PT95966A - Processo para a preparacao de copolimeros de enxerto soluveis em agua biodegradaveis e de composicoes que os contem - Google Patents

Description

ROHM AND HAAS COMPANY "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COPOLÍMEROS DE ENXERTO SOLOVEIS EM ÁGUA BIODEGRADÁVEIS E DE COMPOSIÇÕES QUE OS CONTÊM" A presente invenção refere-se a copolímeros de enxerto e, mais particularmente, a copolímeros de enxerto preparados enxertando monomeras com a função acido em óxidos de polialqui-leno e substratos polialcoxilados biodegradáveis. Estes copolímeros de enxerto são biodegradáveis e são úteis, preferivelmente, como polímeros aditivos de detergentes que actuam como agentes encorpantes, agentes anti-formação de películas, agentes disper-santes, agentes sequestrantes e agentes inibidores de incrustações. 0 termo "detergente", tal como ê utilizado na presente memória descritiva, inclui detergentes para a lavagem de produtos têxteis, agentes de limpeza de superfícies duras, tais como formu lações utilizadas nas máquinas de lavar loiça automáticas e outras composições utilizadas como agentes de limpeza.

Na fabricação de detergentes, utilizam-se grandes volumes de produtos químicos. Como estes produtos químicos podem eventualmente entrar no meio ambiente e estar presentes nas águas dos lençóis aquíferos subterrâneos ou em massas abertas de

aguas superficiais, é muito desejável que esses produtos químicos sejam degradáveis a fim de eliminar quaisquer problemas ambientais. Tradicionalmente, os detergentes e os agentes de limpeza têm contido fosfatos. Estes fosfatos são adicionados como agentes encorpantes, actuando para sequestrar os iões que originam a dureza provocada pelos metais alcalino-terrosos, como agentes inibidores de incrustação e como agentes anti-redeposição. A despeito do facto de os compostos de fósforo inorgânicos conhecidos serem muito eficazes e relativamente não tóxicos, eles originam problemas ambientais, tais como desenvolvimento excessivo das plantas, resultando na eutroficação dos lagos.

Durante as últimas três décadas, fizeram-se grandes esforços na indústria de detergentes para se passar dos polifos-fatos eutrofizantes para materiais mais ambientalmente aceitáveis, tais como polímeros de ácidos policarboxílicos (por exemplo, ácidos poliacrílicos). Numa situação semelhante, os alquil--benzeno-sulfonatos (ABS) ramificados, de utilização geral, provavelmente os agentes tensio-activos mais populares, foram substituídos pelas suas contrapartidas lineares biodegradáveis (LAS) para eliminar a acumulação nas águas superficiais e nos lençóis aquíferos subterrâneos.

Muito embora os polímeros de ácidos policarboxílicos e os seus copolímeros correntemente utilizados em detergentes e nas aplicações de tratamento de águas não apresentem os mesmos incon- -3 venientes que os agentes encorpantes inorgânicos que contêm fósforo ou os agentes tensio-activos de ABS que originam espuma, o passado demonstrou que é mais desejável que os produtos químicos, que são utilizados em aplicações de grande volume e que entram no meio ambiente, sejam biodegradáveis. Infelizmente, a maior parte dos polímeros e copolímeros de ácidos policarboxí-licos utilizados nas aplicações detergentes ou como agentes dispersantes ou no tratamento de água não são muito biodegradã-veis.

Tem-se feito um enorme esforço para proporcionar polímeros solúveis em água biodegradáveis através da utilização de comonómeros contendo duas ligações duplas etilenicamente insatu-radas. É notável, a este respeito, a patente de invenção europeia EP-A-0 291 808 (BASF Aktiengesellschaft). Nesta patente de invenção referem-se copolímeros solúveis em água preparados pela copolimerização de misturas de monómeros de pelo menos um ácido monocarboxílico mono-etilenicamente insaturado, pelo menos um comonómero contendo pelo menos duas ligações duplas etilenicamente insaturadas não conjugadas e pelo menos um grupo COO-X e, opcionalmente, pelo menos um ácido dicarboxílico mono-etilenicamente insaturado e/ou pelo menos um hidroxiléster de um ácido carboxílico mono-etilenicamente insaturado e/ou outros monómeros mono-etilenicamente insaturados solúveis em água. No entanto, os estudos destes polímeros demonstraram que são difíceis de fabricar e que não combinam o equilíbrio das propriedades de boa performance e de biodegradabilidade. -4-

A patente de invenção norte-americana número US-A-4 746 456 refere-se a uma composição detergente que contém um copolimero de enxerto de polióxidos de alquileno e acetato de vinilo que se destina a actuar como agente inibidor de redepo-siçao de sujidade. A composição detergente descrita na patente de invenção norte-americana número 4 746 456 contém entre 0,1 % e 3 l de um copolimero de enxerto obtido por enxertamento sobre um polímero de polióxido de alquileno de óxido de etileno, óxido de propileno ou óxido de butileno, acetato de vinilo numa proporção em peso compreendida entre 1 : 0,2 e 1 : 10. No entanto, as comp£ sições detergentes referidas na patente de invenção norte-americana número 4 746 456 contêm fosfato juntamente com este inibidor de redeposição de sujidade e estes copolímeros de enxerto não são facilmente biodegradáveis. A requerente descobriu agora inesperadamente que copolí meros de enxerto, preparados por enxertamento de monómeros com a função ácido em substratos de polióxido de alquileno e polióxi--alcoxilados biodegradáveis formam copolímeros de enxerto que são biodegradáveis e que são úteis como aditivos de detergentes.

Estes copolímeros de enxerto são particularmente biodegradáveis quando são preparados por um processo que origina unidades de enxerto de cadeia curta. Essas unidades de enxerto de cadeia curta podem obter-se utilizando um sal metálico, preferivelmente um sal que origina iões cobre. -5-y L·, / „

Constitui um objectivo da presente invenção proporcionar novos polímeros solúveis em água de monómeros com a função ácido enxertados em polióxidos de alquileno. Ainda um outro objectivo da presente invenção consiste em proporcionar novos copolímeros de enxerto biodegradáveis. Ainda um outro objectivo da presente invenção consiste em proporcionar uma formulação detergente e um processo de inibição da formação de incrustações utilizando os novos copolímeros de enxerto biodegradáveis.

De acordo com a presente invenção, proporciona-se um copolímero de enxerto solúvel em água que tem propriedades de encorpamento, dispersão e de limite de inibição, que compreende : a) um ou mais monómeros com função ácido e, opcionalmente, b) um ou mais outros monómeros etilenicamente, por exemplo, mono-etilenicamente, insaturados, copolimerizáveis com a), sendo o mencionado monómero ou monómeros enxertado(s) num substrato biodegradável, sendo o citado substrato escolhido de entre polióxidos de alquileno, de materiais polialcoxilados e suas misturas e sendo o referido copolímero pelo menos 25 7, biodegradável [isto é, tendo uma necessidade de oxigénio biológico (BOD) de pelo menos 25 7o] . -6

A presente invenção também se refere a uma composição que compreende um copolimero de enxerto de acordo com a presente invenção e uma substância veicular ou diluente inerte.

Os copolímeros de enxerto de acordo com a presente invenção são biodegradáveis e são úteis como detergentes e aditivos de agentes de limpeza e como agentes encorpantes, dispersantes, sequestrantes e inibidores de incrustações.

Em seguida, faz-se a descrição de um método preferido para a preparação dos copolímeros de acordo com a presente invenção.

Neste processo preferido, os copolímeros preparam-se enxertando monómeros com a função ácido em substratos de polió-xido de alquileno, por meio de um processo de polimerização aquoso utilizando iniciadores que formam radicais livres solúveis em água e um sal metálico.

Muito embora o mecanismo do processo descrito na presente memória descritiva não seja completamente compreendido, supõe-se que os sais metálicos utilizados na reacção de enxerta-mento actuem como moderadores da polimerização, isto é, controlam o peso molecular, o comprimento da cadeia e o grau de ramificação da cadeia lateral enxertada. Supõe-se ainda que os moderadores de polimerização originam a formação de cadeias de enxerto curtas, não ramificadas e, portanto, originam uma cadeia mais biodegradável. Isto i análogo aos alquil-benzeno-sulfonatos (ABS) mencionados antes que foram substituídos pelas suas contrapartidas lineares (LAS) para melhorar a biodegradabilidade. Muito embora se prefira uma cadeia lateral linear de. acordo com a presente invenção, cadeias com um maior grau de ramificação que podem não ser tão biodegradáveis podem ser adequadas para as utilizações referidas na presente memória descritiva. A teoria da presente invenção é apresentada como uma explicação possível dos resultados surpreendentes obtidos e de forma nenhuma se pretende que limite o âmbito da presente invenção.

Os substratos de partida, em que os monómeros com função ácido podem ser enxertados, são biodegradáveis e incluem polióxidos de alquileno e materiais polialcoxilados que têm um peso molecular médio em número (Mn) compreendido entre cerca de 100 e 100 000 e, mais preferivelmente, entre cerca de 200 e 10 000 e que se baseiam preferivelmente em óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno ou as suas combinações. Exemplos de substratos de enxertamento biodegradáveis incluem polióxidos de etileno, polióxidos de propileno, polióxidos de butileno, polióxidos de estireno, copolímeros de óxidos de alquileno, éteres e ésteres de polióxidos de alquileno e óleos de rícino polietoxilado. Os substratos preferíveis são polióxidos de etileno, polietoxilatos de alquilo e arilo, óleos de rícino polietoxilados e copolímeros de óxido de etileno e de óxido de propileno. 0 substrato mais preferido é o polióxido de etileno.

As proporções em peso do polímero de substrato para monõmero com função ácido estão preferivelmente compreendidas entre 1 : 20 e 5:1, mais preferivelmente entre 1 : 10 e 1 : 1.

Os monõmeros utilizados para enxertamento do substrato, por exemplo cadeias laterais, podem conter como unidades polime-rizadas : a) monõmeros etilenicamente insaturados contendo a função ácido, tais como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido itacõnico, ácido crotónico, ácido vinil--acitico, ácido acriloxi-propiónico, monõmeros relacionados ou as suas combinações e b) 0 l a 35 I, por exemplo 0 % a 30 %, com base no peso total do substrato e dependendo do limite da sua solubilidade, de outros monõmeros etilenicamente insaturados, solúveis ou insolúveis em água, copolimerizãveis com a), por exemplo, ésteres de alquilo dos ácidos acrílico ou metacrílico, tais como acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, meta-crilato de butilo e metacrilato de isobutilo; ésteres de hidroxi-alquilo de ácidos acrílico e metacrílico, tais como acrilato de hidroxi-etilo, acrilato de hidroxi-propilo, metacrilato de hidroxi-etilo e metacrilato de hidroxi-pro- )-/ pilo; acrilamida; metacrilamida; amidas N-substituídas, tais como N-tércio butil-acrilamida, N-metil-acrilamida e Ν,Ν-dimetil-acrilamida; acrilonitrilo; metacrilonitrilo; éteres vinílicos; álcool alílico; ácido alil-sulfénico; ácido alil-fosfónico; ácido vinil-fosfónico; acrilato de dimetilamino-etilo; metacrilato de dimetilamino-etilo; metacrilato de fosfo-etilo; N-vinil-pirrolidona; N-vinil--formamida; N-vinil-imidazol; diacrilato de etilenoglicol; triacrilato de trimetilol-propano; ftalato de dialilo; acetato de vinilo; estirenos; ácido vinil-sulfónico e os seus sais; ácido 2-acrilamido-2-metil-propano-sulfónico (AMPS) e os seus sais; ou as suas combinações. Preferivelmente, o monómero com função ácido é o ácido acrílico.

Os iniciadores úteis na produção dos copolímeros de enxerto incluem os bem conhecidos compostos que formam radicais livres solúveis em água. Os iniciadores solúveis em água preferidos que podem ser utilizados são iniciadores de peroxi, de persulfato, de perfosfato e azõicos, que incluem perõxido de hidrogénio, hidroperóxido de têrcio butilo, persulfato de sódio, persulfato de potássio, persulfato de amónio, perfosfato de sódio, perfosfato de amónio, perfosfato de potássio, 2,2-azo-bis-(ácido cianovalérico) ou as suas misturas. Os iniciadores mais preferidos são peróxido de hidrogénio e hidroperóxido de tércio butilo. A concentração de agente iniciador está normalmente compreendida entre 0,5 l e 25 %, preferivelmente entre 1 % e 10 l em peso com -10-

base no peso total dos monómeros.

Os sais metálicos solúveis em água, tais como os sais de cobre, ferro, cobalto e manganês, são preferivelmente empregados a niveis muito baixos, entre cerca de 1 e 200 partes por milhão (ppm), mais preferivelmente entre cerca de 5 e 100 ppm, do ião metálico com base no peso dos monómeros de polimerização com a função ácido. Os sais metálicos mais preferidos sao os sais de cobre, que incluem todos os compostos inorgânicos e orgânicos que originam iões cobre em solução aquosa. Entre os sais de cobre apropriados, encontram-se sulfato de cobre, nitrato de cobre e cloreto de cobre. Os compostos orgânicos de cobre apropriados incluem acetato de cobre e complexos de cobre inertes solúveis em água. Os sais de cobre podem ser utilizados como a única fonte de metal ou em combinação com outros sais de metais de transição. A quantidade de ião metálico presente durante a reacção e importante para o processo de polimerização de enxertamento. Se o nível de ião metálico for demasiadamente elevado, o grau de tran£ formação do monómero percentual diminui até um nível inaceitável baixo e, se o nível do ião metálico for demasiadamente pequeno, o efeito do controlo do peso molecular, como se descreveu antes, é diminuído.

As polimerizações são preferivelmente realizadas com uma neutralizaçao parcial durante o processo. Os níveis típicos de agentes de neutralização variam entre 20 % e 95 % de equiva-

lentes de base, mais preferivelmente entre 20 % e 80 % de equivalentes da base, com base na funcionalidade ácida do monómero. Exemplos de agentes de neutralização utilizados no processo incluem hidróxidos de sódio, potássio ou amónio ou aminas, tais como trietanolamina. Quando empregados, estes agentes de neutralização são adicionados à mistura reaccional de polimerização sob a forma de uma solução aquosa. A polimerização de enxertamento pode ser realizada utilizando um processo descontinuo ou um processo contínuo e preferivelmente efectua-se a níveis de sólidos compreendidos entre 10 % e 90 % em peso, mais preferivelmente entre 35 % e 65 % em peso. A polimerização realiza-se preferivelmente a uma temperatura compreendida entre cerca de 60° C e 150° Ce, mais preferivelmente ainda, entre cerca de 80° C e 130° C. Um exemplo de um processo descontínuo compreende a colocação de uma solução aquosa do substrato de enxertamento no vaso reaccional e a adição do sal metálico a esse vaso. A solução é aquecida e em seguida adiciona-se ao vaso reaccional a solução aquosa de um ou mais monómeros, uma solução do agente iniciador e uma solução de neutralização, durante um intervalo de tempo de várias horas. Uma variação possível compreende a combinação de duas ou mais soluções antes da adição ao reactor e uma outra alternativa compreende a adição de quaisquer comonómeros sob a forma de soluções separadas. As velocidades de adição podem variar desde uma a dez horas e, preferivelmente, desde uma a cinco horas.

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No processo contínuo, o reactor é, em geral, carregado inicialmente apenas com água ou com uma solução aquosa do sal metálico e é aquecido até uma temperatura elevada. 0 sal metálico pode opcionalmente ser simultaneamente introduzido no vaso reac-cional ou estar contido na carga inicial ou as duas coisas. Os substratos de enxertamento, monomeros, agente inieiarhrpagpntp rbnan-mfcarejn podem então ser adicionados com uma velocidade substancialmente uniforme, de modo que uma velocidade substancialmente uniforme possa incluir a adição simultânea linear das soluções co-alimen-tadas ou a adição das soluções co-alimentadas com velocidades e tempos ligeiramente diferentes. Preferivelmente, são co-alimentadas ao vaso reaccional quatro soluções : 1) a solução do monó mero; 2) a solução do substrato de enxertamento; 3) a solução de agente iniciador; e 4) a solução de agente de neutralização. Uma variação alternativa satisfatória consiste em combinar duas ou mais das quatro soluções antes de realizar a adição ao reactor e uma outra alternativa consiste em efectuar a adição de quaisquer comonómeros sob a forma de soluções separadas. A velocidade e o tempo de adição dos monomeros e do agente iniciador podem variar tendo em linha de conta a diferença de reactividade dos monomeros e, dessa forma, maximizar a conversão dos monomeros.

Para este processo contínuo, o tempo de residência varia entre 0,25 e 5 horas, preferivelmente entre 0,5 e 2 horas.

Os copolímeros mencionados antes sao úteis como aditivos de detergentes e de agentes de limpeza, como agentes -13- f

s „ dispersantes ou como produtos químicos para o tratamento de águas. Os copolímeros de enxerto podem ser utilizados como se descreveu antes ou, opcionalmente, os grupos das extremidades dos polióxidos de alquileno podem ser bloqueados, de modo que os grupos OH dos polióxidos de alquileno possam ser eterifiçados, esterifiçados, acetalizados e/ou aminados. As composições detergentes e de limpeza de acordo com a presente invenção podem encontrar-se sob uma qualquer das suas formas físicas usuais, tais como pós, esferas, flocos, barras, comprimidos, talharins, líquidos, pastas e semelhantes. As composições detergentes e de limpeza podem preparar-se e ser utilizadas de acordo com a maneira convencional e baseiam-se geralmente em agentes tensio--activos e, opcionalmente, em agentes encorpantes tanto precipi-tantes como sequestrantes.

Os agentes tensio-activos apropriados são, por exemplo, agentes tensio-activos aniõnicos, tais como alquil-benzeno-sulfo-natos em Cg a C^2, alcano-sulfonatos em C^2 a C-^, alquil-sul-fatos em C-^2 a C-^, alquilo em C-^2-C^g-sulfo-succinatos e alca-nõis em C-^2 a C-^ sulfatados etoxilados; e agentes tensio-activos não iónicos, tais como alquilo em a C-^-fenol-etoxilatos, alcanol em C-^2 a C2Q-alcoxilatos e copolímeros de blocos de óxido de etileno e óxido de propileno. Opcionalmente, os grupos terminais dos agentes tensio-activos de polióxido de alquileno podem ser bloqueados, de forma que os grupos OH livres dos polióxidos de alquileno podem ser eterifiçados, esterifiçados, acetalizados -1 e/ou aminados. Outra modificação consiste em fazer reagir grupos OH livres dos polióxidos de alquileno com isocianatos. Os agentes tensio-activos não iõnicos apropriados incluem alquilo em a Cig-glucósidos, assim como os produtos alcoxilados que se podem obter a partir deles por alcoxilação, particularmente os que se podem obter por reacção de alquil-glucósidos com óxido de etileno. Os agentes tensio-activos utilizáveis em detergentes e agentes de limpeza podem ter também carácter anfotérico e podem ser sabões.

Em geral, os agentes tensio-activos constituem 2 % a 50 l, preferivelmente 5 % a 45 1 em peso da formulação de detergente ou da composição de limpeza. Os detergentes líquidos e os agentes de limpeza geralmente contém como componentes, agentes tensio-activos líquidos ou mesmo sólidos que são solúveis ou pelo menos dispersáveis na formulação detergente/composição de limpeza. Os agentes tensio-activos apropriados para esta finalidade incluem os produtos que também podem ser utilizados em agentes detergentes/composições de limpeza sob a forma de pó e, além disso, polióxidos de alquileno ou compostos polial-coxilados líquidos.

Exemplos de agentes encorpantes sequestrantes que podem encontrar-se presentes nos agentes detergentes e nas composições de limpeza de acordo com a presente invenção incluem fosfatos, especificamente ortofosfatos, pirofosfatos e, especialmente, tripolifosfato de sódio. Outros exemplos são os zeólitos, carbo- ϊ nato de sólido, ácidos policarboxílicos, ácido nitrilo-triacético, ácido cítrico, ácido tartárico, os sais dos mencionados ácidos e os fosfatos monoméricos, oligoméricos ou poliméricos.

As quantidades das substâncias individuais utilizadas na preparação das formulações das composições detergentes/de limpeza (isto é, as quantidades em peso com base no peso total da formulação detergente/de limpeza) são, por exemplo, até 85 % de carbonato de sódio, ate 45 I de fosfatos, até 40 % de zeólitos, até 30 7o de ácido nitrilo-triacético e de fosfonatos e até 30 % de ácidos policarboxílicos. Por causa da severa poluição ambiental provocada pela utilização dos fosfatos, o teor de fosfato das formulações dos agentes detergentes e das composições de limpeza é reduzido, de modo que os detergentes correntemente contêm menos do que cerca de 30 7o de fosfatos, ou preferivelmente são isentos de fosfatos. Em certos mercados de detergentes líquidos a utilização de agentes encorpantes é geralmente limitada ao ácido cítrico e aos seus sais ou a uma combinação de citrato e sabão de ácido gordo, enquanto noutros mercados as composições detergentes líquidas incorporam um nível intermédio de sabão (por exemplo, cerca de 15 %) ou da tripolifosfato (por exemplo, cerca de 20 %), para ajudar a conseguir a eficácia global de limpeza.

Outros aditivos comuns das formulações de agentes deter gentes e de composições de limpeza são os agentes de branquea- -1

mento, por exemplo, utilizados em uma quantidade de até 30 % em peso, os agentes inibidores da corrosão, tais como silicatos, utilizados, por exemplo, em uma quantidade de até 25 % em peso, e os agentes inibidores do acinzentamento, por exemplo, utilizados em uma quantidade de até 5 % em peso. São agentes de branqueamento apropriados, por exemplo, perboratos, percarbonatos ou substâncias que libertam cloro, tais como cloro-isocianuratos. Os silicatos úteis empregados como agentes inibidores da corrosão são, por exemplo, silicato de sódio, dissilicato de sódio e metas^ silicato de sódio. São exemplos de agentes inibidores de acinzentamento carboximetil-celulose, metil-celulose, hidroxipropil--metil-celulose e copolímeros de enxerto de acetato de vinilo e polióxidos de alquileno tendo um peso molecular compreendido entre 1 000 e 15 000. Outros aditivos comuns de detergentes opcio nalmente utilizados são os agentes branqueadores õpticos, enzimas e perfumes. As formulações de detergentes/agentes de limpeza pulverizadas podem, por exemplo, conter até 50 % em peso de um diluente inerte ou de uma substância veicular, tal como sulfato de sódio, cloreto de sódio ou borato de sódio. As formulações das composições detergentes/de limpeza podem ser anidras ou podem conter pequenas quantidades, por exemplo até 10 1 em peso, de água. As formulações detergentes/de limpeza liquidas contêm geralmente até 80 l em peso de água como substância veicular ou diluente inerte. -17-

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Os copolímeros de enxerto biodegradáveis descritos antes podem ser adicionados a todas as formulações de agentes detergentes e de limpeza e podem ser utilizados em quantidades compreendidas entre 0,5 1 e 50 1, por exemplo entre 5 1 e 50 1, preferivelmente entre 0,5 I e 30 X e, mais preferivelmente ainda, entre 1 l e 15 7o em peso com base no peso total da formulação.

Por exemplo, quando são utilizados numa composição detergente ou de limpeza como agente anti-incrustações, os copolímeros de enxerto biodegradáveis podem ser utilizados em uma quantidade compreendida entre 1 % e 10 % em peso da composição. Na maior parte dos casos, particularmente quando são utilizados como agentes inibidores de redeposição de sujidade, a quantidade de copolímeros biodegradáveis realmente utilizada está de preferência compreendida entre 2 % e 10 % em peso, com base na mistura de agente detergente e de limpeza. Tem uma particular importância a utilização dos aditivos de acordo com a presente invenção nos detergentes e agentes de limpeza isentos de fosfato e com pequeno teor de fosfato, particularmente os que contêm um agente encorpante precipitante tal como carbonato de sódio. As formulações com um baixo teor de fosfato contêm até um máximo de 25 % em peso de tripolifosfato ou de pirofosfato de sódio. Em virtude da sua biodegradabilidade, os copolímeros de acordo com a presente invenção são preferivelmente utilizados em elevadas concentrações em formulações isentas de fosfato e servem como agentes encorpantes em vez dos fosfatos. -18-

Caso assim se pretenda, os copolímeros biodegradáveis de acordo com a presente invenção podem ser usados em formulações detergentes/de limpeza juntamente com copolímeros não biodegradáveis de ácido acrílico e de ácido maleico ou com homopolímeros de ácido acrílico. Os polímeros não biodegradáveis mencionados em último lugar estão correntemente a ser utilizados como agentes inibidores da redeposição de sujidade nas formulações detergen-tes/de limpeza. Além dos polímeros mencionados antes, são também apropriados como agentes inibidores de redeposição de sujidade os copolímeros dos ácidos monocarboxílicos e dicarboxílicos a Cg ou anidrido maleico e éteres de alquilo C-^ a C^-vinilo. 0 peso molecular dos homopolímeros e dos copolímeros está geralmente compreendido entre 1 000 e 100 000. Caso assim se pretenda, estes agentes inibidores de redeposição de sujidade podem ser utilizados em formulações detergentes/ de limpeza juntamente com os copolímeros biodegradáveis de acordo com a presente invenção, em uma quantidade de até 20 % em peso com base na formulação total. Muito embora os agentes inibidores da redeposição de sujidade conhecidos baseados nos citados polímeros não sejam biodegradáveis, nas instalações de tratamento de águas eles podem ser retirados da água de esgoto juntamente com a lama activada em que são adsorvidos. Os copolímeros biodegradáveis podem ser adicionados âs formulações detergentes/de limpeza sob a forma de ácido livre ou sob uma forma completa ou parcialmente neutralizada. -19-

Outras aplicações dos copolímeros de enxerto de acordo com a presente invenção incluem o tratamento de águas. As aplicações para o tratamento de águas destes copolímeros incluem aplica ções de dispersão, por exemplo, em sistemas aquosos e como agentes antinucleação, em que quantidades mínimas dos copolímeros podem servir como agentes inibidores limite da formação de cristais ou da formação de incrustações em torres de refrigeração ou em caldeiras. Os exemplos de aplicações dos copolímeros de enxerto como agentes de dispersão incluem a sua utilização em dispersões aquosas de argilas na fabricação de papel. Quando utilizados para inibir a formação de cristais ou a formação de incrustações, os copolímeros solúveis em água são muitas vezes combinados com agentes inibidores da corrosão, tais como fosfatos ou fosfonatos orgânicos ou inorgânicos ou sais metálicos, tais como compostos de zinco e semelhantes. Os copolímeros de acordo com a presente invenção podem ser adicionados directamente ao sistema aquoso ou podem ser adicionados como uma composição aquosa concentrada em que o copolímero se encontra presente na composição a um nível compreendido entre 20 1 e 60 l em peso.

Os seguintes Exemplos são apresentados para ilustrar formas de realização da presente invenção. A menos que se indique de outro modo, todas as percentagens são em peso. 'y~m

EXEMPLOS

SÍNTESE DE GOPOLÍMEROS DE ENXERTO EXEMPLO 1

Num balão de dois litros de capacidade, com quatro tubuladuras, equipado com agitador mecânico, condensador de refluxo e entradas para a adição gradual de monómeros, solução cáustica e solução de iniciador, colocaram-se 250 gramas de água desionizada, 16 gramas de uma solução aquosa de sulfato de cobre (II) penta-hidrato a 0,15 l e 100 gramas de polietilenoglicol (Mw = 3 400). Aqueceu-se esta solução a refluxo e, em seguida, adicionaram-se linear e separadamente durante duas horas 250 gramas de ácido acrílico glacial, uma solução de agente iniciador constituída por 83,3 gramas de peróxido de hidrogénio a 30 % e uma solução de base de neutralização constituída por 208 gramas de uma solução a 50 % de hidróxido de sódio (75 % equivalentes de neutralização). Uma vez completadas as adições, conservou-se o sistema aquecido a refluxo durante vinte minutos adicionais. Em seguida, arrefeceu-se o sistema até 60° C e adicionaram-se 49,3 gramas de uma solução de hidróxido de sódio a 50 % como solução de pós-neutralização. A solução de polímero resultante tinha um pH igual a 7,2 e um teor de sólidos igual a 48,2 %. Com base em cromatografia -21-

* de permeação de gel (GPC), o peso molecular médio em peso (Mw) era igual a 4 850 e o peso molecular médio em número (Mn) era igual a 2 060. 0 teor residual de ácido acrílico foi de 0,01 % em peso com base no peso teórico total de sólidos. EXEMPLO 2

Repetiu-se a maneira de proceder que se descreveu no Exemplo 1, com a diferença de, inicialmente, se terem introduzido 100 gramas de polietilenoglicol (Mw = 1 000) no reactor e se terem adicionado 46,1 gramas de uma solução de hidróxido de sódio a 50 % para a reacção de pós-neutralização. A solução de polímero resultante tinha um pH igual a 7,0 e um teor de sólidos igual a 46,9 %. Com base na GPC, Mw era igual a 5 000 e Mn era igual a 3 440. O teor residual de ácido acrílico era igual a 0,3 l em peso com base no peso teórico total de sólidos. EXEMPLO 3

Repetiu-se a 'maneira de proceder que se descreveu no Exemplo 1, com a diferença de se terem adicionado inicialmente 100 gramas de polietilenoglicol (Mw = 8 000) ao reactor e se terem adicionado 52,9 gramas de uma solução a 50 % de hidróxido de sódio para a reacção de pós-neutralização. 0 polímero resultante tinha um pH igual a 7,3 e um teor de sólidos igual a 45,2 %. Com base na GPC, o Mw era igual a 5 690 o Mn era igual a 3 650. 0 teor residual de ácido acrílico era igual a 0,38 % em peso com base no peso teórico total de sólidos. EXEMPLO 4

Repetiu-se a maneira de proceder que se descreveu no Exemplo 1, com a diferença de se terem adicionado inicialmente ao reactor 100 gramas de polietilenoglicol (Mw = 400) e 49,3 gramas de uma solução a 50 % de hidróxido de sódio para a reacção de neutralização. A solução polimérica resultante tinha um pH igual a 7,2 e um teor de sólidos igual a 44,3 %. Com base na GPC, Mw era igual a 3 430 e Mn era igual a 2 720. 0 teor residual de ácido acrílico era ^0,01 t em peso com base no peso teórico total de sólidos. -23-

EXEMPLO 5

Repetiu-se a maneira de proceder que se descreveu no Exemplo 1, com a diferença de se terem adicionado inicialmente 100 gramas de polietilenoglicol (Mw = 3 400) ao reactor, se ter co-alimentado agente iniciador constituído por 166,6 gramas de uma solução a 30 % de peróxido de hidrogénio e de se terem adicio nado 37,9 gramas de uma solução de hidróxido de sódio a 50 % para a reacção de pós-neutralização final. O polímero resultante tinha um pH de 7,2 e um teor de sólidos igual a 42,6 %. Com base na GPC, o Mw era igual a 940 e o Mn era igual a 537. 0 teor residual de ácido acrílico era ^ 0,01% em peso com base no peso total teórico de sólidos. EXEMPLO 6

Repetiu-se a maneira de proceder que se descreveu no Exemplo 1, com a diferença de se terem adicionado 100 gramas de polietilenoglicol (Mw = 3 400) e 32 gramas de uma solução a 0,15 7o de sulfato de cobre penta-hidratado ao reactor e de se terem adicionado 45,9 gramas de uma solução a 50 % de hidróxido de sódio para a reacção de pós-neutralização. -24- /

.% 0 polímero resultante tinha um valor de pH igual a 7,7 e um teor de sólidos de 47,7 %. Com base em GPC, Mw era igual a 4750 e Mn igual a 3 100. 0 teor de ácido acrílico residual era igual a 0,01 l em peso com base no peso teórico total de sólidos. EXEMPLO 7

Repetiu-se a maneira de proceder que se descreveu no Exemplo 1, com a diferença de se terem adicionado ao reactor 100 gramas de polietilenoglicol (Mw = 1 000) e 32 gramas de uma solução a 0,15 l de sulfato de cobre penta-hidratado e de se terem adicionado 45,9 gramas de uma solução a 50 % de hidróxido de sódio para a realização da reacção de neutralização. 0 polímero resultante tinha um valor de pH igual a 7,7 e um teor de sólidos igual a 45,6 %. Com base na GPC, Mw era igual a 4 250 e Mn igual a 3 000. 0 teor residual de ácido acrílico era ^0,01 l em peso com base no peso teórico total de sólidos. EXEMPLO 8

Repetiu-se a maneira de proceder que se descreveu no

Exemplo 1, com a diferença de se terem adicionado ao reactor 200 gramas de polietilenoglicol (Mw = 1000) e 400 gramas de água desionizada e se terem adicionado 45,9 gramas de uma solução a 50 l de hidróxido de sódio para a reacção de pós-neutralização. 0 polímero resultante tinha um valor de pH igual a 5,7 e um teor de sólidos de 45,7 %. Com base na GPC, Mw era igual a 4950 e Mn igual a 3480. 0 teor residual de ácido acrílico era <0,01 % em peso com base no peso teórico total de sólidos. EXEMPLO 9

Repetiu-se a maneira de proceder que se descreveu no Exemplo 1, com a diferença de se terem adicionado ao reactor 200 gramas de polietilenoglicol (Mw = 3400), 400 gramas de água desionizada e 32 gramas de uma solução a 0,15 % de sulfato de cobre penta-hidratado, e adicionaram-se 45,0 gramas de uma solução a 50 % de hidróxido de sódio para a realização da reacção de neutralização. 0 polímero resultante tinha um valor de pH igual a 7,4 e um teor de sólidos igual a 45,1 t. Com base na GPC, Mw era igual a 3760 e Mn igual a 2420. 0 teor residual de ácido acrílico era <0,01 1 em peso com base no peso teórico total de sólidos. EXEMPLO 10

Num balao de três litros de capacidade com quatro tubuladuras, equipado com agitador mecânico, condensador de refluxo e entradas para a adição dos monõmeros, da solução caústica e da solução de agente iniciador, introduziram-se 403 gramas de água desionizada, 26,9 gramas de solução aquosa a 0,15 7o de sulfato de cobre (II) penta-hidratado e 168 gramas de polietilenoglicol (Mw = 3400). Aqueceu-se esta solução a refluxo e, em seguida, adicionaram-se linear e separadamente durante duas horas 420 gramas de ácido acrílico glacial, uma solução de agente iniciador constituída por 140 gramas de peróxido de hidrogénio a 30 7o e uma solução de uma base de neutralização constituída por 349 gramas de uma solução a 50 % de hidróxido de sódio (75 7» de equivalentes neutralizados). Uma vez completadas as adições, manteve-se o sistema aquecido a refluxo durante mais trinta minutos. Em seguida, arrefeceu-se o sistema a 60° C e adicionaram-se 71,2 gramas de uma solução de hidróxido de sódio a 50 % para a pós-neutralização. A solução de polímero resultante tinha um valor de pH igual a 7,3 e um teor de sólidos igual a 45,4 %. Com base na GPC, (cromatografia em fase gasosa), Mw era igual a 5720 Mn igual a 3510. 0 teor de ácido acrílico residual era menor do que 0,01 7> em peso com base no peso teórico total de sólidos.

% EXEMPLO 11

Num balão de dois litros de capacidade e com quatro tubuladuras, equipado com agitador mecânico, termómetro, condensador e entradas para a adição gradual de monõmeros, de substrato, de agente iniciador e de soluções de neutralização, coloca ram-se 50 gramas de água desionizada e 16 gramas de uma solução a 0,15 7o de sulfato de cobre (II) penta-hidratado. Preparou-se um monòmero para ser co-alimentado constituído por 250 gramas de ácido acrílico glacial, uma solução de iniciador a ser co-alimen-tada constituída por 83,3 gramas de peróxido de hidrogénio a 30 I, uma solução de polietilenoglicol a ser co-alimentada (Mw = 3400) em 200 gramas de água desionizada e uma solução de neutralização constituída por 208 gramas (75 % de equivalente neutralizado) de uma solução a 50 % de hidróxido de sódio. Inicialmente, adicionaram-se 10 7o de cada uma das soluções co-alimentadas ao balão e depois aqueceu-se o conteúdo do balão a refluxo. Adicionaram-se então linear e separadamente durante duas horas as quantidades restantes das soluções co-alimentadas. Depois de completada a adição das alimentações, manteve-se a mistura reaccional aquecida a refluxo durante trinta minutos. Em seguida, arrefeceu-se a mistura reaccional até 60° C e adicionaram-se 49,3 gramas de solução de hidróxido de sódio a 50 % para a reacçao de pós-neutra lização. 0 polímero resultante tinha um valor do pH igual a 6,6 e um teor de sólidos igual a 42,4 %. Com base em GPC, Mw era igual a 8110 e Mn igual a 2460. 0 teor residual de ácido acrílico era menor do que 0,01 % em peso com base no peso teórico total de sólidos. EXEMPLO 12

Repetiu-se a maneira de proceder que se descreveu no Exemplo 11, com a diferença de se terem utilizado 66 gramas de água desionizada na carga inicial. Preparou-se a solução de co-alimentação de polietilenoglicol utilizando 16 gramas de uma solução a 0,15 % de sulfato de cobre (II) penta-hidratado, 184 gramas de água desionizada e 100 gramas de polietilenoglicol (Mw = 8000). 0 polímero resultante tinha um valor do pH igual a 7,6 e um teor de sólidos igual a 45,0 l. Com base na GPC, Mw era igual a 7860 e Mn igual a 3560. 0 teor residual de ácido acrílico era menor do que 0,01 % em peso com base no peso teórico total de -29-

EXEMPLO 13

Repetiu-se a maneira de proceder que se descreveu no Exemplo 1, com a diferença de se terem adicionado 3,9 gramas de uma solução aquosa de sal de mono-sódio e de ferro (III) de ácido etilenodiamino-tetracético no balão, em vez da solução de sulfato de cobre (II) penta-hidratado. A solução de polímero resultante tinha um valor do pH igual a 6,5 e um teor de sólidos igual a 48,5 7>. Com base na GPC, Mw era igual a 8400 e Mn era igual a 2880. O teor residual de ácido acrílico era igual a 0,62 % em peso com base no peso teórico total de sólidos. EXEMPLO 14

Repetiu-se a maneira de proceder que se descreveu no Exemplo 1, com a diferença de se terem adicionado 3,9 gramas de uma solução aquosa a 1 % de sal de dissódio e de cobre (II), de ácido etilenodiamino-tetracético ao balão em vez da solução de sulfato de cobre (II) penta-hidratado. A solução polimérica resultante tinha um valor do pH igual a 6,8 e um teor de sólidos igual a 46,4 %. Com base na GPC, Mw era igual a 6840 e Mn igual a 1820. O teor de ácido acrílico

j-ir' t -¾ residual era menor do que 0,01 % em peso com base no peso teórico total de sólidos. EXEMPLO 15

Repetiu-se a maneira de proceder que se descreveu no Exemplo 1, com a diferença de se terem adicionado 100 gramas de polióxido de etileno ^i2~C15 Neodol ao balão em vez do polieti-lenoglicol. A solução polimérica resultante tinha um valor do pH de 8,7 e um teor de sólidos igual a 47,5 %. Com base em GPC, Mw era igual a 6190 e Mn igual a 4230. 0 teor residual de ácido acrílico era menor do que 0,01 % em peso com base no peso teórico total de sólidos. EXEMPLO 16

Repetiu-se a maneira de proceder que se descreveu no Exemplo 1, com a diferença de se terem adicionado 50 gramas de polietilenoglicol (Mw = 3400) ao balão. 0 polímero resultante tinha um valor do pH igual a 7,3 e um teor de sólidos igual a 42,1 %. Com base na GPC, Mw era igual a 5080 e Mn era igual a 3470. 0 teor de ácido acrílico residual era igual a 0,05 % em peso com base no peso teórico total de sólidos. EXEMPLO 17

Repetiu-se a maneira de proceder que se descreveu no Exemplo 1, com a diferença de se terem adicionado ao balão 16 gramas de uma solução a 0,15 % de sulfato de ferro (III) hepta--hidratado, em vez da solução de sulfato de cobre (II) penta--hidratado. 0 polímero resultante tinha um valor do pH igual a 6,7 e um teor de sólidos igual a 45,9 %. Com base em GPC, Mw era igual a 12600 e Mn era igual a 2300. 0 teor de ácido acrílico residual era igual a 0,22 % em peso com base no peso teórico total de sólidos. EXEMPLO 18

Repetiu-se a maneira de proceder que se descreveu no Exemplo 1, com a diferença de se terem adicionado ao balão 450 gramas de água desionizada e 500 gramas de polietilenoglicol (Mw = 3400). 0 polímero resultante tinha um valor do pH igual a 7,1 e um teor de sólidos igual a 51,9 %. Com base em GPC, Mw era igual a 3720 e Mn igual a 1380. O teor de ácido acrílico residual era igual a 0,06 % em peso com base no peso teórico total de sólidos. EXEMPLO 19

Repetiu-se a maneira de proceder que se descreveu no Exemplo 1, com a diferença de se terem adicionado ao balão 250 gramas de polietilenoglicol (Mw = 3400). O polímero resultante tinha um valor do pH de 6,7 e um teor de sólidos igual a 53,1 %. Com base na GPC, Mw era igual a 4480 e Mn igual a 2110. O teor de ácido acrílico residual era menor do que 0,01 % em peso com base no peso teórico total de sólidos. EXEMPLO 20

Repetiu-se a maneira de proceder que se descreveu no Exemplo 1, com a diferença de o monómero co-alimentado consistir em 200 gramas de ácido acrílico glacial e 42,4 gramas de anidrido maleico. A solução de base de neutralização era constituída por 218 gramas de uma solução a 50 % de NaOH e a solução de pós-neu-tralização era constituída por 39 gramas de uma solução de NaOH a 50 %. 0 polímero resultante tinha um valor do pH igual a 7,9 e um teor de sólidos igual a 46,5 %. Com base na GPC, Mw era igual a 4880 e Mn igual a 1830. 0 teor de ácido acrílico residual era igual a 0,06 1 e o teor de ácido maleico residual era igual a 0,33 %, sendo ambas as percentagens expressas em peso com base no peso teórico total de sólidos. EXEMPLO 21

Num balão de dois litros de capacidade e quatro tubuladuras, equipado com agitador mecânico, condensador de refluxo e entradas para a adição gradual de monómero, soluções de neutralização e de agente iniciador, colocaram-se 100 gramas de água desionizada, 16 gramas de uma solução aquosa a 0,15 % de sulfato de cobre (II) penta-hidrato e 100 gramas de polietilenoglicol (Mw = 1000). Aqueceu-se a refluxo a solução e, em seguida, adicio nou-se linear e separadamente durante duas horas uma solução de monómero de 200 gramas de ácido acrílico glacial, 50 gramas de ácido itacónico e 200 gramas de água desionizada; uma solução de neutralização constituída por 228,3 gramas de uma solução a 50 % de hidróxido de sódio em água desionizada; e uma solução de agente iniciador de 83,3 gramas de solução de peróxido de hidrogénio a 30 L Depois de completadas as adições, continuou-se o aquecimento a refluxo durante vinte minutos e depois arrefeceu-se a mistura reaccional até â temperatura ambiente. 0 polímero resultante tinha um valor do pH igual a 6,1 e um teor de sólidos igual a 45,6 %. Com base na GPC, Mw era -34- /

igual a 2850 e Mn era igual a 2110. O teor de ácido acrílico residual era igual a 0,03 1 e o teor de ácido itacõnico residual era igual a 0,27 1, sendo ambas as percentagens expressas em peso com base no peso teórico total de sólidos. EXEMPLO 22

Repetiu-se a maneira de proceder que se descreveu no Exemplo 1, com a diferença de se terem adicionado ao balão 100 gramas de Emulphor EL-620 (óleo de rícino etoxilado), em vez de polietilenoglicol. 0 agente de pós-neutralização era constituído por 48,1 gramas de uma solução a 50 % de hidróxido de sódio. O polímero resultante tinha um valor do pH de 7,0 e um teor de sólidos igual a 46,5 %. Com base na GPC, Mw era igual a 4950 e Mn era igual a 2940. O teor de ácido acrílico residual era menor do que 0,01 % em peso com base no peso teórico total de sólidos. EXEMPLO 23

Repetiu-se a maneira de proceder que se descreveu no Exemplo 1, com a diferença de a solução de monómero co-alimentada conter 125 gramas de ácido acrílico glacial e 125 gramas de ácido -35-

metacrílico glacial. A base de neutralização co-alimentada continha 191 gramas de uma solução a 50 % de hidróxido de sódio. A solução de pós-neutralização de mistura reaccional era constituída por 38,8 gramas de uma solução a 50 % de NaOH. O polímero resultante tinha um valor do pH igual a 7,2 e um teor de sólidos igual a 46,7 %. Com base na GPC, Mw era igual a 6200 e Mn igual a 2030. 0 teor de ácido acrílico residual era igual a 0,56 % e o teor de ácido metacrílico residual era igual a 0,16 %, sendo ambas as percentagens expressas em peso com base no peso teórico total de sólidos.

ENSAIOS DE BIODEGRADAÇ&O

As biodegradabilidades de alguns dos copolímeros de enxerto descritos antes encontram-se indicadas nos Quadros abaixo. Mediram-se as biodegradabilidades dos polímeros numa escala de 0 % a 100 % com base no ensaio de BOD (consumo de oxigénio biológico), no CO2 produzido e no teor de oxigénio dissolvido (SCAS).

Os resultados estão indicados nos Quadros II e III. 0 método usado para a determinação do BOD é o método descrito em "Standard Methods for Examination of Water and Wastewater", página 525, 16§ Edição (1985) e os ensaios de SCAS e de CO2 realizaram-se de acordo com as maneiras de proceder descritas em "OECD Guidelines for Testing of Chemicals" (método Strum modificado, ensaio de CO2 -36/·

número 301B, ensaio de SCAS número 302A). 0 ensaio de BOD utilizado foi um ensaio realizado em balão fechado, de acordo com o qual se inocula uma solução dos polímeros a ensaiar e sais minerais com bactérias de esgotos municipais. A biodegradação ê indicada pela absorção de oxigénio, que foi determinada medindo o teor de oxigénio dissolvido da solução. Os resultados do ensaio BOD proporcionados são para concentrações de 5 mg/300 ml e são para as durações referidas. Os resultados do ensaio de CO2 são para 10 mg/300 ml e os resultados do ensaio SCAS são para 20 mg/300 ml.

FORMULAÇÃO DETERGENTE EM PÔ E AVALIAÇÃO DA PERFORMANCE

Sujou-se um esfregão de algodão branco com 10,16 x x 10,16 centímetros (4x4 polegadas) com aproximadamente 1 grama de uma suspensão a 50 % (em agua) de argila de Skippack.

Deixou-se secar a sujidade, cobrindo um círculo com o diâmetro de 5,08 centímetros (2 polegadas) centrado no esfregão, ao ar, durante a noite. 0 tecido limpo (para o ensaio de redeposição) era um esfregão de algodão branco com 10,16 x 10,16 centímetros (4 x 4"), que não estava sujo.

As composições detergentes foram ensaiadas num Terg-o--Tometer, nas seguintes condições : 40° C, 100 rotações por minuto, 100 ppm de dureza (50 % de água da rede de distribuição urbana/50 % de água desionizada), 12 minutos de lavagem, seguida de enxaguamento durante três minutos, 1 300 ppm de detergente e 5 tecidos por carga (três deles sujos). A água de lavagem foi pré-aquecida, os esfregões de tecido foram adicionados e, em seguida, adicionou-se detergente dissolvido (2,6 gramas de uma suspensão a 50 % em 100 ml de água). A seguir ao período de lavagem, os esfregões foram torcidos e a seguir ao ciclo de enxaguamento os tecidos foram torcidos novamente e secos ao ar. Como controlo, realizaram-se ensaios com esfregões lavados com um detergente contendo homopolímero de ácido poliacrílico.

Mediu-se a reflectância usando um colorímetro Pacific Scientific (Sistema Colorgard 1000) e os dados foram registados usando a escala de cor L, a, b. Os valores da detergincia (E) e os do índice de brancura (W. I.) foram calculados por meio das seguintes expressões : E = V(Ls-L)2 + (as - a)2 + (bs - b)2 W. I. = L/100 [L-(5,715 x b)]f nas quais os símbolos Ls, as e bs representam as leituras de reflectividade dos esfregões sujos e L, a, b são leituras de reflectividade dos esfregões lavados. -38-

Cada polímero foi avaliado em três experiências de lavagem separadas. Utilizou-se a composição detergente indicada no Quadro I para a avaliação acima descrita da performance e os resultados da avaliação da performance do detergente estão indicados nos Quadros II e III, juntamente com os dados de biodegra-dação BOD. Indicam-se adicionalmente outras formulações detergentes em põ possíveis que podem conter os polímeros de acordo com a presente invenção, mas estas não se limitam âs formulações que se referem no Quadro IV.

QUADRO I

Composição Detergente em Pó Utilizada para Avaliar os Polímeros de Acordo com a Presente Invenção

Componente Detergente Quantidade (%)

Carbonato de sódio 22,0 Zeólito A 16,0 Silicato de sódio 2,7 LAS 8,3 Sulfato de lauril 8,3 Sulfato de sódio 34,0 Polímero 1,7 Âgua 7,0 -39-

QUADRO II

Dados de Biodegradagãof Remoção de Sujidade de Argila e

Ensaio de Redeposigão

BIODEGRADAÇÃO EXEMPLO BOD I dias m DETERGÊNCIA (E) REDEPOSIGÃO (¥. I.) 1 37,4 37 39,9 78,3 2 70,6 47 40,3 69,8 3 73,0 47 40,2 70,0 4 13,7 14 40,2 69,6 5 29,5 47 40,0 71,1 6 49,1 52 39,5 70,8 8 63,5 52 37,3 68,2 9 100,4 52 40,0 70,7 11 52,0 54 40,5 71,0 12 44,5 54 40,0 70,7 QUADRO III BIODEGRADAÇÃO % EXEMPLO C°2 SC AS 1 19,4 44,6 6 41,0 31,2 QUADRO IV COMPOSIÇÕES EM PÕ

Aniónicos TPP1 PIRO2 Fosfato Não Fosfato LAS3 5 5 6 7,5 Sulfato de lauril 8 13 — — Álcool-éter-sulfato 3 2 — — PEO4 Álcool 1,5 — — — TPP 38 30 30 — Piro — 13 — — Carbonato de sódio 10 24 7 7,5 Sulfato de sódio 15 5 15 20 Silicato de sódio 6 — 5 1,5 Zeólito A 0,2 — 25 Branqueador óptico 0,2 0,5 0,2 0,2 Enzima 0,5 0,7 0,3 0,3 NaPAA5 — — — — Sabão — — 1 — Não iónicos (EO/PO^) — — 5 5 Perborato — — 20 22,5 TAED7 — — 4 — Agentes anti-redeposição — — 0,2 0,2 Sulfato Água 0,5 0,3 1 Tripolifosfato de sódio 5 Sal de sódio de ácido poliacrilico 2 Pirofosfato de sódio 6 Õxido de etileno/óxido de propileno 3 Alquil-sulfonatos lineares 7 Tetracetil-etileno-diamina 4 Polioxilato

FORMULAÇÕES DETERGENTES LÍQUIDAS E AVALIAÇÃO DA PERFORMANCE

Avaliou-se a eficácia dos polímeros de acordo com a presente invenção numa formulação detergente líquida lavando tecidos de algodão, de mistura de poliéster/algodão (65/35) e de poliéter sujos, em máquinas de lavar da série Sears Kenmore Ultra Fabric Care (série de modelo Heavy Duty 80), regulada para os parâmetros típicos de lavagem nos Estados Unidos da América, utilizando uma composição líquida comercialmente disponível. As condições de lavagem, as combinações de sujidade/tecido e as concentrações de polímero estão pormenorizadas nos Quadros V e VI e a formulação detergente líquida de base utilizada para avaliar os copolímeros de acordo com a presente invenção é, por exemplo, a referida na patente de invenção europeia EP-A-o 348 183 e descrita no Quadro VII. O Quadro VIII contém outras formulações apropriadas de detergentes líquidos que são possíveis, mas não se limitam, à utilização com os copolímeros de acordo com a presente invenção.

Prepararam-se tecidos sujos (excepto quando se indica o contrário) fornecidos por Scientific Services (Oakland, NJ, Estados Unidos da América) e cortaram-se até um tamanho especificado [8,89 x 11,43 centímetros (3 1/2 x 4 1/2 polegadas)]. Mediu-se a reflectância usando um colorímetro Pacific Scientific (Colorgard System 1000) e registaram-se os dados usando a escala de cores L,a,b. Mediu-se a reflectânica (L) dos tecidos sujos -42- / 7 antes da lavagem de maneira que se utilizaram no ensaio apenas tecidos com a mesma reflectância. Em seguida, mediu-se a reflectância depois da lavagem para avaliar a eficácia do detergente e indicam-se os seus valores médios. Num esforço para criar combina çÕes realísticas sujidade/tecido encontradas numa carga de lavagem do consumidor, as sujidades foram escolhidas em quatro classes : partículas (argilas), oleosas/partículas (sujidades dos colarinhos), oxidáveis (manchas), sensíveis a enzimas (proteínicas).

Nos ensaios, incluiram-se esfregões de algodão não sujos e esfregões de poliéster não sujos, para verificar as carac terísticas de anti-redeposição dos polímeros individuais. Avaliou-se cada uma das combinações sujidade/tecido com quatro réplicas. Os dados foram derivados calculando a média dos valores da reflectância em todos os esfregões sujos com uma dada sujidade e indicam-se no Quadro IX.

QUADRO V CONDIÇÕES DE LAVAGEM : APARELHO - Máquina de lavar da série Sears Kenmore TEMPERATURA - Tépida 35° C (95° F) DUREZA - Convencional (120 ppm) AGITAÇÃO - Intensa CICLO DE LAVAGEM - Médio (10 minutos), 63,21 litros/carga (16,7 galões/carga) DOSAGEM DE DETERGENTE - Nível recomendado - 1/2 copo (130 gramas) CONCENTRAÇÃO DE POLlMERO - 5 % de sólidos (neutralizada, pH 7)

QUADRO VI CLASSE DA SUJIDADE IDENTIDADE DA SUJIDADE (TECIDO DE ESFREGÃO) Partículas •L. Argila de Big Oak (algodão) JU Λ M Argila de Skippack (algodao) JU Λ ^ Argila de serviços científicos (algodão) Oleosa/partículas Maquilhagem cosmética (algodão) Po/sebo (algodão, PE/algodão, PE) OXIDÂVEL Sumo de uvas (PE/algodão) Chá fermentado (PE/algodão) Erva (algodão) ENZIMAS Pudim, bombom de chocolate (PE/ /algodão) REDEPOSIÇÃO Algodão Poliéster

Preparado por aplicação de 0,7-0,8 grama de tuna suspensão de argila a 25 I (em água) de Skippack ou de Big Oak num esfregão de algodão branco com 8,89 cm x 11,43 cm (3 1/2" x 4 1/2") (algodão número 405 - tecidos de ensaio) usando um pincel de cerdas da china (número 10). A sujidade foi "pintada" no tecido dentro de um circulo com 5,08 cm (2") de diâmetro e deixou-se secar ao ar durante a noite antes de se proceder à lavagem.

QUADRO VII

Formulação Detergente à Base de Líquidos

Componentes Percentagem em Peso Agentes tensio-activos Dodecil-benzeno-suldonato linear 17,00 Etoxilato de álcool (não iónico) 7,00 Agente encorpante Citrato de sódio 10,00 Agente hidrotrópico/solubilizante Monoetanolamina 2,00 Diversos /agua Até perfazer 100 % *

Inclui perfumes, corantes, ácidos gordos, agentes branqueadores e opacificantes. -46y

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QUADRO VIIICOMPOSIÇÕES LÍQUIDAS

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QUADRO IX

Valores da Reflectância (L) com 5 % de Polímero

MANCHA_ REDEPQSIÇÃO

Polímero A B C D E F Nenhum 80,7 81,9 79,4 90,0 99,2 74,4 Exemplo 1 80,9 82,3 78,4 90,2 92,2 n/a Exemplo 4 81,9 83,0 80,0 90,7 93,0 74,1 Exemplo 9 81,4 82,7 79,2 90,0 96,4 73,8 Exemplo 11 81,2 82,9 78,6 90,3 97,9 73,4 A) Mancha oleosa de partículas B) Mancha oxidável C) Sujidade em partículas D) Enzimas E) Redeposição em algodão (índice de brancura) F) Redeposição em poliéster (índice de brancura)

INIBIÇÃO DE INCRUSTAÇÕES A eficácia dos polímeros de acordo com a presente invenção como agentes anti-precipitantes de carbonato de cálcio (CaCO^) foi avaliada procedendo da seguinte maneira. 1. Numa proveta de 113,4 gramas (4 onças) colocaram-se : a) 50 ml de uma solução de 600 mg/1 de Na2COg, expresso como CaCO^ 600 mg/1 de NaHCOg, expresso como CaCO^; b) 0,7 ml de 0,1 % em peso de sólidos de polímero (a pH 8,0); c) 50 ml de uma solução de 1200 mg/1 de CaC^, expresso como CaCO^ 600 mg/1 de MgSO^, expresso como CaCO^. 2. Tapou-se a proveta e colocou-se em banho-maria a 54° C durante vinte horas. 3. Filtraram-se as amostras quentes através de um filtro de 0,45 micrómetro. -49- -49-

f * 4. Titulou-se o filtrado com ácido etilenodiamino-tetracético (EDTA).

A - C % de INIBIÇÃO de CaCO- = - x 100

J B - C 2 + na qual o símbolo A representa o nível em mg/1 de Ca no filtrado depois da precipitação; o símbolo B representa o nível em mg/1 de Ca na amostra antes da precipitação; e o símbolo C é o nível em mg/1 de Ca na amostra sem polímero, depois da precipitação. Os dados respectivos aparecem no Quadro X. A eficácia dos polímeros de acordo com a presente invenção como agentes anti-precipitantes de fosfatos foi avaliada procedendo da seguinte maneira : 1. Numa proveta de 113,4 gramas (4 onças), colocaram-se : a) 40 ml de uma solução de 500 mg/1 de NaHCOg, expresso como CaCOg, b) 20 ml de uma solução de 25 mg/1 de Na2HP0^, expresso como PO^ , c) 1,0 ou 1,5 ml de 0,1 % em peso de sólidos de polímero (a pH 8,0), HPr.'·

-50

d) 40 ml de uma solução de 1000 mg/1 de CaC^, expresso como CaCO^, 500 mg/1 de MgCl2, expresso como CaCO^, e) 0,2 ml de uma solução de 250 mg/1 de FeCln, expresso _ 3+ como Fe ; 2. ajustou-se o pH a um valor igual a 8,5 com NaOH diluída;

3. tapou-se a proveta e colocou-se em banho-maria a 49° C durante vinte horas; 4. filtraram-se as amostras quentes através de um filtro de de 0,45 micrómetro; 5. analisou-se o filtrado relativamente ao seu teor de fosfato usando o método do ácido ascõrbico (padrão APHA, 13§

Edição, página 532, 1971).

O A - C % de INIBIÇÃO de PO. = - x 100

* B - C O _ na qual o símbolo A representa o nível em mg/1 de PO^ " no filtrado depois da precipitação; o símbolo B representa o nível em mg/1 de PO^ na amostra antes da precipitação; e o símbolo C representa o nível expresso em mg/1 de PO^ ” na amostra sem polímero depois da precipitação. Os valores determinados aparecem no Quadro X. -51-

y > A eficácia dos polímeros de acordo com a presente invenção como agentes dispersantes foi avaliada procedendo da seguinte forma. 1. Num copo de mistura de Cowles, colocaram-se : 320 ml de 200 mg/1 de 200 mg/1 de CaC^, expresso como CaCOg, 0,32 grama de argila de caulino Hydrite UF (1000 mg/1 de caulino). 2. Agitou-se a mistura a elevada velocidade durante dez minutos. 3. Ajustou-se o valor do pH a 7,5 com NaOH diluída. 4. Colocaram-se alíquotas de 100 ml em provetas de 113,4 gramas (4 onças). 5. Adicionou-se 1 ml de uma solução de polímero a 0,1 % (ajustada a pH 8) a cada aliquota. 6. Taparam-se as provetas e colocaram-se num sacudidor a baixa velocidade durante dez minutos. -52- 7.

Transferiram-se as amostras para provetas graduadas e deixaram-se em repouso durante três horas. 8. Transferiram-se os 25 ml superiores de cada amostra para um frasco de 28,35 gramas (1 onça). 9. Mediu-se a turvação de cada amostra em unidades nefelomé-tricas de turvação (NTU).

A - C Z de CAPACIDADE DE DISPERSÃO DO CAULINO = - x 100

B - C na qual o símbolo A representa a turvação expressa em NTU da amostra depois de três horas; o símbolo B representa a turvação expressa em NTU da amostra imediatamente depois da agitação; e o símbolo C representa a turvação expressa em NTU de uma amostra de controlo não contendo polímero depois de três horas. Os valores obtidos figuram no Quadro X.

QUADRO X

Dosagem de Polímero l de de 5 mg/1 inibição 70 CaCOg 10 mg/1 de inibição de PO^3’ 10 mg/1 l de dispersabi-1idade de caulino 15 mg/1 10 mg/1 Nenhum 0 0 0 0 0 Exemplo 1 39 34 0 3 30 Exemplo 9 34 37 8 73 75 Exemplo 4 36 40 38 40 59 COMPOSIÇÃO DE LIMPEZA DE SUPERFÍCIES DURAS: FORMULAÇÃO E

AVALIAÇÃO DA PERFORMANCE

Realizaram-se ensaios de lavagem de pratos usando uma versão modificada do método ASTM D 3556-85, "Standard Test Method for Deposition on Glassware During Mechanical Dishwashing". Este método de ensaio cobre uma maneira de proceder para medir a performance de detergentes de lavagem de loiça em máquinas automá ticas domésticas em termos de acumulação de manchas e de películas sobre a loiça. Copos de vidro foram submetidos a ciclos múltiplos numa máquina de lavar loiça na presença de sujidades -54- / de alimentos e compararam-se visualmente os níveis de manchamento e de formação de película permitidos pelos detergentes em ensaio.

Utilizou-se uma máquina de lavar loiça da série Kenmore para realizar os ensaios de lavagem. A prateleira inferior da máquina de lavar loiça foi carregada aleatoriamente com dez a doze pratos de jantar e a prateleira superior foi carregada aleatoriamente com diversos copos e chávenas. Colocaram-se quatro copos novos de 283,5 gramas (10 onças) aleatoriamente nas prateleiras superiores como copos de ensaio. A sujidade utilizada no ensaio era uma mistura constituída por 80 % de margarina e 20 l de leite seco desnatado. A quantidade de sujidade utilizada em cada ensaio foi igual a 40 gramas na primeira lavagem de cada ciclo completo.

Quando um ensaio estava pronto para ser iniciado, a sujidade era introduzida através dos quatro pratos na prateleira do fundo, o detergente para o primeiro ciclo foi colocado na taça distribuidora de detergente e a máquina foi posta em funcionamento. As máquinas de lavagem de loiça tinham um ciclo curto e um ciclo longo. As experiências realizaram-se utilizando tris ciclos longos consecutivos, isto é, lavagens normais, cada uma das quais consistia numa lavagem, uma operação de enxaguamento, uma segunda lavagem, duas mais operações de enxaguamento e depois um ciclo de secagem. Durante a lavagem normal, no início da segunda lavagem (cerca de doze minutos num ciclo normal), abriu-se a máquina e -55- .% adicionou-se uma segunda alíquota de detergente. Não se juntou sujidade adicional neste momento quando se adicionou uma segunda dose de detergente. Deixou-se então a máquina continuar a trabalhar e realizar um ciclo completo incluindo o tempo de secagem.

Completado o ciclo de secagem, abriu-se a porta e retiraram-se os quatro copos de vidro e avaliaram-se relativamente ã formação de películas e de manchas. Os copos de vidro de ensaio foram avaliados colocando-os numa caixa de luz equipada com luz fluorescente. Os copos foram classificados de acordo com a seguinte escala :

Formação de Película Manchamento 0 Ausência de película 0 Ausência de manchas 1 Película perceptível 1 Aleatórias 2 Ligeira 2 1/4 do vidro 3 Moderada 3 1/2 do vidro 4

Intensa 4

Manchamento completo -56-

Derivou-se uma classificação média da formação de películas e de manchamento a partir das classificações individuais somando todas as classificações para cada copo de vidro por ciclo, dividindo pelo número de copos e multiplicando pelo número de ciclos. Esta classificação numérica deu uma boa indicação da performance de cada detergente ensaiado. Também se notava a existência de riscos ou se estavam presentes depósitos de cálcio.

As condições de dureza da água para a água de abastecimento à máquina de lavar loiça eram iguais a 200 ppm. Manteve-se a temperatura da água de alimentação igual a 48,9° C (120° F).

Os detergentes ensaiados basearam-se em Vert (produto do consumidor dos Canada-Loblaws), que é uma formulação isenta de fosfato e isenta de cloro que compreende cerca de 12 % de Na2S0^, 16 % de H^O, menos do que cerca de 40 % de Na2C0^, sili-cato, citrato. Quando se realizaram as avaliações com cloro, adicionou-se 1 % em peso de NaOCl em relação à formulação. Os resultados obtidos estão indicados no Quadro XI seguinte.

QUADRO XI % de cloro 7 de Média do terceiro ciclo acessível polímero Película Mancha Película Mancha 0 0 4,0 4,0 2,2 3,2 1 0 2,5 0,5 1,6 0,5 1 2 7o de ácido poliacrílico 0,2 o o 0,2 0,4 1 2 % do Exemplo 10 0,5 0,7 0,3 0,4

Homopolímero de ácido acrílico seco em secador de pulverização, neutralizado, com um peso molecular médio igual a 4 500.

Os seguintes produtos são marcas registadas :

Neodol

Emulphor

Kenmore.

Claims (14)

1. REIVINDICAÇÕES 1.- Processo para· a preparação de um copolímero de enxerto solúvel em água biodegradável, caracterizado pelo facto de compreender enxertar-se em um substrato biodegradável: a) um ou mais monõmeros com a função ácido e, opcionalmente , b) um ou mais outros monõmeros etilenicamente insatu-rados copolimerizáveis com o referido monõmero ou com os mencionados monõmeros com a função ácido, em que o citado substrato é escolhido de entre po 11-(óxidos de alquileno), materiais polioxialquila -59-

   dos e as suas misturas; e em que o referido copolímero é pelo menos 25 por cento biodegradável.
2. 2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte rizado pelo facto: i) de a proporção em peso do substrato biodegradável para o monõmero ou os monõmeros com a função ácido a) estar compreendida entre cerca dei : 20 e 5 : 1; ii) de o peso de monõmero ou monõmeros b) estar compreendido entre O e 35 por cento, com base no peso total do ci tado substrato; e iii) de o monõmero ou os monõmeros a) e, no caso de se encontrarem .presentes, o monõmero os os monõmeros b) formarem uma cadeia lateral .no referido, substrato.
3. 3. - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de os mencionados monõmero ou monóme-ros com função ácido a) serem· escolhidos de entre ácido acríli co, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido itacõnico, ácido crotõnico, ácido vinil-acético, ácido acriloxi-propiónico e as suas combinações.
4. 4. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de os citados monóme ro ou monõmeros etilenicamente insaturados b) copolimerizãveis com os monõmeros a) serem escolhidos de entre acrilatos e meta crilatos de alquilo, acrilatos e metacrilatos de hidroxialqui-lo, acrilamida, metacrilamida, amidas N-substituídas, estire-no, acetato de vinilo, éteres vinílicos, acrilonitrilo e as suas combinações.
5. 5. - Processo de acordo com.qualquer das reivindicações anteriores,, caracterizado pelo facto de o referido substrato ser escolhido de entre polímeros que se baseiam em óxido de etileno,. óxido de propileno, óxido de butileno ou as suas combinações.
6. 6. - Processo para a preparação de composições polimé-ricas, caracterizado pelo facto.de se misturar : i) um copolímero de enxerto solúvel em água biodegradável que tem propriedades encorpantes, dispersantes e ini-bidoras limite e que compreende: a) um ou mais monõmeros com a função ácido e, opcio-nalmente, b) um ou mais monõmeros etilenicamente insaturados copolimerizáveis com a), sendo o referido monóme-ro ou os mencionados monõmeros enxertado ou enxertados num substrato biodegradável, sendo o citado sunstrato escolhido de entre poli- (óxidos de alqui -61-

   leno), materiais polialcoxilados e as suas misturas, e sendo o referido copolímero pelo menos 25 por cento biodegradável; e ii) uma substância veicular ou diluente inerte, por exemplo água.
7. 7.- Processo, de.acordo com a reivindicação 1, caracte rizado pelo facto de: i) a proporção em peso do substrato biodegradável para o monómero ou os monõmeros com a função áci do a) estar compreendida entre cerca de 1 : 20 e 5 : 1; ii) o peso do monómero ou dos monómeros b) estar com preendido entre.0 e 35 por cento,· com base no pe so total do mencionado substrato, e iii) o monómero ou os monõmeros a) e, caso estejam presente (s)o. monómero ou os monómeros b) forma rem uma cadeia lateral no citado substrato.
8. 8.- Processo de acordo com as reivindicações 6 ou 7, caracterizado pelo facto de o referido monómero ou os menciona dos monómeros com a função ácido ser escolhido ou serem escolhidos de entre ácido .acrílico, ácido metacrílico, ácido malei. co, ácido itacõnico, ácido crotónico, ácido vinil-acético, áci. do acriloxi-propiónico e as suas combinações. -62- /
9. 9.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 6 a 8/ caracterizado pelo facto de o citado monõmero ou os referidos monõmeros.b) etilenicamente insaturados ser escolhido ou serem escolhidos de entre acrilatos e metacrilatos de alquilo, acrilatos e metacrilatos de hidroxialquilo, acrilami-da, metacrilamida, amidas N-substituídas, estireno, acetato de vinilo, éteres vinílicos, acrilonitrilo e as suas combinações.
10. 10.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindi cações 6 a 9, caracterizado pelo facto de o mencionado substra to ser escolhido de entre polímeros baseados em óxido.de etile no, óxido de propileno, óxido de butileno ou as suas combinações .
11. 11. - Processo'de acordo com uma qualquer das reivindjl cações S a 10, para a preparação de uma composição sob forma de uma composição detergente ou. de limpeza,, caracterizado pelo facto de: a) a citada composição ser líquida e a referida substância veicular ou diluente inerte ser ãgua; ou b) a mencionada composição ser um pó e a citada substância veicular ou diluente inerte ser escolhida de entre sulfato de sódio, cloreto de sódio e borato de sódio.
12. 12. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindi -63-

    cações 6 a 11, caracterizado pelo facto de se preparar a compo sição sob a forma de uma composição detergente ou de limpeza e utilizando-se o copolímero de enxerto (i) em uma. quantidade eficaz para servir como agente encorpante detergente ou como agente anti-incrustações.
13. 13. - Processo de acordo com a reivindicação 12, carac terizado pelo facto de: - I - o copolímero de enxerto i) se encontrar presente como um encorpante- detergente e estar presente em uma quantidade compreendida entre cerca de 5 por cento e 50 por cento da composição; ou XI - o copolímero de enxerto i) se encontrar presente como um agente de anti-incrustação e estar presente em uma quantidade compreendida entre 1 por cento e 10 por cento em peso da composição.
14. 14. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindi cações 6 a 10, caracterizado pelo facto de se preparar uma com posição para o tratamento de água mediante utilização de água como substância veicular ou diluente inerte. 15___ Processo de acordo com uma qualquer das reivindi cações 6 a 10 ou 14, para a preparação de uma composição para o tratamento de água, caracterizado pelo facto de o copolímero -64 de enxerto i) se encontrar presente com uma concentração compreendida entre 20 por cento e 60 por cento, com base no peso total da citada composição. Lisboa, 22 de Novembro de 1990 * Agente Oficial cia Prepriedade Industrie*