JP5189982B2 - 親水性グラフト重合体 - Google Patents

Description

本発明は、親水性グラフト重合体に関する。詳細には、本発明は、洗剤ビルダー、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、セメント分散剤として有用なグラフト重合体に関する。

ポリアルキレンオキシドからなる主鎖に、不飽和単量体成分がグラフト重合してなる親水性グラフト重合体は、従来から種々開発され、スケール防止剤、水処理剤、洗剤ビルダー、水に難溶性の無機物または有機物の分散剤（無機顔料の分散剤、セメント水スラリー用分散剤）、繊維処理剤等、様々な用途で使用されてきた（例えば、米国特許第４５２８３３４号明細書、米国特許第４６１２３５２号明細書、欧州特許出願公開第０６３９５９２号明細書、米国特許第５９５２４３２号明細書参照）。

上記親水性グラフト重合体は、ポリアルキレンオキシド化合物に、アクリル酸などの不飽和単量体を重合開始剤などとともに添加し、加熱によりグラフト重合させることにより製造される。この際、重合体製造後の重合体反応物には、原料として用いられた不飽和単量体成分が少なからず残存するという問題があった。これは、重合体の生産性や性能の観点から鑑みて好ましいものではない。また、特に人体へ接触する用途においては、残存単量体による毒性や刺激性を可能な限り低減することが求められる。かような問題を解決するため、特開２００１−２２６４４１号公報には、ポリエーテル化合物に、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸と、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸とをグラフトして得られる親水性グラフト重合体が開示されている。特開２００１−２２６４４１号公報に記載の重合体は、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸の残存量が９００ｐｐｍ以下であり、従来のものと比較して単量体残存量が比較的少ない。

また、上記親水性グラフト重合体は、単量体残存の問題と関連して、経時での保存安定性が良好でない場合がある。この解決方法として、例えば、特開平１１−２７９２２０号公報では、親水性グラフト共重合体を予め強制的に加水分解する工程を含む親水性グラフト共重合体の製造方法が開示されている。

しかしながら、生産効率、残存アクリル酸の環境への負荷や安全性を考慮すると、重合体中のさらなる残存不飽和単量体成分の低減が求められており、また経時での保存安定性がさらに良好なグラフト重合体が望まれている。

したがって、本発明の目的は、残存不飽和モノカルボン酸量が低減され、経時安定性に非常に優れた親水性グラフト重合体を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、グラフト重合に用いられる単量体中の不飽和モノカルボン酸のモル比率を高めると、残存単量体量が低減することを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明はポリアルキレンオキシドに不飽和モノカルボン酸を含む単量体成分がグラフト重合されてなる親水性グラフト重合体であって、前記不飽和モノカルボン酸に由来する側鎖部分のモル比率が全側鎖に対して９０モル％を超え、前記親水性グラフト重合体総質量に対して不飽和モノカルボン酸の残存量が２００質量ｐｐｍ未満であることを特徴とする親水性グラフト重合体を提供するものである。

本発明の親水性グラフト重合体は、残存不飽和モノカルボン酸量がより低減された純度の高い重合体であり、また経時安定性に非常に優れた重合体である。

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。

本発明の親水性グラフト重合体は、ポリアルキレンオキシドからなる主鎖と、不飽和モノカルボン酸を含む単量体成分がグラフト重合してなる側鎖と、を有する。以下、本発明のグラフト重合体を構成する各成分について、詳細に説明する。

［ポリアルキレンオキシド］
主鎖となるポリアルキレンオキシドは、アルキレンオキシドと、重合開始点となる化合物とを重合することにより得られる。

上記重合開始点となる化合物は、アルキレンオキシドが反応・重合できる化合物であれば特に限定されないが、具体的には、水、アルコール、水素、酸素、二酸化炭素、ハロゲン化水素、アンモニア、アミン、ヒドロキシルアミン、カルボン酸、酸ハロゲン化物、ラクトン、アルデヒド、ベンゼン等を挙げることができ、これらを１種または２種以上使用することができる。反応効率の観点からは、水、アルコールおよびアミンから選ばれる少なくとも１種が好ましく、アルコールがより好ましい。

アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等の炭素数１〜５０、好ましくは炭素数１〜３０の１級脂肪族アルコール；フェノール、ｉｓｏ−プロピルフェノール、オクチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ナフトール等の炭素数３〜５０、好ましくは炭素数６〜３０の芳香族アルコール；ｉｓｏ−プロピルアルコールやｎ−パラフィンを酸化して得られるアルコール等の炭素数３〜５０、好ましくは炭素数３〜１８の２級アルコール；ｔｅｒｔ−ブタノール等の炭素数４〜５０、好ましくは炭素数４〜１８の３級アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、プロピレングリコール等のジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類；ソルビトール等のポリオール類等を挙げることができ、これらを１種または２種以上使用することができる。なお、アルコールへのアルキレンオキシドの付加という観点からは、芳香族アルコールが好ましく、特に無置換フェノールであるフェノールがより好ましい。

アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、スチレンオキシド、１，１−ジフェニルエチレンオキシド、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、グリシドール、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−クロロエチルグリシジルエーテル、ｏ−クロロフェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェニルＡジグリシジルエーテル、メタクリルクロリドエポキシド、シクロヘキセンオキシド、ジヒドロナフタレンオキシド、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、１，４−エポキシシクロヘキサン等を挙げることができ、これらを１種または２種以上使用することができる。中でも、グラフト率を向上させるために、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを５０モル％以上、より好ましくは７５モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上構成単位として有することが好ましい。

アルキレンオキシドの平均付加モル数は、１０〜１５０モルであることが好ましく、１０〜１００モルであることがより好ましく、２０〜８０モルであることがさらに好ましい。

このようなポリアルキレンオキシドは、商品が市販されている場合には当該商品を購入したものであってもよいし、自ら調製したものであってもよい。ポリアルキレンオキシドを自ら調製する手法としては、例えば、１）アルカリ金属の水酸化物、アルコキシド等の強アルカリや、アルキルアミン等を塩基触媒として用いるアニオン重合、２）金属または半金属のハロゲン化物、鉱酸、酢酸等を触媒として用いるカチオン重合、３）アルミニウム、鉄、亜鉛等の金属のアルコキシド、アルカリ土類金属化合物、ルイス酸等を組み合わせたものを用いる配位重合などの手法を用いて、重合開始点となる化合物に、アルキレンオキシドを付加する手法が挙げられる。

ポリアルキレンオキシドは、ポリアルキレングリコールから誘導された誘導体でもよい。このような誘導体としては、たとえば、ポリアルキレングリコールの末端官能基を変換した末端基変換体や、ポリアルキレングリコールと、カルボキシル基、イソシアネート基、アミノ基、ハロゲン基等の基を複数有する架橋剤とを反応させて得られる架橋体等を挙げることができる。末端基変換体としては、上記ポリアルキレングリコールの少なくとも１つの末端の水酸基を、酢酸や無水酢酸等の炭素数２〜２２の脂肪酸およびその酸無水物、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸等のジカルボン酸でエステル化したものが、好ましい。

前記ポリアルキレンオキシドの数平均分子量は、上限が１００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下であることがより好ましく、１０，０００以下であることがさらに好ましく、５，０００以下であることが特に好ましい。ポリアルキレンオキシドの数平均分子量がかような範囲であるとポリアルキレンオキシドの粘度が適当であり、重合時に取扱い易い。また、ポリアルキレンオキシドの数平均分子量がかような範囲であると、水への溶解性に優れたグラフト重合体が得られるので好ましい。ポリアルキレンオキシドの数平均分子量の下限は、特に限定されるものではないが、１００以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましく、３００以上であることがさらに好ましい。ポリアルキレンオキシドの数平均分子量が１００以上であると、グラフト率の低下が抑制され、未反応のアルキレンオキシドが少なくなる。なお、本発明のポリアルキレンオキシドの数平均分子量は、後述する実施例に記載の手法により測定される値を採用するものとする。

［単量体成分］
本発明では、単量体成分が（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、α−ヒドロキシアクリル酸、α−ヒドロキシメチルアクリル酸などの不飽和モノカルボン酸を必須に含む。不飽和モノカルボン酸の中でも（メタ）アクリル酸であることがより好ましく、残存単量体量が低減され、親水性グラフト重合体の分散能が向上することから、アクリル酸であることがさらに好ましい。これらの不飽和モノカルボン酸は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

なお、後述するように、親水性グラフト重合体中の不飽和モノカルボン酸に由来する側鎖部分のモル比率が全側鎖に対して、９０モル％を超える限り、単量体成分中の不飽和モノカルボン酸のモル比率は、特に制限されず、上記組成となるように適宜調整すればよいが、単量体成分中好ましくは９０モル％を超え、より好ましくは９２モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは１００モル％が不飽和モノカルボン酸である。

本発明においては、上記不飽和モノカルボン酸以外の単量体成分としては特に限定されず、従来公知の単量体を用いることができる。例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸単量体；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ−１−プロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−ブテンスルホン酸などのスルホン酸基を有する単量体；ビニルホスホン酸、（メタ）アリルホスホン酸などのホスホン酸基を有する単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する単量体等の親水性単量体が例示される。なかでも、重合性が高く、弱酸性で取扱いが簡便であるという観点からは、不飽和酸であることが好ましく、カルボキシル基を有するものであることがより好ましい。これらの単量体は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

さらに、上述した不飽和モノカルボン酸や親水性単量体に加えて、当該単量体と共重合可能な他の単量体が含まれてもよい。他の単量体としては、特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸と炭素数１〜１８のアルコールとのエステル化により得られるアルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド等のアミド基含有単量体類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；スチレン、スチレンスルホン酸等の芳香族ビニル系単量体類；マレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体類；（メタ）アクロレイン等のアルデヒド基含有ビニル系単量体類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール：ビニルピロリドン等のその他官能基含有単量体類；等が挙げられる。これらの他の単量体についても、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、他の単量体を含む場合、不飽和モノカルボン酸を含む単量体成分から構成されるグラフト鎖において、各単量体成分由来の構成単位の付加形態は特に制限されず、例えばランダム状に付加していてもよいし、ブロック状に付加していてもよい。

［親水性グラフト重合体］
本発明の親水性グラフト重合体は、ポリアルキレンオキシドの主鎖に対して、不飽和モノカルボン酸を含む単量体成分がグラフト重合されてなる構造を有する。

単量体成分のグラフト量は特に制限されないが、好ましくは、ポリアルキレンオキシドに由来する部分と、単量体由来の部分との質量比が、５０：５０〜９０：１０であり、より好ましくは５５：４５〜８５：１５であり、さらに好ましくは６０：４０〜８０：２０である。単量体由来の部分（グラフト部分）の量が少なすぎると、グラフト体としての性能が十分に発揮されない。一方、単量体由来の部分（グラフト部分）の量が多すぎると、系が増粘し、攪拌できなくなる虞があり、また、未反応の単量体が多量に生成物に残留する虞がある。なお、ポリオキシアルキレン系化合物のポリオキシアルキレン鎖の特定の部位に、単量体由来のグラフト鎖を選択的にグラフトさせることは困難である。従って、上記の質量比を算出する際、「単量体由来の部分」とは、ポリオキシアルキレン鎖にグラフトした全ての側鎖の合計を意味する。

本発明の親水性グラフト重合体は、親水性グラフト重合体中の不飽和モノカルボン酸に由来する側鎖部分のモル比率が全側鎖に対して９０モル％を超える。好ましくは９２モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは１００モル％である。不飽和モノカルボン酸に由来する側鎖部分のモル比率が９０モル％を超えると、生成物の安定性向上に寄与する。

本発明の親水性グラフト重合体の数平均分子量は、特に限定されないが好ましくは１，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは１，５００〜５００，０００であり、さらに好ましくは２，０００〜１００，０００である。数平均分子量の値が１，０００，０００以下であれば、粘度が適当であり、取扱い易い。一方、数平均分子量の値が１，０００以上であれば、十分な分散性能が発揮される。なお、数平均分子量は後述する実施例に記載の方法により測定される値を採用するものとする。

還流条件下での３時間後の親水性グラフト重合体の数平均分子量の下記変化率（絶対値）は、１０％以内であることが好ましく、８％以内であることがより好ましく、５％以内であることがさらに好ましい。変化率は少ないほど好ましいため、変化率の下限は特に限定されないが、変化率が、０％以上であることが好ましく、０．５％以上であることがより好ましい。

なお、Ｍｎ_１は、後述する実施例に記載の条件下（評価方法：促進加水分解試験による数平均分子量の変化（２））で還流した後に測定される数平均分子量である。本発明の親水性グラフト重合体は、不飽和モノカルボン酸由来の側鎖部分のモル比率が高く、例えば、不飽和ジカルボン酸由来の側鎖部分を多く含む重合体と比較して、高温下で加水分解されにくく、保存安定性に優れる。

本発明の親水性グラフト重合体は、不飽和モノカルボン酸の残存量が、重合体総質量に対して２００質量ｐｐｍ未満、より好ましくは１００質量ｐｐｍ未満、さらに好ましくは５０質量ｐｐｍ未満である。グラフト重合される単量体中の不飽和モノカルボン酸の含有量を一定以上に制御することにより、上記のような不飽和モノカルボン酸の残存量が２００質量ｐｐｍ未満と非常に少ない重合体を得ることが可能となる。これは、不飽和ジカルボン酸等の不飽和モノカルボン酸以外の単量体を単量体中に多く含むと、共重合性が異なることにより、残存する不飽和モノカルボン酸量が多くなるためであると考えられる。

親水性グラフト重合体を人体へ接触する用途に用いる場合には、残存する不飽和モノカルボン酸量が２００質量ｐｐｍ未満であれば、残存不飽和モノカルボン酸による毒性や刺激性が低減されるため好ましい。なお、本発明において、「親水性グラフト重合体総質量」とは、重合体（水溶液）の固形分換算の質量を指す。また、固形分、不飽和モノカルボン酸の残存量は後述する実施例に記載の方法により測定される値を採用するものとする。

［製造方法］
本発明の親水性グラフト重合体の製造方法について特に制限はなく、従来公知の知見を適宜参照することにより、製造可能である。

グラフト重合を行う際には、まず、グラフト重合体の主鎖となるポリアルキレンオキシドおよびグラフト重合体の側鎖となる単量体成分を、それぞれ所望の量だけ準備する。この際、準備する各成分の量は、上記において説明した好ましい組成比が得られるように調節されることが好ましい。

グラフト重合を行う際には、重合開始剤として公知のラジカル重合開始剤を用いるとよい。ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられうる。有機過酸化物としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレエート、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）オクタン等のパーオキシケタール類；ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２−（４−メチルシクロヘキシル）−プロパンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−イソプロピルヘキシン等のジアルキルパーオキサイド類；イソブチリルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；α，α’−ビス（ネオデカノパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシビバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシビバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジブチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジブチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、クミルパーオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート等のパーオキシエステル類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド等のその他有機過酸化物類；等が挙げられる。これらの有機過酸化物のうち、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどが好適に用いられうる。これらの有機過酸化物は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

グラフト重合に用いられるラジカル重合開始剤の使用量は特に制限されないが、グラフト重合に用いられる単量体成分の全量に対して、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．５〜１０質量％であり、さらに好ましくは１〜７質量％である。ラジカル重合開始剤の使用量が少なすぎると、ポリアルキレンオキシド鎖への単量体成分のグラフト率が低下する虞がある。一方、ラジカル重合開始剤の使用量が多すぎると、コスト的に不利になったり、開始剤断片がグラフト重合体の物性に大きく影響を及ぼす虞がある。

ラジカル重合開始剤の添加形態は特に制限されない。ただし、単量体成分と同時に、かつ、予めポリアルキレンオキシドと混合されていない状態で添加されることが好ましい。

グラフト重合の際には、上述したラジカル重合開始剤に加えて、ラジカル重合開始剤の分解触媒や還元性化合物を反応系に添加してもよい。ラジカル重合開始剤の分解触媒としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化金属；酸化チタン、二酸化ケイ素等の金属酸化物；塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硫酸、硝酸等の無機酸の金属塩；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、安息香酸等のカルボン酸、そのエステルおよびその金属塩；ピリジン、インドール、イミダゾール、カルバゾール等の複素環アミンおよびその誘導体等が挙げられる。これらの分解触媒は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

また、還元性化合物としては、例えば、フェロセン等の有機金属化合物；ナフテン酸鉄、ナフテン酸銅、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン等の、鉄、銅、ニッケル、コバルト、マンガン等の金属イオンを発生できる無機化合物；三フッ化ホウ素エーテル付加物、過マンガン酸カリウム、過塩素酸等の無機化合物；二酸化硫黄、亜硫酸塩、硫酸エステル、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、スルホキシ酸塩、ベンゼンスルフィン酸とその置換体、パラトルエンスルフィン酸等の環状スルフィン酸の同族体等の硫黄含有化合物；オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオプロピオン酸、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホプロピルエステル、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホエチルエステル等のメルカプト化合物；ヒドラジン、β−ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシルアミン等の窒素含有化合物；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレリアンアルデヒド等のアルデヒド類；アスコルビン酸等が挙げられる。これらの還元性化合物もまた、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

本発明の親水性グラフト重合体の重合は非水系で行われることが好ましく、また、水以外のイソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類やトルエン類などの溶媒も極力含まないことが好ましい。具体的には、溶媒の含有量が反応系の全量に対して好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは３質量％以下であり、さらに好ましくは実質的に０である。「溶媒の含有量が実質的に０である」とは、グラフト重合時に積極的に溶媒を添加しない形態を意味し、不純物程度の溶媒の混入は許容されうることを意味する。または添加後反応系から溶媒を直ちに留去することが好ましい。溶媒を極力含まない、または溶媒を直ちに留去することにより、ポリアルキレンオキシド鎖に対して単量体成分を効率的にグラフト重合させることが可能となる。

グラフト重合の際の温度は５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましく、１２０〜１５０℃であることがさらに好ましい。重合時の温度が低すぎると、反応液の粘度が高くなり過ぎ、グラフト重合が進行しにくく、単量体成分のグラフト率が低下する虞がある。一方、重合時の温度が高すぎると、ポリアルキレンオキシドおよび得られるグラフト重合体の熱分解が起こる虞がある。なお、グラフト重合時の温度は、重合反応の進行中において、常に一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間または昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応の進行中に経時的に重合温度を変動（昇温または降温）させてもよい。

重合時間は特に制限されないが、好ましくは６０〜４２０分であり、より好ましくは９０〜３９０分であり、さらに好ましくは１２０〜３６０分である。本発明においては、不飽和モノカルボン酸と開始剤とが重合装置内で接触した時点を０分（重合開始時間）とする。

反応系内の圧力としては、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれであってもよいが、得られる重合体の分子量の点では、常圧下、または、反応系内を密閉し、加圧下で行うことが好ましい。また、加圧装置や減圧装置、耐圧性の反応容器や配管等の設備の点では、常圧（大気圧）下で行うことが好ましい。反応系内の雰囲気としては、空気雰囲気でもよいが、不活性雰囲気とするのが好ましく、例えば、重合開始前に系内を窒素等の不活性ガスで置換することが好ましい。

グラフト重合の際には、グラフト重合体の主鎖となるポリアルキレンオキシドの一部または全部を反応系に仕込んで重合を開始するとよい。単量体成分のうち、不飽和モノカルボン酸は、ポリアルキレンオキシドの仕込み後、滴下することが好ましい。例えば、ポリアルキレンオキシドの全量を反応系に仕込み、反応系を所定の温度まで昇温させた後、不飽和モノカルボン酸および必要に応じてラジカル重合開始剤を別々に滴下して、グラフト重合反応を進行させる形態が例示される。かような形態によれば、得られるグラフト重合体の分子量が容易に調整されうるため、好ましい。なお、グラフト重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。

滴下終了後には、必要に応じて、残存単量体の低減を目的として、重合温度を維持したまま攪拌を継続してもよい。この際の攪拌時間としては、好ましくは３０〜３６０分であり、より好ましくは６０〜１８０分であり、さらに好ましくは６０〜１２０分である。

かようにして得られたポリアルキレンオキシドに不飽和モノカルボン酸を含む単量体成分をグラフト重合させた反応物は、残存単量体をさらに低減させる目的で、過酸化物および／またはアゾ系化合物を親水性グラフト重合体に添加する後処理を行ってもよい。

後処理に際して、親水性グラフト重合体は水溶液とすることが好ましい。親水性グラフト重合体の水溶液の濃度については、特に限定されるものではないが、製品形態の経済性（輸送コスト）の観点からは濃い方が好ましく、好ましくは４０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上であり、最も好ましくは９０質量％以上である。

過酸化物としては、無機過酸化物（過酸化水素、過硫酸塩（過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、ペルオキソホウ酸塩、亜ジチオン酸塩、亜硫酸水素塩、二亜硫酸塩等）；有機過酸化物（重合開始剤として例示したもの、過酢酸、過酢酸塩類（過酢酸ナトリウム等）、過炭酸塩類（過炭酸ナトリウム等）等）が挙げられる。これらの過酸化物は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらの中でも水溶性のものが好ましく、無機過酸化物がより好ましく、過酸化水素が最も好ましい。なお、後処理において添加剤として過酸化物を用いる場合、その過酸化物は、重合時に用いた重合開始剤と異なるものであることが好ましい。また、後処理において過酸化物を用いる場合、過酸化物とともに過酸化物の分解を促進しうる分解促進剤を併用することが好ましい。分解促進剤としては、アミン類、アスコルビン酸、鉄等の還元剤や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。分解促進剤としては、還元剤が好ましく、アスコルビン酸が最も好ましい。分解促進剤の添加量は、特に限定されるものではないが、分解促進作用の観点から、過酸化物に対して８０〜１２０質量％であることが好ましく、９０〜１１０質量％であることがより好ましい。

アゾ系化合物としては、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）等のアゾニトリル系化合物；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾアミジン系化合物；２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロピオンアミド）ジハイドレート等のアゾアミド系化合物；２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルペンタン）等のアゾアルキル系化合物；２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド；４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）；２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）が挙げられる。これらのアゾ系化合物は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらの中でも水溶性のもの（２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド）が好ましい。

後処理時の温度は好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下であり、さらに好ましくは６０℃以下である。また、後処理においては、室温（２０〜２５℃）以上が好ましい。還流下で行ってもよい。また後処理の時間は、反応温度や用いる添加剤の種類にもよるが、１０分以上が好ましく、３０分以上がより好ましく、６０〜１２０分がさらに好ましい。

後処理における過酸化物および／またはアゾ系化合物の使用量としては、グラフト重合体に対し０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることがより好ましく、０．１〜２質量％であることがさらに好ましい。前記範囲内であれば、残存不飽和モノカルボン酸の低減効果が十分に発揮されうる。また、過酸化物とともに還元剤を併用する場合、その使用量は、親水性グラフト重合体に対し０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましく、０．１〜２質量％がさらに好ましい。

後処理における過酸化物、アゾ系化合物の添加方法は特に限定されず、粉末状であっても液体であってもよいが、製造の容易さからは液体の方が好ましい。液体として用いる場合、水溶液として用いることが最も好ましい。

また、二種以上の添加剤を使用する場合、同時に滴下してもよいし、二段以上に分けて添加してもよい。

上記製造方法により得られた親水性グラフト重合体は、親水性グラフト重合体総質量に対して不飽和モノカルボン酸の残存量が２００質量ｐｐｍ未満となり、還流条件下での３時間後の数平均分子量の変化率が、１０％以内となる。

かようにして製造された生成物中には、親水性グラフト重合体、残存単量体などのほか、残存ポリアルキレンオキシドが存在しうる。生成物から、親水性グラフト重合体を精製して、特定の用途に用いることはもちろん、該生成物をそのまま特定の用途に使用することもできる。生成物をそのまま特定の用途に使用しても、分散等の作用は維持されうる。生産効率性の観点からは、精製工程を経ずに生成物をそのまま特定の用途に使用することが好ましい。

本発明の親水性グラフト重合体は、界面活性剤との良好な相溶性を有するため、洗浄剤、より好ましくは液体洗浄剤、さらに好ましくは身体用液体洗浄剤に添加することにより、洗浄性能が向上するため効果的である。

本発明の親水性グラフト重合体は、固体粒子の分散作用に非常に優れているため、洗剤ビルダー、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、セメント分散剤等として有用である。本発明の親水性グラフト重合体は、そのまま水やアルコール等の溶剤に溶解して使用することもできるが、塩基を添加して使用することもできる。塩基としては、例えばナトリウム塩、カリウム塩等の１価金属塩、カルシウム塩等の２価金属塩、アルミニウム塩等の３価金属塩、アンモニウム塩、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン塩を挙げることができる。その際には、溶剤として水が好ましい。

本発明の親水性グラフト重合体を水処理剤として用いる場合、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を配合した組成物とすることもできる。いずれの場合でも、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で公知の水溶性重合体を含んでもよい。水処理剤中の本発明の重合体の含有量は、特に限定はされない。

本発明の親水性グラフト重合体を繊維処理剤として用いる場合、必要に応じて、その他の添加剤を含むこともできる。その他の添加剤としては、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１つの成分が挙げられる。これら染色剤、過酸化物および界面活性剤としては、特に限定はされず、たとえば、公知の繊維処理剤に使用されるものを転用することができる。本発明の重合体と上記添加剤の比率は特に限定されるものではないが、本発明の重合体１質量部に対して、上記添加剤を、好ましくは０．１〜１００質量部、より好ましくは０．２〜８０質量部という割合で配合する。繊維処理剤は、繊維処理における精錬、染色、漂白、ソーピングのいずれの工程でも使用することができる。たとえば、本発明の繊維処理剤を精練工程に適用する場合、該繊維処理剤は、本発明の親水性グラフト重合体の他にアルカリ剤および界面活性剤を含有していることが好ましい。また、本発明の繊維処理剤を漂白工程に適用する場合、該繊維処理剤は、本発明の親水性グラフト重合体の他に、過酸化物と、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤である珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを含有していることが好ましい。また、本発明の重合体を含む繊維処理剤は、性能や効果を阻害しない範囲で、さらに、本発明の重合体以外の重合体を含んでいてもかまわない。繊維処理剤中の本発明の重合体の含有量は、特に限定はされないが、繊維処理剤全体に対して、好ましくは１〜１００質量％、より好ましくは５〜１００質量％である。

本発明の重合体を含む繊維処理剤を使用できる繊維は特に限定はされないが、例えば、木綿、麻等のセルロース系繊維；ナイロン、ポリエステル等の化学繊維；羊毛、絹糸等の動物性繊維；人絹等の半合成繊維およびこれらの織物および混紡品などが挙げられる。また、本発明の重合体を含む繊維処理剤を精錬工程に利用する場合には、本発明の重合体とアルカリ剤および界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用する場合では、本発明の重合体と過酸化物とアルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合するのが好ましい。

本発明の親水性グラフト重合体を分散剤として用いる場合、必要に応じてその他の成分を含むこともできる。その他の成分としては、重合リン酸、重合リン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩、ポリビニルアルコール、アニオン化変性ポリビニルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物が挙げられる。何れの場合においても、この分散剤は、紙コーティングに用いられる重質ないしは軽質炭酸カルシウム、クレイ等の無機顔料等の分散剤として良好な性能を発揮する。例えば、本発明の顔料分散剤を無機顔料に少量添加して水中に分散することにより、低粘度でしかも高流動性を有し、かつ、それらの性能の経日安定性が良好な、高濃度炭酸カルシウムスラリーのような高濃度無機顔料スラリーを製造することができる。顔料分散剤の使用量は、顔料１００質量部に対して０．０５〜２．０質量部が好ましい。

本発明の親水性グラフト重合体をセメント分散剤として用いる場合、必要に応じてその他の成分を含むこともできる。本発明の親水性グラフト重合体を含むセメント分散剤をセメントモルタルやコンクリート等のセメント組成物に対して使用すると、本発明の親水性グラフト重合体によって分散性が向上し、添加による大きな硬化遅延性をもたらすことなく、高い流動性を発揮し、かつ可使時間を長くすることかできる性能を発揮するので、モルタル工事やコンクリート工事の作業性が著しく改善される。したがって、本発明のセメント分散剤は、例えば、レディミクストコンクリートをはじめとするコンクリートの流動化剤として使用できる。特に、プラント同時添加型の高性能ＡＥ減水剤として高減水率配合のレディミクストコンクリートの製造を容易に実現できる。セメント分散剤中の本発明の重合体の含有量は、特に限定はされない。

以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたＳＵＳ製反応器(容量２Ｌ)に、６０℃以上で溶融させた数平均分子量９７４のフェノキシポリエチレングリコール（エチレンオキサイド平均２０モル付加）４６５重量部を仕込み、窒素気流下、攪拌下１２０℃まで昇温した。次に、温度を１２５〜１３１℃に保ちながら、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（カヤブチルＤ、化薬アクゾ株式会社製）７．８重量部を１９５分にわたって連続的に滴下した。アクリル酸１８１重量部（単量体中のモル比率が１００ｍｏｌ％）を、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド滴下開始２０分後から２２５分間にわたって連続的に滴下し、その後７０分間攪拌を続けた。さらに６０℃まで降温し、水２６７重量部で希釈し、さらに２重量％過酸化水素水４２重量部と２重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液４２重量部とを加え、６０℃、１時間で処理することで親水性グラフト重合体水溶液１００４．８重量部（固形分６５．２質量％）を得た。下記方法により、残存アクリル酸量の測定を行ったところ、親水性グラフト重合体質量に対して残存アクリル酸量は１０質量ｐｐｍ以下であった。

（実施例２）
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたＳＵＳ製反応器(容量２Ｌ)に、６０℃以上で溶融させた数平均分子量９７４のフェノキシポリエチレングリコール（エチレンオキサイド平均２０モル付加）５１０重量部と無水マレイン酸１９重量部（単量体中のモル比率が９．０ｍｏｌ％）と水０．７重量部とを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら６０℃で１時間放置した。続いて１２８℃まで昇温し、温度を１２５〜１３１℃に保ちながら、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（カヤブチルＤ、化薬アクゾ株式会社製）８重量部を１９５分にわたって連続的に滴下した。アクリル酸１４２重量部（単量体中のモル比率が９１．０ｍｏｌ％）を、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド滴下開始２０分後から２２５分間にわたって連続的に滴下し、その後７０分間攪拌を続けた。さらに６０℃まで降温し、水３９３重量部で希釈し、さらに１．７５重量％過酸化水素水４０重量部と３．２５重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液２２重量部とを加え、６０℃、１時間で処理することで親水性グラフト重合体水溶液１１３４．７重量部（固形分６０．０質量％）を得た。下記方法により、残存アクリル酸量、残存マレイン酸量の測定を行ったところ、親水性グラフト重合体質量に対して残存アクリル酸量は１７８質量ｐｐｍ、残存マレイン酸量は７５０質量ｐｐｍであった。

（実施例３）
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたＳＵＳ製反応器(容量２Ｌ)に、６０℃以上で溶融させた数平均分子量８６２．２のアルキルポリエチレングリコール（ソフタノール１５０、株式会社日本触媒製、エチレンオキサイド平均１５モル付加）５１０重量部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１２０℃まで昇温し、温度を１２５〜１３１℃に保ちながら、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（カヤブチルＤ、化薬アクゾ株式会社製）８重量部を１９５分にわたって連続的に滴下した。アクリル酸１６１重量部（単量体中のモル比率が１００ｍｏｌ％）を、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド滴下開始２０分後から２２５分間にわたって連続的に滴下し、その後７０分間攪拌を続けた。さらに６０℃まで降温し、水４００重量部で希釈し、さらに１．７５重量％過酸化水素水４０重量部と３．２５重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液２１重量部とを加え、６０℃、１時間で処理することで親水性グラフト重合体水溶液１１４０．０重量部（固形分５９．７質量％）を得た。下記方法により、残存アクリル酸量の測定を行ったところ、親水性グラフト重合体質量に対して残存アクリル酸量は２５質量ｐｐｍであった。

（比較例１）
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたＳＵＳ製反応器(容量２Ｌ)に、６０℃以上で溶融させた数平均分子量９７４のフェノキシポリエチレングリコール（エチレンオキサイド平均２０モル付加）５１０重量部と無水マレイン酸３７重量部（単量体中のモル比率が１８．１ｍｏｌ％）と水１．４重量部とを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら６０℃で１時間放置した。続いて１２８℃まで昇温し、温度を１２５〜１３１℃に保ちながら、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（カヤブチルＤ、化薬アクゾ株式会社製）８重量部を１９５分にわたって連続的に滴下した。アクリル酸１２４重量部（単量体中のモル比率が８１．９ｍｏｌ％）を、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド滴下開始２０分後から２２５分間にわたって連続的に滴下し、その後７０分間攪拌を続けた。さらに６０℃まで降温し、水４００重量部で希釈し、さらに１．７５重量％過酸化水素水４０重量部と３．２５重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液２１重量部とを加え、６０℃、１時間で処理することで親水性グラフト重合体水溶液１１４１．４重量部（固形分５９．７質量％）を得た。下記方法により、残存アクリル酸量、残存マレイン酸量の測定を行ったところ、親水性グラフト重合体質量に対して残存アクリル酸量は２１０質量ｐｐｍ、残存マレイン酸量は８９０ｐｐｍであった。

（重合体（水溶液）の固形分測定方法）
重合体（水溶液）約０．５ｇを予め質量を測定したアルミ皿と共に秤量し、１３０℃に設定したオーブンで１時間乾燥する。重合体（水溶液）の固形分（質量％）は、下記式（１）；

で算出される。また、重合体（水溶液）の固形分換算の質量は、下記式（２）；

で算出される。

（残存アクリル酸量、残存マレイン酸量の測定）
残存アクリル酸および残存マレイン酸含有量の測定は、下記表１の条件にて液体クロマトグラフィーを用いて行った。

（評価方法：促進加水分解試験による数平均分子量の変化）
（１）実施例１で得られた重合体６９ｇを水８１ｇで希釈し、ｐＨ２．７の水溶液とした（以下、実施例１−（１）とする）。この溶液を水酸化ナトリウム水溶液（４８重量％）にてｐＨ６．０に調整したもの（以下、実施例１−（２）とする）、ｐＨ１０．０に調製したもの（以下実施例１−(３)とする）を準備した。各サンプルの数平均分子量を測定した。同様に、比較例１で得られた重合体６９ｇを水８１ｇで希釈し、ｐＨ２．７の水溶液とした（以下、比較例１−（１）とする）。この溶液を水酸化ナトリウム水溶液（４８重量％）にてｐＨ６．０に調整したもの（以下、比較例１−（２）とする）、ｐＨ１０．０に調整したもの（以下比較例１−(３)とする）を準備した。各サンプルの数平均分子量を測定した。

数平均分子量はＧＰＣにより測定した。なお、測定条件、装置などは以下表２の通りである。

（２）（１）で準備した各サンプルを、３時間、還流温度（９９〜１０２℃）で加水分解を行った後、各サンプルの数平均分子量を測定した。なお、加水分解は、上記実施例で用いた反応容器中で行った。還流前後での数平均分子量の変化率を下記式を用いて算出した。

結果を以下の表３に示す。

上記結果から、本発明の親水性グラフト重合体の残存アクリル酸量は２００ｐｐｍ未満であり、かつ還流下での数平均分子量の変化率が非常に低いものであった。よって、本発明の親水性グラフト重合体は、残存不飽和カルボン酸量が低減され、経時安定性に非常に優れた重合体であることが示された。

なお、本出願は、２００６年７月１０日に出願された日本国特許出願第２００６−２２１２６７号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。

Claims (8)

1. ポリアルキレンオキシドに不飽和モノカルボン酸を含む単量体成分がグラフト重合されてなる親水性グラフト重合体であって、
   前記不飽和モノカルボン酸に由来する側鎖部分のモル比率が全側鎖に対して１００モル％であり、ポリアルキレンオキシドに由来する部分と、単量体由来の部分との質量比が５５：４５〜８５：１５であり、かつ、液体クロマトグラフィーで測定される前記親水性グラフト重合体総質量に対する不飽和モノカルボン酸の残存量が５０質量ｐｐｍ未満である親水性グラフト重合体。
2. 還流温度（９９〜１０２℃）で加水分解を行った３時間後の数平均分子量の変化率が、１０％以内である、請求項１に記載の親水性グラフト重合体。
3. 前記側鎖が不飽和モノカルボン酸由来の部分のみから構成される、請求項１または２に記載の親水性グラフト重合体。
4. 数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の親水性グラフト重合体。
5. 前記ポリアルキレンオキシドの数平均分子量が１００，０００以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の親水性グラフト重合体。
6. 前記不飽和モノカルボン酸が（メタ）アクリル酸である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の親水性グラフト重合体。
7. ポリアルキレンオキシドに不飽和モノカルボン酸を含む単量体成分をグラフト重合させた反応物を得た後、過酸化物および／またはアゾ系化合物を添加して得られる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の親水性グラフト重合体。
8. ポリアルキレンオキシドに単量体成分中１００モル％である不飽和モノカルボン酸を含む単量体成分をグラフト重合させる重合工程と、
   前記重合工程で得られる反応物に過酸化物および／またはアゾ系化合物を添加する工程と、
   を含む、ポリアルキレンオキシドに由来する部分と、単量体由来の部分との質量比が５５：４５〜８５：１５である親水性グラフト重合体の製造方法。