JP4782940B2 - 親水性グラフト重合体の製造方法 - Google Patents
親水性グラフト重合体の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、良好な作業性で高品質の親水性グラフト重合体を得ることができる、親水性グラフト重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエーテル化合物に、例えば（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸系単量体をグラフト重合して得られるグラフト重合体は、その親水性を利用して、例えば、洗剤ビルダー、スケール防止剤、潤滑剤、染色助剤、繊維処理剤、有機粒子や無機粒子の分散剤等の用途に用いられている。
【０００３】
従来、親水性グラフト重合体の製造方法においては、例えば、特開平７−５３６４５号公報に開示されているように、グラフト効率を考慮して、重合は実質的に無溶媒で行われるのが一般的であった。しかし、この場合、ポリエーテル化合物へのグラフト重合が不充分な状態で反応液が反応器内の壁面や上部に付着して、ゲル状付着物が生じるといった問題があった。このようなゲル状付着物は水や各種溶媒に難溶であるため、反応物に混入すると不溶分となり、例えば、得られた重合体を液体洗剤等に使用した場合には相溶性が低く、濁りを生じることになる。また、ゲル状付着物が生成することになると、結果的にグラフト重合体の生成率低下につながると同時に、ゲル状付着物が反応器内に付着すると、その除去作業に手間がかかり、ひいては生産性が低下することにもなる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、反応器内の壁面や上部にゲル状付着物が付着するのを防止し、良好な作業性で、例えば液体洗剤等に対しても高い相溶性を示す高品質の親水性グラフト重合体を、効率よく得ることができる、親水性グラフト重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、溶媒をリフラックスさせた状態でグラフト重合を行うことにより、重合中、反応器内の壁面や上部に付着するゲル状付着物やその原因物質を洗い流し、ゲル状付着物の生成・生長を防止できること、しかも、溶媒を用いていても、リフラックスさせることにより反応液中の溶媒存在量は実際の使用量よりも少なくなるので、グラフト効率に影響を及ぼすことがないこと、を見いだし、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明の親水性グラフト重合体の製造方法は、ポリエーテル化合物に、不飽和カルボン酸系単量体を５０重量％以上含むモノエチレン性不飽和単量体成分をグラフト重合させる、親水性グラフト重合体の製造方法であって、沸点が５０〜１５０℃であって重合温度以下である有機溶媒が反応液全体の１〜３０重量％存在する下で、該有機溶媒をリフラックスさせながら重合を行う、ことを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明においては、沸点が５０〜１５０℃である有機溶媒の存在下、該有機溶媒をリフラックスさせながらグラフト重合を行うことが重要である。これにより、重合中、反応器内の壁面や上部に付着するゲル状付着物やその原因物質を洗い流し、ゲル状付着物の生成・生長を防止することができる。しかも、溶媒を用いていても、リフラックスさせることにより反応液中の溶媒存在量は実際の使用量よりも少なくなるので、グラフト効率に影響を及ぼすこともない。
【０００８】
なお、本発明において、リフラックスとは、反応系から気化した溶媒が、冷却されることにより再び液化し、反応系中に戻る現象のことであり、還流状態を意味する。したがって、本発明で言うリフラックスは、前記有機溶媒の沸点以上の温度で重合して該有機溶媒を沸騰させる場合だけでなく、重合温度が前記有機溶媒の沸点より低い場合であっても、該有機溶媒の蒸発により起こりうる現象である。
【０００９】
本発明においては、用いる有機溶媒の沸点が５０℃未満であると、該溶媒の保存など取扱いが難しく、しかも密閉状態で重合を行うと、重合中、反応系の内圧が上がりすぎるため、危険性が高くなり、高圧に対応した特別な反応器が必要となる。一方、用いる溶媒の沸点が１５０℃を超えると、リフラックスさせにくくなり、しかも重合後に脱溶媒が必要である場合、その操作が困難となる。
【００１０】
本発明において用いることができる有機溶媒は、沸点が５０〜１５０℃のものであれば特に制限されないが、重合温度以下の沸点をもつものが好ましい。例えば、重合温度が１１０℃程度であれば、アセトン、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、エチレングリコールジメチルエーテル等を用いればよく、重合温度が１３０℃程度であれば、重合温度が１１０℃程度の場合として例示した上記有機溶媒や、トルエン、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、メチルエチルケトン、酢酸、オルトキシレン等を用いればよい。これら有機溶媒は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用してもよい。また、得られたグラフト重合体を水溶性の用途で使用する場合には、親水性の有機溶媒を用いることが好ましい。なお、本発明においては、前記有機溶媒とともに、水を溶媒として併用することもできる。この場合、水の使用量は適宜設定すればよいが、好ましくは反応液全体の１０重量％以下とするのがよく、より好ましくは５重量％以下とするのがよい。
【００１１】
本発明においては、前記有機溶媒の使用量を、反応液全体の１〜３０重量％とすることが好ましい。溶媒使用量が反応液全体の１重量％未満であると、リフラックスによるゲル状付着物やその原因物質の洗い流し効果が不充分となる。一方、３０重量％を超えると、リフラックスの状態によっては反応液中の溶媒存在量が実質的に多くなり、グラフト効率への影響が懸念されることとなる。しかも、重合温度より沸点の低い有機溶媒を用いた場合、開放された反応系では重合温度が上がりにくく、グラフト効率が低下する傾向があり、密閉した反応系では内圧が著しく上昇し、危険であるため、特別な反応装置が必要となる。
【００１２】
本発明において、グラフト重合の際の温度は、特に限定されるものではないが、８０℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは９０〜１６０℃である。８０℃未満の温度では、グラフト重合が進行しにくく、モノエチレン性不飽和単量体成分のグラフト率が低下する傾向があり、一方、１６０℃を超える温度では、ポリエーテル化合物および得られるグラフト重合体の熱分解が起こるおそれがある。
【００１３】
本発明において用いられるポリエーテル化合物は、特に制限されるものではなく、例えば、環状エーテルを、重合の開始点となる被反応化合物の存在下、公知の方法で重合することにより得ることができる。
【００１４】
前記環状エーテルとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、グリシドール、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、α−オレフィンオキシドからなる群より選ばれる１種または２種以上を必須成分として含み、必要に応じてこれらと共重合可能な他のアルキレンオキシドをさらに含むものが挙げられる。特に、モノエチレン性不飽和単量体成分のグラフト化効率を考慮すると、環状エーテルの必須成分として、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを用いることが好ましく、さらに、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドはポリエーテル化合物全体に対して１０モル％以上、好ましくは３０モル％以上とするのがよい。また、他のアルキレンオキシドとしては、例えば、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００１５】
前記被反応化合物は、環状エーテルの重合の開始点となる化合物であり、活性水素をもったものであれば、その種類や分子量等については特に限定はない。被反応化合物としては、例えば、水；脂肪族アルコールや芳香族アルコール等のアルコール；ハロゲン化水素；アンモニア；アミン；ヒドロキシルアミン；カルボン酸；等のほか、酸ハロゲン化物；ラクトン；アルデヒド；ベンゼン；等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。これらのうち、水、アルコールおよびアミンから選ばれた少なくとも１種が、特に好ましい。
【００１６】
被反応化合物の例である前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールの炭素数１〜２２の１級脂肪族アルコール；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、クミルフェノール、キシレノール、オクチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ナフトール等の芳香族アルコール；ｉｓｏ−プロピルアルコールやｎ−パラフィンを酸化して得られるアルコール等の炭素数３〜１８の２級アルコール；ｔｅｒｔ−ブタノール等の３級アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、プロピレングリコール等のジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類；ソルビトール等のポリオール類等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００１７】
被反応化合物の例である前記アミンとしては、例えば、アニリン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類；ドデシルアミン、ステアリルアミン等の炭素数３〜２２のアルキルアミン類；エチレンジアミン等のアルキルジアミン類；等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００１８】
ポリエーテル化合物を得る際の重合の反応形式については、特に限定はなく、例えば、１）アルカリ金属の水酸化物、アルコラート等の強アルカリや、アルキルアミン等を塩基触媒として用いるアニオン重合、２）金属および半金属のハロゲン化物、鉱酸、酢酸等を触媒として用いるカチオン重合、３）アルミニウム、鉄、亜鉛等の金属のアルコキシド、アルカリ土類化合物、ルイス酸等を組み合わせたものを用いる配位重合、のうちのいずれでもよい。
【００１９】
ポリエーテル化合物は、前記重合によって得られるポリエーテルから誘導された誘導体でもよい。このような誘導体としては、例えば、ポリエーテルの末端官能基を変換した末端基変換体や、ポリエーテルと、カルボキシル基、イソシアネート基、アミノ基、ハロゲン基等の基を複数有する架橋剤とを反応させて得られる架橋体等を挙げることができる。末端基変換体としては、上記ポリエーテルの少なくとも１つの末端の水酸基を、酢酸や無水酢酸等の炭素数２〜２２の脂肪酸およびその酸無水物、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸等のジカルボン酸でエステル化したものが好ましい。
【００２０】
本発明において用いられるポリエーテル化合物の数平均分子量は、１５０〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは２００〜５０，０００、さらに好ましくは２００〜２０，０００であるのがよい。数平均分子量が１５０未満であると、グラフト率が低下し、未反応のポリエーテル化合物が多くなる傾向があり、一方、１００，０００を超えると、粘度が高くなる傾向があり、重合時に取扱いにくくなるので、いずれも好ましくない。
【００２１】
本発明において用いられるモノエチレン性不飽和単量体成分は、不飽和カルボン酸系単量体を必須成分として含むものであり、さらに必要に応じて、不飽和カルボン酸系単量体と共重合可能な他の不飽和単量体を含むことがある。
【００２２】
前記不飽和カルボン酸系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。これらの中でも、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸および無水マレイン酸から選ばれた少なくとも１種が、重合性の点から好ましい。
【００２３】
前記不飽和カルボン酸系単量体と共重合可能な他の不飽和単量体としては、不飽和カルボン酸系単量体以外の単量体であれば、特に限定はなく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸と炭素数１〜１８のアルコールとのエステル化により得られるアルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド等のアミド基含有単量体類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；スチレン、スチレンスルホン酸等の芳香族ビニル系単量体類；マレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体類；（メタ）アクロレイン等のアルデヒド基含有ビニル系単量体類；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ−１−プロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−ブテンスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール：ビニルピロリドン等のその他官能基含有単量体類；等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００２４】
モノエチレン性不飽和単量体成分中の前記不飽和カルボン酸系単量体の割合は、特に限定はないが、金属イオンのキレート能や分散性能を高めるうえでは、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上であるのがよい。
【００２５】
前記ポリエーテル化合物に前記モノエチレン性不飽和単量体成分をグラフト重合させる際には、ポリエーテル化合物１重量部に対してモノエチレン性不飽和単量体成分を０．１〜２．５重量部用いることが好ましい。ポリエーテル化合物１重量部に対してモノエチレン性不飽和単量体成分が０．１重量部よりも少ないと、金属イオンのキレート能や分散性能等が低下する傾向があり、一方、２．５重量部よりも多いと、耐ゲル化性が低下すると同時に、粘度が高くなり取り扱いが困難となる傾向がある。
【００２６】
前記ポリエーテル化合物に前記モノエチレン性不飽和単量体成分をグラフト重合させる際には、前記ポリエーテル化合物は、その一部または全量を初期に仕込むことが好ましい。例えば、モノエチレン性不飽和単量体成分として、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸の群より選ばれる少なくとも１つの単量体（Ａ）と、（メタ）アクリル酸とを併用して、ポリエーテル化合物にグラフト重合する場合、単量体（Ａ）のうちの半量以上を予めポリエーテル化合物に混合し、８０℃以上に加熱した後、加熱した混合物に残部のモノエチレン性不飽和単量体成分および必要に応じて後述する有機過酸化物を別々に添加して、グラフト重合することが好ましい。この方法により、得られるグラフト重合体の分子量を容易に調整できるようになる。
【００２７】
前記ポリエーテル化合物に前記モノエチレン性不飽和単量体成分をグラフト重合させる際には、重合開始剤として公知のラジカル開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、有機過酸化物を用いることが特に好ましい。
【００２８】
前記有機過酸化物としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；
１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレエート、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）オクタン等のパーオキシケタール類；
ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２−（４−メチルシクロヘキシル）−プロパンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；
α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−イソプロピルヘキシン等のジアルキルパーオキサイド類；
イソブチリルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；
ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−アリルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；
α，α’−ビス（ネオデカノパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシビバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシビバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジブチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジブチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、クミルパーオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート等のパーオキシエステル類；
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド等のその他有機過酸化物類；等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００２９】
前記有機過酸化物の使用量は、特に限定はないが、モノエチレン性不飽和単量体成分に対して好ましくは０．１〜３０重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％である。０．１重量％未満であると、ポリエーテル化合物へのグラフト率が低下する傾向があり、一方、３０重量％を超えると、有機過酸化物が高価であるため、経済上、好ましくない。有機過酸化物は、エチレン性不飽和単量体成分と同時に、かつ、予めポリエーテル化合物に混合することなく別々に、添加するのが好ましいが、予めポリエーテル化合物に添加しておくこともでき、モノエチレン性不飽和単量体成分に添加しておくこともできる。
【００３０】
前記ポリエーテル化合物に前記モノエチレン性不飽和単量体成分をグラフト重合させる際には、前記有機過酸化物とともに、有機過酸化物の分解触媒や還元性化合物を併用してもよい。
【００３１】
前記有機過酸化物の分解触媒としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化金属；酸化チタン、二酸化ケイ素等の金属酸化物；塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硫酸、硝酸等の無機酸の金属塩；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、イソラク酸、安息香酸等のカルボン酸、そのエステルおよびその金属塩；ピリジン、インドール、イミダゾール、カルバゾール等の複素環アミンおよびその誘導体等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００３２】
前記還元性化合物としては、例えば、フェロセン等の有機金属化合物；ナフテン酸鉄、ナフテン酸銅、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン等の、鉄、銅、ニッケル、コバルト、マンガン等の金属イオンを発生できる無機化合物；三フッ化ホウ素エーテル付加物、過マンガン酸カリウム、過塩素酸等の無機化合物；二酸化硫黄、亜硫酸塩、硫酸エステル、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、スルホキシ酸塩、ベンゼンスルフィン酸とその置換体、パラトルエンスルフィン酸等の環状スルフィン酸の同族体等の硫黄含有化合物；オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオプロピオン酸、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホプロピルエステル、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホエチルエステル等のメルカプト化合物；ヒドラジン、β−ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシルアミン等の窒素含有化合物；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレリアンアルデヒド等のアルデヒド類；アスコルビン酸等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例によりさらに詳細に本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３４】
＜実施例１＞
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた３００ｍｌガラス製セパラブルフラスコに、メタノールにエチレンオキサイドを１０モル付加させたポリエチレングリコール（以下、「ＰＭ−１０」と称す) １４０ｇ、無水マレイン酸２３．７ｇ、およびイソプロピルアルコール４．７ｇを仕込み、約１時間窒素置換後、撹拌しながら１３０℃まで昇温した。次に、反応系内の温度を１３０±３℃に保ち、還流下、攪拌しながら、１００％のアクリル酸溶液６５．３ｇを１８０分かけて、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド( 以下、「パーブチルＤ」と称す) ８．５ｇを１８０分かけて、それぞれ滴下した。滴下後、同温度（１３０±３℃）で還流状態を維持しながら９０分間熟成して重合を完結させ、重合体を得た。重合後、フラスコへの付着物の有無を目視にて確認したところ、付着物は認められなかった。
【００３５】
＜実施例２＞
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた３００ｍｌガラス製セパラブルフラスコに、炭素数１２のアルキルアルコールにエチレンオキサイドを９モル付加させたポリエチレングリコール（以下、「ＬＣ−９」と称す) １９５．５ｇ、無水マレイン酸５．８ｇ、およびエタノール２３．１ｇを仕込み、約１時間窒素置換後、撹拌しながら１３０℃まで昇温した。次に、反応系内の温度を１３０±３℃に保ち、還流下、攪拌しながら、１００％のアクリル酸溶液２７．６ｇを１２０分かけて、ｔｅｒｔ−ブチルオキシイソプロピルモノカーボネート( 以下、「パーブチルＩ」と称す) １．７ｇを１２０分かけて、それぞれ滴下した。滴下後、同温度（１３０±３℃）で還流状態を維持しながら９０分間熟成して重合を完結させ、重合体を得た。重合後、フラスコへの付着物の有無を目視にて確認したところ、付着物は認められなかった。
【００３６】
＜実施例３＞
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた３００ｍｌガラス製セパラブルフラスコに、メタノールにエチレンオキサイドを２５モル付加させたポリエチレングリコール（以下、「ＰＭ−２５」と称す) １６０ｇ、無水マレイン酸１７．４ｇ、脱イオン水３．２ｇ、およびアセトン６．１ｇを仕込み、約１時間窒素置換後、撹拌しながら１１０℃まで昇温した。次に、反応系内の温度を１１０±３℃に保ち、還流下、攪拌しながら、１００％のアクリル酸溶液４８ｇを１２０分かけて、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート( 以下、「パーブチルＺ」と称す) ２．８ｇを１２０分かけて、それぞれ滴下した。滴下後、同温度（１１０±３℃）で還流状態を維持しながら９０分間熟成して重合を完結させ、重合体を得た。重合後、フラスコへの付着物の有無を目視にて確認したところ、付着物は認められなかった。
【００３７】
＜実施例４＞
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた３００ｍｌガラス製セパラブルフラスコに、フェノールにエチレンオキサイドを２５モル付加させたポリエチレングリコール（以下、「ＧＨ−２５」と称す) １４０ｇ、マレイン酸２８ｇ、および酢酸１６．７ｇを仕込み、約１時間窒素置換後、撹拌しながら１４０℃まで昇温した。次に、反応系内の温度を１４０±３℃に保ち、還流下、攪拌しながら、１００％のアクリル酸溶液６５．３ｇを１８０分かけて、「パーブチルＤ」４．７ｇを１８０分かけて、それぞれ滴下した。滴下後、同温度（１４０±３℃）で還流状態を維持しながら９０分間熟成して重合を完結させ、重合体を得た。重合後、フラスコへの付着物の有無を目視にて確認したところ、付着物は認められなかった。
【００３８】
＜実施例５＞
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた３００ｍｌガラス製セパラブルフラスコに、フェノールにエチレンオキサイドを１０モル付加させたポリエチレングリコール（以下、「ＧＨ−１０」と称す) １９５ｇ、マレイン酸９．８ｇ、および酢酸エチル４．９ｇを仕込み、約１時間窒素置換後、撹拌しながら１００℃まで昇温した。次に、反応系内の温度を１００±３℃に保ち、還流下、攪拌しながら、１００％のアクリル酸溶液３９ｇを１８０分かけて、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート( 以下、「パーブチルＯ」と称す) ２．９ｇを１８０分かけて、それぞれ滴下した。滴下後、同温度（１００±３℃）で還流状態を維持しながら９０分間熟成して重合を完結させ、重合体を得た。重合後、フラスコへの付着物の有無を目視にて確認したところ、付着物は認められなかった。
【００３９】
＜実施例６＞
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた３００ｍｌガラス製セパラブルフラスコに、炭素数１２のアルキルアルコールにエチレンオキサイドを７モル付加させたポリエチレングリコール（以下、「ＬＣ−７」と称す) １６０ｇ、無水マレイン酸１０．１ｇ、およびイソプロピルアルコール３４．３ｇを仕込み、約１時間窒素置換後、撹拌しながら１３０℃まで昇温した。次に、反応系内の温度を１３０±３℃に保ち、還流下、攪拌しながら、１００％のアクリル酸溶液２８ｇを１８０分かけて、「パーブチルＤ」２ｇを１８０分かけて、それぞれ滴下した。滴下後、同温度（１３０±３℃）で還流状態を維持しながら９０分間熟成して重合を完結させ、重合体を得た。重合後、フラスコへの付着物の有無を目視にて確認したところ、付着物は認められなかった。
【００４０】
＜実施例７＞
撹拌機、温度計、フィードラインを備えた１０００ｍｌオートクレーブに、「ＰＭ−２５」４８０ｇ、無水マレイン酸２６．１ｇ、およびイソプロピルアルコール３５．１ｇを仕込み、約１時間窒素置換後、撹拌しながら１２０℃まで昇温した。次に、反応系内の温度を１２０±３℃に保ち、還流下、攪拌しながら、１００％のアクリル酸溶液１７４．９ｇを１８０分かけて、「パーブチルＤ」１４．４ｇを１８０分かけて、それぞれ滴下した。滴下後、同温度（１２０±３℃）で還流状態を維持しながら９０分間熟成して重合を完結させ、重合体を得た。重合後、フラスコへの付着物の有無を目視にて確認したところ、付着物は認められなかった。
【００４１】
＜実施例８＞
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた３００ｍｌガラス製セパラブルフラスコに、「ＰＭ−２５」１６０ｇ、無水マレイン酸２３．２ｇ、およびエチレングリコールジメチルエーテル２１．６ｇを仕込み、約１時間窒素置換後、撹拌しながら１２０℃まで昇温した。次に、反応系内の温度を１２０±３℃に保ち、還流下、攪拌しながら、１００％のアクリル酸溶液４１．２ｇを１８０分かけて、「パーブチルＩ」３．４ｇを１８０分かけて、それぞれ滴下した。滴下後、同温度（１２０±３℃）で還流状態を維持しながら９０分間熟成して重合を完結させ、重合体を得た。重合後、フラスコへの付着物の有無を目視にて確認したところ、付着物は認められなかった。
【００４２】
＜比較例４＞ 撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた３００ｍｌガラス製セパラブルフラスコに、「ＰＭ−１０」１４０ｇ、無水マレイン酸１５．２ｇ、およびオルトキシレン５０．６ｇを仕込み、約１時間窒素置換後、撹拌しながら１２５℃まで昇温した。次に、反応系内の温度を１２５±３℃に保ち、還流下、攪拌しながら、１００％のアクリル酸溶液４２ｇを１８０分かけて、「パーブチルＺ」２．４ｇを１８０分かけて、それぞれ滴下した。滴下後、同温度（１２５±３℃）で還流状態を維持しながら９０分間熟成して重合を完結させ、重合体を得た。重合後、フラスコへの付着物の有無を目視にて確認したところ、付着物は認められなかった。
【００４３】
＜比較例１＞
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた３００ｍｌガラス製セパラブルフラスコに、「ＰＭ−１０」１２０ｇ、マレイン酸２４ｇ、および脱イオン水５０．６ｇを仕込み、約１時間窒素置換後、撹拌しながら１３０℃まで昇温した。次に、反応系内の温度を１３０±３℃に保ち、攪拌しながら、１００％のアクリル酸溶液５６ｇを１８０分かけて、「パーブチルＺ」４ｇを１８０分かけて、それぞれ滴下した。滴下後、同温度（１３０±３℃）で９０分間熟成して重合を完結させ、重合体を得た。重合後、フラスコへの付着物の有無を目視にて確認したところ、固形物の付着が認められ、その固形物の総量は７ｇであった。
【００４４】
＜比較例２＞
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた３００ｍｌガラス製セパラブルフラスコに、「ＧＨ−２５」１６１ｇ、無水マレイン酸１７．５ｇを仕込み、約１時間窒素置換後、撹拌しながら１３０℃まで昇温した。次に、反応系内の温度を１３０±３℃に保ち、攪拌しながら、１００％のアクリル酸溶液４８．３ｇを１８０分かけて、「パーブチルＺ」３．５ｇを１８０分かけて、それぞれ滴下した。滴下後、同温度（１３０±３℃）で９０分間熟成して重合を完結させ、重合体を得た。重合後、フラスコへの付着物の有無を目視にて確認したところ、固形物の付着が認められ、その固形物の総量は７ｇであった。
【００４５】
＜比較例３＞
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた３００ｍｌガラス製セパラブルフラスコに、「ＰＭ−２５」１６１ｇ、無水マレイン酸１７．５ｇ、およびトリエタノールアミン２３．４ｇを仕込み、約１時間窒素置換後、撹拌しながら１３０℃まで昇温した。次に、反応系内の温度を１３０±３℃に保ち、攪拌しながら、１００％のアクリル酸溶液４８．３ｇを１８０分かけて、「パーブチルＺ」３．５ｇを１８０分かけて、それぞれ滴下した。滴下後、同温度（１３０±３℃）で９０分間熟成して重合を完結させ、重合体を得た。重合後、フラスコへの付着物の有無を目視にて確認したところ、固形物の付着が認められ、その固形物の総量は５ｇであった。
【００４６】
［液体洗剤への相溶性］上記実施例１〜８および比較例１，４で得られた重合体を試験サンプルとし、下記の成分配合で洗剤組成物を調製した。
【００４７】
なお、上記各成分のうち界面活性剤の量については有効成分の値であり、試験サンプルの量については固形分換算値（得られた重合体を１１０℃で２時間乾燥したときの残留物の量）である。また、脱イオン水の量は、上記全成分の実際の合計量が１００ｇとなるように適宜調整した。
【００４８】
各成分が均一になる様に充分に攪拌し、２５℃での濁度値（Ｔｕｒｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度ｍｇ／ｌ））を、濁度計（日本電色（株）製「ＮＤＨ２０００」）を用いて測定することで、液体洗剤への相溶性を評価した。すなわち、濁度値が小さいほど、液体洗剤への相溶性に優れると言える。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、反応器内の壁面や上部にゲル状付着物が付着するのを防止し、良好な作業性で、生成率、生産性よく、親水性グラフト重合体を得ることができる。そして、得られた親水性グラフト重合体は、水や各種溶媒に難溶であり、反応物に混入すると不溶分となるゲル状付着物を含むことがないので、例えば液体洗剤等に対しても高い相溶性を発揮することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、良好な作業性で高品質の親水性グラフト重合体を得ることができる、親水性グラフト重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエーテル化合物に、例えば（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸系単量体をグラフト重合して得られるグラフト重合体は、その親水性を利用して、例えば、洗剤ビルダー、スケール防止剤、潤滑剤、染色助剤、繊維処理剤、有機粒子や無機粒子の分散剤等の用途に用いられている。
【０００３】
従来、親水性グラフト重合体の製造方法においては、例えば、特開平７−５３６４５号公報に開示されているように、グラフト効率を考慮して、重合は実質的に無溶媒で行われるのが一般的であった。しかし、この場合、ポリエーテル化合物へのグラフト重合が不充分な状態で反応液が反応器内の壁面や上部に付着して、ゲル状付着物が生じるといった問題があった。このようなゲル状付着物は水や各種溶媒に難溶であるため、反応物に混入すると不溶分となり、例えば、得られた重合体を液体洗剤等に使用した場合には相溶性が低く、濁りを生じることになる。また、ゲル状付着物が生成することになると、結果的にグラフト重合体の生成率低下につながると同時に、ゲル状付着物が反応器内に付着すると、その除去作業に手間がかかり、ひいては生産性が低下することにもなる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、反応器内の壁面や上部にゲル状付着物が付着するのを防止し、良好な作業性で、例えば液体洗剤等に対しても高い相溶性を示す高品質の親水性グラフト重合体を、効率よく得ることができる、親水性グラフト重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、溶媒をリフラックスさせた状態でグラフト重合を行うことにより、重合中、反応器内の壁面や上部に付着するゲル状付着物やその原因物質を洗い流し、ゲル状付着物の生成・生長を防止できること、しかも、溶媒を用いていても、リフラックスさせることにより反応液中の溶媒存在量は実際の使用量よりも少なくなるので、グラフト効率に影響を及ぼすことがないこと、を見いだし、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明の親水性グラフト重合体の製造方法は、ポリエーテル化合物に、不飽和カルボン酸系単量体を５０重量％以上含むモノエチレン性不飽和単量体成分をグラフト重合させる、親水性グラフト重合体の製造方法であって、沸点が５０〜１５０℃であって重合温度以下である有機溶媒が反応液全体の１〜３０重量％存在する下で、該有機溶媒をリフラックスさせながら重合を行う、ことを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明においては、沸点が５０〜１５０℃である有機溶媒の存在下、該有機溶媒をリフラックスさせながらグラフト重合を行うことが重要である。これにより、重合中、反応器内の壁面や上部に付着するゲル状付着物やその原因物質を洗い流し、ゲル状付着物の生成・生長を防止することができる。しかも、溶媒を用いていても、リフラックスさせることにより反応液中の溶媒存在量は実際の使用量よりも少なくなるので、グラフト効率に影響を及ぼすこともない。
【０００８】
なお、本発明において、リフラックスとは、反応系から気化した溶媒が、冷却されることにより再び液化し、反応系中に戻る現象のことであり、還流状態を意味する。したがって、本発明で言うリフラックスは、前記有機溶媒の沸点以上の温度で重合して該有機溶媒を沸騰させる場合だけでなく、重合温度が前記有機溶媒の沸点より低い場合であっても、該有機溶媒の蒸発により起こりうる現象である。
【０００９】
本発明においては、用いる有機溶媒の沸点が５０℃未満であると、該溶媒の保存など取扱いが難しく、しかも密閉状態で重合を行うと、重合中、反応系の内圧が上がりすぎるため、危険性が高くなり、高圧に対応した特別な反応器が必要となる。一方、用いる溶媒の沸点が１５０℃を超えると、リフラックスさせにくくなり、しかも重合後に脱溶媒が必要である場合、その操作が困難となる。
【００１０】
本発明において用いることができる有機溶媒は、沸点が５０〜１５０℃のものであれば特に制限されないが、重合温度以下の沸点をもつものが好ましい。例えば、重合温度が１１０℃程度であれば、アセトン、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、エチレングリコールジメチルエーテル等を用いればよく、重合温度が１３０℃程度であれば、重合温度が１１０℃程度の場合として例示した上記有機溶媒や、トルエン、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、メチルエチルケトン、酢酸、オルトキシレン等を用いればよい。これら有機溶媒は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用してもよい。また、得られたグラフト重合体を水溶性の用途で使用する場合には、親水性の有機溶媒を用いることが好ましい。なお、本発明においては、前記有機溶媒とともに、水を溶媒として併用することもできる。この場合、水の使用量は適宜設定すればよいが、好ましくは反応液全体の１０重量％以下とするのがよく、より好ましくは５重量％以下とするのがよい。
【００１１】
本発明においては、前記有機溶媒の使用量を、反応液全体の１〜３０重量％とすることが好ましい。溶媒使用量が反応液全体の１重量％未満であると、リフラックスによるゲル状付着物やその原因物質の洗い流し効果が不充分となる。一方、３０重量％を超えると、リフラックスの状態によっては反応液中の溶媒存在量が実質的に多くなり、グラフト効率への影響が懸念されることとなる。しかも、重合温度より沸点の低い有機溶媒を用いた場合、開放された反応系では重合温度が上がりにくく、グラフト効率が低下する傾向があり、密閉した反応系では内圧が著しく上昇し、危険であるため、特別な反応装置が必要となる。
【００１２】
本発明において、グラフト重合の際の温度は、特に限定されるものではないが、８０℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは９０〜１６０℃である。８０℃未満の温度では、グラフト重合が進行しにくく、モノエチレン性不飽和単量体成分のグラフト率が低下する傾向があり、一方、１６０℃を超える温度では、ポリエーテル化合物および得られるグラフト重合体の熱分解が起こるおそれがある。
【００１３】
本発明において用いられるポリエーテル化合物は、特に制限されるものではなく、例えば、環状エーテルを、重合の開始点となる被反応化合物の存在下、公知の方法で重合することにより得ることができる。
【００１４】
前記環状エーテルとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、グリシドール、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、α−オレフィンオキシドからなる群より選ばれる１種または２種以上を必須成分として含み、必要に応じてこれらと共重合可能な他のアルキレンオキシドをさらに含むものが挙げられる。特に、モノエチレン性不飽和単量体成分のグラフト化効率を考慮すると、環状エーテルの必須成分として、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを用いることが好ましく、さらに、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドはポリエーテル化合物全体に対して１０モル％以上、好ましくは３０モル％以上とするのがよい。また、他のアルキレンオキシドとしては、例えば、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００１５】
前記被反応化合物は、環状エーテルの重合の開始点となる化合物であり、活性水素をもったものであれば、その種類や分子量等については特に限定はない。被反応化合物としては、例えば、水；脂肪族アルコールや芳香族アルコール等のアルコール；ハロゲン化水素；アンモニア；アミン；ヒドロキシルアミン；カルボン酸；等のほか、酸ハロゲン化物；ラクトン；アルデヒド；ベンゼン；等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。これらのうち、水、アルコールおよびアミンから選ばれた少なくとも１種が、特に好ましい。
【００１６】
被反応化合物の例である前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールの炭素数１〜２２の１級脂肪族アルコール；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、クミルフェノール、キシレノール、オクチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ナフトール等の芳香族アルコール；ｉｓｏ−プロピルアルコールやｎ−パラフィンを酸化して得られるアルコール等の炭素数３〜１８の２級アルコール；ｔｅｒｔ−ブタノール等の３級アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、プロピレングリコール等のジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類；ソルビトール等のポリオール類等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００１７】
被反応化合物の例である前記アミンとしては、例えば、アニリン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類；ドデシルアミン、ステアリルアミン等の炭素数３〜２２のアルキルアミン類；エチレンジアミン等のアルキルジアミン類；等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００１８】
ポリエーテル化合物を得る際の重合の反応形式については、特に限定はなく、例えば、１）アルカリ金属の水酸化物、アルコラート等の強アルカリや、アルキルアミン等を塩基触媒として用いるアニオン重合、２）金属および半金属のハロゲン化物、鉱酸、酢酸等を触媒として用いるカチオン重合、３）アルミニウム、鉄、亜鉛等の金属のアルコキシド、アルカリ土類化合物、ルイス酸等を組み合わせたものを用いる配位重合、のうちのいずれでもよい。
【００１９】
ポリエーテル化合物は、前記重合によって得られるポリエーテルから誘導された誘導体でもよい。このような誘導体としては、例えば、ポリエーテルの末端官能基を変換した末端基変換体や、ポリエーテルと、カルボキシル基、イソシアネート基、アミノ基、ハロゲン基等の基を複数有する架橋剤とを反応させて得られる架橋体等を挙げることができる。末端基変換体としては、上記ポリエーテルの少なくとも１つの末端の水酸基を、酢酸や無水酢酸等の炭素数２〜２２の脂肪酸およびその酸無水物、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸等のジカルボン酸でエステル化したものが好ましい。
【００２０】
本発明において用いられるポリエーテル化合物の数平均分子量は、１５０〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは２００〜５０，０００、さらに好ましくは２００〜２０，０００であるのがよい。数平均分子量が１５０未満であると、グラフト率が低下し、未反応のポリエーテル化合物が多くなる傾向があり、一方、１００，０００を超えると、粘度が高くなる傾向があり、重合時に取扱いにくくなるので、いずれも好ましくない。
【００２１】
本発明において用いられるモノエチレン性不飽和単量体成分は、不飽和カルボン酸系単量体を必須成分として含むものであり、さらに必要に応じて、不飽和カルボン酸系単量体と共重合可能な他の不飽和単量体を含むことがある。
【００２２】
前記不飽和カルボン酸系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。これらの中でも、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸および無水マレイン酸から選ばれた少なくとも１種が、重合性の点から好ましい。
【００２３】
前記不飽和カルボン酸系単量体と共重合可能な他の不飽和単量体としては、不飽和カルボン酸系単量体以外の単量体であれば、特に限定はなく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸と炭素数１〜１８のアルコールとのエステル化により得られるアルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド等のアミド基含有単量体類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；スチレン、スチレンスルホン酸等の芳香族ビニル系単量体類；マレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体類；（メタ）アクロレイン等のアルデヒド基含有ビニル系単量体類；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ−１−プロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−ブテンスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール：ビニルピロリドン等のその他官能基含有単量体類；等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００２４】
モノエチレン性不飽和単量体成分中の前記不飽和カルボン酸系単量体の割合は、特に限定はないが、金属イオンのキレート能や分散性能を高めるうえでは、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上であるのがよい。
【００２５】
前記ポリエーテル化合物に前記モノエチレン性不飽和単量体成分をグラフト重合させる際には、ポリエーテル化合物１重量部に対してモノエチレン性不飽和単量体成分を０．１〜２．５重量部用いることが好ましい。ポリエーテル化合物１重量部に対してモノエチレン性不飽和単量体成分が０．１重量部よりも少ないと、金属イオンのキレート能や分散性能等が低下する傾向があり、一方、２．５重量部よりも多いと、耐ゲル化性が低下すると同時に、粘度が高くなり取り扱いが困難となる傾向がある。
【００２６】
前記ポリエーテル化合物に前記モノエチレン性不飽和単量体成分をグラフト重合させる際には、前記ポリエーテル化合物は、その一部または全量を初期に仕込むことが好ましい。例えば、モノエチレン性不飽和単量体成分として、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸の群より選ばれる少なくとも１つの単量体（Ａ）と、（メタ）アクリル酸とを併用して、ポリエーテル化合物にグラフト重合する場合、単量体（Ａ）のうちの半量以上を予めポリエーテル化合物に混合し、８０℃以上に加熱した後、加熱した混合物に残部のモノエチレン性不飽和単量体成分および必要に応じて後述する有機過酸化物を別々に添加して、グラフト重合することが好ましい。この方法により、得られるグラフト重合体の分子量を容易に調整できるようになる。
【００２７】
前記ポリエーテル化合物に前記モノエチレン性不飽和単量体成分をグラフト重合させる際には、重合開始剤として公知のラジカル開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、有機過酸化物を用いることが特に好ましい。
【００２８】
前記有機過酸化物としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；
１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレエート、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）オクタン等のパーオキシケタール類；
ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２−（４−メチルシクロヘキシル）−プロパンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；
α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−イソプロピルヘキシン等のジアルキルパーオキサイド類；
イソブチリルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；
ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−アリルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；
α，α’−ビス（ネオデカノパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシビバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシビバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジブチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジブチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、クミルパーオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート等のパーオキシエステル類；
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド等のその他有機過酸化物類；等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００２９】
前記有機過酸化物の使用量は、特に限定はないが、モノエチレン性不飽和単量体成分に対して好ましくは０．１〜３０重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％である。０．１重量％未満であると、ポリエーテル化合物へのグラフト率が低下する傾向があり、一方、３０重量％を超えると、有機過酸化物が高価であるため、経済上、好ましくない。有機過酸化物は、エチレン性不飽和単量体成分と同時に、かつ、予めポリエーテル化合物に混合することなく別々に、添加するのが好ましいが、予めポリエーテル化合物に添加しておくこともでき、モノエチレン性不飽和単量体成分に添加しておくこともできる。
【００３０】
前記ポリエーテル化合物に前記モノエチレン性不飽和単量体成分をグラフト重合させる際には、前記有機過酸化物とともに、有機過酸化物の分解触媒や還元性化合物を併用してもよい。
【００３１】
前記有機過酸化物の分解触媒としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化金属；酸化チタン、二酸化ケイ素等の金属酸化物；塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硫酸、硝酸等の無機酸の金属塩；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、イソラク酸、安息香酸等のカルボン酸、そのエステルおよびその金属塩；ピリジン、インドール、イミダゾール、カルバゾール等の複素環アミンおよびその誘導体等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００３２】
前記還元性化合物としては、例えば、フェロセン等の有機金属化合物；ナフテン酸鉄、ナフテン酸銅、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン等の、鉄、銅、ニッケル、コバルト、マンガン等の金属イオンを発生できる無機化合物；三フッ化ホウ素エーテル付加物、過マンガン酸カリウム、過塩素酸等の無機化合物；二酸化硫黄、亜硫酸塩、硫酸エステル、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、スルホキシ酸塩、ベンゼンスルフィン酸とその置換体、パラトルエンスルフィン酸等の環状スルフィン酸の同族体等の硫黄含有化合物；オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオプロピオン酸、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホプロピルエステル、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホエチルエステル等のメルカプト化合物；ヒドラジン、β−ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシルアミン等の窒素含有化合物；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレリアンアルデヒド等のアルデヒド類；アスコルビン酸等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例によりさらに詳細に本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３４】
＜実施例１＞
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた３００ｍｌガラス製セパラブルフラスコに、メタノールにエチレンオキサイドを１０モル付加させたポリエチレングリコール（以下、「ＰＭ−１０」と称す) １４０ｇ、無水マレイン酸２３．７ｇ、およびイソプロピルアルコール４．７ｇを仕込み、約１時間窒素置換後、撹拌しながら１３０℃まで昇温した。次に、反応系内の温度を１３０±３℃に保ち、還流下、攪拌しながら、１００％のアクリル酸溶液６５．３ｇを１８０分かけて、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド( 以下、「パーブチルＤ」と称す) ８．５ｇを１８０分かけて、それぞれ滴下した。滴下後、同温度（１３０±３℃）で還流状態を維持しながら９０分間熟成して重合を完結させ、重合体を得た。重合後、フラスコへの付着物の有無を目視にて確認したところ、付着物は認められなかった。
【００３５】
＜実施例２＞
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた３００ｍｌガラス製セパラブルフラスコに、炭素数１２のアルキルアルコールにエチレンオキサイドを９モル付加させたポリエチレングリコール（以下、「ＬＣ−９」と称す) １９５．５ｇ、無水マレイン酸５．８ｇ、およびエタノール２３．１ｇを仕込み、約１時間窒素置換後、撹拌しながら１３０℃まで昇温した。次に、反応系内の温度を１３０±３℃に保ち、還流下、攪拌しながら、１００％のアクリル酸溶液２７．６ｇを１２０分かけて、ｔｅｒｔ−ブチルオキシイソプロピルモノカーボネート( 以下、「パーブチルＩ」と称す) １．７ｇを１２０分かけて、それぞれ滴下した。滴下後、同温度（１３０±３℃）で還流状態を維持しながら９０分間熟成して重合を完結させ、重合体を得た。重合後、フラスコへの付着物の有無を目視にて確認したところ、付着物は認められなかった。
【００３６】
＜実施例３＞
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた３００ｍｌガラス製セパラブルフラスコに、メタノールにエチレンオキサイドを２５モル付加させたポリエチレングリコール（以下、「ＰＭ−２５」と称す) １６０ｇ、無水マレイン酸１７．４ｇ、脱イオン水３．２ｇ、およびアセトン６．１ｇを仕込み、約１時間窒素置換後、撹拌しながら１１０℃まで昇温した。次に、反応系内の温度を１１０±３℃に保ち、還流下、攪拌しながら、１００％のアクリル酸溶液４８ｇを１２０分かけて、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート( 以下、「パーブチルＺ」と称す) ２．８ｇを１２０分かけて、それぞれ滴下した。滴下後、同温度（１１０±３℃）で還流状態を維持しながら９０分間熟成して重合を完結させ、重合体を得た。重合後、フラスコへの付着物の有無を目視にて確認したところ、付着物は認められなかった。
【００３７】
＜実施例４＞
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた３００ｍｌガラス製セパラブルフラスコに、フェノールにエチレンオキサイドを２５モル付加させたポリエチレングリコール（以下、「ＧＨ−２５」と称す) １４０ｇ、マレイン酸２８ｇ、および酢酸１６．７ｇを仕込み、約１時間窒素置換後、撹拌しながら１４０℃まで昇温した。次に、反応系内の温度を１４０±３℃に保ち、還流下、攪拌しながら、１００％のアクリル酸溶液６５．３ｇを１８０分かけて、「パーブチルＤ」４．７ｇを１８０分かけて、それぞれ滴下した。滴下後、同温度（１４０±３℃）で還流状態を維持しながら９０分間熟成して重合を完結させ、重合体を得た。重合後、フラスコへの付着物の有無を目視にて確認したところ、付着物は認められなかった。
【００３８】
＜実施例５＞
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた３００ｍｌガラス製セパラブルフラスコに、フェノールにエチレンオキサイドを１０モル付加させたポリエチレングリコール（以下、「ＧＨ−１０」と称す) １９５ｇ、マレイン酸９．８ｇ、および酢酸エチル４．９ｇを仕込み、約１時間窒素置換後、撹拌しながら１００℃まで昇温した。次に、反応系内の温度を１００±３℃に保ち、還流下、攪拌しながら、１００％のアクリル酸溶液３９ｇを１８０分かけて、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート( 以下、「パーブチルＯ」と称す) ２．９ｇを１８０分かけて、それぞれ滴下した。滴下後、同温度（１００±３℃）で還流状態を維持しながら９０分間熟成して重合を完結させ、重合体を得た。重合後、フラスコへの付着物の有無を目視にて確認したところ、付着物は認められなかった。
【００３９】
＜実施例６＞
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた３００ｍｌガラス製セパラブルフラスコに、炭素数１２のアルキルアルコールにエチレンオキサイドを７モル付加させたポリエチレングリコール（以下、「ＬＣ−７」と称す) １６０ｇ、無水マレイン酸１０．１ｇ、およびイソプロピルアルコール３４．３ｇを仕込み、約１時間窒素置換後、撹拌しながら１３０℃まで昇温した。次に、反応系内の温度を１３０±３℃に保ち、還流下、攪拌しながら、１００％のアクリル酸溶液２８ｇを１８０分かけて、「パーブチルＤ」２ｇを１８０分かけて、それぞれ滴下した。滴下後、同温度（１３０±３℃）で還流状態を維持しながら９０分間熟成して重合を完結させ、重合体を得た。重合後、フラスコへの付着物の有無を目視にて確認したところ、付着物は認められなかった。
【００４０】
＜実施例７＞
撹拌機、温度計、フィードラインを備えた１０００ｍｌオートクレーブに、「ＰＭ−２５」４８０ｇ、無水マレイン酸２６．１ｇ、およびイソプロピルアルコール３５．１ｇを仕込み、約１時間窒素置換後、撹拌しながら１２０℃まで昇温した。次に、反応系内の温度を１２０±３℃に保ち、還流下、攪拌しながら、１００％のアクリル酸溶液１７４．９ｇを１８０分かけて、「パーブチルＤ」１４．４ｇを１８０分かけて、それぞれ滴下した。滴下後、同温度（１２０±３℃）で還流状態を維持しながら９０分間熟成して重合を完結させ、重合体を得た。重合後、フラスコへの付着物の有無を目視にて確認したところ、付着物は認められなかった。
【００４１】
＜実施例８＞
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた３００ｍｌガラス製セパラブルフラスコに、「ＰＭ−２５」１６０ｇ、無水マレイン酸２３．２ｇ、およびエチレングリコールジメチルエーテル２１．６ｇを仕込み、約１時間窒素置換後、撹拌しながら１２０℃まで昇温した。次に、反応系内の温度を１２０±３℃に保ち、還流下、攪拌しながら、１００％のアクリル酸溶液４１．２ｇを１８０分かけて、「パーブチルＩ」３．４ｇを１８０分かけて、それぞれ滴下した。滴下後、同温度（１２０±３℃）で還流状態を維持しながら９０分間熟成して重合を完結させ、重合体を得た。重合後、フラスコへの付着物の有無を目視にて確認したところ、付着物は認められなかった。
【００４２】
＜比較例４＞ 撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた３００ｍｌガラス製セパラブルフラスコに、「ＰＭ−１０」１４０ｇ、無水マレイン酸１５．２ｇ、およびオルトキシレン５０．６ｇを仕込み、約１時間窒素置換後、撹拌しながら１２５℃まで昇温した。次に、反応系内の温度を１２５±３℃に保ち、還流下、攪拌しながら、１００％のアクリル酸溶液４２ｇを１８０分かけて、「パーブチルＺ」２．４ｇを１８０分かけて、それぞれ滴下した。滴下後、同温度（１２５±３℃）で還流状態を維持しながら９０分間熟成して重合を完結させ、重合体を得た。重合後、フラスコへの付着物の有無を目視にて確認したところ、付着物は認められなかった。
【００４３】
＜比較例１＞
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた３００ｍｌガラス製セパラブルフラスコに、「ＰＭ−１０」１２０ｇ、マレイン酸２４ｇ、および脱イオン水５０．６ｇを仕込み、約１時間窒素置換後、撹拌しながら１３０℃まで昇温した。次に、反応系内の温度を１３０±３℃に保ち、攪拌しながら、１００％のアクリル酸溶液５６ｇを１８０分かけて、「パーブチルＺ」４ｇを１８０分かけて、それぞれ滴下した。滴下後、同温度（１３０±３℃）で９０分間熟成して重合を完結させ、重合体を得た。重合後、フラスコへの付着物の有無を目視にて確認したところ、固形物の付着が認められ、その固形物の総量は７ｇであった。
【００４４】
＜比較例２＞
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた３００ｍｌガラス製セパラブルフラスコに、「ＧＨ−２５」１６１ｇ、無水マレイン酸１７．５ｇを仕込み、約１時間窒素置換後、撹拌しながら１３０℃まで昇温した。次に、反応系内の温度を１３０±３℃に保ち、攪拌しながら、１００％のアクリル酸溶液４８．３ｇを１８０分かけて、「パーブチルＺ」３．５ｇを１８０分かけて、それぞれ滴下した。滴下後、同温度（１３０±３℃）で９０分間熟成して重合を完結させ、重合体を得た。重合後、フラスコへの付着物の有無を目視にて確認したところ、固形物の付着が認められ、その固形物の総量は７ｇであった。
【００４５】
＜比較例３＞
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた３００ｍｌガラス製セパラブルフラスコに、「ＰＭ−２５」１６１ｇ、無水マレイン酸１７．５ｇ、およびトリエタノールアミン２３．４ｇを仕込み、約１時間窒素置換後、撹拌しながら１３０℃まで昇温した。次に、反応系内の温度を１３０±３℃に保ち、攪拌しながら、１００％のアクリル酸溶液４８．３ｇを１８０分かけて、「パーブチルＺ」３．５ｇを１８０分かけて、それぞれ滴下した。滴下後、同温度（１３０±３℃）で９０分間熟成して重合を完結させ、重合体を得た。重合後、フラスコへの付着物の有無を目視にて確認したところ、固形物の付着が認められ、その固形物の総量は５ｇであった。
【００４６】
［液体洗剤への相溶性］上記実施例１〜８および比較例１，４で得られた重合体を試験サンプルとし、下記の成分配合で洗剤組成物を調製した。
【００４７】
【００４８】
各成分が均一になる様に充分に攪拌し、２５℃での濁度値（Ｔｕｒｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度ｍｇ／ｌ））を、濁度計（日本電色（株）製「ＮＤＨ２０００」）を用いて測定することで、液体洗剤への相溶性を評価した。すなわち、濁度値が小さいほど、液体洗剤への相溶性に優れると言える。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、反応器内の壁面や上部にゲル状付着物が付着するのを防止し、良好な作業性で、生成率、生産性よく、親水性グラフト重合体を得ることができる。そして、得られた親水性グラフト重合体は、水や各種溶媒に難溶であり、反応物に混入すると不溶分となるゲル状付着物を含むことがないので、例えば液体洗剤等に対しても高い相溶性を発揮することができる。
Claims (2)
- ポリエーテル化合物に、不飽和カルボン酸系単量体を５０重量％以上含むモノエチレン性不飽和単量体成分をグラフト重合させる、親水性グラフト重合体の製造方法であって、沸点が５０〜１５０℃であって重合温度以下である有機溶媒が反応液全体の１〜３０重量％存在する下で、該有機溶媒をリフラックスさせながら重合を行う、ことを特徴とする親水性グラフト重合体の製造方法。
- 前記親水性グラフト重合体が洗剤ビルダー用である、請求項１に記載の親水性グラフト重合体の製造方法。
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