JPH11147742A

JPH11147742A - セメント混和剤

Info

Publication number: JPH11147742A
Application number: JP31378297A
Authority: JP
Inventors: Hisakazu Hatsuji; 尚和初治; Kiyoto Doi; 清人土井; Mitsuhiro Maehama; 充宏前浜; Yoshihiko Tomita; 嘉彦富田
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1997-11-14
Filing date: 1997-11-14
Publication date: 1999-06-02

Abstract

(57)【要約】【課題】硬化遅延を起こすことなく、優れた分
散効果とスランプ保持効果を示し、更に顕著な材料分離
抵抗性を有する。【解決手段】下記の一般式（Ｉ）で示すポリオキシ
アルキレンまたはその誘導体（Ａ）とポリオキシアルキ
レンまたはその誘導体（Ａ）とホルムアルデヒド付加縮
合が可能な単量体（Ｂ）とスルホン基を生成する化合物
（Ｃ）とホルムアルデヒド（Ｄ）の共縮合物からなるセ
メント混和剤。一般式（Ｉ）ここで、Ｚ_１：炭素数１〜５のアルコキシ基、−ＮＨ_２、−ＮＨ
−Ｚ_２Ｚ_２：Ｒ_１〜Ｒ_４：それぞれ独立にＨ、炭素数１〜５のアルキ
ル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、芳香族化合物ＡＯ、ＢＯ：炭素数２〜５のオキシアルキレン基ＡＯ、ＢＯはブロック又はランダムｍ、ｎ：０〜３００の整数但し、３００≧ｍ＋ｎ≧２

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セメントまたはセ
メント組成物の混和剤に関するものであり、詳しくはセ
メントペースト、モルタル、コンクリート等の水硬性セ
メント組成物を混練する際に添加し、そのワーカビリテ
ィーを改良するセメント用混和剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
セメントに添加される有機化合物、特にセメント減水剤
としては、各種のものが知られている。代表的なものと
しては、β−ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド高
縮合物の塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合
物の塩、リグニンスルホン酸塩、アミノスルフォン酸縮
合物の塩、オキシカルボン酸などが知られている。これ
らの化合物をセメント、水、骨材からなる混練物に添加
すると、混練時の水量を減少させても充分なワーカビリ
ティーが得られる。そのため作業性が向上するという利
点があり、また水セメント比を小さくできることからセ
メントペースト、モルタル、コンクリート等の水硬性セ
メント組成物の強度増強に役立っている。

【０００３】しかしながら、一般にセメントペースト、
モルタル、コンクリート等の水硬性セメント組成物は、
混練後の時間の経過とともに、流動性が失われる。この
現象は前記のセメント減水剤として添加される有機化合
物を用いた場合、特に高性能減水剤として代表的なβ−
ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド高縮合物の塩等
を用いた場合は顕著であり、コンクリートの配合によっ
ては、混練後３０分を経過しないうちにスランプが半分
以下になる現象が認められる。このスランプロスが大き
いという現象によって、以下のような問題点が発生す
る。すなわち、実施工上はコンクリート組成物をポンプ
圧送する場合があるが、その時に休憩時間や各種トラブ
ルで圧送を一時的に中断した際、再開時に圧送圧が急激
に増大したり、場合によってはポンプや配管が閉塞する
ことがある。また、流動性が低下しているが為に、型枠
内で充分に締め固められなく、欠陥部が発生することが
ある。

【０００４】それ故スランプロスを抑制するために、過
去に様々な減水剤が開発されている。例えば、コンクリ
ート中のアルカリで官能基が解離するもの、いわゆる徐
放型の高性能減水剤（特公昭６３−５３４６号公報）が
知られている。また、アルカリ中で加水分解されること
により新たに官能基が出現し、スランプロスを抑制する
水溶性ビニル共重合体類（特公平６−６００４２号公
報）も知られている。さらには分子鎖の立体障害により
スランプを保持する目的で、不飽和結合を有するポリア
ルキレングリコールモノエステル系単量体と（メタ）ア
クリル酸系単量体及び／または不飽和ジカルボン酸系単
量体との共重合物類（特公昭５９−１８３３８号公報、
特公平２−７８９７号公報、特公平２−７８９８号公
報、特公平２−７９０１号公報、特公平２−８９８３号
公報、特公平２−１１５４２号公報、特公平５−１１０
５７号公報、特公平６−８８８１７号公報）等の水溶性
ビニル共重合体（これらを総称してポリカルボン酸系と
以下に述べる）が挙げられる。さらには、芳香族化合物
にポリアルキレングリコール鎖を導入した縮合体（特開
平６−３４０４５９号公報）も最近開発されている。

【０００５】しかしながら、これらの化合物は優れた流
動効果を示す反面、各種の問題点を有している。まず、
コンクリート中のアルカリと作用する徐放型の高性能減
水剤やアルカリ加水分解されて新たに官能基を補充しス
ランプロスを抑制する水溶性ビニル共重合体類の場合
は、化合物中にカルボキシル基が経時で現れてくる。こ
のカルボキシル基はカルシウムイオンとの結合力が大き
い。それ故に、これらの化合物はセメント中のカルシウ
ムイオンを捕捉し、添加量が多い場合には、凝結遅延が
大きくなり、次の作業に移行できないという問題点があ
る。

【０００６】さらには、分子内にオキシアルキレン鎖を
有するポリカルボン酸系は、空気連行性が大きく、コン
クリート中の空気量を調節することが難しい。現実には
消泡剤を使用して空気量をコントロールしているが、コ
ンクリートミキサーでの混練条件やミキサー車のアジテ
ーター条件や搬送時間により、大きく空気量が変動し、
使用しにくいという問題点がある。さらには、（メタ）
アクリル酸系単量体及び／または不飽和ジカルボン酸系
単量体を用いて共重合しているため、これらの化合物中
の分子内にカルボキシル基を有するが為に、その組成比
により、硬化遅延が大きくなるという問題点がある。す
なわち、セメントモルタルやコンクリートの初期強度が
低下する。更には、スランプの大きい、すなわち、柔ら
かいモルタル或いはコンクリートを使用する場合には材
料分離を引き起こす場合があり、問題となっている。

【０００７】また、芳香族化合物にポリアルキレングリ
コール鎖を導入した縮合体に関しては、分子内にオキシ
アルキレン鎖を有するポリカルボン酸系並の流動効果が
認められないという問題点がある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこれらの問
題点を解決するために、鋭意検討した結果、ある特定分
子構造をもつ化合物が著しい硬化遅延を起こすことな
く、優れた分散効果とスランプ保持効果を示し、更に顕
著な材料分離抵抗性を有することを見い出し、本発明を
なすに至った。

【０００９】即ち、本発明は下記一般式（Ｉ）で示すポ
リオキシアルキレンまたはその誘導体（Ａ）とポリオキ
シアルキレンまたはその誘導体（Ａ）とホルムアルデヒ
ド付加縮合が可能な単量体（Ｂ）とスルホン基を生成す
る化合物（Ｃ）とホルムアルデヒドの共縮合物からなる
セメント混和剤に関する。一般式（Ｉ）ここで、Ｚ_１：炭素数１〜５のアルコキシ基、−ＮＨ_２、−ＮＨ
−Ｚ_２Ｚ_２：Ｒ_１〜Ｒ_４：それぞれ独立にＨ、炭素数１〜５のアルキ
ル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、芳香族化合物ＡＯ、ＢＯ：炭素数２〜５のオキシアルキレン基ＡＯ、ＢＯはブロック又はランダムｍ、ｎ：０〜３００の整数但し、３００≧ｍ＋ｎ≧２

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。本発明で用いるのは下記、一般式（Ｉ）ポリオキシ
アルキレンまたはその誘導体（Ａ）である。一般式（Ｉ）ここで、Ｚ_１：炭素数１〜５のアルコキシ基、−ＮＨ_２、−ＮＨ
−Ｚ_２Ｚ_２：Ｒ_１〜Ｒ_４：それぞれ独立にＨ、炭素数１〜５のアルキ
ル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、芳香族化合物ＡＯ、ＢＯ：炭素数２〜５のオキシアルキレン基ＡＯ、ＢＯはブロック又はランダムｍ、ｎ：０〜３００の整数但し、３００≧ｍ＋ｎ≧２

【００１１】一般式（Ｉ）で示すポリオキシアルキレン
またはその誘導体（Ａ）は、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの重合物の
末端の水酸基にアクリロニトリル等の不飽和ニトリル化
合物を反応させ、更に水添反応を行うことによって容易
に得ることができる。一般式（Ｉ）で示すポリオキシア
ルキレンまたはその誘導体（Ａ）の合成に使用する不飽
和ニトリル化合物としては、アクリロニトリル、クロト
ンニトリル、桂皮酸ニトリル、４−クロロ桂皮酸ニトリ
ル、４−メトキシ桂皮酸ニトリル、４−エトキシアクリ
ロニトリル、２−フランアクリロニトリル、２−ペンテ
ンニトリル等が挙げられる。

【００１２】また、一般式（Ｉ）で示される化合物は１
種以上組み合わせて使用することができる。さらには、
その添加量は、ポリオキシアルキレンまたはその誘導体
（Ａ）とホルムアルデヒド付加縮合が可能な単量体
（Ｂ）１モルに対して、０．００１〜０．５モルが好ま
しく、さらに好ましくは、０．００５〜０．３５モルが
好適である。

【００１３】ポリオキシアルキレンまたはその誘導体
（Ａ）とホルムアルデヒド付加縮合が可能な単量体
（Ｂ）としては、一般式（ＩＩ）ここで、Ｘ_１〜Ｘ_６：Ｈ、ＣＨ_２ＯＨまたはＣＨ_２ＳＯ
_３ＹＹ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
アミン、置換アミンで示す化合物、すなわち、メラミ
ン、メチロール基含有メラミン、スルフォメチル基含有
メラミン等を用いることができる。スルホメチル基含有
メラミンの場合は、その塩類も用いることができる。塩
類としては、無機塩類、すなわち、カリウム、ナトリウ
ム、マグネシウム等のアルカリ金属塩類またはアルカリ
土類金属塩類、または有機塩類、すなわち、アンモニウ
ム塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩
等も用いることができる。

【００１４】また、その他として、一般式（ＩＩＩ）ここで、Ｘ_７：Ｈ、ＣＨ_２ＯＨまたはＣＨ_２ＳＯ_３Ｙ、
スルフォン基またはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類
金属塩、アンモニウム塩、アミン、置換アミンＹ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
アミン、置換アミンＲ_５：Ｈまたは炭素数１〜６のアルキル基で示す化合物、すなわち、フェノール、クレゾール、ｐ
−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−アミルフェノール等
のアルキルフェノール類、またはそのスルホン酸類もし
くはスルホン酸の塩または、メチロール基含有フェノー
ル、スルフォメチル基含有フェノール、もしくはそれら
の塩類等も用いることができる。塩類としては、一般式
（ＩＩ）と同様に、その無機塩類や有機塩類も用いるこ
とができる。なかでも、フェノール、メチロール基含有
フェノール、スルフォメチル基含有フェノールまたはフ
ェノールスルホン酸及びその塩類が経済的にも反応性か
らも好ましい。

【００１５】さらには、一般式（ＩＶ）ここで、Ｘ_８〜Ｘ_１１：Ｈ、ＣＨ_２ＯＨまたはＣＨ_２Ｓ
Ｏ_３ＹＹ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
アミン、置換アミンで示す化合物、すなわち、尿素、メチロール基含有尿
素、スルホメチル基含有尿素も用いることができる。ス
ルホメチル基含有尿素の場合は、一般式（ＩＩ）と同様
にその無機塩類や有機塩類も用いることができる。さら
には、一般式（Ｖ）ここで、Ｘ_１２：Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、アンモニウム、アミン、置換アミンＲ_６：Ｈまたは炭素数１〜６のアルキル基で示す化合物、すなわち、スルファニル酸、メタニン
酸、オルタニン酸等のアミノベンゼンスルフォン酸類、
またはその塩類を用いることができる。塩類としては、
一般式（ＩＶ）と同様にその無機塩類や有機塩類を用い
ることができる。なかでも、スルファニル酸やメタニン
酸およびその塩類が経済的にも反応性からも好ましい。

【００１６】尚、本発明においては、一般式（ＩＩ）、
一般式（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）及び一般式（Ｖ）の
１種以上の単量体を組み合わせて用いることができる
が、一般式（ＩＩ）を用いることが経済的にも反応性か
らも好ましい。

【００１７】スルホン基を生成する化合物としては、亜
硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナト
リウム、二酸化硫黄、発煙硫酸等の公知のスルホン化剤
を用いることができる。

【００１８】これらのスルホン化剤は、予め一般式（Ｉ
Ｉ）、一般式（ＩＩＩ）及び一般式（ＩＶ）の相当とす
る原料にスルホン基またはスルフォメチル基を導入する
際に用いても良いし、ホルムアルデヒドによる共縮合体
を合成したのちに作用させて、共縮合体に直接スルホン
基またはスルフォメチル基を導入しても良い。

【００１９】例えば一般式（ＩＩ）のメラミンにスルフ
ォメチル基を導入する方法は、公知の方法で行うことが
できる。即ち、メラミンにホルムアルデヒドを付加縮合
させ、メチロールメラミンとしたのちに、スルホン化剤
を作用させ、水酸基と入れ換えることにより導入するこ
とが可能である。メラミン１モルには６モルのホルムア
ルデヒドがメチロール基として付加縮合することが知ら
れている。本発明においては、２モル分のメチロール基
は共縮合に用いられる可能性が高いので、最大は残りの
４モル分のメチロール基にスルフォメチル基の導入が可
能である。経済的な面及び得られる共縮合物の流動効果
を考慮すると、スルフォメチル基の導入量は０．３〜４
モルが好ましく、０．５〜２モルの導入がより好まし
い。一般式（ＩＩＩ）のフェノールにスルフォメチル基
を導入する場合も同様であり、フェノール１モル当た
り、０．３〜２モルの導入量が好ましく、更に好ましく
は０．５〜１．５モルが好適である。一般式（ＩＶ）の
尿素にスルフォメチル基を導入する場合も同様であり、
尿素１モル当たり０．３〜２モルの導入量が好ましく、
さらに好ましくは０．５〜１．５モルが好適である。

【００２０】これらのホルムアルデヒド共縮合体を合成
するにあたって用いられるホルムアルデヒドは、通常３
０〜６０重量％の濃度のものが用いることが可能であ
る。さらには、必要に応じて、パラホルムを併用するこ
とも可能である。このホルムアルデヒドの使用量は、ポ
リオキシアルキレンまたはその誘導体（Ａ）とホルムア
ルデヒド付加縮合が可能な単量体（Ｂ）の総モル数の１
〜６倍モル用いることが好ましい。経済性や縮合反応の
容易さ等を考慮すると１．５〜４倍モルを用いることが
より好ましい。

【００２１】ホルムアルデヒド共縮合反応はｐＨ４〜１
２の範囲、いわゆる弱酸性領域から塩基性領域の通常の
方法で行う。ｐＨ４未満では縮合反応が急激に進行しゲ
ル化する場合がある等、反応を制御するのが難しくなる
ために好ましくない。また、ホルムアルデヒドの添加
は、予め反応装置内に仕込んでおいても良いし、反応途
中でホルマリンを滴下して反応させても良い。

【００２２】本発明における混和剤を構成する化合物の
組成は重要である。すなわち、ポリオキシアルキレンま
たはその誘導体（Ａ）：ポリオキシアルキレンまたはそ
の誘導体（Ａ）とホルムアルデヒド付加縮合が可能な単
量体（Ｂ）：スルホン基を生成する化合物（Ｃ）：ホル
ムアルデヒド（Ｄ）の共縮合物のモル比率は、（０．０
０１〜０．５）：１：（０．３〜４）：（１〜６）であ
ることが好ましく、さらに好ましくは、（０．００５〜
０．３５）：１：（０．５〜２）：（１．５〜４）が好
適である。

【００２３】次に、本発明におけるセメント混和剤の具
体的な製造方法の例を以下に示すが、本発明はこれに限
定されるものではない。具体例１ホルムアルデヒド（Ｄ）及び水を、攪拌機、温度計、還
流管、滴下漏斗のついた４つ口フラスコに仕込み、ポリ
オキシアルキレンまたはその誘導体（Ａ）と付加縮合が
可能な単量体（Ｂ）を添加する。反応器内温を６０〜９
０℃に昇温した後、塩基性下で０．５〜２時間反応させ
る。次に、ポリオキシアルキレンまたはその誘導体
（Ａ）を仕込み、さらに６０〜９０℃で０．５〜２時間
反応させる。さらに、スルホン基を生成する化合物
（Ｃ）を添加し、６０〜９０℃で０．５〜３時間反応さ
せる。さらには系内を弱酸性にして５０〜８０℃で溶液
の粘度が所定の値に到達するまで反応を進める。溶液の
粘度が所定の値に到達したら、中和して反応を停止させ
る。反応を停止させる所定の粘度は、溶液の不揮発分に
よって異なるが、不揮発分が３５％のとき、Ｂ型粘度計
での測定値が１０〜５００ｃｐ／２５℃が好ましく、１
５〜３００ｃｐ／２５℃がさらに好ましい。

【００２４】具体例２ホルムアルデヒド（Ｄ）、水、ポリオキシアルキレンま
たはその誘導体（Ａ）と付加縮合が可能な単量体
（Ｂ）、スルホン基を生成する化合物（Ｃ）、及びポリ
オキシアルキレンまたはその誘導体（Ａ）を攪拌機、温
度計、還流管、滴下漏斗のついた４つ口フラスコに仕込
み、反応器内温を６０〜９０℃に昇温した後、塩基性下
で０．５〜６時間反応させる。さらには系内を弱酸性に
して５０〜８０℃で溶液の粘度が所定の値に到達するま
で反応を進める。溶液の粘度が所定の値に到達したら、
中和して反応を停止させる。反応を停止させる所定の粘
度は、具体例１と同じ。該ポリオキシアルキレンまたは
その誘導体（Ａ）で示される化合物は、本願発明のセメ
ント混和剤を製造する反応工程中のすべての工程で添加
することができるが、ポリオキシアルキレンまたはその
誘導体（Ａ）と付加反応が可能な単量体（Ｂ）を仕込ん
だ後の工程に添加することが好ましい。すなわち、ポリ
オキシアルキレンまたはその誘導体（Ａ）と付加反応が
可能な単量体（Ｂ）で示される化合物を添加して昇温中
でも良いし、塩基性条件での反応中や反応後、さらには
スルホン基を生成する化合物（Ｃ）の仕込みの前後でも
良いし、ｐＨを弱酸性領域に調整する直前及び直後に添
加しても良い。また、冷却の目的で仕込み水を各工程に
分割しても良いし、各化合物の添加を分割添加すること
もできる。さらには、各化合物の添加順序を変更しても
よい。

【００２５】本発明のセメント混和剤は、従来から知ら
れている他の減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性
能ＡＥ減水剤、流動化剤との併用も可能である。すなわ
ち、β−ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド高縮合
物の塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の
塩、アミノスルホン酸縮合物の塩、リグニンスルホン酸
塩、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸系減水剤、アル
カリ加水分解型減水剤、徐放型高性能減水剤等と併用す
ることができる。

【００２６】本発明の混和剤の使用方法に関しては、そ
の他公知のセメント混和剤、例えば空気連行剤、消泡
剤、凝結促進剤、凝結遅延剤、防錆剤、防腐剤、防水
剤、強度促進剤等との併用も可能である。また、その使
用方法は、通常混練水中に混合してセメント組成物に添
加するが、セメント組成物の調製時に一度に添加する方
法または分割して添加する方法、練り混ぜ後のセメント
組成物に後添加する方法等、何れでも良い。本発明に係
る混和剤は、配合やセメント組成物の用途によって異な
るが、セメントに対し固形分換算で、通常０．０１〜
５．０重量％、好ましくは、０．０５〜３．０重量％の
割合で使用される。使用量が０．０１重量％未満では、
分散流動性が低下し、また、スランプロス防止効果も低
下する傾向にあるので好ましくない。また、５．０重量
％を越えると、材料分離を引き起こして均質な硬化体を
得難くなる傾向を示し、また経済的にも不利になり好ま
しくない。

【００２７】本発明に係わるセメント混和剤は、各種ポ
ルトランドセメント、フライアッシュセメント、高炉セ
メント、シリカセメント、各種混合セメント等を用いて
調製されるコンクリートやモルタルに適用することがで
きる。さらには、シリカヒューム、高炉スラグ、石灰石
微粉末等を配合したコンクリートにも適用できる。

【００２８】本発明のセメント混和剤が、凝結遅延を示
さずに、優れた流動効果とスランプロス抑制効果及び材
料分離抵抗性を示す理由は明かではないが、次のように
推測される。すなわち、本発明の混和剤は従来の高性能
減水剤と同様に分子中にスルホン基を有しているため、
その電気的反発力によってセメント粒子の分散性を高め
る。また、本発明の混和剤はセメント粒子に吸着した際
に、分子内に有するポリオキシアルキレン鎖がセメント
粒子の外側に伸びると考えられる。この外側に伸びたポ
リオキシアルキレン鎖のまわりに水和層が形成され、こ
れに伴う立体障害効果によってセメント粒子の分散性を
長時間保持し、スランプロスを抑制すると思われる。さ
らには、従来の徐放型高性能減水剤、ポリカルボン酸系
減水剤、アルカリ加水分解型減水剤の様に、分子内にＣ
ａイオンとキレート能の高いカルボキシル基を有しない
為に、凝結遅延性を示さないと予想される。それゆえ、
本発明の混和剤は優れた分散性能、スランプロス抑制効
果ならびに材料分離抵抗性を併せもっている。

【００２９】本願発明の混和剤について、以下の実施例
にてさらに詳しく説明するが、本願発明はこれに限定さ
れるものではない。また、以下に数値の単位として記載
する％または部は、特に記載がなければ、全て重量％ま
たは重量部である。一般式（Ｉ）で示すポリオキシアル
キレンまたはその誘導体（Ａ）は、特公平１−４００４
８号公報に示される方法で得られた化合物（イ）のアミ
ノ末端をにアクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物
（ロ）を反応させ、更に水添反応を行うことによって容
易に得ることができる。本発明に用いたポリオキシアル
キレンまたはその誘導体（Ａ）の原料となる化合物
（イ）は、分子量、及びエチレンオキサイドとプロピレ
ンオキサイドを組成比を変えて合成した。不飽和ニトリ
ル化合物（ロ）はアクリロニトリルと桂皮酸ニトリルを
用いた。それぞれの原料から得られたポリオキシアルキ
レンまたはその誘導体（Ａ）を表１に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【実施例】製造例１メラミン０．５０モル（６３．１部）、３７％ホルマリ
ン２．１モル（１７０．３部）、水４８３．０部を攪拌
機、温度計、還流管、滴下漏斗のついた４つ口フラスコ
に仕込み、攪拌混合した。これを６５℃まで昇温した後
に２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１１．５とし、
６５℃で１時間反応させた。尿素０．０５モル（３．０
部）及びスルファニル酸０．３０モル（５２．０部）を
添加し、７０℃でさらに１時間反応させた。次に水１０
０．０部を投入すると同時に４５℃まで冷却した後、フ
ェノール０．１５モル（１４．１部）を滴下漏斗を用い
て３０分かけて投入した。投入終了後、６０℃で１時間
反応させた。続いて、誘導体Ａ−１を０．１０モル（１
５０．０部）、重亜硫酸ナトリウム０．７０モル（７
２．９部）を投入し、８０℃で１時間反応させた。６０
℃まで冷却した後、４０％硫酸でｐＨ６．０にし、６５
℃に昇温して反応させ、反応溶液の粘度が２１ｃｐ／２
５℃になった時点で、２５％水酸化ナトリウム水溶液で
中和して反応を停止させ、得られた生成物を共縮合物１
とした。この組成及び物性値を表２に示す。

【００３２】製造例２水４７７．０部、３７％ホルマリン３．２モル（２５
９．５部）を攪拌機、温度計、還流管のついた４つ口フ
ラスコに仕込み、攪拌混合した。このフラスコ中にメラ
ミン１．０モル（１２６．１部）、重亜硫酸ナトリウム
０．８モル（８３．３部）、ピロ亜硫酸ナトリウム０．
２モル（３８．０部）を攪拌下で添加した。このものを
７５℃まで昇温し、透明液体となったことを確認した後
に、誘導体Ａ−２を０．０１モル（２．０部）添加後、
２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１１とし、７５℃
で２時間反応させた。フリーの亜硫酸イオンが消失した
ことを確認した後に、６０℃まで冷却した。次に４０％
硫酸でｐＨ６．０にし、６０℃で反応を進め、反応溶液
の粘度が３０ｃｐ／２５℃になった時点で、２５％水酸
化ナトリウム水溶液で中和して反応を停止させ、得られ
た生成物を共縮合物２とした。この組成及び物性値を表
２に示す。

【００３３】製造例３〜６製造例１と同様の方法で、表２に示すように化合物の組
成を変えて、共縮合を試みた。その結果、共縮合物３〜
６を得た。

【００３４】製造例７誘導体（Ａ）を加えなかった以外は、製造例１と同様の
組成、及び方法で共縮合を試みた。その結果、共縮合物
７を得た。

【００３５】製造例８誘導体（Ａ）とホルムアルデヒド付加縮合が可能な単量
体（Ｂ）を加えなかった以外は、製造例１と同様の組
成、及び方法で共縮合を試みた。その結果、共縮合物８
を得た。

【００３６】製造例９スルホン基を生成する化合物（Ｃ）を加えなかった以外
は、製造例１と同様の組成、及び方法で共縮合を試み
た。その結果、共縮合物９を得た。

【００３７】製造例１０ホルムアルデヒド（Ｄ）を加えなかった以外は、製造例
１と同様の組成、及び方法で共縮合を試みた。その結
果、共縮合物１０を得た。

【００３８】

【表２】

【００３９】実施例１５０リットルの強制２軸型コンクリートミキサーを用
い、表３に示す配合に基づき、４０リットルの練り上が
り量となるようにセメント、粗骨材、製造例１により得
られた共縮合物１と水を投入し、９０秒間練り混ぜを行
い、さらに粗骨材を投入し、３分間混練した。スランプ
フロー６０±２ｃｍ、空気量３±１％の高流動コンクリ
ートを調製した。目標の空気量にする為、連行空気量が
不足した場合は山宗化学（株）社製空気連行剤ヴィンソ
ルを使用し、空気量が入りすぎた場合は消泡剤としてホ
クコン産業（株）社製のデルクライト８５０を用いて調
整した。練り上がり後、３０分毎に９０分後までスラン
プ、スランプフローの経時変化を測定した。また、圧縮
強度はφ１０ｃｍ×高さ２０ｃｍの円柱型供試体を作製
し、１日、７日、２８日で測定した。また、材料分離抵
抗性に関しては、スランプフロー測定時に骨材の移動の
度合いを目視で観察し、◎、○、△、×の相対評価を行
った。尚、スランプ、空気量、凝結時間及び圧縮強度の
測定方法、並びに圧縮強度用供試体の作製方法はすべて
日本工業規格（ＪＩＳ−Ａ６２０４）に準拠して行っ
た。結果を表４に示す。

【００４０】

【表３】コンクリート試験用配合Ｗ／Ｃ：水／セメント（重量％）ｓ／ａ：細骨材／（細骨材＋粗骨材）（容量％）Ｃ：セメントＳ：細骨材Ｇ：粗骨材

【００４１】コンクリート混練用材料セメント：三種混合普通ポルトランドセメント（三菱マ
テリアル（株）、秩父小野田（株）、（株）トクヤマ）
比重＝３．１６細骨材：広島県加茂郡河内町入野産風化花崗岩系山砂
比重＝２．５７粗骨材：山口県下関市大字石原字壁石産硬質砂岩砕石砕石５号：砕石６号＝１：１比重＝２．６９

【００４２】実施例２〜６共縮合物２〜６を用いた以外は、実施例１と同様の操作
を行った。結果を表４に示す。

【００４３】比較例１〜４縮合物７〜１０を用いた以外は、実施例１と同様の操作
を行った。結果を表４に示す。

【００４４】比較例５〜９比較対照用の減水剤として、市販の高性能減水剤である
メルフロー４０（三井東圧化学（株）：メラミン系）、
マイティー１５０（花王（株）：ナフタレン系）、パリ
ックＦＰ２００Ｕ（藤沢薬品工業（株）：アミノスルホ
ン酸系）、高性能ＡＥ減水剤である徐放型のマイティー
２０００ＷＨ（花王（株）：ナフタレン系＋活性持続物
質）、チューポールＨＰ−８（竹本油脂（株）：ポリカ
ルボン酸系）を用いて、実施例１と同様の操作を行っ
た。結果を表４に示す。

【００４５】

【表４】

【００４６】

【発明の効果】実施例及び比較例から明らかであるよう
に、本願発明によって得られるセメント混和剤は、既存
のセメント減水剤に比較して、低添加量で高い流動効果
を示し、フローの残存率が高く、且つ１日強度が優れる
という特性を有する。すなわち、モルタル、コンクリー
トなどのセメント組成物に対して、硬化遅延をもたらす
ことなく、高い初期流動性と優れたスランプ保持性を有
する。更には、材料分離抵抗性にも優れる。それ故、本
願発明によって得られるセメント混和剤を土木や建築関
係の工事等に使用した場合に、作業性を著しく改善する
ことができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１０年１月２０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３１】

【実施例】製造例１メラミン０．５０モル（６３．１部）、３７％ホルマリ
ン２．１モル（１７０．３部）、水４８３．０部を攪拌
機、温度計、還流管、滴下漏斗のついた４つ口フラスコ
に仕込み、攪拌混合した。これを６５℃まで昇温した後
に２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１１．５とし、
６５℃で１時間反応させた。尿素０．０５モル（３．０
部）及びスルファニル酸０．３０モル（５２．０部）を
添加し、７０℃でさらに１時間反応させた。次に水１７
２．０部を投入すると同時に４５℃まで冷却した後、フ
ェノール０．１５モル（１４．１部）を滴下漏斗を用い
て３０分かけて投入した。投入終了後、６０℃で１時間
反応させた。続いて、誘導体Ａ−１を０．１５モル（１
５０．０部）、重亜硫酸ナトリウム０．７０モル（７
２．９部）を投入し、８０℃で１時間反応させた。６０
℃まで冷却した後、４０％硫酸でｐＨ６．０にし、６５
℃に昇温して反応させ、反応溶液の粘度が２３ｃｐ／２
５℃になった時点で、２５％水酸化ナトリウム水溶液で
中和して反応を停止させ、得られた生成物を共縮合物１
とした。この組成及び物性値を表２に示す。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３２】製造例２水４７７．０部、３７％ホルマリン３．２モル（２５
９．５部）を攪拌機、温度計、還流管のついた４つ口フ
ラスコに仕込み、攪拌混合した。このフラスコ中にメラ
ミン１．０モル（１２６．１部）、重亜硫酸ナトリウム
０．８モル（８３．３部）、ピロ亜硫酸ナトリウム０．
２モル（３８．０部）を攪拌下で添加した。このものを
７５℃まで昇温し、透明液体となったことを確認した後
に、誘導体Ａ−２を０．００１モル（２．０部）添加
後、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１１とし、７
５℃で２時間反応させた。フリーの亜硫酸イオンが消失
したことを確認した後に、６０℃まで冷却した。次に４
０％硫酸でｐＨ６．０にし、６０℃で反応を進め、反応
溶液の粘度が３０ｃｐ／２５℃になった時点で、２５％
水酸化ナトリウム水溶液で中和して反応を停止させ、得
られた生成物を共縮合物２とした。この組成及び物性値
を表２に示す。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３８】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０４Ｂ 103:30 (72)発明者富田嘉彦山口県下関市彦島迫町七丁目１番１号三井化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の一般式（Ｉ）で示すポリオキシ
アルキレンまたはその誘導体（Ａ）とポリオキシアルキ
レンまたはその誘導体（Ａ）とホルムアルデヒド付加縮
合が可能な単量体（Ｂ）とスルホン基を生成する化合物
（Ｃ）とホルムアルデヒド（Ｄ）の共縮合物からなるセ
メント混和剤。一般式（Ｉ）ここで、Ｚ_１：炭素数１〜５のアルコキシ基、−ＮＨ_２、−ＮＨ
−Ｚ_２Ｚ_２：Ｒ_１〜Ｒ_４：それぞれ独立にＨ、炭素数１〜５のアルキ
ル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、芳香族化合物ＡＯ、ＢＯ：炭素数２〜５のオキシアルキレン基ＡＯ、ＢＯはブロック又はランダムｍ、ｎ：０〜３００の整数但し、３００≧ｍ＋ｎ≧２
【請求項２】ポリオキシアルキレンまたはその誘導
体（Ａ）とホルムアルデヒド付加縮合が可能な単量体
（Ｂ）が、メラミンまたはその誘導体、フェノールまた
はその誘導体、尿素またはその誘導体、アミノベンゼン
スルフォン酸またはその誘導体、またはアルキルアミノ
ベンゼンスルフォン酸またはその誘導体の群から選ばれ
る一種または二種以上の化合物である請求項１記載のセ
メント混和剤。
【請求項３】スルホン基を生成する化合物（Ｃ）
が、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫
酸ナトリウム、発煙硫酸、二酸化硫黄からなる群から選
ばれる一種または二種以上の化合物からなる請求項１記
載のセメント混和剤。
【請求項４】メラミンまたはその誘導体が、下記の
一般式（ＩＩ）で示す請求項２記載のセメント混和剤。一般式（ＩＩ）ここで、Ｘ_１〜Ｘ_６：Ｈ、ＣＨ_２ＯＨまたはＣＨ_２ＳＯ
_３ＹＹ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
アミン、置換アミン
【請求項５】フェノールまたはその誘導体が、下記
一般式（ＩＩＩ）で示す請求項２記載のセメント混和
剤。一般式（ＩＩＩ）ここで、Ｘ_７：Ｈ、ＣＨ_２ＯＨまたはＣＨ_２ＳＯ_３Ｙ、
スルフォン基またはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類
金属塩、アンモニウム塩、アミン、置換アミンＹ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
アミン、置換アミンＲ_５：Ｈまたは炭素数１〜６のアルキル基
【請求項６】尿素またはその誘導体が、下記一般式
（ＩＶ）で示す請求項２記載のセメント混和剤。一般式（ＩＶ）ここで、Ｘ_８〜Ｘ_１１：Ｈ、ＣＨ_２ＯＨまたはＣＨ_２Ｓ
Ｏ_３ＹＹ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
アミン、置換アミン
【請求項７】アミノベンゼンスルフォン酸またはそ
の誘導体、またはアルキルアミノベンゼンスルフォン酸
またはその誘導体が、下記一般式（Ｖ）で示す請求項２
記載のセメント混和剤。一般式（Ｖ）ここで、Ｘ_１２：Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、アンモニウム、アミン、置換アミンＲ_６：Ｈまたは炭素数１〜６のアルキル基