CN114685799B - 一种固体缓蚀型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种固体缓蚀型聚羧酸减水剂及其制备方法。具体制备方法如下：将原料烯烃‑马来酸酐/衣康酸酐交替共聚物、单羟基/单胺基聚氧乙烯醚及其衍生物、具有阻锈缓蚀作用的单羟基有机胺类化合物和催化剂一次性加入反应釜，混合搅拌；在70~150℃下反应3~12小时，温度超过100℃时，可抽真空或向反应釜内通保护气体；待反应物冷却后，进行切片，即得到固体缓蚀型聚羧酸减水剂。与现有技术相比，本发明制得的减水剂在保证初始分散性能的同时具有抑制钢筋锈蚀的效果，且反应过程不使用有机溶剂，绿色环保，一锅法工艺，反应条件温和，操作步骤简单，无需喷雾干燥，能耗低，具有良好的市场前景。

Description

一种固体缓蚀型聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及减水剂技术领域，具体涉及一种固体缓蚀型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
目前市售的聚羧酸减水剂产品以液体为主，大部分固含量在20％～50％左右，给储存和长距离运输带来问题，同时不适用于干粉砂浆、灌浆材料等工程领域。因此，研制固体聚羧酸减水剂产品是非常必要的。但目前固体聚羧酸减水剂的生产主要停留在先溶液聚合，再后期脱水的阶段，如喷雾干燥或沉淀法等。喷雾干燥能耗高，且高温条件下减水剂分子由于玻璃化温度低易发粘，需加入抗粘结剂等防止粉体粘结。沉淀法使用有机溶剂，会对环境造成污染。本体聚合法由于具备工艺简单、能耗低、无污染，所得产物纯净等优点，获得研究者们的广泛关注。
随着现代工程对聚羧酸减水剂性能需求越来越高，聚羧酸减水剂正朝着高性能、多功能化方向发展。我国海岸线较长，内陆还有大范围的盐碱地，这些地区由于氯离子和硫酸盐等侵蚀导致混凝土中的钢筋锈蚀，这对钢筋混凝土结构造成严重破坏。在建筑工程中，通常采用添加防腐涂层、提升混凝土抗渗性能、采用不锈钢筋、复配阻锈剂等手段抑制钢筋锈蚀。其中，阻锈剂由于掺量小、成本低、施工方便等优势被认为是性价比最高的钢筋防锈蚀手段之一。工程建设中阻锈剂一般复配聚羧酸减水剂使用，性能相互影响，叠加效果并不理想，甚至出现相容性不好等问题。如果在聚羧酸减水剂的分子结构上接枝具有阻锈缓蚀功能的基团，则能够得到兼具减水和阻锈性能的功能型聚羧酸减水剂。
公开号为CN111533852A公开了一种固体聚羧酸减水剂及其制备方法，该减水剂包括如下重量份的原料组分：不饱和聚醚大单体100～140份、不饱和羧酸或不饱和羧酸衍生物12～35份、非反应型增溶剂0.6～2.2份、引发剂0.6～1.92份、链转移剂0.6～1.6份。该制备方法中，非反应型增溶剂在聚合过程中可增大反应原料之间的溶解性，从而降低体系在反应过程中的粘度，增大反应原料之间的传质传热。但非反应型增溶剂的引入，等同于在固体聚羧酸减水剂成品中引入无效组分，且加入量仅0.6～2.2份，只能在一定程度上降低体系粘度，不能很好地解决本体聚合后期粘度大、散热难、丙烯酸自聚等问题。CN107739424A公开了一种固体保坍聚羧酸减水剂及其制备方法，该固体保坍聚羧酸减水剂是通过异丁烯醇聚氧乙烯醚或异戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、β-羧乙基丙烯酸酯、马来酸酯类单体和2-丙烯酰胺-2-甲基丙基膦酸本体聚合反应制备得到。该制备方法中加入1～8％的水做溶剂，虽然能在一定程度上降低体系粘度，但水的引入使得固体聚羧酸减水剂成品易发粘结块，不易存储。
公开号为CN103865006A公开了一种具有阻锈功能的聚羧酸减水剂的制备方法。该减水剂先以三聚氰胺、甲醛、磺化剂为原料在60-70℃、pH值为5～6的条件下合成三聚氰胺磺化物，然后再将三聚氰胺磺化物、甲基烯基聚氧乙烯醚、丙烯酸、巯基乙酸在引发剂过硫酸盐的作用下，在60-70℃左右、pH值为10～11的条件下反应熟化4～5h，制得具有阻锈功能的聚羧酸减水剂。该方法步骤繁琐复杂，效率不高，且原料三聚氰胺、甲醛等毒性较高。公开号为CN112708069A公开了一种具有阻锈功能的酯类聚羧酸减水剂及其制备方法，其中，由酯化产物、酯类大单体、丙烯酸、不饱和多羟基单体以及具有双键、氨基和硫键的阻锈功能单体B通过共聚反应制得，所述酯化产物为具有双羟基的阻锈功能单体A和不饱和酸通过酯化反应制得，该酯化产物为交联单体，在聚合过程中存在凝胶的风险。
由于本体聚合存在体系粘度大、散热难，活性末端包埋，高温时双键破坏，大单体转化率低，丙烯酸自聚严重等问题，导致目前通过本体聚合法制备固体聚羧酸系减水剂的产业化发展仍未实现规模化。溶剂污染，多步化学反应带来的成本增加等问题使得具有阻锈缓蚀功能的聚羧酸减水剂推广受限。因而开发出一款绿色环保、简单生产、且兼具减水和阻锈功能的固体聚羧酸减水剂具有相当广阔的应用前景。
发明内容
1.所要解决的技术问题：
针对上述技术问题，本发明提供一种固体缓蚀型聚羧酸减水剂及其制备方法，该方法不使用有机溶剂，绿色环保，一锅法工艺，反应条件温和，操作步骤简单，且制备的固体缓蚀型减水剂在保证初始分散性能的同时具有抑制钢筋锈蚀的效果。
2.技术方案：
一种固体缓蚀型聚羧酸减水剂，其特征在于：固体缓蚀型聚羧酸减水剂具有如下结构：
Figure 627745DEST_PATH_IMAGE001
其中，R1代表H或COOH；当R1代表H时，R2代表COOH，a=1，A代表
Figure 137224DEST_PATH_IMAGE002
；当R1代表COOH时，R2代表H，a=0，A代表/>
Figure 592476DEST_PATH_IMAGE003
；
R3代表H或1~2个碳原子的烷基中的任意一种；R4、R5分别代表1~3个碳原子的烷基中的任意一种；B代表O或NH；b、c、d、x、y、z均为整数，且b+c = 5~100, d = 1~2，x+y+z = 15~150。
一种固体缓蚀型聚羧酸减水剂的制备方法：包括以下步骤：
步骤一：将原料烯烃-马来酸酐/衣康酸酐交替共聚物、单羟基/单胺基聚氧乙烯醚及其衍生物、具有阻锈缓蚀作用的单羟基有机胺类化合物以及催化剂一次性加入反应釜，混合搅拌。
步骤二：将步骤一的混合物在70~150℃下反应3~12小时；若温度超过100℃时，将反应釜进行抽真空或向反应釜内通入保护气体；待反应物冷却后，进行切片，即得到固体缓蚀型聚羧酸减水剂。
原料单羟基/单胺基聚氧乙烯醚及其衍生物、具有阻锈缓蚀作用的单羟基有机胺类化合物、烯烃-马来酸酐/衣康酸酐交替共聚物中的马来酸酐/衣康酸酐单元的摩尔比为0.2~0.95：0.05~0.5：1；催化剂与烯烃-马来酸酐/衣康酸酐交替共聚物的质量比为0.005~0.02：1。
进一步地，所述的烯烃-马来酸酐/衣康酸酐交替共聚物为乙烯-马来酸酐交替共聚物、丙烯-马来酸酐交替共聚物、丁烯-马来酸酐交替共聚物、乙烯-衣康酸酐交替共聚物、丙烯-衣康酸酐交替共聚物、丁烯-衣康酸酐交替共聚物中的至少一种。
进一步地，所述的烯烃-马来酸酐/衣康酸酐交替共聚物分子量M n为2300~21000g/mol。
进一步地，所述的单羟基/单胺基聚氧乙烯醚及其衍生物结构为：
Figure 820195DEST_PATH_IMAGE004
，
其中，R6代表OH或NH2；b、c均为整数，b+c = 5~100。
进一步地，所述的具有阻锈缓蚀作用的单羟基有机胺类化合物为N,N-二甲基乙醇胺、二乙基氨基甲醇、二乙氨基乙醇、二异丙基乙醇胺中的至少一种。
进一步地，所述的催化剂为硫酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、苯磺酸、磷酸或亚磷酸中的至少一种。
进一步地，所述的保护气体为氮气、氩气或氦气中的至少一种。
进一步地，所述的固体缓蚀型聚羧酸减水剂在加水溶解后，未参与开环反应的马来酸酐/衣康酸酐单元会水解生成羧基。
3.有益效果：
（1）本发明一种固体缓蚀型聚羧酸减水剂及其制备方法中利用的原料来源丰富，不使用有机溶剂，绿色环保。
（2）本发明方法所采用一锅法工艺，由于马来酸酐/衣康酸酐结构呈五元环状，且共轭环中两个羰基的吸电性使羰基碳正电性增大而提高了反应的活性，在亲核试剂的攻击下易开环。且反应生成单酯(酰胺)键时没有水生成，因此反应是不可逆的，同时反应条件温和，操作步骤简单。
（3）本发明方法有效避免了常规本体聚合制备固体聚羧酸减水剂时，体系粘度大、散热难导致的活性末端包埋，高温时双键破坏，大单体转化率低，丙烯酸自聚严重等问题。
（4）本发明方法采用原位反应制备固体缓蚀型聚羧酸减水剂，无需脱水或喷雾干燥，节能环保，符合低碳理念。
（5）本发明方法所制备的固体缓蚀型聚羧酸减水剂在水泥碱性环境中，酯键水解释放出具有阻锈缓蚀作用的单羟基有机胺类化合物，通过吸附在钢筋表面形成保护膜来抑制钢筋的锈蚀反应。
（6）本发明方法可以通过控制烯烃-马来酸酐/衣康酸酐交替共聚物的聚合度、单羟基(胺基)聚氧乙烯醚及其衍生物的聚合度、原料摩尔比来调节产品的分子结构，从而得到优异的分散性能。
具体实施方式
实施例1
将原料0.01mol乙烯-马来酸酐交替共聚物(M n=10000g/mol、x+y = 79)、0.75mol单甲氧基聚乙二醇(M n=250g/mol、b = 5)、0.04mol N,N-二甲基乙醇胺和0.5g硫酸一次性加入反应釜，混合搅拌；向反应釜内通保护气体氮气，在100℃下反应4小时；待反应物冷却后，进行切片，即得到如下式的固体缓蚀型聚羧酸减水剂：
Figure 153349DEST_PATH_IMAGE005
。
实施例2
将原料0.01mol乙烯-马来酸酐交替共聚物(M n=5000g/mol、x1+x2+y+z = 40)、0.18mol单甲氧基聚乙二醇(M n=3500g/mol、b1 = 79)、0.06mol端氨基甲氧基聚乙二醇(M n=600g/mol、b2 = 13)、0.08mol二乙氨基乙醇和1.0g对甲苯磺酸一次性加入反应釜，混合搅拌；向反应釜内通保护气体氩气，在120℃下反应6小时；待反应物冷却后，进行切片，即得到如下式的固体缓蚀型聚羧酸减水剂：
Figure 782914DEST_PATH_IMAGE006
。
实施例3
将原料0.01mol丙烯-马来酸酐交替共聚物(M n=21000g/mol、x+y+z = 150)、0.3mol单羟基EO-PO无规共聚物(M n=5000g/mol、b = 60、c = 40)、0.75mol N,N-二甲基乙醇胺和2.5g甲磺酸一次性加入反应釜，混合搅拌；抽真空，在150℃下反应12小时；待反应物冷却后，进行切片，即得到如下式的固体缓蚀型聚羧酸减水剂：
Figure 409067DEST_PATH_IMAGE007
。
实施例4
将原料0.01mol丁烯-马来酸酐交替共聚物(M n=2300g/mol、x+y+z = 15)、0.045mol单氨基EO-PO无规共聚物(M n=2400g/mol、b = 30、c = 18)、0.06mol(二乙基氨基)甲醇和0.3g苯磺酸一次性加入反应釜，混合搅拌；在90℃下反应10小时；待反应物冷却后，进行切片，即得到如下式的固体缓蚀型聚羧酸减水剂：
Figure 124082DEST_PATH_IMAGE008
。
实施例5
将原料0.01mol乙烯-马来酸酐交替共聚物(M n=3000g/mol、x+y+z = 24)、0.168mol单甲氧基聚乙二醇(M n=600g/mol、b = 13)、0.024mol二异丙基乙醇胺和0.54g亚磷酸一次性加入反应釜，混合搅拌；在80℃下反应8小时；待反应物冷却后，进行切片，即得到如下式的固体缓蚀型聚羧酸减水剂：
Figure 556201DEST_PATH_IMAGE009
。
实施例6
将原料0.01mol乙烯-衣康酸酐交替共聚物(M n=16000g/mol、x+y+z = 114)、0.57mol单羟基EO-PO无规共聚物(M n=800g/mol、b = 15、c = 2)、0.342mol二乙氨基乙醇和1.12g硫酸一次性加入反应釜，混合搅拌；向反应釜内通保护气体氦气，在140℃下反应3小时；待反应物冷却后，进行切片，即得到如下式的固体缓蚀型聚羧酸减水剂：
Figure 210911DEST_PATH_IMAGE010
。
实施例7
将原料0.01mol丙烯-衣康酸酐交替共聚物(M n=11000g/mol、x+y+z = 71)、0.568mol端氨基甲氧基聚乙二醇(M n=1000g/mol、b = 22)、0.057mol二异丙基乙醇胺和0.66g对甲苯磺酸一次性加入反应釜，混合搅拌；在70℃下反应11小时；待反应物冷却后，进行切片，即得到如下式的固体缓蚀型聚羧酸减水剂：
Figure 335862DEST_PATH_IMAGE011
。
实施例8
将原料0.01mol丁烯-衣康酸酐交替共聚物(M n=7400g/mol、x+y+z = 44)、0.088mol单甲氧基聚乙二醇(M n=2400g/mol、b1 = 54)、0.088mol端氨基甲氧基聚乙二醇(M n=1500g/mol、b2 = 33)、0.11mol(二乙基氨基)甲醇和0.74g磷酸一次性加入反应釜，混合搅拌；抽真空，在110℃下反应9小时；待反应物冷却后，进行切片，即得到如下式的固体缓蚀型聚羧酸减水剂：
Figure 210277DEST_PATH_IMAGE012
。
参照GB 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》，对实施例1到实施例8所得样品进行净浆流动度测试。水胶比为0.29，减水剂掺量为胶凝材料的折固掺量。从下表可以看出，与对比例1和对比例2相比，本方法制备的实施例1至实施例8具有较好的分散和分散保持性能。
表1不同样品的净浆流动度及经时损失
Figure 914927DEST_PATH_IMAGE013
参照GB 50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》和GB/T 31296-2014《混凝土防腐阻锈剂》对实施例1到实施例8所得样品进行混凝土试验。采用海螺水泥进行试验，配合比（kg/m3）：水泥:砂:石:水 = 360:796:1014:160，减水剂掺量为胶凝材料的折固掺量。从下表可以看出，本方法制备的实施例1至实施例8具有较好的分散和分散保持性能。且实施例1至实施例8的防腐阻锈性能指标均达到GB/T 31296-2014《混凝土防腐阻锈剂》中规定的A型产品的要求。
表2不同样品的混凝土检测数据
Figure 253505DEST_PATH_IMAGE014
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但它们并不是用来限定本发明的，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明之精神和范围内，自当可作各种变化或润饰，因此本发明的保护范围应当以本申请的权利要求保护范围所界定的为准。

Claims (8)

1.一种固体缓蚀型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：固体缓蚀型聚羧酸减水剂具有如下结构：
Figure QLYQS_1
其中，R1代表H或COOH；当R1代表H时，R2代表COOH，a=1，A代表
Figure QLYQS_2
；当R1代表COOH时，R2代表H，a=0，A代表/>
Figure QLYQS_3
；R3代表H或1~2个碳原子的烷基中的任意一种；R4、R5分别代表1~3个碳原子的烷基中的任意一种；B代表O或NH；b、c、d、x、y、z均为整数，且b+c = 5~100, d = 1~2，x+y+z = 15~150，x＞0，y＞0，z＞0；
制备所述的固体缓蚀型聚羧酸减水剂包括以下步骤：
步骤一：将原料烯烃-马来酸酐/衣康酸酐交替共聚物、单羟基/单胺基聚氧乙烯醚及其衍生物、具有阻锈缓蚀作用的单羟基有机胺类化合物以及催化剂一次性加入反应釜，混合搅拌；
步骤二：将步骤一的混合物在70~150℃下反应3~12小时；若温度超过100℃时，将反应釜进行抽真空或向反应釜内通入保护气体；待反应物冷却后，进行切片，即得到固体缓蚀型聚羧酸减水剂；
原料单羟基/单胺基聚氧乙烯醚及其衍生物、具有阻锈缓蚀作用的单羟基有机胺类化合物、烯烃-马来酸酐/衣康酸酐交替共聚物中的马来酸酐/衣康酸酐单元的摩尔比为0.2~0.95：0.05~0.5：1；催化剂与烯烃-马来酸酐/衣康酸酐交替共聚物的质量比为0.005~0.02：1。
2.根据权利要求1所述的一种固体缓蚀型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述的烯烃-马来酸酐/衣康酸酐交替共聚物为乙烯-马来酸酐交替共聚物、丙烯-马来酸酐交替共聚物、丁烯-马来酸酐交替共聚物、乙烯-衣康酸酐交替共聚物、丙烯-衣康酸酐交替共聚物、丁烯-衣康酸酐交替共聚物中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种固体缓蚀型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述的烯烃-马来酸酐/衣康酸酐交替共聚物分子量M n为2300~21000g/mol。
4.根据权利要求1所述的一种固体缓蚀型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述的单羟基/单胺基聚氧乙烯醚及其衍生物的结构为：
Figure QLYQS_4
，
其中，R6代表OH或NH2；b、c均为整数，b+c = 5~100。
5.根据权利要求1所述的一种固体缓蚀型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述的具有阻锈缓蚀作用的单羟基有机胺类化合物为N,N-二甲基乙醇胺、二乙基氨基甲醇、二乙氨基乙醇、二异丙基乙醇胺中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种固体缓蚀型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为硫酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、苯磺酸、磷酸或亚磷酸中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种固体缓蚀型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述的保护气体为氮气、氩气或氦气中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种固体缓蚀型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述的固体缓蚀型聚羧酸减水剂在加水溶解后，未参与开环反应的马来酸酐/衣康酸酐单元会水解生成羧基。
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