DE69103833T2

DE69103833T2 - Biologisch abbaubares gepfropftes Polysaccharid enthaltende Waschmittelzusammensetzung.

Info

Publication number: DE69103833T2
Application number: DE69103833T
Authority: DE
Inventors: Philippe Jost; Florence Tournilhac
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1990-07-02
Filing date: 1991-06-17
Publication date: 1995-04-20
Anticipated expiration: 2011-06-18
Also published as: FR2663948A1; EP0465287A1; US5223171A; IE912301A1; PT98172A; CA2045921A1; ATE111152T1; IE66589B1; FR2663948B1; EP0465287B1; DE69103833D1; JPH04226599A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Detergens-Zusammensetzung, die als "Builder" ein aufgepfropftes Polysaccharid, das wenigstens teilweise biologisch abbaubar ist, enthalt. Diese Zusammensetzung kann zur Formulierung von Waschmitteln oder Reinigungsmitteln in Pulverform oder als Flüssigkeit verwendet werden.
Man versteht unter Builder jede Art von Bestandteil, der die Leistungsfähigkeit der oberflächenaktiven Bestandteile einer Detergens-Zusammensetzung steigert. Ganz allgemein hat ein Builder verschiedene Funktionen:
- er entfernt aus der Waschlösung unerwünschte Ionen, insbesondere Erdalkalimetallionen (Calcium, Magnesium) durch Abfangen (Sequestration) oder Ausfällen,
- er stellt eine Reserve für die Basizität und die Ionenstärke bereit, um die Fällung der anionischen oberflächenaktiven Substanzen zu verhindern,
- er hält die ausgewaschenen Schmutzteilchen in Suspension,
- er verhindert die Bildung schwerlöslicher anorganischer Niederschläge auf dem Waschgut.
Lange Zeit hindurch waren Tripolyphosphate die in Detergens- Zusammensetzungen und Waschmitteln am häufigsten verwendeten Builder. Sie sind allerdings teilweise für die Eutrophierung der Seen und langsam fließenden Gewässer verantwortlich, wenn sie in Kläranlagen nicht hinreichend entfernt worden sind. Daher versucht man, sie ganz oder teilweise zu ersetzen.
Zeolithe alleine können die Tripolyphosphate nicht ersetzen, sie müssen in ihrer Wirkung durch andere Zusätze verstärkt werden.
Copolymere aus Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid (oder ihre Alkali- oder Ammoniumsalze) sind als Hilfsstoffe zur Verhinderung schwerlöslicher Niederschläge vorgeschlagen worden (Europäisches Patent Nr. 25 551). Sie haben aber den Nachteil, in natürlicher Umgebung nicht biologisch abbaubar zu sein.
Das US-Patent 3,558,499 beschreibt Mittel zur Verhinderung von Wiederablagerung von Schmutz (Schmutzträger), die durch Aufpfropfen vinylischer Monomere wie Acrylsäure oder Methacrylsäure auf eine polymere Verbindung, insbesondere Stärke, erhalten werden. Als weitere Beispiele für den Stand der Technik, die die Verwendung von Dextrinen und/oder Dextranen in Detergens-Zusammensetzungen illustrieren, kann man ebenfalls die Patente DE-PS-19 37 574 und JP-A- 6131497 angeben.
Die Anmelderin hat nun eine Detergens-Zusammensetzung gefunden, welche hervorragende primäre und sekundäre Detergens-Eigenschaften besitzt und einen wenigstens teilweise biologisch abbaubaren Builder enthält.
Erfindungsgemäß handelt es sich dabei um eine Detergens-Zusammensetzung, die einen Builder und ein oberflächenaktives Mittel enthält, wobei diese Detergens-Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, daß der genannte Builder ein aufgepfropftes Polysaccharid enthält, bestehend aus:
- einem Rumpfpolymer, gebildet aus einer Polydextrose mit einer mittleren gewichtsbezogenen molekularen Masse kleiner als 10.000, und vorzugsweise in der Größenordnung von 100 bis 5.000,
- zwischen 20 und 70 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 25 und 35 Gew.-% des oben genannten Rumpfpolymers an aufgepfropften Einheiten, die von wenigstens einem wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomer abgeleitet sind.
Polydextrose ist ein statistisches Glucosecopolymer, das geringe Mengen an Sorbit und Citronensäure enthält und durch Polykondensation dieser drei Ausgangsstoffe erhalten wird. Es wird auf dem Lebensmittelgebiet als Zusatz für synthetische Süßstoffe verwendet und ist Gegenstand der US-Patente 3,766,165 und 4,622,233.
Unter den wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomeren, die die sich wiederholenden Einheiten der Pfropfpolymere bilden können, kann man jene angeben, die wenigstens eine hydrophile Gruppe enthalten, wie:
- die ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren: Acrylsäure, Methacrylsäure etc. und ihre Alkali- oder Ammoniumsalze,
- die ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren: Maleinsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Crotonsäure etc. und ihre Alkali- oder Ammoniumsalze,
- die ethylenisch ungesättigten Hydroxycarbonsäuren: Hydroxyacrylsäure etc. und ihre Alkali- oder Ammoniumsalze,
- die ethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren: Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure etc. und ihre Alkali- oder Ammoniumsalze,
- die ethylenisch ungesättigten Alkohole: Allylalkohol, Methallylalkohol etc.
Vorzugsweise können die genannten Pfropfpolymere gebildet sein aus:
- einem Homopolymeren aus Acrylsäure oder Methacrylsäure,
- einem Copolymeren aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und Maleinsäure oder Itaconsäure mit einem molaren Verhältnis zwischen Mono- und Dicarbonsäure von 50 - 95 zu 50 - 5, vorzugsweise von 55 - 90 zu 45 - 10,
- einem Alkalisalz (insbesondere Natriumsalz) oder Ammoniumsalz des genannten Homo- oder Copolymeren.
Vorzugsweise enthalten die genannten Pfropfpolymere durchschnittlich jeweils ungefähr 3 bis 50, vorzugsweise ungefähr 10 bis 20 Monomereinheiten.
Die aufgepfropfte Polydextrose kann nach jedem bekannten Verfahren zum Aufpfropfen der ethylenisch ungesättigten Monomeren auf Polysaccharide erhalten werden. Das erwähnte Aufpfropfen kann durch Bestrahlung durchgeführt werden, oder durch radikalische Polymerisation in wäßriger Lösung mit Hilfe von Startern wie Wasserstoffperoxid, Persulfat wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpersulfat, oder ein Cer(IV)-salz.
Eine besondere leistungsfähige Art des Aufpfropfens ist jene, die ein wasserlösliches oder in Wasser dispergierbares Cer(IV)-salz verwendet.
Das Verfahren läuft in wäßrigem Medium ab, vorzugsweise in wäßriger Lösung von Salpeter- oder Schwefelsäure mit einer Säurekonzentration in der Größenordnung von 0,005 bis 0,1 mol/l. Der pH-Wert der Reaktionsmischung beträgt ungefähr 1 bis 2.
Das Cer(IV)-salz kann vorzugsweise aus Cer(IV)-nitrat, Cer(IV)-sulfat, (NH&sub4;)&sub4;Ce(SO&sub4;)&sub4;, (NH&sub4;)&sub2;Ce(NO&sub3;)&sub6; ausgewählt sein.
Der Mechanismus des Aufpfropfens der ungesättigten Monomere auf die Polysaccharide in Gegenwart von Cer(IV)-salzen ist von Munmaya K. Mishra in "Rev. Macromol. Chem. Phys., C22(3), 471-513 (1982- 1983)" sowie von Samal et al. in "Rev. Macromol. Chem. Phys., C26(1), 81-141 (1986)" beschrieben worden.
Das Cer(IV)-salz wird in einer Menge eingesetzt, die zwischen 10 bis 300 mmol Ce&sup4;&spplus; und vorzugsweise zwischen 40 und 250 mmol Ce&sup4;&spplus;, jeweils bezogen auf 100 g des Polydextrose-Rumpfpolymers liegen kann.
Die Art der Polydextrose, welche durch Aufpfropfen modifiziert werden kann, ist schon weiter oben beschrieben worden.
Das gleiche gilt für die wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomere.
Die eingesetzte Menge an Monomer oder Monomeren liegt zwischen ungefähr 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 25 und 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polydextrose.
Die Gesamtkonzentration an Polydextrose und an ethylenisch ungesättigtem Monomer oder Monomeren in der wäßrigen, zur Polymerisation angesetzten Reaktionsmischung wird so gewählt, daß letztere eine Trockenmasse von ungefähr 5 bis 40 Gew.-% vorzugsweise von 15 bis 20 % ihres Gesamtgewichtes aufweist.
Das Pfropf-Polymerisationsverfahren kann bei einer Temperatur von ungefähr 20 bis 60 ºC und im allgemeinen zwischen ungefähr 35 bis 45 ºC durchgeführt werden; es dauert im allgemeinen ungefähr zwischen 2 und 4 Stunden.
Das Pfropf-Polymerisationsverfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, letzteres unter kontinuierlicher Zuführung des oder der ethylenisch ungesättigten Monomeren in eine Vorlage, die das wäßrige Milieu, die Polydextrose und den Starter enthält. Im Falle einer Mischung von Monomeren, z.B. von Acrylsäure und Maleinsäure, kann es interessant sein, einen Teil der Acrylsäure und Maleinsäure halbkontinuierlich in eine Vorlage zu geben, die das wäßrige Milieu, die Polydextrose und den Starter enthält, und dann halbkontinuierlich den Rest der Acrylsäure einzuführen.
Das am Ende der Polymerisation erhaltene Produkt liegt nach dem Abkühlen als schwachviskose Lösung vor. Das Produkt ist in natürlichem Milieu zumindest teilweise biologisch abbaubar und weist gute Sequestrationseigenschaften für Kationen auf, insbesondere für Calcium und Magnesium; es verhindert auch in effizienter Weise das Kristallwachstum insbesondere von Calciumcarbonat.
Die Menge an aufgepfropfter Polydextrose, die in die erfindungsgemäße Detergens-Zusammensetzung eingeht, kann zwischen 0,2 und 80 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 5 Gew.-% der genannten Detergens-Zusammensetzung liegen.
Die Menge an oberflächenaktiver Substanz, die in die erfindungsgemäße Detergens-Zusammensetzung eingeht, kann zwischen 2 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 6 und 30 Gew.-% der genannten Detergens-Zusammensetzung liegen, wenn letztere in Pulverform vorliegt, oder zwischen 20 und 50 Gew.-%, wenn letztere eine Flüssigkeit ist.
Unter den oben genannten oberflächenaktiven Substanzen, die in die erfindungsgemäße Detergens-Zusammensetzung eingehen, kann man angeben:
- die anionischen oberflächenaktiven Stoffe vom Typ der Alkaliseifen (Alkalisalze von C&sub8;-C&sub2;&sub4;-Fettsäuren), Alkalisulfonate (C&sub8;-C&sub1;&sub3;-Alkylbenzolsulfonate, C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub6;-Alkylsulfonate, oxyethylenierte und sulfatierte C&sub6;-C&sub1;&sub6;-Fettalkohole, oxyethylenierte und sulfatierte C&sub8;-C&sub1;&sub3;- Alkylphenole), Alkalisulfosuccinate (C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub6;-Alkylsulfosuccinate) etc.
- die nichtionischen oberflächenaktiven Stoffe vom Typ der polyoxyethylenierten C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkylphenole, oxyethylenierte aliphatische C&sub8;-C&sub2;&sub2;-Alkohole, Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid, Carbonsäureamide, die gegebenenfalls polyoxyethyleniert sind,
- die amphoteren oberflächenaktiven Stoffe vom Typ der Alkyldimethylbetaine,
- die kationischen oberflächenaktiven Stoffe vom Typ der Alkyltrimethylammonium- oder Alkyldimethylethylammoniumchloride oder -bromide.
Zu der oben beschriebenen Detergens-Zusammensetzung können zusätzlich verschiedene Additive zugegeben werden, um Waschmittel oder Reinigungsmittel in Pulverform oder in flüssiger Form zu erhalten.
In der oben beschriebenen Detergens-Zusammensetzung können außerdem folgende Bestandteile enthalten sein:
- "Cobuilder" wie:
Phosphate, zu weniger als 25 % des Gesamtgewichtes der Zusammensetzung,
Zeolithe, bis ungefähr 40 % des Gesamtgewichtes der Zusammensetzung,
Natriumcarbonat, bis ungefähr 80 % des Gesamtgewichtes der Zusammensetzung,
Nitriloessigsäure, bis ungefähr 10 % des Gesamtgewichtes der Zusammensetzung,
Citronensäure, Weinsäure, bis ungefähr 20 % des Gesamtgewichtes der Zusammensetzung, wobei die Gesamtmenge des "Builders" (aufgepfropfte Polydextrose und "Cobuilder") ungefähr 0,2 bis 80 % und vorzugsweise 20 bis 45 % des Gesamtgewichtes der genannten Detergens-Zusammensetzung ausmacht;
- Korrosionsinhibitoren wie Silikate, bis ungefähr 25 % des Gesamtgewichtes der genannten Detergens-Zusammensetzung,
- Bleichmittel vom Typ der Perborate, Chlorisocyanate, N,N,N',N'-, Tetraacetylethylendiamin (TAED) bis ungefähr 30 % des Gesamtgewichtes der genannten Detergens-Zusammensetzung,
- Schmutzträger vom Typ der Carboxymethylcellulose oder Methylcellulose, bis ungefähr 5 % des Gesamtgewichtes der genannten Detergens-Zusammensetzung,
- Hilfsstoffe zur Verhinderung der Bildung schwerlöslicher Niederschläge vom Typ der Copolymere aus Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid, bis ungefähr 10 % des Gesamtgewichtes der genannten Detergens-Zusammensetzung,
- Füllstoffe vom Typ Natriumsulfat für pulverförmige Detergentien, bis ungefähr 50 % des Gesamtgewichtes der genannten Detergens- Zusammensetzung,
- Wasser für flüssige Detergentien, bis ungefähr 80 % des Gesamtgewichtes der genannten Detergens-Zusammensetzung.
Die erfindungsgemäße Detergens-Zusammensetzung zeichnet sich durch eine gute Wirksamkeit aus, sowohl für die primären Reinigungseigenschaften (Schmutzentfernung in einem Waschzyklus) als auch für die sekundären Reinigungseigenschaften (Verhinderung der Waschvergrauung und Verhinderung der Bildung schwerlöslicher Niederschläge nach mehreren Waschzyklen).
Die folgenden Beispiele werden zur Illustration der Erfindung angegeben und sind nicht erschöpfend.

BEISPIEL 1

Der Versuch wird in einem 100 ml-Erlenmeyer-Kolben, der in einer Rüttelmaschine KOTTERMAN , vertrieben von der Firma Labo Service, im Satzbetrieb durchgeführt. Folgende Reagenzien werden eingesetzt:
- 5 g pulverförmige, teilweise neutralisierte Polydextrose vom Typ K, vertrieben von der Firma Pfizer (10 %ige wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von 5 bis 6); ihre massenbezogene Molekulargewichtsverteilung wird so gewählt, daß ungefähr 90 Gew.-% des Produktes ein auf die Masse bezogenes Molekulargewicht kleiner als 5.000 haben.
- 2,5 g Acrylsäure,
- 40 mmol Ce&sup4;&spplus; auf 100 g Polydextrose, in Form von Ammonium- Cer(IV)-sulfat,
- 0,035 mol pro Liter Salpetersäure,
- soviel Wasser, wie erforderlich ist, um eine Trockenmasse von 27 Gew.-% zu erhalten.
Die verschiedenen Reagenzien werden miteinander vermischt. Die Lösung wird zwei Stunden lang auf 40 ºC gehalten, dann läßt man sie abkühlen.
Die Sequestrationsfähigkeit des erhaltenen Produktes für Calciumionen wird mit Hilfe einer Elektrode, die eine für Calciumionen selektiv durchlässige Membran aufweist, bestimmt. Man zeichnet zunächst eine Eichkurve mit 100 ml einer Natriumchloridlösung von 3 g/l mit einem pH-Wert von 10,5, in die man Konzentrationen an Calciumionen einbringt, die zwischen 10&supmin;&sup5; und 3 x 10&supmin;³ mol/l liegen, und zeichnet dann die Kurve des von der Elektrode entwickelten Potentials in Abhängigkeit von der Konzentration an freien Ca²&spplus;-Ionen auf.
Dann wiegt man 0,1 g (trockenes) Polymer ab, das man zunächst mit soviel Wasser versetzt, bis man 100 g Lösung erhält; dann gibt man 0,3 g pulverföriniges Natriumchlorid zu. Der pH-Wert wird mit wäßriger Natronlauge auf einen Wert von ungefähr 10,5 eingestellt.
Man trägt die Gerade [Ca²&spplus;] frei/[Ca²&spplus;] gebunden = f([Ca²&spplus;] frei) auf.
Aus dieser Geraden bestimmt man:
- die Komplexierungskonstante K des Polymers für Calciumionen
- die Anzahl So an Komplexierungszentren des Polymers, die definiert ist durch: frei gebunden
Man stellt fest, daß das erhaltene Produkt folgende Eigenschaften hat:
- eine Anzahl von Komplexierungszentren So = 2 x 10&supmin;³ Zentren pro Gramm aufgepfropfter Polydextrose.
- eine Komplexierungskonstante log K = 3,6.

BEISPIEL 2

Man wiederholt den im vorangegangenen Beispiel beschriebenen Versuch mit:
- 5 g Polydextrose vom Typ K,
- 10 g Acrylsäure,
- 40 mmol Ce&sup4;&spplus; auf 100 g Polydextrose, in Form von Ammonium- Cer(IV)-sulfat,
- 0,035 mol pro Liter Salpetersäure,
- soviel Wasser, wie erforderlich ist, um eine Trockenmasse von 21 Gew.-% zu erhalten.
Das erhaltene Produkt hat folgende Eigenschaften:
- eine Anzahl von Komplexierungszentren So = 3,1 x 10&supmin;³ Zentren pro Gramm
- eine Komplexierungskonstante log K = 4,1.
Die Hemmung der Kristallisation von Calciumcarbonat durch dieses Produkt wird mit der von Z. Amjad in der Zeitschrift Langmuir 1987,3, 224-228 beschriebenen Methode bestimmt.
Die Messung wird in einer geschlossenen, thermostatisierten Meßzelle mittels einer übersättigten Lösung von 10&supmin;³ mol/l Natriumbicarbonat und 2 x 10&supmin;³ mol/l Calciumchlorid (pH = 8,6) durchgeführt, zu der man 5 g/l Calciumcarbonat (zur Synthese) mit einer spezifischen Oberfläche von 80 m²/g und einem theoretischen Durchmesser von 20 nm hinzugibt. Man mißt die Verringerung der Kristallisationsgeschwindigkeit des Calciumcarbonats, die durch Zugabe von 500 ppm, bezogen auf die Trockenmasse, an wie oben beschrieben hergestellter, aufgepfropfter Polydextrose, hervorgerufen wird.
Man findet für das Verhältnis:
Desorptionskonstante kd/Adsorptionskonstante ka einen Wert von 0,06.

BEISPIEL 3

Dieser Versuch wird bei 40 ºC halbkontinuierlich in einem 250 ml- Reaktor durchgeführt. Man legt vor:
- 15 g Polydextrose vom Typ K,
- 0,065 mol pro Liter Salpetersäure,
- 0,83 g Ammonium-Cer(IV)-nitrat,
- 97 g Wasser.
Man gibt dann halbkontinuierlich über eine Stunde lang folgende Reagenzien hinzu:
- 7,5 g Acrylsäure,
- 7,5 g Wasser.
Die Trockenmasse der Reaktionsmischung beträgt 16 Gew.-%. Man hält die Mischung noch eine Stunde lang bei 40 ºC.
Das erhaltene Produkt hat folgende Eigenschaften:
- eine Anzahl von Komplexierungszentren So = 2 x 10&supmin;³ Zentren pro Gramm
- eine Komplexierungskonstante log K = 4,1.

BEISPIEL 4

Man wiederholt den im Beispiel 3 beschriebenen Versuch, indem man folgende Reagenzien vorlegt:
- 15 g Polydextrose vom Typ K,
- 0,06 mol pro Liter Salpetersäure,
- 17,75 g Ammonium-Cer(IV)-nitrat,
- 97 g Wasser.
Man gibt dann halbkontinuierlich folgende Reagenzien hinzu:
- 7,5 g Acrylsäure,
- 7,5 g Wasser.
Die Trockenmasse der Reaktionsmischung beträgt 22 Gew.-%.
Das erhaltene Produkt hat folgende Eigenschaften:
- eine Anzahl von Komplexierungszentren So = 1,1 x 10&supmin;³ Zentren pro Gramm
- eine Komplexierungskonstante log K = 4,2.

BEISPIEL 5

Man führt den im Beispiel 1 beschriebenen Versuch durch mit:
- 5 g Polydextrose vom Typ K,
- 2,5 g Acrylsäure,
- 80 mmol Ce&sup4;&spplus; auf 100 g Polydextrose, in Form von Ammonium- Cer(IV)-sulfat,
- 0,035 mol pro Liter Salpetersäure,
- soviel Wasser, wie erforderlich ist, um eine Trockenmasse von 20 Gew.-% zu erhalten.
Das erhaltene Produkt hat folgende Eigenschaften:
- eine Anzahl von Komplexierungszentren So = 1,4 x 10&supmin;³ Zentren pro Gramm;
- eine Komplexierungskonstante log K = 3,9.
Die Hemmung der Kristallisation von Calciumcarbonat entspricht einem Verhältnis:
Desorptionskonstante kd/Adsorptionskonstante ka von 0,11.

BEISPIEL 6

Man führt den im Beispiel 1 beschriebenen Versuch mit folgenden Reagenzien durch:
- 5 g Polydextrose vom Typ K,
- 2,5 g Acrylsäure,
- 10 mmol Ce&sup4;&spplus; auf 100 g Polydextrose, in Form von Ammonium- Cer(IV)-sulfat,
- 0,06 mol pro Liter Salpetersäure,
- soviel Wasser, wie erforderlich ist, um eine Trockenmasse von 20 Gew.-% zu erhalten.
Das erhaltene Produkt hat folgende Eigenschaften:
- eine Anzahl von Komplexierungszentren So = 1,5 x 10&supmin;³ Zentren pro Gramm;
- eine Komplexierungskonstante log K = 4,1.
Die "endgültige" biologische Abbaubarkeit dieses Produktes wird nach der Norm AFNOR T90-312 (die der internationalen Norm ISO 7827 entspricht) gemessen. Der Versuch wird durchgeführt mit:
- einer Impflösung, die durch Filtrierung des in die städtische Kläranlage von St. Germain au Mont d'Or (Rhône) eingehenden Wassers, erhalten wird,
- einer Reaktionsmischung, die 4 x 10&sup7; Bakterien pro ml enthält,
- einer zu testenden Produktmenge, die so gewählt wird, daß das Versuchsmedium eine Konzentration an organischem Kohlenstoff von ungefähr 40 mg/l aufweist.
Der Grad der biologischen Abbaubarkeit des getesteten Produktes in Abhängigkeit von der Zeit ist folgender: Zeit (Tage) biologische Abbaubarkeit (%)

BEISPIEL 7

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wird mit folgenden Reagenzien durchgeführt:
- 5 g Polydextrose vom Typ K,
- 2,5 g Acrylsäure,
- 100 mmol Ce&sup4;&spplus; auf 100 g Polydextrose, in Form von Ammonium- Cer(IV)-sulfat,
- 0,03 mol pro Liter Salpetersäure,
- soviel Wasser, wie erforderlich ist, um eine Trockenmasse von 20 Gew.-% zu erhalten.
Das erhaltene Produkt hat folgende Eigenschaften:
- eine Anzahl von Komplexierungszentren So = 2 x 10&supmin;³ Zentren pro Gramm,
- eine Komplexierungskonstante log K = 3,5,
- einen Grad biologischer Abbaubarkeit in Abhängigkeit von der Zeit von Zeit (Tage) biologische Abbaubarkeit (%)
- ein Verhältnis Desorptionskonstante kd/Adsorptionskonstante ka von 0,11.

BEISPIEL 8

Der Effekt des im Beispiel 7 erhaltenen Produktes zur Hemmung der Bildung von schwerlöslichen anorganischen Niederschlägen wird folgendermaßen nachgewiesen:
Die Bildung von schwerlöslichen anorganischen Niederschlägen auf einem Gewebe aus Baumwolle TESTFABRIC 405 wird nach 20 Waschgängen in der Waschmaschine mit einem standardisierten Waschpulver, das 24 Gew.-% Zeolith 4 A und 3 Gew.-% des zu testenden aufgepfropften Polysaccharids enthält, beurteilt. Die Waschgänge werden bei 75 ºC durchgeführt; danach wird getrocknet.
Die Bildung anorganischer Niederschläge wird aus dem Veraschungsrückstand der gewaschenen Gewebe, die 3 Stunden lang bei 950 ºC calciniert worden sind, bestimmt. Zusammensetzung des Wachmittels: unverzweigtes Alkylbenzolsulfonat CEMULSOL LA 90 (polyoxyethylenierte Laurylsäure, von der Firma S.F.O.S. vertrieben) Zeolith 4 A Natriumsilicat (SiO&sub2;/Na&sub2;O = 2) Natriumcarbonat Natriumperborat Ethylendiamintetraessigsäure zu testendes Produkt Tinopal DMSX Tinopal SOP (von CIBA-GEIGY vertriebene Aufheller) siliconhaltiger Schaumhemmer Alcalase Savinase (Enzyme) Natriumsulfat
Folgende Ergebnisse werden erhalten: zu testendes Produk Aschengehalt (% in bezug auf das Gesamtgewicht der Baumwolle) Vergleichsprobe (ohne aufgepfropftes Polysaccharid) Produkt des Beispiels

Claims

1. Detergens-Zusammensetzung enthaltend einen "Builder" und ein oberflächenaktives Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß der "Builder" ein aufgepfropftes Polysaccharid enthält, beinhaltend:

- ein Rumpfpolymer, gebildet aus einem statistischen Polymer, das durch Polykondensation von Glucose, geringen Mengen von Sorbit und Citronensäure erhalten wurde, und das eine mittlere molekulare Masse von kleiner als 10.000 hat,

- zwischen 20 und 70 Gew.-% des Rumpfpolymers an Pfropfeinheiten, die von mindestens einem wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomer abgeleitet sind.

2. Detergens-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Rumpfpolymer vorzugsweise aus Polydextrose mit einer mittleren molekularen Masse von kleiner als 5.000 und aus 25 bis 35 Gew.-% des Rumpfpolymers an Pfropfeinheiten, die von mindestens einem wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomer abgeleitet sind, besteht.

3. Detergens-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der "Builder" durch Aufpfropfen von 20 bis 70 Gew.-% des Polymers aus mindestens einem wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomer auf ein Rumpfpolymer mit einer mittleren Molekularmasse von kleiner als 10.000 erhalten wird.

4. Detergens-Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das aufgepfropfte Polysaccharid durch Aufpfropfen von 25 bis 35 Gew.-% des Polymers aus mindestens einem wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomer auf ein Rumpfpolymer mit einer mittleren Molekularmasse von kleiner als 5.000 erhalten wird.

5. Detergens-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das aufgepfropfte Polysaccharid nach einem Pfropfschritt erhalten wird, der in wäßrigem Medium bei einem pH-Wert von ungefähr 1 bis 2 in Gegenwart von Salpeter- oder Schwefelsäure und eines wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Cer(IV)-salzes, dessen Menge zwischen 10 und 300 mmol Ce&sup4;&spplus; pro 100 g Polydextrose betragen kann und bei einer Temperatur von 20 bis 60 ºC durchgeführt wird.

6. Detergens-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche, ethylenisch ungesättigte Monomer

- eine ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäure,

- eine ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäure,

- eine ethylenisch ungesättigte Sulfonsäure,

- ein Alkali- oder Ammoniumsalz dieser Säuren,

- oder ein ethylenisch ungesättigter Alkohol

ist.

7. Detergens-Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche, ethylenisch ungesättigte Monomer

- Acrylsäure,

- Methacrylsaure,

- eine Mischung aus Acryl- oder Methacwlsäure mit Malein- oder Itaconsäure mit einem molaren Verhältnis zwischen Mono- und Dicarbonsäure von 50 - 95 zu 50 - 5,

- oder ein Alkali- oder Ammoniumsalz dieser Säuren

ist.

8. Detergens-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das aufgepfropfie Polysaccharid 0,2 bis 80 Gew.-% der Detergens-Zusammensetzung darstellt.

9. Detergens-Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das aufgepfropfte Polysaccharid 2 bis 5 Gew.-% der Detergens- Zusammensetzung darstellt.

10. Detergens-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel 2 bis 50 Gew.-% der Zusammensetzung, wenn diese pulverförmig ist, und 20 bis 50 Gew.-% der Zusammensetzung, wenn diese flüssig ist, darstellt.

11. Detergens-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie weniger als 25 Gew.-% an Phosphaten enthält.