CN114685797B - 一种含羧基和膦酸基的减水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含羧基和膦酸基的减水剂及其制备方法，所述含羧基和膦酸基的减水剂同时含有膦酸基和羧基吸附基团，并且引入多种结构的膦酸基结构，所述含羧基和膦酸基的减水剂减水效率高且抗泥效果好。本发明所述含羧基和膦酸基的减水剂的制备方法是通过聚琥珀酰亚胺与氨基聚醚类单体和氨基膦酸类单体中的氨基同时发生开环反应和接枝反应，为开环后的聚琥珀酰亚胺链段接枝氨基聚醚侧链和氨基磷酸基侧链，最后通过水解反应裸露出剩余部分的羧基，得到所述含羧基和膦酸基的减水剂。所述方法可以免去直接磷酸化的污染问题以及膦酸化单体难以共聚等问题。

Description

一种含羧基和膦酸基的减水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含羧基和膦酸基的减水剂及其制备方法，属于混凝土外加剂技术领域。
背景技术
近几十年来，随着大规模基建工程的开展，建筑行业对水泥、砂、石材料的需求量骤增，同时，市场上所售的建筑用材料愈来愈复杂，机制砂逐渐取代河砂，砂石材料的含泥量逐渐加大。聚羧酸减水剂对混凝土原材料的质量波动非常敏感，使用这种含泥量高的砂石材料会影响混凝土的工作性能、施工性能以及耐久性能。并且冬季低温施工，聚羧酸减水剂拌制的混凝土出现滞后泌水的现象非常普遍。
为了提高聚羧酸高性能减水剂对硫酸盐竞争吸附和泥土的耐受性，以减少所需减水剂的用量，提高预拌混凝土的和易性，现有技术已广泛研究了影响其吸附力的结构参数和构效关系，分析了聚羧酸侧链长度和密度、阴离子功能基团即羧酸盐、二羧酸盐或磷酸盐对吸附力的影响。结果表明，对阴离子改性是提高混凝土外加剂，主要是减水剂抗硫酸盐竞争的良好技术途径，等效电荷的分布密度揭示了二羧酸聚合物对SO4 2-的浓度敏感度不如单羧酸聚合物。并且，磷酸盐对SO4 2-浓度几乎完全不敏感，因此可以看出含羧基和膦酸基的减水剂必然是今后混凝土减水剂的发展趋势。
已有不少对膦酸基减水剂的报道，专利CN105236806A通过丙烯醇、2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷酯化反应制备了不饱和膦酸单体，将其引入到聚羧酸聚合体系中，制备磷酸基减水剂。该减水剂具有良好的抗硫酸根离子能力和抗泥能力。
专利CN106832147B以丙烯酰氯、亚磷酸和水为原料制备得端烯基不饱和膦酸小单体，在保留了丙烯酸或甲基丙烯酸双键高聚合活性的同时，引入了磷酸基团，所得膦酸基减水剂初始分散性好，坍落保持性高，提高减水剂的适应性。
专利CN 108129625 A公开了一种膦酸基减水剂、其制备方法及其应用。以芳胺类单体和环氧化合物为原料进行开环反应得到含羟基的芳胺中间体，再与磷酸化试剂进行磷酸酯化反应，得到含膦酸酯基的芳胺类化合物；芳胺类化合物在碱性条件下与醛类化合物、酚类化合物、化合物A进行缩合；所述膦酸基减水剂具有很好的对水泥和掺合料的适应性和抗黏土性能以及具有较好的缓凝保坍性能。
专利CN 111518243 A公开了一种抗泥型聚羧酸减水剂，所述减水剂是由有机磷聚氧乙烯醚丙三醇磷酸酯，2-羟基磷酸基乙酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸和2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸接枝到聚羧酸减水剂的主链上磷酸基团优先吸附在粘土表面，减弱了黏土对羧酸基团的吸附，从而在含泥量较高的体系中依然保持良好的减水和保坍效果。
目前大多数报道专利是引入含膦酸小单体参与聚羧酸共聚或者通过缩聚等方法，一般合成条件比较苛刻，双键保留率低，工艺复杂难以控制；同时，含膦酸小单体的引入往往会影响聚合过程或存在竞聚率差异大等问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种含羧基和膦酸基的减水剂的减水剂及其制备方法。
本发明所述含羧基和膦酸基的减水剂同时含有膦酸基和羧基吸附基团，并且引入多种结构的膦酸基结构，如氨基乙基膦酸、3-氨基苯基膦酸等，可以免去直接磷酸化的污染问题以及膦酸化单体难以共聚等问题。
本发明所述含羧基和膦酸基的减水剂的分子结构为下述链段Ⅰ、链段Ⅱ和链段Ⅲ的无规共聚物，
其中，R1为氨基膦酸类单体残基，R2为氨基聚醚类单体残基，且x+y+z＝30～80。
所述含羧基和膦酸基的减水剂的重均分子量控制在20000～50000。
所述链段Ⅰ的来源单体为聚琥珀酰亚胺(PSI)和氨基膦酸类单体，所述氨基磷酸类单体选自2-氨基乙基膦酸、(3-氨基苯基)膦酸、帕米膦酸、阿仑膦酸、氨乙基次膦酸和/或氨基甲酰膦酸。
所述链段Ⅱ的来源单体为聚琥珀酰亚胺和单端氨基聚醚类单体，单端氨基聚醚类单体的分子结构通式符合下述通式：
其中m，n均为大于或等于零的整数，且6≤m+n≤68，且m和n不同时为0，所述单端氨基聚醚类单体的重均分子量为500～3000，分子量过大影响亲核加成反应，分子量过小，起不到分散效果。
所述链段Ⅲ的来源单体为聚琥珀酰亚胺。
所述聚琥珀酰亚胺为线性聚酰亚胺，结构中含有五元环链段，所述五元环与氨基聚醚类单体和氨基膦酸类单体发生开环反应，所述聚琥珀酰亚胺的分子结构通式如下：
p＝30～80，P值大小控制着本发明所述含羧基和磷酸基的减水剂的分子主链的长短。
所述五元环链段活性较高，容易与含有氨基的物质发生开环反应。
所述PSI溶解温度为40～70摄氏度，温度过低，溶解速率较慢，温度过高，浪费能耗。
所述PSI的常规合成方法如下：将天冬氨酸与磷酸混合后，置于200～400摄氏度，0.08～0.09MP真空干燥箱内反应2～6h。
本发明所述含羧基和膦酸基的减水剂的制备方法是以聚琥珀酰亚胺为起始原料，通过聚琥珀酰亚胺与氨基聚醚类单体和氨基膦酸类单体中的氨基同时发生开环反应和接枝反应，为开环后的聚琥珀酰亚胺链段接枝氨基聚醚侧链和氨基磷酸基侧链，进行聚合物的功能化修饰，最后通过水解反应裸露出剩余部分的羧基，得到所述含羧基和膦酸基的减水剂。
所述氨基聚醚与聚琥珀酰亚胺接枝反应，聚琥珀酰亚胺溶液在反应容器中打底，氨基聚醚溶液以不小于1h的时长缓慢滴加至反应容器中，以充分接触反应，提高转化率。
所述氨基聚醚与聚琥珀酰亚胺接枝反应，反应温度控制在50～80摄氏度，温度过低，反应速率慢，温度过高，副反应多。
所述氨基聚醚与聚琥珀酰亚胺接枝反应，反应时间为4～24h。
所述氨基聚醚与聚琥珀酰亚胺接枝反应，PSI与氨基聚醚、膦酸类单体的投料摩尔比为1:5～20:5～10为最佳。
聚琥珀酰亚胺溶液和氨基聚醚溶液为使用有机溶剂溶解制得。
所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)/N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)/甲苯/二甲苯其中任意一种。
所述溶剂使用前必须经过无水处理，所述无水处理常规地操作为加CaH2回流4～6h，再蒸馏或减压蒸馏完成所述无水处理。
所述PSI溶液的溶质浓度控制在10～40％，所述溶质浓度是指PSI占PSI和对应溶剂的质量总和的质量比。
所述水解反应，采用2～6mol/L的NaOH或KOH溶液进行滴加，直至pH为9～10恒定不变为止，通常NaOH溶液的加入量，以实际水解过程中释放出的所有羧基的量摩尔数的1.0～1.2倍。水解温度为35～50摄氏度，水解时间为2～8h。
当反应体系的pH为9～10且恒定不变时，所述水解达到基本完全的程度；后续所得含羧基和膦酸基的减水剂在混凝土的强碱性环境中也不再发生水解，这样既可以兼顾产品性能，也可以降低生产能耗。
所述含羧基和膦酸基的减水剂的制备方法，具体合成步骤如下：将PSI和氨基聚醚溶解于有机溶剂中，将氨基聚醚溶液缓慢滴入PSI溶液中，滴毕，保持温度进行开环反应和接枝反应，加入氨基膦酸类单体，保温反应进行开环反应和接枝反应，所得产物进行纯化，之后加入水，滴加碱液进行水解，得到本发明所述含羧基和膦酸基的减水剂。
另一种，所述膦酸基减水剂的制备方案，具体合成步骤如下：将氨基聚醚类单体和氨基膦酸类单体溶解与溶剂中，将二者同时加入至PSI溶液中；同时进行开环反应和接枝反应，所得产物纯化后，分散于水溶液中，滴加碱液进行水解，得到本发明所述膦酸基减水剂。
所述纯化方法为将反应液通过减压蒸馏除去大部分有机溶剂，将浓缩液沉淀于冰水中，离心后真空干燥。
所述含有羧基和磷酸基的减水剂的应用，其掺量为水泥质量的0.1-0.16％。掺量指其相对于水泥的质量百分比。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
1.主链的聚氨基酸结构，侧链的聚醚结构，绿色可降解，属于环境友好型产品；
2.聚合链中同时含有羧基和膦酸基吸附基团，其在水泥颗粒的吸附加强，
有明显的抗泥效果，水泥胶材适应性好；
3.所述含羧基和膦酸基的减水剂在水溶液中能形成大量的氢键，较厚的溶剂化层，高减水；
4.合成过程与现有膦酸减水剂磷酸化反应相比，污染更小，反应条件更温和；
具体实施方式
下面通过一些具体实施例对本发明技术方案作进一步详细说明，以使本领域技术人员能更好的理解本发明并能予以实施，但所具实例不作为对本发明的限定。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
所述PSI5000表示聚琥珀酰亚胺分子量为5000，M1000表示氨基聚醚侧链分子量为1000，依次类推；
合成·实施例1
在40摄氏度下将20g的PSI3000溶解于80mL的DMF中，67g M500溶解于60mL，将M500溶液2h内，缓慢滴加至PSI溶液中，70摄氏度反应8h；反应完成后，加入8g氨基乙基膦酸，70摄氏度反应4h；将反应完的混合溶减压蒸馏浓缩，在冰水中沉淀，洗涤离心，在50摄氏度下干燥24h。35摄氏度下将干燥后的产物加入至200mL的蒸馏水中，滴加2mol/LNaOH溶液进行水解，保持pH值在9至10范围内，待pH＝10不变时水解完成，得到含羧基和膦酸基的减水剂PAP-1。
合成·实施例2
在50摄氏度下将20g的PSI5000溶于50mLDMAC,80g M2000分别溶解于40mL的DMAC中，加入3.75g氨基乙基膦酸，在80摄氏度反应4h，然后将M2000溶液，两小时内缓慢滴加至PSI溶液中，80摄氏度继续反应4h；反应完成后，；将反应完的混合溶液减压蒸馏浓缩，在冰水中沉淀，洗涤离心，在50摄氏度下干燥24h。40摄氏度下将干燥后的产物加入至200mL的蒸馏水中，滴加2mol/LKOH溶液进行水解，保持pH值在9至10范围内，待pH＝10不变时水解完成，得到含羧基和膦酸基的减水剂PAP-2。
合成·实施例3
在60摄氏度下将20g的PSI7500和40g M3000分别溶解60mL的甲苯中，加入1.67g阿仑膦酸，在50摄氏度反应8h，然后将M3000溶液，两小时内缓慢滴加至PSI溶液中，50摄氏度继续反应24h；反应完成后，；将反应完的混合溶液减压蒸馏浓缩，在冰水沉淀，洗涤离心，在50摄氏度下干燥24h。50摄氏度下将干燥后的产物加入至250mL的蒸馏水中，滴加4mol/LKOH溶液进行水解，保持pH值在9至10范围内，待pH＝10不变时水解完成，得到含羧基和膦酸基的减水剂PAP-3。
合成·实施例4
在70摄氏度下将20g的PSI3000和67g M500分别溶解于40mL的二甲苯中，加入7.2g帕米膦酸，同时将M500溶液，两小时内缓慢滴加至PSI溶液中，70摄氏度反应15h；将反应完的混合溶液减压蒸馏浓缩，在冰水中沉淀，洗涤离心，在50摄氏度下干燥24h。35摄氏度下将干燥后的产物加入至200mL的蒸馏水中，滴加6mol/LKOH溶液进行水解，保持pH值在9至10范围内，待pH＝10不变时水解完成，得到含羧基和膦酸基的减水剂PAP-4。
合成·实施例5
在50摄氏度下将20g的PSI5000和80g M2000分别溶解于70mL的DMF中，将M2000溶液，两小时内缓慢滴加至PSI溶液中，80摄氏度反应6h；反应完成后，加入3.27g氨基乙基次膦酸，在80摄氏度继续反应4h；将反应完的混合溶液减压蒸馏浓缩，在冰水中沉淀，洗涤离心，在50摄氏度下干燥24h。40摄氏度下将干燥后的产物加入至200mL的蒸馏水中，滴加4mol/LNaOH溶液进行水解，保持pH值在9至10范围内，待pH＝10不变时水解完成，得到含羧基和膦酸基的减水剂PAP-5。
合成·实施例6
在60摄氏度下将20g的PSI7500溶解于40mL DMF中，40g M3000分别溶解于15mL的DMF中，将M3000溶液，两小时内缓慢滴加至PSI溶液中，80摄氏度反应6h；反应完成后，加入1.45g氨基甲酰膦酸，在80摄氏度继续反应4h；将反应完的混合溶液减压蒸馏浓缩，在冰水中沉淀，洗涤离心，在50摄氏度下干燥24h。45摄氏度下将干燥后的产物加入至250mL的蒸馏水中，滴加6mol/LNaOH溶液进行水解，保持pH值在9至10范围内，待pH＝10不变时水解完成，得到含羧基和膦酸基的减水剂PAP-3。
对比例1
在40摄氏度下将20g的PSI3000溶解于80mL的DMF中，67g M500溶解于60mL，将M500溶液2h内，缓慢滴加至PSI溶液中，70摄氏度反应8h；将反应完的混合溶液减压蒸馏浓缩，在冰水中沉淀，洗涤离心，在50摄氏度下干燥24h。35摄氏度下将干燥后的产物加入至200mL的蒸馏水中，滴加2mol/LKOH溶液进行水解，保持pH值在9至10范围内，待pH＝10不变时水解完成，得到对比例1。
对比例2
在60摄氏度下将20g的PSI7500溶解于40mL DMF中，40g M3000分别溶解于15mL的DMF中，将M3000溶液，两小时内缓慢滴加至PSI溶液中，80摄氏度反应6h；将反应完的混合溶液减压蒸馏浓缩，在冰水沉淀，洗涤离心，在50摄氏度下干燥24h。35摄氏度下将干燥后的产物加入至250mL的蒸馏水中，滴加2mol/LKOH溶液进行水解，保持pH值在9至10范围内，待pH＝10不变时水解完成，得到对比例2。
应用实施例1
水泥净浆流动度参照按照GB/T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》测定水泥净浆流动度，固定水灰比0.29，以1％质量的蒙脱土按内掺法取代少量的水泥。实验结果见表1：
表1水泥净浆流动度测试结果
注：“----”表示没有流动度
由表1结果可以看出，在含泥量1％的水泥中，本发明所述实施例在与市场上商购PCA同掺量时，初始和30min净浆流动度明显较优；而对比实施例1和2在没有引入膦酸基时，在更高的掺量下，分散能力表现平庸，且经时损失快，可见所述含羧基和膦酸基的减水剂表现出明显的高减水和抗泥效果。
应用实施例2
水泥净浆流动度参照按照GB/T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》测定水泥净浆流动度，固定水灰比0.29，聚羧酸折固掺量为0.1％，考察了本发明制备的含羧基和膦酸基的减水剂的水泥适应性。选取了五种不同厂家的水泥，实验结果见表2。
表2样品对不同水泥适应性
由表2中数据可以看出，本发明所制备的含羧基和膦酸基的减水剂，水泥适应性好，不同水泥中敏感度低，各实施例所得产品在不同水泥中净浆流动度差别较小，而没有引入膦酸基团的对比例1和2，以及商购的聚羧酸PCA不同水泥中的波动性比较大，最大差距超过100mm的流动度。
应用实施例3
对本发明的实施例和对比例进行混凝土测试，具体对比数据如表3所示。
表3减水剂混凝土测试(等级强度C30)
从表3可见，砂含泥量为0时，本发明所得含羧基和膦酸基的减水剂和商购PCA减水剂的分散效果和混凝土坍落度扩展度基本相同，且掺量一样，只不过本发明所得的含羧基和膦酸基的减水剂初始扩展度略大，损失略快；随着砂含泥量的增加，两种减水剂用量都增加，但本发明所得含羧基和膦酸基的减水剂在含泥胶材中耐受性更好，同掺量下，减水和保坍总体优于商购PCA，说明抗泥效果非常明显。
应用实施例4
通过砂浆流动度来进一步考察所制备的含羧基和膦酸基的减水剂的应用效果。其中水泥采用江南小野田P·II52.5水泥；试验温度25℃；试验用砂采用ISO标准砂，灰砂比为1:1.8，粘土取代砂的比例为质量的0.5％；掺量按水泥的质量计；通过砂浆初始流动度和经时损失来考察减水剂的分散性能，试验结果如下。
表4样品砂浆分散结果
砂浆的结果表明，本发明制备的含羧基和膦酸基的减水剂在较低掺量下对砂子中的粘土具有很好的耐受性，而未引入膦酸基团的对比例1及2即使在高两个掺量的条件下，流动度依然受到很大影响。

Claims (14)

1.一种含羧基和膦酸基的减水剂，其特征在于，其分子结构为下述链段
Ⅰ、链段Ⅱ和链段Ⅲ的无规共聚物，
其中，R1为氨基膦酸残基，R2为氨基聚醚残基，且x+y+z＝30～80；
所述链段Ⅰ的来源单体为聚琥珀酰亚胺和氨基膦酸，所述氨基磷酸选自2-氨基乙基膦酸、(3-氨基苯基)膦酸、帕米膦酸、阿仑膦酸、氨乙基次膦酸和/或氨基甲酰膦酸；
所述链段Ⅱ的来源单体为聚琥珀酰亚胺和氨基聚醚，氨基聚醚的分子结构通式符合下述通式：
其中m，n均为大于或等于零的整数，且6≤m+n≤68，且m和n不同时为0；
所述链段Ⅲ的来源单体为聚琥珀酰亚胺；
所述聚琥珀酰亚胺与氨基聚醚、氨基膦酸的投料摩尔比为1:5～20:5～10。
2.根据权利要求1所述的含羧基和膦酸基的减水剂，其特征在于，所述的含羧基和膦酸基的减水剂的重均分子量为20000～50000。
3.根据权利要求1所述的含羧基和膦酸基的减水剂，其特征在于，所述氨基聚醚的重均分子量为500～3000。
4.根据权利要求1-3中的任一项所述的含羧基和膦酸基的减水剂，其特征在于，所述聚琥珀酰亚胺为线性聚酰亚胺，结构中含有五元环链段，所述五元环与氨基聚醚和氨基膦酸发生开环反应，所述聚琥珀酰亚胺的分子结构通式如下：
p＝30～80。
5.根据权利要求4所述的含羧基和膦酸基的减水剂，其特征在于，所述聚琥珀酰亚胺溶解温度为40～70摄氏度。
6.权利要求1-5中的任一项所述的含羧基和膦酸基的减水剂的制备方法，其特征在于，通过聚琥珀酰亚胺与氨基聚醚和氨基膦酸中的氨基同时发生开环反应和接枝反应，为开环后的聚琥珀酰亚胺链段接枝氨基聚醚侧链和氨基膦酸基侧链，最后通过水解反应裸露出剩余部分的羧基，得到所述含羧基和膦酸基的减水剂。
7.根据权利要求6所述方法，其特征在于，所述氨基聚醚与聚琥珀酰亚胺接枝反应，聚琥珀酰亚胺溶液在反应容器中打底，氨基聚醚溶液以不小于1h的时长缓慢滴加至反应容器中；
聚琥珀酰亚胺溶液和氨基聚醚溶液为使用有机溶剂溶解制得；
所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、甲苯、二甲苯其中任意一种。
8.根据权利要求7所述方法，其特征在于，所述溶剂使用前必须经过无水处理，所述无水处理常规地操作为加CaH2回流4～6h，再蒸馏完成所述无水处理。
9.根据权利要求7所述方法，其特征在于，所述氨基聚醚与聚琥珀酰亚胺接枝反应，反应温度控制在50～80摄氏度。
10.根据权利要求7所述方法，其特征在于，所述氨基聚醚与聚琥珀酰亚胺接枝反应，反应时间为4～24h。
11.根据权利要求6所述方法，其特征在于，所述水解反应，采用2～6mol/L的NaOH或KOH溶液进行滴加，直至pH为9～10恒定不变为止，通常NaOH溶液的加入量，以实际水解过程中释放出的所有羧基的量摩尔数的1.0～1.2倍；水解温度为35～50摄氏度，水解时间为2～8h。
12.根据权利要求6所述方法，其特征在于，具体合成步骤如下：将聚琥珀酰亚胺和氨基聚醚溶解于有机溶剂中，将氨基聚醚溶液缓慢滴入聚琥珀酰亚胺溶液中，滴毕，保持温度进行开环反应和接枝反应，加入氨基膦酸，保温反应进行开环反应和接枝反应，所得产物进行纯化，之后加入水，滴加碱液进行水解，得到所述含羧基和膦酸基的减水剂。
13.根据权利要求6所述方法，其特征在于，具体合成步骤如下：将氨基聚醚和氨基膦酸溶解于溶剂中，将二者同时加入至聚琥珀酰亚胺溶液中；同时进行开环反应和接枝反应，所得产物纯化后，分散于水溶液中，滴加碱液进行水解，得到所述含羧基和膦酸基减水剂。
14.根据权利要求12或13任一项所述方法，其特征在于，所述纯化是将反应液通过减压蒸馏除去大部分有机溶剂，将浓缩液沉淀于冰水中，离心后真空干燥。
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