noch andere Stoffe zugesetzt werden, wie proteolytisch wirkende Enzyme und Parfüm. Es ist möglich, zunächst das Enzym und jedes andere Pulver durch bloßes Vermischen mit den Grundteilchen einschließlich des nicht-ionischen Detergens zuzusetzen, was in der Regel in 1 bis 10 Minuten, vorzugsweise in 1 bis 5 Minuten erfolgt, und dann erst das Parfüm, bevorzugt in Form eines Sprays, während etwa der gleichen Zeit zuzufügen.

Das freifließende, sprühgetrocknete Produkt, in dem das nichtionische Detergens absorbiert ist, hat eine vorteilhaft höhere Schüttdichte als die üblichen sprühgetrockneten Waschmittelzusammensetzungen und kann daher bequemer eingesetzt werden und benötigt weniger Lagerraum.

Obwohl in einigen besonderen Fällen eine begrenzte Menge an Phosphat, z.B. bis zu 10 Gew.%, zu der erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzung zugefügt werden können, ist es ein Kenn- · zeichen der vorliegenden Erfindung, Waschmittel ohne Verwendung eines Phosphats bereitzustellen, die eine ausgezeichnete Waschwirkung besitzen und nur eine geringe oder gar keine Ablagerung von Rückständen auf den gewaschenen Geweben verursachen.

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Die Kombination von Carbonat und Bicarbonat in den Grundteilchen stellt eine Puffermischung dar, die in einer Konzentration von 0,07 % im Waschwasser (1/4 Tasse in einer Standardwaschmaschine mit 64 1 Fassungsvermögen) den pH-Wert des Produkts im Bereich von 8,5 bis 11, vorzugsweise von 9 bis 10,5 hält. Dieser pH-Wert ist für die Wirkung eines im Produkt enthaltenen Enzyms ideal und hilft daher, die Waschwirkung und den Schmutzentfernungseffekt der Waschmittelzusammensetzung zu verbessern. Da sich während der Sprühtrocknung ein Teil des Bicarbonats zu Carbonat zersetzt, wird zusätzlich Kohlendioxid freigesetzt und bestimmte Stellen in dem Produkt, die eine höhere Alkalität besitzen, werden neutralisiert. Dadurch unterstützt man die Bildung homogenerer Kügelchen, was eine Erklärung dafür sein kann, warum das erhaltene erfindungsgemäße Produkt relativ kompakt ist, eine hohe Schüttdichte aufweist und ein gutes Absorptionsvermögen hat. Da sich das Bicarbonat nicht im Mischer, sondern während der Sprühtrocknung innerhalb kurzer Zeit zu Carbonat zersetzt, werden andere Reaktionen mit den Bestandteilen der Grundkügelchen, die bei einem höheren pH-Wert stattfinden können, im Mischer infolge der Pufferwirkung des Bicarbonats unterdrückt. Sofern es sich um Zeitreaktionen handelt, finden sie auch während der Sprühtrocknung nicht in merklichem Maße statt trotz der Tatsache, daß die sprühgetrockneten Grundkügelchen, wenn sie in Wasser gelöst werden, in der Regel einen etwas höheren pH-Wert haben als die Mischung im Mischer.

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Sind Silikate in den beschriebenen Produkten anwesend und sind sie, wie beschrieben, zusammen mit den Grundkügelchen bis zu dem gewünschten Feuchtigkeitsgehalt sprühgetrocknet worden, dann läßt die erhaltene Waschmittelzusammensetzung auf der gewaschenen Wäsche nur wenig oder gar keinen Rückstand zurück, anders als wenn verschiedene Silikate nachträglich zugesetzt oder in bedeutenden Mengen in das Zeolith enthaltende Waschmittel eingearbeitet werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren wird Silikat zu der Mischung aus Wasser, Carbonat und Bicarbonat und gegebenenfalls einem fluoreszierenden Aufheller, Pigment und anderen nicht oberflächenaktiven Bestandteilen des Produktes zugesetzt (aber nicht mit dem nicht-ionischen Detergens, dem proteolytisch wirkenden Enzym, Parfüm und anderen Stoffen, die zweckmäßigerweise später zugesetzt werden), bis ein Gel oder eine hochviskose Mischung entsteht, wonach die Zugabe unterbrochen und das Gel zerstört oder durch Anwendung von Scherkräften die Viskosität reduziert wird, worauf anschließend das Silikat zugegeben wird. In einem solchermaßen hergestellten Waschmittel lassen das Silikat und/oder der Zeolith keine merklichen Ablagerungen auf der gewaschenen Wäsche zurück. Im Unterschied zu dem hier beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren wurde bislang die gesamte Menge des Silikats in dem Mischer zusammen mit anderen Bestandteilen gemischt. Obgleich die Mischung nicht

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wesentlich dickflüssig wurde, ließen die auf diese Weise hergestellten bekannten Waschmittelzusammensetzungen oft einen beträchtlichen Rückstand auf den gewaschenen Geweben zurück, insbesondere dann, wenn die Mengen an Silikat und Zeolith verhältnismäßig groß waren. Die Ursache für die Überwindung dieses Nachteils sind gegenwärtig noch nicht aufgeklärt; eine Theorie besagt, daß durch die Zerstörung des Silikatgels mehr Feuchtigkeit in der im Mischer befindlichen Mischung freigesetzt wird, als zur Hydratbildung des Zeoliths nötig ist, wodurch die Entstehung von wasserfreiem Zeolith und von Zeolith/ Silikat-Kombinationen verhindert wird, die mehr dazu neigen, Ablagerungen während des Waschens auf der Wäsche zurückzulassen.

Die verschiedenen Vorteile der erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen und des Verfahrens zu ihrer Herstellung erhält man ohne besondere Materialien oder Prozeßkosten, wobei gleichzeitig die Verwendung von Phosphat vermieden wird. Da man nicht-ionische Detergentien verwendet, sind sie weniger empfindlich gegen Störungen durch die Wasserhärte verursachende Ionen und andere Verunreinigungen. Daher sind die erhaltenen Produkte bessere Waschmittel unter sehr verschiedenen Bedingungen, einschließlich dem Waschen in kaltem Wasser. Sogar in sehr hartem Wasser neigen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen dazu, unlösliche Carbonate, die gebildet werden können,

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besser zu dispergieren. Obgleich das Carbonat, das mit dem verbrauchten Waschwasser in die Abzugskanäle und anschließend in die inländischen Gewässer gelangt, eine Kohlenstoffquelle ist, die von lebenden Organismen gebraucht wird, ist es nicht annähernd so wahrscheinlich, daß dadurch eine Eutrophierung der Inlandsgewässer hervorgerufen wird, wie dies beim Phosphat unter den meisten Umständen der Fall ist, so daß sie auch tolerierbarer ist.

In einer dritten Ausführungsform der Erfindung wird die erfindungsgemäße Waschmittelzusammensetzung in ähnlicher Weise wie in der vorstehend beschriebenen Ausführungsform hergestellt mit dem Unterschied, daß im vorliegenden Fall kein Bicarbonat in der Formulierung enthalten ist, dafür aber wasserhaltiges Natriumsilikat. Auch die Produkte, die nach dieser besonderen Ausführungsform hergestellt werden, sind freifließend, haben eine hohe Schüttdichte und lassen nur geringfügige Rückstände auf dem gewaschenen Material zurück.

Dementsprechend wird eine frei fließfähige, phosphatfreie, aus Einzelteilchen bestehende Grobwaschmittelzusammensetzung mit einer Schüttdichte von mehr als 0,6 g/ml hergestellt, die eine Mischung aus Kügelchen des Ionen austauschenden Zeoliths und Natriumcarbonats mit wasserhaltigem Natriumsilikatpulver in einem Mengenverhältnis von 1:0,1 bis 1,5:0,1 bis 0,3 enthält, von dem etwa 0,2 bis 1,0 oder 1,5 Teile des nicht-ionischen

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Detergens absorbiert werden, wobei alle Gewichtsanteile auf eine wasserfreie Basis bezogen sind. Das nicht-ionische Detergens, das in die sprühgetrockneten Kügelchen des Zeoliths und Carbonate absorbiert ist, trägt dazu bei, das wasserhaltige Silikat in oder auf den Kügelchen festzuhalten. Ein Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzungen besteht im Sprühtrocknen einer wäßrigen Mischung des Zeoliths und Carbonats in einem Mengenverhältnis von 1:0,1 bis 1,5, anschließendem Mischen von 0,1 bis 0,3 Teilen des wasserhaltigen Natriumsilikats mit den Kügelchen und Absorbieren von 0,2 bis 1,5 oder 0,2 bis 1,0 Teilen des flüssigen nicht-ionischen Detergens in die Mischung.

Als nicht-ionische Detergentien, Zeolithe, Carbonat, Füllstoffe, Hilfsstoffe und Wasser werden dieselben Produkte eingesetzt, wie oben beschrieben. Das Alkalicarbonat soll in der Regel aus Einzelteilchen bestehen, wenn es zu einem wäßrigen Medium zugesetzt wird, um eine Mischung mit dem Zeolith zu bilden. Die Teilchengrößen sollen dabei innerhalb des Bereichs von 0,84 bis 0,074 mm liegen, vorzugsweise im Bereich von 0,149 bis 0,074 mm. Es können aber auch Carbonatlosungen verwendet werden. Wenn Feststoffe eingesetzt werden, werden sie gewöhnlich in wasserfreier Form vorliegen, sie können aber auch teilweise hydratisiert sein. Vorzugsweise wird das Carbonat, in der Regel im wesentlichen reines Natriumcarbonat, eine Reinheit von über 95 % besitzen und keine wesentlichen Anteile an Bicarbonat

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enthalten, im Unterschied zu Natriumsesquxcarbonat,'Wegscheider 's Salz oder handelsüblichen Produkten, die eine Mischung aus Carbonat und Bicarbonat enthalten.

Bei dem wasserlöslichen Alkalisilikat, das eingesetzt wird, handelt es sich gewöhnlich um ein wasserhaltiges Alkalisilikat, vorzugsweise um Natriumsilikat mit einem Na₂O:SiO„-Verhältnis im Bereich von 1:1,5 bis 1:2,5, vorzugsweise 1:1,8 bis 1:2,4, z.B. 1:2. Obgleich es möglich ist, dieses Silikat zu der wäßrigen Mischung von Carbonat und Zeolith im Mischer zu geben, wobei man Waschmittelzusammensetzungen erhält, die manchmal auf den gewaschenen Geweben unerwünschte Rückstände zurücklassen, wird zweckmäßigerweise das wasserhaltige Alkalisilikat erst nachträglich zugesetzt, weil man gefunden hat, daß diese Ablagerungen dann verhindert werden. Bei der nachträglichen Zugabe wird das wasserhaltige Natriumsilikat, vorzugsweise in Teilchen- oder Pulverform mit einer Teilchengröße zwischen 2,00 und 0,074 mm, z.B. von 2,00 bis 0,099 mm, den sprühgetrockneten Kügelchen aus Zeolith und Carbonat zugemischt, bevor das flüssige, nicht-ionische Detergens auf die sich bewegende Oberfläche dieser Mischung aufgesprüht wird, um von den sprühgetrockneten Kügelchen und zu einem Teil von dem wasserhaltigen Silikat absorbiert zu werden.

Die aktiven Stoffe im Endprodukt sollten in einem Mengenverhältnis von Zeolith zu Carbonat zu Silikat zu nicht-ionischem Detergens

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im Bereich von 1:0,1 bis 1,5:0,1 bis 0,3:0,2 bis 1,0 bzw. vorzugsweise im Bereich von 1:0,2 bis 1,0:0,15 bis 0,25:0,3 bis 0,8 liegen. In Gewichtsprozenten ausgedrückt, besteht eine solche Waschnu ttelzusammensetzung einschließlich Wasser aus folgenden Bestandteilen: 25 bis 70 Gew.% synthetischem Zeolith, 8 bis 35 Gew.% Natriumcarbonat, 5 bis 15 Gew.% wasserhaltiges Natriumsiljkat, 15 bis 25 Gew.% nicht-ionisches Detergens und 2 bis 15 Gaw.% Wasser. Normalerweise sind auch 0 bis 10 Gew.% Waschhilfsmittel, z.B. 2 bis 7 Gew.%, anwesend. Die vorzugsweisen Bereiche sind 30 bis 60 Gew.% synthetisches Zeolith, 8 bis 30 Gew.% Natriumcarbonat, 7 bis 12 Gew.% wasserhaltiges Natriumsilikat, 17 bis 23 Gew.% nicht-ionisches Detergens und 5 bis 12 Gew.% Wasser. In einer besonders bevorzugten Formulierung sind 45 Gew.% Zeolith, 13 Gew.% Natriumcarbonat, 8,1 Gew_e% wasserhaltiges Natriumsilikat, 20 Gew.% nicht-ionisches Detergens, 2 Gew.% fluoreszierender Aufheller, 1,5 Gew.% proteolytisches Enzym, 0,2 Gew.% Pigment, 0,3 Gew.% Parfüm und 9,9 Gew.% Wasser enthalten. Die Mengen der Waschhilfsstoffe liegen normalerweise in dem oben angegebenen Bereich. Die prozentualen Anteile der Bestandteile im Mischer sind normalerweise: 20 bis 60 Gew.% Zeolith, 5 bis 30 Gew.% Carbonat und bis 60 Gew.% Wasser, gegebenenfalls 1 bis 5 Gew.% Waschhilfsstoffe.

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Das erfindungsgemäße, teilchenförmige Grobwaschmittel mit hoher Schüttdichte liegt in der Regel in Form abgerundeter Kügelchen vor und ist freifließend wie andere sprühgetrocknete Produkte auch, obgleich das Innere der Kügelchen praktisch durchlöchert ist. Die Teilchendurchmesser der Kügelchen liegen normalerweise im Bereich von 3,36 bis 0,093 mm, vorzugsweise von 2,38 bis 0,149 mm, wobei weniger als 10 %, vorzugsweise weniger als 5 % und besonders bevorzugt weniger als 1 % des Produktes außerhalb dieses Bereiches liegt. Die Schüttdichte des Endproduktes liegt üblicherweise bei mindestens 0,6 g/ml, bevorzugt bei mindestens 0,65 g/ml und besonders bevorzugt im Bereich von 0,65 bis 0,85 g/ml, z.B. bei 0,71 bis 0,83 g/ml. Die Fließgeschwindigkeiten dieser Produkte sind ausgezeichnet und in der Regel größer als 70 % derjenigen von freifließendem Sand aus Teilchen mit einer ähnlichen Teilchengröße. Normalerweise liegen die Fließgeschwindigkeiten zwischen 70 und 95 % davon, vorzugsweise zwischen 75 und 95 % davon. Obgleich in bezug auf die Schüttdichte der Bereich von 0,65 bis 0,85 g/ml bevorzugt ist, kann dieser Bereich nach unten oder oben überschritten werden, z.B. bis zu 0,5 und 0,9 g/ml, wenn die Rezepturen und die Sprühtrocknungstechnik geändert werden.

Auch bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Detergens ist es wichtig, daß ein sorptionsfähiges Kügelchen für die Absorption des nicht-ionischen Detergens entsteht. Es wird hierzu auf die diesbezüglichen obigen Ausführungen verwiesen.

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Da bekanntlich das Carbonat dazu neigt. Calcium-, Magnesium- und andere Erdalkalimetall- und Schwermetallionen als unlösliche Verbindungen auszufällen, kann es in den gewaschenen Geweben zu kreideartigen Ablagerungen kommen. Selbst wenn es in den relativ kleinen Mengen in den erfindungsgemäßen sprühgetrockneten Produkten mit synthetischem Zeolith des beschriebenen Typs eingesetzt wird und obgleich beide Bestandteile die Gefahr der Ablagerung von Rückständen auf den gewaschenen Geweben erhöhen, wurde ein nur unerheblicher Rückstand gefunden, wenn das Carbonat in den beschriebenen Mengen angewandt wurde und das wasserhaltige Natriumsilikat und das nicht-ionische Detergens nachträglich zugesetzt wurden. Wenn demnach der Zeolith und das Carbonat in den angegebenen Mengen gemeinsam sprühgetrocknet werden, weist das Produkt, das die beiden Stoffe enthält, hinsichtlich der Bildung von Ablagerungen ein besseres Verhalten auf, als erwartet werden konnte. Ferner reduziert die relativ kleine Menge an Carbonat die Toxizität des Produktes und verringert die Wahrscheinlichkeit von Speiseröhrenverbrennungen, wenn das Produkt unglücklicherweise von Kindern eingenommen wird.

Bei der Herstellung der absorptionsfähigen, sprühgetrockneten Grundkügelchen mit relativ hoher Schüttdichte wird die Sprühtrocknung in der üblichen Weise durchgeführt, wobei nur Zeolith, Carbonat, Wasser und temperaturbeständige Waschhilfsmittel wie

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fluoreszierende Aufheller und Pigmente normalerweise vorliegen. Man kann eine begrenzte Menge des Silikats, in der Regel nicht mehr als 15 Gew.%, beispielsweise 5 bis 12 Gew.%, zusammen mit dem Rest der Mischung aus dem Mischer sprühtrocknen. Im allgemeinen wird aber stattdessen bevorzugt, wasserhaltiges Natriumsilikat nachträglich zuzusetzen. Wenn das Silikat zusammen mit dem Rest der Grundbestandteile sprühgetrocknet wird, wird bevorzugt ein Natriumsilikat mit einem Na„O:SiO₂-Verhältnis von 1:2,0 bis 1:2,5, z.B. von 1:2,4, verwendet.

Unabhängig davon, ob Silikat in der Mischung im Mischer enthalten ist oder nicht, enthält eine solche Mischung normalerweise etwa 40 bis 75 Gew.% Feststoffe und etwa 25 bis 60 Gew.% Wasser. Vorzugsweise liegt der Wassergehalt bei 25 bis 50 oder 60 Gew.%, wobei der Rest der Mischung aus festen, nicht waschaktiven Stoffen besteht. Die Misch- und Sprühtrocknungsverfahren entsprechen den oben beschriebenen Verfahren mit der Ausnahme, daß auf das Bicarbonat verzichtet wird. In der Regel wird auch auf das Silikat verzichtet, wenn es aber vorliegt und die Mischung in unerwünschtem Maße verdickt während des Mischens, kann die Mischung hohen Scherkräften unterworfen werden, wie oben beschrieben.

Die Teilchengrößen des Endproduktes können durch Steuerung der Sprühtrocknungsbedingungen und der Teilchengrößen der nachträglich zugemischten Pulver gesteuert werden, üblicherweise wird

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jedoch auch nach der Herstellung gesiebt, um ein Produkt mit Teilchendurchmessern in den gewünschten Bereichen von 3,36 bis 0,09 3 mm oder von 2,38 bis 0,149 mm zu erhalten.

Die Vorteile der vorliegenden Erfindung in bezug auf die Produkte und das Verfahren sind die gleichen, die man auch bei den vorstehend beschriebenen anderen erfindungsgemäßen Ausführungsformen erhält. Die Kombination von Zeolith und einer relativ kleinen Menge an Carbonat in Verbindung mit nichtionischem Detergens und nachträglich zugesetztem wasserhaltigem Natriumsilikat (das auch nach der Zugabe des nicht-ionischen Detergens zugefügt werden kann) ergibt ein Produkt, das Wascheigenschaften besitzt, die denen der phosphathaltigen Waschmittelzusammensetzungen entsprechen. Die relativ kleine Menge an Carbonat hält die Alkalität des Produktes niedrig und bei Anwendung normaler Konzentrationen den pH-Wert des Waschwassers im Bereich von 8,5 bis 11, vorzugsweise von 9 bis 10,5. Das erhaltene Produkt hat üblicherweise eine größere Dichte als das vergleichbare Produkt der vorher beschriebenen erfindungsgemäßen Ausführungsform, einschließlich Bicarbonat. Obgleich ein solcher erwünschter Effekt einem höheren Prozentgehalt an Zeolith zugeschrieben werden kann, ist es überraschend, daß ein Produkt mit einem so hohen Zeolithgehalt in Verbindung mit zusätzlichem Natriumcarbonat, das für die Ablagerungen auf der Wäsche verantwortlich gemacht wird, keine unannehmbar hohen Rückstände in der gewaschenen Wäsche zurückläßt.

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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert, ohne auf diese Beispiele beschränkt zu sein. Sofern nichts anderes angegeben ist, sind die angegebenen Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzung wurde von folgenden Bestandteilen ausgegangen:

Gew.%

Neodol 45-11 (Polyethylenoxid-Kondensations- 15 produkt mit einem höheren Fettalkohol, worin der höhere Fettalkohol im Mittel 14,5 C-Atome besitzt und von den Ethylenoxidgruppen einschließlich der endständigen Ethanolgruppen 11 Mole pro Mol Fettalkohol entfallen)

Zeolith Typ 4A /TNa₃O)_ß.(Al₂O₃)^. (SiO₂)_12< 20 24 H₂Q?

Tetranatrxumpyrophosphat 26

Natriumsilikat (Na₂O:SiO₂ = 1:2,4) 3

Natriumcarbonat 10

Natriumsulfat 16

Feuchtigkeit 10

100

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Eine Waschmittelzusammensetzung entsprechend der oben angegebenen Formulierung wurde hergestellt, indem Zeolith, Phosphat, Carbonat und Sulfat miteinander in einem bewegten Trommelmischer gemischt wurden, wobei während des Mischens auf die Oberfläche der Teilchen eine wässrige Lösung von Natriumsilikat (ca. 40 % Feststoffe), zusätzliche Feuchtigkeit und eine Schmelze von Neodol 45-11 aufgesprüht wurden. Das rotierende Mischen wurde fortgesetzt, bis sich kugelförmige Teilchen mit ausreichendem Durchmesser gebildet hatten, so daß beim nachfolgenden Sieben ein teilchenförmiges Produkt mit Teilchengrößen im Bereich von 1,68 bis 0,149 mm erhalten wurde. Das Waschvermögen des hergestellten Waschmittels wurde in einer Tergotometer-Laborwaschmaschine geprüft, wobei die Konzentration des Produktes im Waschwasser 0,15 Gew.% betrug, das Waschwasser eine Härte von 150 ppm, angegeben als Calciumcarbonat (molares Verhältnis von Calcium- zu Magnesiumhärte = 3:2), aufwies und die Wassertemperatur 49 C betrug. In dem Waschmaschinentest wurden Stoffmuster aus Nylonteststoff, Baumwollteststoff, mit schwarzem Farbstoff (Empa 101) beschmutzter Baumwollstoff, mit Lehm beschmutzter Baumwollstoff und mit Lehm beschmutzter Polyester-Baumwollstoff (permanent press) untersucht. Am Ende jedes Waschtests wurde die Endreflektion, die ein Maß für den Weißgrad der Stoffe nach dem Waschen mit dem zu prüfenden Waschmittel ist, gemessen und dabei die folgenden Werte erhalten:

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Teststoff Endreflektion

Nylon	01	70,	ο 28,
Baumwolle	Baumwollstoff	42,	8
Baumwoll + Enipa 1	Polyester/Baumwoll-	38,	5
lehmverschmutζter		72,	0
lehmverschmutztes
Mischgewebe	76,	6

In einem Vergleichswaschtest, bei dem die vorstehende Formulierung dahingehend geändert wurde, daß anstelle des Tetranatriumpyrophosphats eine auf der Basis des Phosphorgehalts äquivalente Menge (24 Gewichtsteile) Pentanatriumtripolyphosphat eingesetzt und die Natriumsulfatmenge von 16 auf 18 Gewichtsteile erhöht wurde, wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Teststoff Endreflektion

Nylon 61,3

Baumwolle 41,6

Baumwolle + Etnpa 101 33,9

lehmverschmulzto Baumwolle 69,2

lehmverschmutztes Polyester/
Baumwoll-Mischgewebe 75,8

Bei einem Vergleich der Ergebnisse ist ganz offensichtlich, daß eine bessere Reinigungskraft für das erfindungsgemäße Produkt bei Nylon erhalten wurde, und daß auch eine bessere

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Entfernung der Verschmutzung durch den schwarzen Farbstoff erreicht wurde, während in den drei anderen Fällen gleiche oder bessere Ergebnisse erhalten werden im Vergleich zu dem TripolyphosphaL· enthaltenden Waschmittel.

In einem weiteren Vergleichswaschtest wurde ein handelsübliches Waschmittel mit der Zusammensetzung 1 Gew.S Neodol 45-11, 20 Gew.% lineares Natriumtridecylbenzolsulfonat, 24 Gew.% Pentanatriumtripolyphosphat, 7 Gew.% Natriumsilikat (Na₂OiSiO₂ = 1:2,4), 10 Gew.% Natriumcarbonat, 28 Gew.% Natriumsulfat, 10 Gew.% Feuchtigkeit geprüft und dabei die folgenden Reflektionswerte erhalten:

Teststoff Endreflektion

Nylon	1O1	64,5
Baumwolle	Baumwolle	45,4
Baumwolle + Empa	Polyester-Baumwoll-	36,0
lehmverschmutzte	I	67,6
lehmverschmutztes
Mischgewebe	71,0

Ein Vergleich der Ergebnisse zeigt, daß das erfindungsgemäße Produkt dem handelsüblichen Waschmittel in Bezug auf die Reinigungskraft für Nylon, lehmverschmutzte Baumwolle und lehmverschmutzte Polyester/Baumwoll-Mischgewebe

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überlegen ist. Die Reinigungskraft bei der Entfernung der Verschmutzung durch schwarzen Farbstoff und bei der Reinigung des Baumwollteststoffes ist etwa gleich derjenigen des handelsüblichen Produktes.

Ersetzt man in der oben angegebenen erfindungsgemäßen Formulierung das Zeolith vom Typ 4A, das zu etwa 90 % hydratisiert ist, wobei zu beachten ist, daß 27 Mol Wasser in dem hydratisierten Molekül einer 100%igen Hydratisierung entsprechen, entweder durch das entsprechende 100 % hydratisierte Zeolith oder durch das entsprechende zu 80 % hydratisierte Zeolith oder das entsprechende zu 50 % hydratisierte Zeolith, die sich also nur durch den Hydrat-Wassergehalt unterscheiden, dann entstehen ähnlich geeignete Waschmittelzusammensetzungen. Die Zeolithe mit einem niedrigeren Hydratationsgrad zeigen aber, weil sie mehr Feuchtigkeit absorbieren können und dadurch fließfähiger sind, die Tendenz, langsamer in Waschwasser zu dispergieren, und können manchmal aufgrund einer ungleichmäßigen Feuchtigkeitsaufnahme klumpige Produkte bilden. Obwohl in der Regel die wasserfreie Form des Zeoliths nicht verwendet wird, kann ein solcher Zeolith als Esatz für die anderen, vorstehend genannten Zeolithe, eingesetzt werden, wenn es in der Zusammensetzung sehr gut verteilt wird, feinzerteilt ist und das diesen Zeolith enthaltende Detergens im

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Waschwasser ausreichend bewegt wird.

Zusätzlich zu den verschieden hydratisierten Zeolithtypen 4A können die entsprechenden Zeolithtypen X und Y eingesetzt werden, und zwar entweder durch vollständige oder teilweise Substitution; z.B. können 10 %, 50 % und 90 % des Zeolithen und Mischungen der Zeolithtypen 4A, anderer Zeolithtypen A und Zeolithtypen X und Y eingesetzt werden, wobei gut fließfähige und wirksame Grobwaschmittel erhalten werden. In einigen erfindungsgemäßen Ausführungsformen können wenigstens teilweise die entsprechenden Kaliumzeolithe eingesetzt werden, z.B. bis zu 25 Gew.% des Gesamtzeolithgehaltes des Produktes. Andere wünschenswerte Ersatzmöglichkeiten ergeben sich aus dem Vorhandensein von kristallinen und amorphen Zeolithen.

Auch wenn man in der oben genannten Formulierung Neodol 45-11 durch Neodol 25-7 und/oder Alfonic 1618-65 oder durch andere feste nicht-ionische Detergentien wie den oben genannten ersetzt, erhält man als Produkte sehr zufriedenstellende Grobwaschmittel·. Wenn man jedoch als nicht-ionische Detergentien eher die normalerweise flüssigen als die bei Zimmertemperatur festen Stoffe einsetzt, kann man Produkte mit schlechteren Fließeigenschaften als erwünscht erhalten. Deswegen werden solche nicht-ionischen Detergentien Vorzugs-

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weise nach Möglichkeit nicht oder nur in minimalen Mengen eingesetzt.

Wenn man in den oben beschriebenen Formulierungen Natriumcarbonat wegläßt, ist zwar die Reinigungskraft der Zusammensetzungen geringer, diese Produkte sind aber trotzdem noch gut geeignet.

In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform werden die beschriebenen Produkte durch Sprühtrocknung der angegebenen Bestandteile mit Ausnahme der 13 Gewichtsteile Neodol 45-11 hergestellt. Die aus dem Mischer kommende wässrige Mischung (mit 50 % Feststoffgehalt) wird unter

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einem Druck von 30 kg/cm in einem Gegenstrom-Sprühturm in auf 300 C erhitzte trockene Luft eingesprüht, wobei man ein 10 %Feuchtigkeit enthaltendes Produkt erhält, auf das der Rest des nicht-ionischen Detergens in Form einer Schmelze aufgesprüht wird, während sich die Teilchen rotierend bewegen. Anschließend werden die Teilchen klassiert und diejenigen, deren Durchmesser im Bereich von 1,68 bis 0,149 mm liegen, gesammelt.

Gemäß einem anderen, unterschiedlichen und bevorzugten Verfahren läßt man bei der Herstellung der Mischung, die im Mischer den oben angegebenen Feuchtigkeitsgehalt aufweist,

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13 % des nicht-ionischen Detergens und 10 % des Zeoliths fort und mischt zunächst 7 % des nicht-ionischen Detergens mit Zeolithen in einem rotierenden Taumelmischer vor, worauf man den so behandelten Zeolithen durch rotierende Bewegungen mit dem sprühgetrockneten Teil der Zusammensetzung mechanisch vermischt, während man den restlichen Teil des nicht-ionischen Detergens schmilzt und auf die Oberfläche der sich rotierend bewegenden Restmischung der Formulierung aufsprüht, wonach die Teilchen mit dem gewünschten Durchmesser von 1,68 bis 0,149 mm zum Verpacken abgenommen werden. Die auf diese Weise sprühgetrockneten und anschließend gemischten Produkte sind ausgezeichnete Grobwaschmittel, die frei fließfähig sind und das gewünschte Reinigungsvermögen besitzen, das besser ist als das der Waschmittel mit Pentanatriumtripolyphosphat. Die Gegenwart einer kleinen Menge Natriumsilikat der gewünschten Art wirkt als Korrosionsschutzmittel gegen Aluminium und andere Metalle, beeinträchtigt jedoch nicht die Sprühtrocknung (größere Mengen Silikat ergeben manchmal ein klebriges Produkt) und ruft keine unerwünschten Ablagerungen von weißem Pulver auf der Wäsche hervor (das Pulver bildet sich manchmal, wenn größere Mengen Silikat verwendet werden, möglicherweise aufgrund einer gewissen Wechselwirkung mit Zeolith).

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Beispiel 2

20,0 Gew.% Neodol 23-6,5 (Shell Chemical Company; es handelt sich hierbei um ein Ethylenoxid-Kondensationsprodukt mit höheren, im Mittel 12 bis 13 C-Atomen aufweisenden Fettalkohol, bei dem 6,5 Mol Ethylenoxid auf 1 Mol Fettalkohol entfallen,

25,0 Gew.% kristallines Zeolith 4A mit einem Teilchendurchmesser von 4 bis 8 Mikron (auf wasserfreier Basis^ Hersteller: Union Carbide Corporation), 18,5 Gew.& Natriumcarbonat
14,0 Gew.% Natriumbicarbonat

10,0 Gew.% Natriumsilikat (Na₃O:SiO₂ = 1:2,4) 2,0 Gew.% fluoreszierender Aufheller (Tinopal 5BM) 1,5 Gew.% proteolytisches Enzym
0,2 Gew.% Ultramarinblau-Pigment 0,3 Gew.% Parfüm
8,5 Gew.% Wasser (einschließlich Hydratwasser des Zeoliths uswi)

100,o Gew.%

Aus der oben angegebenen Formulierung wurde eine gut fließfähige, teilchenförmige Waschmittelzusammensetzung mit

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hoher Schüttdichte hergestellt. Sie bestand im wesentlichen aus kugelförmigen Teilchen, von denen 99 % einen Durchmesser im Bereich von 2,38 bis 0,149 mm aufwiesen. Das Produkt besaß eine Schüttdichte von 0,72 g/ml und eine Fließgeschwindigkeit, die ca. 77 % derjenigen von trockenem Sand mit einem ähnlichen Teilchendurchmesser (als Vergleichsstandard) entsprach. Das erhaltene Produkt war ein ausgezeichnetes synthetisches organisches Grobwaschmittel, das sowohl zum Waschen in heißem als auch kaltem Wasser, ferner zum Waschen von Textilien aus synthetischen und natürlichen Fasern gut geeignet ist. Es ließ keine unerwünschten Rückstände auf diesen Textilien zurück, wie dies oft nach dem Waschen mit anderen synthetischen Waschmittelzusammensetzungen, in denen wesentliche Mengen an Zeolith (als wasserunlöslichem anorganischem Waschhilfsmittel) und Silikat gemeinsam vorliegen, beobachtet wird.

Das Produkt wurde hergestellt, indem man die Bestandteile, nämlich 25 Gew.% wasserfreies Zeolith, 11 Gew.% Natriumcarbonat, 22 Gew.% Natriumbicarbonat, 0,2 Gew.% Pigment, 2 Gew.% Aufheller und 55 Gew.% entionisiertes Wasser, in einem Seifenmischer bei einer Tenperatur von 60 C vermischte (das Wasser wurde zunächst erhitzt und die erreichte Temperatur im Mischer gehalten). Wahlweise kann in einigen

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Fällen anstelle des entionisierten Wassers auch Leitungswasser mit einer Härte geringer als 5O ppm, berechnet als Calciumcarbonat, verwendet werden. Nach etwa 5 bis 10 Minuten langem Mischen wurde eine wässrige, 40 Gew.% Feststoffe enthaltende Natriumsilikatlösung hinzugefügt. Nachdem etwa 12 Teile dieser Lösung innerhalb von 4 Minuten zugesetzt worden waren, wurde die Aufschlämmung viskos mit einer Viskosität von etwa 1000 cP und größer. Die Mischvorgänge vor der Zugabe der Natriumsilikatlösung werden bei einer verhältnismäßig geringen Mischgeschwindigkeit durchgeführt, und zwar mit einer Umlaufgeschwindigkeit beim Mischen von etwa 5 m pro Sekunde. Die erhaltene viskose Mischung wurde etwa 6 Minuten lang hohen Scherkräften ausgesetzt, wobei die Schergeschwindigkeit etwa 35 m/Sekunden betrug, wobei das Gel gebrochen und die Aufschlämmung dünnflüssiger gemacht wurde. Anschließend wurde der Rest der Silikatmischung nach und nach zugegeben, wieder bei der oben angegebenen niedrigen Mischergeschwindigkeit. Nach etwa 8 Minuten war die Zugabe des Silikats beendet. Die erhaltene Mischung wurde in einem konventionellen Gegenstrom-Sprühturm mit einer Höhe von etwa 10 m und einem Durchmesser von 3 m sprühgetrocknet, indem die Mischung unter einem

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Druck von etwa 25 kg/cm durch eine Düsenöffnung mit einem Durchmesser von 1 mm in trockene Luft, die eine Einlaßtemperatur von 300 C und eine Auslaßtemperatur von 110 C

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besaß, eingesprüht wurde. Man erhielt auf diese Weise ein Produkt, dessen Teilchen im wesentlichen einen Durchmesser im Bereich von 3,36 bis 0,099 mm aufwiesen. Das Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und klassiert, so daß nahezu alle Teilchen (mehr als 99 %) in dem angegebenen Bereich lagen. Wahlweise wurde ein Teil des Produkts so klassiert, daß die Teilchen in einem engeren Bereich mit einem Durchmesser von 2,38 bis 0,149 mm lagen. In beiden Fällen hatten die Detergenskügelchen eine hohe Schüttdichte von etwa 0,6 g/ml und besaßen gute Fließeigenschaften. Die Fließfähigkeit betrug etwa 80 % derjenigen von trockenem Sand mit Teilchen vergleichbarer Teilchengröße.

Auf die Grundkügelchen mit einem Durchmesser von 3,36 bis 0,093 mm wurden in einem geneigten Trommelmischer 20 Teile Neodol 23-6,5 in flüssiger Form bei einer Temperatur von etwa 30⁰C aufgesprüht. Dabei hatte der Neodol-Sprühnebel Tröpfchen von etwa 2 mm Durchmesser und die Teilchen, auf die das Neodol aufgesprüht wurde, hatten anfangs eine Temperatur von etwa 30 C (wenn üblicherweise festes nicht-ionisches Detergens verwendet wird, beträgt die Temperatur des Detergens zweckmäßigerweise 40 bis 50 C, wobei die Temperatur der Kügelchen in entsprechender Weise erhöht ist, um ein sofortiges Festwerden des aufgesprühten nicht-ionischen Detergens zu vermeiden und das Eindringen

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des Detergens in die inneren Poren der Grundkügelchen zu fördern). Der Sprühvorgang dauerte etwa 8 Minuten, wonach das Parfüm aufgesprüht wurde und das proteolytisch wirkende Enzympulver mit einem Teilchendurchmesser von 0,250 bis 0,149 mm auf die Oberfläche der Teilchen aufgestäubt wurde. Diese Maßnahmen wurden sämtlich in der Mischtrommel durchgeführt, wobei jeder Vorgang etwa 3 Minuten benötigte. Man ließ das Produkt nach der Absorption des nicht-ionischen Detergens auf 30 C abkühlen, um einen unnötigen Verlust der Parfümbestandteile durch Verdampfen zu vermeiden.

Das fertige Produkt mit einem Teilchendurchmesser von 2,38 bis 0,149 mm besaß die gewünschte hohe Schüttdichte und sehr gute Fließeigenschaften und wurde abgefüllt, verpackt und gelagert. Es stellt ein zufriedenstellendes Grobwaschmittel dar, das zum Waschen in heißem und kaltem Wasser geeignet ist und das überraschenderweise wenig bzw. keine Zeolith- und/oder Silikatrückstände bzw. Rückstände anderer Stoffe auf dem gewaschenen Textilstoff zurückläßt. Das Produkt bleibt während der Lagerung gut fließfähig. Es klumpt nicht zusammen und verschlechtert auch nicht seine guten Fließeigenschaften. Der pH-Wert einer 0,07%igen Lösung dieser Waschmittelzusammensetzung in Waschwasser beträgt etwa 9,5, was ein idealer pH-Wert für eine proteo-

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lytisch-enzymatische Wirkung darstellt, die die Reinigungswirkung der Waschmittelzusammensetzung unterstützt und dazu beiträgt, den Schmutz von den gewaschenen Textilien zu entfernen, wobei es gleich ist, ob es sich dabei um synthetische (z.B. Nylon, Polyester und Mischgewebe aus natürlichen und synthetischen Fasern) oder um natürliche Textilgewebe (z.B. Baumwolle) handelt.

Wenn man die Mischung bei einer Temperatur am oberen Ende des angegebenen Temperaturbereichs, z.B. bei etwa 85 C, im Mischer herstellt, dann wird der Wassergehalt für das Mischen auf ein Minimum eingestellt und anstelle des Sprühtrocknens wird Sprühkühlen angewandt, um kristalline Hydrate der hydratisierbaren Bestandteile der Mischung zu erhalten. Man erhält auf diese Weise Grundteilchen, die in der oben beschriebenen Weise mit nicht-ionischem Detergens behandelt werden. Das nicht-ionische Detergens wird jedoch nicht so gut absorbiert, und die Teilchen, die mehr Feuchtgkeit und mehr nicht absorbiertes, nicht-ionisches Detergens enthalten, zeigen schlechtere Fließeigenschaften als das bevorzugte, vorher beschriebene Produkt.

In einer anderen Ausführungsform wird das Silikat nicht in den Mischer gegeben, sondern als kristallwasserhaltiges Natriumsilikat (Britesil) entweder vor oder nach der Zugabe des nicht-ionischen Detergens (wobei die vorherige Zugabe

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bevorzugt wird) zugefügt. Man erhält ein Produkt, das eine hohe Schüttdichte im Bereich von 0,65 bis 0,8 g/ml aufweist und eine für den Handel akzeptable Fließfähigkeit hat, das aber in Bezug auf die Rückstandsbildung auf den gewaschenen Textilien nicht so gut ist wie die erfindungsgemäße Zusammensetzung des vorangegangenen Beispiels. Obgleich der Rückstand in vielen Fällen annehmbar ist, vor allem wenn die Wäsche nicht dunkelgefärbt ist, so daß der hellere Rückstand nicht leicht erkennbar ist, gibt es doch viele Fälle, wo die Ablagerungen unannehmbar sind, so daß sie besser vollständig vermieden werden.

In einer abgewandelten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Hauptversuchs dieses Beispiels wurde das Mischen in zwei verschiedenen vertikalen Mischern durchgeführt, von denen der eine vom Typ des Schaufel- oder Schraubenmischers war und mit verhältnismäßig niedrigen Geschwindigkeiten lief, während der andere Mischer eine gegenläufige Scherscheibe besaß, die bei hohen Geschwindigkeiten arbeitete. Es zeigte sich, daß die mit der kombinierten Verwendung beider Mischertypen hergestellten Produkte im wesentlichen die gleichen vorteilhaften Eigenschaften aufweisen wie die unter Verwendung nur eines Mischertyps bei verschiedenen Mischgeschwindigkeiten, wie oben beschrieben,

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hergestellten Produkte, daß aber wegen der gesteigerten Scherwirkung des einen Mischers der Prozeß mit den kombinierten Mischern erheblich schneller abläuft, wobei pro Charge 2 bis 6 Minuten gespart werden können.

Obwohl es, wie bereits erwähnt, üblich ist, das nichtionische Detergens kurz nach der Herstellung der Kügelchen zuzusetzen und auch einige andere Bestandteile des Produktes nicht den sprühgetrockneten Grundkügelchen später zuzufügen, kann der Zusatz dieser Stoffe auch noch 20 Minuten bis einige Tage nach der Herstellung der Kügelchen vorgenommen werden, ohne daß dabei ein Verlust ihres Absorptionsvermögens eintritt. In solchen Fällen ist es erwünscht, die Kügelchen vor dem Einsatz des nicht-ionischen Detergens zu erhitzen. Bei geeigneter Auswahl des nicht-ionischen Detergenstyps im Hinblick auf den Schmelzpunkt läßt sich dies jedoch vermeiden.

Beispiel 3

Es wurden Produkte nach der in Beispiel 2 angegebenen Fomulierung mit verschiedenen Mengen an Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat hergestellt, wobei die im Sprühturm herrschenden Bedingungen so modifiziert wurden, daß eine mehr oder weniger starke Zersetzung des Natriumbicarbonats

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z.B. zwischen 10 und 70 %, auftrat. So wurden beispielsweise anstelle von 22 Teilen Natriumbicarbonat und 11 Teilen Natriumcarbonat 18 Teile Bicarbonat und 15 Teile Carbonat eingesetzt und die Temperatur und Aufenthaltszeit im Sprühturm so geändert, daß die Zersetzung des Bicarbonats verringert wurde. Man kann natürlich auch mit mehr, z.B. 25 Teilen, oder weniger, z.B. 8 Teilen, Carbonat beginnen und dafür die Aufenthaltszeit und Temperatur im Sprühturm steigern, um eine stärkere Zersetzung des Bicarbonats zu erzielen. In beiden Fällen erhält man ein Endprodukt mit im wesentlichen den gleichen Eigenschaften, wie sie ein nach der erfindungsgemäßen bevorzugten Ausführungsform des Beispiels 2 erhaltenes Produkt aufweist. In ähnlicher Weise erhält man solch ein Produkt, wenn man statt der getrennten Bestandteile Carbonat und Bicarbonat von einer Mischung beider Komponenten ausgeht, wie sie z.B. in dem bereits erwähnten Produkt "Snowlite" vorliegt. Das Bicarbonat und Carbonat kann dabei in den Anteilen eingesetzt werden, wie sie in handelsüblichen Produkten wie Snowlite, Wegscheiderite, Natriumsesquicarbonat usw. vorliegen. Sofern solche Salze Hydratwasser enthalten, muß man berücksichtigen, daß dieses Wasser zur Erhöhung des Wassergehalts im Mischer beiträgt.

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Beispiel 4

Eine Mischerformulierung für ein Produkt mit verhältnismäßig hohem Zeolithgehalt wurde durch Mischen von 22,ο Gewichtsteilen Natriumaluminiumsilikat (Zeolith Typ 4A, Hersteller Union Carbide Corporation), 15,2 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat (technisch), 7,6 Gewichtsteilen wasserfreier Soda, 14,2 Gewichtsteilen Natriumsilikatlösung (Feststoffgehalt 47,5 %, Na₂O:SiO₂~Verhältnis 1:2,4), 0,1 Gewichtsteilen Ultramarinblau, 1,3 Gewichtsteilen Tinopal 5BM Cone, 39,6 Gewichtsteilen Wasser hergestellt und naß und trocken in solchen Mengen und Anteilen gemischt, daß man eine Mischung mit 48,0 Gew.% Feststoffen erhielt. Die Grundzusammensetzung wurde entsprechend dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren sprühgetrocknet, wobei der Feuchtigkeitsverlust 47,8 % und der Verlust an Bicarbonat durch Zersetzung zu Carbonat 2,5 % betrug, so daß sich eine Ausbeute von 49,7 % ergab. Das erhaltene Produkt, dessen Teilchengrößen denen der in Beispiel 2 beschriebenen Produkte entsprachen, wurde in einem Anteil von 78,4 Gewichtsteilen anschließend mit 20,0 Gewichtsteilen Neodol 23-6,5, 1,3 Gewichtsteilen proteolytisches Enzym (Maxazym B-375), und 0,3 Gewichtsteilen Parfüm vermischt und ein Produkt erhalten, das 26,9 % (auf wasserfreier Basis) Zeolith, 10,6 % Silikatfeststoffe, 13,4 % Natriumbicarbonat {23,9%

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waren zugefügt worden), 18,7 % Natriumcarbonat (12 % waren zugefügt worden), 20 % nicht-ionisches Detergens, 1,3 % Enzym, 2 % fluoreszierender Aufheller, 0,2 % Pigment, 6,6 % Wasser und 0,3 % Parfüm enthielt. Das Topfgewicht betrug 155 g (Topfinhalt 240 ml) und ergab damit eine Schüttdichte von 0,6 5 g/ml. Die Fließfähigkeit dieses Produktes war ähnlich wie die des Produktes aus Beispiel 2. Das erhaltene Produkt zeigte ebenfalls ähnliche vorteilhafte Eigenschaften als Grobwaschmittel wie das nach Beispiel 2 hergestellte Produkt.

Beispiel 5

20,0 Gew.% Neodol 23-6,5 (Hersteller Shell Chemical Company) 45,0 Gew.% kristallines Zeolith 4A mit einem Teilchendurchmesser von 4 bis 8 Mikron (Hersteller Union Carbide Corporation, wasserfreie Basis) 13,0 Gew.% Natriumcarbonat

8,1 Gew.% wasserhaltiges Natriumsilikat (Britesil, Hersteller Philadelphia Quartz Company) mit Na-O:SiO„ = 1:2,4) (wasserfreie Basis)

2,0 Gew.% fluoreszierender Aufheller (Tinopal 5 BM) 1,5 Gew.% proteolytisches Enzym
0,2 Gew.% Ultramarinblau-Pigment
0,3 Gew.% Parfüm
9,9 Gew.% Wasser (einschließlich Hydratwasser aus Zeolith,

100,0 Gew.% Silikat usw.)

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Eine gut fließfähige, teilchenförmige Waschmittelzusammensetzung mit hoher Schüttdichte wurde aus der oben angegebenen Formulierung hergestellt* Sie bestand im wesentlichen aus kugelförmigen Teilchen, von denen 99 % einen Durchmesser im Bereich von 2,38 bis 0,149 mm besaßen. Das Produkt hatte eine Schüttdichte von 0,79 g/ml und eine Fließgeschwindigkeit, die ca. 91 % derjenigen von trockenem Sand mit Teilchen ähnlicher Teilchengröße (als Vergleichsstandard) entsprach. Das erhaltene Produkt ist ein ausgezeichnetes synthetisches organisches Grobwaschmittel, das sowohl zum Waschen in heißem als auch in kaltem Wasser, ferner zum Waschen synthetischer und natürlicher Textilien geeignet ist. Es läßt keine unerwünschten Rückstände auf diesen Textilien zurück, wie dies oft nach dem Waschen mit anderen bekannten synthetischen Waschmittelzusammensetzungen beobachtet wird, in denen wesentliche Mengen an unlöslichem Zeolith und Silikat zusammen vorliegen, wenn es in Konzentrationen von 0,05 bis 0,15 %, z.B. 0,07 %, in Waschwasser mittlerer Härte, z.B. 75 bis 125 ppm, berechnet als Calciumearbonat, angewendet wird.

Das Produkt wird hergestellt, indem man in einem Detergens- oder Seifenmischer bei einer Temperatur von 60 C (das im Mischer vorhandene Wasser wird anfangs erhitzt und die

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Wärme im Mischer bei der erreichten Temperatur gehalten) 55 Gewichtsteile des hydratisierten Zeoliths, entsprechend 45 Gewichtsteilen wasserfreien Zeoliths, 13 Gewichtsteile Natriumcarbonat, 0,2 Gewichtsteile Pigment, 2 Gewichtsteile des Aufhellers und 50 Gewichtsteile entionisiertes Wasser (+ 10 Gewichtsteile Hydratwasser im Zeolith) zusammengemischt wurden.

Wahlweise kann in einigen Fällen anstelle des entionisierten Wassers auch Leitungswasser mit einer Härte von weniger als 50 ppm, berechnet als Calciumcarbonat, verwendet werden.

Nach etwa 20 Minuten langem Mischen bei einer Temperatur von etwa 60 C wurde die Mischung in einem konventionellen Gegenstrom-Sprühturm von 10 m Höhe und 3 m Durchmesser sprühgetrocknet, wobei die Mischung unter einem Druck von etwa 25 kg/cm durch eine Düsenöffnung von etwa 1 mm Durchmesser in trockene Luft von etwa 300°C Einlaßtemperatur und 110°C Auslaßtemperatur eingesprüht wurde, wobei man ein Produkt mit einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 14 % (entfernbar in 5 Minuten bei 1O5°C) und mit Teilchen erhielt, deren Teilchengröße im wesentlichen, in der Regel bei über 80 %, im Bereich von 3,36 bis 0,093 mm lagen. Das Produkt wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und klassiert, so daß

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im wesentlichen alle Teilchen (über 99 %) innerhalb -des angegebenen Bereichs lagen. Wahlweise kann das Produkt auch auf Teilchengrößen im engeren Bereich von 2,38 bis 0,149 mm klassiert werden. In beiden Fällen erhält man Waschmittelkügelchen von hoher Schüttdichte, die bei 0,6 g/ml liegt, und mit freier Fließfähigkeit, wobei die Fließgeschwindigkeit bei etwa 80 % oder mehr derjenigen eines trockenen Sandes mit vergleichbaren Teilchengrößen liegt.

Mit diesen Grundkügelchen wurden etwa 10 Gewichtsteile wasserhaltiges Natriumsilikat (entsprechend 8,1 Gewichtsteilen des wasserfreien Silikats) mit einer Teilchengröße im Bereich von 2,90 bis 0,49 mm vermischt und nach etwa 5 Minuten langem Mischen 20 Gewichtsteile Neodol 23-6,5 in flüssigem Zustand bei einer Temperatur von etwa 35°C auf die Mischung gesprüht. Die Teilchen, auf die das Neodol als Sprühnebel mit einem Tröpfchendurchmesser von etwa 2 mm aufgesprüht wurde, hatten anfangs eine Temperatur von etwa 25 C (Zimmertemperatur). Das Sprühen wurde in etwa 8 Minuten durchgeführt, wonach das Parfüm aufgesprüht und das proteolytische Enzympulver mit einer Teilchengröße zwischen 0,25 und 0,149 mm auf die Oberfläche der Teilchen aufgestäubt wurde. Diese Vorgänge wurden sämtlich in der Mischtrommel durchgeführt, wobei jeder Vorgang etwa 3 Minuten benötigte.

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Man ließ das Produkt anschließend bis auf 30 C abkühlen, um einen unnötigen Verlust an Parfümbestandteilen durch Verdampfen zu vermeiden.

Das fertige Produkt mit einem Teilchendurchmesser von 3,38 bis 0,149 mm besaß die gewünschte hohe Schüttdichte und sehr gute Fließeigenschaften und konnte ohne Schwierigkeiten abgefüllt, verpackt und gelagert werden.

Bei der Prüfung erwies es sich als ein zufriedenstellendes Grobwaschmittel, das zum Waschen in heißem und kaltem Wasser geeignet ist und überraschenderweise wenig bzw. keine Zeolith- und/oder Silikatrückstände bzw. Rückstände anderer Stoffe auf den gewaschenen Textilien zurückläßt. Das Produkt blieb während der Lagerung gut fließfähig. Es klumpte nicht unangenehm zusammen und behielt seine guten Pließeigenschaften bei. Der pH-Wert einer 0,07 %igen Lösung des Waschmittels im Waschwasser beträgt etwa 9,5, was ein idealer pH-Wert für eine proteolytisch-enzymatische Wirkung ist, die die Reinigungwirkung der Waschmittelzusammensetzung unterstützt und hilft, den Schmutz von den gewaschenen Textilien, ganz gleich, ob es sich um synthetische Gewebe (z.B. Nylon, Polyester und Mischgeweben aus natürlichen und synthetischen Fasern) oder um natürliche Gewebe (Baumwolle) handelt, zu entfernen.

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Wenn man das Silikat zusammen mit den Grundbestandteilen im Mischer verarbeitet, anstatt es erst später zuzufügen, wobei man eine 40 % Feststoffe enthaltende wässrige Silikatlösung mit einem Na„O:SiO„-Verhältnis von etwa 1:2,4 anstelle von teilchenförmigem wasserhaltigem Silikat verwendet, dann ist ein zusätzliches 5-minütiges Mischen erforderlich, bei dem das Silikat mit dem Rest der Mischung vermengt wird, wobei es zunächst zum Carbonat und Wasser zugefügt wird, bevor der Zeolith zugesetzt wird, und wobei der Wassergehalt der Silikatlösung bei der Bemessung der Menge des in den Mischer zuzufügenden Wassers berücksichtigt werden muß- Das erhaltene Produkt ist ein gutes Grobwaschmittel mit hoher Schüttdichte und zufriedenstellender freier Fließfähigkeit, so daß es kommerziell annehmbar ist und als ebenso gut wie das Produkt aus dem vorhergehenden Beispiel angesehen wird.

In einer weiteren Abwandlung des Versuchs wurde wasserhaltiges Natriumsilikat in Pulverform zu dem Rest des Produktes zugemischt und dabei nach dem Aufsprühen des nicht-ionischen Detergens auf das Produkt wenigstens zum Teil an das Produkt gebunden. Die erhaltene Zuammensetzung war, obwohl akzeptabel, nicht so gut wie diejenige, bei der das teilchenförmige wasserhaltige Natriumsilikat zuerst mit dem Zeolithen vermischt wird, bevor das nicht-ionische Detergens auf die

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Mischung gesprüht wird. Die Fließeigenschaften waren nicht so gut, das Produkt klmupte beim Lagern zusammen und außerdem wurde eine gewisse Entmischung festgestellt.

Wenn man anstelle einer geneigten Trommel für den Misch- und Sprühvorgang Zwillingstrommelmischer, V- oder Patterson Kelley-Mischer einsetzt, erhält man äquivalente Produkte mit entsprechenden Eigenschaften.

Obwohl vorzugsweise das nicht-ionische Detergens zu der Grundkügelchenmischung erst kurz nach deren Herstellung hinzugefügt und auch die anderen Bestandteile erst später zu dem Produkt zugesetzt werden, kann dieses Zumischen auch noch etwa 20 Minuten bis mehrere Tage nach Herstellung der Grundkügelchen erfolgen, ohne daß diese ihre Absorptionsfähigkeit verlieren. In solchen Fällen ist es wünschenswert, daß man die Kügelchen erwärmt, bevor das nicht-ionische Detergens aufgebracht wird. Wenn man bei der Auswahl eines geeigneten nicht-ionischen Detergens dessen Schmelzpunkt berücksichtigt, läßt sich dieser Vorgang vermeiden.

Beispiel 6

Wenn man in der Formulierung des Beispiels 5 das kristalline Zeolith 4A durch entsprechendes amorphes Material mit einem äußersten Teilchendurchmesser im Bereich von 0,01 bis 0,05

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Mikron ersetzt oder wenn die "Öffnungen" im Zeolith vergrößert oder verkleinert werden, solange sie noch die Fähigkeit besitzen, härtebildende Ionen einzufangen, z.B. Porenöffnungen von 3 bis 6 Angström aufweisen, erhält man Zusammensetzungen mit im wesentlichen den gleichen Fließeigenschaften und der gleichen Schüttdichte, wie sie das Produkt des Beispiels 5 aufweist. Sie sind ebenfalls ausgezeichnete Grobwaschmittel, die beim Waschen von Textilien keine Rückstände zurücklassen und manchmal sogar hinsichtlich der Fließeigenschaft und der Vermeidung von Rückständen bessere Eigenschaften als die vergleichbaren kristallinen Produkte aufweisen. Dies trifft allerdings in einem geringeren Maße auch zu, wenn man Gemische von amorphem und kristallinem Zeolith im Verhältnis 50:50 einsetzt. Auch wenn man anstelle des Zeoliths A den Typ X verwendet, erhält man entsprechende Wirkungen. Das gleiche ist der Fall, wenn man Zeolithe vom Typ Y und andere äquivalente Zeolithe verwendet, da man auch hier nützliche Produkte erhält, obwohl sie nicht so gut sind wie diejenigen, die Zeolithe vom Typ A und/oder X enthalten.

Man erhält ebenfalls gute Produkte, wenn man das Silikat teilweise in den üblichen Detergens-Mischer und teilweise in einen geneigten Trommelmischer, z.B. je die Hälfte in einen der beiden Mischer, eingibt, wobei vorzugsweise im ersten ein Silikat mit einem Na₂O:SiO„-Verhältnis von 1:2,4 und im letzteren Mischer wasser-

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haltiges Natriumsilikat im Verhältnis 1:2 vorliegt. Wahlweise, aber nicht bevorzugt, können das Silikat und die Waschhilfsstoffe weggelassen werden.

Zusätzlich zu den Änderungen des Zeolithtyps können auch die Sorten des Silikats und nicht-ionischen Detergens geändert werden, ebenso wie die der verschiedenen Wasch-

inan
hilfsstoffe. So kann/im Versuch des Beispiels 5 anstelle des wasserhaltigen Silikats mit einem Na~O:SiO~-Verhältnis von 1:2 ein solches mit einem Verhältnis von 1:1,8 oder 1:2,2 einsetzen, wobei man Produkte erhält, die noch den oben beschriebenen Produkten entsprechen. Anstelle von Neodol 23-6,5, Neodol 25-7 und Neodol 45-11 können auch etwa gleiche Teile enthaltende Zwei- und Dreikomponentenmischungen dieser Stoffe eingesetzt werden. Anstelle von Tinopal 5 BM können andere, früher erwähnte fluoreszierende Aufheller eingesetzt werden, die Aufheller können aber auch ganz weggelassen werden. Im letzteren Fall erhält man ein Produkt, das im wesentlichen dieselben reinigenden und physikalischen Eigenschaften aufweist, obwohl bei Abwesenheit der fluoreszierenden Verbindung die wünschenswerte Aufhellung der Wäsche merklich vermindert wird. In anderen Abwandlungen des Verfahrens und der Produkte des Beispiels 5 können auch

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die proteolytischen Enzyme und das Ultramarinblau aus der Formulierung weggelassen werden. Wahlweise wird das färbende Mittel in einem größeren Anteil eingesetzt, um gewisse Produktteilchen anzufärben, wogegen andere ungefärbt sind und Kügelchen von beiden Typen gemischt werden, um eine gesprenkelte Sorte herzustellen.

Zusätzlich zu den verschiedenen aufgezählten Bestandteilen können auch andere zugefügt werden, z.B. inerte Füllmittel, beispielsweise Natriumsulfat, Mittel gegen die Wiederablagerung, beispielsweise Natriumcarboxymethylzellulose, bakterizide Mittel, beispielsweise Tetrabromsalicylanilid, wäschepflegende Mittel, z.B. Borax, und Bleichmittel, z.B. Natriumperborat. Die stabilen Stoffe werden in der Regel vorzugsweise in den ersten Mischer zugefügt, wogegen die anderen Mittel später zugefügt werden, entweder vor oder nach dem Aufsprühen des nicht-ionischen Detergens. Wenn solche Stoffe in den beschriebenen Zusammensetzungen vorliegen, z.B. 5 % Borax, 5 % Natriumsulfat, 0,5 % Natriumcarboxymethylzellulose, 0,1 % einer bakteriziden Verbindung und 10 % Natriumperborat, muß die Formulierung des Produktes entsprechend geändert werden, vorzugsweise durch entsprechende Verminderung des Gehalts an Zeolith, Carbonat und Silikat.

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Anstelle der Natriumsalze der verschiedenen erwähnten Bestandteile können auch die entsprechenden Kaliumsalze oder andere geeignete lösliche Salze, vorzugsweise Alkalisalze, eingesetzt werden, wobei sie die Natriumsalze entweder ganz oder teilweise ersetzen können, vorausgesetzt, daß die Eigenschaften der erhaltenen Produkte annehmbar sind und innerhalb der angegebenen Bereiche liegen.

sy:bü:cm

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Claims

Patentansprüche

1. Waschmittelzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie

1 Gewichtsteil eines ionenaustauschenden Zeolithen,

0,1 bis 2,5 Gewichtsteile eines nicht-ionischen Detergens und

0,2 bis 5 Gewichtsteile eines wasserlöslichen Waschhilfsmittels (Builders) aus Alkalipyrophosphat oder einem Gemisch aus Alkalicarbonat und Alkalibicarbonat bzw. Alkalisilikat enthält, frei fließt und in hartem Wasser waschaktiv wirksam ist.

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NAGHSEREICHT

2. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie

etwa 8 bis 25 Gew.% eines nicht-ionischen, synthetischen, organischen Detergens,

etwa 10 bis 50 Gew.% eines feinpulvrigen, synthetischen Zeoliths der Formel

(Na₂O)_x.(Al₂O₃) .(SiO₂)_z.w H₂O,

worin χ = 1, y = 0,8 bis 1,2, ζ = 1,5 bis 3,5 und w=0 bis 9 ist, und

etwa 10 bis 50 Gew.% Alkalipyrophosphat enthält, einen genügend niedrigen Alkalisilikatgehalt aufweist, frei fließt und rasch dispergierend wirkt.

3. Waschmittelzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als nicht-ionisches Detergens ein Ethylenoxidkondensationsprodukt und als Zeolith ein amorphes oder kristallines, hydratisiertes Natriumaluminiumsilikat oder eine Mischung aus beiden enthält, wobei der Zeolith in der angegebenen Formel durch x= 1, y = 0,9 bis 1,1, ζ = 1,5 bis 3,5 und w = 2,5 bis 6 dargestellt wird, als Alkalipyrophosphat und Alkalisilikat die entsprechenden Natriumsalze enthält, wobei der Natriumsilikatgehalt weniger als 3,5 Gew.% beträgt, und in sprühgetrockneter Kügelchenform vorliegt.

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j NACHT.FRSCHT; '

4. Waschmittelzusammensetzüng nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als nicht-ionisches Detergens, das einen Kern aus anderen Bestandteilen der Zusammensetzung umhüllt, ein Polyethylenoxidaddukt mit höheren Fettalkoholen, als Zeolith einen solchen der angegebenen Formel mit x=1,y=1,z=2 bis 4 und w = 3 bis 5, als Alkalipyrophosphat Tetranatriumpyrophosphat, ferner Alkalisulfat, freie Feuchtigkeit und als Alkalisilikat Natriumsilikat mit einem Na₂OrSiO₂-Verhältnis von etwa 1:1,6 bis 1:4 enthält, wobei der Gehalt an Silikat 2 bis 3 Gew.%, an Carbonat 5 bis 20 Gew.%, an Sulfat 10 bis 50 Gew.% und an freier Feuchtigkeit 3 bis 15 Gew.% beträgt.

5. Waschmittelzusammensetzüng nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

etwa 15 Gew.% eines Polyethylenoxidadduktes mit höheren Fettalkoholen, die eine durchschnittliche Kettenlänge von etwa 14,5 C-Atomen haben, wobei etwa 11 Mole Ethylenoxidgruppen einschließlich der endständigen Ethanolgruppe pro Mol Fettalkohol vorliegen,

etwa 20 Gew.% synthetischem, kristallinem Zeolith des Typs 4A der Formel

■" (Na₂O)₆-(Al₂O₃J₆. (SiO₂J₁₂. 27H₂O etwa 25 Gew.% Tetranatriumpyrophosphat,

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etwa 3 Gew.% Natriumsilikat mit einem Na~O:SiO~-Verhältnis von etwa 1:2,4,

etwa 10 Gew.% Natriumcarbonat,

etwa 15 Gew.% Natriumsulfat und

etwa 10 Gew.% Feuchtigkeit besteht.

6. Frei fließende, phosphatfreie, teilchenförmige Grobwaschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Schüttdichte von mehr als 0,6 g/ml aufweist und Kügelchen eines ionenaustauschenden Zeolithen, Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat in einem Mengenverhältnis im Bereich von 1:0,3 bis 1,6:0,2 bis 2,0, bezogen auf die wasserfreien Produkte, enthält, wobei etwa 0,2 bis 1,6 Teile nicht-ionisches Detergens in dieser Mischung adsorbiert ist.

7. Waschmittelzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Bicarbonat zu Carbonat im Bereich zwischen 1:2 und 2:1 liegt, der Zeolith vom Typ A in kristalliner, amorpher oder gemischter Form vorliegt und das nicht-ionische Detergens ein Kondensationsprodukt aus einem höheren Fettalkohol mit 10 bis 18 C-Atomen und Polyethylenoxid ist, wobei etwa 3 bis 30 Mole Ethylenoxid auf 1 Mol Fettalkohol entfallen, und wobei die Zusammensetzung 15 bis 40 Gew.% Zeolith, 10

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bis 25 Gew.% Carbonat, 8 bis 22 Gew.% Bicarbonat, 2 bis 10 Gew.% Wasser und 15 bis 25 Gew.% des nicht-ionischen Detergens enthält.

8. Waschmittelzusaitmiensetzung nach den Ansprüchen 1, 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Schüttdichte im Bereich von 0,65 bis 0,85 g/ml und kugelförmige Teilchen mit einem Teilchendurchmesser im Bereich von 3,36 bis 0,09 3 mm aufweist und

etwa 20 Gew.% des nicht-ionischen Detergens, 25 Gew.% eines Zeoliths der Formel

(Na₂O)₆.(Al₂O₃)₆.(SiO₂)₁₂_₂₄.W H₂O, worin w einen Zahlenwert von 20 bis 27 bedeutet, 20 Gew.% Natriumcarbonat,
14 Gew.% Natriumbicarbonat,

10 Gew.% Natriumsilikat mit einem Na_?0:Si0„-Verhältnis von etwa 1:2,4

2 Gew.% eines fluoreszierenden Aufhellers, 1,5 Gew.% eines proteolytischen Enzyms, 0,2 Gew.% eines Pigmentes,
0,3 Gew.% Parfüm und 8 Gew.% Wasser enthält.

9. Frei fließende, teilchenförmige Grobwaschmxttelzusammen-: Setzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie phosphatfrei ist, eine Schüttdichte von mehr als 0,6 g/ml

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NACHQEREiCHT I

besitzt und eine Mischung aus kugelförmigen Teilchen eines ionenaustauschenden Zeolithen, Natriumcarbonat und wasserhaltiges Natriumsilikatpulver in einem Mengenverhältnis von 1:0,1 bis 1,5:0,1 bis 0,3 und 0,2 bis 1,5 Teile nicht-ionisches Detergens in dieser Mischung absorbiert enthält.

10. Waschmittelzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie 25 bis 70 Gew.% Zeolith vom Typ A in kristalliner, amorpher oder gemischter Form, 8 bis 35 Gew.% Carbonat, 5 bis 15 Gew.% Silikat, als nicht-ionisches Detergens 15 bis 25 Gew.% eines PoIyethylenoxid-Kondensationsproduktes mit einem höheren Fettalkohol mit 10 bis 18 C-Atomen, wobei etwa 3 bis 30 Mole des Ethylenoxids pro Mol Fettalkohol vorliegen, und 2 bis 15 Gew.% Wasser enthält, wobei das Verhältnis von Zeolith zu Carbonat innerhalb des Bereichs von 1:0,2 bis 1,0 liegt.

11. Waschmittelzusammensetzung nach den Ansprüchen 1, 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Schüttdichte im Bereich von 0,65 bis 0,85 g/ml, kugelförmige Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 3,36 bis 0,093 mm, wasserhaltige Natrxumsxlikatteilchen mit einem Durchmesser von 0,149 bis 0,074 mm aufweist und

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etwa 20 Gew.% nicht-ionisches Detergens aus einem Ethylenoxidkondensationsprodukt mit einem höheren ^C ₁₂__1R-Fettalkohol und mit 5 bis 12 Molen Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol,

45 Gew.% Zeolith der Formel

(Na₂O)₆.(Al₂O₃J₆.(SiO₂)₁₂_₂₄.w H₂O, worin w einen Wert zwischen 20 und 27 besitzt,

13 Gew.% Natriumcarbonat,

8,1 Gew.% wasserhaltiges Natriumsilikat mit einem Na~O:SiO~- Verhältnis von etwa 1:2,

2 Gew.% eines fluoreszierenden Aufhellers,

1,5 Gew.% eines proteolytischen Enzyms,

0,2 Gew.% eines Pigments,

0,3 Gew.% Parfüm und 9,9 Gew.% Wasser enthält.

12. Verfahren zur Herstellung einer frei fließenden, teilchenförmigen Grobwaschmittelzusammensetzung mit einem Schüttgewicht von mehr als 0,6 g/ml, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus einem ionenaustauschenden Zeolithen, Wasser, Natriumcarbonat oder Natriumcarbonat zusammen mit Natriumbicarbonat bis auf einen Feuchtig-

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-8- 2§43390

keitsgehalt von 2 bis 16 % sprühtrocknet, wobei das Mengenverhältnis von Zeolith zu Natriumcarbonat bzw. Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat in dem sprühgetrockneten, kugelförmigen Produkt, bezogen auf die wasserfreie Basis, im Bereich von 1:0,5 bis 3,6 liegt, wobei der Anteil des Natriumbicarbonats, wenn vorhanden, 0,2 bis 2,0 beträgt, und für den Fall, daß das Natriumbicarbonat weggelassen wird, die sprühgetrockneten Kügelchen mit 0,1 bis 0,3 Teilen wasserhaltigem Natriumsilikat in Form von Einzelteilchen mischt und das erhaltene sprühgetrocknete Produkt bzw. das mit wasserhaltigem Natriumsilikat gemischte Produkt mit 0,2 bis 1,6 Teilen des nicht-ionischen Detergens in flüssiger Form so vermischt, daß es von der kugelförmigen Masse absorbiert wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Mischung aus ionenaustauschendem Zeolith, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat und Wasser bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt im Bereich von 2 bis 12 Gew.% sprühgetrocknet wird, wobei die erhaltenen Kügelchen Zeolith, Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat im Mengenverhältnis 1:0,3 bis 1,6:0,2 bis 2,0, bezogen auf die wasserfreie Masse, enthalten, und das sprühgetrocknete Produkt mit 0,2 bis 1,6 Teilen eines flüssigen, nichtionischen Detergens gemischt wird.

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14. Verfahren nach den Ansprüchen 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als ionenaustauschenden Zeolith ein synthetisches Natriumaluminiumsilikat und als nicht-ionisches Detergens ein Polyethylenoxidkondensationsprodukt mit einem höheren, 10 bis 18 C-Atome enthaltenden Fettalkohol· einsetzt, wobei in dem Kondensationsprodukt 3 bis 30 Mole Ethylenoxid auf 1 Mol höheren Fettalkohol entfallen, und die wäßrige Mischung vor dem Sprühtrocknen 10 bis 35 Gew.% des synthetischen Zeolithen, 5 bis 20 Gew.% Natriumcarbonat, 10 bis 30 Gew.% Natriumbicarbonat und 25 bis 60 Gew.% Wasser enthält, wobei das Mengenverhältnis von Bicarbonat zu Carbonat vor dem Sprühtrocknen in der Mischung im Bereich von 1:1 bis 4:1 liegt, während dieses Verhältnis im sprühgetrockneten Produkt 1:2 bis 2:1 beträgt.

15. Verfahren nach den Ansprüchen 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Schüttgewicht des sprühgetrockneten Produktes im Bereich von 0,65 bis 0,85 g/ml liegt, die aus dem Mischer erhaltene Mischung 2 bis 15 Gew.% wasserlösliches Natriumsilikat mit einem Na₂O:SiO„-Verhältnis im Bereich von 1:2 bis 1:3 aufweist, so daß das Produkt davon 3 bis 20 Gew.% enthält, ein Zeolith vom Typ A in kristalliner, amorpher oder gemischter Form und als nichtionisches Detergens ein Polyethylenoxidkondensationsprodukt mit einem höheren, 12 bis 15 C-Atome enthaltenden Fett-

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- 10 - r — .-

alkohol, wobei 5 bis 12 Mole Ethylenoxid auf 1 Mol Fettalkohol entfallen, eingesetzt werden, wobei man die Mischung aus Zeolith, Carbonat, Bicarbonat, Silikat und Wasser in einem Mischer als wäßrige Aufschlämmung herstellt und verrührt, bis ein Gel erhalten wird, das einer Scherkraft unterworfen wird, um die Viskosität zu erniedrigen, und zu der so behandelten Mischung zusätzliches Silikat hinzugefügt wird, um die gewünschte Konzentration einzustellen.

16. Verfahren nach den Ansprüchen 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß ein kristallines Zeolith der Formel

(Na₂O)₆.(Al₂O₃J₆.(SiO₂)₁₂_₂₄.w H₃O,

worin w ein Zahlenwert zwischen 15 und 27 ist, zusammen mit den anderen Komponenten in einem Mischer bei einer Temperatur im Bereich zwischen 20 und 70 C gemischt wird, anschließend die Mischung in einem Sprühturm mittels trockener Luft bei einer Temperatur im Bereich von etwa 150 bis 35O°C sprühgetrocknet wird, wobei die Mischung mit Hilfe einer ringförmigen Düse mit einem inneren Durchmesser von 0,5 bis 2 mm unter einem Druck von 10 bis

2
50 kg/cm zerstäubt wird, das sprühgetrocknete Produkt zu Teilchen mit einer Größe im Bereich zwischen 3,36 und 0,093 mm klassiert wird, und wobei als nicht-ionisches

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Detergens ein Polyethylenoxidkondensationsprodukt mit einem höheren, 12 bis 13 C-Atome enthaltenden Fettalkohol eingesetzt wird, in dem etwa 6,5 Mole Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol enthalten sind, das Kondensationsprodukt zu den sprühgetrockneten Teilchen während der Behandlung in einem rotierenden Trommelmischer zugesetzt wird, indem es in flüssiger Form bei einer Temperatur im Bereich zwischen 20 und 70⁰C auf die sich bewegenden Teilchen aufgesprüht wird, worauf Teilchen mit einer Größe von 3,36 bis 0,09 3 mm Durchmesser erhalten werden.

17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Mischung aus ionenaustauschendem Zeolith, Natriumcarbonat und Wasser bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 2 bis 16 % sprühtrocknet und das sprühgetrocknete, aus kugelförmigen Teilchen bestehende Produkt, in dem das Zeolith und Natriumcarbonat in einem Mengenverhältnis von 1:0,1 bis 1,5 vorliegen, mit 0,1 bis 0,3 Teilen wasserhaltigem, teilchenförmigen Natriumsilikat und 0,2 bis 1,5 Teilen des nicht-ionischen Detergens in flüssiger Form pro Teil Zeolith, alle Teile bezogen auf die wasserfreien Stoffe, vermischt, wobei das flüssige Detergens von der aus kugelförmigen Teilchen bestehenden Masse absorbiert wird.

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18. Verfahren nach den Ansprüchen 12 und 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Ionen austauschender Zeolith ein synthetisches Natriumaluminiumsilikat und als nicht-ionisches Detergens ein Polyethylenoxidkondensationsprodukt mit einem höheren, 10 bis 18 C-Atome enthaltenden Fettalkohol, in dem 3 bis 30 Mole Ethylenoxid pro Mol des höheren Fettalkohols vorliegen, eingesetzt werden, die sprühgetrocknete Mischung 20 bis 60 Gew.% des synthetischen Zeolithen, 5 bis 30 Gew.% Natriumcarbonat und 35 bis 60 Gew.% Wasser enthält und das Verhältnis von Zeolith zu Carbonat in der wäßrigen Mischung und im Endprodukt im Bereich von 1:0,2 bis 1,0 liegt.

•19. Verfahren nach den Ansprüchen 12, 17 und 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Schüttdichte des hergestellten Produktes im Bereich von 0,65 bis 0,85 g/ml liegt, ein Zeolith vom Typ A in kristalliner, amorpher oder gemischter Form und als nicht-ionisches Detergens ein Polyethylenoxidkondensationsprodukt mit einem höheren, 12 bis 15 C-Atome enthaltenden Fettalkohol, wobei 5 bis 12 Mole Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol vorliegen, eingesetzt werden, das wasserhaltige Natriumsilikat, das in einem Na-O^iO^-Verhältnis im Bereich von 1:1,8 bis 2,4 vorliegt, mit den sprühgetrockneten Kügelchen in einer solchen Menge vermischt wird, daß das Endprodukt 5 bis 15 Gew.% davon enthält,

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und das nicht-ionische Detergens auf die Mischung aus kugelförmigen Teilchen und wasserhaltigem Natriumsilikat in einer solchen Menge aufgesprüht wird, daß das Endprodukt davon 15 bis 25 Gew.% enthält.

20. Verfahren nach den Ansprüchen 12 und 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man einen kristallinen Zeolithen der Formel

(Na₂O)₆. (Al₂O₃) ₆. (SiO₂) -,2-24*^{w H}2⁰'

worin w einen Zahlenwert ran 15 bis 27 darstellt, einsetzt, das Mischen in einem Mischer bei einer Temperatur im. Bereich von 20 bis 70 C vornimmt, das Sprühtrocknen in einem Sprühturm mit Hilfe von trockener Luft bei einer Temperatur im Bereich von etwa 150 bis 350 C durchführt, wobei die Mischung aus dem Mischer durch eine ringförmige Düse mit einem inneren Durchmesser von etwa 0,5 bis 2 mm unter einem Druck von etwa 10 bis

50 kg/cm versprüht wird, das sprühgetrocknete Produkt in Teilchen mit einer Teilchengröße von 3,36 bis 0,09 3 mm klassiert wird, das nicht-ionische Detergens, das ein Polyethylenoxidkondensationsprodukt mit einem höheren, 12 bis 13 C-Atome enthaltenden Fettalkohol mit 6,5 Molen Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol ist, zu der Mischung aus teilchenförmigem, wasserhaltigem Silikat und sprühgetrockneten Teilchen während der Behandlung in einem

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rotierenden Trommelmischer zugemischt wird, indem es in flüssiger Form bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 70 C auf die sich bewegenden Teilchen aufgesprüht wird, worauf Teilchen mit einer Größe von 3,36 bis 0,093 mm Durchmesser erhalten werden.

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