PT98172A

PT98172A - Processo para a preparacao de composicoes detergentes contendo um polissacarideo enxertado biodegradavel

Info

Publication number: PT98172A
Application number: PT98172A
Authority: PT
Inventors: Philippe Jost; Florence Tournilhac
Original assignee: Rhone Poulenc Chim Base
Priority date: 1990-07-02
Filing date: 1991-07-01
Publication date: 1993-08-31
Also published as: DE69103833D1; DE69103833T2; EP0465287B1; IE66589B1; ATE111152T1; CA2045921A1; FR2663948B1; US5223171A; IE912301A1; EP0465287A1; FR2663948A1; JPH04226599A

Description

Λ

"PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COMPOSIÇOES DETERGENTES CONTENDO UM POLISSACARIDEO ENXERTADO BIODEGRADÁVEL" A presente invenção tem por objecto composições detergentes que contêm como agente encorpante ("builder") um polissacarídeo enxertado pelo menos parcialmente biodegradável; estas composições podem ser utilizadas para a formulação de lexívias ou de produtos de limpeza, sob a forma de pó ou líquidos.

Por agente encorpante ("builder") entende-se qualquer componente que melhore as características dos agentes de superfície de uma composição detergente. De um modo geral, um agente incorpante * tem funções múltiplas; - assegura no seio de um meio de lixivação o arrasta^ mento de iões indesejáveis, em especial alcalino-terrosos (cálcio, magnésio) por sequestração ou precipitação, - proporciona uma reserva de alcalinidade e de força iónica para evitar a precipitação de agentes tensioactivos aniónicos. - mantém em suspensão as sujidades extraídas, - impede a formação de incrustações minerais na roupa branca.

Durante muito tempo, os tripolifosfatos foram os agentes encorporantes mais frequentemente utilizados nas compos_i_ ções detergentes e nos produtos de lavagem. No entanto, estas substâncias são em parte responsáveis pela eutrofização dos lagos e das águas de escoamento lento, quando não suficiente mente eliminadas nas estações de tratamento de águas, pelo que se procura substituí-las parcial ou totalmente.

Os zéolitos sozinhos não podem substituir os tripoH fosfatos, devendo a sua acção ser reforçada por outros adit_i_ vos.

Foi proposta a utilização de copolímeros de ácido acrílico e anidrido maleíco (ou os seus sais de metais alcalinos ou de amónio) (patente de invenção europeia ng 25 551) como inibidores da formação de incrustações.

No entanto, estes copolímeros apresentam o inconveniente de não serem biodegradáveis no meio natural. A requerente descobriu agora composições detergentes que apresentam excelentes propriedades de detergência primária e secundária, que contêm um agente encorpante pelo menos parcialmente biodegradável.

As composições detergentes de acordo com a presente invenção contêm um agente incorporante e um agente tensioac-tivo e são caracterizadas pelo facto de o referido agente e_n corpante incluir um polissacarídeo enxertado que compreende: - um polímero tronco constituído por uma polidextrose de peso molécular médio inferior a 10 000 e de preferência compreendido entre cerca de 100 e 5 000, - e 20 a 70%, de preferência 25 a 35% em peso, do re ferido polímero tronco de motivos enxertados derivados de pe lo menos um monómero etilenicamente insaturado hidrossolúvel. A polidextrose é um polímero estatístico de glucose que contêm pequenas quantidades de sorbitol e ácido cítrico, obtido mediante policondensação destas três matérias primas, sendo utilizada no domínio alimentar como complemento de eduj_ corantes de síntese. Constitui o objecto das patentes de invenção norte-americanas Nes 3 766 165 e 4622 233.

Entre os monómeros eti lenicamente insaturados hidros^ solúveis susceptíveis de formar os motivos repetitivos dos motivos de enxertia, podem referir-se os que contêm pelo menos um grupo hidrófilo, tais como: - os monoácidos carboxílicos etilenicamente insatura dos: ácido acrílico, ácido metacrílico, etc. e os seus sais de metais alcalinos ou de amónio, - os diácidos carboxílicos etilenicamente insaturados:

4-\ ácido maleico, ácido itacónico, ácido fumárico, ácido crotó-nico, etc. e os seus sais de metais alcalinos ou de amónio, - os hidroxiácidos carboxílicos etilenicamente insa-turados : ácido hidroxiacrílico, etc. e os seus sais de metais alcalinos ou de amónio, - os ácidos sulfonados etilenicamente' insaturados: ácido vinilsulfónico, ácido alilsulfónico, etc., e os seus sais de metais alcalinos ou de amónio, - os álcoois etilenicamente insaturados : álcool aH lico, álcool metalílico, etc.

De um modo preferencial, os referidos motivos enxertados podem ser constituídos por: - um homopolímero de ácido acrílico ou metacrílico, - um copolímero de ácido acrílico ou metacrílico e de ácido maleico ou itacónico, segundo uma relação molar monoáci-do/diácido de cerca de 50-95/50-5, de preferência da ordem de 55-90/45-10, - um sal de metal alcalino (em especial de sódio) ou de amónio do referido homopolímero ou do referido copolímero.

De um modo vantajoso os referidos motivos enxertados contêm em média cerca de 2 a 50, de preferência em média ce£ ca de 10 a 20 motivos monoméricos por motivo enxertado. A polidextrose enxertada pode ser obtida por qualquer processo conhecido de enxertia de polissacarídeos por momóime

ros etilenicamente insaturados. A referida enxertia pode ser efectuada mediante irradiação, polimerização por radicais em solução aquosa com o auxílio de iniciadores do tipo água ox^. genada, persulfato, tal como persulfato de sódio, de potássio ou de amónio, ou de um sal de cério (IV).

Um processo muito particularmente eficaz para a enxertia é o que utiliza um sal de cério (IV) hidrossolúvel ou hidro-dispersável. A operação é efectuada em meio aquoso, de preferência em uma solução aquosa de ácido azótico ou sulfúrico que tenha uma concentração de ácido de cerca de 0,005 a 0,1 mo-le/litro. 0 pH do meio reaccional é de cerca de 1 a 2. 0 sal de cério (IV) pode ser de preferência escolhido entre o nitrato cérico, o sulfato de cérico, Ce(S04)4(NH4)4, Ce(N03)6(NH4)2. 0 mecanismo de enxertia dos polissacarídeos pelos monómeros insaturados na presença de sais de cério (IV) foi descrito por Munmaya K. Mishra em Rev. Macromol. Chem. Phys., C22(3), (1982-1983), 471-513, bem como por Samal et al. em Rev. Macromol. Chem. Phys., C26( 1 ), ( 1985), 81-141 . 0 sal de cério (IV) é utilizado em uma quantidade com- 0> % preendida entre 10 e 300 moles de Ce4+, de preferência cerca de 40 mmoles a 250 mmoles de Ce^+, para 100 g de tronco de polidextrose. Já se referiu o tipo de polidextrose que pode ser submetida à operação de enxertia, bem como o tipo de monómeros etilenicamente insaturados hidrossolúveis.

As quantidades de monómero(s) que podem ser utilizadas estão compreendidas entre cerca de 20 e 70% em peso, de preferência entre cerca de 25 e 35% em peso em relação ao pe^ so de polidextrose. A concentração total de polidextrose e de monómero(s) etilenicamente insaturado(s) num meio aquoso de polimerização é tal que este último apresenta um teor de extracto seco em peso de cerca de 5 a 40%, de preferência da ordem de 15 a 20% em relação ao seu peso total. A operação de enxertia por polimerização pode ser efectuada a uma temperatura compreendida entre cerca de 20Q e 60SC e geralmente entre cerca de 35- e 459C. Esta reacção tem uma duração geralmente de cerca de 2 a 4 horas. A reacção pode ser efectuada em descontínuo ou em contínuo com introdução em contínuo do ou dos monómeros eti-

lenicamente insaturados no fundo do reservatório que contém o meio aquoso, a polidextrose e o iniciador. Quando se trata de uma mistura de monómeros, por exemplo ácido acrílico e ácido maleico, pode ter interesse introduzir de um modo se-mi-contínuo uma parte do ácido acrílico e do ácido maleico no fundo do reservatório que contém o meio aquoso, a polidextrose e o iniciador, depois do que se adiciona a parte restante do ácido acrílico em semi-contínuo. 0 produto obtido no fim da polimerização apresenta-se, após arrefecimento, sob a forma de uma solução fracamente viscosa. 0 produto é pelo menos parcialmente biodegradável em meio natural e apresenta boas propriedades de sequestração de catiões, em especial o cálcio e do magnésio, bem como propriedades de inibição do crescimento cristalino, em especial do carbonato de cálcio. A quantidade de polidextrose enxertada contida nas composições detergentes de acordo com a presente invenção e£ tá compreendida entre 0,2% e 80%, de preferência entre 2 e 5% do peso das referidas composições detergentes. A quantidade de agente tensio activo contida nas com posições detergentes de acordo com a presente invenção está compreendida entre 2 e 50%, vantajosamente entre 6 e 30% do peso das referidas composições detergentes quando estas se

apresentam sob a forma de um pó, ou entre 20 e 50¾ no caso das composições líquidas.

Entre os agentes tensioactivos utilizados nas composições detergentes de acordo com a presente inveção podem re ferir-se: - os agentes tensioactivos aniónicos do tipo sabões de metais alcalinos (sais alcalinos de ácidos gordos Cg -sulfonatos alcalinos (alquilbenzeno-sulfonatos Cg-C13, al-qui1-sulfonatos c12“C16* ^lcoois Qordos cg_c^g oxietilenados e sulfatados, alquilfenois Cg-C13 oxietilenados e sulfatados), os sulfossuccinatos alcalinos (alqui 1-sulfossuccinatos C^--C16), etc. - os agentes tensioactivos não iónicos do tipo alqui 1 --fenóis cg ~c ί 2 P°1 ioxiet:i lenados , álcoois alifáticos Cg-C22 oxietilenados, os copolímeros de bloco óxido de etileno-óxido de propileno, as amidas carboxílicas eventualmente polioxie-tilenadas, - os agentes tensioactivos anfotéricos do tipo alqui 1 -dimeti1-betaínas - os agentes tensioactivos catiónicos do tipo clone tos ou brometos de alqui1-trimetilamónio ou de alqui1-dimeti-letilamónio. f\

Podem ainda adicionar-se vários aditivos às composições detergentes anteriormente descritas com o objectivo de obter lexívias ou produtos de limpeza em pó ou líquido.

Deste modo, podem ainda incorporar-se nas composições detergentes anteriormente descritas: - agentes co-encorpantes ("cobuilders") do tipo: . fosfatos numa porporção inferior a 25¾ do peso total da composição, - zeólitos até cerca de 40¾ do peso total da compos_i_ çSo, - carbonato de sódio até cerca de 80¾ do peso total da composição, - ácido nitriloacético até cerca de 10¾ do peso total da composição, - ácido cítrico, ácido tartárico até cerca de 20¾ do peso total da composição, correspondendo a quantidade total de agente encorpante (polidextrose enxertada + agentes co--encorpantes) a cerca de 0,2 a 80¾. vantajosamente 20 a 45¾ do peso total da referida composição detergente, - inibidores de corrosão, tais como os silicatos, até cerca de 25¾ do peso total da referida composição deter gente, - agentes de branqueamento do tipo perboratos, clo-roisoei anatos, N ,N',N1-tetraacetiletilenodiamina (TAED) até cerca de 30¾ do peso total da referida composição deter-

gente, - agentes anti-redeposição do tipo carboximetilce-lulose, metilcelulose em quantidades que podem atingir até cerca de 5¾ do peso total da referida composição detergente, - agentes anti-incrustação do tipo copolímeros de ácido acrílico e de anidrido maleico em uma quantidade que pode atingir cerca de 10¾ do peso total da referida composição detergente, - cargas do tipo sulfato de sódio para os detergeji tes em pó em uma quantidade que pode atingir cerca de 50% do peso total da referida composição detergente, - água para os detergentes líquidos em uma quantidade até cerca de 80% do peso total da referida composição detergente.

As composições detergentes que são objecto da presente invenção apresentam uma boa eficácia tanto no que se refere â detergência primária (arrastamento da sujidade no final de um ciclo de lavagem) como da detergência secundária (anti-redeposição e anti-incrustação após vários ciclos de lavagem).

Os exemplos que se seguem são apresentados a título indicatico e não devem ser considerados como limitativos do domínio e do espírito da presente invenção.

EXEMPLO 1 0 ensaio é efectuado por partidas num balão de Erlenmeyer com a capacidade de 100 ml colocado num banco de agitação KOTTERMAN^ (comercializado por Labo Service), utilizando: - 5g de pó de polidextrose parcíalmente neutralisado do tipo K comercializado por Pfizer (uma solução aquosa a 10% tem um pH 5-6); a sua distribuição de pesos moleculares é tal que cerca de 90% do produto apresenta um peso molecular infe rior a 5 000; - 2,5 g de ácido acrílico; - 40 mmoles de Ce^+ para 100g de polidextrose sob a forma sulfato de amónio e cério (IV); - 0,035 mole por litro de ácido azótico; - água até obter um extracto seco de 27% em peso.

Misturam-se os diferentes ingredientes; aquece-se a solução até à temperatura de 40°c durante 2 horas e depois deixa-se arrefecer.

Determina-se a capacidade de sequestração de iões cálcio do produto obtido com o auxílio de um eléctrodo que apresenta uma membrana selectiva permeável aos iões cálcio. Começa-se por traçar uma curva de calibração utilizando 100 ml de uma solução de cloreto de sódio contendo 3g/litro e tendo um pH igual a 10,5, à qual se adicionam quantidades de iões cálcio

c Ο compreendidas entre 10" e 3 χ 10“ mole/litro e traça-se a curva do potencial fornecido pelo electrodoem função da con- 2+ centração de iões Ca livres.

Em seguida, pesa-se 0,1 g de polímero (seco) a que se adici£ na água até se obter 100 g de solução e 0,3 g de cloreto de sódio em pó; ajusta-se o pH até cerca de 10,5 com uma solução aquosa de hidróxido de sódio.

Traça-se a recta £ Ca2+ J livre/ £ Ca2+ J fixo = f ( [ Ca2+ ] livre). A partir desta recta determina-se; - a constante de complexação K dos iões cálcio do polímero - o número So de sítios de complexação do polímero definidos por; [ Ca2+ } livre = 1 + 1 Γ Ca^Jlivre £ Ca2+ 3 fixo KSo So constata-se que o produto obtido apresenta; _ 3 - o número de sítios de complexação So = 2 χ 10 sí tios/g de polidextrose enxertada; - uma constante de complexação log K = 3,6 EXEMPLO 2

Repete-se o procedimento descrito no Exemplo anterior a par-

X tir de:

- 5 g de polidextrose do tipo K - 10 g de ácido acrílico - 4Q mmoles de Ce4+ para 100 g de polidextrose, sob a forma de sulfato de amónio e cério (IV) - 0,035 mole por litro de ácido azótico - água até se obter um extracto seco de 21% em peso. 0 produto obtido apresenta: o - um número de sítios de complexação So = 3,1x10 sítios/g - uma constante de complexação log K = 4,1.

Determinam-se as propriedades de inibição de cristalização do carbonato de cálcio deste produto por meio do método descrito por Z. Amjad em Langmuir, 3^ ( 1987), 224-228.

Efectua-se a determinação numa célula fechada termostatizada, 3 com o auxílio de uma solução sobressaturada contendo 10 mo-

O le/litro de hidrogenocarbonato de sódio e 2 x 10 mole/litro de cloreto de cálcio (pH 8,6), à qual se adicionam 5 g/litro de carbonato de cálcio de síntese (superfície especificada = 80 m / g; diâmetro teórico = 20 nm); mede-se a diminuição da velocidade de cristalização do carbonato de cálcio obtida mediante adição de 500 ppm (expresso em seco) da polidextrose enxertada anteriormente-preparada.

Obtém-se a relação: constante de desadsorção K,/constante de adsorção K = 0,06. o a EXEMPLO 3

Efectua-se o ensaio em semi-contínuo à temperatura de 40°C num reactor com a capacidade de 250 ml. Introduz-se no fundo do reservatório :

- 15 g de polidextrose do tipo K - 0,065 mole por litro de ácido azótico - 0,83 g de nitrato de amónio e cério (IV) - 97 g de água.

Introduz-se em semi-contínuo durante 1 hora: - 7,5 g de ácido acrílico - 7,5 g de água. 0 teor de extracto seco do meio é de 16¾ em peso. Conserva-se o meio à temperatura de 40°C durante mais 1 hora. 0 produto obtido apresenta: q - um número de sítios de complexação So = 2 x 10 sí- tios/g - uma constante de complexação log K =4,1

EXEMPLO 4

Realiza-se o ensaio descrito no Exemplo 3 com o auxílio de um fundo de reservatório contendo:

- 15 g de polidextrose do tipo K - 0,06 mole por litro de ácido azótico - 17,75 g de nitrato de amónio e cério (IV) - 97 g de água e introduzem-se em semi-contínuo: - 7,5 g de ácido acrílico - 7,5 g de água. 0 teor de extracto seco do meio é de 22% em peso. 0 produto obtido apresenta: o - um número de sítios de complexação So = 1,1 x 10 sítios/g - uma constante complexação log K = 4,2. EXEMPLO 5

Repete-se o procedimento descrito no Exemplo 1 utilizando:

- 5 g de polidextrose do tipo K - 2,5 g de ácido acrílico - 80 mmoles de Ce4+ para 1OOg de polidextrose sob a forma de sulfato de amónio e cério (IV) -16- - 0,035 mole/litro de ácido azótico - água até à obtenção de um extracto seco de 20¾ em peso. 0 produto obtido apresenta: _ 3 - um número de sítios de complexação So = 1,4 x 10 sítios/g - uma constante de complexação log K = 3,9 A sua propriedade de inibição de cristalização do carbonato de cálcio corresponde a uma relação: constante de desadsor-ção K^/constante de adsorção Ka = 0,11. EXEMPLO 6

Repete-se o procedimento descrito no Exemplo 1 utilizando:

- 5 g de polidextrose do tipo K - 2,5 g de ácido acrílico 4+ - 10 mmoles de Ce para 100 g de polidextrose sob a forma de nitrato de amónio e cério (IV) - 0,06 mole/litro de ácido azótico - água até à obtenção de um extracto seco de 20% em peso. 0 produto obtido apresenta: o - um número de sítios de complexação So = 1,5 x 10

sítios/g - uma constante de complexação log K = 4,1

Determina-se a biodegrabi1 idade "final" deste produto de acordo com a norma AFNOR T90-312 (de acordo com a norma internacional ISO 7827).

Efectua-se o ensaio a partir de: - um inóculo obtido mediante filtração de água â entrada da estação de depuração urbana de Saint Germain au Mont d 1Or (Rhône), - um meio de ensaio contendo 4 x IO'7 bactérias/ml - uma quantidade de produto a ensaiar tal que o meio de ensaio contenha uma concentração de carbono orgânico de cerca de 40 mg/litro. 0 grau de biodegrabilidade do tempo é o seguinte:

TEMPO (dias) 0 2 5 9 13 22 28 produto ensaiado em função do

BIODEGRABILIDADE (%) 0 13 31 31 33 47 44 EXEMPLO 7

Repete-se o procedimento descrito no Exemplo 1 utilizando:

- 5 g de polidextrose do tipo K - 2,5 g de ácido acrílico - 100 mmoles de Ce4+ para 100 g polidextrose sob a forma de sulfato de amónio e cério (IV) - 0,03 mole/litro de ácido azótico - água até à obtenção de um extracto seco de 20¾. 0 produto obtido apresenta: _ 3 - um número de sítios de complexação So = 2 x 10 sítios/g - uma constante de complexação log K = 3,5 - um grau de biodegrabi1 idade em função do tempo de: TEMPO (dias) 0 7 14 21

BIODEGRADABILIDADE (%) 0 45 53 53 EXEMPLO 8 - uma relação constante de desadsorção k ./constante de adsorção K =0,11. α

Determina-se o efeito do produto do Exemplo 7 como inibidor -19- de incrustação do modo descrito a seguir.

Avalia-se a incrustação de um têxtil algodão TESTFABRIC 405 após 20 lavagens numa máquina para lavar roupa branca com uma lixívia em pó convencional que contém 24% em peso de zéolito 4 A e 3% em peso de polissacarídeo enxertado a ensaiar. As lavagens são efectuadas à temperatura de 75°C e são seguidas de uma secagem.

Calcula-se a incrustação mineral a partir do teor de cinzas dos tecidos lavados e queimados à temperatura de 950°C duraji te 3 horas. 0-

Composição da lixívia % em peso - alquilbenzeno-sulfonado de cadeia linear 7,5 - CEMULSOL LA 90 ® (ácido láurico por po- 1ioxietilenado comercializado por S.F.O.S.) 4 - Zéolito 4 A 24 -fSilicato de sódio (SiO^/Na^O = 2) 1,5 - carbonato de sódio 10 0,1 15 0,9 3 0,1 0,1 0,2 0,15 % 0,15 % qbp 100%

- TAED - Perborato de sódio - ácido etilenodiamino tetracético - produto a ensaiar

- Tinopal DMSX - Tinopal SOP ® (azulantes comercializados por CIBA - CEIGY) - anti-espuma siliconada - alcalase - savinase (enzimas) - sulfato de sódio

Obtêm-se os seguintes resultados: produto a ensaiar teor de cinzas (% em relação ao peso total do algodão) . controlo (sem polissacarídeo enxertado) 2,62 . o produto do Exemplo 7 1,40

Claims

REIVINDICAÇÕES 1.- Processo para a preparação de composições deter gentes, caracterizado pelo facto de se misturar um agente encor-pante ("builder") com um agente tensioactivo, incluindo o referido agente encorpante (“builder") um polissacarídeo enxertado que compreende: - um polímero tronco constituído por uma polidextro-se de peso molecular médio inferior a 10 000; e - 20 a 70% em peso, em relação ao peso do referido polímero, de motivos derivados de pelo menos um monõmero etileni-camente insaturado hidrossoluvel; sendo a quantidade de agente tensioactivo correspondente a 2 a 50% do peso da composição quando esta está sob a forma de pó e 20 a 50% do peso da composição quando esta é liquida.
2. - Processo para a preparação de composições deter gentes contendo um agente encorpante ("builder") e um agente tensioactivo, caracterizado pelo facto de o referido agente encor pante ("builder") incluir um polissacarídeo enxertado que compreende : - um polímero tronco constituído por uma polidextro-se de peso molecular médio compreendido entre 100 e 5 000; e - 25 a 35% em peso, em relação ao peso.do referido polímero, de motivos derivados de pelo menos um monõmero etileni-camente insaturado hidrossolúvel.
3. - Processo para a preparação de composições deter gentes contendo um agente encorpante ("builder") e um agente tensioactivo, caracterizado pelo facto de o referido agente encor pante ("builder") incluir um polissacarídeo enxertado obtido mediante enxertia de uma polidextrose de peso molecular médio inferior a 10 000, com 20 a 70% em peso, em relação ao peso da referi da polidextrose, de pelo menos um monõmero etilenicamente insaturado hidrossolúvel.
4. - Processo de acordo com a reivindicação 3, carac terizado pelo facto de o referido polissacarídeo enxertado ser ob tido por enxertia de uma polidextrose de peso molecular médio com -/3-

preendido entre 100 e 5 000, com 25 a 35% em peso, em relação ao peso da referida polidextrose, de pelo menos um monómero etileni camente insaturado hidrossolúvel.
5. - Processo de acordo com uma qualquer das reivin dica.ções 1 a 4, caracterizado pelo facto de o referido monómero etilenicamente insaturado hidrossolúvel ser: . um monoácido -carboxílico etilenicamente insatura do; . um diãcido carboxílico etilenicamente insaturado; . um hidroxiácido carboxílico etilenicamente insaturado ; . um ácido sulfonado etilenicamente insaturado; . um sal- alcalino ou de amónio destes ácidos; ou . um álcool etilenicamente insaturado.
6. - Processo de acordo com a reivindicação 5, carac terizado pelo facto de o referido monómero etilenicamente insatura do hidrossolúvel ser: . o ácido acrílico; . o ácido metacrílico; . uma mistura de ácido acrílico ou metacrílico/áci-do maleico ou itacõnico numa relação molar monoácido/diácido compreendida entre 50/50 e 95/5; ou

. um sal alcalino ou de amónio destes ácido.
7. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 3 a 6, caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção de enxertia em meio aquoso, a um pH compreendido entre 1 e 2, na presença de ácido azótico ou sulfúrico e de um sal de cério (IV) hidrossolúvel ou hidrodispersável, em uma quantidade compreendida A j, entre 10 e 300 mmoles de Ce . para 100 g de polidextrose, a uma temperatura compreendida entre 20° e 60°C.
8. - Processo da acordo com uma qualquer das reivin dicações 1 a 7, caracterizado pelo facto de o referido polissaca rideo enxertado representar 0,2 a 80% do peso das referidas composições detergentes.
9. - Processo de acordo com a reivindicação 8, carac terizado pelo facto de o referido polissacarídeo enxertado representar 2 a 5% do peso das referidas composições detergentes.
10. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo facto de as composições detergentes conterem menos de 25% em peso de fosfatos. ® 'Agente Oficial da Propriedade Industrial

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