JP5416446B2

JP5416446B2 - 重合体組成物およびその製造方法

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Publication number: JP5416446B2
Application number: JP2009074498A
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Inventors: 淳郎米田; 大祐道尭
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
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Filing date: 2009-03-25
Publication date: 2014-02-12
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Description

本発明は、重合体組成物およびその製造方法に関する。

従来、衣料類に用いられる洗剤には、洗剤の洗浄効果を向上させることを目的として、ゼオライト、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコールなどの洗剤ビルダー（洗剤助剤）を配合することが行われている。

また、上記の各種洗剤ビルダーに加えて、近年では、重合体が洗剤ビルダーとして洗剤組成物に配合されている。

例えば、所定量のグラフト成分と、所定の鎖長を有するポリグリコールエーテル鎖を介して当該グラフト成分と結合されている疎水性残基とを有する水溶性／水分散性グラフト重合体を、洗剤ビルダーとして用いることが開示されている（特許文献１を参照）。

また、洗剤ビルダーに要求される性能としては、洗剤の洗浄力を向上させる性能は勿論のこと、洗浄力の低下につながる界面活性剤の析出を抑制／防止する性能（以下、単に「析出抑制能」とも称する）もまた、要求されているのが現状である。ここで、界面活性剤の析出の問題は、アニオン界面活性剤である、ドデシルベンゼンスルホン酸（塩）のような直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（塩）（ＬＡＳ）が、水中に存在するカルシウムイオンやマグネシウムイオンと結合することにより生じるため、比較的硬度の高い水を用いて洗浄を行う場合に顕著である（非特許文献１を参照）。

析出抑制能を向上させる技術としては、特許文献２が挙げられる。特許文献２では、炭化水素基を含有するポリオキシアルキレン系化合物に対して、所定量の酸基含有不飽和単量体がグラフト重合されてなるグラフト重合体が、洗剤ビルダーとして優れた性能を発揮しうることが示されている。

なお、洗剤ビルダー用途ではないが、ポリオキシアルキレン系化合物に対して、酸基含有不飽和単量体がグラフト重合されてなるグラフト重合体は従来から用いられている。例えば、特許文献３では、特定のアゾ系ラジカル開始剤の存在下でグラフト重合させることによって、ポリウレタン樹脂の製造に適したグラフト共重合体が得られることが記載されている。さらに、紙のインク滲み防止に用いられるサイズ剤の分散剤として用いられるグラフト重合体として、モノエチレン性不飽和カルボン酸系単量体を含むモノエチレン性不飽和単量体成分をポリアルキレン系化合物にグラフト重合してなる水溶性グラフト重合体が知られている（特許文献４を参照）。

特開昭５９−６２６１４号公報特開２００７−２５４６７９号公報特開昭５０−１５８９４号公報特開平１１−２７９９８４号公報

ＬｏｕｉｓＨｏＴａｎＴａｉ，"ＦｏｒｍｕｌａｔｉｎｇＤｅｔｅｒｇｅｎｔｓａｎｄＰｅｒｓｏｎａｌＣａｒｅＰｒｏｄｕｃｔｓ"，ＡＯＣＳＰｒｅｓｓ，ｐｐ．５３−５４（２０００）

このように、従来、種々のグラフト重合体が報告されてはいるものの、洗剤用途に用いられた場合に析出抑制能をさらに向上させうる手段の開発が求められている。

そこで本発明は、界面活性剤が析出することを効果的に抑制できる重合体組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、本発明者らは、特定の重合開始剤を用いて、ポリオキシアルキレン系化合物と、酸基含有単量体とを重合させると、得られた重合体組成物の界面活性剤析出抑制能が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。さらに、酸基含有単量体がグラフトされなかったポリオキシアルキレン系化合物の残存量が減少する、すなわち、グラフト体収率が向上し、組成物の均一性が向上するため、組成物の経時安定性が向上することを見出した。

すなわち、本発明は、重合開始剤の存在下で、ポリオキシアルキレン系化合物および酸基含有不飽和単量体を重合して得られる重合体組成物であって、前記ポリオキシアルキレン系化合物は、炭素数８以上のアリール基、炭素数８以上のアルキル基および炭素数８以上のアルケニル基の少なくとも一つならびにオキシアルキレン基を有し、ポリオキシアルキレン系化合物１モルあたりのオキシアルキレン基由来の構造の含有量が１０〜５０モルであり、前記ポリオキシアルキレン系化合物由来の構造と前記酸基含有不飽和単量体由来の構造との質量比が、９５：５〜８０：２０であり、下記化合物１〜３から選択される少なくとも一つを前記酸基含有不飽和単量体１００質量部に対し、０．３〜２０質量部含有する、重合体組成物である。

本発明の重合体組成物においては、未反応のポリオキシアルキレン系化合物の含有量が低減されているため、本発明の重合体組成物を洗剤組成物に用いると、界面活性剤の析出が効果的に抑制される。

各重合開始剤種における、アクリル酸の添加量に対するグラフト体収率を示す図である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の重合体組成物は、特定の重合開始剤の存在下で、ポリオキシアルキレン系化合物および酸基含有不飽和単量体を重合して得られる重合体組成物である。

［ポリオキシアルキレン系化合物］
本発明のポリオキシアルキレン系化合物は、炭素数８以上のアリール基、炭素数８以上のアルキル基および炭素数８以上のアルケニル基の少なくとも一つから選択される疎水基を有し、さらにオキシアルキレン基を含有するものである。ここで、ポリオキシアルキレン系化合物１モルあたりのオキシアルキレン基由来の構造の含有量（オキシアルキレン基の付加モル数）は１０〜５０モルである。

特に限定されるものではないが、本発明のポリオキシアルキレン系化合物として、具体的には、以下の式（１）の構造を有するものが挙げられる。

上記式（１）において、Ｒは、炭素数８以上のアリール基、炭素数８以上のアルキル基および炭素数８以上のアルケニル基である。アルキル基またはアルケニル基は、直鎖であっても、分岐であってもよい。この際、Ｒの有する炭素数は、好ましくは８〜２０であり、より好ましくは１０〜２０であり、さらに好ましくは１１〜１８であり、特に好ましくは１２〜１４である。Ｒの有する炭素数が下限値未満であると、界面活性剤との相互作用が弱くなり、その析出抑制能が低下する虞がある。一方、Ｒの有する炭素数が２０以下であれば、粘度が適度であり、容易に重合を行うことができる。

グラフト重合体は、その構造中に芳香環を含まないことが好ましい。これは、本発明のグラフト重合体が環境中に排出された場合、重合体が分解すると、重合体中に含まれる芳香環は有害物質の原因となりうるためである。かような観点からは、Ｒは、アルキル基またはアルケニル基であることが好ましい。さらに、比較的粘度が低く取扱いが簡便であるという観点からは、Ｒは第２級のアルキル基またはアルケニル基であることが好ましい。

炭素数８以上のアルキル基としては、例えば、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基およびイコシル基などが挙げられる。

また、炭素数８以上のアルケニル基としては、例えば、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基およびイコシレン基などが挙げられる。なかでも、Ｒは、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基であることが好ましく、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基であることがより好ましい。

炭素数８以上のアリール基としては、フェネチル基、２，３−若しくは２，４−キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、トリチル基およびピレニル基などが挙げられる。なかでも、フェネチル基、２，３−若しくは２，４−キシリル基、ナフチル基であることが好ましく、フェネチル基、２，３−若しくは２，４−キシリル基であることがより好ましい。

上記式（１）において、Ｘは、

を表し、ｐは、０〜１である。なお、上述のように本発明のグラフト重合体は、その構造中に芳香環を含まないことが好ましい。従って、上記式（１）において、ｐが１である場合、Ｘはカルボニル基であることが好ましい。ただし、ｐは０である（すなわち、Ｘは存在しない）ことがより好ましい。

上記式（１）において、Ｙは、

のいずれかを表す。ここで、Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれ独立して、炭素数２〜６、好ましくは炭素数２〜４、より好ましくは炭素数２〜３、最も好ましくは炭素数２のアルキレン基を表す。また、Ｒ_５は、水素原子、または下記化学式（２）で表される基：

である。式（２）において、Ｒ_６およびＲ_７はそれぞれ独立して、炭素数２〜６、好ましくは炭素数２〜４、より好ましくは炭素数２〜３、最も好ましくは炭素数２のアルキレン基を表す。また、ｓは０〜２００であり、好ましくは０〜１００であり、より好ましくは０〜７０であり、さらに好ましくは０〜５５である。なお、ｓが２以上である場合、Ｒ_７としては１種のみが単独で存在していてもよいし、２種以上が混在していてもよい。ここで、析出抑制能の向上という観点からは、Ｙは好ましくは−Ｏ−Ｒ_１−である。

上記式（１）において、Ｚは、オキシアルキレン基を表す。この際、Ｚの有する炭素数は、２〜２０であり、好ましくは２〜１５であり、より好ましくは２〜１０であり、さらに好ましくは２〜５であり、特に好ましくは２〜３であり、最も好ましくは２である。オキシアルキレン基としては、例えば、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、イソブチレンオキサイド、１−ブテンオキサイド、２−ブテンオキサイド、トリメチルエチレンオキサイド、テトラメチレンオキサイド、テトラメチルエチレンオキサイド、ブタジエンモノオキサイド、オクチレンオキサイド、スチレンオキサイド、１，１−ジフェニルエチレンオキサイド等の化合物由来の基が例示されうる。なかでも、Ｚは、ＥＯまたはＰＯ由来の基（すなわち、オキシエチレン基またはオキシプロピレン基）であることが好ましく、オキシエチレン基であることがより好ましい。なお、Ｚとしては、１種のみが単独で存在してもよいし、２種以上が混在していてもよい。上記式（１）において、ｑは、９〜４９であり、好ましくは９〜３９であり、より好ましくは１４〜３４であり、さらに好ましくは１９〜２９である。ｑが９以下であると、重合が困難となる虞がある。また、重合体の水溶性の低下に伴って、析出抑制能も低下する虞がある。一方、ｑが４９以上であると、粘度が高くなり、重合が困難となるか、仮に重合できたとしてもビルダーとしての使用が困難となる虞がある。なお、ｑが大きくなるにつれ、グラフト体の収率が向上する。

オキシアルキレン基により形成される基（すなわち、上記式（１）中のＺ_ｑ）は、オキシエチレン基（−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−）を主体とするものであることが好ましい。この場合、「オキシエチレン基を主体とする」とは、オキシアルキレン基が単量体中に２種以上存在する場合に、全オキシアルキレン基の存在数において、オキシエチレン基がその大半を占めるものであることを意味する。これにより、製造時の重合がスムーズに進行し、かつ、水溶性が向上するという優れた効果が得られる。

上記式（１）中のＺ_ｑにおいて、「オキシエチレン基を主体とする」ことを全オキシアルキレン基１００モル％中のオキシエチレン基のモル％で表すとき、５０〜１００モル％であることが好ましい。オキシエチレン基の含量が５０モル％未満であると、オキシアルキレン基から形成される基の親水性が低下する虞がある。より好ましくは、６０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上であり、特に好ましくは８０モル％以上であり、最も好ましくは９０モル％以上である。

上記式（１）において、ｒは、１〜６の整数である。ｒが２以上である場合、上記式（１）で表されるポリオキシアルキレン系化合物は、上記で説明したＲ（所定のアルキル基またはアルキレン基）の異なる炭素原子に、上記式（１）のかっこ書きで表される基がそれぞれ結合している構造を有するのであって、上記式（１）のかっこ書きで表される基を繰り返し単位とする繰り返し構造が含まれるわけではない。この際、上記式（１）のかっこ書きで表される基は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。なお、ｒは、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜２であり、最も好ましくは１である。

式（１）で表される化合物中、本発明において最も好ましく用いられるポリオキシエチレン系化合物は下記式（３）で表される化合物である。

式（３）において、Ｒ、Ｒ_１、Ｚおよびｑは、式（１）中のものと同義である。具体的には、上記式（１）の欄で説明したものと同様である。

このようなポリオキシアルキレン系化合物は、商品が市販されている場合には当該商品を購入したものであってもよいし、自ら調製したものであってもよい。ポリオキシアルキレン系化合物を自ら調製する手法としては、例えば、１）アルカリ金属の水酸化物、アルコキシド等の強アルカリや、アルキルアミン等を塩基触媒として用いるアニオン重合、２）金属および半金属のハロゲン化物、鉱酸、酢酸等を触媒として用いるカチオン重合、３）アルミニウム、鉄、亜鉛等の金属のアルコキシド、アルカリ土類化合物、ルイス酸等を組み合わせたものを用いる配位重合などの手法を用いて、ポリオキシアルキレン系化合物の炭化水素基部分を含むアルコール、エステル、アミン、アミド、チオール、スルホン酸などに、上述したアルキレンオキサイドを付加する手法が挙げられる。また、ポリオキシアルキレン系化合物の商品としては、例えば、ソフタノール（登録商標）Ｍシリーズ（株式会社日本触媒製）が挙げられる。

［酸基含有不飽和単量体］
本発明のポリオキシアルキレン系化合物に酸基含有不飽和単量体がグラフト重合されてなる重合体（以下、単に「グラフト重合体」とも称する）において、酸基含有不飽和単量体は、グラフト重合により、上述したポリオキシアルキレン系化合物のポリオキシアルキレン鎖の炭素原子にグラフトした鎖を形成する。

酸基含有不飽和単量体は、酸基を有する単量体および／または酸基を有する単量体の塩である。好適には、取り扱いが簡便で生産効率に優れることから、少なくとも酸基を有する単量体を含む。ここで、酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基などが挙げられる。かような酸基含有不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸などのカルボキシル基を有する単量体；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ−１−プロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−ブテンスルホン酸などのスルホン酸基を有する単量体；ビニルホスホン酸、（メタ）アリルホスホン酸などのホスホン酸基を有する単量体等が例示される。なかでも、重合性が高く、弱酸性で取扱いが簡便であるという観点からは、酸基含有不飽和単量体は、カルボキシル基を有するものであることが好ましく、（メタ）アクリル酸、マレイン酸であることがより好ましく、アクリル酸、マレイン酸であることがさらに好ましく、アクリル酸であることが特に好ましい。酸基を有する単量体の塩としては、酸基を有する単量体の、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、または有機アミン塩等が挙げられる。これらの酸基含有不飽和単量体は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

なお、酸基含有不飽和単量体に加えて、当該酸基含有不飽和単量体と共重合可能な他の単量体が含まれてもよい。他の単量体としては、特に制限はないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸と炭素数１〜１８のアルコールとのエステル化により得られるアルキル（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたはその４級化物等のアミノ基含有アクリレート；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド等のアミド基含有単量体類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；スチレン、スチレンスルホン酸等の芳香族ビニル系単量体類；マレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体類；（メタ）アクロレイン等のアルデヒド基含有ビニル系単量体類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール：ビニルピロリドン等のその他官能基含有単量体類；等が挙げられる。これらの他の単量体についても、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、単量体成分が酸基含有不飽和単量体に加えて他の単量体を含む場合、これらの単量体成分から構成されるグラフト鎖において、各単量体成分由来の構成単位の付加形態は特に制限されず、例えばランダム状に付加していてもよいし、ブロック状に付加していてもよい。以下、酸基含有不飽和単量体および酸基含有不飽和単量体と共重合可能な他の単量体を「単量体成分」とも称する。

なお、酸基含有不飽和単量体および酸基含有不飽和単量体と共重合可能な他の単量体全体に占める酸基含有不飽和単量体の割合は特に制限されないが、本発明の作用効果を十分に発揮させるという観点から、単量体成分の全量に対する酸基含有不飽和単量体の割合は、好ましくは８０〜１００モル％であり、より好ましくは９０〜１００モル％であり、さらに好ましくは９５〜１００モル％であり、最も好ましくは１００モル％である。

［グラフト重合体］
上述したように、本発明のグラフト重合体は、ポリオキシアルキレン系化合物に対して、酸基含有不飽和単量体がグラフト重合されてなる構造を有する。

本発明のグラフト重合体の重量平均分子量は、洗剤ビルダーとしての所望の性能などを考慮して適宜設定されうるため、特に限定されないが、本発明のグラフト重合体の重量平均分子量は、具体的には、好ましくは１００〜５００００であり、より好ましくは５００〜１００００であり、さらに好ましくは１０００〜５０００である。この重量平均分子量の値が大きすぎると、粘度が高くなり、取扱いが煩雑になる虞がある。一方、この重量平均分子量の値が小さすぎると、析出抑制能が低下し、洗剤ビルダーとして十分な性能が発揮されなくなる虞がある。なお、本発明のグラフト重合体の重量平均分子量の値としては、後述する実施例に記載の手法により測定される値を採用するものとする。

また、本発明のグラフト重合体の数平均分子量は、洗剤ビルダーとしての所望の性能などを考慮して適宜設定されうるため、特に限定されないが、本発明のグラフト重合体の数平均分子量は、具体的には、好ましくは１００〜２００００であり、より好ましくは２００〜５０００であり、さらに好ましくは５００〜２０００である。この数平均分子量の値が大きすぎると、粘度が高くなり、取扱いが煩雑になる虞がある。一方、この数平均分子量の値が小さすぎると、析出抑制能が低下し、洗剤ビルダーとして十分な性能が発揮されなくなる虞がある。なお、本発明のグラフト重合体の数平均分子量の値としては、後述する実施例に記載の手法により測定される値を採用するものとする。

酸基含有不飽和単量体のグラフト量は特に制限されず、洗剤ビルダーとしての所望の性能や製造の容易さなどを考慮して適宜設定されうる。特に、単量体成分に含まれる酸基含有不飽和単量体の量を制御するとよい。

本発明のグラフト重合体は、上述したように、洗剤ビルダーとして用いられると、高硬度の水を用いて洗浄しても界面活性剤が析出することを効果的に抑制できる。すなわち、優れた析出抑制能を有する。従って、本発明のグラフト重合体は、洗剤ビルダーとして用いられることが好ましい。

［重合体組成物］
重合体組成物中には、グラフト重合体が必須に含まれる。この他、未反応のポリオキシアルキレン系化合物、未反応の酸基含有不飽和単量体、未反応の重合開始剤、重合開始剤分解物、酸基含有不飽和単量体からなる重合体等が含まれうる。

重合体組成物中に存在するポリオキシアルキレン系化合物由来の構造と酸基含有不飽和単量体由来の構造との質量比が、ポリオキシアルキレン系化合物由来の構造：酸基含有不飽和単量体由来の構造の比で、９５：５〜８０：２０であり、好ましくは９４：６〜８０：２０であり、より好ましくは９４：６〜８２：１８であり、さらに好ましくは９３：７〜８４：１６であり、特に好ましくは９２：８〜８６：１６である。酸基含有不飽和単量体由来の構造の量が少なすぎると、水溶性が低下する虞がある。一方、酸基含有不飽和単量体由来の構造の量が多い場合、グラフト体収率は向上する傾向にあるが、界面活性剤の析出抑制能が低下する傾向にあるため、上記上限内であることが好ましい。

なお、ポリオキシアルキレン系化合物由来の構造とは、グラフト重合体中のポリオキシアルキレン系化合物由来の構造および未反応のポリオキシアルキレン系化合物（生成する場合には、ポリオキシアルキレン系化合物同士の重合体も含む）の合計を指す。したがって、ポリオキシアルキレン系化合物由来の構造の質量は、グラフト重合の際に用いられるポリオキシアルキレン系化合物の質量と同じになる。同様に、酸基含有不飽和単量体由来の構造とは、グラフト重合体中の酸基含有不飽和単量体由来の構造および未反応の酸基含有不飽和単量体（酸基含有不飽和単量体同士の重合体を構成する単量体も含む）の合計を指す。したがって、酸基含有不飽和単量体由来の構造の質量は、グラフト重合の際に用いられる酸基含有不飽和単量体の質量と同じになる。

本発明のように、特定の重合開始剤を用いることによって、未反応のポリオキシアルキレン系化合物が減少する。具体的には、反応したポリオキシアルキレン系化合物と未反応のポリオキシアルキレン系化合物との合計１００質量部（反応系に添加されたポリオキシアルキレン系化合物１００質量部）に対して、反応したポリオキシアルキレン系化合物が、好ましくは４５〜１００質量部、より好ましくは５０〜１００質量部、さらに好ましくは５５〜１００質量部である。なお、反応したポリオキシアルキレン化合物の量は、後述の実施例に記載の未反応のポリオキシアルキレン系化合物量から算出される。

なお、本願でいう重合体組成物は、特に制限されるものではないが、生産効率性の観点から、好ましくは、不純物除去などの精製工程を経ずに得られる。本発明の重合体組成物は、残存するポリオキシアルキレン系化合物が低減され、グラフト重合体（グラフト体）の収率が向上しているため、洗剤に用いられた場合にも、界面活性剤析出抑制効果が効果的に得られる。さらに、重合工程の後に、得られた混合物を、取り扱いの便のため、少量の水にて希釈（得られた混合物に対して１〜４００質量％程度）したものも本願でいう重合体組成物に含まれる。

また、本願でいう「組成物」なる語は、グラフト重合体を必須に主成分として含み、グラフト重合体以外に、後述の化合物１〜３を１種または２種以上含む混合物であるという意味で用いられる。

グラフト体の収率は、後述するグラフト体収率の算出方法で算出された値で比較できる。なお、単量体の組成比を増加すれば、ある組成比までグラフト体収率は増加する。しかし、単量体組成比は、界面活性剤析出抑制効果に影響を与えるため、最適範囲を超えて単量体組成比を増やすことはできない。ある組成比を超えて単量体の組成比を増加すれば、単量体の単独重合体が生成し、グラフト体収率は、低下していくこととなる。本願の重合体組成物は、同様の単量体組成比で比較した場合、優れたグラフト体収率を示す。

酸基含有不飽和単量体の含有量（酸基含有不飽和単量体同士の重合体を構成する単量体も含む）は、組成物中、好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは０質量ｐｐｍである。

［化合物１〜３］
本発明の重合体組成物においては、下記式で表される化合物１〜３の少なくとも１つが含まれうる。

これらの化合物は、後述するように、好ましくはグラフト重合体を製造する際に用いられる重合開始剤の分解物である。したがって、例えば、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（以下、ＰＢＺとも称する）を用いた場合には、重合体組成物には、化合物１が含まれる。同様に、例えば、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（以下、ＰＢＩとも称する）を重合開始剤として用いた場合には、重合体組成物には、化合物３が、ｎ−ブチル４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレエート（以下、ＰＨＶとも称する）を用いた場合には、化合物２がそれぞれ含まれうる。

なお、重合開始剤は１種単独で用いられる場合もあるし、２種以上用いられることもある。したがって、本発明の重合体組成物には、上記化合物１〜３が２以上含まれる場合もある。

化合物１〜３の組成物中に含まれる含有量は、組成物全体（組成物の固形分換算）に対して、０．０１〜１．０質量％であることが好ましい。かような範囲であれば、用いられる重合開始剤が適当量であり、性能に優れたグラフト重合体を含む組成物を得ることができる。なお、上記含有量は、化合物１〜３が２以上含まれる場合は合計含有量を指す。化合物１〜３の組成物中の含有量は、後述の実施例に記載の方法によって測定される。

また、組成物中において、化合物１〜３は、酸基含有不飽和単量体１００質量部に対し、０．３〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部含まれる。かような範囲であれば、用いられる重合開始剤が適当量であることを意味し、析出抑制能に優れたグラフト重合体を含む組成物を得ることができる。なお、ここで酸基含有不飽和単量体の量は、グラフト重合体を製造される際に用いられる酸基含有不飽和単量体の全量を指す。すなわち、酸基含有不飽和単量体の量は、重合体組成物中、グラフト重合体中の酸基含有不飽和単量体由来の構造、未反応の酸基含有不飽和単量体、酸基含有不飽和単量体からなる重合体の合計量とも言える。したがって、酸基含有不飽和単量体の全量は、重合体組成物から、グラフト重合体中の酸基含有不飽和単量体由来の構造、未反応の酸基含有不飽和単量体および酸基含有不飽和単量体からなる重合体の各々を定量することによって算出することができる。

［製造方法］
本発明の重合体組成物は、例えば、特定の重合開始剤（好ましくは、１３５℃の半減期が６〜６０分である有機過酸化物重合開始剤）を用いて製造される。

特許文献２の段落「００７２」には、実質的に溶媒を含まない条件で、ポリオキシアルキレン系化合物に対して酸基含有不飽和単量体のグラフト重合を行うと、効率的に単量体成分がグラフトされることが示されている。本発明者らが鋭意検討した結果、特許文献２のグラフト重合体の製造方法によれば、界面活性剤の析出抑制能を向上させるために、ポリオキシアルキレン系化合物に対する単量体量を減少させた条件においては、単量体成分はポリオキシアルキレン系化合物に効率的にグラフトされ、残存する酸基含有単量体は減少する一方、未反応のポリオキシアルキレン系化合物が依然として存在することが明らかとなった。

未反応のポリオキシアルキレン系化合物を減少させるために、重合開始剤量を増加させることが考えられる。しかしながら、単純に重合開始剤を増量させれば、ポリオキシアルキレン系化合物同士の反応が起こり、高分子量化に伴う反応時の高粘度化により製造が困難になる虞がある。また、高分子量化により組成物がゲル化し、不溶分が生成するため、品質が劣化する虞がある。さらに、製造コストが上昇するなど、単純に重合開始剤の量を増加させることによる、未反応のポリオキシアルキレン系化合物量の減少（グラフト体の収率の向上）、および性能の向上には限界がある。

本発明者らは上記現状に鑑み、検討した結果、特に特定の重合開始剤を用いてグラフト重合体を製造すれば、ポリオキシアルキレン系化合物に対する単量体量を低減させた条件においても、グラフト体収率が向上した重合体組成物が得られることを見出したものである。図１に示すように、ＰＢＩ、ＰＨＶを重合開始剤として用いると、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（以下、「ＰＢＤ」とも称する）を用いた場合と比較して、グラフト体収率（ポリアルキレン系化合物と酸基含有不飽和単量体との重合体（グラフト重合体）の質量／反応系に添加されたポリオキシアルキレン化合物の質量と酸基含有不飽和単量体との合計量）は向上することが明らかとなった。なお、図１において、横軸は、重合に用いられたアクリル酸（ＡＡ）量（質量％）を示す。また、グラフの凡例の説明中、「ＰＢＩ１０ｗｔ％」とは、重合に用いられたアクリル酸に対して、１０質量％のＰＢＩを重合に際して用いたことを意味する。

また、本発明の組成物を洗浄剤添加物として用いた場合には、析出抑制能も向上した。これは、グラフト体の収率の向上により、未反応のポリオキシアルキレン系化合物の残存量が減少することに起因すると考えられる。なお、上記メカニズムは推定であり、これに限定されるものではない。

得られた重合体組成物は、取り扱いの便のため、通常は少量の水で希釈して保存する。本発明の重合体組成物は、従来の製造方法により得られたグラフト重合体組成物と比較して、水で希釈した場合の安定性が極めて良好であることが判明した。この理由は、特定の重合開始剤を用いた場合、重合体の収率が向上し、重合体組成物中の残存ポリオキシアルキレン系化合物量が減少することに起因すると考えられる。なお、上記メカニズムは推定であり、これに限定されるものではない。

本発明において、重合体組成物の製造方法について特に制限はなく、従来公知の知見を適宜参照することにより、製造可能である。好ましくは、特許文献２で開示されているように、実質的に塊状重合（バルク重合）の形態で、具体的には、このグラフト重合の反応系として、溶媒の含有量が反応系の全量に対して１０質量％以下で重合が行われる。重合の具体的な形態は特に制限されず、塊状重合（バルク重合）に関する従来公知の知見が適宜参照され、さらに必要に応じて改良されうる。

グラフト重合を行う際には、まず、グラフト重合体の幹となるポリオキシアルキレン系化合物およびグラフト重合体の枝となる単量体成分を、それぞれ所望の量だけ準備する。この際、準備する各成分の量は、質量比でポリオキシアルキレン系化合物：酸基含有不飽和単量体＝９５：５〜８０：２０、好ましくは９４：６〜８０：２０、より好ましくは９４：６〜８２：１８、さらに好ましくは９３：７〜８４：１６である。

グラフト重合を行う際に用いられる重合開始剤としては、１３５℃の半減期が６〜６０分である有機過酸化物重合開始剤が好適である。かような範囲の重合開始剤を用いることによって、グラフト体収率がより向上するため好ましい。

本発明において、１３５℃の半減期とは、日油株式会社有機過酸化物カタログ第１０版に記載の方法によって測定される。具体的には、以下の測定方法によって得られる値を言う。

まず、重合開始剤を比較的不活性な溶媒（例えば、ベンゼン等）を使用して、０．１ｍｏｌ／Ｌまたは０．０５ｍｏｌ／Ｌの重合開始剤溶液を調製し、窒素置換したガラス管中に密封する。これを１３５℃にセットした恒温槽に浸し、熱分解させる。かような方法により、重合開始剤濃度が初期濃度の半分になる時間が求められる。

１３５℃の半減期が６〜６０分である有機過酸化物重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（半減期１３分）、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（半減期６．３分）、ｎ−ブチル４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレエート（半減期３０分）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（半減期２２分）、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート（半減期１５．６分）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（半減期１３．１分）が挙げられる。

グラフト重合に用いられる１３５℃の半減期が６〜６０分である有機過酸化物重合開始剤の使用量は特に制限されないが、グラフト重合に用いられる酸基含有不飽和単量体１００質量％に対して、好ましくは１〜１５質量％であり、より好ましくは２〜１０質量％であり、さらに好ましくは３〜７質量％である。

有機過酸化物重合開始剤の使用量が少なすぎると、ポリオキシアルキレン鎖への単量体成分のグラフト体の収率が低下する虞がある。一方、有機過酸化物重合開始剤の使用量が多すぎると、ポリオキシアルキレン系化合物同士の反応が起こり、高分子量化に伴う反応時の高粘度化により製造が困難になる、高分子量化により組成物がゲル化し、不溶分が生成するため、品質が劣化する虞がある、製造コストが上昇する虞がある等の問題点が生ずる。

１３５℃の半減期が６〜６０分である有機過酸化物重合開始剤のほか、適宜その他の重合開始剤を用いてもよい。ただし、未反応のポリオキシアルキレン系化合物の減少という本発明の効果を顕著に得るためには、その他の重合開始剤は、重合開始剤全体の１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、０質量％である（その他の重合開始剤を含まない）ことがさらに好ましい。その他の重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられ、公知の有機過酸化物が適宜用いられうる。

１３５℃の半減期が６〜６０分である有機過酸化物重合開始剤および、場合によってはその他の重合開始剤の添加形態は特に制限されない。ただし、単量体成分と同時に、かつ、予めポリオキシアルキレン系化合物と混合されていない状態で添加されることが好ましい。しかしながら、重合開始剤を予めポリオキシアルキレン系化合物または単量体成分の少なくとも一方に添加した状態でグラフト重合を行う形態もまた、採用されうる。

グラフト重合の際には、上述した重合開始剤に加えて、重合開始剤の分解触媒や還元性化合物を反応系に添加してもよい。重合開始剤の分解触媒としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化金属；酸化チタン、二酸化ケイ素等の金属酸化物；塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硫酸、硝酸等の無機酸の金属塩；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、イソラク酸、安息香酸等のカルボン酸、そのエステルおよびその金属塩；ピリジン、インドール、イミダゾール、カルバゾール等の複素環アミンおよびその誘導体等が挙げられる。これらの分解触媒は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

また、還元性化合物としては、例えば、フェロセン等の有機金属化合物；ナフテン酸鉄、ナフテン酸銅、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン等の、鉄、銅、ニッケル、コバルト、マンガン等の金属イオンを発生できる無機化合物；三フッ化ホウ素エーテル付加物、過マンガン酸カリウム、過塩素酸等の無機化合物；二酸化硫黄、亜硫酸塩、硫酸エステル、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、スルホキシ酸塩、ベンゼンスルフィン酸とその置換体、パラトルエンスルフィン酸等の環状スルフィン酸の同族体等の硫黄含有化合物；オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオプロピオン酸、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホプロピルエステル、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホエチルエステル等のメルカプト化合物；ヒドラジン、β−ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシルアミン等の窒素含有化合物；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレリアンアルデヒド等のアルデヒド類；アスコルビン酸等が挙げられる。これらの還元性化合物もまた、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。メルカプト化合物等の還元性化合物は、連鎖移動剤として添加してもよい。

溶媒の使用量は、反応系の全量に対して好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは７質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下であり、特に好ましくは３質量％以下であり、最も好ましくは実質的に溶媒を含まない。「実質的に溶媒を含まない」とは、グラフト重合時に積極的に溶媒を添加しない形態を意味し、不純物程度の溶媒の混入は許容されうることを意味する。

反応系が溶媒を含む場合、用いられる溶媒は特に制限されないが、単量体成分の溶媒への連鎖移動定数が小さいものや、常圧下で使用可能な沸点７０℃以上のもの等が好ましい。このような溶媒としては、例えば、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類；エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル等のジエーテル類；酢酸、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノアルキルエーテルの酢酸エステル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルの酢酸エステル等の酢酸系化合物；等が挙げられる。これらの溶媒は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。上記アルコール類およびジエーテル類中のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。

グラフト重合の際の温度は好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは１００〜１６０℃であり、さらに好ましくは１１０〜１５０℃である。重合時の温度が低すぎると、反応液の粘度が高くなり過ぎ、グラフト重合が進行しにくく、単量体成分のグラフト率が低下する虞がある。一方、重合時の温度が高すぎると、ポリオキシアルキレン系化合物および得られるグラフト重合体の熱分解が起こる虞がある。また、単量体や開始剤が揮発する虞れがある。なお、グラフト重合時の温度は、重合反応の進行中において、常に一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間または昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応の進行中に経時的に重合温度を変動（昇温または降温）させてもよい。

重合時間は特に制限されないが、好ましくは３０〜４２０分であり、より好ましくは４５〜３９０分であり、さらに好ましくは６０〜３６０分であり、最も好ましくは９０〜２４０分である。なお、本発明において、「重合時間」とは単量体を添加している時間を表す。

反応系内の圧力としては、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれであってもよいが、得られる重合体の分子量の点では、常圧下、または、反応系内を密閉し、加圧下で行うことが好ましい。また、加圧装置や減圧装置、耐圧性の反応容器や配管等の設備の点では、常圧（大気圧）下で行うことが好ましい。反応系内の雰囲気としては、空気雰囲気でもよいが、不活性雰囲気とするのが好ましく、例えば、重合開始前に系内を窒素等の不活性ガスで置換することが好ましい。

グラフト重合の際には、グラフト重合体の幹となるポリオキシアルキレン系化合物の一部または全部を反応系に仕込んだ状態で、重合を開始するとよい。例えば、ポリオキシアルキレン系化合物の全量を反応系に仕込み、反応系を昇温させた後、単量体成分および重合開始剤を別々に添加して、グラフト重合反応を進行させる形態が例示される。かような形態によれば、得られるグラフト重合体の分子量が容易に調整されうるため、好ましい。なお、グラフト重合は、回分式で行われてもよいし、連続式で行われてもよい。

本発明の重合体組成物は、上述したように、洗剤ビルダーとして用いられうる。洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用など、様々な用途の洗剤に添加されて使用されうる。

本発明の重合体組成物は、洗剤ビルダーとして用いた場合に優れた界面活性剤析出抑制能を有する。本発明の重合体組成物は、ＬＡＳ−Ｃａ塩析出抑制能が８４以上であることが好ましく、８４．５以上であることがより好ましい。なお、ＬＡＳ−Ｃａ塩析出抑制能は、後述する実施例に記載の方法により算出される。

また、本発明は、重合体組成物を含む洗剤組成物をも提供する。

本発明の重合体組成物は、上述したグラフト重合体を含むが、洗剤組成物における当該グラフト重合体の含有量は特に制限されない。ただし、優れたビルダー性能を発揮しうるという観点からは、グラフト重合体の含有量は、洗剤組成物の全量に対して、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．３〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。

洗剤用途で用いられる洗剤組成物には、通常、洗剤に用いられる界面活性剤や添加剤が含まれる。これらの界面活性剤や添加剤の具体的な形態は特に制限されず、洗剤分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。また、本発明の洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。

界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤からなる群から選択される１種または２種以上である。２種以上が併用される場合、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との合計量は、界面活性剤の全量に対して５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。

アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステルまたはその塩、アルケニルリン酸エステルまたはその塩等が好適である。これらのアニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。

ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。これらのノニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。

カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が好適である。また、両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。これらのカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。

上記界面活性剤の配合割合は、通常、洗剤組成物の全量に対して１０〜６０質量％であり、好ましくは１５〜５０質量％であり、さらに好ましくは２０〜４５質量％であり、特に好ましくは２５〜４０質量％である。界面活性剤の配合割合が少なすぎると、十分な洗浄力を発揮できなくなる虞があり、界面活性剤の配合割合が多すぎると、経済性が低下する虞がある。

添加剤としては、アルカリビルダー、キレートビルダー、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等の汚れ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が好適である。また、粉末洗剤組成物の場合にはゼオライトを配合することが好ましい。

本発明の洗剤組成物は、本発明の重合体組成物に加えて、他の洗剤ビルダーを含んでもよい。他の洗剤ビルダーとしては、特に制限されないが、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩などのアルカリビルダーや、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、ボウ硝、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、クエン酸塩、（メタ）アクリル酸の共重合体塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体、フマル酸塩、ゼオライト等のキレートビルダー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類のカルボキシル誘導体等が挙げられる。上記ビルダーに用いられる対塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、アンモニウム、アミン等が挙げられる。

上記添加剤と他の洗剤用ビルダーの合計の配合割合は、通常、洗浄剤組成物１００質量％に対して０．１〜５０質量％が好ましい。より好ましくは０．２〜４０質量％であり、さらに好ましくは０．３〜３５質量％であり、特に好ましくは０．４〜３０質量％であり、最も好ましくは０．５〜２０質量％以下である。添加剤／他の洗剤ビルダーの配合割合が０．１質量％未満であると、十分な洗剤性能を発揮できなくなる虞があり、５０質量％を超えると経済性が低下する虞がある。

なお、本発明の洗剤組成物の概念には、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含まれる。

本発明の洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物に含まれる水分量は、通常、液体洗剤組成物の全量に対して０．１〜７５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜７０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜６５質量％であり、さらにより好ましくは０．７〜６０質量％であり、特に好ましくは１〜５５質量％であり、最も好ましくは１．５〜５０質量％である。

本発明の洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、当該洗剤組成物は、カオリン濁度が２００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１２０ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以下である。

また、本発明の重合体組成物を洗剤ビルダーとして液体洗剤組成物に添加する場合としない場合とでのカオリン濁度の変化（差）は、５００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは４００ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは３００ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは２００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下である。カオリン濁度の値としては、以下の手法により測定される値を採用するものとする。

＜カオリン濁度の測定方法＞
厚さ１０ｍｍの５０ｍｍ角セルに均一に攪拌した試料（液体洗剤）を仕込み、気泡を除いた後、日本電色株式会社製ＮＤＨ２０００（商品名、濁度計）を用いて２５℃でのＴｕｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度：ｍｇ／Ｌ）を測定する。

上記洗浄剤組成物に配合することができる酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が好適である。中でも、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼ及びアルカリセルラーゼが好ましい。

上記酵素の添加量は、洗浄剤組成物１００質量％に対して５質量％以下であることが好ましい。５質量％を超えると、洗浄力の向上が見られなくなり、経済性が低下するおそれがある。

本発明の洗剤組成物は、カルシウムイオンやマグネシウムイオンの濃度が高い硬水（例えば、１００ｍｇ／Ｌ以上）の地域中で使用しても、塩の析出が少なく、優れた洗浄効果を有する。この効果は、洗剤組成物が、ＬＡＳのようなアニオン界面活性剤を含む場合に特に顕著である。

以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。

また、本発明のグラフト重合体の重量平均分子量、数平均分子量、析出抑制能、未反応ポリオキシアルキレン化合物の定量、化合物１〜３の定量ならびに重合体組成物および重合体水溶液の固形分量は、下記の方法に従って測定した。

＜ＬＡＳ−Ｃａ塩析出抑制能の測定方法＞
（１）グリシン９．３７９３ｇ、塩化ナトリウム９．６４５２ｇ、水酸化ナトリウム５．１９７５ｇに純水を加えて１０００．０ｇとし、グリシン緩衝液を作製した。

（２）１５％（ｗ／ｗ）ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＬＡＳ）水溶液１．５０ｇ、硫酸ナトリウム０．８０ｇ、（１）で調製したグリシン緩衝液１１．２５ｇに純水を加えて、５００．０ｇとした。

（３）０．１％（ｗ／ｗ）サンプル重合体水溶液を調製した。

（４）１Ｍ塩化カルシウム２水和物水溶液を調製した。

（５）１００ｍＬビーカーに（３）で調製した０．１％サンプル重合体水溶液１．８０ｇ、純水８．２０ｇ、（２）を８０．００ｇ加えて、試験液とした。

（６）試験液に、（４）で調製した１Ｍ塩化カルシウム２水和物水溶液を滴下、攪拌し、濁度変化を測定した。測定には、平沼産業製自動滴定装置（本体：ＣＯＭ−５５０、光度速度ユニット；Ｍ−５００）を用いた。濁度変化は、波長６５０ｎｍにおける透過率変化で測定した。

（７）１Ｍ塩化カルシウム２水和物水溶液の添加量が０．２７０ｍｌの時点における透過率の値を析出抑制能とした。なお、値が高いほど、析出抑制能に優れることを意味する。

＜未反応ポリオキシアルキレン化合物の定量方法＞
重合体組成物中の未反応のポリオキシアルキレン化合物の定量は、以下の条件の高速クロマトグラフィーで行った。

＜化合物１〜３の定量方法＞
重合体組成物１〜２４中、および重合体組成物１〜２４の固形分中の化合物１〜３の定量は、以下の条件の高速液体クロマトグラフィーで行った。なお、表３における「重合体組成物に対する特定化合物」は、重合体組成物１〜２４中の化合物１〜３の質量％を測定し、重合体組成物の固形分に対する質量％に換算した値である。

＜重合体組成物１〜２４の固形分測定方法＞
窒素雰囲気下、１３０℃に加熱したオーブンで重合体組成物（重合体組成物１．０ｇ＋水３．０ｇ）を１時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分（％）と、揮発成分（％）を算出した。

＜重合体組成物１〜２４中、および重合体組成物１〜２４の固形分中の酸基含有不飽和単量体（アクリル酸）量の測定＞
アクリル酸含有量の測定は、下記表の条件にて液体クロマトグラフィーを用いて行った。

＜実施例１＞
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ソフタノール３００（株式会社日本触媒製；第２級アルコール（Ｃ_{１２−１４}）のエチレンオキサイド３０モル付加物）１４４．０ｇを仕込み（初期仕込み）、窒素吹き込み、攪拌しながら、１３５℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、１３５℃に保持された重合反応系中に、１００％アクリル酸（以下、「ＡＡ」とも称する）１６．０ｇ、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（ＰＢＺ）１，０００μＬ（０．８０ｇ、ＡＡに対する質量比５．０質量％）を、それぞれ別々のノズルより滴下した。各液の滴下時間は、ＰＢＺは２００分間、ＡＡはＰＢＺ滴下開始２０分後より２１０分間とした。また、各液の滴下速度は一定とし、各液の滴下は連続的に行った。

ＡＡの滴下終了後、さらに７０分間、上記反応液を、気相部をＮ_２で置換しながら、１３５℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、純水１６０．８ｇを加え、重合反応液を希釈した。

このようにして、重量平均分子量１，８００、固形分濃度（質量）５０％の水溶液を得た（重合体組成物１）。実施例１の製造条件を表１にまとめた。

＜実施例２〜２４＞
下記表１に記載の条件にて、実施例１と同様にして固形分濃度（質量）５０％の水溶液を得た（重合体組成物２〜２４）。

＜比較例１＞
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ソフタノール３００（株式会社日本触媒製；第２級アルコール（Ｃ_{１２−１４}）のエチレンオキサイド３０モル付加物）１３６．０ｇを仕込み、窒素吹き込み、攪拌しながら、１３５℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、１３５℃に保持された重合反応系中に、ＡＡ２４．０ｇ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（以下、「ＰＢＤ」とも称する）３，０００μＬ（２．４ｇ、ＡＡに対する質量比１０．０質量％）を、それぞれ別々のノズルより滴下した。各液の滴下時間は、ＰＢＤは２００分間、ＡＡはＰＢＤ滴下開始２０分後より２１０分間とした。また、各液の滴下速度は一定とし、各液の滴下は連続的に行った。

ＡＡの滴下終了後、さらに１００分間、上記反応液を１３５℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、純水１６２．４ｇを加え、重合反応液を希釈した。

このようにして、重量平均分子量２，８００、固形分濃度（質量）５０％の水溶液を得た。

＜比較例２＞
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ソフタノール３００（株式会社日本触媒製；第２級アルコール（Ｃ_{１２−１４}）のエチレンオキサイド３０モル付加物）１４４．０ｇを仕込み、窒素吹き込み、攪拌しながら、１３５℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、１３５℃に保持された重合反応系中に、ＡＡ１６．０ｇ、ＰＢＤ２，０００μＬ（１．６ｇ、ＡＡに対する質量比１０．０質量％）を、それぞれ別々のノズルより滴下した。各液の滴下時間は、ＰＢＤは２００分間、ＡＡはＰＢＤ滴下開始２０分後より２１０分間とした。また、各液の滴下速度は一定とし、各液の滴下は連続的に行った。

ＡＡの滴下終了後、さらに１００分間、上記反応液を１３５℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、純水１６１．６ｇを加え、重合反応液を希釈した。

このようにして、重量平均分子量２，０００、固形分濃度（質量）５０％の水溶液を得た。

＜比較例３＞
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ソフタノール３００（株式会社日本触媒製；第２級アルコール（Ｃ_{１２−１４}）のエチレンオキサイド３０モル付加物）１５２．０ｇを仕込み、窒素吹き込み、攪拌しながら、１３５℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、１３５℃に保持された重合反応系中に、ＡＡ８．０ｇ、ＰＢＤ１，０００μＬ（０．８０ｇ、ＡＡに対する質量比１０．０質量％）を、それぞれ別々のノズルより滴下した。各液の滴下時間は、ＰＢＤは２００分間、ＡＡはＰＢＤ滴下開始２０分後より２１０分間とした。また、各液の滴下速度は一定とし、各液の滴下は連続的に行った。

ＡＡの滴下終了後、さらに１００分間、上記反応液を１３５℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、純水１６０．５ｇを加え、重合反応液を希釈した。

このようにして、重量平均分子量１，５００、固形分濃度（質量）５０％の水溶液を得た。

＜比較例４＞
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ソフタノール３００（株式会社日本触媒製；第２級アルコール（Ｃ_{１２−１４}）のエチレンオキサイド３０モル付加物）１３６．０ｇを仕込み、窒素吹き込み、攪拌しながら、１３５℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、１３５℃に保持された重合反応系中に、ＡＡ２４．０ｇ、ＰＢＤ１，５００μＬ（１．２ｇ、ＡＡに対する質量比５．０質量％）を、それぞれ別々のノズルより滴下した。各液の滴下時間は、ＰＢＤは２００分間、ＡＡはＰＢＤ滴下開始２０分後より２１０分間とした。また、各液の滴下速度は一定とし、各液の滴下は連続的に行った。

ＡＡの滴下終了後、さらに１００分間、上記反応液を１３５℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、純水１６１．２ｇを加え、重合反応液を希釈した。

このようにして、重量平均分子量３，６００、固形分濃度（質量）５０％の水溶液を得た。

＜比較例５＞
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ソフタノール３００（株式会社日本触媒製；第２級アルコール（Ｃ_{１２−１４}）のエチレンオキサイド３０モル付加物）２８８．０ｇを仕込み、窒素吹き込み、攪拌しながら、１３５℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、１３５℃に保持された重合反応系中に、ＡＡ３２．０ｇ、ＰＢＤ２，０００μＬ（１．６ｇ、ＡＡに対する質量比５．０質量％）を、それぞれ別々のノズルより滴下した。各液の滴下時間は、ＰＢＤは２００分間、ＡＡはＰＢＤ滴下開始２０分後より２１０分間とした。また、各液の滴下速度は一定とし、各液の滴下は連続的に行った。

ＡＡの滴下終了後、さらに１００分間、上記反応液を１３５℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、純水３２１．０ｇを加え、重合反応液を希釈した。

このようにして、重量平均分子量２，１００、固形分濃度（質量）５０％の水溶液を得た。

＜比較例６＞
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ソフタノール３００（株式会社日本触媒製；第２級アルコール（Ｃ_{１２−１４}）のエチレンオキサイド３０モル付加物）１５２．０ｇを仕込み、窒素吹き込み、攪拌しながら、１３５℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、１３５℃に保持された重合反応系中に、ＡＡ８．０ｇ、ＰＢＤ５００μＬ（０．４ｇ、ＡＡに対する質量比５．０質量％）を、それぞれ別々のノズルより滴下した。各液の滴下時間は、ＰＢＤは２００分間、ＡＡはＰＢＤ滴下開始２０分後より２１０分間とした。また、各液の滴下速度は一定とし、各液の滴下は連続的に行った。

このようにして、重量平均分子量１，６００、固形分濃度（質量）５０％の水溶液を得た。

以下、比較例１〜６の各条件を以下の表にまとめた。

次に、実施例および比較例の重合体組成物の重量平均分子量、数平均分子量、グラフト体収率を上記評価方法に従って評価した。結果は以下の表２の通りである。なお、以下の式にしたがって、グラフト体収率および重合体組成物中のグラフト重合体の含有量（質量％）を算出した。

また、本実施例・比較例においては、いずれも酸基含有不飽和単量体のみの重合体、ポリオキシアルキレン化合物の縮合体は生成していなかった。なお、酸基含有不飽和単量体のみの重合体は、下記条件のキャピラリー電気泳動測定により定量した。また、ポリオキシアルキレン化合物の縮合体は、上記「未反応のポリオキシアルキレン化合物の定量方法」で記載した条件で高速液体クロマトグラフィーにより定量した。

次に、実施例および比較例の重合体組成物の、析出抑制能および特定の化合物量（重合体組成物に対する質量比）を上記評価方法に従って評価した。結果は以下の表３の通りである。

表３に示す結果から、本発明の重合体組成物は、従来の重合体組成物と比較して、有意に優れた析出抑制能を有していることが示される。重合開始剤種以外が同じ条件の場合（重合に用いられたポリオキシアルキレン化合物種、含有量、および酸基含有不飽和単量体含有量および開始剤量が同じで、開始剤種のみが異なる）、例えば、実施例４または実施例７と比較例１とを；実施例５、実施例８または実施例２４と比較例２とを；実施例２、実施例６と比較例３とを；実施例２２と比較例４とを；実施例１または実施例９と比較例５とを比較すると、実施例はグラフト体収率および析出抑制能が顕著に向上していることが理解される。本発明の重合体組成物は、従来の重合体組成物と比較して、反応したポリオキシアルキレン系化合物が増加していることが示される。かようなグラフト率の向上が、本発明の重合体組成物の析出抑制能を向上させたものと推察される。従って、本発明の重合体組成物を洗剤ビルダーとして用いると、高硬度の水を用いて洗浄しても界面活性剤の析出が効果的に抑制され、かつ、汚れの再汚染が効果的に防止されうることが期待される。

Claims

重合開始剤が１３５℃の半減期が６〜６０分である有機過酸化物重合開始剤の存在下で、ポリオキシアルキレン系化合物および酸基含有不飽和単量体を
重合して得られる重合体組成物であって、
前記ポリオキシアルキレン系化合物は、下記式（１）：
式（１）において、Ｒは、炭素数８以上のアリール基、炭素数８以上のアルキル基および炭素数８以上のアルケニル基であり、ｐ＝０であり、Ｙは、
を表し（ここで、Ｒ_１は、炭素数２〜６のアルキレン基を表す）、Ｚは、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基を表し、ｑは１９〜２９であり、ｒ＝１である：
で表され、
前記ポリオキシアルキレン系化合物由来の構造と前記酸基含有不飽和単量体由来の構造との質量比が、９５：５〜８０：２０であり、
下記化合物１〜３から選択される少なくとも一つを前記酸基含有不飽和単量体１００質量部に対し、０．３〜２０質量部含有する、重合体組成物。
反応したポリオキシアルキレン系化合物と未反応のポリオキシアルキレン系化合物との合計１００質量部に対して、反応したポリオキシアルキレン系化合物が、５５〜１００質量部である、請求項１に記載の重合体組成物。
請求項１または２に記載の重合体組成物を含む洗剤組成物。
下記式（１）：
式（１）において、Ｒは、炭素数８以上のアリール基、炭素数８以上のアルキル基および炭素数８以上のアルケニル基であり、ｐ＝０であり、Ｙは、
を表し（ここで、Ｒ_１は、炭素数２〜６のアルキレン基を表す）、Ｚは、炭素数２〜２０のオキシアルキレン基を表し、ｑは１９〜２９であり、ｒ＝１である：
で表されるポリオキシアルキレン系化合物と、酸基含有不飽和単量体とを、質量比でポリオキシアルキレン系化合物：酸基含有不飽和単量体＝９５：５〜８０：２０の割合で、
１３５℃の半減期が６〜６０分である有機過酸化物重合開始剤の存在下で、グラフト重合させる段階を有する重合体組成物の製造方法。