PT98173A - Processo para a preparacao de polissacarideos enxertados - Google Patents
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Description
“PROCESSO PARA A PREPARAÇAO DE POLISSACARIDEOS ENXERTADOS" A presente invenção tem como objecto polissacarídeos enxertados, o processo para a sua preparação e a sua aplicação como agentes sequestradores de catiões, em especial de iões de metais alcalino-terrosos.
Os polissacarídeos enxertados que são objecto da presente ijn venção são caracterizados pelo facto de conterem: - um polímero tronco constituído por uma polidextrç) se de peso molecular médio inferior a 10 000 e de preferência compreendido entre 100 e 5 000. - e 20 a 70% em peso e de preferência 25 a 35% em peso do referido polímero tronco de enxertos derivados de pelo menos um monómero etilenicamente insaturado hidrossolúvel. A polidextrose é um polímero estatístico de glucose contendo pequenas quantidades de sorbitol e de ácido cítrico, obtido mediante policondensação destas três matérias-primas, sendo utilizado no domínio alimentar como complemento de edulco-rantes de síntese. Constitui o objecto das patentes de invenção norte-americanas Ns 3 766 165 e 4 622 233. -2-
Entre os monómeros etilenicamente insaturados hidrossolúveis susceptíveis de formar motivos repetitivos de enxertia podem referir^se os que contêm pelo menos um grupo hidrófilo tais como: - os monoácidos carboxílicos etilenicamente insatu-fados: ácido acrílico, ácido metacrílico e os seus sais alcalinos ou de amónio, - os diácidos carboxílicos etilenicamente insaturados: ácido maleico, ácido itacónico, ácido fumárico, ácido crotónico, etc., e os seus sais alcalinos ou de amónio, - os hidroxiácidos carboxílicos eti lenicamente insja turados : ácido hidroxiacrí1ico, etc., e os seus sais a^ calinos ou de amónio, - os ácidos sulfonados etilenicamente insaturados : ácido vinilsulfónico, ácido ali1sulfónico , etc., e os seus sais alcalinos ou de amónio, - os álcoois eti lenicamente insaturados: álcool al_í lico, álcool metalílico, etc.
De uma maneira preferencial os referidos motivos de enxerto podem ser constituídos por: - um homopolímero de ácido acrílico ou metacrílico, - um copolímero de ácido acrílico ou metacrílico e de ácido maleico ou itacónico segundo uma relação molar mo-noácido/diácido de cerca de 50-95/50-5, de preferência cerca de 55-90/45-10,
- um sal alcalino (em especial o sódio) ou de amónio do referido homopolímero ou do referido copolímero.
De uma maneira vantajosa, os referidos motivos contêm em mé dia cerca de 2 a 50, de preferência em média cerca de 10 a 20 unidades monoméricas por cada motivo de enxertia.
Os produtos que são objecto da presente invenção podem ser obtidos por qualquer processo conhecido de enxertia de polis-sacarídeos com os monómeros etilenicamente insaturados. A referida enxertia pode ser efectuada mediante irradiação, poH merização por radicais em solução aquosa com o auxílio de iniciadores do tipo água oxigenada, persulfato, tal como per-sulfato de sódio, de potássio ou de amónio, ou de um sal de cério (IV). Um processo particularmente eficaz para efectuar a enxertia é o que utiliza um sal de cério (IV) hidrossolú-vel ou hidrodispersável. A operação decorre em meio aquoso e de preferência em uma solução aquosa de ácido azótico ou súlfurico tendo uma conceji tração de ácido de cerca de 0,005 a 0,1 mole/litro. 0 pH do meio reaccional é de cerca de 1 a 2. 0 sal de cério (IV) pode ser de preferência escolhido entre o nitrato cérico, o sulfato cérico, Ce(S04)4(NH4)4, Ce(N03)g(NH4)2- 0 mecanismo de enxertia dos polissacarídeos por monómeros in-saturado na presença de sais de cério (IV) foi descrito por Munmaya K. Mishra em Rev^. Macromol. Chem. Phys; C22(3), (1982-1983), 471-513, bem como por Samal et al. em Rev. Macromol. Chem. Phys., C26(1), (1986), 81-141. 0 sal de cério (IV) é utilizado em uma quantidade compreendida entre 10 e 300 mmoles de Ce^+, de preferência entre 40 mmoles e 250 mmoles de Ce^+, para 100 g de tronco de polidextrose. A natureza da polidextrose que pode ser submetida à operação de enxertia foi já mencionada antes, bem como a dos monómeros etilenicamente insaturados hidrossolúveis. 0(s) monómero (s) pode(m) ser utilizado(s) em quantidades compreendidas entre 20 e 70¾ em peso, de preferência entre 25 e 35% em peso em relação ao peso de polidextrose. A concentração total de polidextrose de monómero(s) etile-nicamenteinsaturado^s) no meio aquoso de polimerização é tal que este último apresenta um teor de extracto seco em peso compreendido entre 5 e 40%, de preferência entre 15 e 20% em relação ao seu peso total. A operação de enxertia por polimerização pode ser efectuada a uma temperatura compreendida entre 20° e 60°C e geralmente entre 35° e 45°C. 0 tempo de reacção está geralmente com
preendido entre cerca de 2 e 4 horas. A reacção pode ser efectuada em descontínuo ou em contínuo com introdução contínua do ou dos monómeros etilenicamente insaturados no fundo do recipiente que contém um meio aquoso, a polidextro se e o iniciador. Quando se trata de uma mistura de monómeros, por exemplo de ácido acrílico e de ácido maleico, pode ter interesse introduzir de um modo semi-contínuo uma parte do ácido acrílico e do ácido maleico no fundo do recipiente que contém um meio aquoso, a polidestrose e o iniciador e depois em semi-contínuo o resto do ácido acrílico. 0 produto obtido no fim da polimerização apresenta-se, após arrefecimento, sob a forma de uma solução fracamente viscosa. Esta apresenta múltiplas propriedades, em especial: - propriedades de sequestração de catiões, em especial do cálcio e do magnésio - propriedades de inibição do crescimento cristalino, em especial do carbonato de cálcio - propriedades de dispersão de cargas dos tipos ca£ bonato de cálcio quando os motivos de enxertia derivados do ou dos monómero (s) etilenicamente insaturados hidrossolú-veis são curtos - propriedades de floculação quando os referidos mo tivos de enxertia são longos. 0 referido produto apresenta também a vantagem considerável
de ser pelo menos parcialmente biodegradável.
Os polissacarídeos enxertados que são objecto da presente invenção podem ser utilizados no tratamento de caldeiras, como dispersantes de carga para a fabricação de papel, tintas, cimento, composições fitossanítárias, cerâmicas, etc., como agentes de floculação para o tratamento de águas, etc.
Os exemplos que se seguem são apresentados a título indicativo e não podem ser considerados como limitativos do domínio e do espírito da presente invenção. EXEMPLO 1
Realiza-se o ensaio por partidas num balão de Erlenmeyer de 100 ml colocado num banco de agitação KOTTERMAN ®(comerciji lizado por Labo Service), utilizando: - 5 g de pó de polidextrose parcialmente neutraliza^ da do tipo K comercializado por Pfizer (uma solução aquosa a 10% tem um pH 5-6); a sua distribuição molecular em peso é tal que cerca de 90% do produto apresentam uma massa molecular em peso inferior a 5 000; - 2,5 g de ácido acrílico; - 40 mmoles de Ce4+ para 100 g de polidextrose, sob a forma de sulfato de amónio e cério (IV); - 0,035 mole por litro de ácido azótico; -7- /
- água até se obter um extracto seco de 27% em peso.
Misturam-se os diversos ingredientes; aquece-se a solução até à temperatura de 40°C durante 2 horas depois do que se deixa arrefecer.
Determina-se a capacidade de sequestração dos iões cálcio pelo produto obtido com o auxílio de um eléctrodo que apresenta uma membrana selectiva permeável aos iões cálcio. Começa-se por traçar uma curva de calibração utilizando 100 ml de uma áolução de cloreto de sódio a 3 g/litro de pH 10,5 a que se adicionam quantidades de ião cálcio compreendidas eji -5 -3 tre 10 e 3 x 10 mole/litro e traça-se a curva do poten-
OjL ciai do eléctrodo em função da concentração de iões Ca livres.
Em seguida pesa-se 0,1 g de polímero (seco) ao qual se adici£ na água até se obter 100 g de solução e 0,3 g de cloreto de sódio em pó; ajusta-se o pH até cerca de 10,5 com uma solução aquosa de hidróxido de sódio.
Traça-se a reta [ Ca2+ J livre/ [ Ca2+ ^ fixo = f ([ Ca2+ ] livre). A partir desta recta determinam-se: - a constante de complexação K dos iões cálcio do polímero - o número So de sítios de complexação do polímero
definidos por : [ Ca2+ "] livre = 1 + 1 [Ca2+Jlivre [Ca2+]fixo KSo So
Constata-se que o produto obtido apresenta:
_ Q - o número de sítios de complexação So = 2 x 10 sí-tios/g de polidextrose enxertada; - uma constante de complexação log K = 3,6 EXEMPLO 2
Repete-se a operação descrita no exemplo anterior utilizando:
- 5 g de polidextrose do tipo K - 10 g de ácido acrílico - 40 mmoles de Ce^4" para 100 g de polidextrose, sob a forma de sulfato de amónio e cério (IV) - 0,035 mole por litro de ácido azótico - água até se obter um extracto seco de 21% em peso. 0 produto obtido apresenta:
_ Q - um número de sítios de complexação So = 3,1 x 10 sítios/g - uma constante de complexação log K = 4,1. A propriedade de inibição de cristalização do carbonato de cálcio deste produto é evidenciada utilizando o método des^-crito po Z. Amjad em Langmiuir, 3 ( 1987), 224-228. -9- A determinação é efectuada numa célula fechada termo'statiz_a _3 da com o auxílio de uma solução sobressaturada com 10 mo- o le/litro de hidrogenocarbonato de sódio e 2 x 10 mole/li-tro de cloreto de cálcio (pH 8,6), à qual se adicionam 5 g/ /litro de carbonato de cálcio de bíntese (superfície especí^ fica = 80 m /g; diâmetro teórico = 20 nm); determina-se a diminuição da velocidade de cristalização do carbonato de célicio obtida mediante adição de 500 ppm (expresso em seco) da polidextrose enxertada preparada anteriormente.
Constata-se a relação: constante de desadsorção K./constante de adsorção K = 0,06. u a EXEMPLO 3
Realiza-se o ensaio em semi-contínuo à temperatura de 40°C num reactor com a capacidade de 250 ml.
Introduzem-se no fundo do recipiente:
- 15 g de polidextrose tipo K - 0,065 mole por litro de ácido azótico - 0,83 g de nitrato de amónio e cério (IV) - 97 g de água.
Introduzem-se em semi-contínuo durante 1 hora: - 7,5 g de ácido acrílico
- 7,5 g de água. 0 teor de extracto seco do meio é de 16% em peso. Mantém-se o meio ainda durante 1 hora à temperatura de 40°C. O produto obtido apresenta:
O - o número de sítios de complexação So = 2 x 10 sítios/g - uma constante de complexação log K = 4,1 EXEMPLO 4
Efectua-se o ensaio descrito no Exemplo 3 com o auxílio de um fundo de reservatório contendo:
- 15 g de polidextrose do tipo K - 0,06 mole por litro de ácido azótico - 17,75 g de nitrato de amónio e cério (IV) - 97 g de água; e introduzindo em semi-contínuo: - 7,5 g de ácido acrílico - 7,5 g de água. 0 teor do extracto seco do meio é de 22% em peso. 0 produto obtido apresenta: - um número de sítios de complexação So = 1,1 x 10 -3 sítios/g - uma constante de complexação log K = 4,2 EXEMPLO 5
Efectua-se a operação descrita no Exemplo 1 com o auxílio de:
- 5 g de polidextrose do tipo K - 2,5 g de ácido acrílico 4+ - 80 mmoles de Ce para 100 g de polidextrose, sob a forma de sulfato de amónio e cério (IV) - 0,035 mole/litro de ácido azótico - água até se obter um extracto seco de 20% em peso. 0 produto obtido apresenta: _3 - um número de sítios de complexação So = 1,4 x 10 sítio/g - uma constante de complexação log K = 3,9. A sua propriedade de inibição de cristalização do carbonato de cálcio corresponde a uma relação: constante de desadsorção K^/constante de adsorção Kg = 0,11 EXEMPLO 6
Efectua-se a operação descrita no Exemplo 1 com o auxílio de: - 5 g de polidextrose do tipo K
- 2,5 g de ácido acrílico - 10 mmoles de Ce4+ para 1OOg de polidextrose sob a forma de nitrato de amónio e cério (IV) - 0,06 mole/litro de ácido azótico - água até se obter um extracto seco de 20% em peso. 0 produto obtido apresenta: _3 - um número de sítios de complexação So = 1,5 x 10 sítios/g - uma constante de complexação log K = 4,1
Mede-se a biodegrabi1 idade "final" deste produto de acordo com a norma AFN0R T90-312 (de acordo com a norma internacio nal ISO 7827). 0 ensaio é efectuado a partir de: - um inóculo pbtido por filtração de água à entrada da estação de tratamento de água da cidade de Saint Germain au Mont d 1Or (Rhône); - um meio de ensàio contendo 4 x 10^ bactérias/ml; - uma quantidade de produto a ensaiar tal que o meio de ensaio contenha uma concentração de carbono orgânico de cerca de 40 mg/litro. 0 grau de biodegrabi1 idade do produto ensaiado em função do tempo é o seguinte:
TEMPO BIODEGRABILIDADE (dias) (%) 0 0 2 13 5 31 9 31 13 33 22 47 28 44 EXEMPLO 7
Repete-se o procedimento descrito no Exemplo 1 a partir de:
- 5 g de polidextrose do tipo K - 2*5 g de ácido acrílico - 100 mmòles de Ce4+ para 100 g de polidextrose, sob a forma de sulfato de amónio e cério (IV) - 0,03 mole/litro de ácido azótico - água até à obtenção de um extracto seco de 20%. 0 produto obtido apresenta: _3 - um número de sítios de complexação So = 2 x 10 sítios/g - uma constante de complexação log K = 3,5 - um grau de biodegrabi1 idade em função do tempo de: TEMPO (dias) 0 7 14 21
BIODEGRADABILIDADE (%) 0 46 53 53 - uma relação constante de desadsorção K^/constante de adsorção Ka = 0,11.
Claims (5)
- R E I V I N DICAÇÕES 1.- Processo para a preparação de polissacarídeos enxertados que contêm: - um polímero tronco constituído por uma polidextro-se de peso molecular médio inferior a 10 000; - e 20 a 701 em peso, em relação ao peso do referido polímero, de motivos derivados de pelo menos um monómero etileni-camente insaturado hidrossolúvel; caracterizado pelo facto de se enxertar uma polidextrose de peso molecular médio inferior a 10 000, com 20 a 70% em peso, em relação ao 'peso da referida polidextrose, de pelo menos um monómero etilenicamente insaturado hidrossolúvel.
- 2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, para -16- % a preparação de polissacarídeos enxertados gue contêm: - um polímero tronco constituído por uma polidextro-se de peso molecular médio compreendido entre 100 e 5 000; - e 25 a 35% em peso, em relação ao peso do referido polímero, de motivos derivados de pelo menos um monõmero etileni camente insaturado hidrossolúvel; caracterizado pelo facto de se enxertar uma polidextrose de peso molecular médio compreendido entre 100 e 5 000, com 25 a 35% em peso, em relação ao peso da referida polidextrose, de pelo menos um monõmero etilenicamente insaturado hidrossolúvel.
- 3. - Processo de acordo com a reivindicação 1 e 2, caracterizado pelo facto de o referido monõmero etilenicamente insaturado hidrossolúvel ser: . um monoãcido carboxílico etilenicamente insaturado; . um diácido carboxílico etilenicamente insaturado; . um hidroxiácido carboxílico etilenicamente insaturado ; . um ácido sulfonado etilenicamente insaturado; . um sal alcalino ou de amónio destes ácidos; ou . um álcool etilenicamente insaturado.
- 4. - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de o referido monõmero etilenicamente in- -17,saturado hidrossolúvel ser: o ácido acrílico; . o ácido metacrílico; . uma mistura de ácido acrílico ou metacrílico/ /ácido maleico ou itacónico numa relação molar monoácido/diácido compreendida entre 50/50 e 95/5? ou . um sal alcalino ou de amónio destes ácidos.
- 5.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado . pelo facto de se efectuar a reacção de enxertia em meio aquoso, a um pH compreendido entre 1 e 2, na presença de ácido azõtico ou sulfúrico e de um sal de cério (IV) hidrossolúvel ou hidrodispersável, em uma quantidade compreendi-da entre 10 e 300 mmoles de Ce para 100 g de polidextrose, a uma temperatura compreendida entre 20° e 60°C. Lisboa, 1 de Julho de 1991 O Agente Oficial da Propriedade Industrio·
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