DE2354432C3 - Verfahren zur Verbesserung der Benetzbarkeit von natürlichen oder synthetischen Zeolithen - Google Patents
Verfahren zur Verbesserung der Benetzbarkeit von natürlichen oder synthetischen ZeolithenInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Benetzbarkeit von natürlichen oder synthetischen
Zeolithen durch Wasser.
In einer prioritätsälteren, nicht vorveröffentlichten Anmeldung wurde der Einsatz von kationenaustauschenden
Natriumaluminiumsilikaten vom Typ der Zeolithe als Phosphatsubstitute beim Waschen und Reinigen
sowie in Wasch- und Reinigungsmitteln vorgeschlagen.
Einer Verwendung von Zeolithen in relativ großem Anteil an der Gesamtmischung, z. B. beim vollständigen
Ersatz der in üblichen Wasch- und Reinigungsmitteln als Gerüstsubstanzen dienenden kondensierten Phosphate,
wie insbesondere Pentanatrium-triphosphat ( = »Natriumtripolyphosphat«).
steht jedoch entgegen, daß der Ersatz der Phosphate durch Zeolithe dazu führt, daß
derartige Mittel durch Wasser schlecht benetzbar werden. Dieser negative Effekt äußert sich in der Form, daß
solche Mittel nach dem Einstreuen oder Einspülen in Wasser relativ lange unbenetzt bleiben und gegebenenfalls
auf der Wasseroberfläche herumschwimmen (»Sägemehlcffekt«).
Dadurch tritt einerseits eine verzögerte Wirksamkeit derartiger Wasch- und Reinigungsmittel ein. d. h. insbesondere
bei Verwendung in automatischen Waschmaschinen wird nicht mehr die volle im Waschprogramm
zur Verfugung stehende Zeit ausgenützt, wie naturgemäß
zu einer scheinbaren Waschwirksamkeitsverminderung führt: vor allem aber können durch den »Sägemehleffckt«
gewisse Anteile derartiger Wasch- oder Reinigungsmittel auf Zeolith-Basis dadurch für den
Waschprozeß verloren gehen, daß sie sich an den Grenzflächen Waschflotte-Luft-Waschflottcnbehälterwande
ablagern.
Um die bekannte Fähigkeit der Zeolithe zur Bindung von Ca2*"- und Mg2* -Ionen zum Aufbau von phosphatarmen
oder phosphatfreien Wasch- und Reinigungsmitteln besser nutzen zu können, ist es daher empfehlenswert,
ihre Benetzbarkeit durch Wasser zu verbessern, sie also zu hydrophilieren.
Es wurde nun ein Verfahren zur Verbesserung der Benetzbarkeit von natürlichen oder synthetischen Zeo-Hthen
gefuüden, welches dadurch gekennzeichnet ist,
daß man sie unter guter Durchmischung mit einer wäßrigen Lösung mindestens einer polyelektrolytischen Polycarbonsäure
und/oder mindestens eines ganz oder teilweise neutralisierten Polycarboxylats mit mindestens
40 Grundmolprozent Carboxyl- bzw. Carboxylgruppen und einem mittleren Polymerisationsgrad zwischen
3 und 5000 bei Temperaturen zwischen 0° und 100°C mindestens 5 Minuten lang behandelt und die
hydrophilierten Zeolithe — gegebenenfalls nach der Abtrennung von der wäßrigen Phase — trocknet, wobei
die wäßrige Lösung in einer Konzentration zwischen 2 und 800 g Polycarbonsäure bzw. Polycarboxyiat pro Liter
und in solcher Menge eingesetzt wird, daß sie 0,01 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf einen Gewichtsteii
Zeolith. an Polycarbonsäure bzw. Polycarboxylat enthält.
Unter Grundmolprozent wird hierbei die mittlere Anzahl Carboxyl-, Carboxylat-, Carbonyl- und Hydroxyl-Gruppen
pro 100 Monomeren-Einheiten im Polycarboxyiat verstanden.
Führt man das Verfahren so aus, daß man direkt aus der wäßrigen Phase heraus (ohne deren vorherige Abtrennung)
trocknet, so kann die Beladung der Zeolithe mit den Polycarboxylaten auch bis zu Werten des Ge-
jo wichts-Verhältnisses Polycarboxylat zu Zeolith getrieben
werden, die weit über dem Wert des jeweiligen Adsorptions/Desorptions-Gleichgewichts liegen. Dazu
ist speziell das Trocknungsverfahren der Sprühtrocknung besonders bevorzugt.
Als ausreichend kann beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Adsorptions/Desorptions-Zustand gelten, bei
dem der Zeolith mit mindestens 1 Gewichtsteil, vorzugsweise
mindestens 3 Gewichtstcilen, insbesondere mir
destens 5 Gewichtsteilen. Polycarboxylat pro 100 Gewichtsteile Zeolith beladen ist. Der Beladungszustand eines derartigen hydrophilierten Zeolithen kann durch Bestimmung des Glühverlustes nach Trocknung des Zeolithen gemessen werden.
destens 5 Gewichtsteilen. Polycarboxylat pro 100 Gewichtsteile Zeolith beladen ist. Der Beladungszustand eines derartigen hydrophilierten Zeolithen kann durch Bestimmung des Glühverlustes nach Trocknung des Zeolithen gemessen werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur
-ii Zeolith-Hydrophilierung ausgeführte Beladung der
Zeolithe mit Polycarboxylaten kann sinnvoll bis zu Beladungen von maximal 200 Gewichtsteilen, vorzugsweise
maximal 100 Gewichtsldlen, insbesondere maximal 50
Gewichistcilen. Polycarboxylat pro >00 Gewichtsteile
so Zeolith getrieben werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf alle
natürlichen oder synthetischen Alumosilikate des Zeolith-Types anwenden. Diese Verbindungen werden in R.
F. Gould, »Molecular Sieve Zeolites — I«, Advances in Chemistry Series 101, American Chemical, Society, Washington.
D.C. 197!,ausführlich beschrieben. Besonders
wichtige Vertreter sind die Zeolithe des sog. A-Types, also synthetische Zeolithe des Na-Al-Silikat-Typs der
formalen chemischen Formel (idealisiert):
Na,2[(AIO2)l2(SiO2)l2)l-.vH2O
oder anders geschrieben:
Na2O : A2O] :SiO2 =
Na2O : A2O] :SiO2 =
:2
mit AlO; :SiO2-Vcrhältnissen um 12:12, d.h. präzise
ausgedrückt zwischen 1 :0.5 bis 1 :2.5, insbesondere
zwischen 1 :0,8 bis 1 :1,5 (vgl. R. F. Gould, loc. cil, S. 10
und 12 sowie 22 und 23). Die Na2O : SiO2-Verhältnisse
dieser Zeolithe liegen etwa zwischen 0,2 und 2,0 (vgl. OE-PS 10 38 017).
Die Zeolithe werden zweckmäßig in Pulverform, d. h. die mittleren Teilchendurchmessern zwischen etwa 0,1
und 100, vorzugsweise zwischen 1 und 20, insbesondere zwischen 1 und 10 μπτ, der Behandlung nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren unterworfen. Es ist selbstverständlich, daß eine gute Durchmischung die Einstellung
eines ausreichenden Adsorptions/Desorptions-Zustandes, der bis zum vollständigen Adsorplions/Desorptions-Gleichgewicht
gehen kann, beschleunigt. Zweckmäßig wird die Behandlung daher in einem Rührgefäß
unter kräftigem Rühren oder in einem Sprühnebelmischer vorgenommen.
Die synthetischen Zeolithe können auch ohne vorherige Isolierung, also in Form einer Suspension in der
Mutterlauge aus ihrer Herstellung, der Behandlung nach dem erfinÖL-ngsgemäßen Verfahren unterworfen
werden.
Die Behandlung erfolgt mit der wäßrigen Lösung mindestens einer polyelektrolytischen Polycarbonsäure
und/oder mindestens eines ganz oder teilweise neutralisierten Polycarboxylats. Der Gehalt der Polycarbonsäure
bzw. des Polycarboxyiats an C?-boxyl- bzw. Carboxylatgruppen soll mindestens 40, vorzugsweise mindestens
50, insbesondere mindestens 60 Grundmolprozent betragen. Der mittlere Polymerisationsgrad (Zahlenmittel)
des Polyelektrolyten soll zwischen 3 und 5000, vorzugsweise
zwischt.i 3 und 300, insbesondere zwischen 3 und 100, liegen.
Im allgemeinen kann die Behandlung mit gutem Erfolg bei Temperaturen zwischen 0 un ;-100, vorzugsweise
zwischen 15 und 95, insbesondere zwischen 20 und 500C, durchgeführt werden.
Zwischen dem Zeolithen und der wäßrigen Polyelektrolytlösung stellt sich innerhalb relativ kurzer Zeit ein
ausreichender Adsorptions/Desorptions-Zustand ein. Die Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erfordert daher im allgemeinen nur eine minimale Zeit von etwa 5 bis 30 Minuten, bis die wäßrige Phase
abgetrennt bzw. die gesamte Suspension getrocknet werden kann.
Die wäßrige Polyelektrolytlösung wird in einer Konzentration zwischen etwa 2 und etwa 800, vorzugsweise
zwischen 5 und 500, insbesondere zwischen 15 und 400 g
pro Liter eingesetzt und in einer solchen Menge angewandt, daß der Polyelektrolytgehalt etwa 0,01 bis 10,
vorzugsweise 0,03 bis 2, insbesondere 0,05 bis 1 Gewichtsteile, pro Gewicbtsteil Zeolith, beträgt.
Die bei der Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren von den Zeolithen aufgenommene Menge
an Polyelektrolyt hängt natürlich bis zu einem gewissen Grade von dessen Zusammenhang, insbesondere
von seinem Gehalt an Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen, ab. Und zwar wird um so mehr Polyelektrolyt adsorbiert,
je höher der Gehalt an Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen ist. Im allgemeinen nimmt der Zeolith
maximal etwa 5 bis etwa 25 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile
Zeolith an Polyelektrolyt auf, wobei die Konzentration der verwendeten Polyelektrclytlösung
nur eine untergeordnete Rolle spielt.
Als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Polyelektrolyte kommen alle Polycarbonsäuren und deren
vollständige oder partielle Salze mit einem Alkalimetall oder mit Ammoniak in Frage, sofern sie den
obengenannten Anforderungen bezüglich des Gehalts an Carboxyl- bzw. Carboxylgruppen und des mittleren
Polymerisationsgrades genügen. Beispiele sind
Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäuren,
Polymaleinsäuren, Polyitaconsäuren,
PoIycitraconsäuren.Polyglutaconsäuren,
Poiymesaconsäuren, Poly-ar-hydroxyacry !säuren.
Copolymerisate aus 50 bis 99 Grundmolprozeni Maleinsäureeinheiten und 50 bis ! Grundmolprozent Styrol-,
Poiymesaconsäuren, Poly-ar-hydroxyacry !säuren.
Copolymerisate aus 50 bis 99 Grundmolprozeni Maleinsäureeinheiten und 50 bis ! Grundmolprozent Styrol-,
Alkylen- (z. B. Äthylen- oder Propylen-), Vinylalkyläther
(Alkyl=CH3 bis C4H3)-, Vinylacetat- oder Vinylalkohol-Einheiten.
Weitere geeignete Copolymerisate sind selche aus 50 bis 99 Molprozent Maleinsäure und 50 bis 1
Molprozent Kohlenmonoxid, Acrylsäure oder Methaerjisäure.
Bevorzugt werden jedoch die in den deutschen Offenlegungsschriften
19 04 940, 19 04 941 und 19 42 556 beschriebenen Poly(aldehydocarboxylate) und/odtr Po-Iy(hydroxyaldehydocarboxylate)
und/oder Po!y(hydroxycarboxylate) verwendet, davon insbesondere diejenigen,
die einen minieren rolyn-ierisationsgrad (Viskositätsmittel)
zwischen 3 und 600, vorzugsweise zwischen 3 und 300, und einen Mindestcarboxylgehalt von 60
Grundmolprozent aufweisen.
Die Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Polymeren erfoljrt auf bekannte
Weise.
Die bevorzugten Carboxylate sind Polymere, die in der Hauptkette überwiegend C-C-Bindungen enthalten
und ausschließlich aus
Y+ W/2 Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel
-CH2-C-
COOA
(J— W Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen
Formel
-CH2-C-
CHO
W/2
Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel
Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel
R3 | R5 |
C | |
COOA | COOA |
-CH2-C-
CH2OH
und
V Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen
Formel
—O—C— (V)
CH=CH2
aufgebaut sind, wobei U gleich 12 bis 47, V gleich 0 bis
25, Wgleicn 0 bis U, Y gleich XOO-(U+ V+Z) und Z
gleich 0 bis 20 ist; A für ein Alkalimetall-, Wasserstoff- oder Ammoniumion steht; Ri Wasserstoff, Methyl, Hydroxymethyl,
Äthyl, Chlor oder Brom bedeutet; R2 und R4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder
Hydroxymethyl bedeuten; R3 und R5 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeuten,
und wobei als Randbedingung erfüllt sein muß, daß für W größer 03 · U der Quotient aus Grundmolprozent
Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen und Grundmolprozent
Hydroxylgruppen zwischen 1 und 10 liegt
Der mittlere Polymerisationsgrad der Polymeren liegt zwischen 3 und 600, vorzugsweise zwischen 3 und
300, insbesondere zwischen 5 und 100. Dabei sind die Angaben über den mittleren Polymerisatiorisgrad so zu
verstehen, daß deren Werte 3,5,100,300 bzw. 600 Werten
der reduzierten Viskosität, gemessen an l%igen Lösungen freier Poly(aldehydocarbonsäuren) bzw. für die
Poly(hydroxycarboxylate) und Poly(hydroxyaldehydcarboxylate) gemessen an den diesen als Zwischenprodukte
zugrunde liegenden Poly(aldehydocarbonsäuren) von 0,023, 0,033, 0,095, 0,200 bzw. 0350 Deziliter pro
Gramm entsprechen, wobei zur Bereitung der zur Messung notwendigen l%igen Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösungen
die freien Poly(aldehydocarbonsäuren) zuerst mit entsprechenden Mengen 5%iger wäßriger
SC>2-Lösungen Übergossen werden und man, nachdem vollständige Lösung eingetreten ist, mit dem gleichen
Volumen 10%iger, wäßriger NaCI-Lösungen auffüllt. Die viskosimetrische Messung erfolgt bei 200C.
Die Anteile der Einheiten mit den allgemeinen Formeln (I) bis (V) an den beim erfindungsgemäßen Verfahren
zu verwendenden Polymeren sind in Grundmolprozenten nach E. Trommstorff, d. h. als die mittlere Anzahl
der jeweiligen Formeleinheiten pro 100 Formeleinheiten (I) bis (V) in den Polymerenmolekülen, angegeben.
Für die Parameter (U, V, W, Y und Z), durch die die Anteile der Einheiten mit den atigemeinen Formeln (I)
bis (V) an den zu verwendenden Polymeren begrenzt sind, gilt, daß Ugleich 12 bis 47, vorzugsweise 20 bis 47,
insbesondere 22 bis 47; V gleich 0 bis 25, vorzugsweise 1
bis 20, insbesondere 5 bis 15; W gleich 0 bis U, Vorzugsweise
0,3 U bis U, insbesondere 0,5 U bis U; Y gleich 100-(L'+ V+Z) und Z gleich 0 bis 20, vorzugsweise 0
bis 10, insbesondere 0, ist.
Für solche Polymere, in denen W größer 0,3 ■ U ist,
die also eine merkliche Anzahl an Einheiten der Rllgemeinen
Formel (IV) enthalten, muß ferner die Randbedingung erfüllt sein, daß der Quotient aus Grundmolprozent
Carboxyl- bzw. Carboxylgruppen und Grundmolprozent
Hydroxylgruppen zwischen 2 und 10, vorzugsweise zwischen 3 und 9, insbesondere zwischen 5
und 8, liegt.
Unter den zu verwendenden Polymeren werden die Poly(hydroxycarboxylate). d. h. Polymere, für die W
praktisch gleich U ist, die also keinen oder höchstens einen ganz geringen Anteil an Einheiten der allgemsinen
Formel (II) aufweisen, besonders bevorzugt.
Auch die Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Poly(hydroxyaldehydocarboxylate)
und Poly(hydroxycarboxylate) erfolgt in bekannte1·
Weise. Besonders bevorzugt werden jedoch Polymere, die durch eine oxidative Polymerisation von
Acrolein oder durch oxidative Copolymerisation von Acrolein zu den vorstehend beschriebenen Poly(aldehydocarboxylaten)
und anschließende Behandlung des Polymerisates mit einer starken Base, insbesondere einem
Alkalihydroxid, nach Cannizzaro hergestellt wurden. Die Behandlung mit einer starken Base kann auch unter
gleichzeitiger Kondensation mit Formaldehyd erfolgen. Man erhält dann Polymere, die zusätzlich Einheiten der
allgemeinen Formel
CH2OH
-CH2-C-
-CH2-C-
COOA
CH2OH
-CH2-C-
-CH2-C-
CH3OH
aufweisen. Diese Einheiten entsprechen den allgemeinen Formeln (I) und (I V), wenn für R( und R4 die Bedeutung
Hydroxymethyl eingesetzt wird. Wird die Behandlung der Poly(aldehydocarboxylate) mit der starken Base
nach Cannizzaro bis zum vollständigen Umsatz aller ursprünglich vorhandenen Einheiten der allgemeinen
Formel (II) fortgeführt, so entstehen Poly(hydroxycarboxylate), wird sie nur bis zu einem teilweisen Umsatz
durchgeführt, so entstehen Poly(hydroxyaldehydocarboxylate).
Die entsprechenden partiellen Salze tier Pely(aldehydocarbonsäure),
Poly(hydroxyaldehydocarbonsäuren) oder Polyhydroxycarbonsäuren), also die sogenannte
,>Hydrogensalze« darstellenden Verbindungen, können
ebenfalls mit Vorteil beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Die hydrophilierten Zeolithe können in bekannter Weise, beispielsweise durch Dekantation, Filtration
oder Zentrifugieren, von der überschüssigen Polyelektrolytlösung abgetrennt werden. Sie können dann nach
dem Trocknen mittels bekannter Verfahren und Vorrichtungen der weiteren Verwendung zugeführl: werden.
Durch die Behandlung nach dem erfindungsgernäßen Verfahren wird überraschenderweise die Benetzbarkeit
d" Zeolithe durch Wasser ganz beträchtlich verbessert.
Erst die Hydrophilierung ermöglicht es daher, Zeolithe als einen relativ großen Anteil der GesarrUmischung als
Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln zu verwenden, ohne daß Störungen beim Waschvorgang zu befürchten
sind. Dies trifft insbesondere für ihre Verwendung als Gerüstsubstanzen zu, wodurch sich die üblicherweise
als Gerüstsubstanzen dienenden kondensierten Phosphate ganz oder teilweise durch umweltfreundliche
Stoffe ersetzen lassen.
In den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsversuchen wird die durch die Behandlung nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erzielte Verbesserung der Benetzbarkeit von Zeolithen durch Wasser veranschaulicht.
Herstellung der in den Beispielen
verwendeten Zeolithe
verwendeten Zeolithe
ZeolithA- Nr. I
In einem 1-l-Rundkolben mit mechanischem Flügelrührer
wurden 500 g einer Lösung, enthaltend 0,325 Mol Na2O und 0,24 Mol Ai2Oj, vorgelegt. Unter starker
Rührung wurde aus dieser Vorlage durch Zugabe von 270 g einer Lösung, enthaltend 0,34 Mol Na2O und 1,17
Mol SiO2, in einer exothermen Reaktion das Natrium-Aluminium-Silikat
gefällt. Nach der Fällung wurde das Produkt 6 Stunden lang bei 80°C der Kristallisation
unterworfen. Es wurde ein teilkristallinischer Zeolith A der folgenden Spezifikation erhalten:
Na2O : SiO2 = 0,2 AIO2: SiO2 — 1 :(2J5
Zeolith A - Nr. 2
In einem 1-l-Rundkolben mit mechanischem Flügelrührer
wurden 620 g einer Lösung, enthaltend 0,67 Mol Na2O und 0,16 Mol AI2Oj, vorgelegt. Unter starker Rührung
wurde aus dieser Vorlage durch Zugabe von 135 g einer Lösung, enthaltend 0,08 Mol Na2O und 0,49 Mol
SiO2, in einer exothermen Reaktion das Natrium-Aluminium-Silikat
gefällt. Nach der Fällung wurde das Produkt 24 Stunden lang bei 8O0C der Kristallisation unterworfen.
Es wurde ein kristallinischer Zeolith A der folgenden Spezifikation erhalten:
Na2O:SiO2 = 0,3 AlO2: SiO2= 1 · 1325
Zeolith A - Nr. 3
In einem 1-l-Rundkolben mit mechanischem Flügelrührer
wurden 650 g einer Lösung, enthaltend 033 Mol
Natriumaluminat (NaAlO2), vorgelegt. Unter starker
Rührung wurde aus dieser Vorlage durch Zugabe von 036 Moi Na2O (als NaOH) gefolgt von 65 ml einer Lösung,
enthaltend 0,078 Mol Na2O neben 0,28 Mol SiO2,
das Natrium-Aluminium-Silikat gefällt. Nach der Fällung wurde das Produkt 66 Stunden lang bei 1000C
(Rückflußkühler)der Kristallisation unterworfen.
Es wurde ein kristallinischer Zeolith A der folgenden Spezifikation erhalten:
Na2O : SiO2 = 2,0 AlO2 : SiO2 =1:1
ZeolithA-Nr.4
In einem 1-l-Rundkolben mit mechanischem Flügelrührer wurden 650 g einer Lösung von 033 MoI Natriumaluminat
(NaAlO2) vorgelegt Unter starker Rührung wurde daraus durch Zugabe einer Kieselgelsuspension
enthaltend 0,41 Mol SiO2 und Verdünnung mit dest Wasser bis die Mischung eines pH von 13,5 aufwies,
das Natrium-Aluminium-Silikat gefällt Das Produkt wurde 92 Stunden lang bei 1000C der Kristallisation
unterworfen (Rückflußkühler). Es wurde ein kristallinischer Zeolith A der folgenden Spezifikation erhalten:
Na2O : SiO2 = 0,50 AlO2 : SiO2 = 1 :1
Dieser Zeolith entspricht einem Zeolith A mit Idealzusammensetzung.
ZeolithA - Nr.5
In einem Rundkolben mit mechanischem Flügelkühler wurden 30 g Kieselsäuregel mit 41 g Natriumalumi
nat (NaAlO2) in verdünnter, wäßriger Lösung (bzw. Suspension)
zur Reaktion gebracht. Die Verdünnungswassermenge wurde so gewählt, daß ein pH der Mischung
von 13,5 elektrometisch zu messen war. Das bei der Reaktion ausgefällte Natrium-Aluminium-Silkat wurde
bei 1000C 92 Stunden lang der Kristallisation unterworfen.
Es wurde ein kristallinischer Zeolith A der folgenden Spezifikation erhalten:
Na2O: SiO2 = 0,56 AIO2 : SiO2= 1 : 0.9
Zeolith A - Nr. 6
rührer wurden 430 g einer Lösung, enthaltend 0,66 Mol Natriumaluminat (NaAIO2), vorgelegt. Unter starker
Rührung wurde daraus durch Zugabe von 120 g einer Lösung, enthaltend 0,14 Mol Na2O neben 0,51 Mol SiO2,
das Natrium-Aluminium-Silikat gefällt. Das Produkt wurde 62 Stunden lang der Kristallisation bei 100 'C
unterworfen. Es wurde ein kristallinischer Zeolith A der folgenden Spezifikation erhalten:
Na2O : SiO2 = 0,95 AlO2: SiO2 = 1 :0,84
Vergleichsversuch
Es wurde die »Benetzbarkeit eines nicht hydrophilierten normalen Zeolithen (Typ A)« als Mittelwert der
Ergebnisse von Benetzbarkeitsversuchen an den Zeolith-Proben Zeolith A — Nr. 1 bis Zeolith A — Nr. 6
bestimmt.
Dazu wurde mit einer Benetzbarkeitstestmethode gearbeitet, die folgendermaßen charakterisiert werden
kann:
In 7 Kristallisierschalen aus Glas (Durchmesser 18,5 cm. Höhe 8,5 cm) wurden jeweils 500 ml destilliertes
Wasser eingefüllt. In die Schalen wurde danach ein 42 mm langer Magnetrührstab eingelegt. Anschließend
erfolgte Erwärmung bzw. Thermostatierung des Wassers in den Schalen auf eine Temperatur von 400C. Jede
derartige, 500 ml 40grädiges Wasser enthaltende Schale wurde — eine nach der anderen — zur Messung der
Pulverbenetzbarkeit nun auf ein Magnetrührgerät gestellt, dessen Magnetrührung auf genau 100 UpM (bei
so aufgestellter Schale) eingestellt war. Aus einer, von .-.:-
nem elektrischen Vibrator angetriebenen, fest montierten Aluminium-Schüttelrinne wurden dann jeweils genau
Zß g Pulver in die konstant mit 100 UpM gerührte Wasservorlage eingestreut Der Vibrator bzw. die Neigung
der Aluminiumrinne waren dabei so eingestellt, daß das Pulver — nachdem es immer an derselben Stelle
am oberen Ende der Schüttelrinne aufgegeben worden war — innerhalb von 15—17 Sekunden praktisch vollständig
genau ins Zentrum der gedachten Rotationsachse des Magnetrührstabes in die Wasservorlage eingestreut
war, so daß sich an der Einstreustelle ein kleines, sich mit der durch die Bewegung des Magnetrührstabes
erzeugten Wasserbewegung drehendes, auf der Wasseroberfläche schwimmendes und je nach seiner Benetzbarkeit
infolge des Randwinkels zwischen Pulverteilchen- und Wasseroberfläche mehr oder weniger die
Wasseroberfläche »eindrückendes« Pulverhäufchen bildete,
das sich dann auch je nach seiner Benetzbarkeit
mehr oder weniger rasch in einzelne, im Wasser echt
suspendierte Pulverteilchen »auflöste«. Die Zeit bis zum
»Auflösen« de- Pulverhäufchen wurde dann als Maß für die Pulverbenetzbarkeit genommen.
Es spielt bei diesem Test natürlich keine Rolle, wie lang die absoluten Zeitdifferenzen zwischen Einstreubeginr
und Pulverhäufchenauflösung tatsächlich sind, da diese nach Ausführungsform des Tests (d. h. je nach Rotationsgeschwindigkeit
des Rührers, Einstreugeschwindigkeit etc.) stark verschieden sind; wichtig ist bloß, daß
der Test eine eindeutige, reproduzierbare Differenzierung zwischen verschieden gut benetzbaren Pulvern zuläßt.
Die Meßergebnisse wurden daher zur Beurteilung des Benetzbarkeitssteigcrungseffekts in einer relativen
Skala angegeben:
ufl. ~ IJ AuIl
Dabei bedeutet:
7.W/ die mittlere Pulverhäufchen-»Auflösungszeit«
nicht hydrophilierter Zeolithe;
rt-\ufi. die Pulverhäufchen-wAuflösungszeit« des als Bezugssubstanz
verwendeten Pentanatriumtriphosphats (Natriumpolyphosphat = STP), das als
klassischer Waschmittelbuilder gelten kann;
,t ufi die Pulverhäufchen-wAuflösungszeit« des hydrophilierten
Zeoliths.
Im vorliegenden Fall wurden mit den genannten Zeolith
Α-Proben Nr. 1 bis 6 die folgenden Pulverhäufchen- »Auflösungszeiten« gemessen:
Zeolith A
Bemerkung
Nr. 1
Nr. 2 Nr. 3
Nr.4
Nr. 5
Nr. 6
Nr. 2 Nr. 3
Nr.4
Nr. 5
Nr. 6
mehr als 2 min
65 see
45 see
mehr als 5 min
50 see
60
see
ausgeschieden*)
ausgeschieden*)
ausgeschieden*)
*) Obwohl es scheint, daß manche Zeolithe so schlecht benetzbar sind, daß auch nach sehr langer Testzeit noch
Pulverteilchen unbenetzt auf der Wasseroberfläche herumschwimmen, wurden im Hinblick auf einen scharfen
Maßstab zur Bewertung des Benetzbarkeitsverbesse· rungseffektes nur die relativ günstigen Pulverhäufchen-
»Auflösungszeiten« zur Bestimmung von zt^ua verwendet.
Sämtliche Zeolithproben wurden vor der Verwendung im Trockenschrank bei 1200C über Nacht vorgetrocknet
Nach dem bei Vergleichsversuch 1 beschriebenen Benetzbarkeitstest wurde reines Pentanatriumtriphosphat
untersucht Nach 5 Versuchen ergab.sich ein Mittelwert für die Pulverhäufchen-»Auflösungszeit« von 29 Sekunden.
Versuch
l'lAiifl
27 see
JO see
30 see
JO see
30 see
28 see
30 see
30 see
29 see
In einer 5gewichtsprozentigcn wäßrigen Lösung eines Poly(aldehydonydroxycarboxylats), hergestellt
durch oxidative Copolymerisation von 20 Mol-% Acrylsäure mit 80 Mol-% Acrolein in wäßrigem Wasserstoffperoxid,
gefolgt von einer Umsetzung mit Natriumhydroxid nach Cannizzaro, gekennzeichnet durch die Parameter:
u
Z—0, entsprechend einem Carboxyl- bzw. Carboxylatzu
Hydroxyl-Verhältnis (einschließlich der Endgruppen) von etwa 5,1 und einem Neutralisationsgrad
COO'
COO" + COOH
0,88,
mit P= 20 (Viskositätsmittel) wurden bei 230C jeweils
20 g Zeolith A pro 100 g Lösung suspendiert. Die Suspension wurde 30 min lang mit einem Flügelrührer gut
durchgemischt, dann erfolgte Abtrennung der wäßrigen Phase durch Filtration. Der feste Füterrückstand wurde
in dest. Wasser aufgenommen, gut durchgemischt und nochmals durch Filtration nach diesem Waschvorgang
von der wäßrigen Phase abgetrennt. Es erfolgte Trocknung bei 120°C im Vakuumtrockenschrank (12mm Hg).
Danach wurde der trockene Zeolith in einer Stiftmühle vermählen und zum Benetzbarkeitstest eingesetzt. Die
Glühverlustbestimmung am Poly(hydroxycarboxylat)-beladenen Zeolith ergab einen Polyelektrolytgehalt
von ρ Vo:
Zeolith A
ReI.
Benetzbarkeit
Nr. 1
Nr. 2 Nr. 3 Nr.4 Nr. 5
Nr. 6
Nr. 2 Nr. 3 Nr.4 Nr. 5
Nr. 6
5%
3%
7%
6%
2%
2%
3%
7%
6%
2%
2%
96%
89%
96%
97%
75%
77%
In einer lOgewichtsprozentigen, wäßrigen Lösung eines Poly(hydroxycarboxylats), hergestellt durch oxidative Copolymerisation von 20 Mol-% Acrylsäure mit 80
Mol-% Acrolein in wäßrigem Wasserstoffperoxid, gefolgt von einer Umsetzung mit Natriumhydroxid nach
Cannizzaro, gekennzeichnet durch die Parameter: f/=17; V= 13; W= 17, 7=70 und Z=O entsprechend
einem Carboxyl- bzw. Carboxylat- zu Hydroxylverhältnis (einschließlich der Endgruppen) von etwa 43 und
einem Neutralisationsgrad von etwa 038 mit ρ=20
(Viskositätsmittel) wurden bei 25° C jeweils 30 g Zeolith A pro 100 g Lösung suspendiert Die Suspension wurde
30 min lang mit einem Flügelrührer gut durchgemischt dann erfolgte Abtrennung von der wäßrigen Phase
13; VV= 15,4, Y- 63.9 und ±,
durch Filtration, zweimaliges Nachwaschen mit destilliertem
Wasser und schließlich Trocknung im Vakuumtrockenschrank bei 120' C über Nacht. Die Gliihverlustbestimmung
am vcrmahlenen Poly(hydroxycarhoxylat)-bcladencn Zeolith ergab einen Polyclektrolytgehalt
von p°/o:
ZeoluliA | /' | RcI. |
licnct/.biirkcit | ||
Nr. 1 | 15% | 98%. |
Nr. 2 | 12%) | 96% |
Nr. 3 | 10% | l>7% |
Nr. 4 | 17% | 95% |
Nr. 5 | 9% | 97% |
Nr. 6 | 14% | 95% |
In einer 40gewichtsprozentigen, wäßrigen Lösung eines
Poly(hydroxycarboxylats). hergestellt durch oxidative Copolymerisation von 50 Mol-% Acrylsäure und 50
Mol-% Acrolein in wäßrigem Wasserstoffperoxid, gefolgt von einer Umsetzung mit Natriumhydroxid nach
Cannizzaro, gekennzeichnet durch die Parameter £7=16; V=6: W= 15: V= 78: Z=O entsprechend einem
Carboxyl- bzw. Carboxylat- zu Hydroxyl-Verhältnis (einschließlich der Endgruppen) von 8,55 und einem
Neutralisutionsgrad von 0.87 mit einem mittleren Polymerisationsgrad
von 60 (Viskositätsmittel) wurden bei 400C 25 g Zeoliih A pro 100 g Lösung suspendiert. Die
Suspension wurde mit einem Fügelriihrer 15 min lang gut durchmischt, dann abzentrifugiert. Die pastöse Zeolithphase
wurde sofort getrocknet im Vakuum (15 mm Hg) bei 120'C. Nach dem Vermählen in einer
Stiftmühle wurde das trockene Produkt der Giühverlustbestimmung bzw. dem Benetzbarkeitstest unterworfen.
Die Glühverlustbestimmung ergab eine PolyelcktrolytbeladungdesZeoliten
vonp%:
Zeolith A
ReI.
Beneizbarkoi
Beneizbarkoi
43% | 77"/. |
40% | 78% |
45% | 79% |
57% | 66'% |
54% | 81% |
47% | 80% |
Beispiel 4 |
Nr. 1
Nr. 2
Nr. 3
Nr. 4
Nr. 5
Nr. 6
Nr. 2
Nr. 3
Nr. 4
Nr. 5
Nr. 6
In eine 30gewichtsprozentige Zeolith-Suspension (pH = 13,7) wurde unter guter Rührung eine 30gewichtsprozentige
Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösung eingegossen, und zwar entsprechend 3,7 Gewichtsprozent
Poly(aldehydocarbonsäure) im Polyelektrolyt-Zeolith-Gemisch.
Die Poly(aldehydocarbonsäure) war hergestellt worden durch oxidative Copolymerisation von 50
Mol-% Acrylsäure mit 50 Mol-% Acrolein in wäßrigem Wasserstoffperoxid und war gekennzeichnet durch die
Parameter: U= 18; V=I; W=Q; V=81; Z=O mit einem
mittleren Poiymerisationsgrad von 75 (Viskositätsmiitel). Nach der Poly(aldehydocarbonsäure)-Zugabe fiatte
die Zeolith-Suspension (als solche wurde die Mutterlauge nach der Zeolith-Herstellung verwendet) einen pH
von 11,5. Anschlicßei.J wurde noch unter weiterer Rührung
ebenfalls bei 27"C eine 40gewichtsprozentigc Poly(hydroxycarbonsäure)-Na-SaIz-Lösung
zugegeben, und zwar so viel, daß insgesamt eine Polycarboxylatmenge
entsprechend 5% Polycarboxylat im Gemisch mit 95% Zeolith in der Mischung vorhanden war. Dieses
verwendete Poly(hydroxycarboxylat) war aus der obengenannten Poly(aldehydocarbonsäure) durch Umsetzung
mit Natronlauge in Gegenwart von Formaldehyd hergestellt worden und war daher gekennzeichnet
durch die Parameter: U = 18: V=I: VV= 15: V=8l;Z=0
entsprechend einem Carboxyl- bzw. Carboxylat- zu Hvdroxylverhältnis (einschließlich der Endgruppe!1.) von
3,6 und einem Neutralisationsgrad \on 0.95 (R.i = ClbOH: in den zu 88.5 Grundmolpro/eni vorhandenen
Einheiten der Formel I bedeutet für 81 Grundmolpro/ent
Ri = H und für die restlichen 7.5 Grundmolprozent Ri =CH;OH). Die so erhaltene Zeolith-Suspension
wies einen pH = 10,8 auf. Sie wurde unmittelbar der Sprühtrocknung unterworfen und zeigte einen PoIycarboxylatgehalt
(nach der Glühverlustbestimmungs-
methode) von ρ %: | 5.2% | Koi. |
/eolith A | 7,3% | Henet/harkeit |
5.5% | 9S% | |
Nr. 1 | 6.1% | 95% |
Nr. 2 | 7.2% | %ΟιΌ |
Nr. 3 | 5.8% | 96% |
Nr. 4 | 08% | |
Nr. 5 | 96 "Ό | |
Nr. 6 | ||
Auf ein in einem Piiugschaufeimischer umgemischtes
Zcoüthpulver wurde bei 25'C eine 20ge\vichtsprozenti
ge Poly(hvdroxycarbo\\lai)-Lösung, enthaltend das gleiche Polv(h\dro\ycarboxylat) wie im Beispiel 4. aufgesprüht,
und zwar so viel, als einer 10%igen Beladung
des Zeolithen durch das Polycarbo\\lat entsprach. Der
besprühte Zeolith wurde vor dem Heißluftgebläse getrocknet und anschließend sicherheitshalber, um beim
Benetzbarkeitstest keine Verfälschung durch Korngrößeneffekte zu bekommen wie die anderen Produkte (außer
dem sprühgetrockneten Produkt) in der Stiftmühle vermählen. Die Glühverlustmethode ergab einen Po!yelektrolytgehalt
des beladenen Zeolith von ρ %:
Zeolith Λ
ReI.
Benetzbarkeit
Benetzbarkeit
Nr. 1
Nr. 2
Nr. 3
Nr. 4
Nr. 5
Nr. 6
Nr. 2
Nr. 3
Nr. 4
Nr. 5
Nr. 6
11,5%
10.7%
12,2%
10,5%
10,2%
10,5%
10.7%
12,2%
10,5%
10,2%
10,5%
98%
97%
95%
97%
95%
92%
97%
95%
97%
95%
92%
Analog dem Verfahren nach Beispiel 5 wurde ein Zcüiith-A-ruiver durch Besprühen mit einer 20gewichtsprozentigen, wäßrigen Lösung eines Poly(aldehy-
docarboxylats), hergestellt durch oxidative Copolymerisation
von 50 Mol-% Acrylsäure und 50 Mol-% Aero-
13
lein, gefolgt von Neutralisation mit Natriumhydroxidlosung
und gekennzeichnet durch folgende Parameter: U= 14; ^=6; W=2; K=80·, Z=O mit einem mittleren
Polymerisationsgrad von 60 und einem Neutralisationsgrad von 0,75 hergestellt. Es wurde so viel Lösung aufgesprüht,
daB eine 5%ige Beladung (5% Polyelektrolyt und 95% Zeoüth) erreicht wurde. Die Glühverlustbestimmung
ergab ρ % Polyelektrolyt im Gemisch mit dem Zeolithen im beladenen, getrockneten, vermahlenen
Endprodukt:
Zeolith A | P | Rei. |
Benetzbarkeit | ||
Nr. 1 | 5,3% | 79% |
Nr. 2 | 5,8% | 68% |
Kr. 3 | 5,9% | 71% |
Nr. 4 | b,2% | 74% |
Nr. 5 | 4,7% | 76% |
Nr. 6 | 5.4% | 71% |
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Claims (2)
1. Verfahren zur Verbesserung der Benetzbarkeit von natürlichen oder synthetischen Zeolithen, dadurch gekennzeichnet, daß man sie unter
Durchmischung mit einer wäßrigen Lösung mindestens einer polyelektrolytischen Polycarbonsäure
und/oder mindestens eines ganz oder teilweise neutralisierten Polycarboxylats mit mindestens 40
Grundmolprozent Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen und einem mittleren Polymerisationsgrad zwischen
3 und 5000 bei Temperaturen zwischen 0 und 1000C mindestens 5 Minuten lang behandelt und die
hydrophilierten Zeolithe — gegebenenfalls nach der
Abtrennung von der wäßrigen Phase — trocknet, wobei die wäßrige Lösung in einer Konzentration
zwischen 2 und 800 g Polycarbonsäure bzw. Polycarboxylat
pro Liter und in solcher Menge eingesetzt wird, daß sie 0.01 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf
ein Gewichtsteil Zeolith, an Polycarbonsäure bzw. Polycarboxylat enthält.
2. Verwendung von nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 behandelten natürlichen oder synthetischen
Zeolithen als Gerüstsubstanzen in festen Wasch- und Reinigungsmittel.
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---|---|---|---|---|
US4148603A (en) * | 1974-10-04 | 1979-04-10 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Method of washing textiles and composition containing inorganic silicates and polycarboxylates and/or polyphosphonates |
AT335035B (de) * | 1974-10-10 | 1977-02-25 | Henkel & Cie Gmbh | Stabile suspensionen wasserunloslicher, zum binden von calciumionen befahigter silikate und deren verwendung zur herstellung von wasch- und reinigungsmitteln |
US4040972A (en) * | 1975-03-12 | 1977-08-09 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler | Ion-exchanging aluminum silicate with hydrophilic surfaces |
DE2510741C3 (de) * | 1975-03-12 | 1985-05-30 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung eines kristallinen, ionenaustauschenden Alkalialuminiumsilikates mit hydrophiler Oberfläche und dessen Verwendung |
DE2510675C3 (de) * | 1975-03-12 | 1983-12-15 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung eines kristallinen, ionenaustauschenden Alkalialuminiumsilikates mit hydrophiler Oberfläche und dessen Verwendung |
US4088593A (en) * | 1975-03-12 | 1978-05-09 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien (Henkel Kgaa) | Ion-exchanging aluminum silicate with hydrophilic surfaces |
ZA774818B (en) * | 1976-08-17 | 1979-03-28 | Colgate Palmolive Co | Disintegrable detergent builder agglomerates |
DE2653479A1 (de) * | 1976-11-25 | 1978-06-01 | Henkel Kgaa | Verfahren und vorrichtung zum maschinellen waschen und reinigen von festen werkstoffen unter verwendung phosphatarmer oder phosphatfreier wasch- und reinigungsmittel |
DE2728812A1 (de) * | 1977-06-27 | 1979-01-18 | Henkel Kgaa | Verwendung feinteiliger wasserunloeslicher alkalialuminiumsilikate zum waschen und reinigen von rohhaeuten und pelzfellen |
US4157978A (en) * | 1978-03-13 | 1979-06-12 | The Procter & Gamble Company | Modified silicates |
DE2824443A1 (de) * | 1978-06-03 | 1979-12-13 | Basf Ag | Lagerstabile und fliessfaehige silikatsuspensionen |
US4216125A (en) * | 1978-12-07 | 1980-08-05 | Pq Corporation | Detergent compositions with silane-zeolite silicate builder |
DE2854484A1 (de) * | 1978-12-16 | 1980-06-26 | Bayer Ag | Stabile waessrige zeolith-suspensionen |
US4248728A (en) * | 1979-02-28 | 1981-02-03 | Chemed Corporation | Liquid scouring cleanser |
US4298501A (en) * | 1979-06-15 | 1981-11-03 | Uop Inc. | Technique to reduce the zeolite molecular sieve solubility in an aqueous system |
US4243545A (en) * | 1979-12-10 | 1981-01-06 | Pq Corporation | Detergent compositions with silane-zeolite silicate builder |
JPS56152543A (en) * | 1980-04-22 | 1981-11-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Automatic screw tightening machine |
JPS5742099A (en) * | 1980-08-27 | 1982-03-09 | Sharp Kk | Voice informing device |
DE3045221A1 (de) * | 1980-12-01 | 1982-06-03 | Joh. A. Benckiser Gmbh, 6700 Ludwigshafen | Abriebfestes granulat auf basis alkalialuminiumsilikat mit gutem dispergiervermoegen in waessriger follte |
JPS57181534U (de) * | 1981-05-13 | 1982-11-17 | ||
US4622166A (en) * | 1982-03-17 | 1986-11-11 | Mizusawa Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for preparation of zeolite slurry excellent in static stability and dynamic stability |
JPS5919681A (ja) * | 1982-07-19 | 1984-02-01 | 松下電器産業株式会社 | ビス締付装置 |
DE3316513A1 (de) * | 1983-05-06 | 1984-11-08 | Joh. A. Benckiser Gmbh, 6700 Ludwigshafen | Abriebfeste granulate auf basis von alkalialuminiumsilikat |
JPS604372U (ja) * | 1983-06-20 | 1985-01-12 | 三洋電機株式会社 | 締付装置の喰付き防止装置 |
US4490271A (en) * | 1983-06-30 | 1984-12-25 | The Procter & Gamble Company | Detergent compositions containing polyethylene glycol and polyacrylate |
AT384234B (de) * | 1985-05-08 | 1987-10-12 | Saveco Techn Ass Ltd | Verfahren zur behandlung von zeolithen und deren verwendung |
DE3707806A1 (de) * | 1987-03-11 | 1988-09-22 | Dispo Kommerz Ag Huenenberg | Phosphatfreie zusaetze fuer waschmittel bzw. zum waschprozess |
DE3715051A1 (de) * | 1987-05-06 | 1988-11-17 | Degussa | Phosphatfreier waschmittelbuilder |
US5205958A (en) * | 1989-06-16 | 1993-04-27 | The Clorox Company | Zeolite agglomeration process and product |
US5024782A (en) * | 1989-06-16 | 1991-06-18 | The Clorox Company | Zeolite agglomeration process and product |
US5292697A (en) * | 1992-11-23 | 1994-03-08 | Amoco Corporation | Nondestructive trivalent cation exchange of molecular sieves |
DE4303320C2 (de) * | 1993-02-05 | 1995-12-21 | Degussa | Waschmittelzusammensetzung mit verbessertem Schmutztragevermögen, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung eines geeigneten Polycarboxylats hierfür |
US5605883A (en) * | 1993-02-24 | 1997-02-25 | Iliff; Robert J. | Agglomerated colorant speckle exhibiting reduced colorant spotting |
JP2958506B2 (ja) * | 1994-06-15 | 1999-10-06 | 花王株式会社 | 微粒子固体ビルダーの製造方法 |
US6662951B1 (en) * | 2000-09-27 | 2003-12-16 | Basic Resources, Inc. | Process for extracting and purifying naturally occurring zeolite |
WO2020014231A1 (en) * | 2018-07-09 | 2020-01-16 | Zeolyfe, LLC | Methods for preparation of cha zeolite at ambient pressure |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2213641A (en) * | 1938-09-01 | 1940-09-03 | Urlyn C Tainton | Cleaning powder |
NL281834A (de) * | 1961-08-07 | |||
ZA670030B (de) * | 1966-03-09 | |||
DE1667443C2 (de) * | 1966-06-18 | 1982-10-21 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung feinteiliger Papierfüllstoffe auf Basis von organisch modifizierten Silikaten |
DE1904941A1 (de) * | 1969-02-01 | 1970-08-06 | Degussa | Polyoxycarbonsaeuren |
DE1904940C2 (de) * | 1969-02-01 | 1982-07-22 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verwendung von Carboxyl- bzw. Carboxylat- und Hydroxylgruppen aufweisenden Polymeren als Komplexbildner |
FR2105475A5 (de) * | 1970-09-02 | 1972-04-28 | Sifrance | |
FR2118561A5 (de) * | 1970-12-14 | 1972-07-28 | Procter & Gamble | |
CA962158A (en) * | 1971-03-11 | 1975-02-04 | Unilever Limited | Detergent compositions |
US3852211A (en) * | 1972-08-09 | 1974-12-03 | Procter & Gamble | Detergent compositions |
JPS5838919B2 (ja) * | 1974-06-24 | 1983-08-26 | キヤノン株式会社 | 閃光装置用電源回路 |
-
1973
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-
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