DE2736903C2

DE2736903C2 - Unlösliche Waschmittel-Gerüststoffe in Form leicht zerfallender Agglomeratteilchen sowie diese enthaltende Waschmittel

Info

Publication number: DE2736903C2
Application number: DE2736903A
Authority: DE
Inventors: Bao-Ding Kendall Park N.J. Cheng
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1976-08-17
Filing date: 1977-08-16
Publication date: 1985-12-05
Also published as: PH13840A; CH636124A5; DE2736903A1; DK365377A; SE7709046L; SE8104374L; AU519581B2; CA1105347A; ZA774818B; GB1568420A; IT1079831B; NZ184910A; MX149794A; NL7709091A; BE857881A; AU2780277A

Description

Me₂O

(SiO₂), · wH₂0,

in der Me Natrium oder Kalium ist, y einen Wert vjn 0,8 bis IA ζ einen Wert von 1,5 bis 3,5 und w einen Wert von 0 bis 9 hat, wobei die Teilchen einen Durchmesser von unter 0,015 mm besitzen

b) 90 bis 10 Gew.-% Bindemittel,

c) bis 10 Gew.-% freie Feuchtigkeit und gegebenenfalls

d) üblichen Zusätzen

dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittel wasserlösliche Stärke, Pflanzengummi, Pflanzenschleime, gummiartige Polysaccharide, synthetir sehe Zellulose-Gummi, Zucker, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol oder Polyacrylamide sind und die Agglomerate eine Teilchengröße entsprechend einer lichten Maschenweite von 0,083 bis 4,76 mm besitzen.

2. Waschmittelgerüststoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Bindemittel Stärke ist.

3. Waschmittel auf Basis von Zeolithen als Waschmittelgerüststoffen mit üblichen Waschmittelbestandteilen, dadurch gekennzeichnet, daß es Waschmittelgerüststoffe nach Anspruch 1 bis 2 und getrennte Waschmittelteilchen mit einem Gehalt, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, von 5 bis 35 Gew.-% wasserlöslichem Tensid, 10 bis 60 Gew.-% eines wasserlöslichen Gerüststoffesalzes und 10 bis 60 Gew.-% eines Füllstoffsalzes enthält, wobei der Gewichtsanteil der Agglomerate zu dem der getrennten Waschmittelteilchen in einem Bereich von 1 :10 bis 5 :1 liegt, wobei alle Teilchen in einem Größenbereich entsprechend einer lichten Maschenweite von 0,083 bis 4,76 mm liegen.

4. Waschmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith in dem Gerüststoffagglomerat ein teilweise hydratisierter synthetischer Zeolith 4A mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 15 bis 22 Gew.-% und einer Teilchengröße von 0,2 bis 10 μΐη ist, der mit einer wasserlöslichen Stärke agglomeriert ist, daß die getrennten Waschmittelteilchen sprühgetrocknete Kügelchen aus einem Ci₂- bis Ci8-linearen Alkylbenzolsulfonat und Natriumsilikat mit einem Natriumoxid/Siliciumdioxid-Molverhältnis von etwa 1 :1 bis 1 :3,2 sind, und daß der Anteil an Gerüststoffagglomeraten zu Waschmittelteilchen 1 :5 bis 3 :1 beträgt.

Die Erfindung betrifft unlösliche Waschmittelgeriiststoffe in Form leicht zerfallender Agglomeratteilchen, sowie derartige Gerüststoffagglomerate enthaltende Waschmittel.

Der Einsatz von Zeolithen in Waschmitteln als unlöslicher Gerüststoff ist z. B. aus IT-PS 6 62 948 bekannt; ferner ist am der DE-OS 24 12 837 bekannt, feinverteilte kristalline Zeolithe, wie kristallinen Zeolith A, mit Waschmittelkomponenten zu vermischen und mit einem nichtionischen Tensid sprühzutrockenen oder den feinverteilten Zeolith einer wäßrigen Aufschlämmung der Waschmittelbestandteile von dem Sprühtrocknen zuzusetzen. Mechanische Gemische der nur in feinteili ger Form schnell wirkenden Zeolithe mit den grobteiii- gen Waschmittelkomponenten führen zu einer unerwünschten Entmischung der Bestandteile, während die zusammen mit den üblichen Waschmittelbestandteilen durch Sprühtrocknen agglomerierten Zeolithe durch ihr langsames Zerfallen die zur Wasserenthärtung erforderlichen Zeolithe nicht schnell genug in feinteiliger Form freigeben. Dadurch wirken Waschmittel und die das Wasser weichmachenden Zeolithe gleichzeitig auf das zu reinigende Gut ein, was die reinigende Wirkung der Waschmittelkomponenten nachteilig einschränkt.

Aus der DE-OS 25 35 792 ist es bekannt, nicht-ionische Detergentien durch Adsorption auf einem kristallinen Natriumaluminiumsilikat zur Verfügung zu stellen, jedoch hat das Sorptionsmittel einen zu großen Kiesel- Säuregehalt und ist als Gerüststoff wenig geeignet Aus der niederländischen Patentanmeldung 75/10506 ist auch eine Agglomeration von Zeolithen mit Mischungen von hydratisierten Salzen bekannt, die jedoch die Zeolithe nicht schnell genug zur Verfügung stellen.

Zur Behebung dieser Nachteile hat man versucht. Zeolithe gemäß DE-OS 23 54 432 besser benetzbar zu machen oder zu hydrophilieren, indem man die Zeolithe mit einer wäßrigen Lösung einer Polycarbonsäure oder eines Carboxylates behandelt Diese hydrophilierten Zeolithpartikelchen können mit üblichen Wasch- und Reinigungsbestandteilen aufgeschlämmt und anschließend in ein trockenes pulverförmiges Produkt überführt werden. Eine Agglomerierung der hydrophilierten Zeolithteilchen wird hier nicht erwähnt vielmehr sollen die kristallinen Zeolithe nach der Hydrophilierung vermählen werden. Diese Hydrophilierung ist nur bei kristallinen Zeolithen möglich und beseitigt vor allem nicht das allgemeine Problem der Entmischung von feinteiligen unlöslichen Gerüststoffen. Wenn andererseits die ver mahlenen hydrophilierten Zeolithe mit den Waschmit telteilchen zusammen sprühgetrocknet werden, stehen die Zeolithe nicht bereits bei Beginn des Waschvorganges zur Verfugung, sondern erst, wenn die Waschmittelteilchen sich aufgelöst haben.

Da Zeolithe wegen ihrer Unlöslichkeit die die Wasserhärte bildenden Ionen langsamer als Polyphosphate deaktivieren und sich — wenn sie mit den anderen Waschmittelkomponenten sprühgetrocknet sind — verstärkt auf der gewaschenen Wäsche ablagern, weil beim Sprühtrocknen sich die Zeolithe zu größeren Teilchen ausbilden, mußte man entweder diese Nachteile in Kauf nehmen oder sich leicht entmischende Gemische aus Waschmittelkörnchen und feinteiligen Zeolithen verwenden.

Eine weitere Möglichkeit zu einer Schnelldispergierung des Zeolithpulvers ist die getrennte Zugabe von feinverteiltem Zeolithpulver zum Waschwasser vor Zugabe anderer Waschmittelbestandteile. Derartige getrennte Abmessungen und Zugaben sind jedoch für die Hausfrau umständlich, zeitraubend und für den Hausgebrauch ungeeignet; darüber hinaus führt eine getrennte Zugabe des Zeolithpulvers zu einer ungleichmäßigen Verteilung.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, diese Nachteile zu überwinden und schnell zerfallende Gerüststoffaggregate vorzuschlagen, die schnell ein feinverteiltes Zeolithpulver in der Waschlauge zur Verfügung stellen, wobei das Zeolithpulver nicht durch vorherige Sprühtrocknung zu größeren Silikatstrukturen ausgebildet ist und sich demzufolge nicht an Textilien ablagern kann, und ferner ein staubfreies Waschmittel vorzuschlagen, bei dem sich die nunmehr als Agglomerat vorliegenden Zeolithteilchen nicht mehr entmischen.

Zur Lösung dieser Aufgabe werden daher ausgehend von Gerüststoffen auf Basis von 10 bis 90 Gew.-% Zeolithteilchen. 90 bis 10 Gew.-% Bindemittel, bis zu 10 Gew.-% freier Feuchtigkeit, und gegebenenfalls üblichen Gerüststoffzusätzen, wie im Oberbegriff des Hauptanspruchs ausgeführt, unlösliche Waschmittelgerüststoffe in Form leicht zerfallender Agglomeratteilchcn vorgeschlagen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das Bindemittel dieser Agglomerate wasserlösliche Starken, Pflanzengummi, Pflanzenschleime, gummiartige Polysaccharide, synthetische Zellulosegummi, Zukker, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol oder Polyacrylamide sind wobei die Agglomerate eine Teilchengröße entsprechend einer lichten Maschenweite von 0,083 bis 4,76 mm besitzen.

Besonders bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen offenbart, wobei mit diesen Bindemitteln auch amorphe Zeolithe besonders gut zu Agglomeraten verarbeitet werden können, die zusammen mit Waschmitteln eine sehr viel schnellere oder bessere Enthärtung des Wassers ermöglichen.

Ferner wird zur Lösung der erfindungsgcmäßen Aufgabe ein Waschmittel vorgeschlagen, welches die erfindungsgemäßen Waschmittelgerüststoffe in Agglomeratform enthält, wobei insbesondere alle Teilchen also die Gerüststoffagglomerate und die Waschmittelteilchen in einer gleichen Teilchengröße vorliegen.

Die in den erfindungsgemäßen Warchmitteln verwendeten Zeolithe sind kristalline, amorphe und gemischte kristallin/amorphe Zeolithe natürlichen oder synthetischen Ursprungs, wobei vorzugsweise Zeolithe mjt einer lonenaustauschkapazität von 200 bis 400 mg Äquivalenten Calciumcarbonathärte je g Aluminiumsilikat eingesetzt werden.

Wasserhaltige hydratisierte Molekularsiebe werden bevorzugt, wenn kristalline Zeolithe eingesetzt werden; ihr Wassergehalt liegt in einem Bereich von 5 bis 30% und vorzugsweise 15 bis 22%, der sich spätestens während des Vermischens mit dem Bindemittel einstellt.

Die Zeolithe liegen in fein verteiltem Zustand mit einer Teilchengröße unter 15, beispielsweise von 0,005 bis 15 und insbesondere von 0,01 bis 8 μηι mittlerer Teilchengröße vor; ein Bereich von 4 bis 8 μπι ist bei kristallinen und ein Bereich von 0,01 bis 0,1 μπι bei amorphen Produkten geeignet. Wenngleich kristalline synthetische Zeolithe bekannter sind, können auch amorphe Zeolithe z. B. solche gemäß BE-PS 8 35 351 eingesetzt werden, die in vielen Fällen den kristallinen Produkten oder in Zumischung zu kristallin/amorphen Produkten überlegen sind.

Die Bindemittel sind wasserlösliche kristalline oder nicht kristalline Stoffe, die die Agglomerate während der normalen Handhabung, z. B. beim Einfüllen und beim Transport zusammenhalten und trotzdem eine schnelle Auflösung des Bindemittels und eine Dispersion der fein verteilten Molekularsieb-Zeolithteilchen bei Kontakt mit Wasser bewirken. Die Auflösegeschwindigkeit muß so bemessen sein, daß die Molekularsieb-Zeolithe schnell die Calciumhärte beseitigen können, was dadurch verbessert werden kann, daß man in den Agglomeraten und/oder in dem Gemisch ein aufschäumendes Material vorsieht, so daß das Aufbrechen der Agglomeratteilchen durch die Entwicklung von Luftblasen begünstigt und das Auflösen und Dispergieren der einzelnen Komponenten beschleunigt wird. Aus diesem Grunde kann man Natriumcarbonat oder vorzugsweise Natriumhydrogencarbonat mit der Mischung

ίο aus Zeolith und Bindemittel kombinieren, während der Rest des Waschmittels Zitronensäure, Mononatriumphosphat, Borsäure oder andere saure Komponenten besitzt, die vorzugsweise eingekapselt oder mit den Bicarbonaten agglomeriert sind, um dann bei der Umsetzung Kohlendioxid zu erzeugen.

Bindemittel sind wasserlösliche Stärken, Gummi, Zukker, bestimmte Polymere und deren Mischungen. Stärkebindemittel werden wegen ihrer guten Kombination aus guter Bindeeigenschaft und schneller Dispergiereigenschaften bevorzugt Die Stärke liegt gewöhnlich in Teilchen oder Granulaten mit einem Durchmesser von 2 bis 150 μπι vor; die meisten Stärkesorten enthalten 22 bis 26% Amylose und 74 bis 70% Amylopectin, wenngleich andere Stärkesorten, wie wachsartige Maisstärke, amylosefrei ist Unter Stärke werden die verschiedensten Stärkesorten verstanden, wie natürliche Stärke einschließlich Maisstärke, Kartoffelstärke, Tapioca, Cassava oder andere Stärkesorten von Knollengewächsen sowie Amylose und/oder Amylopectin; ferner können Hydroxyalkylstärken mit niederen Alkylresten wie Hydroxyehtylstärke, hydroxylierte Stärken und Stärkeester, wie beispielsweise Stärkeglycolate und andere Stärkederivate mit ähnlichen Eigenschaften, wie beispielsweise partiell hydrolysierte Stärke und analog auch Derivate der Hauptkomponenten von Amylose und Amylopectin, verwendet werden. Entsprechende Celluloseverbindungen und deren Derivate gehören zu den Gummen, während die entsprechenden Kohlehydrate wie Zucker und deren Hydrolyseprodukte zu einer anderen Klasse der erfindungsgemäß einsetzbaren Bindemittel gehört.

Stärkesortan sind besonders geeignet, da sie sämige, gut klebende, wäßrige Lösungen ergeben, und da die agglomerierten Teilchen nach dem Trocknen oder nach der Sorption der feuchten Anteile aus der Stärkelösung durch den Zeolithen in entsprechend kleine Teilchen aufgebrochen werden können bzw. da die Agglomerierung bis zur gewünschten Teilchengröße kontrollierbar ist bzw. den etwa gleich großen Waschmittelteilchen anpaßbar ist. Stärke ist für die Agglomerierung ausgezeichnet und kann als kontinuierliche Phase dienen, die die Zeolithteilchen in der gewünschten kleinen Größe umschließt, während bei Kontakt mit Wasser die Stärke quillt und die Bindung zwischen den agglomerierten Teilchen geschwächt wird, so daß diese Teilchen durch das umgewälzte Wasser schnell im Waschwasser dispergiert werden. Ein weiterer Vorteil der Stärke beruht darauf, daß sie das Produkt nicht beeinflußt und zu keiner Verunreinigung der Abwässer beiträgt.

Gumme und die hierzu gehörenden klebenden Pflanzenschleime sind hoch-molekulare Polykohlenwasserstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprungs; die meisten lassen sich in kaltem Wasser zu viskosen Schleimen lösen, die in der Regel kein Gel bilden, wenngleich die meist synthetisch erhaltenen Gel bildenden Gumme ebenfalls eingesetzt werden können.

Geeignete Pflanzengumme sind u. a. Gumradikum, Ghatti, Karayagum und Tragacanth sowie andere

Pflanzengumme, wie Guar, Leinöl- und Locustbohnengumme und Pflanzenschleime, sowie solche von Tang wie Agar, Algin und Carrageenin und ferner auch gumartige Polysaccharide von Hemicellulcsen oder PoIykohlenwasserstoffen mit einem hohen Pentosangehalt Besonders geeignete synthetische Gumme sind Carboxymethylcellulose wie Natriumcarüoxymethylcellulose, das bei Waschmitteln Schmutzablagerungen verhindert, wie es auch bei Hydroxypropyl-, Methyl-, Ethyl-, Hydroxymethylpropyl- und Hydroxyethylcellulose der Fall ist.

Andere geeignete Bindemittel sind Zucker wie Sucrose und meist Sirup sowie verschiedene Pentosen und Glucosen. Geeignete polymere Produkte mit Bindemitteleigenschaften sind wasserlösliche Polymere wie Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, gegebenenfalls zusammen mit Polyvinylacetat, die ebenfalls eine Schmutzablagerung in der Waschlauge verhindern. Ferner könnnen auch Polyacrylamide allein oder zusammen mit anderen Polymeren verwendet werden.

Es können auch Bindemittelgemische verwendet werden, was besonders erwünscht ist, wenn das Gemisch ein Mittel zur Verhinderung der Schmutzablagerung wie Stärke oder Natriumcarboxymethylcellulose und zusätzliche Gerüststoffe enthält In diesen Fällen fördert die Anwesenheit dieser Stoffe zusammen mit den unlöslichen Molekularsieb-Zeolithteilchen eine schnelle Auflösung des Produktes, da die Verhinderung einer Wiederablagerung von Schmutz durch Natriumcarboxymethylcellulose oder entsprechende Gumme bereits vor der vollständigen Auflösung des Hauptanteiles des Waschmittels eintritt, nämlich der anderen Bestandteile wie übliche synthetische organische Tenside und lösliche Gerüststoff- oder Füllstoffsalze. Selbstverständlich kann Natriumcarboxymethylcellulose oder Stärke auch in dem anderen Anteil der Waschmittelmischung eingebaut werden, wie auch Zeolith-Gerüststoffe, zusätzliche Gerüststoffe, nicht-ionische Tenside und andere Zusätze, die zur Ausgewogenheit der Eigenschaften des Waschmittels eingesetzt werden.

Die wasserlöslichen, synthetischen, organischen Detergentien sind bei den erfindungsgemäßen Waschmitteln anionische, nicht-ionische, kationische und amphotere Tenside. Als anionische Tenside werden Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, höhere Paraffinsulfonate wasserlösliche Sulfate höherer Alkohole einschließlich der Kondensationsprodukte aus Ethylenoxid und z. B. Nonylphenol oder höhere Acylsarcosinate eingesetzt

Die amphoteren Tenside sind meist höhere Fettcarboxylate, Phosphate, Sulfate oder Sulfonate, die einen kationischen Substituenten wie einen Aminorest enthalten, der beispielsweise mit einem niederen Alkylrest quaternisiert ist oder am Aminorest eine verlängerte Kette durch Kondensation mit einem niederen Alkylenoxid, z. B. einem Ethylenoxid, verlängert ist

Die kationischen Tenside sind quaternäre Amine mit einem wasserlöslichen Anion wie beispielsweise Ethylenoxidkondensationsprodukte von N-Talgtrimethylendiamin.

Die synthetischen organischen Waschrohstoffe sind wie gewöhnlich mit Waschalkalien, Gerüststoffen oder Füllstoffen und anderen Zusatzstoffen zu Waschmittelteilchen verarbeitet, so daß die Waschmittel gemäß Erfindung einmal aus den agglomerierten Komponenten, nämlich den Molekularsieb-Zeolithen und dem Bindemittel, und zum anderen aus der zweiten Komponente, nämlich den gesondert sprühgetrockneten Teilchen bestehen, die eine waschaktive Substanz und Füllstoffe und/oder Gerüststoffe sowie übliche andere Zusatzstoffe enthalten, die gewöhnlich in dem Ansatz für die Sprühtrocknung vorhanden sind mit Ausnahme der wärmeempfindlichen Zusätze oder solcher Zusätze, die die Fließeigenschaften des Produktes verbessern, '.vie Natriumperborat, färbende Stoffe, optische Aufheller, Schaumstabilisatoren wie Alkanolamide, Enzyme, Mittel zum Schutz der Haut wie wasserlösliche Proteine, sowie Schaumdrücker, Weichmachungsmittel, Bakterizide, Trübungsmittel, Parfüms und Mittel zur Verbesserung des Fließverhaltens wie z. B. gemahlener Ton.

Die Anteile an fein verteilten Zeolith-Gerüststoffteilchen mit Ionenaustauscheigenschaften und wasserlöslichem Bindemittel in den Agglomeraten liegen gewöhnlich in einem Bereich von 10 :90 bis 90 :10, vorzugsweise von 20 :80 bis 80:20 und insbesondere in einem Bereich von 30 :70 bis 70 :30. Es ist zweckmäßig, wenn die Agglomerate keine weiteren Komponenten enthalten mit Ausnahme geringerer Anteile von Zusätzen wie Parfüm und Mitteln zur Verbesserung des Fließverhaltens; diese sollen jedoch nicht mehr als 5% der Agglomeratteilchen ausmachen. In einigen Fällen können jedoch auch 10 oder 20% weitere Zusätze vorhanden sein, insbesondere wenn diese Agglomerate bei bleichenden Waschmitteln eingesetzt werden und das Bleichmittel wärmeempfindlich ist und demzufolge nicht mit den anderen Kcmplementärteilchen sprühgetrocknet werden kann. Es können also bis zu 50% an Perboraten, Percarbonaten oder Peroxymonosulfaten den Agglomeraten vorhanden sein. Ohne derartige Zusätze bestehen die Agglomerate nur aus den beiden Komponenten, nämlich Zeolithen und Bindemittel, wobei vorhandene freie Feuchtigkeit unberücksichtigt bleibt. Das Gewicht der aus den Agglomeratteilchen bestehenden Waschmittelkomponente erfaßt jedoch das Hydrationswasser der Zeolithe das Wasser, was von den Zeolithteilchen und/ oder dem Bindemittel gebunden ist Damit jedoch das Produkt nicht klebrig ist oder schlecht fließt, soll der Anteil an freier Feuchtigkeit vorzugsweise auf 10%, insbesondere unter 5% und in einigen Fällen auf nicht mehr als 3% beschränkt werden.

Der Anteil an Agglomeratteilchen zu den Waschmittelteilchen liegt in einem Bereich von 1 :10 bis 5 :1 und vorzugsweise in einem Bereich von 1 :10 bis 4 :1 und insbesondere in einem Bereich von 1:5 bis 3 :1. Die Zusammensetzung des endgültigen Waschmittels kann besser nach einer Gesamtzusammensetzung beschrieben werden, da sie durch Vermischen der Agglomeratteilchen und der anderen getrennten Waschmittcltcilchen erhalten werden. In einem derartigen fertigen Waschmittel beträgt der Gehalt an waschaktiver Substanz gewöhnlich 5 bis 35 und vorzugsweise 5 bis 25 und insbesondere 10 bis 25 Gew.-%, wobei der Gehalt an Gerüststoffsalzen mit Ausnahme der Zeolithe 10 bis 60 und vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-% beträgt und der Gehalt an Füllstoffsalzen in einem Bereich von 10 oder 15 bis 60 und vorzugsweise 20 bis 40 Gew-% beträgt, während der Gehalt an Zeolithen mit Ionenaustauscheigenschaften etwa 5 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 und insbesondere 10 bis 30 Gew.-% beträgt und der des Bindemittels, das auch als Mittel zur Verhinderung der Schmutzablagerung dient, in einem Bereich von 0,5 bis 20 und vorzugsweise 1 bis 15 und insbesondere 5 bis 10 Gfv.-% liegt. Demzufolge können die bevorzugten phosphatfreien Waschmittel 5 bis 25% höhere lineare Alkylbenzolsulfonate mit C12 bis Cig Alkylrcslen, etwa 5 bis 20Gew.-% Natriumsilikat mit einem : SiO₂-Verhältnis im Bereich von 1 : I bis 1 : 3.2

und etwa 15 bis 60 Gew.-% Natriumsulfat und 5 bis 40 Gcw.-% eines Zeolithen mit lonenaustauscheigenschaften und etwa 0,5 bis 20 Gew.-% Stärke enthalten, wobei ..diese Anteile für eine bevorzugte Zusammensetzung in einem Bereich von 8 bis 15 bzw. 5 bis 15 bzw. 20 bis 50 bzw. 10 bis 30 bzw. 2 bis 10 Gew.-°/o liegt, wobei als waschaktive Substanz ein lineares Natriumalkylbenzolsulfonat mit einem C_t2 bis Q₅ Alkylrest verwendet wird. Derartige Zusammensetzungen können dadurch abgewandelt werden, daß man ein Teil oder das gesamte Natriumsilikat durch Natriumcarbonat ersetzt, wenn völlig phosphatfreie Waschmittel herstellen will oder durch Pentanatriumtripolyphosphat oder andere geeignete Polyphosphate, wenn die Gegenwart von Phosphaten möglich ist. Ferner kann noch ein weiterer Anteil von 5 bis 40 und vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% derartiger Phosphate den anderen Komponenten bei der Herstellung von Phosphatwaschmittel zugesetzt werden, wobei sich die Anteile an Natriumsilikat und Natriumcarbonat beispielsweise auf die Hälfte verringern.

Zur Herstellung der Agglomeratteilchen in der gewünschten Teilchengröße braucht man nur die fein verteilten Zeolith-Gerüststoffteilchen mit den wasserlöslichen Bindemittelteilchen so zu mischen, daß eine Aggregation der Teilchen erfolgt. Die Bindemittelteilchen oder die Zeolithteilchen können vorher befeuchtet sein oder auf andere Weise mit einem Lösungsmittel, vorzugsweise einem wäßrigen Lösungsmittel, insbesondere Wasser, angefeuchtet sein, so daß das Bindemittel an den Zeolithteilchen haftet und sie zusammenhält Vorzugsweise werden die Teilchen beider Komponenten miteinander vermischt, und zusammen mit einem feinen Wasserstrahl oder mit Dampf, der auf die sich bewegenden Oberflächen dieser Teilchen gerichtet ist, damit Bindemittel hinreichend angefeuchtet und teilweise an den Oberflächen aufgelöst wird, so daß die Haftung an einer Mehrzahl Zeolithteilchen begünstigt wird. Durch entsprechende Einstellung der Mischgeschwindigkeit der Temperatur und des Anteils an Wasser oder anderem Lösungsmittel kann das Ausmaß der Haftung entsprechend beeinflußt und die Teilchengröße, die innerhalb einer bestimmten Zeit erzielt wird, kontrolliert werden. Bei einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführung werden Stärke, Natriumcarboxymethylcellulose. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und/oder Polyacrylamid mit den sehr feinen Zeolithteilchen in Gegenwart von Feuchtigkeit, beispielsweise ursprünglicher freier Feuchtigkeit von 2 bis 30% umgewälzt, um Teilchen der gewünschten Größe zu erhalten; diese Teilchen können weiterhin klassiert oder abgesiebt werden, um übergroße öder zu kleine Teilchen zu entfernen. Während des Umwälzens kann insbesondere bei Verwendung eines wasserfreien oder nur teilweise hydratisierten Zeolithen oder bei Verwendung eines hydratisierbaren Salzes als Bindemittel die freie Feuchtigkeit entfernt werden und das Produkt in größerer Menge in Form von lose zusammengehaltener Masse erhalten werden, die dann auf die gewünschte Teilchengröße zerkleinert wird. Alternativ kann man auch das Molekularsieb und das Bindemittel in Wasser verfestigen und nach beendeter Mischung dieses Produkt trocknen und gegebenenfalls auf die gewünschte Größe aufbrechen und zerkleinern. Die verschiedenen Teilchen können dann in einem Walzwerk zur Entfernung scharfer Kanten abgeschliffen werden, wobei übergroße Anteile auf die gewünschte Größe verringert und zu kleine Anteile wieder aufgearbeitet werden können. Nach einer anderen erfindungs-Kcmäßen Ausführungsform können Molekularsieb und Bindemittel miteinander in einem für die Agglomeration geeigneten Zustand vermischt werden, worauf die Agglomerate in geeigneten Trocknern wie Trommeltrocknern, Filmtrocknern und Tunneltrocknern getrocknet werden, bevor sie in ihre gewünschte Größe klassiert werden. Beim Agglomerieren können die gewünschten Zusätze wie Parfüm, Farbstoffe, Pigmente und dergleichen zugesetzt werden, damit die agglomerierten Teilchen das gewünschte Aroma oder das gewünschte Aussehen erhalten bzw. gegebenenfalls anders gefärbt sind als die anderen Waschmittelteilchen, nämlich die Komplementärteilchen, die jedoch auch das gleiche Aussehen zeigen können. Die Agglomeratteilchen können auch hergestellt werden, indem man sie übersprüht. Das

gemeinsame Versprühen und Sprühtrocknen ist ebenfalls möglich. Die Zeolithteilchen können bereits von Anfang an agglomeriert sein, d. h. eine größere Teilchengröße besitzen als die endgültige Teilchengröße, sie können vor dem Vermischen mit dem Bindemittel bzw. mit einer Bindemittelmischung agglomeriert werden.

Die anderen Teilchen oder Komplementärteilchen des Waschmittels werden vorzugsweise auf übliche Weise durch Sprühtrocknen erhalten, indem man einen Ansatz mit einem Gehalt von 40 bis 70 Gew.-% Feststoffen in einem wäßrigen Medium durch eine enge öffnung von beispielsweise 0,5 bis 2 mm Durchmesser bei einer Temperatur von 50 bis 140°C, bei einem Druck von 7 bis 56 kp/cm² in ein Trocknungsgas bei einer Temperatur von 200 bis 500⁰C versprüht, um kugelförmige Teilchen mit einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 2 bis 12% zu erhalten. Diese Teilchen werden bis zur gewünschten Teilchengröße klassiert und dann mit den Agglomeratteilchen beispielsweise in einem Trommelmischer vermischt, wonach das Endprodukt erhalten wird. Die anderen Teilchen oder Komplementärteilchen können auch auf andere bekannte Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Trommeltrocknen oder durch trockenes Mischen.

Die Verfahren zur Herstellung der agglomerierten Teilchen und die zur Herstellung der sprühgetrockneten Komplementärteilchen sind an sich bekannt, handelsüblich und ohne Schwierigkeiten durchzuführen. Die erhaltenen Produkte sind frei fließend, können jedoch gegebenenfalls noch Zusätze enthalten, die die Rieselfähigkeit oder Fließfähigkeit verbessert, wie beispielsweise Tone oder andere Zusätze, die während oder nach dem Mischen zugegeben werden. Die Endprodukte können auf übliche Weise, nämlich als Haushalts- und Industriewaschmittel verwendet werden. Bei der Lageso rung oder beim Versand trennen sie sich nicht auf; sie haben eine ausgezeichnete Reinigungswirkung, ohne daß die Textilien einen weißen Schimmer oder weiße Flecke aufgrund von Zeolithablagerungen zeigen.
Der Vorteil der erfindungsgemäßen Produkte, nämlieh sowohl der Agglomerate aus Zeolith mit Ionenaustauschereigenschaften und Bindemitteln als auch der Endprodukte mit einem Gehalt derartiger Zeolith-Gerüststoffe wird erhalten, wenn man sowohl kristalline als auch amorphe Zeolithe der beschriebenen Arten verwendet wobei in vielen Fällen amorphe Zeolithe bevorzugt werden. Es können sogar teilweise hydratisierte oder vollständig hydratisierte amorphe Produkte trotz ihrer niedrigen Schüttdichte von beispielsweise 03 g/ml gegenüber einer Schüttdichte von 0,6 g/ml bei handels-

üblichem kristallinem Molekularsieb-Zeolith A zu freifließenden Gerüststoffkügelchen mit Schüttdichten im Bereich von 03 bis 0,8 und beispielsweise von 0,5 bis 0,8 und sogar höher hergestellt werden. Darüber hinaus

sind die Gerüststofkügelchen und die Waschmittel mit einem Gehalt dieser Gerüststoffteilchen trotz der niederen letztendlichen Teilchengröße des amorphen Materials staubfrei, zumal die Größe des Aggregatmaterials etwa gleich ist Die Aufnahmefähigkeit für das Bindemittel, ist bei amorphen Zeolithen besser, da es vermutlich in seiner flüssigen wachsartigen oder schmierigen Form sowohl in wäßrigem Medium als auch in geschmolzenem oder auf andere Weise erhaltenem fluidem Zustand, die amorphen Teilchen an sich oder in ihrer Aggregatform hinreichend durchdringt, ohne daß die Oberfläche der Teilchen zu klebrig wird, wenngleich die Zeolithteilchen sich bis zur gewünschten Teilchengröße agglomerieren.

Darüber hinaus haben die amorphen Zeolithe bessere Austauscheigenschaften für Magnesiumionen als die entsprechenden kristallinen Produkte, was überall dort von Wichtigkeit ist, wo Magnesiumhärte auftritt

Als amorphe Zeolithe werden z. B. solche gemäß belgischer Patentschrift 8 35 351 angewandt Die Zeolithe haben eine BET-Oberfläche von etwa 50 bis 15OmVg, eine endgültige Teilchengröße von 0,03 bis 0,06 μπι und eine Aggregatteilchengröße von 0,2 bis 10 μπι, wobei die meisten Aggregate in einem Größenbereich von 3 bis 5 μπι liegen, eine Dichte von 2,1 g/ml, eine Schuttdichte von 03 g/ml, einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 2,5 bis 6 Mol H₂O je Mol, ein NajO/AljOj/SiOrMolverhältnisvon 1 :1 :2,1 bis 2,6, eine Calciumaustauschkapazität von 260 bis 350 mg CaCO₃/g und eine Härteverringerungsrate zur Resthärte (in mg CaCO₃ je 4,5 1) von 0,07 bis 0,15 in 1 Minute und von weniger als 0,035 in 10 Minuten.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen beschrieben werden, wobei, sofern nicht anders angegeben, sich alle Mengen auf das Gewicht beziehen.

Beispiel 1

Zur Herstellung eines leicht zerfallenden unlöslichen Waschmittel-Gerüststoffes in Agglomeratform mit einer Teilchengröße entsprechend einem Sieb mit lichter Maschenweite von 238 bis 0,149 mm wurden gleiche Mengen Kartoffelstärke und ein Molekularsieb-Zeolith 4A mit einer letztlichen Teilchengröße von 2 bis 10 μΐη der Formel

Na]₂(AlO₂ · SiO₂)I₂ · 27 H₂O,

in vollständig hydratisiertem Zustand verwendet

Die Kartoffelstärke wurde in den gleichen Mengen Wasser gelöst bzw. gut dispergiert und dann mit dem hydratisierten Zeolithen vermischt, wobei der hydratisierte Zeolith mit 20% Feuchtigkeit weiter auf beispielsweise 25% Feuchtigkeitsgehalt hydratisiert wurde. Überschüssige Feuchtigkeit wurde während des Mischens und ferner beim Erwärmen in einem Pfannentrockner bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 8% entfernt Die agglomerierten Teilchen wurden dann durch ein Sieb Nr. 8 gepreßt, wobei die nicht durchtretenden Teilchen in einem Mahlwerk aufgebrochen und μ die Feinanteile wieder in einen Mischer mit weiterer Stärke und Zeolithteilchen aufgearbeitet wurden.

Die erhaltenen Zeolithagglomerate waren frei fließende formbeständige trockene Körper mit weniger als 10% freier Feuchtigkeit, die sich beim Einbringen in Waschwasser fast sofort verteilten. Ein Zerfall zu Zeolithteilchen mit einer letztlichen Größe von 2 bis 83 μπι wird etwa innerhalb einer Minute erreicht wenn die Agglomerate unter Rühren dem Waschwasser bei 7O⁰C in einer automatischen Waschmaschine zugegeben werden; eine derartige Dispersion wird innerhalb von 2 Minuten bei niedrigen Temperaturen von etwa 10⁰C erhalten, wenn dieses Zeolith-Gerüststoffagglomerat mit entsprechenden komplementären teilchenförmigen Waschmittelteilchen mit einem Gehalt an Gerüststoffen und Füllstoffen verwendet wird, erhält man eine Waschflotte, die schnell und äußerst wirksam ihre Waschwirkung entwickelt, da der Zeolith sofort für einen Calciumaustausch zur Verfügung steht. Die unlöslichen Zeolithteilchen liegen in so kleiner Form vor, daß sie nicht in den Zwischenräumen der Textilien eingefangen werden, und zwar unabhängig davon, ob die Wäsche zum Trocknen aufgehängt oder maschinell getrocknet wird.

Nach einem anderen Verfahren wurden die Zeolithteilchen und die Stärketeilchen miteinander in einem Mischer umgewälzt und anschließend mit 8% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, besprüht, wobei sich die umwälzenden Teilchen zu größeren Agglomeraten von nahezu gleichmäßiger Größe im Bereich der Maschenzahl von 4 bis 180 umwandelten und dann auf eine Größe entsprechend einem Maschensieb mit lichter Weite von 2,38 bis 0,149 mm klassiert wurden. Diese Teilchen ergaben ein frei fließendes nicht zusammenbackendes Pulver. Bei einer weiteren Herstellungsweise wurde wie vorher gearbeitet, jedoch wurden die Teilchen nach dem Agglomerieren nicht abgesiebt sondern die Agglomeration wurde bereits dann unterbrochen, als die Teilchen im wesentlichen im erwünschten Größenbereich lagen, wonach noch einmal gesiebt wurde. Ein Teil dieses Produktes wurde dann mit einer gleichen Menge Natriumperboratperlchen von gleichem Durchmesser vermischt; dieser Komplcmentärwaschmittelzusatz lag in sprühgetrockneter Form vor. Es wurde ein gutes Waschmittel mit bleichenden Eigenschaften erhalten, das Zeolith-Gerüststoffe enthielt

Beispiel 2

Es wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 gearbeitet wobei jedoch jetzt die Agglomerate die folgende Zusammensetzung hatten:

A): 25% Maisstärke und 75% eines zu 5% hydratisierten Zeolithen 4 A;

B): 75% wasserfreier Zeolith X und 25% eines Gemisches aus gleichen Teilen Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylalkohol;

C): 85% eines Zeolithen 4A und 15% Natriumcarboxymethylcellulose

D): 50% eines Zeolithen 4A und 50% Maissirup.

Der Feuchtigkeitsgehalt in den Produkten A, B und C wurde gegenüber dem des Beispiels 1 um 50% gesteigert und verringert und beim Produkt D nicht mehr als 10%. Die erhaltenen Agglomerate zeigten die gleichen guten Eigenschaften wie Produkte gemäß Beispiel 1.

Beispiel 3

In einem geneigten Rohrmischer, der mit 30 U/min rotierte, wurde die folgende Mischung in Gegenwart von aufgesprühtem Wasser von 15% vermischt wobei innerhalb von 5 bis 10 Minuten eine ausreichende Agglomerierung erzielt wurde und ein gutes frei fließendes nicht klebendes Produkt erhalten wurde, das als Gerüst-

stoff für Grobwaschmitte! geeignet war und die Wäsche nicht verfärbte.

E): 50% Zeolith A4 (10% hydratisiert), 20% Natriumsilikat (Na₂OiSiO₂ = 1 :2,4), 10% Natriumcarboxymethylcellulose und 20% Maisstärke;

Bei analogen Ansätzen wurden 0,3% Parfüm und 0,8% optische Aufheller anstelle von jeweils 1,1% Zeolith eingesetzt.

Beispiel 4

Die Zusammensetzungen gemäß Beispiel 1 bis 3 wurden hinsichtlich des Zeolithgehaltes abgewandelt, so daß unter entsprechend proportionaler Einstellung der anderen Bestandteile die Produkte 30%, 50% und 70% Zeolithe enthielten. Es wurden gute Gerüststoff-Agglomerate erhalten, die für Grobwaschmittel geeignet waren und nach Trocknen an der Leine auf den gewaschenen Textilien keinen weißen Schimmer hinterließen. Wenn als Zeolithe Mischungen von Zeolithen, z. B. Mischungen aus gleichen Anteilen Zeolith 4A und Zeolith X, und zwar wasserfrei, teilweise hydratisiert oder vollständig hydratisiert verwendet werden, erhält man ebenfalls geeignete Gerüststoff-Agglomerate. Wenn anstelle der Zeolithe 4A und/oder der Zeolithe X andere Zeolithe einschließlich der Zeolithe Y und L verwendet werden, wie sie beispielsweise in den erwähnten österreichischen, deutschen und US-Patentschriften beschrieben sind, werden ebenfalls gute Produkte erhalten, die Calcium im Waschwasser schneller entfernen und weniger zeolithische Gerüststoffe auf der Wäsche hinterlassen verglichen mit Produkten, die einheitlich sprühgetrocknet worden sind.

Beispiel 5

Es wurde ein sprühgetrocknetes Waschmittel mit einer Teilchengröße von 8 bis 100 Maschen hergestellt, wobei eine Mischung der folgenden Bestandteile mit einem Feststoffgehalt von 65% bei einer Temperatur von 70°C unter einem Druck von 28 kp/cm² durch Düsen von etwa 1 mm Durchmesser in einem Gegenstromturm mit einer Trocknungsluft von 250⁰C versprüht wurden. Die Verweilzeit lag etwa bei 5 Minuten, so daß die Körnchen oder Waschmittelperlchen einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 11 % besaßen. Die Zusammensetzung dieser Waschmittelteilchen war wie folgt:

ScSiäituiCiic

Gewichts
anteile

Lineares 15
Natriumtridecylbenzolsulfat

Pentanatriumtripolyphosphat 32

Natriumsulfat 31,8
Natriumsilikat (Na₂O : SiO₂ = 1 :2,35) 7
polyethoxylierter Alkohol 1

Borax als Na₂B₄O? · 10 H₂O 1

Konservierungsmittel 0,01
Natriumcarboxymethylcellulose 03

Parfüm 0,2
optische Aufheller 0,7

Feuchtigkeit 11

Die erhaltenen Waschmittelteilchen wurden mit den verschiedenen Gerüststoff-Agglomeraten gemäß Beispiel 1 vermischt, so daß hier das Waschmittel etwa 20% Zeolith enthielt. Ein Gehalt von 20% Zeolith wurde im vorliegenden Fall bevorzugt, wenngleich auch Mengen von 10 und 30% Zeolith verwendet werden konnten. Baumwoll- und Polyester/Baumwoll-Wäsche, die m'.: ei nem Testschmutz aus Ton, kohlenstoffhaltigem Material und öligen Produkten verschmutzt war, wurde bei

ίο Temperaturen von 30, 50 bzw. 70⁰C mit einer Waschmittelkonzentration von 0,15 und 0,25% mit einem Wasser mit einer Härte von 150 ppm Härte (3:2 C++ : Mg⁺+-Härte, berechnet als CaCO₃) gewaschen. Es wurden gute Ergebnisse *:,:. automatischen Waschmaschinen erzielt, die sowohl von der Seite als auch von oben zu beschicken waren. Bemerkenswert war die geringe Ablagerung der unlöslichen Gerüststoffe auf den gewaschenen bunten Textilien, insbesondere auf den auf einer Leine getrockneten hellblauen Textilien. Die verwendeten Produkte waren Grobwaschmittel mit einem Gehalt an leicht zerfallenden Agglomeraten aus Molekularsieben; sie hatten ausgezeichnete Eigenschaften als Handelsprodukt, waren frei fließend und backten beim Lagern nicht zusammen, sequestrierten die die Wasserhärte bildenden Ionen sehr schnell und begünstigten die Reinigung, ohne sich auf gefärbten Textilien abzulagern. Die gleichen Ergebnisse werden erhalten, wenn man Gerüststoff-Agglomerate gemäß Beispiel 2 bis 4 verwendet.

Ebenso werden gleich gute Ergebnisse erzielt, wenn das Natriumalkylbenzolsulfonat durch Olefinsulfonate, Paraffinsulfonate, ethoxylierte Sulfate und andere anionische Tenside ersetzt wird und wenn verschiedene Bindemittel oder Kombinationen von Bindemitteln in gleichen oder unterschiedlichen Mengen innerhalb der angegebenen Bereiche verwendet werden.

Beispiel 6

Es wurde analog Beispiel 5 gearbeitet, wobei jedoch anstelle der phosphathaltigen Waschmittelmischung der getrennten Teilchen oder Komplementärteiichen ein phosphatfreies Waschmittel der folgenden Zusammensetzung verwendet wurden.

Bestandteile

Gewichuameile

Lineares 20

Natriurndodccyibenzolsulfonat

Zeolith 4A (20% hydratisisert) 25

Kartoffelstärke 9

Natriumcarboxymethylcellulose 1

Natriumcarbonat 13

Natriumsulfat 15

Wasser 5

Zusätze (Parfüm, Färbungsmittel, 5

Aufheller, Mittel zur Verbesserung der Fließeigenschaften,
Bakterizide, Stabilisatoren)

Natriumsilikat (Na₂O : SiO₂ = 1 :2,4) 7

Die Zeolithe, Carbonate, die Stärke und die Hälfte der Carboxymethylcellulose befanden sich in den Agglomeratteilchen, wobei die anderen Komponenten in den getrennten Komplementärwaschmitteiteilchen vorhanden

waren.

Wenngleich durch die Abwesenheit der Phosphate die Reinigungskraft dieses Waschmittels nicht so gut wie die des Produktes gemäß Beispiel 5 war, wurden trotzdem annehmbare Ergebnisse erzielt, die erheblich besser waren als ohne Einsatz der Zeolithe. Änderungen in der Zusammensetzung durch Einsatz anderer Zeolithe und anderer Bindemittel und Änderung der Mengenverhältnisse von agglomerierten Gerüststoffen und Komplementärteilchen innerhalb der angegebenen Grenzen ergaben nach wie vor gute Waschmittel mit ausgezeichneter Waschkraft, die keine Zeichen von Ablagerungen zeigten. Diese Ergebnisse bestätigten, daß phosphatfreie Waschmittel mit ausreichender Waschkraft hergestellt werden können, ohne daß man Ablagerungen von unlöslichen Molekularsieben auf den Textilien bemerkt Die Produkte teilen sich beim Lagern nicht auf und stauben nicht.

Das Waschmittel gemäß Beispiel 6 wurde durch Zusatz von 100 Gewichtsteilen Natriumperborat oder durch Zusatz von 30 Gewichtsteilen Natriumperborat und 0,5 Gewichtsteilen eines entsprechenden Aktivators für das Perborat abgewandelt. Es wurde bei höheren Temperaturen von z. B. 80⁰C gewaschen, wobei gute Wasch- und Bleichergebnisse auch bei schwer zu entfernenden Flecken wie Rotwein, Kaffee, Tee und Kakao erzielt wurden, und zwar insbesondere mit einem aktivierten Perboratwaschmittel. Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, wenn anstelle der Perborate äquivalente Mengen Percarbonat oder aktivierte Peroxymonosulfate verwendet wurden. Ein weiterer Vorteil ergab sich bei den bleichenden Waschmitteln dadurch, daß die Zeolithe freigesetzte Farbstoffe von farbiger Wäsche absorbierte und eine Verfärbung von weißen Wäschestücken verhinderte. Bei einer weiteren Änderung der Zusammensetzung wurden anstelle der Perborate Kapseln von Natriumbicarbonat und Zitronensäure eingesetzt, wobei diese miteinander reaktionsfähigen Feststoffe voneinander getrennt und trocken gehalten wurden, so daß eine Reaktion nur im Wasser stattfinden konnte. Diese kleinen Kapseln werden vorzugsweise mit den agglomerierten Teilchen verwendet, können jedoch auch mit den anderen Komplementärteilchen vermischt werden, vorausgesetzt daß sie etwa die gleiche Teilchengröße haben, damit ein Absetzen vermieden wird. Diese Produkte zeigen eine Gasbildung und beschleunigen das schnelle Aufbrechen und Vermischen der Waschmittelkomponenten. Bei Waschmitteln mit alkalischen Gerüststoffen soll die Zitronensäure oder die andere saure Komponente möglichst nahe an den Bicarbonatteilchen liegen, damit eine CCh-Erzeugung möglich ist bevor die Säure durch andere Alkalien in der Waschlauge neutralisiert wird. Bei Waschmitteln ohne alkalische Gerüststoffe können die reaktionsfähigen gasbildenden Bestandteile auch getrennt in den verschiedenen Körnern oder Kügelchen vorliegen, beispielsweise einmal in den agglomerierten Gerüststoffen und zum anderen in den Waschmittelperlchen.

Bei weiteren Abwandlungen wurden anstelle von Waschmittelkörnem Flocken oder Granulate der Komponenten eingesetzt, wobei genauso gute Waschmittel erhalten wurden, die keine Ablagerungen der Zeolithteilchen auf den gewaschenen Textilien zeigten, wenngleich die Fließeigenschaften nicht ganz so gut waren. Andere Gerüststoffe als Zeolithe können weggelassen werden und das wasserfreie Natriumsulfat in den Agglomeraten und/oder anderen Teilchen kann hydratisiert sein, um den Feuchtigkeitsgehalt niedrig zu halten.

Beispiel 7

Es wurden Produkte gemäß Beispiel 1 bis 6 hergestellt, wobei jedoch jetzt anstelle der kristallinen Zeolithe ein amorpher Zeolith gemäß belgischer Patentschrift 8 35 351 verwendet wurde. Bei anderen Produkten wurde nur die Hälfte des kristallinen Zeolithen durch amorphe Zeolithe ersetzt. Die amorphen Zeolithe entsprachen der Formel gemäß Seite 11 und die Eigenschaften

ίο denen der Seiten 36 und 37 dieser belgischen Patentschrift. Die erhaltenen Waschmittel zeigten die gleiche gute Waschkraft wie die Endprodukte gemäß Beispiel 1 bis 6 und waren in hartem Wasser, insbesondere mit starker Magnesiumhärte, besonders wirksam. Diese Produkte sind trockener, und die Gerüststoffe auf Basis von amorphen Zeolithen haben ein besseres Fließverhalten, sind weniger klebrig und trotzdem weniger staubend. Auf gefärbten Textilien findet sich nach der Wäsche praktisch keine Ablagerung von unlöslichen Zeolithen, und zwar selbst beim Waschen in kaltem Wasser und Trocknen auf einer Leine. Dieses beruht vermutlich auf der kleineren Teilchengröße und der runderen Konfiguration der amorphen Teilchen. In einigen Fällen wird aufgrund der Sorptionskraft der amorphen Zeolithe zusätzliche Feuchtigkeit vorhanden sein. Insbesondere wenn der Feuchtigkeitsgehalt der amorphen Zeolithe unter 30% liegt, wie beispielsweise bei 10, 20 oder 25% und nicht bei 30%, muß mehr Wasser, und zwar etwa 1.5mal mehr Wasser zur Herstellung der Stärke/Wasser-Mischung gemäß Beispiel 1 eingesetzt werden, wobei die anschließende Trocknung entfallen kann.

Die Verwendung dieser abgewandelten amorphen Zeolithe ermöglichen einen vollständigen Zerfall der Agglomerate aus Zeolith und Bindemittel, so daß sich Zeolithteilchen mit einer letztlichen Teilchengröße von 0,03 bis 0,06 μΐη ergeben, und zwar innerhalb von 1 Minute, nachdem die Agglomerate dem heißen Waschwasser unter Rühren zugesetzt worden sind.
Bei dem alternativen Verfahren gemäß Beispiel 1 können anstelle von 8% Wasser manchmal auch bis zu 30% und vorzugsweise 10 bis 25% Wasser aufgesprüht werden. Bei weiter abgewandelten Beispielen wurde der Wassergehalt auf 10 bis 50% gesteigert, da amorphe Zeolithe eingesetzt wurden.

Weitere Abwandlungen mit amorphen oder gemischt amorphen/kristallinen Ionenaustauschzeolithen wurden unter entsprechender Änderung des Wassergehaltes gleich gute Gerüststoffe und Endprodukte erhalten.

Die Waschmittel gemäß Beispiel 7 und auch die gemaß Beispiel 1 bis 6 mit einem Gehalt an alkalischen Gerüststoffen wie Natriumcarbonat oder Natriumtripolyphosnhat haben gewöhnlich einen pH-Wert im Bereich von 9 bis 11 und vorzugsweise von 9,5 bis 10,5, während Gerüststoffteilchen ohne alkalische Bestandteile außer den Zeolithen einen pH-Wert in einem Bereich von 7,5 bis 10 und gewöhnlich von 8 bis 9,5 haben. Demzufolge ist der pH-Wert der Waschmittel in dem geeigneten Bereich, um eine gute Waschwirkung zu erzielen und gegenüber der Wäsche und den Händen beim Waschen noch geeignete milde Verhältnisse vorzusehen, wobei gegebenenfalls die Agglomerate oder Bindemittel einen ausreichend hohen pH-Wert von 7,5 bis 11 und vorzugsweise 9,5 bis 10,5 besitzen, um das Waschen zu erleichtern.

Produkte mit amorphen Zeolithen sind hinsichtlich der Magnesiumaustauschkapazität besser als solche mit gleichen Anteilen an kristallinen Zeolithen; sie ergeben ferner keine Ablagerungen auf dunkel gefärbten Texli-

15

lien.

Andere Gerüststoffsalze außer den Zeolithen sind geeignete aber nicht erforderliche Komponenten, wenngleich Silikate im allgemeinen vorhanden sein sollen, und zwar insbesondere wegen ihrer Antikorrosionseigenschaft Gegebenenfalls können noch weiter organische Gerüststoffe verwendet werden, wie Zitrate, GIuconate, Trinatriumcarboxymethyloxysuccinate und Trinatrium-2-oxa-l,2,3-propantricarboxylat Die erhalte- '!

nen Produkte haben im allgemeinen einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 11 und vorzugsweise von 9,5 bis 10,5. Trotz der Feinheit der Teilchen stauben sie nicht und sind freifließend und können aus einem enghalsigen Behälter ohne Schwierigkeit abgegeben werden, wobei

Produkte mit einem Gehalt an kristallinen Zeolithen 15 J

anstelle von amorphen Zeolithen etwas weniger leicht fließen. %

Die angegebenen Ergebnisse erhält man im allgemei- P

nen, wenn der Gehalt an amorphen Zeolithen in einem ';,

Bereich von 10 bis 60 und vorzugsweise 20 bis 40% liegt 20 ΐ

Anteile an wasserlöslichen Gerüststoffen liegen im all- $

gemeinen in einem Bereich von 10 bis 50 vorzugsweise ρ

15 bis 40%. Das Verhältnis von amorphem Zeolith zu $

wasserlöslichem Buildersalz ist vorzugsweise in einem **

Bereich von 3 :1 bis 1 :3. Wenn kristalline Zeolithe, ζ. Β. 25 '{::-

in Mengen von 10 bis 60% vorhanden sind, so ist ihr K-

Verhältnis zu dem Anteil an amorphen Zeolithen 6:1 i>?

bis 1 :10 und vorzugsweise 3 :1 bis 1 :3. Der Gehalt an ^Jj

freier Feuchtigkeit liegt im allgemeinen unter 15 und

vorzugsweise unter 10 und insbesondere unter 5%, wo- 30 £;

durch die Fließfähigkeit begünstigt wird. Die Zeolithe &

enthalten jedoch zusätzliches Hydrationswasser und

zwar gewöhnlich in Mengen von 20% bei kristallinen ί|

Zeolithen und 20 bis 30% bei amorphen Zeolithen. Kristalline Zeolithe können in Mengen von insgesamt 80%, 35 ·■': vorzugsweise aber unter 60% oder weniger vorhanden sein.

Gemäß Erfindung erhält man nicht staubende, sich .:

nicht abtrennende hervorragende Waschmittel mit gewünschter Teilchengröße, die synthetische Waschrohstoffe uno Zeolith-Gerüststoffe mit lonenaustauscheigenschaften enthalten, die eine ausgezeichnete Waschwirkung ergeben und gegenüber ähnlichen sprühgetrockneten Waschmitteln deutliche Vorteile besitzen, und zwar insbesondere im Hinblick auf die nicht entstehende oder äußerst geringe Ablagerung von Zeolithteilchen auf gefärbten Textilien nach dem Waschen und

Trocknen auf der Leine. Gemäß Erfindung wird ferner ;

ein überaus geeigneter agglomerierter Zeolith-Gerüststoff vorgeschlagen, der je nach Wunsch sprühgetrockneten Waschmitteln zugefügt werden kann, um die Fließfähigkeit zu verbessern und den Ionenaustausch zu begünstigen. Wenn man die Zeolithe getrennt von den Waschmitteln hält, so ist es möglich, entsprechende Abmischungen mit mehr oder weniger Zeolithanteilen je nach Wunsch herzustellen und eine größere Flexibilität bei der Herstellung zu ermöglichen.

60

65

Claims

Patentansprüche:

1. Unlösliche Waschmittelgerüststoffe in Form leicht zerfallender Agglomeratteilchen auf Basis von

10 bis 90 Gew.-% Zeolithteilchen mit Ca-Ionenaustauschvermögen der allgemeinen Oxidformel