JPH1036156A

JPH1036156A - セメント混和剤

Info

Publication number: JPH1036156A
Application number: JP19725296A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiko Tomita; 嘉彦富田; Kiyoto Doi; 清人土井; Mitsuhiro Maehama; 充宏前浜; Hisakazu Hatsuji; 尚和初治
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1996-07-26
Filing date: 1996-07-26
Publication date: 1998-02-10

Abstract

(57)【要約】【課題】凝結遅延がなく、優れた流動効果とス
ランプロス抑制効果及び材料分離抵抗性を示す。【解決手段】ポリアスパラギン酸またはその塩
（Ａ）とポリアスパラギン酸またはその塩（Ａ）とホル
ムアルデヒド共縮合が可能な単量体（Ｂ）とスルホン基
を生成する化合物（Ｃ）からなるホルムアルデヒド共縮
合体であるセメント混和剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セメントまたはセ
メント組成物の混和剤に関するものであり、詳しくはセ
メントペースト、モルタル、コンクリート等の水硬性セ
メント組成物を混練する際に添加し、そのワーカビリテ
ィーを改良するセメント用混和剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
セメントに添加される有機化合物、特にセメント減水剤
としては、各種のものが知られている。代表的なものと
しては、β−ナフタレンスルフォン酸ホルムアルデヒド
高縮合物の塩、メラミンスルフォン酸ホルムアルデヒド
縮合物の塩、リグニンスルフォン酸塩、アミノスルフォ
ン酸縮合物の塩、オキシカルボン酸などが知られてい
る。これらの化合物をセメント、水、骨材からなる混練
物に添加すると、混練時の水量を減少させても充分なワ
ーカビリティーが得られる。そのため作業性が向上する
という利点があり、また水セメント比を小さくできるこ
とからセメントペースト、モルタル、コンクリート等の
水硬性セメント組成物の強度増強に役立っている。

【０００３】しかしながら、一般にセメントペースト、
モルタル、コンクリート等の水硬性セメント組成物は、
混練後の時間の経過とともに、流動性が失われる。この
現象は前記のセメント減水剤として添加される有機化合
物を用いた場合、特に高性能減水剤として代表的なβ−
ナフタレンスルフォン酸ホルムアルデヒド高縮合物の塩
等を用いた場合は顕著であり、コンクリートの配合によ
っては、混練後３０分を経過しないうちにスランプが半
分以下になる現象が認められる。このスランプロスが大
きいという現象によって、以下のような問題点が発生す
る。すなわち、実施工上はコンクリート組成物をポンプ
圧送する場合があるが、その時に休憩時間や各種トラブ
ルで圧送を一時的に中断した際、再開時に圧送圧が急激
に増大したり、場合によってはポンプや配管が閉塞する
ことがある。また、流動性が低下しているが為に、型枠
内で充分に締め固められなく、欠陥部が発生することが
ある。

【０００４】それ故スランプロスを抑制するために、過
去に様々な減水剤が開発されている。例えば、コンクリ
ート中のアルカリで官能基が解離するもの、いわゆる徐
放型の高性能減水剤（特公昭６３−５３４６号公報）が
知られている。また、アルカリ中で加水分解されること
により新たに官能基が出現し、スランプロスを抑制する
水溶性ビニル共重合体類（特公平６−６００４２号公
報）も知られている。さらには分子鎖の立体障害により
スランプを保持する目的で、不飽和結合を有するポリア
ルキレングリコールモノエステル系単量体と（メタ）ア
クリル酸系単量体及び／または不飽和ジカルボン酸系単
量体との共重合物類（特公昭５９−１８３３８号公報、
特公平２−７８９７号公報、特公平２−７８９８号公
報、特公平２−７９０１号公報、特公平２−８９８３号
公報、特公平２−１１５４２号公報、特公平５−１１０
５７号公報、特公平６−８８８１７号公報）等の水溶性
ビニル共重合体（これらを総称してポリカルボン酸系と
以下に述べる）が挙げられる。さらには、芳香族化合物
にポリアルキレングリコール鎖を導入した縮合体（特開
平６−３４０４５９号公報）も最近開発されている。

【０００５】しかしながら、これらの化合物は優れた流
動効果を示す反面、各種の問題点を有している。まず、
コンクリート中のアルカリと作用する徐放型の高性能減
水剤やアルカリ加水分解されて新たに官能基を補充しス
ランプロスを抑制する水溶性ビニル共重合体類の場合
は、化合物中にカルボキシル基が経時で現れてくる。こ
のカルボキシル基はカルシウムイオンとの結合力が大き
い。それ故に、これらの化合物はセメント中のカルシウ
ムイオンを捕捉し、硬化遅延が大きくなるという問題点
がある。

【０００６】また、分子内にオキシアルキレン鎖を有す
るポリカルボン酸系は、空気連行性が大きく、コンクリ
ート中の空気量を調節することが難しい。現実には消泡
剤を使用して空気量をコントロールしているが、コンク
リートミキサーでの混練条件やミキサー車のアジテータ
ー条件や搬送時間により、大きく空気量が変動し、使用
しにくいという問題点がある。更には、スランプの大き
い、すなわち、柔らかいモルタル或いはコンクリートを
使用する場合には材料分離を引き起こす場合があり、問
題となっている。

【０００７】また、芳香族化合物にポリアルキレングリ
コール鎖を導入した縮合体に関しては、分子内にオキシ
アルキレン鎖を有するポリカルボン酸系並の流動効果が
認められないという問題点がある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこれらの問
題点を解決するために、鋭意検討した結果、ある特定の
分子構造をもつ化合物が空気連行性を示すことなく、優
れた分散効果とスランプ保持効果を示し、更に顕著な材
料分離抵抗性を有することを見い出し、本発明をなすに
至った。

【０００９】即ち、本発明はポリアスパラギン酸または
その塩（Ａ）とポリアスパラギン酸またはその塩（Ａ）
とホルムアルデヒド共縮合が可能な単量体（Ｂ）とスル
フォン基を生成する化合物（Ｃ）からなるホルムアルデ
ヒド共縮合体であるセメント混和剤に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。本発明に用いられるポリアスパラギン酸またはその
塩（Ａ）は、一般式（Ｉ）ここで、Ｘ、Ｙ、Ｚ：アルカリ金属、アルカリ土類金
属、アンモニウム、アミン、置換アミンｎ：３〜３００の整数で示され、その合成方法としては、アスパラギン酸をホ
スゲンによりＮ−カルボン酸無水物にしてから重合させ
る方法や、アスパラギン酸を加熱してポリコハク酸イミ
ドにした後、アルカリで加水分解して得る方法等が知ら
れている。本発明に用いられるポリアスパラギン酸また
はその塩は、何れの方法により製造したものでも良く、
必要により公知の方法に従って精製することができる。
また、その塩としては、ナトリウム、カリウム、カルシ
ウム、マグネシウムなどのアルカリ金属塩やアルカリ土
類金属塩、アンモニウム塩、或いはメチルアミン、（モ
ノ、ジ、もしくはトリ）エタノールアミン、トリイソプ
ロパノールアミンなどのアミン塩などをもちいることが
できる。

【００１１】ポリアスパラギン酸中のアスパラギン酸単
位は、Ｄ体、Ｌ体、ＤＬ体の何れでも良い。また、ポリ
マー鎖の結合には、アスパラギン酸単位のα−カルボキ
シル基によるアミド結合と、β−カルボキシル基による
アミド結合の２つがあるが、α／βの割合に特に制限は
ない。更に、ポリアスパラギン酸の重合度ｎとしては、
３〜３００が好ましい。３未満では、セメント混和剤の
流動効果が充分でなく、またスランプロス抑制効果が充
分でなく好ましくない。また、３００を超えると、共縮
合がうまく進まないので好ましくない。

【００１２】この一般式（Ｉ）で示される化合物は、本
発明のセメント混和剤を製造する反応工程中のすべての
工程で添加しても良いが、一般式（ＩＩ）及び／または
一般式（ＩＩＩ）及び／または一般式（ＩＶ）で表せら
れる化合物を仕込んだ後の工程が好ましい。

【００１３】また、一般式（Ｉ）で示される化合物は１
種類以上組み合わせて使用することができる。さらに
は、その添加量は、ポリアスパラギン酸（Ａ）とホルム
アルデヒド共縮合が可能な単量体（Ｂ）１モルに対し
て、０．０００５〜０．３モルが好ましい。一般式
（Ｉ）で示される化合物が、０．０００５モル未満では
スランプロス抑制効果の発現が少なく好ましくない。ま
た、０．３モルを超える場合は反応を制御するのが難し
くなり、さらには経済的に不利になるために好ましくな
い。

【００１４】ポリアスパラギン酸またはその塩とホルム
アルデヒド共縮合が可能な単量体（Ｂ）としては、一般
式（ＩＩ）で示す化合物、すなわち、メラミン、メチロール基含有
メラミン、スルフォメチル基含有メラミン等を用いるこ
とができる。スルフォメチル基含有メラミンの場合は、
その塩類も用いることができる。塩類としては、無機塩
類、すなわち、カリウム、ナトリウム、マグネシウム等
のアルカリ金属塩類またはアルカリ土類金属塩類、また
は有機塩類、すなわち、アンモニウム塩、あるいはモノ
エタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩等のアミン
塩類、置換アミン塩類等も用いることができる。

【００１５】また、その他として、一般式（ＩＩＩ）で示す化合物、すなわち、フェノール、またはクレゾー
ルやｐ−ｔ−ブチルフェノールやｐ−ｔ−アミルフェノ
ール等のアルキルフェノール類、またはそのスルフォン
酸類もしくはスルフォン酸の塩類等も用いることができ
る。塩類としては、一般式（ＩＩＩ）と同様に、その無
機塩類や有機塩類も用いることができる。なかでも、フ
ェノール、またはフェノールスルフォン酸及びその塩類
が経済的にも反応性からも好ましい。

【００１６】さらには、一般式（ＩＶ）で示す化合物、すなわち、尿素、メチロール基含有尿
素、スルフォメチル基含有尿素も用いることができる。
スルフォメチル基含有尿素の場合は、一般式（ＩＶ）と
同様にその無機塩類や有機塩類も用いることができる。

【００１７】さらには、一般式（Ｖ）で示す化合物、すなわち、スルファニル酸、メタニン
酸、オルタニン酸等のアミノベンゼンスルフォン酸類、
またはその塩類を用いられることができる。なかでも、
スルファニル酸やメタニン酸及びその塩類が、経済的に
も反応性からも好ましい。

【００１８】尚、本発明においては、一般式（ＩＩ）、
一般式（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）、及び一般式（Ｖ）
の１種類以上の単量体を組み合わせて用いることができ
るが、一般式（ＩＩ）を用いることが経済的にも反応性
からも好ましい。

【００１９】スルフォン基を生成する化合物としては、
亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナ
トリウム、二酸化硫黄、発煙硫酸等の公知のスルフォン
化剤を用いることができる。

【００２０】これらのスルフォン化剤は、予め一般式
（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）に相当す
る原料にスルフォメチル基を導入する際に用いても良い
し、ホルムアルデヒドによる共縮合体を合成したのちに
作用させて、共縮合体に直接スルフォメチル基を導入し
ても良い。

【００２１】メラミンにスルフォメチル基を導入する方
法は、公知の方法で行うことができる。即ち、メラミン
にホルムアルデヒドを付加縮合させ、メチロールメラミ
ンとしたのちに、スルフォン化剤を作用させ、水酸基と
入れ換えることにより導入することが可能である。メラ
ミン１モルには６モルのホルムアルデヒドがメチロール
基として付加縮合することが知られている。本発明にお
いては、２モル分のメチロール基は共縮合に用いられる
可能性が高いので、最大は残りの４モル分のメチロール
基にスルフォメチル基の導入が可能である。経済的な面
及び得られる共縮合物の流動効果を考慮すると、スルフ
ォメチル基の導入量は０．３〜４モルが好ましく、０．
５〜２モルの導入がより好ましい。尿素にスルフォメチ
ル基を導入する場合も同様であり、尿素１モル当たり
０．３〜２モルの導入量が好ましく、０．５〜１．５モ
ルの導入がさらに好ましい。

【００２２】これらのホルムアルデヒド共縮合体を合成
するにあたって用いられるホルムアルデヒドは、通常３
０〜６０重量％の濃度のものが用いることが可能であ
る。さらには、必要に応じて、パラホルムを併用するこ
とも可能である。このホルムアルデヒドの使用量は、ポ
リアスパラギン酸、またはその塩（Ａ）とホルムアルデ
ヒド共縮合が可能な単量体（Ｂ）の総モル数の１〜６倍
モル用いることが好ましい。経済性や縮合反応の容易さ
等を考慮すると１．５〜４倍モルを用いることがより好
ましい。

【００２３】ホルムアルデヒド共縮合反応はｐＨ４〜１
２の範囲、いわゆる弱酸性領域から塩基性領域の通常の
方法で行う。ｐＨ４以下の場合は縮合反応が急激に進行
しゲル化する場合がある等、反応を制御するのが難しく
なるために好ましくない。また、ホルムアルデヒドの添
加は、予め反応装置内に仕込んでおいても良いし、ホル
マリンを滴下して反応させても良い。

【００２４】本発明における混和剤を構成する化合物の
組成は重要である。すなわち、ポリアスパラギン酸、ま
たはその塩（Ａ）：ポリアスパラギン酸、またはその塩
（Ａ）とホルムアルデヒド共縮合が可能な単量体
（Ｂ）：スルフォン基を生成する化合物（Ｃ）：ホルム
アルデヒドのモル比率は、（０．０００５〜０．３）：
１：（０．３〜４）：（１〜６）であることが好まし
い。さらに好ましくは（０．００５〜０．１）：１：
（０．５〜２）：（１．５〜４）が好適である。

【００２５】次に、本発明における混和剤の具体的な製
造方法の例を以下に示すが、本発明はこれに限定される
ものではない。具体例１ホルムアルデヒド及び水を、撹拌機、温度計、還流管、
滴下漏斗のついた４つ口フラスコに仕込み、ポリアスパ
ラギン酸またはその塩（Ａ）とホルムアルデヒド共縮合
が可能な単量体（Ｂ）で示される化合物を添加する。反
応器内温を６０〜９０℃に昇温した後、塩基性下で０．
５〜２時間反応させる。次に、ポリアスパラギン酸また
はその塩（Ａ）で示される化合物を仕込み、さらに６０
〜９０℃で０．５〜２時間反応させ、次に３０〜５０℃
に冷却する。さらに、スルフォン基を生成する化合物
（Ｃ）を添加し、６０〜９０℃で０．５〜３時間反応さ
せる。さらには系内を弱酸性にして５０〜８０℃で溶液
の粘度が所定の値に到達するまで反応を進める。溶液の
粘度が所定の値に到達したら、中和して反応を停止させ
る。反応を停止させる所定の粘度は、溶液の不揮発分に
よって異なるが、不揮発分が３５％のとき、Ｂ型粘度計
での測定値が１０〜５００ｃｐ／２５℃が好ましく、１
５〜３００ｃｐ／２５℃がさらに好ましい。粘度がこの
範囲以外の時、得られた共縮合物をセメント組成物に添
加しても、流動効果及びスランプロス抑制効果が充分に
発揮されない場合がある。

【００２６】このポリアスパラギン酸またはその塩
（Ａ）で示される化合物は、本願発明のセメント混和剤
を製造する反応工程中のすべて工程で添加することがで
きるが、ポリアスパラギン酸またはその塩（Ａ）とホル
ムアルデヒド共縮合が可能な単量体（Ｂ）で示される化
合物を仕込んだ後の工程に添加することが好ましい。す
なわち、ポリアスパラギン酸またはその塩（Ａ）とホル
ムアルデヒド共縮合が可能な単量体（Ｂ）で示される化
合物を添加して昇温中の分散状態でも良いし、塩基性条
件での反応中や反応後、さらにはスルフォン基を生成す
る化合物（Ｃ）の仕込みの前後でも良いし、ｐＨを弱酸
性領域に調整する直前及び直後に添加しても良い。ま
た、冷却の目的で仕込み水を各工程に分割しても良い
し、各化合物の添加を分割添加することもできる。さら
には、各化合物の添加順序を変更してもよい。

【００２７】本発明のセメント混和剤は、従来から知ら
れている他の減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性
能ＡＥ減水剤との併用も可能である。すなわち、β−ナ
フタレンスルフォン酸ホルムアルデヒド高縮合物の塩、
メラミンスルフォン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、ア
ミノスルフォン酸縮合物の塩、リグニンスルフォン酸
塩、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸系減水剤、アル
カリ加水分解型減水剤、徐放型高性能減水剤等と併用す
ることができる。

【００２８】本発明の混和剤の使用方法に関しては、そ
の他公知のセメント混和剤、例えば空気連行剤、消泡
剤、凝結促進剤、凝結遅延剤、防錆剤、防腐剤、防水
剤、強度促進剤等との併用も可能である。また、その使
用方法は、通常混練水中に混合してセメント組成物に添
加するが、セメント組成物の調製時に一度に添加する方
法または分割して添加する方法、練り混ぜ後のセメント
組成物に後添加する方法等、何れでも良い。本発明に係
る混和剤は、配合やセメント組成物の用途によって異な
るが、セメントに対し固形分換算で、通常０．０１〜
２．０重量％、好ましくは、０．０５〜１．０重量％の
割合で使用される。使用量が少なすぎると、分散流動性
が低下し、また、スランプロス防止効果も低下する傾向
を示す。逆に使用量が多すぎると、材料分離を引き起こ
して均質な硬化体を得難くなる傾向を示し、また経済的
にも不利になり好ましくない。

【００２９】本発明に係わるセメント混和剤は、各種ポ
ルトランドセメント、フライアッシュセメント、高炉セ
メント、シリカセメント、各種混合セメント等を用いて
調製されるコンクリートやモルタルに適用することがで
きる。

【００３０】本発明のセメント混和剤が、優れた流動効
果とスランプロス抑制効果及び材料分離抵抗性を示す理
由は明かではないが、次のように推測される。すなわ
ち、本発明の混和剤は分子中に有するスルフォン基、及
びカルボキシル基の電気的反発力によってセメント粒子
の分散性を高める。また、本発明の混和剤はセメント粒
子に吸着した際に、分子内に有するアスパラギン酸側鎖
がセメント粒子の外側に伸びると考えられる。この外側
に伸びたポリアスパラギン酸側鎖のまわりに水和層が形
成され、これに伴う立体障害効果によってセメント粒子
の分散性を長時間保持し、スランプロスを抑制すると思
われる。さらには、ポリカルボン酸系減水剤の様に、オ
キシアルキレン基を有しない為に、空気連行性を示さな
いと予想される。それゆえ、本発明の混和剤は優れた分
散性能、スランプロス抑制効果ならびに材料分離抵抗性
を併せもっている。

【００３１】本願発明の混和剤について、以下の実施例
にてさらに詳しく説明するが、本願発明はこれに限定さ
れるものではない。また、以下に数値の単位として記載
する％または部は、特に記載がなければ、全て重量％ま
たは重量部である。

【００３２】

【実施例】

製造例１ポリアスパラギン酸の合成２ＬのセパラブルフラスコにＬ−アスパラギン酸３００
ｇ、およびポリリン酸１２８ｇをとり、減圧下で２００
℃に加熱して、脱水を伴いながら２時間反応を行った。
反応終了後、生成物をジメチルホルムアミド２Ｌに溶解
し、約５倍量の水中に再沈殿させることにより精製し、
白色粉末状のポリコハク酸イミドを得た（収率９５
％）。得られたポリコハク酸イミドを水中に懸濁し、そ
こへ水酸化ナトリウム水溶液を滴下していくことにより
ポリコハク酸イミドを加水分解し、反応溶液をメタノー
ル中へ投入し、再沈殿させることによりポリアスパラギ
ン酸ナトリウム塩を得た。使用したポリコハク酸イミド
の分子量や加水分解の条件（温度、時間、濃度等）を変
えることにより、分子量の異なる数種類（重合度ｎ：１
０、３２、８０であり、重量平均分子量で表すとそれぞ
れ：１２００、３７００、９１００）のポリアスパラギ
ン酸ナトリウムを得た。縮合物の合成メラミン０．５２モル（６５．５部）、３７％ホルマリ
ン３．０モル（２４３．２部）、水２５０．０部を撹拌
機、温度計、還流管、滴下漏斗のついた４つ口フラスコ
に仕込み、撹拌混合した。これを６５℃まで昇温した後
に２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１１．５とし、
６５℃で１時間反応させた。これに尿素０．２モル（１
２．０部）及びスルファニン酸０．１５モル（２６．０
部）を添加し、７０℃でさらに１時間反応させた。次に
水２０９．０部を投入すると同時に４５℃まで冷却した
後、フェノール０．１３モル（１５．２部）を滴下漏斗
を用いて３０分かけて投入した。投入終了後、６０℃で
１時間反応させた。続いて、上記記載の方法で合成した
ポリアスパラギン酸（重量平均分子量９１００）を０．
０３モル（２７３．０部）、水３８１．０部、無水重亜
硫酸ナトリウム０．５３モル（５５．１部）を投入し、
８０℃で１時間反応させた。６０℃まで冷却した後、４
０％硫酸でｐＨ６．０にし、６５℃に昇温して反応さ
せ、反応溶液の粘度が７０ｃｐ／２５℃になった時点
で、２５％水酸化ナトリウム水溶液で中和して反応を停
止させ、得られた生成物を縮合物１とした。この組成及
び物性値を表１に示す。

【００３３】製造例２水６４７．８部、３７％ホルマリン３．１モル（２５
１．４部）を撹拌機、温度計、還流管のついた４つ口フ
ラスコに仕込み、撹拌混合した。このフラスコ中にメラ
ミン０．７モル（８８．２部）、尿素０．１モル（６．
０部）、スルファニル酸０．２モル（３４．６部）、ピ
ロ亜硫酸ナトリウム０．５モル（９５．０部）を撹拌下
で添加した。このものを７５℃まで昇温し、透明液体と
なったことを確認した後に、製造例１で使用したポリア
スパラギン酸（重量平均分子量９１００）を０．０１３
モル（１１７．３部）添加後、２５％水酸化ナトリウム
水溶液でｐＨ１１とし、７５℃で２時間反応させた。フ
リーの亜硫酸イオンが消失したことを確認した後に、６
０℃まで冷却した。次に４０％硫酸でｐＨ６．０にし、
６０℃で反応を進め、反応溶液の粘度が１２０ｃｐ／２
５℃になった時点で、２５％水酸化ナトリウム水溶液で
中和して反応を停止させ、得られた生成物を縮合物２と
した。この組成及び物性値を表１に示す。

【００３４】製造例３水４７０．０部、３７％ホルマリン２．８モル（２２
７．０部）を撹拌機、温度計、還流管のついた４つ口フ
ラスコに仕込み、撹拌混合した。このフラスコ中にメラ
ミン１．０モル（１２６．０部）を撹拌下で添加する。
このものを７０℃まで昇温し、透明液体となったことを
確認した後に、製造例１で使用したポリアスパラギン酸
（重量平均分子量９１００）を０．００４モル（３６．
４部）２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１１とし、
７０℃で１時間反応させた。次に５５℃まで冷却し、無
水重亜硫酸ナトリウム０．８（８３．２部）を添加し
た。無水重亜硫酸ナトリウムの添加により内温は上昇す
るが、さらに８０℃まで昇温した。８０℃で反応を続行
し、フリーの亜硫酸イオンが消失したことを確認した後
に、６０℃まで冷却した。次に４０％硫酸でｐＨ６．０
にし、６０℃で反応を進め、反応溶液の粘度が６０ｃｐ
／２５℃になった時点で、２５％水酸化ナトリウム水溶
液で中和して反応を停止させ、得られた生成物を縮合物
３とした。この組成及び物性値を表１に示す。

【００３５】製造例４〜５製造例１と同様の方法で、表１に示すように化合物の組
成を変えて、縮合を試みた。その結果、縮合物４〜５を
得た。

【００３６】製造例６〜７製造例２と同様の方法で、表１に示すように化合物の組
成を変えて、縮合を試みた。その結果、縮合物６〜７を
得た。

【００３７】製造例８〜９製造例３と同様の方法で、表１に示すように化合物の組
成を変えて、縮合を試みた。その結果、縮合物８〜９を
得た。

【００３８】製造例１０一般式（Ｉ）で示される化合物を用いなかった以外は、
製造例１と同様の方法で、表１に示すように化合物の組
成を変えて、縮合を試みた。その結果、縮合物１０を得
た。

【００３９】製造例１１製造例１と同様の方法で、表１に示すように化合物の組
成を変えて、縮合を試みた。その結果、縮合物１１を得
た。

【００４０】製造例１２製造例２と同様の方法で、表１に示すように化合物の組
成を変えて、縮合を試みた。その結果、縮合物１２を得
た。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【実施例】実施例１５０リットルの強制２軸型コンクリートミキサーを用
い、表２に示す配合に基づき、４０リットルの練り上が
り量となるようにセメント、粗骨材、製造例１により得
られた縮合物１と水を投入し、９０秒間練り混ぜを行
い、さらに粗骨材を投入し、３分間混練した。スランプ
１８ｃｍ、空気量３％の高流動コンクリートを調製し
た。目標の空気量にする為、連行空気量が不足した場合
は山宗化学（株）社製空気連行剤ヴィンソルを使用し、
空気量が入りすぎた場合は消泡剤としてホクコン産業
（株）社製のデレクライト８５０を用いて調整した。練
り上がり後、３０分毎に９０分後までスランプ、スラン
プフローの経時変化を測定した。また、圧縮強度はφ１
０ｃｍ×高さ２０ｃｍの円柱型供試体を作製し、１日、
７日、２８日で測定した。また、材料分離抵抗性に関し
ては、スランプフロー測定時に骨材の移動の度合いを目
視で観察し、◎、○、△、×の相対評価を行った。尚、
スランプ、空気量、凝結時間及び圧縮強度の測定方法、
並びに圧縮強度用供試体の作製方法はすべて日本工業規
格（ＪＩＳ−Ａ６２０４）に準拠して行った。結果を表
３に示す。

【００４３】

【表２】Ｗ／Ｃ：水／セメント（重量％）ｓ／ａ：細骨材／（細骨材＋粗骨材）（容量％）Ｃ：セメントＳ：細骨材Ｇ：粗骨材

【００４４】コンクリート混練用材料セメント：三種混合普通ポルトランドセメント（三菱マテリアル（株）、秩父小野田（株）、（株）トクヤマ）比重＝３．１６細骨材：広島県加茂郡河内町入野産風化花崗岩系山砂比重＝２．５７粗骨材：山口県下関市大字石原字壁石産硬質砂岩砕石砕石５号：砕石６号＝１：１比重＝２．６９

【００４５】実施例２〜９縮合物２〜１３を用いた以外は、実施例１と同様の操作
を行った。結果を表３に示す。

【００４６】比較例１〜３縮合物１０〜１２を用いた以外は、実施例１と同様の操
作を行った。結果を表３に示す。

【００４７】比較例４〜８比較対照用の減水剤として、市販の高性能減水剤である
メルフロー４０（三井東圧化学（株）：メラミン系）、
マイティー１５０（花王（株）：ナフタレン系）、パリ
ックＦＰ２００Ｕ（藤沢薬品工業（株）：アミノスルフ
ォン酸系）、高性能ＡＥ減水剤である徐放型のマイティ
ー２０００ＷＨ（花王（株）：ナフタレン系＋活性持続
物質）、チューポールＨＰ−８（竹本油脂（株）：ポリ
カルボン酸系）を用いて、実施例１と同様の操作を行っ
た。結果を表３に示す。

【００４８】

【表３】

【００４９】

【発明の効果】実施例及び比較例から明らかであるよう
に、本願発明によって得られるセメント混和剤は、既存
のセメント減水剤に比較して、低添加量で高い流動効果
を示し、フローの残存率が高く、且つ１日強度が優れる
という特性を有する。すなわち、モルタル、コンクリー
トなどのセメント組成物に対して、硬化遅延をもたらす
ことなく、高い初期流動性と優れたスランプ保持性を有
する。更には、材料分離抵抗性にも優れる。それ故、本
願発明によって得られるセメント混和剤を土木や建築関
係の工事等に使用した場合に、作業性を著しく改善する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０４Ｂ 103:30 (72)発明者初治尚和山口県下関市彦島迫町七丁目１番１号三井東圧化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリアスパラギン酸またはその塩
（Ａ）とポリアスパラギン酸またはその塩（Ａ）とホル
ムアルデヒド共縮合が可能な単量体（Ｂ）とスルフォン
基を生成する化合物（Ｃ）からなるホルムアルデヒド共
縮合体であるセメント混和剤。
【請求項２】ポリアスパラギン酸またはその塩
（Ａ）が下記一般式（Ｉ）で示す請求項１記載のセメン
ト混和剤。一般式（Ｉ）ここで、Ｘ、Ｙ、Ｚ：アルカリ金属、アルカリ土類金
属、アンモニウム、アミン、置換アミン重合度ｎ：３〜３００の整数
【請求項３】ポリアスパラギン酸またはその塩
（Ａ）とホルムアルデヒド共縮合が可能な単量体（Ｂ）
がメラミンまたはその誘導体、フェノールまたはその誘
導体、尿素またはその誘導体、アミノベンゼンスルフォ
ン酸またはその誘導体、アルキルベンゼンスルフォン酸
またはその誘導体からなる群から選ばれた一種または二
種以上の化合物である請求項１記載のセメント混和剤。
【請求項４】スルフォン基を生成する化合物（Ｃ）
が、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫
酸ナトリウム、発煙硫酸、二酸化硫黄からなる群から選
ばれた一種または二種以上の化合物からなる請求項１記
載のセメント混和剤。
【請求項５】メラミンまたはその誘導体が、下記の
一般式（ＩＩ）で示す請求項３記載のセメント混和剤。一般式（ＩＩ）ここで、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３：Ｈ、ＣＨ_２ＯＨまたはＣＨ
_２ＳＯ_３ＹＹ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
アミン、置換アミン
【請求項６】フェノールまたはその誘導体が、下記
の一般式（ＩＩＩ）で示す請求項３記載のセメント混和
剤。一般式（ＩＩＩ）ここで、Ｘ_４：Ｈ、ＣＨ_２ＯＨまたはＣＨ_２ＳＯ_３Ｙ、
スルフォン基またはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類
金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、置換アミン塩Ｙ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
アミン、置換アミンＲ_３：Ｈまたは炭素数１〜６のアルキル基
【請求項７】尿素またはその誘導体が、下記の一般
式（ＩＶ）で示す請求項３記載のセメント混和剤。一般式（ＩＶ）ここで、Ｘ_５、Ｘ_６、：Ｈ、ＣＨ_２ＯＨまたはＣＨ_２Ｓ
Ｏ_３ＹＹ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
アミン、置換アミン
【請求項８】アミノベンゼンスルフォン酸またはそ
の誘導体、アルキルベンゼンスルフォン酸またはその誘
導体が、下記の一般式（Ｖ）で示す請求項３記載のセメ
ント減水剤。一般式（Ｖ）ここで、Ｘ_７：Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
アンモニウム、アミン、置換アミンＲ_４：Ｈまたは炭素数１〜６のアルキル基
【請求項９】ポリアスパラギン酸またはその塩
（Ａ）とホルムアルデヒド共縮合が可能な単量体（Ｂ）
がメラミンである請求項１または３記載のセメント混和
剤。
【請求項１０】ポリアスパラギン酸またはその塩
（Ａ）とホルムアルデヒド共縮合が可能な単量体（Ｂ）
がフェノールである請求項１または３記載のセメント混
和剤。
【請求項１１】ポリアスパラギン酸またはその塩
（Ａ）とホルムアルデヒド共縮合が可能な単量体（Ｂ）
が尿素である請求項１または３記載のセメント混和剤。
【請求項１２】ポリアスパラギン酸またはその塩
（Ａ）とホルムアルデヒド共縮合が可能な単量体（Ｂ）
がアミノベンゼンスルフォン酸である請求項１または３
記載のセメント混和剤。