CN107964075B - 一种含酰胺结构的磷酸基减水剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含酰胺结构的磷酸基减水剂的制备方法。本发明所述制备方法包括：在一定反应条件下，将不饱和聚醚单体与不饱和羧酸类单体通过自由基聚合反应聚合得到含羧酸基团预聚体；将胺化试剂加入制得的含羧酸基团预聚体中发生酰胺化反应，再加入亚磷酸以及醛类单体进行曼尼希反应即可得到含酰胺结构的磷酸基减水剂。本发明所述制备方法中酰胺结构的引入采用含羧酸基团的预聚体与有机多胺类单体的酰胺化反应，合成方式简单，不需采用价格昂贵的端氨基聚醚，大大降低了合成成本；酰胺结构形成的同时间接的完成了有机多胺类单体与聚醚链的连接，避免了使用传统先合成氯代聚醚再进行氨基化的方法，进而避免了氯离子的引入。

Description

一种含酰胺结构的磷酸基减水剂的制备方法
技术领域
本发明属于混凝土外加剂制备领域，具体地说是一种含酰胺结构的磷酸基减水剂的合成及应用。
背景技术
随着建筑行业的快速发展，混凝土技术不断向着高工作性、高强、高耐久或特种性能的方向发展。作为现代混凝土制备的必备材料和核心技术，减水剂产品面临着全新的挑战，研究开发出具有新型结构及特色性能的减水剂材料就显得更加迫在眉睫。
近年来，聚羧酸减水剂因具有掺量低、减水率高、水泥适应性好等优点，成为了行业的研究主流。但是理论研究和工程应用表明聚羧酸减水剂与混凝土材料存在相容性问题，存在混凝土坍落度损失快，出现异常凝结，收缩增加、易开裂等现象。传统的聚羧酸减水剂也已经很难满足市场不断变化所带来的不同需求。
为了解决传统聚羧酸减水剂出现的一些应用性问题，研究者开发出了含有酰胺/酰亚胺型聚羧酸减水剂，该类减水剂具有减水率高、流动保持性能好、存放期较长、早期强度高、等优点，被混凝土外加剂专家Plank划分为第三代聚羧酸减水剂。
专利US7026402通过α-氨基聚乙二醇-ω-单甲醚引入酰胺/酰亚胺基或亚酰胺/酰亚胺基合成聚羧酸减水剂，Sika公司(US0139701)公开的酰胺/酰亚胺-酰亚胺聚羧酸系减水剂的制备方法，其对应浆体的流动性及保持性能好。
专利CN102181020A报道了酰胺/酰亚胺化活性单体共聚反应合成聚羧酸高性能减水剂的方法。该减水剂分子结构中主支链通过酰胺/酰亚胺键连接，减水性能优异。
此外，研究者还通过引入具有高吸附性的磷酸基来提高减水剂性能。一方面，加入的磷酸基较羧基具有更强的电荷吸引力；另一方面，加入的磷酸基可提高减水剂本身在水泥浆体系中对钙离子的容忍度。目前，有多篇专利和文献公开了关于磷酸基减水剂的制备方法及取得的效果。
专利文献CN102439063B公开了一种低分子磷酸减水剂。该减水剂表现出一定的缓凝效果，且缓凝效果会随着掺量的增加而延长。此类减水剂制备成本较高，应用较困难。专利文献CN103342500A报道了一种由磷酸盐等原料复配得到的粘土屏蔽剂，该减水剂可以优先吸附到砂石骨料中的粘土颗粒表面，从而保证聚羧酸减水剂的效果。专利文献CN103596993A公开了一种具有偕双磷酸酯基的共聚物，该类聚合物比聚羧酸减水剂的粘土敏感性低。专利文献CN105504297A报道了一种具有聚乙烯亚胺结构的亚磷酸混凝土超塑化剂。此类聚醚衍生物可以单独或者与磺酸盐系减水剂、聚羧酸减水剂等进行复配使用，可以有效地改善混凝土流动性能和保坍性能。
上述专利文章等公开了不同类型的磷酸基减水剂，表现出了明显的保坍、缓凝、减水性能和一定的抗黏土能力，而不会损失混凝土的强度等其他性能。磷酸基减水剂的性能逐渐得到了业内从业人员的关注和认可，本发明的一个目的就是开发出一种结构更加新颖的磷酸基减水剂。此外，本发明中磷酸基减水剂中还含有酰胺结构，可进一步增加流动性和保坍能力。该方法合成的产品在降低成本的同时，依然具有优异的各项性能指标，有利于工业化生产的实施。
发明内容
发明目的：为了开发出一种结构更加新颖的磷酸基减水剂产品，结构中引入酰胺结构，进一步增加流动性和保坍能力，本发明提供一种制备工艺简单，保坍、缓凝和粘土耐受性能优异的含酰胺结构的磷酸基减水剂的制备方法。
技术方案：为达到上述目的，本发明提供了一种含酰胺结构的磷酸基减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)含羧酸基团预聚体的制备：在反应温度为30℃～90℃下，将不饱和聚醚单体与不饱和羧酸类单体通过自由基聚合反应聚合得到含羧酸基团预聚体；
所述不饱和聚醚单体与不饱和羧酸类单体的摩尔比为1：(1～3)；
(2)含酰胺结构的磷酸基减水剂的制备：将胺化试剂加入步骤(1)制得的含羧酸基团预聚体中发生酰胺化反应，再加入亚磷酸以及醛类单体进行曼尼希反应即可得到含酰胺结构的磷酸基减水剂；
所述含羧酸基团预聚体中羧基与胺化试剂的摩尔比为1:(0.8～1)；
步骤(2)中所述胺化试剂为有机多胺类单体，所述曼尼希反应，胺化试剂中未反应氨基氢、亚磷酸、醛类单体的摩尔比为1：(1～1.2)：(1～1.3)。
本发明所述含酰胺结构的磷酸基减水剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)含羧酸基团预聚体的制备：不饱和聚醚单体、氧化剂、溶剂水混合作为打底液；不饱和羧酸类单体、还原剂和链转移剂加入水中溶解完全作为滴加液，所述滴加液中水量为打底液中水质量的两倍，采用滴加的方式将滴加液加入上述打底液中进行反应；反应温度在30℃～90℃之间，滴加时间为2～6h之间，滴加完成后保温反应1～3h；
(2)含酰胺结构的磷酸基减水剂的制备：首先向步骤(1)制得的含羧酸基团预聚体中加入催化剂，之后加入胺化试剂；温度升高到80～100℃时加入带水剂，继续升温至120-160℃进行酰胺化反应，反应的同时将反应所得水分离除去，待反应5～8h后通过抽真空脱去带水剂；
待体系温度降至室温后，缓缓加入亚磷酸，最后醛类单体采用滴加的方式加入上述反应体系，加热到100～140℃进行曼尼希反应，保持反应时间为3～10小时；所述反应结束后，冷却至室温，用碱性化合物调节反应产物的pH值到6～7，并加水调节固含量至30-40％，即可得到含酰胺结构的磷酸基减水剂。
步骤(1)中所述不饱和聚醚单体的结构通式如I所示：
Figure BDA0001502118830000031
通式(I)中R1为H或者CH3；X＝O、CH2O、CH2CH2O或CH2CH2CH2O；a代表聚醚聚合物中环氧乙烷的结构单元数，为15～45；b代表聚醚聚合物中环氧丙烷的结构单元数，考虑到减水剂聚醚拥有的良好的水溶性，在聚醚合成过程中，环氧丙烷的结构单元数b为环氧乙烷结构单元数a的0％～20％。
步骤(1)中所述不饱和聚醚单体由如下通式(II)中聚醚经过甲基封端得到：首先将通式(II)中聚醚进行氯代反应，然后与甲醇钠发生Williamson醚化反应即可，
Figure BDA0001502118830000032
通式(II)中聚醚的合成采用业内所熟知的碱性催化剂的阴离子聚合反应，考虑到聚醚结构中引入环氧丙烷在碱性催化条件下容易发生链转移副反应，生成烯丙基活性种，进而降低不饱和聚醚的性能。所以本发明中将碱性催化剂由常用的金属钠、氢化钠或者甲醇钠更换为碱性更强的叔丁醇钾，同时提高催化剂的用量并降低乙氧基化反应的温度，以达到保证乙氧基化反应效率和降低环氧丙烷副反应的目的。具体的聚醚合成工艺条件为业内研究人员所公知，在此不做赘述。
步骤(1)中所述不饱和羧酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐中的一种。
步骤(1)中所述自由基反应为水相自由基反应，引发体系为水相氧化-还原体系。使用水溶性链转移剂控制最终聚合物的分子量。选择质量浓度不高于30％的双氧水作为氧化剂；选择L-抗坏血酸作为还原剂；选择巯基乙酸作为链转移剂；选择水作为反应溶剂。
步骤(1)中所述自由基反应中氧化剂的用量为不饱和聚醚单体和不饱和羧酸类单体总摩尔数的2～10％；还原剂的用量为不饱和聚醚单体和不饱和羧酸类单体总摩尔数的0.5～5％；链转移剂的用量为不饱和聚醚单体和不饱和羧酸类单体总摩尔数的3％～7％；所述打底液与滴加液中水的总用量为不饱和聚醚单体和不饱和羧酸类单体总质量的2～3倍，其中三分之一用于稀释不饱和聚醚单体，另外三分之二用于溶解不饱和羧酸类单体、还原剂和链转移剂。
步骤(2)中所述胺化试剂包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、环己二胺、对苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺单体中的一种。
步骤(2)中所述酰胺化反应催化剂为浓硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸中的一种，用量为含羧酸基团预聚体和胺化试剂总质量的5～10％；所用带水剂为甲苯、二甲苯或者环己烷中的一种，用量为含羧酸基团预聚体和胺化试剂总质量的10～30％。
步骤(2)中所述醛类单体一般为甲醛、三聚甲醛或者多聚甲醛中的一种。从成本和反应操作便捷性等方面考虑，优选使用质量浓度为37wt％的甲醛作为本发明中使用的醛类单体。
步骤(2)中所述曼尼希反应不再额外加入水，反应体系中的水由醛类单体引入，以保证反应体系在较高的反应浓度进行，提高反应转化率。
步骤(2)中所述含酰胺结构的磷酸基减水剂，数均分子量Mn在2000～30000之间，优选数均分子量Mn为2000-10000，具有良好的使用性能。
有益结果：本发明提供一种制备工艺简单，保坍、缓凝和粘土耐受性能优异的含酰胺结构的磷酸基减水剂的制备方法。
本发明报道的含酰胺结构的磷酸基减水剂的合成方法具有以下优势：
(1)本发明中酰胺结构的引入采用含羧酸基团的预聚体与有机多胺类单体的酰胺化反应，合成方式简单，不需采用价格昂贵的端氨基聚醚，大大降低了合成成本。
(2)酰胺结构形成的同时间接的完成了有机多胺类单体与聚醚链的连接，避免了使用传统先合成氯代聚醚再进行氨基化的方法，进而避免了氯离子的引入。
具体实施方案
下面通过实例详细地描述本发明，这些实例仅仅是说明性的，不代表限制本发明的适用范围，根据本文的公开，本领域技术人员能在本发明范围内对试剂、催化剂和反应工艺条件进行改变。凡根据本发明精神实质所做的等效变化或者修改，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明实施例中，聚合物的数均分子量采用凝胶渗透色谱仪测定。(凝胶柱：Shodex SB806+803色谱柱串联；洗提液：0.1M NaNO3溶液；流动相速度：0.8ml/min；注射：20μl 0.5％水溶液；检测器：Shodex RI-71型示差折光检测器；标准物：聚乙二醇GPC标样(Sigma-Aldrich，分子量1010000,478000,263000,118000,44700,18600,6690,1960,628,232)
本发明应用实施例中，除特别说明，所采用的水泥均为基准水泥(P.042.5)，砂为细度模数Mx＝2.6的中砂，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行，加水量为87g，搅拌3min后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度。含气量、减水率试验方法参照GB8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定执行。坍落度及坍落度损失参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定执行。
实施例中所述份特指为质量份数，其他物料的加入量均换算为质量份。
实施例1
环氧乙烷聚醚的制备：
起始剂烯丙醇，催化剂叔丁醇钾。称取烯丙醇58份，叔丁醇钾0.9份，将上述物料加入反应釜，室温下将反应釜抽真空至-0.1MPa。然后反应釜升温至80℃，向反应釜中通入环氧乙烷20份，待反应釜内压力下降、温度上升，说明聚合反应开始。继续向反应釜内通入环氧乙烷910份，加料过程中维持反应釜温度在120～130℃之间、压力在0.2～0.4MPa之间，环氧乙烷加料结束后，100℃保温1h左右。待反应釜压力不再降低为止，将反应釜温度降低到80℃左右，打开放空阀将反应釜内压力降为常压，打开反应釜出料，得到浅棕黄色液体976份。经GPC测试，分子量为986，分子量分布为1.01。
不饱和聚醚的制备：
将上述聚醚转入2L三口反应瓶中，升温至70℃，称取120.6份二氯亚砜，在1h内加入上述反应瓶中，保温继续反应3h，在70℃和-0.1Mpa条件下，减压蒸馏1h，除去反应生成的酸性气体。然后称取54份甲醇钠，在30min和50℃条件下，逐渐加入反应瓶中，继续保温反应2h。反应结束后，将反应瓶内的反应产物通过真空抽滤装置进行纯化，除去反应过程中生成的氯化钠盐，得到浅棕黄色封端聚醚，记为P1。经GPC测试，分子量为1001，分子量分布为1.01。
同理，制得以下封端聚醚：
P2：甲基烯丙醇为起始剂，环氧乙烷为聚合单体，甲基封端，聚醚分子量为1500，其中，R1＝CH3、X＝CH2O、b＝0；
P3:4-戊烯-1-醇为起始剂，环氧乙烷为聚合单体，甲基封端，聚醚分子量为2000，其中，R1＝H、X＝CH2CH2CH2O、b＝0；
P4：3-甲基-3-丁烯-1-醇为起始剂，环氧乙烷为聚合单体，甲基封端，聚醚分子量为2500，其中，R1＝CH3、X＝CH2CH2O、b＝0；
实施例2
环氧乙烷、环氧丙烷嵌段聚醚的制备：
起始剂羟乙基乙烯基醚，催化剂叔丁醇钾。称取羟乙基乙烯基醚88份，叔丁醇钾4.4份，将上述物料加入反应釜，室温下将反应釜抽真空至-0.1MPa。然后反应釜升温至80℃，向反应釜中通入环氧乙烷20份，待反应釜内压力下降、温度上升，说明聚合反应开始。继续向反应釜内通入环氧乙烷1595份，待反应釜内压力不再下降，向反应釜内环氧丙烷283份。加料过程中维持反应釜温度在110～115℃之间、压力在0.3～0.5MPa之间，环氧烷烃全部加料结束后，100℃保温1h左右。待反应釜压力不再降低为止，将反应釜温度降低到80℃左右，打开放空阀将反应釜内压力降为常压，打开反应釜出料，得到浅棕黄色液体1956份。经GPC测试，分子量为1987，分子量分布为1.02。
不饱和聚醚的制备：
将上述聚醚转入3L三口反应瓶中，升温至70℃，称取120.6份二氯亚砜，在1h内加入上述反应瓶中，保温继续反应3h，在70℃和-0.1Mpa条件下，减压蒸馏1h，除去反应生成的酸性气体。然后称取54份甲醇钠，在30min和50℃条件下，逐渐加入反应瓶中，继续保温反应2h。反应结束后，将反应瓶内的反应产物通过真空抽滤装置进行纯化，除去反应过程中生成的氯化钠盐，得到浅棕黄色封端聚醚，记为P5。经GPC测试，分子量为2002，分子量分布为1.01。
同理，制得以下环氧乙烷和环氧丙烷嵌段聚醚：
P6：烯丙醇为起始剂，环氧乙烷、环氧丙烷为嵌段聚合，先聚合环氧丙烷，后聚合环氧乙烷，甲基封端，聚醚分子量为2500，其中，b/a＝0.05；
P7：甲基烯丙醇为起始剂，环氧乙烷、环氧丙烷为无规共聚合，环氧乙烷、环氧丙烷同时通入聚醚反应体系，甲基封端，聚醚分子量为1500，其中b/a＝0.15；
实施例3
含羧酸基团预聚体的合成：
在装有测温装置、搅拌装置、滴定装置和氮气导入管的反应釜中，加入不饱和聚醚单体P1 500份，同时加入溶剂水381份，边搅拌边用氮气吹扫反应器，并升温至70℃充分搅拌均匀，加入过氧化氢(质量浓度为30％)3.4份。然后将丙烯酸72份、L-抗坏血酸2.6份、巯基乙酸4.1份、水763份相混，搅拌制成均匀的水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为3.5h，滴加完毕后保温反应1.5h，冷却至室温。取样经GPC测试分子量为5720，分子量分布为1.50。
磷酸基减水剂的合成：
向上述反应中加入浓硫酸31.3份，乙二胺54.1份，升温至90℃加入甲苯125.2份，继续升温至160℃，反应的同时将水分分离除去，保温反应5h，抽真空脱去带水剂，冷却至室温。继续缓缓加入亚磷酸221.4份，滴加甲醛241.1份，升温至110℃，保温反应10h，冷却至室温。加碱中和到pH值6.8，加水调节固含至35％，即可得到含酰胺结构的磷酸基减水剂，经GPC测试分子量为8781，分子量分布为1.66。
实施例4
含羧酸基团预聚体的合成：
在装有测温装置、搅拌装置、滴定装置和氮气导入管的反应釜中，加入不饱和聚醚单体P2 750份，同时加入溶剂水696.7份，边搅拌边用氮气吹扫反应器，并升温至60℃充分搅拌均匀，加入过氧化氢(质量浓度为30％)6.8份。然后将甲基丙烯酸86份、L-抗坏血酸5.3份、巯基乙酸5.6份、水1393.3份相混，搅拌制成均匀的水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为5h，滴加完毕后保温反应2h，冷却至室温。取样经GPC测试分子量为6688，分子量分布为1.41。
磷酸基减水剂的合成：
向上述反应中加入甲磺酸55.7份，己二胺93.0份，升温至90℃加入二甲苯232.3份，继续升温至150℃，反应的同时将水分分离除去，保温反应7h，抽真空脱去带水剂，冷却至室温。继续缓缓加入亚磷酸236.2份，滴加甲醛253.0份，升温至120℃，保温反应8h，冷却至室温。加碱中和到pH值6.5，加水调节固含至35％，即可得到含酰胺结构的磷酸基减水剂，经GPC测试分子量为9682，分子量分布为1.79。
实施例5
含羧酸基团预聚体的合成：
在装有测温装置、搅拌装置、滴定装置和氮气导入管的反应釜中，加入不饱和聚醚单体P31000份，同时加入溶剂水1072份，边搅拌边用氮气吹扫反应器，并升温至50℃充分搅拌均匀，加入过氧化氢(质量浓度为30％)10.2份。然后将丙烯酸72份、L-抗坏血酸7.9份、巯基乙酸6.9份、水2144份相混，搅拌制成均匀的水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为4.5h，滴加完毕后保温反应2.5h，冷却至室温。取样经GPC测试分子量为6432，分子量分布为1.46。
磷酸基减水剂的合成：
向上述反应中加入三氟甲磺酸87.7份，对苯二胺108.2份，升温至90℃加入环己烷376份，继续升温至140℃，反应的同时将水分分离除去，保温反应5.5h，抽真空脱去带水剂，冷却至室温。继续缓缓加入亚磷酸270.6份，滴加甲醛292份，升温至100℃，保温反应6h，冷却至室温。加碱中和到pH值6.6，加水调节固含至35％，即可得到含酰胺结构的磷酸基减水剂，经GPC测试分子量为8556，分子量分布为1.60。
实施例6
含羧酸基团预聚体的合成：
在装有测温装置、搅拌装置、滴定装置和氮气导入管的反应釜中，加入不饱和聚醚单体P41250份，同时加入溶剂水964份，边搅拌边用氮气吹扫反应器，并升温至30℃充分搅拌均匀，加入过氧化氢(质量浓度为30％)9.1份。然后将衣康酸65.1份、L-抗坏血酸7份、巯基乙酸6.4份、水1929份相混，搅拌制成均匀的水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为2.5h，滴加完毕后保温反应1h，冷却至室温。取样经GPC测试分子量为2630，分子量分布为1.35。
磷酸基减水剂的合成：
向上述反应中加入三氟乙磺酸125.5份，丁二胺79.3份，升温至90℃加入甲苯139.4份，继续升温至120℃，反应的同时将水分分离除去，保温反应6.5h，抽真空脱去带水剂，冷却至室温。继续缓缓加入亚磷酸232.5份，滴加甲醛218.9份，升温至130℃，保温反应3h，冷却至室温。加碱中和到pH值6.7，加水调节固含至35％，即可得到含酰胺结构的磷酸基减水剂，经GPC测试分子量为3298，分子量分布为1.38。
实施例7
含羧酸基团预聚体的合成：
在装有测温装置、搅拌装置、滴定装置和氮气导入管的反应釜中，加入不饱和聚醚单体P5 1000份，同时加入溶剂水1034份，边搅拌边用氮气吹扫反应器，并升温至80℃充分搅拌均匀，加入过氧化氢(质量浓度为30％)20.4份。然后将丙烯酸108份、L-抗坏血酸15.8份、巯基乙酸11.0份、水2068份相混，搅拌制成均匀的水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为3h，滴加完毕后保温反应1.5h，冷却至室温。取样经GPC测试分子量为4432，分子量分布为1.58。
磷酸基减水剂的合成：
向上述反应中加入苯磺酸125.5份，二乙烯三胺147份，升温至90℃加入二甲苯188份，继续升温至130℃，反应的同时将水分分离除去，保温反应7.5h，抽真空脱去带水剂，冷却至室温。继续缓缓加入亚磷酸537.5份，滴加甲醛531.5份，升温至140℃，保温反应5h，冷却至室温。加碱中和到pH值7.0，加水调节固含至35％，即可得到含酰胺结构的磷酸基减水剂，经GPC测试分子量为7019，分子量分布为1.55。
实施例8
含羧酸基团预聚体的合成：
在装有测温装置、搅拌装置、滴定装置和氮气导入管的反应釜中，加入不饱和聚醚单体P6 1250份，同时加入溶剂水1134份，边搅拌边用氮气吹扫反应器，并升温至90℃充分搅拌均匀，加入过氧化氢(质量浓度为30％)5.7份。然后将马来酸58份、L-抗坏血酸4.4份、巯基乙酸6.0份、水2267份相混，搅拌制成均匀的水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为6h，滴加完毕后保温反应2.5h，冷却至室温。取样经GPC测试分子量为5232，分子量分布为1.62。
磷酸基减水剂的合成：
向上述反应中加入对甲苯磺酸120.4份，五乙烯六胺197.5份，升温至90℃加入环己烷376.4份，继续升温至135℃，反应的同时将水分分离除去，保温反应8h，抽真空脱去带水剂，冷却至室温。继续缓缓加入亚磷酸502.5份，滴加甲醛496.9份，升温至135℃，保温反应4h，冷却至室温。加碱中和到pH值6.2，加水调节固含至35％，即可得到含酰胺结构的磷酸基减水剂，经GPC测试分子量为8457，分子量分布为1.47。
实施例9
含羧酸基团预聚体的合成：
在装有测温装置、搅拌装置、滴定装置和氮气导入管的反应釜中，加入不饱和聚醚单体P7750份，同时加入溶剂水634份，边搅拌边用氮气吹扫反应器，并升温至40℃充分搅拌均匀，加入过氧化氢(质量浓度为30％)7.9份。然后将甲基丙烯酸43份、L-抗坏血酸6.2份、巯基乙酸5.1份、水1269份相混，搅拌制成均匀的水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为2h，滴加完毕后保温反应1h，冷却至室温。取样经GPC测试分子量为4758，分子量分布为1.44。
磷酸基减水剂的合成：
向上述反应中加入浓硫酸50.6份，环己二胺50.2份，升温至90℃加入甲苯168.6份，继续升温至145℃，反应的同时将水分分离除去，保温反应6h，抽真空脱去带水剂，冷却至室温。继续缓缓加入亚磷酸143.9份，滴加甲醛127.7份，升温至125℃，保温反应7h，冷却至室温。加碱中和到pH值6.0，加水调节固含至35％，即可得到含酰胺结构的磷酸基减水剂，经GPC测试分子量为5593，分子量分布为1.68。
实施例10
含羧酸基团预聚体的合成：
在装有测温装置、搅拌装置、滴定装置和氮气导入管的反应釜中，加入不饱和聚醚单体P31000份，同时加入溶剂水927份，边搅拌边用氮气吹扫反应器，并升温至40℃充分搅拌均匀，加入过氧化氢(质量浓度为30％)6.8份。然后将衣康酸酐112.2份、L-抗坏血酸6.6份、巯基乙酸9.0份、水1853份相混，搅拌制成均匀的水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为4h，滴加完毕后保温反应2h，冷却至室温。取样经GPC测试分子量为4673，分子量分布为1.63。
磷酸基减水剂的合成：
向上述反应中加入苯磺酸126.4份，三乙烯四胺292.4份，升温至90℃加入二甲苯351.2份，继续升温至150℃，反应的同时将水分分离除去，保温反应5h，抽真空脱去带水剂，冷却至室温。继续缓缓加入亚磷酸902份，滴加甲醛972.9份，升温至130℃，保温反应6h，冷却至室温。加碱中和到pH值6.5，加水调节固含至35％，即可得到含酰胺结构的磷酸基减水剂，经GPC测试分子量为8898，分子量分布为1.50。
对比实施例1
含羧酸基团预聚体的合成：
在装有测温装置、搅拌装置、滴定装置和氮气导入管的反应釜中，加入不饱和聚醚单体P1500份，同时加入溶剂水745份，边搅拌边用氮气吹扫反应器，并升温至70℃充分搅拌均匀，加入过氧化氢(质量浓度为30％)23.4份。然后将马来酸酐245份、L-抗坏血酸15.8份、巯基乙酸18份、水1490份相混，搅拌制成均匀的水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为3h，滴加完毕后保温反应2.5h，冷却至室温。取样经GPC测试分子量为2983，分子量分布为1.68。
磷酸基减水剂的合成：
向上述反应中加入甲磺酸37.8份，乙二胺270.4份，升温至90℃加入甲苯378.1份，继续升温至140℃，反应的同时将水分分离除去，保温反应5h，抽真空脱去带水剂，冷却至室温。继续缓缓加入亚磷酸1217.7份，滴加甲醛1485份，升温至120℃，保温反应5h，冷却至室温。加碱中和到pH值6.4，加水调节固含至35％，即可得到含酰胺结构的磷酸基减水剂，经GPC测试分子量为9102，分子量分布为1.98。
对比实施例2
含羧酸基团预聚体的合成：
在装有测温装置、搅拌装置、滴定装置和氮气导入管的反应釜中，加入不饱和聚醚单体P3 1000份，同时加入溶剂水1086份，边搅拌边用氮气吹扫反应器，并升温至50℃充分搅拌均匀，加入过氧化氢(质量浓度为30％)13.6份。然后将甲基丙烯酸86份、L-抗坏血酸10.6份、巯基乙酸2.8份、水2172份相混，搅拌制成均匀的水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为1.5h，滴加完毕后保温反应3h，冷却至室温。取样经GPC测试分子量为13032，分子量分布为1.43。
磷酸基减水剂的合成：
向上述反应中加入对甲苯磺酸71.0份，二乙烯三胺98份，升温至90℃加入二甲苯236.8份，继续升温至110℃，反应的同时将水分分离除去，保温反应6h，抽真空脱去带水剂，冷却至室温。继续缓缓加入亚磷酸342.7份，滴加甲醛338.9份，升温至130℃，保温反应7h，冷却至室温。加碱中和到pH值6.5，加水调节固含至35％，即可得到含酰胺结构的磷酸基减水剂，经GPC测试分子量为18206，分子量分布为1.89。
应用实施例1
水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行，采用基准水泥300g，加水量为87g，搅拌3min后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度。实验结果见表1。
表1水泥净浆流动度测试结果
Figure BDA0001502118830000131
从表1的结果可以看出，本发明所述含酰胺结构的磷酸基减水剂初始流动度较好，且对水泥具有较好保坍能力。而对比例中，因为合成过程中对反应条件的控制，所得产品酸醚比要么偏高，要么偏低，两种结果均对水泥的流动性和保持能力产生不利影响。
应用实施例2
含气量、减水率试验方法参照GB8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定执行。参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关方法测定了本发明减水剂新拌混凝土的坍落度及60min、120min的经时坍落度变化，含酰胺结构的磷酸基减水剂掺量固定为水泥用量的0.22％，实验结果见表2。
表2混凝土含气量、减水率及坍塌度测试结果
Figure BDA0001502118830000132
Figure BDA0001502118830000141
由表2混凝土测试结果可知，本发明所述含酰胺结构的磷酸基减水剂除了具有较好的保坍性能外，还具有一定的缓凝能力和良好的引气性能。
应用实施例3
为了评价本发明的含酰胺结构的磷酸基减水剂对粘土的敏感性，测试了含有粘土的砂子配置的砂浆的流动度。其中砂浆的扩展度测试参照GB/T17671-1999《水泥胶砂流动度的测定方法》进行测试，其中所用的水泥为基准水泥，胶砂比为1：3；粘土取代砂的质量的0.5％；水灰比为0.44。测定了本发明含酰胺结构的磷酸基减水剂新拌砂浆的流动度及60min、120min的经时流动度的变化。实验结果见表3。
表3砂浆流动度测试结果
Figure BDA0001502118830000142
Figure BDA0001502118830000151
由表3的结果可知，本发明所述含酰胺结构的磷酸基减水剂对于砂子中的粘土的耐受性较好，砂浆流动度经过2h降低约20mm。

Claims (10)

1.一种含酰胺结构的磷酸基减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)含羧酸基团预聚体的制备：在反应温度为30℃～90℃下，将不饱和聚醚单体与不饱和羧酸类单体通过自由基聚合反应聚合得到含羧酸基团预聚体；
所述不饱和聚醚单体与不饱和羧酸类单体的摩尔比为1：(1～3)；
(2)含酰胺结构的磷酸基减水剂的制备：将胺化试剂加入步骤(1)制得的含羧酸基团预聚体中发生酰胺化反应，再加入亚磷酸以及醛类单体进行曼尼希反应即可得到含酰胺结构的磷酸基减水剂；
所述含羧酸基团预聚体中羧基与胺化试剂的摩尔比为1:(0.8～1)；
所述胺化试剂为有机多胺类单体；
所述胺化试剂中未反应氨基氢、亚磷酸、醛类单体的摩尔比为1：(1～1.2)：(1～1.3)。
2.根据权利要求1所述的一种含酰胺结构的磷酸基减水剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)含羧酸基团预聚体的制备：将不饱和聚醚单体、氧化剂、溶剂水混合作为打底液；不饱和羧酸类单体、还原剂和链转移剂加入水中溶解完全作为滴加液，所述滴加液中水量为打底液中水质量的两倍，采用滴加的方式将滴加液加入上述打底液中进行反应；反应温度在30℃～90℃之间，滴加时间为2～6h之间，滴加完成后保温反应1～3h；
(2)含酰胺结构的磷酸基减水剂的制备：首先向步骤(1)制得的含羧酸基团预聚体中加入催化剂，之后加入胺化试剂；温度升高到80～100℃时加入带水剂，继续升温至120-160℃进行酰胺化反应，反应的同时将反应所得水分离除去，待反应5～8h后通过抽真空脱去带水剂；
待体系温度降至室温后，缓缓加入亚磷酸，最后醛类单体采用滴加的方式加入上述反应体系，加热到100～140℃进行曼尼希反应，保持反应时间为3～10小时；所述反应结束后，冷却至室温，用碱性化合物调节反应产物的pH值到6～7，并加水调节固含量至30-40％，即可得到含酰胺结构的磷酸基减水剂。
3.根据权利要求2所述的一种含酰胺结构的磷酸基减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述不饱和聚醚单体的结构通式如I所示：
Figure FDA0001502118820000021
通式(I)中R1为H或者CH3；X＝O、CH2O、CH2CH2O或CH2CH2CH2O；a代表聚醚聚合物中环氧乙烷的结构单元数，为15～45；环氧丙烷的结构单元数b为环氧乙烷结构单元数a的0％～20％。
4.根据权利要求3所述的一种含酰胺结构的磷酸基减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述不饱和羧酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐中的一种。
5.根据权利要求4所述的一种含酰胺结构的磷酸基减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述氧化剂为质量浓度不高于30％的双氧水，所述还原剂为L-抗坏血酸；所述链转移剂为巯基乙酸；
所述氧化剂的用量为不饱和聚醚单体和不饱和羧酸类单体总摩尔数的2～10％；所述还原剂的用量为不饱和聚醚单体和不饱和羧酸类单体总摩尔数的0.5～5％；所述链转移剂的用量为不饱和聚醚单体和不饱和羧酸类单体总摩尔数的3％～7％；所述打底液与滴加液中水的总用量为不饱和聚醚单体和不饱和羧酸类单体总质量的2～3倍。
6.根据权利要求5所述的一种含酰胺结构的磷酸基减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述胺化试剂包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、环己二胺、对苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺单体中的一种。
7.根据权利要求6所述的一种含酰胺结构的磷酸基减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述催化剂为浓硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸中的一种，用量为含羧酸基团预聚体和胺化试剂总质量的5～10％；
所述带水剂为甲苯、二甲苯或者环己烷中的一种，用量为含羧酸基团预聚体和胺化试剂总质量的10～30％；
所述醛类单体为甲醛、三聚甲醛或者多聚甲醛中的一种。
8.根据权利要求7所述的一种含酰胺结构的磷酸基减水剂的制备方法，其特征在于，所述醛类单体选择质量浓度为37wt％的甲醛。
9.根据权利要求8所述的一种含酰胺结构的磷酸基减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中制得的所述含酰胺结构的磷酸基减水剂的数均分子量Mn在2000～30000。
10.根据权利要求9所述的一种含酰胺结构的磷酸基减水剂的制备方法，其特征在于，所述含酰胺结构的磷酸基减水剂的数均分子量Mn为2000-10000。
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