PL164416B1

PL164416B1 - Sposób wytwarzania ulegajacego degradacji biologicznej, rozpuszczalnego w wodzieszczepionego kopolimeru PL PL PL

Info

Publication number: PL164416B1
Application number: PL90287877A
Authority: PL
Inventors: Kathleen A Hughes; Graham Swift
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1989-11-22
Filing date: 1990-11-22
Publication date: 1994-07-29
Also published as: EP0429307A2; KR910009775A; ZA909329B; FI905754A7; TW209238B; EG19371A; CN1051916A; IE904217A1; HU907232D0; US5318719A; BG93297A; EP0429307B1; DE69026908D1; AU6682990A; CA2029631A1; EP0429307A3; PL287877A1; AU648998B2; NO905015D0; TR26387A

Abstract

1. Sposób wytwarzania ulegajacego degradacji biologicznej, rozpuszczalnego w wodzie szczepionego kopolimeru o wlasnosciach wypelniacza aktywnego w srodkach pioracych, dyspe- rgatora i inhibitora progowego, znamienny tym, ze szczepi sie na nosniku ulegajacym degradacji biologicznej a) jeden lub wiecej monomerów z grupami kwasowymi oraz b) 0 - 35 procent wagowych w stosunku do nosnika jednego lub wiecej etylenowo nienasyconych monomerów kopolimeryzujacych z monomerem (monomerami) zawierajacym grupy kwasowe, przy czym nosnik wybrany jest z grupy obejmujacej politlenki alkilenu, polialkoksylowane materialy oraz ich mieszaniny, a stosunek wagowy nosnika do monomeru (monomerów) z grupami kwasowymi wynosi od okolo 1:20 do 5:1, przy czym (monomery) a) z grupami kwasowymi oraz etylenowo nienasycony monomer (monomery), b) jesli jest obecny, tworza boczne lancuchy przy nosniku. PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania ulegającego degradacji biologicznej rozpuszczalnego w wodzie szczepionego kopolimeru. Kopolimery takie są przede wszystkim przydatne jako dodatki do detergentów, działające jako wypełniacze aktywne, środki zapobiegające tworzeniu się błony, dyspergatoiy, środki sekwesStujące oraz środki zapobiegające inktustzcji. W stosowanym tu znaczeniu określenie „detergent obejmuje środki do prania tkanin, środki do czyszczenia twardych powierzchni, takie jak preparaty stosowane w automatycznych zmywarkach do naczyń oraz inne kompozycje stosowane jako środki czyszczące.

W powyższych zastosowaniach używa się znacznych ilości substancji chemicznych. W związku z tym, że substancje te w końcu przedostają się do środowiska i pozostają w wodach Sodsowierzchniowych lub na otwartych akwenach wód powierzchniowych, wysoce pożądane jest, aby takie chemikalia ulegały degradacji, co wyeliminowałoby problemy związane z zanieczyszczaniem środowiska. Tradycyjne detergenty i środki czyszczące zawierają fosforany. Fosforany takie dodaje się jako wypełniacze aktywne, działające jako środki sekwestrujące jony metali ziem alkalicznych odpowiedzialnych za twardość wody, jako środki zapobiegające inkeustacji oraz jako środki antnfeeesozycnjze. Bez względu na fakt, że dobrze znane nieorganiczne związki fosforu są wysoce aktywne i stosunkowo nietoksyczne, stwarzają one problemy dla środowiska, związane np. z tym, że powodują nadmierny wzrost roślin, czego wynikiem jest zarastanie jezior.

W ciągu ostatnich 30 lat w przemyśle środków detergentowych podjęto prace nad zastąpieniem eutrofizαcyjzych polifosforanów materiałami bardziej akceptowanymi przez środowisko, takimi jak polimery kwasów pnlikatboksylnwnch, np. pnlikwasy akrylowe. W podobnej sytuacji powszechnie stosowane rozgałęzione alkilnbenrosulfoziazy (ABS), prawdopodobnie najpopularniejsze środki powierzchniowo czynne, zastąpiono odpowiednimi związkami liniowymi (LAS) ulegającymi degradacji biologicznej, aby wyeliminować ich nagromadzenie się w powierzchniowych i poepowietzchzinwych wodach.

164 416

Jakkolwiek polimery i kopolimery polikarboksylowe obecnie stosowane w detergentach i w obróbce wody nie wykazują tych samych wad co nieorganiczne wypełniacze aktywne zawierające fosfor lub pianotwórcze środki powierzchniowo czynne typu ABS, ostatnio uważa się, że najbardziej pożądane byłoby, aby chemikalia stosowane w dużych ilościach i przedostające się do środowiska, ulegały degradacji biologicznej. Niestety większość polimerów i kopolimerów kwasów polikarboksylowych przydatnych w detergentach lub jako dyspergatory lub chemikalia do uzdatniania wody, nie ulega łatwo degradacji biologicznej.

Przedsięwzięto pewne próby uzyskania rozpuszczalnych w wodzie polimerów ulegających degradacji biologicznej poprzez zastosowanie komonomerów zawierających dwa etylenowo nienasycone wiązania podwójne. Znaczące w tym zakresie jest zgłoszenie patentowe europejskie nr EP-A-0 291 808 firmy BASF Aktiengesellschaft. W zgłoszeniu tym ujawniono rozpuszczalne w wodzie kopolimery wytworzone przez kopolimeryzację mieszaniny monomerów zawierającej co najmniej jeden monoetylenowo nienasycony kwas monokarboksylowy, co najmniej jeden komonomer zawierający co najmniej dwa etylenowo nienasycone niesprzężone wiązania podwójne oraz co najmniej jedną grupę COO-X, oraz ewentualnie co najmniej jeden monoetylenowo nienasycony kwas dikarboksylowy i/lub co najmniej jeden hydroksylowy ester monoetylenowo nienasyconego kwasu karboksylowego i/lub inne rozpuszczalne w wodzie monoetylenowo nienasycone monomery. Badania tych polimerów wykazały jednak, że wytwarzanie ich jest trudne oraz, że nie wykazują one równowagi między dobrymi właściwościami użytkowymi i zdolnością do degradacji biologicznej.

Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 746 456 znana jest kompozycja piorąca, zawierająca szczepiony kopolimer potlenków alkilenu i octanu winylu, który rzekomo działa jako środek zabezpieczający przed redepozycją brudu. Kompozycja detergentowa ujawniona w tym opisie zawiera 0,1-3 procent szczepionego kopolimeru uzyskanego w wyniku szczepienia octanu winylu na politlenku alkilenu stanowiącym polimer tlenku etylenu, tlenku propylenu lub tlenku butylenu, w stosunku wagowym od 1:0,2 do 1:10. Jednakże kompozycje piorące według powyższego opisu w dalszym ciągu zawierają fosforan wraz z inhibitorem redepozycji brudu, a ponadto zastosowane kopolimery szczepione nie ulegggają łatwo degradacji biologicznej.

Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, że szczepione kopolimery wytworzone w wyniku szczepienia monomerów z grupami kwasowymi na ulegającym degradacji biologicznej politlenku alkilenu lub podłożu polialkoksylowanym stanowią kopolimery szczepione ulegające degradacji biologicznej i są przydatne jako dodatki do detergentów. Takie kopolimery szczepione ulegają degradacji biologicznej zwłaszcza wtedy, gdy wytworzone są sposobem, w którym uzyskuje się szczepione jednostki o krótkich łańcuchach. Takie krótkołańcuchowe szczepione jednostki uzyskiwać można stopsując sól metalu, korzystnie sól wytwarzającą jony miedzi.

Według wynalazku sposób wytwarzania rozpuszczalnego w wodzie, ulegającego degradacji biologicznej kopolimeru szczepionego polega na tym, że szczepi się na nośniku ulegającym degradacji biologicznej (a) jeden lub więcej monomerów z funkcyjnymi grupami kwasowymi oraz (b) 0--35 procent wagowych w stosunku do nośnika jednego lub więcej innych etylenowo nienasyconych monomerów kopolimeryzujących z monomerem (monomerami) zawierającymi grupy kwasowe, przy czym nośnik wybrany jest z grupy obejmującej politlenki alkilenu, polialkoksylowane materiały i ich mieszaniny, a stosunek wagowy nośnika do monomeru (monomerów) z grupami kwasowymi wynosi od około 1:20 do 5:1. Wytworzony sposobem według wynalazku kopolimer ulega degradacji biologicznej co najmniej w 25 procentach, to znaczy jego chemiczne zapotrzebowanie tlenu (CZT) wynosi co najmniej 25 procent.

Poniżej przedstawiono opis korzystnego sposobu wytwarzania kopolimerów według wynalazku.

Zgodnie z korzystnym sposobem kopolimery wytwarza się szczepiąc monomery z grupami kwasowymi na podłożu z politlenku alkilenu na drodze polimeryzacji w wodzie z wykorzystaniem rozpuszczalnych w wodzie inicjatorów tworzących wolne rodniki, oraz soli metali.

Jakkolwiek mechanizm opisanego powyżej procesu nie w pełni jest zrozumiały, uważa się, że sole metali stosowane w reakcji szczepienia działają jako moderatory polimeryzacji, to znaczy

164 416 regulują one ciężar cząsteczkowy, długość łańcucha oraz stopień rozgałęzienia szczepionych łańcuchów bocznych. Uważa się ponadto, że moderatory polimeryzacji prowadzą do powstawania krótkich, nierozgałęzionych szczepionych łańcuchów, łatwiej ulegających degradacji biologicznej. Jest to analogia z wyżej wspomnianymi rozgałęzionymi alkilobenzenosulfonianami (ABS), które zastąpiono lub liniowymi odpowiednikami (LAS) w celu zwiększenia zdolności do degradacji biologicznej. Nawet jeśli liniowe łańcuchy boczne są korzystne w przypadku kopolimerów wytwarzanych sposobem według wynalazku, to łańcuchy o większej ilości rozgałęzień, które mogą nie ulegać w takim stopniu degradacji biologicznej, mogą nadawać się do opisanych zastosowań. Przedstawiona teoria stanowi możliwe wyjaśnienie nieoczekiwanie uzyskanych rezultatów i nie stanowi ona żadnego ograniczenia zakresu wynalazków.

Substancje wyjściowe, na których szczepić można monomery z grupami kwasowymi, ulegają degradacji biologicznej i obejmują politlenki alkilenu i polialkoksylowane materiały o średnim liczbowo ciężarze cząsteczkowym (Mn) od około 100 do 100000, a korzystnie od około 200 do 10 000, przy czym są one korzystnie oparte na tlenku etylenu, tlenku propylenu, tlenku butylenu i ich kombinacjach. Do przykładowych ulegających degradacji biologicznej nośników szczepienia należą politlenki etylenu, politlenki propylenu, politlenki butylenu, politlenki styrenu, kopolimery tlenków alkilenu, etery i estry politlenków alkilenu oraz polietoksylowane oleje rycynowe. Do korzystnych nośników należą politlenki alkilenu, polietoksylany alkilowe i arylowe, polietoksylowane oleje rycynowe oraz kopolimery tlenku etylenu i tlenku propylenu. Jeszcze korzystniejszym nośnikiem jest politlenek etylenu. Stosunek wagowy polimeru stanowiącego nośnik do monomeru zawierającego grupy kwasowe wynosi od 1:20 do 5:1, a korzystnie od 1:10 do 1:1, przy czym (monomery) a) z grupami kwasowymi oraz etylenowo nienasycony monomer (monomery) b), jeśli jest obecny, tworzą boczne łańcuchy przy nośniku.

Monomery przydatne do szczepienia na nośniku jako łańcuchy boczne, obejmują:

a) etylenowo nienasycone monomery z grupami kwasowymi, takie jak kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas maleinowy, kwas itakonowy, kwas krotonowy, kwas winylooctowy, kwas akryloksypropionowy, monomery pokrewne lub ich kombinacje, oraz

b) 0 - 35 procent wagowych, np. 0-30 procent wagowych w stosunku do całkowitego ciężaru nośnika oraz w zależności od granicy ich rozpuszczalności, innych rozpuszczalnych w wodzie lub nierozpuszczalnych w wodzie etylenowo nienasyconych monomerów kopolimeryzujących z (a) np.: estrów alkilowych kwasu akrylowego lub metakrylowego, takich jak akrylan metylu, akrylan etylu, akrylan butylu, metakrylan metylu, metakrylan etylu, metakrylan butylu i metakrylan izobutylu; estrów hydroksyalkilowych kwasu akrylowego lub metakrylowego, takich jak akrylan hydroksyetylu, akrylan hydroksypropylu; metakrylan, hydroksyetylu oraz metakrylan hydroksypropylu; akrylamidu;

metakrylamidu; N-podstawionych amidów takich jak N-tert-butylo-akrylamid, N-metyloakrylamid, N,N-dimetyloakrylamid; akrylonitrylu; metakrylonitrylu; eteru winylowego; alkoholu allilowego; kwasu allilosulfonowego; kwasu allilofosfonowego; kwasu winylofosfonowego; akrylanu dimetyloaminoetylu, metakrylanu dimetyloaminoetylu; metakrylanu fosfoetylu; N-winylopirolidonu; N-winyloformamidu; N-winyloimidazolu; diakrylanu glikolu etylenowego; triakrylanu trimetylolopropanu; ftalanu diallilu; octanu winylu; styrenu; kwasu winylosulfonowego i jego soli; kwasu 2-akrylamido-2-metylopropanosulfonowego (AMPS) i jego soli; oraz ich kombinacji. Korzystnym monomerem z grupą kwasową jest kwas akrylowy.

Do inicjatorów nadających się do stosowania przy wytwarzaniu kopolimerów szczepionych należą znane rozpuszczalne w wodzie związki, z których powstają wolne rodniki. Do korzystnych rozpuszczalnych w wodzie inicjatorów, które można zastosować, należą inicjatory nadtlenkowe, nadsiarczanowe, nadfosforanowe i azowe, takie jak nadtlenek wodoru, wodoronadtlenek tertbutylu, nadsiarczan sodowy, nadsiarczan potasowy, nadsiarczan amonowy, nadfosforan sodowy, nadfosforan amonowy, nadfosforan potasowy, kwas 2,2-azobis (cyjanowalerianowy) lub ich kombinacje. Do korzystniejszych inicjatorów należy nadtlenek wodoru i wodoronadtlenek tert-butylu. Stężenie inicjatora wynosi zazwyczaj 0,5 -25 procent wagowych, korzystnie 1-10 procent wagowych w stosunku do całkowitej masy monomerów.

164 416

Rozpuszczalne w wodzie sole metali takie jak sole miedzi, żelaza, kobaltu i manganu stosuje się korzystnie w bardzo małych ilościach, około 1 - 200 części na milion (ppm), a jeszcze korzystniej około 5 - 100 ppm jonów metalu, w stosunku do masy polimeryzujących monomerów z grupami kwasowymi. Jeszcze korzystniejszymi solami metali są sole miedzi, do których należą wszelkie nieorganiczne i organiczne związki, z których uwalniają się jony miedzi w roztworze wodnym. Do odpowiednich soli miedzi należą: siarczan miedzi, azotan miedzi i chlorek miedzi. Do odpowiednich organicznych związków miedzi należą: octan miedzi oraz obojętne kompleksy miedzi rozpuszczalne w wodzie. Sole miedzi stosować można jako jedyne źródło metalu lub w kombinacji z solami innych metali przejściowych. Ilość jonów metalu obecna podczas reakcji wywiera istotne znaczenie na przebieg polimeryzacji szczepionej. Jeśli poziom jonów metalu jest zbyt wysoki, procent konwersji monomeru obniża się do niedopuszczalnie niskiego poziomu, a jeśli poziom jonów metalu jest zbyt niski, to zmniejsza się ich oddziaływanie regulujące masę cząsteczkową, opisane powyżej.

Polimeryzację prowadzi się korzystnie z częściowym zobojętnieniem podczas reakcji. Stężenie środków zobojętniających wynosi zazwyczaj 20 - 95 procent równoważnikowych zasady, jeszcze korzystniej 20 - 80 procent równoważnikowych zasady w stosunku do grup kwasowych w monomerze. Do przykładowych środków zobojętniających stosowanych w czasie procesu należą wodorotlenki sodu, potasu lub amonu oraz aminy takie jak trietanolamina. Środki zobojętniające, jeśli są stosowane, dodaje się do reakcji polimeryzacji w postaci roztworów wodnych.

Polimeryzację szczepioną można prowadzić w sposób periodyczny lub ciągły, przy czym korzystnie prowadzi się ją przy zawartości części stałych 10-90 procent wagowych, bardziej korzystnie 35 - 65 procent wagowych. Reakcję polimeryzacji korzystnie prowadzi się w temperaturze około 60 - 150°C, a jeszcze korzystniej około 80 - 130°C. Przykładowy proces periodyczny obejmuje wprowadzenie wodnego roztworu nośnika szczepienia do zbiornika reakcyjnego i dodanie soli metalu. Roztwór ogrzewa się, po czym do reaktora dodaje się w ciągu kilku godzin wodny roztwór jednego lub więcej monomerów, roztwór inicjatora oraz roztwór zobojętniający. Inny wariant obejmuje połączenie dwóch lub więcej roztworów przed wprowadzeniem ich do reaktora, a inny wariant dotyczy dodawania różnych komonomerów w postaci odrębnych roztworów.

W procesie ciągłym do reaktora zazwyczaj załadowuje się na początku tylko wodę lub wodny roztwór soli metalu, po czym całość ogrzewa się do podwyższonej temperatury. Sól metalu można optymalnie wprowadzać równocześnie do reaktora i/lub dodawać wraz z wsadem początkowym. Następnie wprowadzać można nośniki szczepienia, monomery, inicjator i środek zobojętniający, zasadniczo ze stałymi szybkościami, tak że zasadniczo równomierna szybkość może oznaczać równoczesne wprowadzanie liniowo wspólnie dodawanych roztworów lub wprowadzanie wspólnie dodawanych roztworów przy nieznacznych różnicach ,w szybkościach i czasach. Korzystnie do reaktora wprowadza się wspólnie 4 roztwory: (1) roztwór monomeru, (2) roztwór nośnika szczepienia, (3) roztwór inicjatora oraz (4) roztwór zobojętniający. Odpowiedni inny wariant obejmuje połączenie dwóch lub więcej spośród 4 roztworów przed wprowadzeniem ich do reaktora, a jeszcze inny wariant obejmuje wprowadzenie ewentualnych komonomerów w postaci odrębnych roztworów.

Szybkości i momenty wprowadzania monomerów i inicjatora można zmieniać w zależności od różnicy w reaktywności monomerów, tak aby osiągnąć maksymalne przereagowanie monomerów. W procesie ciągłym czas przebywania wynosi 0,25 - 5 godzin, a jeszcze korzystniej 0,5 - 2 godziny.

Powyższe kopolimery są przydatne jako dodatki do środków piorących i czyszczących, jako dyspergatory oraz jako chemikalia do uzdatniania wody. Kopolimery szczepione stosować można w postaci opisanej powyżej albo też, ewentualnie grupy końcowe politlenków alkileny można blokować, dzięki czemu wolne grupy OH w politlenkach alkilenu można eteryfikować, estryfikować, acetalizować i/lub aminować. Kompozycje piorące i czyszczące, które zawierają kopolimer wytworzony sposobem według wynalazku mogą być w dowolnej z przydatnych postaci fizycznych, np. w postaci proszków, perełek, płatków, pręcików, tabletek, krajanki, cieczy, past itp. Kompozycje piorące i czyszczące wytwarzać można i stosować w znany sposób, przy czym są to zazwyczaj kompozycje oparte na środkach powierzchniowo czynnych oraz ewentualnie na wypełniaczach strącających lub sekwestrujących.

164 416

Do odpowiednich środków powierzchniowo czynnych należą np. anionowe -środki- powierzchniowo czynne takie jak C 8-C12 alkilobenzenosulfoniany, C 12-C 16 alkanosulfoniany, C 12-C 16 alkilosiarczany, C 12-C 16 alkilosulfobursztyniany i C 12-C 16 siarczanowane etoksylowane alkanole; oraz niejonowe środki powierzchniowo czynne takie jak etoksylowane C 6-C12 alkilofenole, alkoksylowane C 12-C20 alkanole oraz blokowe kopolimery tlenku etylenu z tlenkiem propylenu. Dodatkowo grupy końcowe w polioksyalkilenowanych środkach powierzchniowo czynnych mogą być blokowane, tak że wolne grupy OH w politlenkach alkilenu mogą być eteryfikowane, estryfikowane, acetalizowane i/lub aminowane, Inna modyfikacja obejmuje reakcję wolnych grup OH politlenków alkilenu z izocyjanianami. Do odpowiednich niejonowych środków powierzchniowo czynnych należą również glikozydy C 4-C18 alkilowe, a także alkoksylowane produkty otrzymywane w wyniku reakcji glikozydów alkilowych z tlenkiem etylenu. Środki powierzchniowo czynne stosowane w środkach piorących i czyszczących mogą mieć również charakter amfoteryczny oraz mogą być mydłami.

W zasadzie środki powierzchniowo czynne stanowią 2 - 50, a korzystnie 5-45 procent wagowych preparatu piorącego lub czyszczącego. Ciekłe środki piorące i czyszczące zawierają zazwyczaj jako składniki ciekłe lub nawet stałe środki powierzchniowo czynne, które są rozpuszczalne lub co najmniej ulegają dyspergowaniu w preparacie piorącym/czyszczącym. Do środków powierzchniowo czynnych nadających się do takich zastosowań należą produkty, które można stosować w proszkowych środkach piorących i czyszczących, a ponadto ciekłe politlenki alkilenu lub związki polialkoksylowane.

Do przykładowych wypełniaczy sekwestrujących, które mogą wchodzić w skład środków piorących i czyszczących zawierających kopolimer wytworzony sposobem według wynalazku, należą fosforany, a zwłaszcza ortofosforany, pirofosforany, a zwłaszcza trójpolifosforan sodowy. Do innych przykładowych środków tego typu należą zeolity, węglan sodowy, polikwasy karboksylowe, kwas nitrylotrioctowy, kwas cytrynowy, kwas winowy, sole wyżej wspomnianych kwasów oraz monomeryczne, oligomeryczne lub polimeryczne fosfoniany.

Ilości poszczególnych substancji stosowanych do wytwarzania preparatów piorących/czyszczących (to znaczy ilości wagowe w stosunku do całkowitej masy preparatu piorącego/czyszczącego) wynoszą np. w przypadku węglanu sodowego do 85 procent, w przypadku fosforanów, do 45 procent, w przypadku zeolitów do 40 procent, w przypadku kwasu nitrylotrioctowego oraz fosfonianów do 30 procent, a w przypadku polikwasów karboksylowych do 30 procent. Z uwagi na ciężkie zanieczyszczenie środowiska powodowane przez fosforany, zawartość fosforanów w preparatach piorących i czyszczących zmniejsza się tak, że obecnie środki piorące zawierają mniej niż około 30 procent fosforanów, a korzystnie są bezfosforanowe. W pewnych ciekłych handlowych środkach piorących zastosowanie wypełniaczy ogranicza się zazwyczaj do kwasu cytrynowego i jego soli albo do kombinacji cytrynianu i mydła z kwasu tłuszczowego, podczas gdy inne handlowe ciekłe kompozycje piorące zawierają pośredni poziom mydła (np. około 15 procent) lub trójpolifosforan (np. około 20 procent) dla zwiększenia ogólnych zdolności czyszczących.

Do innych znanych dodatków do preparatów piorących i środków czyszczących należą środki wybielające, stosowane np. w ilościach do 30 procent wagowych, inhibitory korozji takie jak krzemiany, stosowane w ilości do 25 procent wagowych oraz środki zapobiegające szarzeniu, stosowane np. w ilości do 5 procent wagowych. Do odpowiednich środków wybielających należą np. nadborany, nadwęglany lub substancje wydzielające chlor takie jak chloroizycyjanurany. Do odpowiednich krzemianów stosowanych jako inhibitory korozji należy np. krzemian sodowy, dwukrzemian sodowy oraz metakrzemian sodowy. Do odpowiednich środków zapobiegających szarzeniu należy karboksymetyloceluloza, metyloceluloza, hydroksypropylometyloceluloza oraz szczepione kopolimery octanu winylu z politlenkami alkilenowymi o masie cząsteczkowej 1000-15 000. Do innych znanych dodatków do środków piorących należą rozjaśniacze optyczne, enzymy i perfumy. Proszkowe preparaty piorące/czyszczące mogą np. zawierać do 50 procent wagowych obojętnego rozcieńczalnika lub nośnika, takiego jak siarczan sodowy, chlorek sodowy lub boran sodowy. Proszkowe preparaty piorące/czyszczące mogą być bezwodne lub mogą zawierać niewielkie ilości wody, np. do 10 procent wagowych wody. Ciekłe preparaty piorące/czyszczące zawierają zazwyczaj obojętny nośnik lub rozcieńczalnik, taki jak woda. Np. mogą zawierać do 80 procent wagowych wody.

164 416

Ί

Wyżej opisane szczepione kopolimery ulegające degradacji biologicznej dodawać można do wszystkich preparatów piorących i środków czyszczących, przy czym można je stosować w ilościach 0,5 - 50 procent, np. 5-50 procent, korzystnie 0,5 - 30 procent, a jeszcze korzystniej 1-15 procent, a najkorzystniej 2-10 procent, w stosunku do całkowitej masy środka. Gdy szczepiony kopolimer stosuje się jako wypełniacz do detergentów, dodaje się go. w skutecznej ilości, np. od 5 do 50 procent wagowych środka, natomiast gdy stosuje się go jako czynnik zapobiegający inkrustacji dodaje się go. w ilości np. od 1 do 10 procent, korzystnie 2-10 procent wagowych środka. Szczególnie istotne jest zastosowanie dodatków wytwarzanych sposobem według wynalazku w bezfosforanowych i niskofosforanowych środkach piorących i czyszczących, zwłaszcza tych, które zawierają wypełniacz strącający taki jak węglan sodowy. Preparaty niskofosforanowe zawierają co najwyżej 25 procent wagowych trójpolifosforanu sodowego lub pirofosforanu. Dzięki zdolności do degradacji biologicznej kopolimery wytwarzane sposobem według wynalazku korzystnie stosuje się w dużych stężeniach w preparatach bezfosforanowych, przy czym działają one jako wypełniacze zamiast fosforanów.

W razie potrzeby ulegające degradacji biologicznej kopolimery wytwarzane sposobem według wynalazku stosować można w preparatach piorących/czyszczących wraz z nie ulegającymi degradacji biologicznej kopolimerami kwasu akrylowego i kwasu maleinowego lub z homopolimerami kwasu akrylowego. Ostatnie z wymienionych polimerów nie ulegających degradacji biologicznej stosowane są obecnie jako środki zabezpieczające przed osadzaniem się brudu w preparatach piorących/c;yszczących. Oprócz wyżej wymienionych polimerów jako środki zabezpieczające przed osadzaniem się brudu przydatne są również kopolimery kwasu C 3-C 6 monokarboksylowego lub dikarboksylowego albo bezwodnika maleinowego oraz eterów C i-C 4 alkilo-winylowych. Masa cząsteczkowa homopolimerów i kopolimerów wynosi zazwyczaj od 1000 do 100000. W razie potrzeby środki zabezpieczające przed osadzaniem się brudu stosować można w preparatach piorących/czyszczących wraz z ulegającymi degradacji biologicznej wytwarzanymi sposobem według wynalazku, w ilości do 20 procent wagowych w stosunku do całości preparatu. Mimo iż znane środki zabezpieczające przed osadzaniem się brudu oparte na takich polimerach nie ulegają degradacji biologicznej, w instalacjach do uzdatniania wody można je usuwać z wody ściekowej wraz z osadem czynnym, na którym ulegają one adsorpcji. Ulegające degradacji biologicznej kopolimery dodawać można do preparatów piorących/czyszczących w formie według wolnego kwasu lub w formie całkowicie albo częściowo zobojętnionych.

Do innych zastosowań kopolimerów szczepionych wytwarzanych sposobem według wynalazku należy uzdatnianie wody. Zastosowanie tych kopolimerów w uzdatnianiu wody obejmuje ich zastosowanie jako dyspergatorów, np. w układach wodnych oraz jako środków zapobiegających nukleacji, gdy niewielkie ilości kopolimerów mogą służyć jako środki inhibitujące powstawanie kryształów lub obrastanie wież chłodzących lub kotłów. Do przykładowych zastosowań kopolimerów szczepionych, jako środków dyspergujących należy ich zastosowanie w wodnych dyspersjach gliny przy produkcji papieru. Przy zastosowaniu w celu zahamowania powstawania kryształów lub obrastania nimi rozpuszczalne w wodzie kopolimery częstego łączy się z inhibitorami korozji, takimi jak nieorganiczne lub organiczne fosforany lub fosfoniany. albo sole metali takie jak: związki cynku, itp. Kopolimery wytwarzane sposobem według wynalazku dodawać można bezpośrednio do układu wodnego, albo też można je dodawać w postaci zawierającej obojętny nośnik lub rozcieńczalnik, taki jak woda. Np. szczepiony kopolimer można dodawać w postaci stężonej kompozycji wodnej, w której zawartość kopolimeru wynosi 20 - 60 procent wagowych.

Następujące przykłady ilustrują rozwiązania według wynalazku. O ile nie zaznaczono tego inaczej, wszystkie procenty są procentami wagowymi.

Synteza kopolimeru szczepionego

Przykład I. Do czteroszyjnej kolby o pojemności 2 dm3 wyposażonej w mieszadło mechaniczne, chłodnicę zwrotną oraz doprowadzenia umożliwiające dozowanie monomerów, roztworu ługu i roztworu inicjatora, dodano 250 gram dejonizowanej wody, 16 gram 0,15 procentowego wodnego roztworu pięciohydratu siarczanu miedzi (II) i 100 gram glikolu polietylenowego (Mw = 3400). Roztwór ogrzano do wrzenia, po czym ze stałą szybkością odrębnie dodano w ciągu 2 godzin 250 gram lodowatego kwasu akrylowego, roztwór inicjatora, 83,3 gram 30 procentowego nadtlenku wodoru oraz zasadowy roztwór zobojętniający, 208 gram 50 procentowego roztworu

164 416 woodorotlenku sodowego (stopień zobojętnienia 75 procent równoważnikowych). Po zakończeniu wkraplania układ utrzymywano w stanie wrzenia przez 20 minut. Mieszaninę schłodzono do temperatury 60°C i dodano 49,3 gram 50-procentowego roztworu wodorotlenku sodowego w celu dokonania zobojętnienia wtórnego.

Uzyskany roztwór polimeru wykazywał pH 7,2 oraz zawartość części stałych 48,2 procent wagowych. Na podstawie chromatografii żelowej (GPC) średnia wagowa masa cząsteczkowa (Mw) wynosiła 4850, a średnia liczbowa masa cząsteczkowa (Mn) 2060. Zawartość wolnego kwasu akrylowego wynosiła 0,01 procent wagowych w stosunku do całkowitej teoretycznej masy części stałych.

Przykład II. Sposób według przykładu I powtórzono z tym, że początkowo dodano do reaktora 100 gram glikolu polietylenowego (Mw = 1000), a do zobojętnienia wtórnego użyto 46,1 gram 50-procentowego roztworu wodorotlenku sodowego.

pH uzyskanego roztworu polimeru wynosiło 7,0, a zawartość części stałych 46,9 procent wagowych. Na podstawie GPC Mw wynosiła 5000, a Mn 3440. Zawartość wolnego kwasu akrylowego wynosiła 0,3 procent wagowych stosunku do całkowitej teoretycznej masy części stałych.

Przykład III. Sposób według przykładu I powtórzono z tym, że początkowo dodano do reaktora 100 gram glikolu polietylenowego (Mw = 8000), a do zobojętnienia wtórnego użyto 52,9 gram 50-procentowego roztworu wodorotlenku sodowego.

pH uzyskanego roztworu polimeru wynosiło 7,3, a zawartość części stałych 45,2 procent wagowych. Na podstawie GPC Mw wynosiła 5690, a Mn 3650. Zawartość wolnego kwasu akrylowego wynosiła 0,38 procent wagowych w stosunku do całkowitej teoretycznej masy części stałych.

Przykład IV. Sposób według przykładu I powtórzono z tym, że początkowo dodano do reaktora 100 gram glikolu polietylenowego (Mw = 400), a do zobojętniania wtórnego użyto 49,3 gram 50-procentowego roztworu wodorotlenku sodowego.

pH uzyskanego roztworu polimeru wynosiło 7,2, a zawartość części stałych 44,3 procent wagowych. Na podstawie GPC Mw wynosiła 3430, a Mn 2720. Zawartość wolnego kwasu akrylowego wynosiła poniżej 0,01 procent wagowych w stosunku do całkowitej teoretycznej masy części stałych.

Przykład V. Sposób według przykładu I powtórzono z tym, że początkowo dodano do reaktora 100 gram glikolu polietylenowego (Mw = 3400), jako inicjator wprowadzono 166,6 gram 30-procentowego nadtlenku wodoru, a do zobojętnionego wtórnego użyto 37,9 gram 50procentowego roztworu wodorotlenku sodowego.

pH uzyskanego roztworu polimeru wynosiło 7,0, a zawartość części stałych 46,9 procent wagowych. Na podstawie GPC Mw wynosiła 5000, a Mn 3440. Zawartość wolnego kwasu akrylowego wynosiła 0,3 procent wagowych wstosunku do całkowitej teoretycznej masy części stałych.

Przykład VI. Sposób według przykładu I powtórzono z tym, że początkowo dodano do reaktora 100 gram glikolu polietylenowego (Mw = 3400), oraz 32 gramy 0,15-procentowego roztworu pięciohydratu siarczanu miedzi, a do zobojętniania wtórnego użyto 45,9 gram 50^j^^oc^^towego roztworu wodorotlenku sodowego.

pH uzyskanego roztworu polimeru wynosiło 7,7, a zawartość części stałych 47,7 procent wagowych. Na podstawie GPC Mw wynosiła 4750, a Mn 3100. Zawartość wolnego kwasu akrylowego wynosiła 0,01 procent wagowych w stosunku do całkowitej teoretycznej masy części stałych.

Przykład VII. Sposób według przykładu I powtórzono z tym, że początkowo dodano do reaktora 100 gram polietylenowego (Mw=1000) oraz 32 gramy 0,15-procentowego roztworu pięciohydratu siarczanu miedzi, a do zobojętniania wtórnego użyto 45,9 gram 50-procentowego roztworu wodorotlenku sodowego.

pH uzyskanego roztworu polimeru wynosiło 7,7, a zawartość części stałych 45,6 procent wagowych. Na podstawie GPC Mw wynosiła 4250, a Mn 3000. Zawartość wolnego kwasu akrylowego wynosiła poniżej 0,01 procent wagowych w stosunku do całkowitej teoretycznej masy części stałych.

Przykład VIII. Sposób według przykładu I powtórzono z tym, że początkowo dodano do reaktora 200 gram glikolu polietylenowego (Mw= 1000) i 400 gram dejonizowanej wody, a do zobojętnienia wtórnego użyto 45,9 gram 50 procentowego roztworu wodorotlenku sodowego.

164 416 pH uzyskanego roztworu polimeru wynosiło 5,7, a zawartość części stałych 45,7 procent wagowych. Na podstawie GPC Mw wynosiła 4950, a Mn 3480. Zawartość wolnego kwasu akrylowego wynosiła poniżej 0,01 procent wagowych w stosunku do całkowitej teoretycznej masy części stałych.

Przykład IX. Sposób według przykładu I powtórzono z tym, że początkowo dodano do reaktora 200 gram glikolu polietylenowego (Mw = 3400 gram dejonizowanej wody i 32 gramy 0,15 procentowego roztworu pięciohydratu siarczanu miedzi, a do zobojętniania wtórnego użyto 45,0 gram 50-procentowego wodorotlenku sodowego.

pH uzyskanego roztworu polimeru wynosiło 7,4, a zawartość części stałych 45,1 procent wagowych. Na podstawie GPC Mw wynosiła 3760, a Mn 2420. Zawartość wolnego kwasu akrylowego wynosiła poniżej 0,01 procent wagowych w stosunku do całkowitej teoretycznej masy części stałych.

Przykład X. Do czteroszyjnej kolby o pojemności 2-dm³ wyposażonej w mieszadło mechaniczne, chłodnicę zwrotną oraz doprowadzenia umożliwiające dozowanie monomerów, rpztworu ługu i roztworu inicjatora, dodano 403 gramy dejonizowanej wody, 26,9 gram 0,15 procentowego wodnego roztworu pięciohydratu siarczanu miedzi (II) i 168 gram glikolu polietylenowego (Mw = 3400). Roztwór ogrzano do wrzenia, po czym ze stałą szybkością odrębnie dodano w ciągu 2 godzin 420 gram lodowatego kwasu akrylowego, roztwór inicjatora, 140 gram 30 procentowego nadtlenku wodoru oraz zasadowy roztwór zobojętniający, 349 gram 50-procentowego roztworu wodorotlenku sodowego (stopień zobojętnienia 75 procent równoważnikowych). Po zakończeniu wkraplania układ utrzymywano w stanie wrzenia przez 30 minut. Mieszaninę schłodzono do temperatury 60°C i dodano 71,2 gram 50·pΓPcentowegp roztworu wodorotlenku sodowego w celu dokonania zobojętnienia wtórnego.

Uzyskany roztwór polimeru wykazywał pH 7,3 oraz zawartość części stałych 45,4 procent wagowych. Na podstawie chromatografii żelowej (GPC) Mw wynosiła 5720, a Mn 3510. Zawartość wolnego kwasu akrylowego wynosiła poniżej 0,01 procent wagowych w stosunku do całkowitej teoretycznej masy części stałych.

Przykład XI. Do czteroszyjnej kolby o pojemności 2-dm³ wyposażonej w mieszadło mechaniczne, chłodnicę zwrotną oraz doprowadzenia umożliwiające dozowanie monomerów, ropztworu ługu i roztworu inicjatora, dodano 403 gramy dejonizowanej wody i 0,9 gram 0,15 procentowego wodnego roztworu pięciohydratu siarczanu miedzi (II). Przygotowano porcje 250 gram lodowatego kwasu akrylowego, roztwór inicjatora, 83,3 gramy 30 procentowego nadtlenku wodoru i roztwór zobojętniający, 208 gram (75 procent równoważnikowych zobojętnienia) 50 procentowego roztworu wodorotlenku sodowego. Początkowo do kolby dodano po 10 procent każdego z roztworów i kolbę ogrzano do wrzenia. Resztę roztworów wprowadzono oddzielnie ze stałymi szybkościami w ciągu 2 godzin. Po zakończeniu wkraplania układ utrzymywano w stanie wrzenia przez 30 minut. Mieszaninę schłodzono do temperatury 60°C i dodano 49,3 gram 50 procentowego roztworu wodorotlenku sodowego w celu dokonania zobojętnienia wtórnego.

Uzyskany roztwór polimeru wykazywał pH 6,6 oraz zawartość części stałych 42,4 procent wagowych. Na podstawie GPC Mw wynosiła 8110, a Mn 2460. Zawartość wolnego kwasu akrylowego wynosiła poniżej 0,01 procent wagowych w stosunku do całkowitej teoretycznej masy części stałych.

Przykład XII. Przykład XI powtórzono z tym, że na początku załadowano 66 gram dejonozowanej wody. Przygotowano roztwór glikolu polietylenowego używając do tego 16 gram 0,15-procentowego roztworu pięciohydratu siarczanu miedzi, 184 gram wody dejonizowanej i 100 gram glikolu polietylenowego (Mw = 8000).

Uzyskany roztwór polimeru wykazywał pH 7,6 oraz zawartość części stałych 45,0 procent wagowych. Na podstawie GPC Mw wynosiła 7860, a Mn 3560. Zawartość wolnego kwasu akrylowego wynosiła poniżej 0,01 procent wagowych w stosunku do całkowitej teoretycznej masy części stałych.

Przykład XIII. Sposób według przykładu I powtórzono z tym, że do kolby zamiast roztworu pięciohydratu siarczanu miedzi dodano 3,9 gram 1-procentowego wodnego roztworu soli żelazowo-monosodowej kwasu etylenodiaminotetraoctowego.

164 416 pH uzyskanego roztworu polimeru wynosiło 6,5, a zawartość części stałych 48,5 procent wagowych. Na podstawie GPC Mw wynosiła 8400, a Mn 2880. Zawartość wolnego kwasu akrylowego wynosiła 0,62 procent wagowych w stosunku do całkowitej teoretycznej masy części stałych.

Przykład XIV. Sposób według przykładu I powtórzono z tym, że do kolby zamiast roztworu pięciohydratu siarczanu miedzi dodano 3,9 gram 1-procentowego wodnego roztworu soli miedziowo-disodowej kwasu etylenodiaminotetraoctowego.

pH uzyskanego roztworu polimeru wynosiło 6,8, a zawartość części stałych 46,4 procent wagowych. Na podstawie GPC Mw wynosiła 6840, a Mn 1820. Zawartość wolnego kwasu akrylowego wynosiła poniżej 0,01 procent wagowych w stosunku do całkowitej teoretycznej masy części stałych.

Przykład XV. Przykład I powtórzono z tym, że do kolby dodano 100 gram politlenku etylenu Neodol C12 - Cl 15 zamiast glikolu polietylenowego.

pH uzyskanego roztworu polimeru wynosiło 8,7, a zawartość części stałych 47,5 procent wagowych. Na podstawie GPC Mw wynosiła 6190, a Mn 4230. Zawartość wolnego kwasu akrylowego wynosiła poniżej 0,01 procent wagowych w stosunku do całkowitej teoretycznej masy części stałych.

Przykład XVI. Przykład I powtórzono z tym, że do kolby dodano 50 gram glikolu polietylenowego (Mw 3400).

pH uzyskanego roztworu polimeru wynosiło 7,3, a zawartość części stałych 42,1 procent wagowych. Na podstawie GPC Mw wynosiła 5080, a Mn 3470. Zawartość wolnego kwasu akrylowego wynosiła 0,05 procent wagowych w stosunku do całkowitej teoretycznej masy części stałych.

Przy kład XVII. Przykład I powtórzono z tym, że do kolby dodano 16 gram 0,15procentowego roztworu siedmiohydratu siarczanu żelaza (II) zamiast roztworu pięciohydratu siarczanu miedzi (II).

pH uzyskanego roztworu polimeru wynosiło 6,7, a zawartość części stałych 45,9 procent wagowych. Na podstawie GPC Mw wynosiła 12600 a Mn 2300. Zawartość wolnego kwasu akrylowego wynosiła 0,22 procent wagowych w stosunku do całkowitej teoretycznej masy części stałych.

Przykład XVIII. Przykład I powtórzono z tym, że do kolby dodano 450 gram wody dejonizowanej oraz 500 gram glikolu polietylenowego (Mw 3400).

pH uzyskanego roztworu polimeru wynosiło 7,1, a zawartość części stałych 51,9 procent wagowych. Na podstawie GPC Mw wynosiła 3720 a Mn 1380. Zawartość wolnego kwasu akrylowego wynosiła 0,6 procent wagowych w stosunku do całkowitej teoretycznej masy części stałych.

Przykład XIX. Przykład I powtórzono z tym, że do kolby dodano 250 gram glikolu polietylenowego (Mw = 3400).

pH uzyskanego roztworu polimeru wynosiło 6,7, a zawartość części stałych 53,1 procent wagowych. Na podstawie GPC Mw wynosiła 4480 a Mn 2110. Zawartość wolnego kwasu akrylowego wynosiła poniżej 0,01 procent wagowych w stosunku do całkowitej teoretycznej masy części stałych.

Przykład XX. Przykład I powtórzono z tym, że jako monomery zastosowano 200 gram lodowatego kwasu akrylowego i 42,4 gram bezwodnika maleinowego. Jako podstawowy roztwór zobojętniający zastosowano 218 gram 50-procentowego roztworu NaOH, a jako wtórny roztwór zobojętniający zastosowano 39 gram 50-procentowego roztworu NaOH.

pH uzyskanego roztworu polimeru wynosiło 7,9, a zawartość części stałych 46,5 procent wagowych na podstawie GPC Mw wynosiła 4880 a Mn 1830. zawartość wolnego kwasu akrylowego wynosiła 0,06 procent wagowych a zawartość wolnego kwasu maleinowego wynosiła 0,33 procent wagowych w obydwu przypadkach w stosunku do całkowitej teoretycznej masy części stałych.

Przykład XXI. Do czteroszyjnej kolby o pojemności 2-dm³ wyposażonej w mieszadło mechaniczne, chłodnicę zwrotną oraz doprowadzenia umożliwiające dozowanie monomerów, roztworu ługu i roztworu inicjatora, dodano 100 gram dejonizowanej wody, 16 gram 0,15 procentowego wodnego roztworu pięciohydratu siarczanu miedzi (II) i 100 gram glikolu polietylenowego (Mw = 1000). Roztwór ogrzano do wrzenia, po czym ze stałą szybkością odrębnie dodano w ciągu 2 godzin 200 gram lodowatego kwasu akrylowego, 50 gram kwasu itakonowego i 200 gram wody

164 416 dejonizowanej; roztwór inicjatora, 83,3 gram 30 procentowego nadtlenku wodoru oraz podstawowy roztwór zobojętniający 229,3 gram 50-procentowego roztworu wodorotlenku sodowego (stopień zobojętnienia 75 procent równoważnikowych). Po zakończeniu wkraplania ogrzewanie we wrzeniu kontynuowano przez 20 minut i mieszaninę reakcyjną schłodzono do temperatury pokojowej.

Uzyskany roztwór polimeru wykazywał pH 6,1 oraz zawartość części stałych 45,6 procent wagowych. Na podstawie GPC Mw wynosiła 2850, a Mn 2110. Zawartość wolnego kwasu akrylowego wynosiła 0,27 procent wagowych a zawartość wolnego kwasu itakonowego wynosiła 0,27 procent wagowych, w obydwu przypadkach w stosunku do całkowitej teoretycznej masy części stałych.

Przykład XXII. Przykład I powtórzono z tym, że do kolby dodano 100 gram etoksylowanego oleju rycynowego Emulphor LE-620 zamiast glikolu polietylenowego. Do wtórnego zobojętnienia zastosowano 48,1 gram 50-procentowego roztworu wodorotlenku sodowego.

Uzyskany roztwór polimeru wykazywał pH 7,0 oraz zawartość części stałych 46,5 procent wagowych. Na podstawie GPC Mw wynosiła 4950, a Mn 2940. Zawartość wolnego kwasu akrylowego wynosiła 0,01 procent wagowych w stosunku do całkowitej teoretycznej masy części stałych.

Przykład XXIII. Przykład I powtórzono z tym, że zastosowano roztwór monomerów zawierający 125 gram lodowatego kwasu akrylowego i 125 gram lodowatego kwasu metakrylowego. Podstawowy roztwór zobojętniający stanowiło 191 gram 50-procentowego roztworu wodorotlenku sodowego. Wtórny roztwór zobojętniający stanowiło 38,8 gram 50 procentowego roztworu NaOH.

Uzyskany roztwór polimeru wykazywał pH 7,2 oraz zawartość części stałych 46,7 procent wagowych. Na podstawie GPc Mw wynosiła 6200, a Mn 2030. Zawartość wolnego kwasu akrylowego wynosiła 0,56 procent wagowych, a zawartość wolnego kwasu metakrylowego wynosiła 0,27 procent wagowych, w obydwu przypadkach w stosunku do całkowitej teoretycznej masy części stałych.

Badanie degradacji biologicznej

Zdolności do degradacji biologicznej pewnych z wyżej opisanych kopolimerów szczepionych zestawiono w tabeli poniżej. Zdolności polimerów do degradacji biologicznej wyznaczono w skali od 0 do 100 procent w oparciu o pomiary BZT (biologicznego zapotrzebowania tlenku), wydzielonego CO 2 i rozpuszczonych składników organicznych (SCAS). Wyniki podano w tabelach 2 i 3. Procedura BZT jest metodą opisaną w Standard Methods for Examination of Water & Wastewater, str. 525, wydanie 16(1985), a pomiary SCAS i CO2 wykonywano zgodnie z metodyką opisaną w OECD Guidelines for Testing of Chemicals (zmodyfikowana metoda Struma, test CO 2 nr 301B, test SCAS nr 302A).

Zastosowany test BZT był testem w zamkniętej butelce, w której roztwór badanego polimeru i soli mineralnych zaszczepiono bakteriami ze ścieków miejskich. Oznaką degradacji biologicznej jest pochłanianie tlenu, co oznaczano mierząc zawartość tlenu rozpuszczonego w roztworze. Przytoczone wyniki testu BZT odnoszą się do stężeń 5 mg/300 ml i do podanych okresów czasu. Wyniki testu CO2 odnoszą się do stężenia 10 mg/300 ml, a testu SCAS do stężenia 20 mg/300 ml.

Proszek do prania i ocena jego skuteczności

Próbkę białej tkaniny bawełnianej o wymiarach 10,16 X 10,16 cm zabrudzono około 1 g 50% zawiesiny wodnej gliny Skippack. Plamę pokrywającą koło o średnicy 5,08 cm w środku próbki pozostawia się na noc do wyschnięcia. Czystą tkaninę (do badań redepozycji) stanowiła nie zabrudzona próbka białej bawełny o wymiarach 10,16 X 10,16 cm.

Kompozycje piorące sprawdzano w urządzeniu Terg-o-Tometer w następujących warunkach: 40°C, 100 obrotów/minutę, twardość 100 ppm (50% miejskiej wody wodociągowej/50% wody dejonizowanej), 12 minut prania z jednym 3-minutowym płukaniem, 1300 ppm środka piorącego, 5 tkanin w pojemniku (3 spośród nich zabrudzone). Wodę do prania podgrzano, włożono próbki tkaniny i dodano rozpuszczony środek piorący (2,6 g 50% zawiesiny w 100 ml wody). Po okresie

164 416 prania próbki wyżęto, a po okresie płukania próbki ponownie wyżęto i wysuszono na powietrzu.. Jako próbki kontrolne stosowano zawsze próbki prane w środku piorącym zawierającym homoplimer, polikwas akrylowy.

Współczynnik odbicia mierzono za pomocą kolorymatru Pacific Scientific Colorimeter (Colorgard System 1000), a wyniki rejestrowano na skali barw L, a, b. Zdolność piorącą (E) oraz wskaźnik białości (W. I.) wyliczono w sposób następujący:

E + V(Ls-L)² + (as-a)² '+ (bs-b)²W. I. = L/100(L-(5,715Xb)) gdzie Ls, as i bs oznaczają odczyty współczynnika odbicia dla próbek zabrudzonych, a L, a, b oznaczają odczyty współczynnika odbicia próbek pranych.

Każdy polimer oceniano w trzech odrębnych eksperymentalnych praniach. Proszek do prania o składzie podanym w tabeli 1 zastosowano w celu przeprowadzenia wyżej opisanej oceny skuteczności, przy czym wyniki oceny skuteczności środka do prania zestawiono w tabelach 2 i 3 wraz z danymi odnośnie degradacji biologicznej na podstawie BZT. Dodatkowe możliwe preparaty proszków do prania, które mogą zawierać polimery wytwarzane sposobem według wynalazku, przedstawiają przykładowo, ale nie wyłącznie, preparaty podane w tabeli 4.

Tabela 1

Skład proszku do prania użytego w ocenie polimeru wytwarzanego sposobem według wynalazku

Składnik proszku do prania	Ilość, %
Węglan sodowy	26,0
Zeolit A	16,0
Krzemian sodowy	2,7
LAS	8,3
Laurylosiarczan	8,3
Siarczan sodowy	34,0
Polimer	1,7
Woda	7,0

Tabela 2

Wyniki pomiarów degradacji biologicznej, usuwania^żabrudzeń z gliny i redepozycji

Przykład BOD, %	Degradacja biologiczna	Zdolność piorąca	Redepozycja
Dni, ilość
I	37,4	37	39,9	78,3
II	70,6	47	40,3	69,8
III	73,0	47	40,2	70,0
IV	13,7	14	40,2	69,6
V	29,5	47	40,0	71,1
VI	49,1	52	39,5	70,8
VIII	63,5	52	37,3	68,2
IX	100,4	52	40,0	70,7
XI	52,0	54	40,5	71,0
XII	44,5	54	40,0	70,7

Tabela 3

Przykład	Biodegradacja
CO2	SCAS
I	19,4	44,6
VI	41,0	31,2

164 416

Tabela 4 Składy proszków

	TPP¹	PIRO8	Fosfora- nowy	Bżzfpsfo ranow^
Amnznwn LAS³	5	5	6	7,5
Lartylnslztcrαz Siarczan eteru	8	13	-	-
alkoholu	3	-	-	-
Alkohol PDE⁴	1,5	2	-	-
TPP	38	-	30	-
Piro	-	30	-	-
Węglan sodowy	10	13	7	7,5
Siarczan sodowy	15	24	15	20
Krzemian sodowy	6	5	5	1,5
ZżoIIs A	-	-	-	25
Rozjaśmacz optyczny	0,2	0,2	0,2	0,2
Enzym⁹	0,5	0,5	0,3	0,3
NaPAA^s	-	0,7	-	-
Mydło	-	-	1	-
Niejonowy (EO/PO⁶)	-	-	5	5
Nadboran sodowy	-		20	22,5
TAED⁷	-	-	4	-
Środki azsntżeżsnrn 10 cyjne			0,2	0,2
Siarczan⁸ Woda		^-	0,5	0,3

1. ^^polifosforan sodowy

2. PiΓnfosfnraz sodowy

3. Liniowe alkilnsulfoziαzy

4. Alkohol pnlietoksylowany

5. Sól sodowa polikwasu akrylowego

6. Tlenek etylenu/tlenek propylenu

7. Tetraacetylnetylezodiamiza

8. Etnksnlnwana sól lub ester liniowego alkoholu

9. Proteiny i/lub lipazy

10. Obejmują kwasy solimetnczne i karbnksnmetnlocelulnrę.

Ciekły środek piorący i ocena jego skuteczności

Efektywność działania polimerów wytwarzanych sposobem według wynalazku w ciekłym środku do prania oceniano na podstawie prania zabrudzonych tkanin bawełnianych, poliestrowo/-bawełnianych (65/35) i poliestrowych w dostępnym w handlu silnym ciekłym środku piorącym, z wykorzystaniem dostępnych w handlu pralek typu Sears Kenmore Ultra Fabric Care (model Hea-yy Duty 80 Series), nastawionych na typowe dla Stanów Zjednoczonych parametry prania. Warunki prania, kombinacje rodzaju brudu i tkanin oraz stężenie polimeru podano w tabelach 5 i 6, a skład ciekłego środka podstawowego wykorzystywanego w ocenie kopolimerów wytwarzanych sposobem według wynalazku, podano np. w zgłoszeniu patentowym europejskim nrEP-A-O 348 183 oraz w tabeli 7. W tabeli 8 przedstawiono inne odpowiednie ciekłe środki piorące, w których można, ale nie wyłącznie, zastosować kopolimery wytwarzane sposobem według wynalazku.

Zabrudzone tkaniny zostały przygotowane (z zaznaczonymi wyjątkami) przez Scientific Services (Ozklzze, NJ) i pocięte na określone kawałki o wymiarach 8,89 X 11,43 cm. Współczynnik odbicia mierzono za pomocą kolotnmettu Pacific ScierniAc CalorimeSer (Colorgard System 1000), a dane rejestrowano z wykorzystaniem skali barw L, a, b. Współczynnik odbicia (L) zabrudzonych tkanin oznaczono przed praniem tak, że w próbach stosowano jedynie tkaniny o takim samym współczynniku odbicia. Następnie oznaczano współczynnik odbicia po praniu w celu dokonania oceny skuteczności środka piorącego, przedstawiając wyniki jako wielkości średnie. W celu stwo14 164 416 rzenia rzeczywistych kombinacji brud/tkanina występujących przy praniu u użytkowników, wybrano 4 rodzaje brudu:

— stały w postaci rozdrobnionej (gliny) — oleisty/stały w postaci rozdrobnionej (kit) — utleniający (plamy) — wrażliwy na enzymy (typu białkowego)

Próbki bawełny czystej oraz czyste próbki poliestrowe zastosowano w próbach aby ocenić właściwości antyredepozycyjne poszczególnych polimerów. Każdą kombinację brud/tkanina oceniano czterokrotnie. Wyniki uzyskiwano wyciągając wielkości średnie współczynnika dobicia dla wszystkich próbek tkaniny zabrudzonych podanym brudem. Wyniki przedstawiono w tabeli 9.

Tabela 5 Warunki prania

Urządzenie.	Pralka z serii Sears Kenmore
Temperatura Twardość Mieszanie Cykl prania Dawka środka piorącego Stężenie polimeru	- ciepło (35°C) - zwykła (120 ppm) - intensywne - średni (10 minut), 63,21 dm³/wsad - poziom zalecany, 1/2 kubka (130 g) - 5% w stosunku do części stałych (po zobojętnieniu, pH 7

Tabela 6

Rodzaj brudu	Identyfikacja brudu (próbka tkaniny)
Stały	glina Big Oak* (bawełna) glina Skippack* (bawełna) glina Scientifc Services (bawełna)
Oleisty/stały	makijaż (bawełna) pył, łój (bawełna, bawełna/polies- ter (PE), PE
utlenialny	sok winogronowy (PE/bawełna herbata (PE/bawełna) trawa (PE/bawełna)
enzymatyczny	pudding pseudoczekoladowy (PE/bawełna)
redepozycja	bawełna, poliester

* Przygotowano nanosząc 0,7 - 0,8 g 25% wodnej zawiesiny gliny Skippack lub Big Oak Clay na próbkę białej bawełny (Cotton # 405 -Test Fabnc) 8,89 X i 1,43 cm za pomocą pędzelka do tuszu (# 10) Brud namalowywano na tkaninie wewątrz koła o średnicy 5,08 cm i pozostawiono do wyschnięcia przez noc przed praniem

Tabela 7

Skład podstawowego ciekłego środka piorącego

Składnik	% wag
Środki powierzchniowo czynne.
- liniowy dodecylobenzenosufonian	17,00
- etoksylan alkoholu (niejonowy)	7,00
Wypełniacz·
- cytrynian sodowy	10,00
Środek hydrotropowy/zwiększający rozpuszczalność·
- monoetanoloamina	2,00
Rózne*/woda	do 100%

* W tym środki zapachowe, barwiące, kwasy tłuszczowe, środki rozjaśniające i zmętniające

164 416

Tabela 8

Ciekłe środki

	Bez wypełniacza	Cytrynian	Cytrynian -mydło tłuszczowe	Fosfo- ranowy	Bezfosfo- ranowy
LAS	3,5	15	8	7	19
Siarczan eteru alkoholu		-	16	-	-
Cytrynian	-	10	6	-	-
Mydło tłuszczowe		-	10		-
Niejonowy środek
powierzchniowo czynny	16	7,5	6	3	15
Glikol propylenowy		-	8	-	4
Etanol	5	-	4	-	8,5
Ksylenosufonian Na		5.5	-		-
Rozjaśniacz optyczny	0,2	0,2	0,15	0,1	0,25
Enzym	0,7	-	0,5	0,5	0,75
Woda	Q S*	Q S.*	Q.S.*	Q.S.*	Q.S.*
Boraks		-	-	3	-
Trójpolifosforan		-	-	23	-
Gliceryna	-	-	-	6	-

* Q. S. + ile potrzeba, do uzupełnienia do 100%.

Tabela 9

Wielkości współczynnika odbicia (L) przy 5% polimeru

Polimer		Zabrudzenie		Redepozycja
	A	B	c	D	E	F
_	80,7	81,9	79,4	90,0	99,2	74,4
Przykład I	80,9	82,3	78,4	90,2	92,2	n. b
Przykład IV	81,9	83,0	80,0	90,7	93,0	74,1
Przykład IX	81,4	82,7	79,2	90,0	96,4	73,8
Przykład XI	81,2	82,9	78,6	90,3	97,9	73,4

A) Brud stały/oleisty

B) Brud utleniany

C) Brud stały

D) Enzymy

E) Redepozycja na bawełnie (wskaźnik bieli)

F) Redepozycja na poliestrze (wskaźnik bieli)

Zapobieganie tworzeniu się kamienia

Skuteczność polimerów wytwarzanych sposobem według wynalazku jako środków zapobiegających wytrącaniu się węglanu wapniowego (CaCOa) oceniano w sposób następujący:

1. Do słoika 113,4-g dodano:

a) 50 ml roztworu 600 mg/dm³ Na₂CO3 jako CaCO3; 600 mg/dm³ NaHCO3 jako CaCO 3

b) 0,7 ml 0,1% wag. roztworu stałego polimeru (pH 8,0)

c) 50 ml roztworu 1200 mg/dm³ CaCl₂ jako CaCO3; 600 mg/dm³ MgSO4 jako CaCO3

2. Słoik zakręcono i umieszczono w łaźni wodnej w temperaturze 54°C na 20 godzin.

3. Gorące próbki przesączono przez filtr 0,45 jum.

4. Przesącz miareczkowano kwasem etylenodiaminotetraoctowym (EDTA).

A-C % zahamowania osadzania CaCO₃ = _ X 100

B-C gdzie A oznacza poziom w mg/dm³ Ca²⁺ w przesączu po wytrącaniu; B oznacza poziom w mg/dm³Ca²⁺ w próbce przed wytrącaniem, a C oznacza poziom w mg/dm³ Ca²⁺ w próbce bez polimeru po wytrącaniu. Wyniki podano w tabeli 10.

164 416

Skuteczność polimerów wytwarzanych sposobem według wynalazku jako środków zapobiegających wytrącaniu się fosforanów, oceniano w sposób następujący:

1. Do słoika 113,4-g dodano:

a) 40 ml roztworu 500mg/dm³ NaHCO3 jako CaCO3

b) 20 ml roztworu 25 mg/dm3 Na 2HPO 4 jako PO 4^3_

c) 1,0 lub 1,5 ml 0,1% wag. roztworu stałego polimeru (pH 8,0)

d) 40 ml roztworu 1000 mg/dm3 CaCl2 jako CaCO3; 500 mg/dm3 MgCl2 jako CaCO3

e) 0,2 ml roztworu 250 mg/dm3 FeCk jako Fe+3

2. pH doprowadzono do 8,5 rozcieńczonym NaOH.

3. Słoik zakręcono i umieszczono w łaźni wodnej w temperaturze 49°C na 20 godzin.

4. Gorące próbki przesączono przez filtr 0,45 um.

5. W przesączu oznaczano fosforany metodą z kwasem askorbinowym (norma ASTM, wyd. 13, str. 532, 1971).

A-C % zahamowania osadzania PO4 = _X 100

B-C gdzie: A oznacza w mg/dm3 poziom PO43” w przesączu po wytrącaniu, B oznacza w mg/dm3 poziom PO4³ w próbce przed wytrącaniem, a C oznacza w mg/dm3 poziom PO4-” w próbce bez polimeru, po wytrącaniu. Wyniki podano w tabeli 10.

Skuteczność polimerów wytwarzanych sposobem według wynalazku jako dyspergatorów oceniano w sposób następujący:

1. Do kubka mieszarki Cowles dodano: 320 ml CaCl2 o stężeniu 200 mg/dm3 jako CaCO3; 0,32 g gliny Hydrite UF Kaolin Clay (1000 mg/dm3)

2. Mieszaninę mieszano z dużą szybkością przez 10 minut.

3. pH doprowadzono do 7,5 rozcieńczonym NaOH.

4. Do słoików 113,4-g pobrano próbki po 100 ml.

5. Do każdej próbki dodano po 0,1 ml 0,1% roztworu polimeru o pH 8.

6. Słoiki zakręcono i umieszczono w wytrząsarce drgającej z małą szybkością na 10 minut.

7. Próbki przeniesiono do cylindrów miarowych i odstawiono na 3 godziny.

8. Wierzchnie 25 ml z każdej próbki przeniesiono do 28,35-g probówki.

9. Zmętnienie każdej próbki mierzono w jednostkach zmętnienia nefelometrycznego (NTU).

A-C % zdyspergowania kaolinu = _ X 100

B-C gdzie: A oznacza zmętnienie w NTU próbki po 3 godzinach, B oznacza zmętnienie w NTU próbki natychmiast po wymieszaniu, a C oznacza zmętnienie w NTU próbki kontrolnej nie zawierającej polimeru, po 3 godzinach, wyniki podano w tabeli 10.

Tabela 10

Dawka polimeru	Zahamowanie wytrącania CaCO w %	Zahamowanie wytrącania PO4-3 w %	Zdyspergowanie kaolinu w %
	5 mg/l	10 mg/l	10mg/l	15 mg/l	10 mg/l
	0	0	0	0	0
Przykład I	39	34	0	3	30
Przykład IX	34	37	8	73	75
Przykład IV	36	40	38	40	59

Środek do czyszczenia twardych powierzchni:

Skład i ocena zachowania

Próby zmywania talerzy wykonano z wykorzystaniem zmodyfikowanej metody ASTM D-3556-85, Standard Test for Deposition on Glassware During Mechanical Dishwashing. Metoda ta obejmuje sposób pomiaru skuteczności działania detergentów do automatycznych zmywarek

164 416 domowych w usuwaniu plam i błon na wyrobach ze szkła. Szklane kubki poddawano szeregowi cykli w zmywarce w obecności resztek jedzenia, po czym porównywano wizualnie stopień występowania plam i warstewek po zastosowaniu badanego detergentu.

Do przeprowadzenia prób mycia zastosowano zmywarkę z grupy Kenmore. Na dolną półkę zmywarki wstawiono przypadkowo 10-12 talerzy, a na górną wstawiono przypadkowo szereg zlewek i filiżanek. 6 nowych szklanych kubków 283,5-gramowych wstawiono przypadkowo na górną półkę jako szkła testowe. Jako brud zastosowano w próbach mieszaninę 80% margaryny i 20% odtłuszczonego mleka w proszku. W każdej próbie stosowano brud w ilości 40 g przy pierwszym myciu w każdym pełnym cyklu.

Po przygotowaniu próby brud rozsmarowywano na 4 talerzach na dolnej półce, a detergent stosowany w pierwszym cyklu umieszczano w dozowniku detergentu, po czym urządzenie uruchamiano. Zmywarki mogą pracować w cyklu krótkim lub długim. Doświadczenie przeprowadzono wykonując trzy kolejne cykle długie, to znaczy zwykłe zmywania, z których każde obejmowało mycie, płukanie, drugie mycie, dwa kolejne płukania oraz suszenie. W czasie zwykłego zmywania na początku drugiego mycia (co następuje po około 12 minutach w cyklu zwykłym) zmywarkę otwierano i dodawano drugą porcję detergentu. W momencie dodawania drugiej porcji detergentu nie wprowadzano dodatkowego brudu. Następnie kontynuowano pełny cykl, w tym również suszenie.

Po zakończeniu cyklu suszenia drzwiczki otwierano i wyjmowano 4 szklane naczynia w celu przeprowadzenia oceny występowania warstewek i plam brudu. Szklanki próbne oceniano umieszczając je w widnym pomieszczeniu wyposażonym w światło fluoroscencyjne. Szklanki oceniano zgodnie z następującą skalą:

Warstewki 0 brak warstewek przypominające jęczmień nieznaczne umiarkowane znaczne

Plamy 0 brak plam nieliczne

1/4 szklanki

1/2 szklanki całkowite zaplamienie

Średni stopień występowania warstewek i plam uzyskiwano na podstawie poszczególnych ocen dodając wszystkie oceny dla każdej szklanki, dzieląc sumę przez ilość szklanek i mnożąc wynik przez ilość cykli. Taki wynik liczbowy stanowił dobrą ocenę zachowania się badanego detergentu. Odnotowywano również przypadki porysowania lub osadów wapniowych.

Twardość wody doprowadzonej do zmywarki wynosiła 200 ppm. Temperatura doprowadzanej wody była równa 48,9°C.

Badane detergenty oparte były na wyrobie Vert (produkt Consumer z Canada-Loblaws), stanowiącym preparat bezfosforanowy i bezchlorowy, zawierający około 12% Na 2SO4,16% H 2O, poniżej 40% Na2CO3, krzemian i cytrynian. Gdy dokonywano oceny z udziałem chloru, do preparatu dodawano 1% wagowy NaCl. Wyniki podano w tabeli 11.

Tabela 11

% dostępnego chloru	% polimeru	Trzeci cykl	Średnio
warstewki	plamy	warstewki	plamy
0	0	4,0	4,0	2,2	3,2
1	0	2,5	0,5	1,6	0,5
1	2% polikwasu akrylowego	0,2	0,0	0,2	0,4
1	2% z przykładu X	0,5	0,7	0,3	0,4

Zobojętniony, suszony rozpylowo kopolimer kwasu akrylowego o średniej liczbowej masie cząsteczkowej 4 500. W opisie użyto następujących nazw handlowych: Neodol, Emulphor i Kenmore.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 10 000 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania ulegającego degradacji biologicznej, rozpuszczalnego w wodzie szczepionego kopolimeru o własnościach wypełniacza aktywnego w środkach piorących, dyspergatora i inhibitora progowego, znamienny tym, że szczepi się na nośniku ulegającym degradacji biologicznej a) jeden lub więcej monomerów z grupami kwasowymi oraz b) 0 - 35 procent wagowych w stosunku do nośnika jednego lub więcej etylenowo nienasyconych monomerów kopolimeryzujących z monomerem (monomerami) zawierającym grupy kwasowe, przy czym nośnik wybrany jest z grupy obejmującej politlenki alkilenu, polialkoksylowane materiały oraz ich mieszaniny, a stosunek wagowy nośnika do monomeru (monomerów) z grupami kwasowymi wynosi od około 1:20 do 5:1, przy czym (monomery) a) z grupami kwasowymi oraz etylenowo nienasycony monomer (monomery), b) jeśli jest obecny, tworzą boczne łańcuchy przy nośniku.
2.Sposób według zastrz . 1 , znamienny tym , ee monomer(y ) z grupami kwasowym i wybrayy jest z grupy obejmującej kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas maleinowy, kwas itzkozowy, kwas krotonowy, kwas w^^ctowy, kwas aktyloksnpropionowy i ich kombinacje.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że etylenowo nienasycony monomery) b) ^polimeryzujący z monomerem a) wybrany jest z grupy obejmującej akrylany i mesakenlzny alkilu, akrylany i metakrylany hydeoksyzlkilowe, akTylamid, meSzktylamid, N-podstawione amidy, styren, octan winylu, etery winylowe, akrylonitryl i ich kombinacje.
4. Spsóó b wedfa g aastrz. 1, zzamizzny ^mn, że nożni k wyeznny ess t z obejmującej polimery tlenku etylenu, tlenku propylenu, tlenku butylenu i ich kombinacje.