JPH11279220A

JPH11279220A - 親水性グラフト重合体、その製造方法およびセメント混和剤

Info

Publication number: JPH11279220A
Application number: JP8203698A
Authority: JP
Inventors: Koichiro Nagare; 浩一郎流; Masahito Takagi; 雅人高木; Takeshi Hirata; 健枚田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1998-03-27
Filing date: 1998-03-27
Publication date: 1999-10-12

Abstract

(57)【要約】【課題】経時安定性に優れた親水性グラフト重合体、
その製造方法およびセメント混和剤を提供する。【解決手段】ポリエーテル化合物に不飽和酸系単量体
を必須成分とする不飽和エチレン性単量体（Ｉ）をグラ
フト重合して親水性グラフト重合体の一次品を得た後、
該親水性グラフト重合体の一次品を加水分解する工程を
含む、親水性グラフト重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、親水性グラフト重
合体、その製造方法およびセメント混和剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】特開昭５５−７１７１０号公報、特開昭
５９−６２６１４号公報、特開平７−５３６４５号公
報、特開平８−２０８７６９号公報、特開平８−２０８
７７０号公報等には、ポリエーテル化合物に（メタ）ア
クリル酸等の不飽和カルボン酸系単量体をグラフト重合
して得られる親水性グラフト重合体が開示されている。
これらの従来技術にはこの重合体の用途として、スケー
ル防止剤、水処理剤、洗剤ビルダー、水に難溶性の無機
物または有機物の分散剤（無機顔料の分散剤、セメント
水スラリー用分散剤等）、繊維処理剤等の種々の用途が
挙げられている。これらの用途のそれぞれにおいて、目
的とする性能を得るために最適な該親水性グラフト重合
体の使用量が存在する。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが、これら従来
技術には何ら開示のないことであるが、該親水性グラフ
ト重合体を水溶液として数ヶ月保存した保存品を、保存
する前の初期品と同じ使用量で使用すると、初期品と保
存品とで異なった性能となること、すなわち経時安定性
の問題があることを本発明者らは見出した。このような
経時安定性の問題があると、親水性グラフト重合体の保
存品を使用する際には、再度最適な形態を調査し直して
使用する必要が生じるため工程が煩雑となり好ましくな
い。

【０００４】したがって、本発明の課題は、経時安定性
に優れた親水性グラフト重合体、その製造方法およびセ
メント混和剤を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、該親水性
グラフト重合体の最適な使用量が通常該重合体の重量平
均分子量によって変わってくるという経験的事実から、
経時安定性の問題の原因は該重合体の重量平均分子量が
経時的に変化することにあると考えた。そして、該重合
体はその原料あるいは製造工程に依存して、エステル等
の加水分解性の結合を多く有するために、これが保存中
に加水分解することが、重量平均分子量の減少の主要因
であると考え、本発明を完成するにいたった。すなわ
ち、グラフト重合により得られた親水性グラフト重合体
を予め強制的に加水分解をしておくことで加水分解性の
結合を消滅させることができるので、もはや保存中に加
水分解は起こることはなく、経時安定性に優れた親水性
グラフト重合体を提供することができる。

【０００６】すなわち、本発明は、以下の構成を提供す
る。 (1) ポリエーテル化合物に不飽和酸系単量体を必須成分
とする不飽和エチレン性単量体（Ｉ）をグラフト重合し
て親水性グラフト重合体の一次品を得た後、該親水性グ
ラフト重合体の一次品を加水分解する工程を含む、親水
性グラフト重合体の製造方法。

【０００７】(2) 加水分解が温度５０℃以上で行われ
る、前記(1)記載の親水性グラフト重合体の製造方法。 (3) 加水分解が７より大きいｐＨで行われる、前記(1)
または(2)記載の親水性グラフト重合体の製造方法。 (4) ポリエーテル化合物に不飽和酸系単量体を必須成分
とする不飽和エチレン性単量体（Ｉ）をグラフト重合し
てなる親水性グラフト重合体の水溶液であって、前記親
水性グラフト重合体は、１０重量％水溶液としてｐＨ１
２．５で２５℃で８ヶ月保存した後の重量平均分子量Ｍ
ｗ₁が、保存前の重量平均分子量Ｍｗ₀の上下１０％以内
の範囲にあることを特徴とする親水性グラフト重合体の
水溶液。

【０００８】(5) ポリエーテル化合物に不飽和酸系単量
体を必須成分とする不飽和エチレン性単量体（Ｉ）をグ
ラフト重合してなる親水性グラフト重合体の粉体であっ
て、前記親水性グラフト重合体は、１０重量％水溶液と
してｐＨ１２．５で２５℃で８ヶ月保存した後の重量平
均分子量Ｍｗ₁が、保存前の重量平均分子量Ｍｗ₀の上下
１０％以内の範囲にあることを特徴とする親水性グラフ
ト重合体の粉体。

【０００９】(6) ポリエーテル化合物に不飽和酸系単量
体を必須成分とする不飽和エチレン性単量体（Ｉ）をグ
ラフト重合してなる親水性グラフト重合体の水溶液であ
って、前記親水性グラフト重合体は、還流温度で３時間
加熱した後の重量平均分子量Ｍｗ₁が、加熱前の重量平
均分子量Ｍｗ₀の上下１０％以内の範囲にあることを特
徴とする親水性グラフト重合体の水溶液。

【００１０】(7) ポリエーテル化合物に不飽和酸系単量
体を必須成分とする不飽和エチレン性単量体（Ｉ）をグ
ラフト重合してなる親水性グラフト重合体の粉体であっ
て、前記親水性グラフト重合体は、還流温度で３時間加
熱した後の重量平均分子量Ｍｗ₁が、加熱前の重量平均
分子量Ｍｗ₀の上下１０％以内の範囲にあることを特徴
とする親水性グラフト重合体の粉体。

【００１１】(8) 前記(1)から(3)のいずれかに記載の製
造方法によって得られた親水性グラフト重合体を必須成
分として含むセメント混和剤。 (9) 前記(4)または(6)記載の親水性グラフト重合体の水
溶液を必須成分として含むセメント混和剤。 (10) 前記(5)または(7)記載の親水性グラフト重合体の
粉体を必須成分として含むセメント混和剤。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明で親水性グラフト重合体の
原料となるポリエーテル化合物としては、得られる親水
性グラフト重合体のグラフト率向上、親水性の向上等の
ためには、構成単位として、下記一般式（１）で示され
る繰り返し単位（すなわち、エチレンオキシド単位およ
び／またはプロピレンオキシド単位）を、ポリエーテル
化合物全体に対し、好ましくは４０ｍｏｌ％以上、より
好ましくは６０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは８０ｍ
ｏｌ％以上有する。

【００１３】−ＲＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ− （１）（但し、Ｒは水素原子およびメチル基からなる群から選
ばれた少なくとも１種であり、１分子中に混在してもよ
い。）ポリエーテル化合物は、特に限定されるわけではない
が、たとえば、アルキレンオキシド（好ましくはエチレ
ンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド、さらに
は必要に応じてそれらと共重合可能な他のアルキレンオ
キシド）を、水、アミン類、アルコール類およびフェノ
ール類からなる群から選ばれた少なくとも１種を開始点
として公知の方法で重合することにより得ることができ
る。ポリエーテル化合物を得るための前記アルコール類
としては、特に限定はされないが、例えば、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等
の炭素数１〜２２の１級アルコール；ｉｓｏ−プロピル
アルコールや、ｎ−パラフィンを酸化して得られるアル
コール等の炭素数３〜１８の２級アルコール；ｔｅｒｔ
−ブタノール等の３級アルコール；エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロパンジオール、ブタン
ジオール、プロピレングリコール等のジオール類；グリ
セリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類；ソ
ルビトール等のポリオール類等が例示され、これらを１
種のみまたは２種以上使用できる。また、ポリエーテル
化合物を得るためのフェノール類としては、特に限定は
されないが、例えば、フェノール、クレゾール、ビスフ
ェノールＡ、サリチル酸、トリメチロールフェノール、
レゾール、ノボラック等が挙げられ、これらを１種のみ
または２種以上使用できる。また、ポリエーテル化合物
を得るためのアミン類としては、特に限定はされない
が、たとえば、アニリン、ナフチルアミン、エチレンジ
アミン、ポリエチレンイミン等が挙げられ、これらを１
種のみまたは２種以上使用できる。

【００１４】エチレンオキシドやプロピレンオキシドと
共重合可能な他のアルキレンオキシドとしては、特に限
定はないが、たとえば、ブチレンオキシド、スチレンオ
キシド、テトラヒドロフラン等を挙げることができ、こ
れらが１種または２種以上使用される。しかし、これら
の共重合可能な他のアルキレンオキシドは、親水性が極
端に低いため、ポリエーテル化合物全体に対し、好まし
くは６０ｍｏｌ％未満、より好ましくは４０ｍｏｌ％未
満、さらに好ましくは２０ｍｏｌ％未満である。他のア
ルキレンオキシド構成単位の割合が６０ｍｏｌ％を超え
ると、粘度が高くなって取扱いにくくなるとともに、親
水性が低下して水中で十分な活性を示さないことがあ
る。

【００１５】本発明で用いられる親水性グラフト重合体
がより高い親水性を発現するためには、その原料のポリ
エーテル化合物の親水性が高いほど好ましい。ポリエー
テル化合物の親水性をより高くするためには、ポリエー
テル化合物の有する繰り返し単位がエチレンオキシドだ
けからなることが最も好ましい。さらに、ポリエーテル
化合物の例として、上記のようにして得られたポリエー
テルから誘導された誘導体も挙げられる。このような誘
導体としては、特に限定はされないが、たとえば、ポリ
エーテルの末端官能基を変換してなる末端基変換体や、
ポリエーテルと、カルボキシル基、イソシアネート基、
アミノ基、ハロゲン基等の基を１分子中に複数個有する
架橋剤とを反応させて得られる架橋体等を挙げることが
できる。末端基変換体としては、特に限定はされない
が、たとえば、上記ポリエーテルのすべての末端、また
は一部の末端の水酸基を炭素数２〜２２の脂肪酸、コハ
ク酸、無水コハク酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ア
ジピン酸等のジカルボン酸（無水物）でエステル化した
ものが挙げられる。

【００１６】ポリエーテル化合物の重量平均分子量は、
特に限定されず、親水性グラフト重合体の用途によりそ
の好ましい範囲は異なる。例えば、親水性グラフト重合
体をセメント分散剤として使用する場合、得られる親水
性グラフト重合体がそのポリエーテル部分の立体反発に
よって高いセメント分散性能を発現するためには、好ま
しくは６，０００以上、より好ましくは１０，０００以
上、さらに好ましくは２０，０００以上である。

【００１７】本発明の親水性グラフト重合体の原料とな
る不飽和エチレン性単量体（Ｉ）は、不飽和酸系単量体
を必須成分として含むものである。不飽和酸系単量体
は、親水性グラフト重合体の一次品に含まれる加水分解
を起こしやすい結合の原因となるものである。不飽和酸
系単量体としては、不飽和カルボン酸系単量体、不飽和
スルホン酸系単量体、不飽和リン酸系単量体等が挙げら
れる。

【００１８】不飽和カルボン酸系単量体としては、エチ
レン性不飽和カルボン酸および無水物等が挙げられる。
エチレン性不飽和カルボン酸の具体例は、特に限定はさ
れないが、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、メサコン酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン
酸等である。エチレン性不飽和カルボン酸無水物の具体
例は、特に限定はされないが、無水マレイン酸、無水イ
タコン酸、無水シトラコン酸等である。不飽和カルボン
酸系単量体は１種のみまたは２種以上用いることができ
る。

【００１９】不飽和スルホン酸系単量体としては、エチ
レン性不飽和スルホン酸が挙げられる。エチレン性不飽
和スルホン酸の具体例は、特に限定はされないが、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メ
タ）アリルスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アク
リレート、ビニルスルホン酸、ヒドロキシアリルオキシ
プロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−ブテンスル
ホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有ビニ
ル系単量体類等が挙げられる。

【００２０】不飽和リン酸系単量体としては、エチレン
性不飽和リン酸が挙げられる。エチレン性不飽和リン酸
の具体例は、特に限定はされないが、エチレングリコー
ル（モノ）リン酸エステル（モノ）（メタ）アクリル酸
エステル等の含リン（メタ）アクリル酸エステル類等が
挙げられる。得られる親水性グラフト重合体のセメント
への吸着性を向上させてセメント分散能を向上させる等
のためには、不飽和酸系単量体として、不飽和カルボン
酸系単量体を必須成分として含むことが好ましい。さら
に不飽和カルボン酸系単量体が（メタ）アクリル酸、マ
レイン酸、フマル酸および無水マレイン酸からなる群か
ら選ばれた少なくとも１種を必須成分として含むことが
好ましく、不飽和カルボン酸系単量体がマレイン酸、フ
マル酸および無水マレイン酸からなる群から選ばれた少
なくとも１種と、（メタ）アクリル酸とを必須成分とし
て含むことがより好ましく、不飽和カルボン酸系単量体
がマレイン酸および無水マレイン酸のうちの少なくとも
１種とアクリル酸とを必須成分として含むことがさらに
好ましい。

【００２１】不飽和エチレン性単量体（Ｉ）全体中の不
飽和酸系単量体の割合は、セメント分散性の向上等のた
めには、好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは
８０重量％以上、最も好ましくは１００重量％である。
不飽和エチレン性不飽和単量体（Ｉ）中に必要に応じて
使用することのできる、不飽和酸系単量体と共重合可能
なその他の不飽和エチレン性単量体としては、不飽和酸
系単量体以外の不飽和エチレン性単量体であれば、特に
限定はされないが、たとえば、エチレン性不飽和カルボ
ン酸エステル類（たとえば、マレイン酸モノメチル、マ
レイン酸ジメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸
ジエチル等のマレイン酸のアルキルエステル類；フマル
酸モノメチル、フマル酸ジメチル、フマル酸モノエチ
ル、フマル酸ジエチル等のフマル酸のアルキルエステル
類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレー
ト；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレート等のような水酸基を有する不飽
和カルボン酸エステル類；（メトキシ）ポリエチレング
リコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、ナフトキシポリエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、モノフェノキ
シポリエチレングリコールマレエート、カルバゾールポ
リエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリア
ルキレングリコール（メタ）アクリレート類等）；スチ
レン等の芳香族ビニル系単量体類；（メタ）アクリルア
ミド、（メタ）アクリルアルキルアミド等のアミド基含
有ビニル系単量体類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル
等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアル
ケン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン類；ビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のト
リアルキルオキシシリル基含有ビニル系単量体類；γ−
（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン
等のケイ素含有ビニル系単量体類；マレイミド、メチル
マレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、
ブチルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレ
イミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、
シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体；（メ
タ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量
体類；（メタ）アクロレイン等のアルデヒド基含有ビニ
ル系単量体類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート等のジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート
類等のアミノ基含有ビニル系単量体類；（メトキシ）ポ
リエチレングリコール（メタ）アリルエーテル、（メト
キシ）ポリエチレングリコールイソプロペニルエーテル
等の不飽和エーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、
塩化アリル、アリルアルコール等のその他の官能基含有
ビニル系単量体類等を挙げることができ、これらを１種
のみまたは２種以上使用できる。不飽和酸系単量体以外
のエチレン性不飽和単量体が、アルキル（メタ）アクリ
レートから選ばれた少なくとも１種であると、セメント
分散剤として用いた場合のスランプ保持性能の向上のた
め好ましい。

【００２２】不飽和酸系単量体およびその他の不飽和エ
チレン性単量体は、そのままの形で使用できるが、酸
基、酸エステル基またはアミン基を有する場合には、そ
の一部あるいは全部をアルカリ性物質や酸性物質により
塩に変換して用いることもできる。本発明ではポリエー
テル化合物に不飽和エチレン性単量体（Ｉ）をグラフト
重合することでまず親水性グラフト重合体の一次品を得
る。

【００２３】親水性グラフト重合体の一次品を製造する
方法については、ポリエーテル化合物に不飽和エチレン
性単量体（Ｉ）をグラフト重合する方法であれば、特に
限定はないが、グラフト率を上げてセメント分散能を向
上させる等の点から、たとえば、重合開始剤の存在下
で、ポリエーテル化合物に不飽和エチレン性単量体
（Ｉ）をグラフト重合させる方法が好ましい。重合開始
剤としては、特に限定はされず、公知のラジカル開始剤
を使用することができるが、特に有機過酸化物が、反応
性等の点から好ましい。

【００２４】有機過酸化物としては、特に限定はされな
いが、たとえば、メチルエチルケトンパーオキサイド、
シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘ
キサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパー
オキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケト
ンパーオキサイド類；ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオ
キサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロ
ピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチ
ルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，
１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイ
ド、２−（４−メチルシクロヘキシル）−プロパンハイ
ドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル
クミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，
α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−ジイソ
プロピルベンゼン、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシ）ｐ−イソプロピルヘキシン、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
サン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサ
イド類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシビバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカ
ノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルエキサノエート、ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルシ
クロヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ク
ミルパーオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパー
オキシビバレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオ
ヘキサノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート
等のパーオキシエステル類；ｎ−ブチル−４，４−ビス
（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレエート、２，２−
ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−
ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシ）オクタン等のパーオキシケタ
ール類；アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオ
キサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，３，５
−トリメチルシクロヘキサノイルパーオキサイド、サク
シニックアシッドパーオキサイド、ベンゾイルパーオキ
サイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、
ｍ−トルイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイ
ド類；ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ
−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−
ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−
ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボ
ネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ−
メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ
（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカー
ボネート、ジ−アリルパーオキシジカーボネート等のパ
ーオキシジカーボネート類；アセチルシクロヘキシルス
ルフォニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シアリルカーボネート等のその他の有機過酸化物類等を
挙げることができ、これらが１種または２種以上使用さ
れる。

【００２５】なお、有機過酸化物とともに、有機過酸化
物の分解触媒や、還元性化合物を併用してもよい。重合
開始剤の量は特に制限はないが、不飽和エチレン性単量
体（Ｉ）に対して好ましくは０．１〜１５重量％、より
好ましくは０．５〜１０重量％である。これより少なく
ても多くても、ポリエーテル化合物へのグラフト率が低
下する。また、重合開始剤は予めポリエーテル化合物に
添加しておくこともできるが、不飽和エチレン性単量体
（Ｉ）に添加しておいたり、不飽和エチレン性単量体
（Ｉ）と同時に反応系へ添加したりすることもできる。

【００２６】重合方法としては、特に限定はされず、た
とえば、重合開始剤を用いての溶液重合や塊状重合等の
公知の重合方法を採用できる。重合は無溶媒で行われる
ことが好ましいが、重合中の粘度低減の目的等のために
溶媒を用いてもよい。このような溶液重合を行う際に用
いられる溶媒としては、特に限定はされないが、重合効
率に悪影響を及ぼさない溶媒が好ましい。そのような溶
媒としては、特に限定はされないが、たとえば、水；ｎ
−ブタン、プロパン、ベンゼン、シクロヘキサン、ナフ
タレン等の炭化水素系；塩化メチル、クロロホルム、四
塩化炭素、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素
系；プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコー
ル、イソブチルアルコール、イソアミルアルコール等の
アルコール系；エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、ブチルエーテル等のエーテル系；メチルエチルケト
ン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン系；酢酸メチル、酢酸エチル、安息香酸エチル、
乳酸エチル等のエステル系；ギ酸、酢酸、プロピオン酸
等の酸系；（ポリ）エチレングリコール、エチレングリ
コールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテルアセテート、テトラエチレングリコール、
プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アル
コールとその誘導体系等を挙げることができ、これらの
１種または２種以上を用いることができる。

【００２７】重合方法は、回分式でも連続式でも行うこ
とができる。グラフト重合の温度は８０℃以上であるこ
とが好ましく、より好ましくは１００℃以上１６０℃以
下である。８０℃より低いと、グラフト重合が進行しに
くく、ポリエーテル化合物への不飽和エチレン性単量体
（Ｉ）のグラフト効率が低下する恐れがある。他方、１
６０℃より高い温度では、原料のポリエーテル化合物お
よび得られた親水性グラフト重合体の熱分解が起こる恐
れがある。

【００２８】グラフト重合の際、ポリエーテル化合物
は、その一部または全量を初期に仕込むことが好まし
い。また、不飽和エチレン性単量体（Ｉ）として、マレ
イン酸、フマル酸および無水マレイン酸からなる群より
選ばれた少なくとも一つの単量体と、（メタ）アクリル
酸とを併用して、ポリエーテル化合物にグラフト重合す
る場合、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸のうち
の半量以上を予めポリエーテル化合物に混合し、これら
をポリエーテル化合物の流動点（温度）以上に加熱した
後、得られた混合物に残部の不飽和エチレン性単量体
（Ｉ）および重合開始剤を別々に添加して、グラフト重
合することが好ましい。この方法により、マレイン酸、
フマル酸、無水マレイン酸の親水性グラフト重合体への
導入率を大幅に向上させることができる。

【００２９】ポリエーテル化合物に不飽和エチレン性単
量体（Ｉ）をグラフト重合させる際に用いられる不飽和
エチレン性単量体（Ｉ）の量は、特に限定はされず、親
水性グラフト重合体の用途によりその好ましい範囲は異
なる。例えば、親水性グラフト重合体をセメント分散剤
として使用する場合、不飽和エチレン性単量体（Ｉ）
が、ポリエーテル化合物に対し、好ましくは０．１〜１
００重量％、より好ましくは０．１〜６０重量％、さら
に好ましくは０．１〜４５重量％、なおさらに好ましく
は１〜４０重量％、最も好ましくは２〜３５重量％とな
る量である。上記量が０．１重量％未満だと、得られる
親水性グラフト重合体がセメントに吸着しにくくなって
セメント分散能が低下する傾向があり、１００重量％を
超えると、得られる親水性グラフト重合体のセメント分
散能が低下したり、反応混合物の粘度が高くなって取り
扱いにくくなったりする傾向がある。

【００３０】親水性グラフト重合体の一次品の製造方法
は、上記方法に限定されるものではなく、たとえば、特
開平７−５３６４５号公報、特開平８−２０８７６９号
公報、特開平８−２０８７７０号公報等に記載される公
知の方法でもよい。本発明では、上記で得られた親水性
グラフト重合体の一次品を加水分解することで目的とす
る親水性グラフト重合体を得る。親水性グラフト重合体
の一次品は、基本骨格としてポリエーテル化合物に由来
するポリエーテル部分と、ポリエーテル部分に不飽和エ
チレン性単量体（Ｉ）がグラフト重合したグラフト鎖部
分とからなっている。この他に、親水性グラフト重合体
の一次品には、原料あるいは製造工程に由来して、水酸
基（−ＯＨ基）と酸基（例えば、カルボキシル基（−Ｃ
ＯＯＨ基）、スルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ基）、リン酸基
等）とのエステル、酸無水物、アミド基等の加水分解を
起こしやすい結合が含まれている。水酸基（−ＯＨ基）
は、例えばポリエーテル化合物の末端に存在し、あるい
は、グラフト重合の際にポリエーテル化合物が切断され
ることによっても生じる。カルボキシル基（−ＣＯＯＨ
基）、スルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ基）、リン酸基は、例
えば不飽和単量体として存在し、あるいは、親水性グラ
フト重合体として存在する。酸無水物は不飽和カルボン
酸系単量体の仕込みにより存在する他、グラフト重合の
際に酸が無水化して生成すると考えられる。

【００３１】本発明では、従来品（本発明でいう一次
品）を水溶液として保存している間に数ヶ月にわたって
徐々に起こっていた加水分解を強制的に行うものである
ため、加水分解が促進されるような条件下で行うことが
好ましい。具体的には、例えば、加水分解の温度は５０
℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることが
より好ましく、１００℃以上あるいは還流温度であるこ
とがさらに好ましい。加水分解の時間としては、完全に
加水分解する上で、加水分解の温度やｐＨにもよるが１
時間以上とすることが好ましく、３時間以上とすること
がより好ましい。

【００３２】加水分解後の親水性グラフト重合体の経時
安定性を高いものとするためには、親水性グラフト重合
体の一次品の有する加水分解性の結合の５０ｍｏｌ％以
上が加水分解されていることが好ましく、９０ｍｏｌ％
以上が加水分解されていることがより好ましく、１００
ｍｏｌ％加水分解されていることがより好ましい。加水
分解の際のｐＨは特に限定されないが、酸性又はアルカ
リ性とすることが好ましく、ｐＨが７より大きいアルカ
リ性で行うことがより好ましく、ｐＨ１０〜１３の範囲
で行うことがさらに好ましい。親水性グラフト重合体の
一次品の水溶液をアルカリ性とするには、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水素化ナト
リウム、ジエタノールアミン等を用いればよい。

【００３３】加水分解に供される親水性グラフト重合体
の一次品の水溶液の濃度は特に限定されないが、１〜８
０重量％の範囲が好ましい。前記範囲を下回ると一次品
の水溶液の総量が多くなり、前記範囲を上回ると加水分
解反応に必要な水の量が少なくなり、共に生産性が落ち
る結果となる。加水分解により得られる本発明の親水性
グラフト重合体は、水溶液として保存した場合に重量平
均分子量の変化（主に減少）が少ない経時安定性に優れ
たものであり、１０重量％水溶液としてｐＨ１２．５で
２５℃で８ヶ月保存した後、もしくは加水分解を促進す
るための手段として還流温度で３時間加熱した後の重量
平均分子量Ｍｗ₁が、保存もしくは加熱前の重量平均分
子量Ｍｗ₀の上下１０％以内の範囲にある。好ましくは
Ｍｗ₀の上下５％以内の範囲である。なお、加水分解に
よりｐＨが若干変化することもあるので、保存条件の
「ｐＨ１２．５」とは厳密にｐＨ１２．５の一点をさす
ものではなく、±０．５程度の変化は許容される。

【００３４】本発明の親水性グラフト重合体の出荷・保
存の形態は特に限定されず、水溶液であってもよいし、
あるいは粉体であってもよい。親水性グラフト重合体を
水溶液として出荷・保存する場合、その濃度としては、
取扱いやすい濃度であれば特に制限はないが、１〜８０
重量％の範囲が適当である。水溶液中には、親水性グラ
フト重合体以外の成分として公知の添加剤を含んでいて
もよい。

【００３５】親水性グラフト重合体を粉体として出荷・
保存する場合、その平均粒径としては、１〜５０００μ
ｍの範囲が適当である。親水性グラフト重合体は、水に
難溶性の無機物または有機物の分散剤として良好な性能
を発揮する。たとえば、紙コーティングに用いられる重
質ないし軽質炭酸カルシウム、クレイ等の無機顔料の分
散剤、セメント、石炭等の分散剤として良好な性能を発
揮する。その他にも、冷却水系、ボイラー水系、海水淡
水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜、オイルフィール
ドでのスケール防止の水処理剤、染色助剤や繊維の帯電
防止助剤等の繊維処理剤にも使用することができる。親
水性グラフト重合体は特にセメント混和剤、洗剤用ビル
ダー、スケール防止剤として有用である。セメント混和
剤としての用途については後で詳述する。

【００３６】さらに、親水性グラフト重合体は、架橋剤
で架橋することで吸水性樹脂として使用することができ
る。親水性グラフト重合体はグラフト率が高いため、架
橋剤で架橋してなる吸水性樹脂は可溶分が少なく、ま
た、ポリエーテルを主鎖に含むために耐塩性の高い吸水
性樹脂が得られる。架橋は公知の方法で行われ特に制限
はないが、好ましくはグラフト重合体のカルボン酸と架
橋剤の反応で行われる。

【００３７】親水性グラフト重合体は分散剤やスケール
防止剤として、そのまま水やアルコール等の溶剤に溶解
して使用することもできるが、塩基を添加して使用する
こともできる。塩基としては、例えばナトリウム塩、カ
リウム塩等の１価金属塩、カルシウム塩等の２価金属
塩、アルミニウム塩等の３価金属塩、アンモニウム塩、
モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機
アミン塩を挙げることができる。その際には、溶剤とし
て水が好ましい。

【００３８】親水性グラフト重合体の重量平均分子量の
好ましい範囲は、その用途に応じて異なる。例えば、セ
メント混和剤として用いる場合、１０，０００〜５０，
０００の範囲が好ましい。洗剤用ビルダーとして用いる
場合、１００〜２０，０００の範囲が好ましい。スケー
ル防止剤として用いる場合、２００〜２０，０００の範
囲が好ましい。加水分解後の親水性グラフト重合体の重
量平均分子量がこれら好ましい範囲の重量平均分子量と
なるように親水性グラフト重合体の一次品の重量平均分
子量を調節することが好ましい。

【００３９】親水性グラフト重合体をセメント混和剤と
して用いる場合について詳細に説明する。親水性グラフ
ト重合体はセメント混和剤の中でも主にセメント分散剤
として有用であるが、これに限定されない。本発明のセ
メント混和剤は、前記親水性グラフト重合体を必須成分
として含み、必要に応じて、前述の溶剤や下記のその他
の成分をさらに含む。セメント混和剤中、親水性グラフ
ト重合体の濃度は特に限定はされない。

【００４０】本発明のセメント混和剤は、必要に応じ、
公知のセメント添加剤をさらに含むことができる。その
ような添加剤としては、特に限定はされないが、たとえ
ば、減水剤、ＡＥ減水剤、流動化剤、高性能減水剤、高
性能ＡＥ減水剤、増粘剤、消泡剤、収縮低減剤、膨張
剤、防錆剤、強度増進剤、防カビ剤、セメント分散剤、
ＡＥ（空気連行）剤、セメント湿潤剤、水溶性高分子物
質、防水剤、硬化遅延剤、硬化促進剤、急結剤、凝集剤
等を挙げることができる。これらは１種類のみを用いて
よいし、２種類以上を混合して用いてもよい。その配合
割合は特に限定されるものではない。

【００４１】セメント混和剤は、たとえば、従来公知の
コンクリート工法等に広く使用される。そのような工法
としては、特に限定はされないが、たとえば、高強度コ
ンクリート工法、超高強度コンクリート工法、高流動コ
ンクリート工法、フローイングコンクリート工法等を挙
げることができる。セメント混和剤の使用形態は、特に
限定はされず、たとえば、そのまま固形状または粉末状
等の形で用いたり、水と混合して水溶液または水分散液
等の形で使用したりすることができる。

【００４２】本発明のセメント混和剤が用いられるセメ
ント組成物としては、セメント水ペースト（セメント水
スラリー）、モルタルまたはコンクリートが例示され
る。上記セメント水ペーストはセメントと水とセメント
添加剤とを必須成分として含む。上記モルタルは、上記
セメント水ペーストに、さらに砂を必須成分として含ん
でなる。上記コンクリートは、上記モルタルに、さらに
石を必須成分として含んでなる。

【００４３】セメント組成物に配合されるセメントとし
ては、従来公知のものを使用でき、特に限定はされない
が、たとえば、普通ポルトランドセメント、早強ポルト
ランドセメント等のポルトランドセメントや、シリカセ
メント、フライアッシュセメント、高炉セメント、アル
ミナセメント、ビーライト高含有セメント、各種混合セ
メント等が挙げられる。その中でも、ポルトランドセメ
ントが通常よく使用されるため好ましい。なお、セメン
トは１種のみを使用してよいし、２種以上を適宜組み合
わせて使用してよい。

【００４４】セメント組成物におけるセメント混和剤の
配合割合は、特に限定はされないが、たとえば、セメン
ト混和剤の必須成分である親水性グラフト重合体のセメ
ントに対する固形分換算で、好ましくは０．０００１〜
１０重量％、より好ましくは０．００１〜５重量％、さ
らに好ましくは０．００５〜３重量％、最も好ましくは
０．０１〜１重量％である。セメント混和剤の配合割合
が０．０００１重量％未満だと、セメント分散性向上効
果が小さいことがあり、また、１０重量％を超えると、
セメント組成物の硬化遅延が生じやすくなることがあ
る。

【００４５】セメント組成物における水の配合割合は、
特に限定はされないが、たとえば、セメントに対して、
好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは１５〜７
５重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％、最も好
ましくは２５〜６５重量％である。水の配合割合が１０
重量％未満だと、各種成分の混合が不十分となって成形
できなかったり、強度が低下したりする場合がある。ま
た、８０重量％を超えると、セメント組成物の硬化体の
強度が低下する場合がある。

【００４６】セメント組成物をモルタルやコンクリート
として用いる場合にセメント組成物に配合される砂とし
ては、従来のセメント組成物に用いられるものを使用で
き、特に限定はされないが、たとえば、自然作用によっ
て岩石からできた川砂、海砂、山砂等の天然の細骨材；
これらの岩石やスラブを粉砕した人工の細骨材；軽量細
骨材等が挙げられる。砂の配合量についても、従来のセ
メント組成物と同様でよく、特に限定はされない。

【００４７】セメント組成物をコンクリートとして用い
る場合にセメント組成物に配合される石としては、従来
のセメント組成物に用いられるものを使用でき、特に限
定はされないが、たとえば、自然作用によって岩石から
できた川砂、海砂、山砂等の天然の粗骨材；これらの岩
石やスラブを粉砕した人工の粗骨材；軽量粗骨材等が挙
げられる。石の配合量についても、従来のセメント組成
物と同様でよく、特に限定はされないが、たとえば、細
骨材率として、好ましくは２０〜６０％、より好ましく
は３０〜５０％である。細骨材率が２０％未満だと、が
さがさのコンクリートとなり、スランプの大きいコンク
リートでは粗骨材とモルタル分が分離しやすくなる場合
がある。また、６０％を超えると、単位セメント量およ
び単位水量を多く必要とし、また、流動性の悪いコンク
リートとなる場合がある。

【００４８】セメント組成物には、必要に応じて、その
他の材料が配合されていてもよい。その他の材料として
は、従来のセメント組成物と同様のものを用いることが
でき、特に限定はされないが、たとえば、シリカヒュー
ム、高炉スラブ、シリカ粉末、鋼繊維、ガラス繊維等の
繊維質材料等が挙げられる。これらの材料の配合量は、
特に限定はされず、従来のセメント組成物と同様でよ
い。

【００４９】セメント組成物を作製する方法としては、
特に限定はされないが、従来のセメント組成物と同様の
方法、たとえば、セメントと水と必要に応じその他の配
合材料とを混合する時にセメント混和剤、その水分散液
または水溶液を配合して一緒に混合する方法；セメント
と水と必要に応じその他の配合材料とを予め混合してお
き、得られた混合物にセメント混和剤、その水分散液ま
たは水溶液を添加混合する方法；セメントと必要に応じ
その他の配合材料とを予め混合しておき、得られた混合
物にセメント混和剤、その水分散液または水溶液と水と
を添加混合する方法；セメントと、セメント混和剤、そ
の水分散液または水溶液と、必要に応じその他の配合材
料とを予め混合しておき、得られた混合物に水を添加混
合する方法等が挙げられる。

【００５０】なお、セメント混和剤が親水性グラフト重
合体以外の添加剤をも含む場合には、親水性グラフト重
合体とその他の添加剤を別々に添加することもできる。
親水性グラフト重合体を必須成分とするセメント混和剤
をセメント組成物に配合すると、セメント添加剤に含ま
れる親水性グラフト重合体の分子構造中、ポリエーテル
化合物にグラフト重合した不飽和カルボン酸系単量体に
由来するグラフト鎖部分がセメントに吸着し、ポリエー
テル化合物に由来するポリエーテル部分の立体反発（静
電気的反発）および親水性により、セメントの分散性が
向上する。

【００５１】

【実施例】以下に実施例によりさらに詳細に本発明を説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。な
お、以下において重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー）により測定した。測定
機種として日本ウォーターズ（株）製のＬＣＭｏｄｕｌ
ｅ１ｐｌｕｓを用いた。溶離液としてアセトニトリ
ル／水＝４／６［ｖｏｌ］、５０ｍＭ酢酸緩衝液（ｐＨ
６）を用い、流量１．０［ｍｌ／分］で流した。カラム
としては東ソー（株）製のＴＳＫ−ＧＥＬＧ−４００
０ＳＷＸＬ、Ｇ−３０００ＳＷＸＬ、Ｇ−２０００ＳＷ
ＸＬを順に連結して用いた。検量線は、市販のＰＥＧ
（ポリエチレングリコール）を用いて作成した。＜実施例１＞温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器
を備えたガラス製反応器に、重量平均分子量２０，００
０のポリエチレングリコール１００重量部、無水コハク
酸２重量部および無水マレイン酸１１．５重量部を仕込
んで、窒素気流下、１２０℃まで加熱して溶融混合し
た。

【００５２】次に、温度を１２８±３℃に保ちながら、
アクリル酸６重量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト１重量部を別々に１５分間にわたって連続的に滴下
し、その後４５分間攪拌を続け、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が３８，５００の親水性グラフト重合体の一次品
（１）を得た。上記と同様の反応器に、上記で得た親水
性グラフト重合体の一次品（１）２０重量部に水１８０
重量部を加え、ｐＨ２．１の親水性グラフト重合体の水
溶液を得た。

【００５３】さらに水酸化ナトリウム水溶液（３０重量
％水溶液）６．５重量部を加えることにより、親水性グ
ラフト重合体の水溶液のｐＨは１２．８となった。これ
を還流温度において５時間加熱し、親水性グラフト重合
体の加水分解を行った。該親水性グラフト重合体の重量
平均分子量（Ｍｗ）は２５，３００であり、水溶液のｐ
Ｈは１２．４であった。これを親水性グラフト重合体水
溶液（１）とする。＜比較例１＞上記で得た親水性グラフト重合体の一次品
（１）２０重量部に水１８０重量部を加え、ｐＨ２．１
の親水性グラフト重合体の一次品（１）の水溶液を得
た。さらに水酸化ナトリウム水溶液（３０重量％水溶
液）５．４重量部を加えることにより、親水性グラフト
重合体の水溶液のｐＨは８となった。親水性グラフト重
合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３２，５００であっ
た。これを比較用親水性グラフト重合体水溶液（１）と
する。［親水性グラフト重合体水溶液（１）及び比較用親水性
グラフト重合体水溶液（１）中の親水性グラフト重合体
の重量平均分子量の経時変化］親水性グラフト重合体水
溶液（１）を２５℃で放置したところ、親水性グラフト
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は保存前は２５，３０
０であったものが、３ヶ月後には２４，７００（約２％
減）となり、８ヶ月後には２３，６００（約７％減）と
なった。

【００５４】比較用親水性グラフト重合体水溶液（１）
を２５℃で放置したところ、親水性グラフト重合体の重
量平均分子量（Ｍｗ）は保存前は３２，５００であった
ものが、３ヶ月後には３０，７００（約６％減）とな
り、８ヶ月後には２６，７００（約１８％減）となっ
た。比較用親水性グラフト重合体水溶液（１）は、実用
的な条件（濃度：１０重量％、温度：２５℃、ｐＨ８）
で保存した。この条件は加水分解は起こりにくい温和な
条件であるが、それにもかかわらず加水分解は徐々に進
行した。同じ親水性グラフト重合体をｐＨ１２．５で保
存したならば、加水分解はさらに促進され、８ヶ月もか
からずに８ヶ月後の重量平均分子量に達していたと推定
される。＜実施例２および比較例２＞温度計、攪拌機、窒素導入
管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、重量平均分
子量７，５００のポリエチレングリコール１００重量
部、無水コハク酸５．３重量部およびマレイン酸８．８
重量部を仕込んで、窒素気流下、１２４℃まで加熱して
溶融混合した。

【００５５】次に、温度を１２８±４℃に保ちながら、
アクリル酸８．８重量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エート０．９重量部を別々に６０分間にわたって連続的
に滴下し、その後６０分間攪拌を続け熟成を終えて反応
を完結させた。次に水４９５重量部を加え、温度を４０
℃以下に保ちながら親水性グラフト重合体を溶解し、ｐ
Ｈ２．２の親水性グラフト重合体の水溶液を得た。さら
に水酸化ナトリウム水溶液（３０重量％水溶液）４８重
量部を加えることによりｐＨ６．９、重量平均分子量
（Ｍｗ）が１１，１００の親水性グラフト重合体の一次
品（２）を得た。これを比較例２の比較用親水性グラフ
ト重合体水溶液（２）とする。

【００５６】上記と同様の反応器に、上記親水性グラフ
ト重合体の一次品（２）を仕込み、さらに水酸化ナトリ
ウム水溶液（３０重量％水溶液）を加えることによりｐ
Ｈを１２．５に調製した。その後３時間、還流温度（約
９８℃）で加水分解を行い、ｐＨ９．９、重量平均分子
量（Ｍｗ）が９，４００の親水性グラフト重合体の水溶
液を得た。これを実施例２の親水性グラフト重合体水溶
液（２）とする。［親水性グラフト重合体水溶液（２）及び比較用親水性
グラフト重合体水溶液（２）中の親水性グラフト重合体
の重量平均分子量の促進加水分解試験による変化］上記
と同様の反応器に、親水性グラフト重合体水溶液（２）
を仕込み、さらに水酸化ナトリウム水溶液（３０重量％
水溶液）を加えることによりｐＨを１２．６に調製し
た。その後３時間、還流温度（約９８℃）で加水分解を
行い、ｐＨ１２．５、重量平均分子量（Ｍｗ）が９，１
００の親水性グラフト重合体の水溶液を得た。すなわ
ち、親水性グラフト重合体水溶液（２）を促進試験した
ところ、親水性グラフト重合体の重量平均分子量（Ｍ
ｗ）は保存前は９，４００であったものが、９，１００
（約３％減）となった。

【００５７】比較用親水性グラフト重合体水溶液（２）
の促進試験は、上記実施例２における、比較用親水性グ
ラフト重合体水溶液（２）から親水性グラフト重合体水
溶液（２）を得る工程と全く同じである。すなわち、比
較用親水性グラフト重合体水溶液（２）を促進試験した
ところ、親水性グラフト重合体の重量平均分子量（Ｍ
ｗ）は保存前は１１，１００であったものが、９，４０
０（約１５％減）となった。［セメント混和剤としての経時安定性］セメント混和剤
として、親水性グラフト重合体水溶液（１）の初期
品、３ヶ月放置品及び８ヶ月放置品、比較用親水性グ
ラフト重合体水溶液（１）の初期品、３ヶ月放置品及び
８ヶ月放置品、親水性グラフト重合体水溶液（２）の
初期品及び促進試験結果品、比較用親水性グラフト重
合体水溶液（２）の初期品及び促進試験結果品（前記し
たとおり、比較用親水性グラフト重合体水溶液（２）の
促進試験結果品とは、実施例２の親水性グラフト重合体
水溶液（２）である）、花王（株）製マイティ１５０
（標準品）、の各セメント混和剤を用いて、次の要領で
モルタルフロー試験により経時安定性を評価した。

【００５８】秩父小野田セメント（株）製の普通ポルト
ランドセメント４００重量部と豊浦産標準砂８００重量
部とをホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ−５０、テ
スコ（株）製）で３０秒間空練りした後、所定量のセメ
ント混和剤を秤量して水で希釈したもの２４０重量部を
添加し、３分間混練することにより、セメント組成物
（モルタル）を得た。得られたセメント組成物につい
て、以下に示すモルタルフロー試験を行った。（モルタルフロー試験）：セメント組成物を、水平なテ
ーブルに置いた内径と高さが共に５５ｍｍの中空円筒に
擦り切りまで充填し、この円筒を静かに垂直に持ち上げ
た後にテーブルに広がったモルタルの長径と短径を測定
し、その平均値をモルタルフロー値とした。この値が大
きいほどセメント分散性が良好であることを示す。

【００５９】使用量を変化させてモルタルフロー値が１
１０ｍｍとなる使用量（固形分量）を各セメント混和剤
について算出し、標準品としての花王（株）製マイティ
１５０の使用量に対する比率で経時安定性を比較した。
その結果を表１に示す。使用量比率の変化が少ないほど
経時安定性が良好で、使用量比率が少ないほどセメント
分散性が良好であることを示す。

【００６０】なお、各セメント混和剤の使用量を標準品
の使用量との比率で比較したのは、以下の理由による。
すなわち、モルタルフロー試験は実験環境等による影響
を非常に受けやすく、同一のセメント混和剤を同じ使用
量で用いても実験を行う日が異なると、モルタルフロー
値が大きく変化するという問題がある。したがって、同
じ日に実験を行う場合には使用量で比較することが可能
であるが、本実施例では保存品の試験を行うために全て
のセメント混和剤について同じ日に試験することがどう
しても不可能であるので、それぞれ標準品の使用量との
比率を求めて比較したものである。

【００６１】

【表１】

【００６２】実施例の親水性グラフト重合体は、重量平
均分子量の低下が少なく、使用量倍率の低下も少ないこ
とから、経時安定性に優れていることがわかる。また、
使用量倍率は標準品の花王（株）製マイティ１５０より
少ないことから、セメント分散性にも優れていることが
わかる。比較例の親水性グラフト重合体（一次品）は、
比較用親水性グラフト重合体（１）のように保存品が初
期品よりもセメント分散性能が向上する場合もあるが、
使用量倍率の経時的変化が大きく、初期品と同じ使用量
で使用した場合には同じ性能は得られないことがわか
る。

【００６３】

【発明の効果】本発明によると、重量平均分子量の経時
的低下の少ない経時安定性に優れた親水性グラフト重合
体およびこれを用いたセメント混和剤を得ることができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエーテル化合物に不飽和酸系単量体
を必須成分とする不飽和エチレン性単量体（Ｉ）をグラ
フト重合して親水性グラフト重合体の一次品を得た後、
該親水性グラフト重合体の一次品を加水分解する工程を
含む、親水性グラフト重合体の製造方法。
【請求項２】加水分解が温度５０℃以上で行われる、
請求項１記載の親水性グラフト重合体の製造方法。
【請求項３】加水分解が７より大きいｐＨで行われ
る、請求項１または２記載の親水性グラフト重合体の製
造方法。
【請求項４】ポリエーテル化合物に不飽和酸系単量体
を必須成分とする不飽和エチレン性単量体（Ｉ）をグラ
フト重合してなる親水性グラフト重合体の水溶液であっ
て、前記親水性グラフト重合体は、１０重量％水溶液として
ｐＨ１２．５で２５℃で８ヶ月保存した後の重量平均分
子量Ｍｗ₁が、保存前の重量平均分子量Ｍｗ₀の上下１０
％以内の範囲にあることを特徴とする親水性グラフト重
合体の水溶液。
【請求項５】ポリエーテル化合物に不飽和酸系単量体
を必須成分とする不飽和エチレン性単量体（Ｉ）をグラ
フト重合してなる親水性グラフト重合体の粉体であっ
て、前記親水性グラフト重合体は、１０重量％水溶液として
ｐＨ１２．５で２５℃で８ヶ月保存した後の重量平均分
子量Ｍｗ₁が、保存前の重量平均分子量Ｍｗ₀の上下１０
％以内の範囲にあることを特徴とする親水性グラフト重
合体の粉体。
【請求項６】ポリエーテル化合物に不飽和酸系単量体
を必須成分とする不飽和エチレン性単量体（Ｉ）をグラ
フト重合してなる親水性グラフト重合体の水溶液であっ
て、前記親水性グラフト重合体は、還流温度で３時間加熱し
た後の重量平均分子量Ｍｗ₁が、加熱前の重量平均分子
量Ｍｗ₀の上下１０％以内の範囲にあることを特徴とす
る親水性グラフト重合体の水溶液。
【請求項７】ポリエーテル化合物に不飽和酸系単量体
を必須成分とする不飽和エチレン性単量体（Ｉ）をグラ
フト重合してなる親水性グラフト重合体の粉体であっ
て、前記親水性グラフト重合体は、還流温度で３時間加熱し
た後の重量平均分子量Ｍｗ₁が、加熱前の重量平均分子
量Ｍｗ₀の上下１０％以内の範囲にあることを特徴とす
る親水性グラフト重合体の粉体。
【請求項８】請求項１から３のいずれかに記載の製造
方法によって得られた親水性グラフト重合体を必須成分
として含むセメント混和剤。
【請求項９】請求項４または６記載の親水性グラフト
重合体の水溶液を必須成分として含むセメント混和剤。
【請求項１０】請求項５または７記載の親水性グラフ
ト重合体の粉体を必須成分として含むセメント混和剤。