JPH10167789A - セメント混和剤 - Google Patents
セメント混和剤Info
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- JPH10167789A JPH10167789A JP8334095A JP33409596A JPH10167789A JP H10167789 A JPH10167789 A JP H10167789A JP 8334095 A JP8334095 A JP 8334095A JP 33409596 A JP33409596 A JP 33409596A JP H10167789 A JPH10167789 A JP H10167789A
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- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
- C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
- C04B40/0039—Premixtures of ingredients
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- C04B24/24—Macromolecular compounds
- C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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- C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
- C04B2103/308—Slump-loss preventing agents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 硬化遅延を起こすことなく、優れた分
散効果とスランプ保持効果を示し、更に顕著な材料分離
抵抗性を有する。 【解決手段】 下記、一般式（Ｉ）で示されるビニル
トリアジンまたはその誘導体（Ａ）、ビニルトリアジン
またはその誘導体（Ａ）と共重合可能なポリオキシアル
キレンと不飽和塩基酸のエステル（Ｂ）、ビニルトリア
ジンまたはその誘導体（Ａ）とホルムアルデヒド付加縮
合可能な単量体（Ｃ）及びスルホン基を生成する化合物
（Ｄ）からなるセメント混和剤。一般式（Ｉ） Ｘ１：Ｈ、ＣＨ３ Ｘ２〜Ｘ５：それぞれ独立にＨ、ＣＨ２ＯＨまたはＣＨ
２ＳＯ３Ｙから選ばれる Ｙ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
アミン、置換アミン
散効果とスランプ保持効果を示し、更に顕著な材料分離
抵抗性を有する。 【解決手段】 下記、一般式（Ｉ）で示されるビニル
トリアジンまたはその誘導体（Ａ）、ビニルトリアジン
またはその誘導体（Ａ）と共重合可能なポリオキシアル
キレンと不飽和塩基酸のエステル（Ｂ）、ビニルトリア
ジンまたはその誘導体（Ａ）とホルムアルデヒド付加縮
合可能な単量体（Ｃ）及びスルホン基を生成する化合物
（Ｄ）からなるセメント混和剤。一般式（Ｉ） Ｘ１：Ｈ、ＣＨ３ Ｘ２〜Ｘ５：それぞれ独立にＨ、ＣＨ２ＯＨまたはＣＨ
２ＳＯ３Ｙから選ばれる Ｙ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
アミン、置換アミン
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、セメントまたはセ
メント組成物の混和剤に関するものであり、詳しくはセ
メントペースト、モルタル、コンクリート等の水硬性セ
メント組成物を混練する際に添加し、そのワーカビリテ
ィーを改良するセメント用混和剤に関するものである。
メント組成物の混和剤に関するものであり、詳しくはセ
メントペースト、モルタル、コンクリート等の水硬性セ
メント組成物を混練する際に添加し、そのワーカビリテ
ィーを改良するセメント用混和剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
セメントに添加される有機化合物、特にセメント減水剤
としては、各種のものが知られている。代表的なものと
しては、β−ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド高
縮合物の塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合
物の塩、リグニンスルホン酸塩、アミノスルフォン酸縮
合物の塩、オキシカルボン酸などが知られている。これ
らの化合物をセメント、水、骨材からなる混練物に添加
すると、混練時の水量を減少させても充分なワーカビリ
ティーが得られる。そのため作業性が向上するという利
点があり、また水セメント比を小さくできることからセ
メントペースト、モルタル、コンクリート等の水硬性セ
メント組成物の強度増強に役立っている。
セメントに添加される有機化合物、特にセメント減水剤
としては、各種のものが知られている。代表的なものと
しては、β−ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド高
縮合物の塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合
物の塩、リグニンスルホン酸塩、アミノスルフォン酸縮
合物の塩、オキシカルボン酸などが知られている。これ
らの化合物をセメント、水、骨材からなる混練物に添加
すると、混練時の水量を減少させても充分なワーカビリ
ティーが得られる。そのため作業性が向上するという利
点があり、また水セメント比を小さくできることからセ
メントペースト、モルタル、コンクリート等の水硬性セ
メント組成物の強度増強に役立っている。
【０００３】しかしながら、一般にセメントペースト、
モルタル、コンクリート等の水硬性セメント組成物は、
混練後の時間の経過とともに、流動性が失われる。この
現象は前記のセメント減水剤として添加される有機化合
物を用いた場合、特に高性能減水剤として代表的なβ−
ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド高縮合物の塩等
を用いた場合は顕著であり、コンクリートの配合によっ
ては、混練後３０分を経過しないうちにスランプが半分
以下になる現象が認められる。このスランプロスが大き
いという現象によって、以下のような問題点が発生す
る。すなわち、実施工上はコンクリート組成物をポンプ
圧送する場合があるが、その時に休憩時間や各種トラブ
ルで圧送を一時的に中断した際、再開時に圧送圧が急激
に増大したり、場合によってはポンプや配管が閉塞する
ことがある。また、流動性が低下しているが為に、型枠
内で充分に締め固められなく、欠陥部が発生することが
ある。
モルタル、コンクリート等の水硬性セメント組成物は、
混練後の時間の経過とともに、流動性が失われる。この
現象は前記のセメント減水剤として添加される有機化合
物を用いた場合、特に高性能減水剤として代表的なβ−
ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド高縮合物の塩等
を用いた場合は顕著であり、コンクリートの配合によっ
ては、混練後３０分を経過しないうちにスランプが半分
以下になる現象が認められる。このスランプロスが大き
いという現象によって、以下のような問題点が発生す
る。すなわち、実施工上はコンクリート組成物をポンプ
圧送する場合があるが、その時に休憩時間や各種トラブ
ルで圧送を一時的に中断した際、再開時に圧送圧が急激
に増大したり、場合によってはポンプや配管が閉塞する
ことがある。また、流動性が低下しているが為に、型枠
内で充分に締め固められなく、欠陥部が発生することが
ある。
【０００４】それ故スランプロスを抑制するために、過
去に様々な減水剤が開発されている。例えば、コンクリ
ート中のアルカリで官能基が解離するもの、いわゆる徐
放型の高性能減水剤（特公昭６３−５３４６号公報）が
知られている。また、アルカリ中で加水分解されること
により新たに官能基が出現し、スランプロスを抑制する
水溶性ビニル共重合体類（特公平６−６００４２号公
報）も知られている。さらには分子鎖の立体障害により
スランプを保持する目的で、不飽和結合を有するポリア
ルキレングリコールモノエステル系単量体と（メタ）ア
クリル酸系単量体及び／または不飽和ジカルボン酸系単
量体との共重合物類（特公昭５９−１８３３８号公報、
特公平２−７８９７号公報、特公平２−７８９８号公
報、特公平２−７９０１号公報、特公平２−８９８３号
公報、特公平２−１１５４２号公報、特公平５−１１０
５７号公報、特公平６−８８８１７号公報）等の水溶性
ビニル共重合体（これらを総称してポリカルボン酸系と
以下に述べる）が挙げられる。さらには、芳香族化合物
にポリアルキレングリコール鎖を導入した縮合体（特開
平６−３４０４５９号公報）も最近開発されている。
去に様々な減水剤が開発されている。例えば、コンクリ
ート中のアルカリで官能基が解離するもの、いわゆる徐
放型の高性能減水剤（特公昭６３−５３４６号公報）が
知られている。また、アルカリ中で加水分解されること
により新たに官能基が出現し、スランプロスを抑制する
水溶性ビニル共重合体類（特公平６−６００４２号公
報）も知られている。さらには分子鎖の立体障害により
スランプを保持する目的で、不飽和結合を有するポリア
ルキレングリコールモノエステル系単量体と（メタ）ア
クリル酸系単量体及び／または不飽和ジカルボン酸系単
量体との共重合物類（特公昭５９−１８３３８号公報、
特公平２−７８９７号公報、特公平２−７８９８号公
報、特公平２−７９０１号公報、特公平２−８９８３号
公報、特公平２−１１５４２号公報、特公平５−１１０
５７号公報、特公平６−８８８１７号公報）等の水溶性
ビニル共重合体（これらを総称してポリカルボン酸系と
以下に述べる）が挙げられる。さらには、芳香族化合物
にポリアルキレングリコール鎖を導入した縮合体（特開
平６−３４０４５９号公報）も最近開発されている。
【０００５】しかしながら、これらの化合物は優れた流
動効果を示す反面、各種の問題点を有している。まず、
コンクリート中のアルカリと作用する徐放型の高性能減
水剤やアルカリ加水分解されて新たに官能基を補充しス
ランプロスを抑制する水溶性ビニル共重合体類の場合
は、化合物中にカルボキシル基が経時で現れてくる。こ
のカルボキシル基はカルシウムイオンとの結合力が大き
い。それ故に、これらの化合物はセメント中のカルシウ
ムイオンを捕捉し、添加量が多い場合には、凝結遅延が
大きくなり、次の作業に移行できないという問題点があ
る。
動効果を示す反面、各種の問題点を有している。まず、
コンクリート中のアルカリと作用する徐放型の高性能減
水剤やアルカリ加水分解されて新たに官能基を補充しス
ランプロスを抑制する水溶性ビニル共重合体類の場合
は、化合物中にカルボキシル基が経時で現れてくる。こ
のカルボキシル基はカルシウムイオンとの結合力が大き
い。それ故に、これらの化合物はセメント中のカルシウ
ムイオンを捕捉し、添加量が多い場合には、凝結遅延が
大きくなり、次の作業に移行できないという問題点があ
る。
【０００６】さらには、分子内にオキシアルキレン鎖を
有するポリカルボン酸系は、空気連行性が大きく、コン
クリート中の空気量を調節することが難しい。現実には
消泡剤を使用して空気量をコントロールしているが、コ
ンクリートミキサーでの混練条件やミキサー車のアジテ
ーター条件や搬送時間により、大きく空気量が変動し、
使用しにくいという問題点がある。さらには、（メタ）
アクリル酸系単量体及び／または不飽和ジカルボン酸系
単量体を用いて共重合しているため、これらの化合物中
の分子内にカルボキシル基を有するが為に、その組成比
により、硬化遅延が大きくなるという問題点がある。す
なわち、セメントモルタルやコンクリートの初期強度が
低下する。更には、スランプの大きい、すなわち、柔ら
かいモルタル或いはコンクリートを使用する場合には材
料分離を引き起こす場合があり、問題となっている。
有するポリカルボン酸系は、空気連行性が大きく、コン
クリート中の空気量を調節することが難しい。現実には
消泡剤を使用して空気量をコントロールしているが、コ
ンクリートミキサーでの混練条件やミキサー車のアジテ
ーター条件や搬送時間により、大きく空気量が変動し、
使用しにくいという問題点がある。さらには、（メタ）
アクリル酸系単量体及び／または不飽和ジカルボン酸系
単量体を用いて共重合しているため、これらの化合物中
の分子内にカルボキシル基を有するが為に、その組成比
により、硬化遅延が大きくなるという問題点がある。す
なわち、セメントモルタルやコンクリートの初期強度が
低下する。更には、スランプの大きい、すなわち、柔ら
かいモルタル或いはコンクリートを使用する場合には材
料分離を引き起こす場合があり、問題となっている。
【０００７】また、芳香族化合物にポリアルキレングリ
コール鎖を導入した縮合体に関しては、分子内にオキシ
アルキレン鎖を有するポリカルボン酸系並の流動効果が
認められないという問題点がある。
コール鎖を導入した縮合体に関しては、分子内にオキシ
アルキレン鎖を有するポリカルボン酸系並の流動効果が
認められないという問題点がある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らはこれらの問
題点を解決するために、鋭意検討した結果、ある特定の
分子構造をもつ化合物が著しい硬化遅延を起こすことな
く、優れた分散効果とスランプ保持効果を示し、更に顕
著な材料分離抵抗性を有することを見い出し、本発明を
なすに至った。
題点を解決するために、鋭意検討した結果、ある特定の
分子構造をもつ化合物が著しい硬化遅延を起こすことな
く、優れた分散効果とスランプ保持効果を示し、更に顕
著な材料分離抵抗性を有することを見い出し、本発明を
なすに至った。
【０００９】即ち、本発明は下記、一般式（Ｉ）で示さ
れるビニルトリアジンまたはその誘導体（Ａ）、ビニル
トリアジンまたはその誘導体（Ａ）と共重合可能なポリ
オキシアルキレンと不飽和塩基酸のエステル（Ｂ）、ビ
ニルトリアジンまたはその誘導体（Ａ）とホルムアルデ
ヒド付加縮合可能な単量体（Ｃ）及びスルホン基を生成
する化合物（Ｄ）からなるセメント混和剤に関する。一
般式（Ｉ） Ｘ１：Ｈ、ＣＨ３ Ｘ２〜Ｘ５：それぞれ独立にＨ、ＣＨ２ＯＨまたはＣＨ
２ＳＯ３Ｙから選ばれる Ｙ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
アミン、置換アミン
れるビニルトリアジンまたはその誘導体（Ａ）、ビニル
トリアジンまたはその誘導体（Ａ）と共重合可能なポリ
オキシアルキレンと不飽和塩基酸のエステル（Ｂ）、ビ
ニルトリアジンまたはその誘導体（Ａ）とホルムアルデ
ヒド付加縮合可能な単量体（Ｃ）及びスルホン基を生成
する化合物（Ｄ）からなるセメント混和剤に関する。一
般式（Ｉ） Ｘ１：Ｈ、ＣＨ３ Ｘ２〜Ｘ５：それぞれ独立にＨ、ＣＨ２ＯＨまたはＣＨ
２ＳＯ３Ｙから選ばれる Ｙ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
アミン、置換アミン
【００１０】
【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。本発明で用いるのは下記、一般式（Ｉ）で示される
ビニルトリアジンまたはその誘導体（Ａ）である。 一般式（Ｉ） Ｘ１：Ｈ、ＣＨ３ Ｘ２〜Ｘ５：それぞれ独立にＨ、ＣＨ２ＯＨまたはＣＨ
２ＳＯ３Ｙから選ばれる Ｙ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
アミン、置換アミン
る。本発明で用いるのは下記、一般式（Ｉ）で示される
ビニルトリアジンまたはその誘導体（Ａ）である。 一般式（Ｉ） Ｘ１：Ｈ、ＣＨ３ Ｘ２〜Ｘ５：それぞれ独立にＨ、ＣＨ２ＯＨまたはＣＨ
２ＳＯ３Ｙから選ばれる Ｙ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
アミン、置換アミン
【００１１】また、一般式（Ｉ）で示されるビニルトリ
アジンまたはその誘導体（Ａ）は１種以上組み合わせて
使用することができる。例えば、２，４−ジアミノ−６
−メタクリロイルオキシ−Ｓ−トリアジンまたはその錯
塩２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシ−１，
３，５−トリアジンイソシアヌル酸付加塩等が挙げられ
る。
アジンまたはその誘導体（Ａ）は１種以上組み合わせて
使用することができる。例えば、２，４−ジアミノ−６
−メタクリロイルオキシ−Ｓ−トリアジンまたはその錯
塩２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシ−１，
３，５−トリアジンイソシアヌル酸付加塩等が挙げられ
る。
【００１２】ビニルトリアジンまたはその誘導体（Ａ）
と共重合可能なポリオキシアルキレンと不飽和塩基酸の
エステル（Ｂ）としては、一般式（ＩＩ） Ｘ６、Ｘ７：ＣＯＯＹ、Ｈ、ＣＨ３ Ｘ８：Ｈ、ＣＨ３ Ｒ１：炭素数１〜６のアルキル基、Ｈ、 Ｙ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
アミン、置換アミンで示される化合物、すなわち、メト
キシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メト
キシポリエチレングリコールモノアクリレート、フェノ
キシポリエチレングリコールモノアクリレート、フェノ
キシポリエチレングリコールモノメタクリレート等を用
いることができる。
と共重合可能なポリオキシアルキレンと不飽和塩基酸の
エステル（Ｂ）としては、一般式（ＩＩ） Ｘ６、Ｘ７：ＣＯＯＹ、Ｈ、ＣＨ３ Ｘ８：Ｈ、ＣＨ３ Ｒ１：炭素数１〜６のアルキル基、Ｈ、 Ｙ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
アミン、置換アミンで示される化合物、すなわち、メト
キシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メト
キシポリエチレングリコールモノアクリレート、フェノ
キシポリエチレングリコールモノアクリレート、フェノ
キシポリエチレングリコールモノメタクリレート等を用
いることができる。
【００１３】ビニルトリアジンまたはその誘導体（Ａ）
とホルムアルデヒド付加縮合が可能な単量体（Ｃ）とし
ては、一般式（ＩＩＩ） ここで、Ｘ９〜Ｘ１４：それぞれ独立にＨ、ＣＨ２ＯＨ
またはＣＨ２ＳＯ３Ｙから選ばれる Ｙ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
アミン、置換アミンで示される化合物、すなわち、メラ
ミン、メチロール基含有メラミン、スルフォメチル基含
有メラミン等を用いることができる。スルフォメチル基
含有メラミンの場合は、その塩類も用いることができ
る。塩類としては、無機塩類、すなわち、カリウム、ナ
トリウム、マグネシウム等のアルカリ金属塩類またはア
ルカリ土類金属塩類、または有機塩類、すなわち、アン
モニウム塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールア
ミン塩等も用いることができる。ビニルトリアジンまた
はその誘導体（Ａ）とホルムアルデヒド共縮合が可能な
単量体（Ｃ）１モルに対して、０．００５〜０．５モル
が好ましく、さらに好ましくは、０．０１〜０．３５モ
ルが好適である。
とホルムアルデヒド付加縮合が可能な単量体（Ｃ）とし
ては、一般式（ＩＩＩ） ここで、Ｘ９〜Ｘ１４：それぞれ独立にＨ、ＣＨ２ＯＨ
またはＣＨ２ＳＯ３Ｙから選ばれる Ｙ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
アミン、置換アミンで示される化合物、すなわち、メラ
ミン、メチロール基含有メラミン、スルフォメチル基含
有メラミン等を用いることができる。スルフォメチル基
含有メラミンの場合は、その塩類も用いることができ
る。塩類としては、無機塩類、すなわち、カリウム、ナ
トリウム、マグネシウム等のアルカリ金属塩類またはア
ルカリ土類金属塩類、または有機塩類、すなわち、アン
モニウム塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールア
ミン塩等も用いることができる。ビニルトリアジンまた
はその誘導体（Ａ）とホルムアルデヒド共縮合が可能な
単量体（Ｃ）１モルに対して、０．００５〜０．５モル
が好ましく、さらに好ましくは、０．０１〜０．３５モ
ルが好適である。
【００１４】また、その他として、一般式（ＩＶ） ここで、Ｘ１５：Ｈ、ＣＨ２ＯＨまたはＣＨ２ＳＯ
３Ｙ、スルフォン基またはそのアルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン、置換アミン Ｙ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
アミン、置換アミン Ｒ２：Ｈまたは炭素数１〜６のアルキル基 で示される化合物、すなわち、フェノール、クレゾー
ル、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−アミルフェノ
ール等のアルキルフェノール類、またはそのスルホン酸
類もしくはスルホン酸の塩または、メチロール基含有フ
ェノール、スルフォメチル基含有フェノール、もしくは
それらの塩類等も用いることができる。塩類としては、
一般式（ＩＩ）と同様に、その無機塩類や有機塩類も用
いることができる。なかでも、フェノール、メチロール
基含有フェノール、スルフォメチル基含有フェノールま
たはフェノールスルホン酸及びその塩類が経済的にも反
応性からも好ましい。
３Ｙ、スルフォン基またはそのアルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン、置換アミン Ｙ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
アミン、置換アミン Ｒ２：Ｈまたは炭素数１〜６のアルキル基 で示される化合物、すなわち、フェノール、クレゾー
ル、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−アミルフェノ
ール等のアルキルフェノール類、またはそのスルホン酸
類もしくはスルホン酸の塩または、メチロール基含有フ
ェノール、スルフォメチル基含有フェノール、もしくは
それらの塩類等も用いることができる。塩類としては、
一般式（ＩＩ）と同様に、その無機塩類や有機塩類も用
いることができる。なかでも、フェノール、メチロール
基含有フェノール、スルフォメチル基含有フェノールま
たはフェノールスルホン酸及びその塩類が経済的にも反
応性からも好ましい。
【００１５】さらには、一般式（Ｖ） ここで、Ｘ１６〜Ｘ１９：それぞれ独立にＨ、ＣＨ２Ｏ
ＨまたはＣＨ２ＳＯ３Ｙから選ばれる Ｙ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
アミン、置換アミンで示される化合物、すなわち、尿
素、メチロール基含有尿素、スルホメチル基含有尿素も
用いることができる。スルホメチル基含有尿素の場合
は、一般式（ＩＩＩ）と同様にその無機塩類や有機塩類
も用いることができる。
ＨまたはＣＨ２ＳＯ３Ｙから選ばれる Ｙ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
アミン、置換アミンで示される化合物、すなわち、尿
素、メチロール基含有尿素、スルホメチル基含有尿素も
用いることができる。スルホメチル基含有尿素の場合
は、一般式（ＩＩＩ）と同様にその無機塩類や有機塩類
も用いることができる。
【００１６】さらには、一般式（ＶＩ） ここで、Ｘ２０：Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、アンモニウム、アミン、置換アミン Ｒ３：Ｈまたは炭素数１〜６のアルキル基 すなわち、スルファニル酸、メタニン酸、オルタニン酸
等のアミノベンゼンスルフォン酸類、またはその塩類を
用いることができる。塩類としては、一般式（ＩＶ）と
同様にその無機塩類や有機塩類を用いることができる。
なかでも、スルファニル酸やメタニン酸およびその塩類
が経済的にも反応性からも好ましい。
属、アンモニウム、アミン、置換アミン Ｒ３：Ｈまたは炭素数１〜６のアルキル基 すなわち、スルファニル酸、メタニン酸、オルタニン酸
等のアミノベンゼンスルフォン酸類、またはその塩類を
用いることができる。塩類としては、一般式（ＩＶ）と
同様にその無機塩類や有機塩類を用いることができる。
なかでも、スルファニル酸やメタニン酸およびその塩類
が経済的にも反応性からも好ましい。
【００１７】スルホン基を生成する化合物（Ｄ）として
は、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫
酸ナトリウム、二酸化硫黄、発煙硫酸等の公知のスルホ
ン化剤を用いることができる。例えば一般式（ＩＩＩ）
のメラミンにスルフォメチル基を導入する方法は、公知
の方法で行うことができる。
は、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫
酸ナトリウム、二酸化硫黄、発煙硫酸等の公知のスルホ
ン化剤を用いることができる。例えば一般式（ＩＩＩ）
のメラミンにスルフォメチル基を導入する方法は、公知
の方法で行うことができる。
【００１８】即ち、メラミンにホルムアルデヒドを付加
縮合させ、メチロールメラミンとしたのちに、スルホン
化剤を作用させ、水酸基と入れ換えることにより導入す
ることが可能である。メラミン１モルには６モルのホル
ムアルデヒドがメチロール基として付加縮合することが
知られている。本発明においては、２モル分のメチロー
ル基は共縮合に用いられる可能性が高いので、最大は残
りの４モル分のメチロール基にスルフォメチル基の導入
が可能である。経済的な面及び得られる共縮合物の流動
効果を考慮すると、スルフォメチル基の導入量は０．３
〜４モルが好ましく、０．５〜２モルの導入がより好ま
しい。一般式（ＩＶ）のフェノールにスルフォメチル基
を導入する場合も同様であり、フェノール１モル当た
り、０．３〜２モルの導入量が好ましく、更に好ましく
は０．５〜１．５モルが好適である。一般式（Ｖ）の尿
素にスルフォメチル基を導入する場合も同様であり、尿
素１モル当たり０．３〜２モルの導入量が好ましく、さ
らに好ましくは０．５〜１．５モルが好適である。
縮合させ、メチロールメラミンとしたのちに、スルホン
化剤を作用させ、水酸基と入れ換えることにより導入す
ることが可能である。メラミン１モルには６モルのホル
ムアルデヒドがメチロール基として付加縮合することが
知られている。本発明においては、２モル分のメチロー
ル基は共縮合に用いられる可能性が高いので、最大は残
りの４モル分のメチロール基にスルフォメチル基の導入
が可能である。経済的な面及び得られる共縮合物の流動
効果を考慮すると、スルフォメチル基の導入量は０．３
〜４モルが好ましく、０．５〜２モルの導入がより好ま
しい。一般式（ＩＶ）のフェノールにスルフォメチル基
を導入する場合も同様であり、フェノール１モル当た
り、０．３〜２モルの導入量が好ましく、更に好ましく
は０．５〜１．５モルが好適である。一般式（Ｖ）の尿
素にスルフォメチル基を導入する場合も同様であり、尿
素１モル当たり０．３〜２モルの導入量が好ましく、さ
らに好ましくは０．５〜１．５モルが好適である。
【００１９】これらのホルムアルデヒド付加縮合体を合
成するにあたって用いられるホルムアルデヒドは、通常
３０〜６０重量％の濃度のものが用いることが可能であ
る。さらには、必要に応じて、パラホルムを併用するこ
とも可能である。このホルムアルデヒドの使用量は、ビ
ニルトリアジンまたはその誘導体（Ａ）とホルムアルデ
ヒド付加縮合が可能な単量体（Ｃ）の総モル数の１〜６
倍モル用いることが好ましい。経済性や縮合反応の容易
さ等を考慮すると１．５〜４倍モルを用いることがより
好ましい。
成するにあたって用いられるホルムアルデヒドは、通常
３０〜６０重量％の濃度のものが用いることが可能であ
る。さらには、必要に応じて、パラホルムを併用するこ
とも可能である。このホルムアルデヒドの使用量は、ビ
ニルトリアジンまたはその誘導体（Ａ）とホルムアルデ
ヒド付加縮合が可能な単量体（Ｃ）の総モル数の１〜６
倍モル用いることが好ましい。経済性や縮合反応の容易
さ等を考慮すると１．５〜４倍モルを用いることがより
好ましい。
【００２０】ホルムアルデヒド付加縮合反応はｐＨ４〜
１２の範囲、いわゆる弱酸性領域から塩基性領域の通常
の方法で行う。ｐＨ４未満では縮合反応が急激に進行し
ゲル化する場合がある等、反応を制御するのが難しくな
るために好ましくない。また、ホルムアルデヒドの添加
は、予め反応装置内に仕込んでおいても良いし、反応途
中でホルマリンを滴下して反応させても良い。
１２の範囲、いわゆる弱酸性領域から塩基性領域の通常
の方法で行う。ｐＨ４未満では縮合反応が急激に進行し
ゲル化する場合がある等、反応を制御するのが難しくな
るために好ましくない。また、ホルムアルデヒドの添加
は、予め反応装置内に仕込んでおいても良いし、反応途
中でホルマリンを滴下して反応させても良い。
【００２１】本発明における混和剤を構成する化合物の
組成は重要である。すなわち、ビニルトリアジンまたは
その誘導体（Ａ）：ビニルトリアジンまたはその誘導体
（Ａ）と共重合可能なポリアキシアルキレンと不飽和塩
基酸のエステル（Ｂ）：ビニルトリアジンまたはその誘
導体（Ａ）とホルムアルデヒド付加縮合可能な単量体
（Ｃ）：スルホン基を生成する化合物（Ｄ）：ホルムア
ルデヒドのモル比率は、（０．００５〜０．５）：
（０．００５〜０．５）：１：（０．３〜４）：（１〜
６）であることが好ましく、さらに好ましくは、（０．
０１〜０．３５）：（０．０１〜０．４）：１：（０．
５〜２）：（１．５〜４）が好適である。
組成は重要である。すなわち、ビニルトリアジンまたは
その誘導体（Ａ）：ビニルトリアジンまたはその誘導体
（Ａ）と共重合可能なポリアキシアルキレンと不飽和塩
基酸のエステル（Ｂ）：ビニルトリアジンまたはその誘
導体（Ａ）とホルムアルデヒド付加縮合可能な単量体
（Ｃ）：スルホン基を生成する化合物（Ｄ）：ホルムア
ルデヒドのモル比率は、（０．００５〜０．５）：
（０．００５〜０．５）：１：（０．３〜４）：（１〜
６）であることが好ましく、さらに好ましくは、（０．
０１〜０．３５）：（０．０１〜０．４）：１：（０．
５〜２）：（１．５〜４）が好適である。
【００２２】次に、本発明におけるセメント混和剤の具
体的な製造方法の例を以下に示すが、本発明はこれに限
定されるものではない。 具体例１ ビニルトリアジン（Ａ）、ホルムアルデヒドの一部、水
を、攪拌機、温度計、還流管、滴下漏斗のついた４つ口
フラスコに仕込み、反応器内温を６０〜９０℃に昇温し
た後、塩基性下で０．５〜２時間反応させる。次にビニ
ルトリアジンまたはその誘導体（Ａ）と共重合可能なポ
リオキシアルキレンと不飽和塩基酸のエステル（Ｂ）及
び重合開始剤を仕込み、７０〜９０℃で０．５〜５時間
反応させる。さらに、ビニルトリアジン（Ａ）とホルム
アルデヒド付加縮合可能な単量体（Ｃ）と残りのホルム
アルデヒドを添加し、６０〜９０℃で０．５〜２時間反
応させる。さらにスルフォン基を生成する化合物（Ｄ）
を添加し６０〜９０℃で０．５〜３時間反応させる。さ
らには系内を弱酸性にして５０〜８０℃で溶液の粘度が
所定の値に到達するまで反応を進める。溶液の粘度が所
定の値に到達したら、中和して反応を停止させる。反応
を停止させる所定の粘度は、溶液の不揮発分によって異
なるが、不揮発分が３５重量％のとき、Ｂ型粘度計での
測定値が７〜５００ｃｐ／２５℃が好ましく、１０〜３
００ｃｐ／２５℃がさらに好ましい。
体的な製造方法の例を以下に示すが、本発明はこれに限
定されるものではない。 具体例１ ビニルトリアジン（Ａ）、ホルムアルデヒドの一部、水
を、攪拌機、温度計、還流管、滴下漏斗のついた４つ口
フラスコに仕込み、反応器内温を６０〜９０℃に昇温し
た後、塩基性下で０．５〜２時間反応させる。次にビニ
ルトリアジンまたはその誘導体（Ａ）と共重合可能なポ
リオキシアルキレンと不飽和塩基酸のエステル（Ｂ）及
び重合開始剤を仕込み、７０〜９０℃で０．５〜５時間
反応させる。さらに、ビニルトリアジン（Ａ）とホルム
アルデヒド付加縮合可能な単量体（Ｃ）と残りのホルム
アルデヒドを添加し、６０〜９０℃で０．５〜２時間反
応させる。さらにスルフォン基を生成する化合物（Ｄ）
を添加し６０〜９０℃で０．５〜３時間反応させる。さ
らには系内を弱酸性にして５０〜８０℃で溶液の粘度が
所定の値に到達するまで反応を進める。溶液の粘度が所
定の値に到達したら、中和して反応を停止させる。反応
を停止させる所定の粘度は、溶液の不揮発分によって異
なるが、不揮発分が３５重量％のとき、Ｂ型粘度計での
測定値が７〜５００ｃｐ／２５℃が好ましく、１０〜３
００ｃｐ／２５℃がさらに好ましい。
【００２３】具体例２ 攪拌機、温度計、還流管、滴下漏斗のついた４つ口フラ
スコに、ビニルトリアジン（Ａ）と水を仕込んだ後、鉱
酸で系内を酸性にする。更にビニルトリアジンまたはそ
の誘導体（Ａ）と共重合可能なポリオキシアルキレン基
を有する不飽和炭化水素（Ｂ）及び重合開始剤を仕込
み、７０〜９０℃で０．５〜５時間反応させる。次に系
内を塩基性にし、ビニルトリアジン（Ａ）とホルムアル
デヒド付加縮合可能な単量体（Ｃ）とホルムアルデヒド
を添加し、６０〜９０℃で０．５〜２時間反応させる。
さらにスルフォン基を生成する化合物（Ｄ）を添加し６
０〜９０℃で０．５〜３時間反応させる。さらには系内
を弱酸性にして５０〜８０℃で溶液の粘度が所定の値に
到達するまで反応を進める。溶液の粘度が所定の値に到
達したら、中和して反応を停止させる。反応を停止させ
る所定の粘度は、具体例１と同様である。
スコに、ビニルトリアジン（Ａ）と水を仕込んだ後、鉱
酸で系内を酸性にする。更にビニルトリアジンまたはそ
の誘導体（Ａ）と共重合可能なポリオキシアルキレン基
を有する不飽和炭化水素（Ｂ）及び重合開始剤を仕込
み、７０〜９０℃で０．５〜５時間反応させる。次に系
内を塩基性にし、ビニルトリアジン（Ａ）とホルムアル
デヒド付加縮合可能な単量体（Ｃ）とホルムアルデヒド
を添加し、６０〜９０℃で０．５〜２時間反応させる。
さらにスルフォン基を生成する化合物（Ｄ）を添加し６
０〜９０℃で０．５〜３時間反応させる。さらには系内
を弱酸性にして５０〜８０℃で溶液の粘度が所定の値に
到達するまで反応を進める。溶液の粘度が所定の値に到
達したら、中和して反応を停止させる。反応を停止させ
る所定の粘度は、具体例１と同様である。
【００２４】本発明のセメント混和剤は、従来から知ら
れている他の減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性
能ＡＥ減水剤、流動化剤との併用も可能である。すなわ
ち、β−ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド高縮合
物の塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の
塩、アミノスルホン酸縮合物の塩、リグニンスルホン酸
塩、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸系減水剤、アル
カリ加水分解型減水剤、徐放型高性能減水剤等と併用す
ることができる。
れている他の減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性
能ＡＥ減水剤、流動化剤との併用も可能である。すなわ
ち、β−ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド高縮合
物の塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の
塩、アミノスルホン酸縮合物の塩、リグニンスルホン酸
塩、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸系減水剤、アル
カリ加水分解型減水剤、徐放型高性能減水剤等と併用す
ることができる。
【００２５】本発明の混和剤の使用方法に関しては、そ
の他公知のセメント混和剤、例えば空気連行剤、消泡
剤、凝結促進剤、凝結遅延剤、防錆剤、防腐剤、防水
剤、強度促進剤等との併用も可能である。また、その使
用方法は、通常混練水中に混合してセメント組成物に添
加するが、セメント組成物の調製時に一度に添加する方
法または分割して添加する方法、練り混ぜ後のセメント
組成物に後添加する方法等、何れでも良い。本発明に係
る混和剤は、配合やセメント組成物の用途によって異な
るが、セメントに対し固形分換算で、通常０．０１〜
５．０重量％、好ましくは、０．０５〜３．０重量％の
割合で使用される。使用量が０．０１重量％未満では、
分散流動性が低下し、また、スランプロス防止効果も低
下する傾向にあるので好ましくない。また、５．０重量
％を越えると、材料分離を引き起こして均質な硬化体を
得難くなる傾向を示し、また経済的にも不利になり好ま
しくない。
の他公知のセメント混和剤、例えば空気連行剤、消泡
剤、凝結促進剤、凝結遅延剤、防錆剤、防腐剤、防水
剤、強度促進剤等との併用も可能である。また、その使
用方法は、通常混練水中に混合してセメント組成物に添
加するが、セメント組成物の調製時に一度に添加する方
法または分割して添加する方法、練り混ぜ後のセメント
組成物に後添加する方法等、何れでも良い。本発明に係
る混和剤は、配合やセメント組成物の用途によって異な
るが、セメントに対し固形分換算で、通常０．０１〜
５．０重量％、好ましくは、０．０５〜３．０重量％の
割合で使用される。使用量が０．０１重量％未満では、
分散流動性が低下し、また、スランプロス防止効果も低
下する傾向にあるので好ましくない。また、５．０重量
％を越えると、材料分離を引き起こして均質な硬化体を
得難くなる傾向を示し、また経済的にも不利になり好ま
しくない。
【００２６】本発明に係わるセメント混和剤は、各種ポ
ルトランドセメント、フライアッシュセメント、高炉セ
メント、シリカセメント、各種混合セメント等を用いて
調製されるコンクリートやモルタルに適用することがで
きる。さらには、シリカヒューム、高炉スラグ、石灰石
微粉末等を配合したコンクリートにも適用できる。
ルトランドセメント、フライアッシュセメント、高炉セ
メント、シリカセメント、各種混合セメント等を用いて
調製されるコンクリートやモルタルに適用することがで
きる。さらには、シリカヒューム、高炉スラグ、石灰石
微粉末等を配合したコンクリートにも適用できる。
【００２７】本発明のセメント混和剤が、凝結遅延を示
さずに、優れた流動効果とスランプロス抑制効果及び材
料分離抵抗性を示す理由は明かではないが、次のように
推測される。すなわち、本発明の混和剤は従来の高性能
減水剤と同様に分子中にスルホン基を有しているため、
その電気的反発力によってセメント粒子の分散性を高め
る。また、本発明の混和剤はセメント粒子に吸着した際
に、分子内に有するポリオキシアルキレン基がセメント
粒子の外側に伸びると考えられる。この外側に伸びたポ
リオキシアルキレン基のまわりに水和層が形成され、こ
れに伴う立体障害効果によってセメント粒子の分散性を
長時間保持し、スランプロスを抑制すると思われる。さ
らには、従来の徐放型高性能減水剤、ポリカルボン酸系
減水剤、アルカリ加水分解型減水剤の様に、分子内にＣ
ａイオンとキレート能の高いカルボキシル基を有しない
為に、凝結遅延性を示さないと予想される。それゆえ、
本発明の混和剤は優れた分散性能、スランプロス抑制効
果ならびに材料分離抵抗性を併せもっている。
さずに、優れた流動効果とスランプロス抑制効果及び材
料分離抵抗性を示す理由は明かではないが、次のように
推測される。すなわち、本発明の混和剤は従来の高性能
減水剤と同様に分子中にスルホン基を有しているため、
その電気的反発力によってセメント粒子の分散性を高め
る。また、本発明の混和剤はセメント粒子に吸着した際
に、分子内に有するポリオキシアルキレン基がセメント
粒子の外側に伸びると考えられる。この外側に伸びたポ
リオキシアルキレン基のまわりに水和層が形成され、こ
れに伴う立体障害効果によってセメント粒子の分散性を
長時間保持し、スランプロスを抑制すると思われる。さ
らには、従来の徐放型高性能減水剤、ポリカルボン酸系
減水剤、アルカリ加水分解型減水剤の様に、分子内にＣ
ａイオンとキレート能の高いカルボキシル基を有しない
為に、凝結遅延性を示さないと予想される。それゆえ、
本発明の混和剤は優れた分散性能、スランプロス抑制効
果ならびに材料分離抵抗性を併せもっている。
【００２８】本願発明の混和剤について、以下の実施例
にてさらに詳しく説明するが、本願発明はこれに限定さ
れるものではない。また、以下に数値の単位として記載
する％または部は、特に記載がなければ、全て重量％ま
たは重量部である。また、実施例に用いたビニルトリア
ジン（Ａ）は四国化成工業株式会社製ＭＡＶＴ（２，４
−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシ−Ｓ−トリアジ
ンを用いた。
にてさらに詳しく説明するが、本願発明はこれに限定さ
れるものではない。また、以下に数値の単位として記載
する％または部は、特に記載がなければ、全て重量％ま
たは重量部である。また、実施例に用いたビニルトリア
ジン（Ａ）は四国化成工業株式会社製ＭＡＶＴ（２，４
−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシ−Ｓ−トリアジ
ンを用いた。
【００２９】
【実施例】以下、製造例及び実施例により詳細に説明す
る。なお、％及び部は特記しないかぎり重量％及び重量
部を表す。 製造例１ 四国化成工業株式会社製ＭＡＶＴ（２，４−ジアミノ−
６−メタクリロイルオキシ−Ｓ−トリアジン０．３５モ
ル（７８．１部）、３７％ホルマリン０．３５モル（２
８．４部）、水５０３．０部を、攪拌機、温度計、還流
管、滴下漏斗のついた４つ口フラスコに仕込み、反応器
内温を７０℃に昇温した後、塩基性下で１時間反応させ
た。次に、ＮＫエステルＭ４０Ｇ（新中村化学工業
（株）社製）０．３モル（８７．９部）及び重合開始剤
を仕込み、９０℃で２時間反応させ、メラミン０．５３
モル（６６．８部）、フェノール０．１２モル（１１．
３部）、尿素０．２モル（１２．０部）、スルファニル
酸０. １５モル（２６. ０部）及び３７％ホルムアルデ
ヒド２. ６５モル（２１４．９部）を添加し、８０℃で
１. ０時間反応させた後、重亜硫酸ナトリウム０. ５４
モル（５６. ２部）を添加し８０℃で１. ５時間反応さ
せた。次に、水１３８. ０部を加えて６０℃まで冷却し
た。４０％硫酸でｐＨ６. ０に調整し、６５℃に昇温し
て反応させ、溶液の粘度が２１ｃｐ／２５℃になった時
点で、２５％水酸化ナトリウム水溶液で中和して反応を
停止させた。得られた生成物を共重合物１とした。
る。なお、％及び部は特記しないかぎり重量％及び重量
部を表す。 製造例１ 四国化成工業株式会社製ＭＡＶＴ（２，４−ジアミノ−
６−メタクリロイルオキシ−Ｓ−トリアジン０．３５モ
ル（７８．１部）、３７％ホルマリン０．３５モル（２
８．４部）、水５０３．０部を、攪拌機、温度計、還流
管、滴下漏斗のついた４つ口フラスコに仕込み、反応器
内温を７０℃に昇温した後、塩基性下で１時間反応させ
た。次に、ＮＫエステルＭ４０Ｇ（新中村化学工業
（株）社製）０．３モル（８７．９部）及び重合開始剤
を仕込み、９０℃で２時間反応させ、メラミン０．５３
モル（６６．８部）、フェノール０．１２モル（１１．
３部）、尿素０．２モル（１２．０部）、スルファニル
酸０. １５モル（２６. ０部）及び３７％ホルムアルデ
ヒド２. ６５モル（２１４．９部）を添加し、８０℃で
１. ０時間反応させた後、重亜硫酸ナトリウム０. ５４
モル（５６. ２部）を添加し８０℃で１. ５時間反応さ
せた。次に、水１３８. ０部を加えて６０℃まで冷却し
た。４０％硫酸でｐＨ６. ０に調整し、６５℃に昇温し
て反応させ、溶液の粘度が２１ｃｐ／２５℃になった時
点で、２５％水酸化ナトリウム水溶液で中和して反応を
停止させた。得られた生成物を共重合物１とした。
【００３０】製造例２ 攪拌機、温度計、還流管、滴下漏斗のついた４つ口フラ
スコに、四国化成工業株式会社製ＭＡＶＴ（２，４−ジ
アミノ−６−メタクリロイルオキシ−Ｓ−トリアジン
０. １５モル（３３．５部）、水６６４. ０重量部を仕
込んだ後、４０％硫酸で系内を酸性にした。更にＮＫエ
ステルＭ２３０Ｇ（新中村化学工業（株）社製）０. １
モル（１０６. ８部）及び重合開始剤を仕込み、９０℃
で２時間反応させ、系内を２５％水酸化ナトリウムでｐ
Ｈを１１. ５とし、メラミン１. ０モル（１２６. １
部）、３７％ホルマリン２. ９モル（２３５. １部）を
添加し、７５℃で１時間反応させた。さらに重亜硫酸ナ
トリウム０. ８モル（８３. ３部）を添加し８５℃で２
時間反応させた後、６０℃まで冷却し、４０％硫酸でｐ
Ｈ６. ０に調整した後、溶液の粘度が２８ｃｐ／２５℃
になった時点で、２５％水酸化ナトリウム水溶液で中和
して反応を停止させた。得られた生成物を共重合物２と
した。
スコに、四国化成工業株式会社製ＭＡＶＴ（２，４−ジ
アミノ−６−メタクリロイルオキシ−Ｓ−トリアジン
０. １５モル（３３．５部）、水６６４. ０重量部を仕
込んだ後、４０％硫酸で系内を酸性にした。更にＮＫエ
ステルＭ２３０Ｇ（新中村化学工業（株）社製）０. １
モル（１０６. ８部）及び重合開始剤を仕込み、９０℃
で２時間反応させ、系内を２５％水酸化ナトリウムでｐ
Ｈを１１. ５とし、メラミン１. ０モル（１２６. １
部）、３７％ホルマリン２. ９モル（２３５. １部）を
添加し、７５℃で１時間反応させた。さらに重亜硫酸ナ
トリウム０. ８モル（８３. ３部）を添加し８５℃で２
時間反応させた後、６０℃まで冷却し、４０％硫酸でｐ
Ｈ６. ０に調整した後、溶液の粘度が２８ｃｐ／２５℃
になった時点で、２５％水酸化ナトリウム水溶液で中和
して反応を停止させた。得られた生成物を共重合物２と
した。
【００３１】製造例３〜４ 表１に示す化合物に変更した以外は、製造例１と同様の
方法で行った。その結果、共重合物３〜４を得た。
方法で行った。その結果、共重合物３〜４を得た。
【００３２】製造例５〜６ 表１に示す化合物に変更した以外は、製造例２と同様の
方法で行った。その結果、共重合物５〜６を得た。
方法で行った。その結果、共重合物５〜６を得た。
【００３３】製造例７ 一般式（Ｉ）で示すビニルトリアジンまたはその誘導体
（Ａ）を用いなかった以外は、製造例１と同様の方法で
行った。その結果、表１に示すように共重合物７を得
た。
（Ａ）を用いなかった以外は、製造例１と同様の方法で
行った。その結果、表１に示すように共重合物７を得
た。
【００３４】製造例８ ビニルトリアジンまたはその誘導体（Ａ）と共重合可能
なポリアキシアルキレンと不飽和塩基酸のエステル
（Ｂ）を用いなかった以外は、製造例１と同様の方法で
行った。その結果、表１に示すように共重合物８を得
た。
なポリアキシアルキレンと不飽和塩基酸のエステル
（Ｂ）を用いなかった以外は、製造例１と同様の方法で
行った。その結果、表１に示すように共重合物８を得
た。
【００３５】製造例９ ビニルトリアジンまたはその誘導体（Ａ）とホルムアル
デヒド付加縮合可能な単量体（Ｃ）用いなかった以外
は、製造例１と同様の方法で行った。その結果、表１に
示すように共重合物９を得た。
デヒド付加縮合可能な単量体（Ｃ）用いなかった以外
は、製造例１と同様の方法で行った。その結果、表１に
示すように共重合物９を得た。
【００３６】製造例１０ スルホン基を生成する化合物（Ｄ））用いなかった以外
は、製造例１と同様の方法で行った。その結果、表１に
示すように共重合物１０を得た。
は、製造例１と同様の方法で行った。その結果、表１に
示すように共重合物１０を得た。
【００３７】
【表１】
【００３８】実施例１ ５０リットルの強制２軸型コンクリートミキサーを用
い、表２に示すコンクリート試験用配合に基づき、４０
リットルの練り上がり量となるようにセメント、粗骨
材、製造例１により得られた共重合物１と水を投入し、
９０秒間練り混ぜを行い、さらに粗骨材を投入し、３分
間混練した。スランプ１８ｃｍ、空気量３％の高流動コ
ンクリートを調製した。目標の空気量にする為、連行空
気量が不足した場合は山宗化学（株）社製空気連行剤ヴ
ィンソルを使用し、空気量が入りすぎた場合は消泡剤と
してホクコン産業（株）社製のデルクライト８５０を用
いて調整した。練り上がり後、３０分毎に９０分後まで
スランプ、スランプフローの経時変化を測定した。ま
た、圧縮強度はφ１０ｃｍ×高さ２０ｃｍの円柱型供試
体を作製し、１日、７日、２８日で測定した。また、材
料分離抵抗性に関しては、スランプフロー測定時に骨材
の移動の度合いを目視で観察し、◎、○、△、×の相対
評価を行った。尚、スランプ、空気量、凝結時間及び圧
縮強度の測定方法、並びに圧縮強度用供試体の作製方法
はすべて日本工業規格（ＪＩＳ−Ａ６２０４）に準拠し
て行った。結果を表３に示す。
い、表２に示すコンクリート試験用配合に基づき、４０
リットルの練り上がり量となるようにセメント、粗骨
材、製造例１により得られた共重合物１と水を投入し、
９０秒間練り混ぜを行い、さらに粗骨材を投入し、３分
間混練した。スランプ１８ｃｍ、空気量３％の高流動コ
ンクリートを調製した。目標の空気量にする為、連行空
気量が不足した場合は山宗化学（株）社製空気連行剤ヴ
ィンソルを使用し、空気量が入りすぎた場合は消泡剤と
してホクコン産業（株）社製のデルクライト８５０を用
いて調整した。練り上がり後、３０分毎に９０分後まで
スランプ、スランプフローの経時変化を測定した。ま
た、圧縮強度はφ１０ｃｍ×高さ２０ｃｍの円柱型供試
体を作製し、１日、７日、２８日で測定した。また、材
料分離抵抗性に関しては、スランプフロー測定時に骨材
の移動の度合いを目視で観察し、◎、○、△、×の相対
評価を行った。尚、スランプ、空気量、凝結時間及び圧
縮強度の測定方法、並びに圧縮強度用供試体の作製方法
はすべて日本工業規格（ＪＩＳ−Ａ６２０４）に準拠し
て行った。結果を表３に示す。
【００３９】
【表２】 Ｗ／Ｃ：水／セメント （重量％） ｓ／ａ：細骨材／（細骨材＋粗骨材）（容量％） Ｃ：セメント Ｓ：細骨材 Ｇ：粗骨材 コンクリート混練用材料 セメント：三種混合普通ポルトランドセメント（三菱マ
テリアル（株）、秩父小野田（株）、（株）トクヤマ）
比重＝３．１６ 細骨材：広島県加茂郡河内町入野産風化花崗岩系山砂
比重＝２．５７ 粗骨材：山口県下関市大字石原字壁石産硬質砂岩砕石 砕石５号：砕石６号＝１：１ 比重＝２．６９
テリアル（株）、秩父小野田（株）、（株）トクヤマ）
比重＝３．１６ 細骨材：広島県加茂郡河内町入野産風化花崗岩系山砂
比重＝２．５７ 粗骨材：山口県下関市大字石原字壁石産硬質砂岩砕石 砕石５号：砕石６号＝１：１ 比重＝２．６９
【００４０】実施例２〜６ 共重合物２〜６を用いた以外は、実施例１と同様の操作
を行った。結果を表３に示す。
を行った。結果を表３に示す。
【００４１】比較例１〜４ 共重合物７〜１０を用いた以外は、実施例１と同様の操
作を行った。結果を表３に示す。
作を行った。結果を表３に示す。
【００４２】比較例５〜９ 比較対照用の減水剤として、市販の高性能減水剤である
メルフロー４０（三井東圧化学（株）：メラミン系）、
マイティー１５０（花王（株）：ナフタレン系）、パリ
ックＦＰ２００Ｕ（藤沢薬品工業（株）：アミノスルホ
ン酸系）、高性能ＡＥ減水剤である徐放型のマイティー
２０００ＷＨ（花王（株）：ナフタレン系＋活性持続物
質）、チューポールＨＰ−８（竹本油脂（株）：ポリカ
ルボン酸系）を用いて、実施例１と同様の操作を行っ
た。結果を表３に示す。
メルフロー４０（三井東圧化学（株）：メラミン系）、
マイティー１５０（花王（株）：ナフタレン系）、パリ
ックＦＰ２００Ｕ（藤沢薬品工業（株）：アミノスルホ
ン酸系）、高性能ＡＥ減水剤である徐放型のマイティー
２０００ＷＨ（花王（株）：ナフタレン系＋活性持続物
質）、チューポールＨＰ−８（竹本油脂（株）：ポリカ
ルボン酸系）を用いて、実施例１と同様の操作を行っ
た。結果を表３に示す。
【００４３】
【表３】
【００４４】
【発明の効果】本発明は特定の分子構造をもつ化合物が
著しい硬化遅延を起こすことなく、優れた分散効果とス
ランプ保持効果を示し、更に顕著な材料分離抵抗性を有
することを見い出した。本発明によって得られるセメン
ト混和剤は、既存のセメント減水剤に比較して、低添加
量で高い流動効果を示し、フローの残存率が高く、且つ
１日強度が優れるという特性を有する。すなわち、モル
タル、コンクリートなどのセメント組成物に対して、硬
化遅延をもたらすことなく、高い初期流動性と優れたス
ランプ保持性を有する。更には、材料分離抵抗性にも優
れる。それ故、本発明によって得られるセメント混和剤
を土木や建築関係の工事等に使用した場合に、作業性を
著しく改善することができる。
著しい硬化遅延を起こすことなく、優れた分散効果とス
ランプ保持効果を示し、更に顕著な材料分離抵抗性を有
することを見い出した。本発明によって得られるセメン
ト混和剤は、既存のセメント減水剤に比較して、低添加
量で高い流動効果を示し、フローの残存率が高く、且つ
１日強度が優れるという特性を有する。すなわち、モル
タル、コンクリートなどのセメント組成物に対して、硬
化遅延をもたらすことなく、高い初期流動性と優れたス
ランプ保持性を有する。更には、材料分離抵抗性にも優
れる。それ故、本発明によって得られるセメント混和剤
を土木や建築関係の工事等に使用した場合に、作業性を
著しく改善することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成９年９月２９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項８
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】 ビニルトリアジンまたはその誘導体
（Ａ）と共重合可能なポリオキシアルキレンと不飽和塩
基酸のエステル（Ｂ）としては、一般式（ＩＩ） それぞれ独立に、 Ｘ６、Ｘ７：ＣＯＯＹ、Ｈ、ＣＨ３ Ｘ８：Ｈ、ＣＨ３ Ｒ１：炭素数１〜６のアルキル基、Ｈ、 Ｙ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
アミン、置換アミンｎ：２〜３００の整数 で示される化合物、すなわち、メトキシポリエチレング
リコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレング
リコールモノアクリレート、フェノキシポリエチレング
リコールモノアクリレート、フェノキシポリエチレング
リコールモノメタクリレート等を用いることができる。
（Ａ）と共重合可能なポリオキシアルキレンと不飽和塩
基酸のエステル（Ｂ）としては、一般式（ＩＩ） それぞれ独立に、 Ｘ６、Ｘ７：ＣＯＯＹ、Ｈ、ＣＨ３ Ｘ８：Ｈ、ＣＨ３ Ｒ１：炭素数１〜６のアルキル基、Ｈ、 Ｙ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
アミン、置換アミンｎ：２〜３００の整数 で示される化合物、すなわち、メトキシポリエチレング
リコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレング
リコールモノアクリレート、フェノキシポリエチレング
リコールモノアクリレート、フェノキシポリエチレング
リコールモノメタクリレート等を用いることができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】削除
【補正内容】
【００１３】ビニルトリアジンまたはその誘導体（Ａ）
とホルムアルデヒド付加縮合が可能な単量体（Ｃ）とし
ては、一般式（ＩＩＩ） ここで、Ｘ９〜Ｘ１４：それぞれ独立にＨ、ＣＨ２ＯＨ
またはＣＨ２ＳＯ３Ｙから選ばれる Ｙ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
アミン、置換アミンで示される化合物、すなわち、メラ
ミン、メチロール基含有メラミン、スルフォメチル基含
有メラミン等を用いることができる。スルフォメチル基
含有メラミンの場合は、その塩類も用いることができ
る。塩類としては、無機塩類、すなわち、カリウム、ナ
トリウム、マグネシウム等のアルカリ金属塩類またはア
ルカリ土類金属塩類、または有機塩類、すなわち、アン
モニウム塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールア
ミン塩等も用いることができる。
とホルムアルデヒド付加縮合が可能な単量体（Ｃ）とし
ては、一般式（ＩＩＩ） ここで、Ｘ９〜Ｘ１４：それぞれ独立にＨ、ＣＨ２ＯＨ
またはＣＨ２ＳＯ３Ｙから選ばれる Ｙ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
アミン、置換アミンで示される化合物、すなわち、メラ
ミン、メチロール基含有メラミン、スルフォメチル基含
有メラミン等を用いることができる。スルフォメチル基
含有メラミンの場合は、その塩類も用いることができ
る。塩類としては、無機塩類、すなわち、カリウム、ナ
トリウム、マグネシウム等のアルカリ金属塩類またはア
ルカリ土類金属塩類、または有機塩類、すなわち、アン
モニウム塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールア
ミン塩等も用いることができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】また、その他として、一般式（ＩＶ） ここで、Ｘ１５：Ｈ、ＣＨ２ＯＨまたはＣＨ２ＳＯ
３Ｙ、スルフォン基またはそのアルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン、置換アミン Ｙ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
アミン、置換アミン Ｒ２：Ｈまたは炭素数１〜６のアルキル基 で示される化合物、すなわち、フェノール、クレゾー
ル、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−アミルフェノ
ール等のアルキルフェノール類、またはそのスルホン酸
類もしくはスルホン酸の塩または、メチロール基含有フ
ェノール、スルフォメチル基含有フェノール、もしくは
それらの塩類等も用いることができる。塩類としては、
一般式（ＩＩＩ）と同様に、その無機塩類や有機塩類も
用いることができる。なかでも、フェノール、メチロー
ル基含有フェノール、スルフォメチル基含有フェノール
またはフェノールスルホン酸及びその塩類が経済的にも
反応性からも好ましい。
３Ｙ、スルフォン基またはそのアルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン、置換アミン Ｙ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
アミン、置換アミン Ｒ２：Ｈまたは炭素数１〜６のアルキル基 で示される化合物、すなわち、フェノール、クレゾー
ル、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−アミルフェノ
ール等のアルキルフェノール類、またはそのスルホン酸
類もしくはスルホン酸の塩または、メチロール基含有フ
ェノール、スルフォメチル基含有フェノール、もしくは
それらの塩類等も用いることができる。塩類としては、
一般式（ＩＩＩ）と同様に、その無機塩類や有機塩類も
用いることができる。なかでも、フェノール、メチロー
ル基含有フェノール、スルフォメチル基含有フェノール
またはフェノールスルホン酸及びその塩類が経済的にも
反応性からも好ましい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１６】さらには、一般式（ＶＩ） ここで、Ｘ２０：Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、アンモニウム、アミン、置換アミン Ｒ３：Ｈまたは炭素数１〜６のアルキル基 すなわち、スルファニル酸、メタニン酸、オルタニン酸
等のアミノベンゼンスルフォン酸類、またはその塩類を
用いることができる。塩類としては、一般式（ＩＩＩ）
と同様にその無機塩類や有機塩類を用いることができ
る。なかでも、スルファニル酸やメタニン酸およびその
塩類が経済的にも反応性からも好ましい。
属、アンモニウム、アミン、置換アミン Ｒ３：Ｈまたは炭素数１〜６のアルキル基 すなわち、スルファニル酸、メタニン酸、オルタニン酸
等のアミノベンゼンスルフォン酸類、またはその塩類を
用いることができる。塩類としては、一般式（ＩＩＩ）
と同様にその無機塩類や有機塩類を用いることができ
る。なかでも、スルファニル酸やメタニン酸およびその
塩類が経済的にも反応性からも好ましい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２１】本発明における混和剤を構成する化合物の
組成は重要である。すなわち、ビニルトリアジンまたは
その誘導体（Ａ）：ビニルトリアジンまたはその誘導体
（Ａ）と共重合可能なポリオキシアルキレンと不飽和塩
基酸のエステル（Ｂ）：ビニルトリアジンまたはその誘
導体（Ａ）とホルムアルデヒド付加縮合可能な単量体
（Ｃ）：スルホン基を生成する化合物（Ｄ）：ホルムア
ルデヒドのモル比率は、（０．００５〜０．５）：
（０．００５〜０．５）：１：（０．３〜４）：（１〜
６）であることが好ましく、さらに好ましくは、（０．
０１〜０．３５）：（０．０１〜０．４）：１：（０．
５〜２）：（１．５〜４）が好適である。
組成は重要である。すなわち、ビニルトリアジンまたは
その誘導体（Ａ）：ビニルトリアジンまたはその誘導体
（Ａ）と共重合可能なポリオキシアルキレンと不飽和塩
基酸のエステル（Ｂ）：ビニルトリアジンまたはその誘
導体（Ａ）とホルムアルデヒド付加縮合可能な単量体
（Ｃ）：スルホン基を生成する化合物（Ｄ）：ホルムア
ルデヒドのモル比率は、（０．００５〜０．５）：
（０．００５〜０．５）：１：（０．３〜４）：（１〜
６）であることが好ましく、さらに好ましくは、（０．
０１〜０．３５）：（０．０１〜０．４）：１：（０．
５〜２）：（１．５〜４）が好適である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３８】実施例１ ５０リットルの強制２軸型コンクリートミキサーを用
い、表２に示すコンクリート試験用配合に基づき、４０
リットルの練り上がり量となるようにセメント、粗骨
材、製造例１により得られた共重合物１と水を投入し、
９０秒間練り混ぜを行い、さらに粗骨材を投入し、３分
間混練した。スランプフロー６０±２ｃｍ、空気量３±
１％の高流動コンクリートを調製した。目標の空気量に
する為、連行空気量が不足した場合は山宗化学（株）社
製空気連行剤ヴィンソルを使用し、空気量が入りすぎた
場合は消泡剤としてホクコン産業（株）社製のデルクラ
イト８５０を用いて調整した。練り上がり後、３０分毎
に９０分後までスランプ、スランプフローの経時変化を
測定した。また、圧縮強度はφ１０ｃｍ×高さ２０ｃｍ
の円柱型供試体を作製し、１日、７日、２８日で測定し
た。また、材料分離抵抗性に関しては、スランプフロー
測定時に骨材の移動の度合いを目視で観察し、◎、○、
△、×の相対評価を行った。尚、スランプ、空気量、凝
結時間及び圧縮強度の測定方法、並びに圧縮強度用供試
体の作製方法はすべて日本工業規格（ＪＩＳ−Ａ６２０
４）に準拠して行った。結果を表３に示す。
い、表２に示すコンクリート試験用配合に基づき、４０
リットルの練り上がり量となるようにセメント、粗骨
材、製造例１により得られた共重合物１と水を投入し、
９０秒間練り混ぜを行い、さらに粗骨材を投入し、３分
間混練した。スランプフロー６０±２ｃｍ、空気量３±
１％の高流動コンクリートを調製した。目標の空気量に
する為、連行空気量が不足した場合は山宗化学（株）社
製空気連行剤ヴィンソルを使用し、空気量が入りすぎた
場合は消泡剤としてホクコン産業（株）社製のデルクラ
イト８５０を用いて調整した。練り上がり後、３０分毎
に９０分後までスランプ、スランプフローの経時変化を
測定した。また、圧縮強度はφ１０ｃｍ×高さ２０ｃｍ
の円柱型供試体を作製し、１日、７日、２８日で測定し
た。また、材料分離抵抗性に関しては、スランプフロー
測定時に骨材の移動の度合いを目視で観察し、◎、○、
△、×の相対評価を行った。尚、スランプ、空気量、凝
結時間及び圧縮強度の測定方法、並びに圧縮強度用供試
体の作製方法はすべて日本工業規格（ＪＩＳ−Ａ６２０
４）に準拠して行った。結果を表３に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 富田 嘉彦 山口県下関市彦島迫町七丁目１番１号 三 井東圧化学株式会社内
Claims (8)
- 【請求項１】 下記、一般式（Ｉ）で示されるビニル
トリアジンまたはその誘導体（Ａ）、ビニルトリアジン
またはその誘導体（Ａ）と共重合可能なポリオキシアル
キレンと不飽和塩基酸のエステル（Ｂ）、ビニルトリア
ジンまたはその誘導体（Ａ）とホルムアルデヒド付加縮
合可能な単量体（Ｃ）及びスルホン基を生成する化合物
（Ｄ）からなるセメント混和剤。 一般式（Ｉ） Ｘ１：Ｈ、ＣＨ３ Ｘ２〜Ｘ５：それぞれ独立にＨ、ＣＨ２ＯＨまたはＣＨ
２ＳＯ３Ｙから選ばれる Ｙ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
アミン、置換アミン - 【請求項２】 ビニルトリアジンまたはその誘導体
（Ａ）と共重合可能なポリオキシアルキレンと不飽和塩
基酸のエステル（Ｂ）が、下記一般式（ＩＩ）で示され
る請求項１記載のセメント混和剤。 一般式（ＩＩ） Ｘ６、Ｘ７：ＣＯＯＹ、Ｈ、ＣＨ３ Ｘ８：Ｈ、ＣＨ３ Ｒ１：炭素数１〜６のアルキル基、Ｈ、 Ｙ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
アミン、置換アミン - 【請求項３】 ビニルトリアジンまたはその誘導体
（Ａ）とホルムアルデヒド付加縮合可能な単量体（Ｃ）
が、メラミンまたはその誘導体、フェノールまたはその
誘導体、尿素またはその誘導体、アミノベンゼンスルフ
ォン酸またはその誘導体、またはアルキルアミノベンゼ
ンスルフォン酸またはその誘導体の群から選ばれる一種
または二種以上の化合物である請求項１記載のセメント
混和剤。 - 【請求項４】 スルホン基を生成する化合物（Ｄ）
が、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫
酸ナトリウム、発煙硫酸、二酸化硫黄からなる群から選
ばれる一種または二種以上の化合物からなる請求項１記
載のセメント混和剤。 - 【請求項５】 メラミンまたはその誘導体が、下記の
一般式（ＩＩＩ）で示される請求項３記載のセメント混
和剤。 一般式（ＩＩＩ） ここで、Ｘ９〜Ｘ１４：それぞれ独立にＨ、ＣＨ２ＯＨ
または、ＣＨ２ＳＯ３Ｙから選ばれる Ｙ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
アミン、置換アミン - 【請求項６】 フェノールまたはその誘導体が、下記
一般式（ＩＶ）で示す請求項３記載のセメント混和剤。 一般式（ＩＶ） ここで、Ｘ１５：Ｈ、ＣＨ２ＯＨまたはＣＨ２ＳＯ
３Ｙ、スルフォン基またはそのアルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン、置換アミン Ｙ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
アミン、置換アミンＲ２：Ｈまたは炭素数１〜６のアル
キル基 - 【請求項７】 尿素またはその誘導体が、下記一般式
（Ｖ）で示される請求項３記載のセメント混和剤。 一般式（Ｖ） ここで、Ｘ１６〜Ｘ１９：それぞれ独立にＨ、ＣＨ２Ｏ
ＨまたはＣＨ２ＳＯ３Ｙから選ばれる Ｙ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
アミン、置換アミン - 【請求項８】 アミノベンゼンスルフォン酸またはそ
の誘導体、またはアルキルアミノベンゼンスルフォン酸
またはその誘導体が、下記一般式（ＶＩ）で示される請
求項３記載のセメント混和剤。 一般式（ＶＩ） ここで、Ｘ２０：Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、アンモニウム、アミン、置換アミン Ｒ３：Ｈまたは炭素数１〜６のアルキル基
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8334095A JPH10167789A (ja) | 1996-12-13 | 1996-12-13 | セメント混和剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8334095A JPH10167789A (ja) | 1996-12-13 | 1996-12-13 | セメント混和剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10167789A true JPH10167789A (ja) | 1998-06-23 |
Family
ID=18273480
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8334095A Pending JPH10167789A (ja) | 1996-12-13 | 1996-12-13 | セメント混和剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10167789A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012066964A (ja) * | 2010-09-24 | 2012-04-05 | Taiheiyo Materials Corp | 増粘性コンクリートの製造方法 |
-
1996
- 1996-12-13 JP JP8334095A patent/JPH10167789A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012066964A (ja) * | 2010-09-24 | 2012-04-05 | Taiheiyo Materials Corp | 増粘性コンクリートの製造方法 |
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