JP2003529641A - 水溶性アクリルコポリマーの製造方法 - Google Patents

水溶性アクリルコポリマーの製造方法

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、以下の工程：（i）式（I）（式中、Ａｏは、−Ｏ(ＲｔＯ)mＲｚまたは−ＮＲｐ(ＲｔＯ)mＲｚ基である。）で示される少なくとも１種のモノマー（１）を、式（II）で示される(メタ)アクリル酸無水物誘導体（１'）と式：ＡｏＨ（式中、Ａｏは、上での定義と同じである。）で示される化合物とを反応させることにより製造する工程；（ii）上記モノマー（１）と、(メタ)アクリル酸または(メタ)アクリル酸誘導体の少なくとも１種のモノマー（２）とを共重合させる工程を含む水溶性アクリルコポリマーの製造方法に関する。本発明はまた、新規水溶性アクリルコポリマーおよび水硬結合剤、例えばセメントのための流動化剤または分散剤としてのその使用に関する。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （技術分野） 本発明は、水溶性アクリルコポリマーの製造方法、水溶性アクリルコポリマー
、および水硬結合剤、例えばセメントのための可塑剤または分散剤としてのその
使用に関する。
【０００２】 （背景技術） 水硬無機結合剤の分散液またはペーストにおいて可塑剤または分散剤を使用す
ることは、よく知られている。 経時的な流動学的特性の低下を補うための水添加に頼ることを避けるために、
セメント組成物の流動学的特性を向上させ得る新規可塑剤または分散剤を開発す
るために、多くの研究が絶えず行われている。
【０００３】 第753 488号で公開されている欧州特許出願は、連鎖移動剤の存在下での重合
により得られるセメント用分散剤に関する。所望の分子量分布を得るために連鎖
移動剤として、アルコールまたはチオール基含有カルボン酸が使用される。しか
しながらそのような分散剤を含むセメント懸濁液は、流動学的および機械的性質
に関して不充分である。
【０００４】 第799 807号で公開されている欧州特許出願は、セメント組成物の分散法に関
し、その中で、エステル交換反応により製造されるアルコキシポリ(アルキレン
グリコール)モノ(メタ)アクリル酸エステル型のモノマーを含むモノマー成分を
重合することによって得られるポリマーを使用する。そのような製造の欠点は、
ジ(メタ)アクリル官能性エステル型の副生成物の形成につながり、その結果、重
合中に架橋が生じ、セメント用分散剤としてあまり有効ではない架橋化巨大分子
ポリマーが生ずることである。
【０００５】 第976 769号で公開されている欧州特許出願は、以下の繰返し単位：
【化５】 〔式中、 Ｒa、Ｒb、Ｒc、ＲiおよびＲiiは、同一または異なるものであり、水素原子ま
たはメチル基を表し；Ｍ+は、プロトンまたは IA 族若しくは IIA 族からの元素
若しくはアンモニウムのカチオンであり；ｎは、０〜２の間の整数であり；Ａｏ
は、−ＣＯＯ−(ＲTＯ)m−Ｒz（式中、ＲTは、飽和Ｃ2〜Ｃ4アルキル基であり、
ｍは、７〜５０の間の整数であり、Ｒzは、水素原子またはＣ1〜Ｃ4アルキル基
である。）であり；およびＲiiiは、水素原子またはＣＯＯＨ基、ＣＯＯ-Ｍ+基
（式中、Ｍ+は、上での定義と同じである。）または上記定義のＡｏ基である。
〕 を有するアクリルコポリマーを提供する。これらのコポリマーは、任意に第３の
種類の繰返し単位を、繰返し単位の全質量に対して０〜２０％の間の量で有する
。
【０００６】 末端位置にシラノール基を有するこれらのコポリマーは、以下の連鎖移動剤： （Ａ）ＳＨ−Ｒo−Ｓｉ(ＲIB)NB(ＯＲIA)NA（式中、ＲIAは、水素原子または
飽和Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり、ＲIBは、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり、ＮＢは、
１または０の値をとる整数であり、ＮＡは、２または３の値をとる整数であり、
Ｒoは、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキレン鎖である。）
、 または（Ａ）と無機亜リン酸若しくはリン酸若しくはそれらの塩との混合物 の存在下でモノマーを共重合することにより得られる。 そのようなコポリマーは、セメントの分散に関して有利な性質を示す。しかし
ながら、それらの分子量制御は連鎖移動剤により達成されているので、使用の間
それらの構造は凍結しており、それは経時的に変化せず、媒体のアルカリ性によ
り発現しない。
【０００７】 欧州特許出願第747 374号の主題は、少なくとも１種の親水性モノマーおよび
さらに少なくとも１種の架橋剤を含む重合性混合物の共重合により形成される親
水性コンタクトレンズである。そのような架橋剤の例として、その２つの末端で
アクリレートまたはメタクリレート基を有するポリエチレングリコールが挙げら
れている。
【０００８】 （発明の開示） 従って本発明の主題は、言及した欠点を示さない水溶性アクリルコポリマーを
製造することである。 本発明の第１の主題は、それゆえ、以下の工程： （i）次式：
【化６】 〔式中、 Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、相互に同一または異なるものであって、水素原子また
はメチル基であり得、 Ａｏは、−Ｏ(ＲｔＯ)mＲｚまたは−ＮＲｐ(ＲｔＯ)mＲｚ基（式中、Ｒｔは、
１〜４個の炭素原子を有する飽和アルキレン基であり、Ｒｚは、１〜６個の炭素
原子を有する飽和アルキル基であり、Ｒｐは、水素原子または１〜８個の炭素原
子を有する飽和アルキル基である。）である。〕 で示される少なくとも１種のモノマー（１）を、次式：
【化７】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、上での定義と同じである。〕 で示される(メタ)アクリル酸無水物誘導体（１'）と式：ＡｏＨ（式中、Ａｏは
、上での定義と同じである。）で示される化合物とを反応させることにより製造
する工程、 （ii）上記モノマー（１）と、(メタ)アクリル酸または(メタ)アクリル酸誘導
体の少なくとも１種のモノマー（２）とを共重合させる工程 を含む水溶性アクリルコポリマーの製造方法である。
【０００９】 本発明の第２の主題は、以下の工程： （i）・式：ＡｏＨ〔式中、Ａｏは、−Ｏ(ＲｔＯ)mＲｚまたは−ＮＲｐ(Ｒｔ
Ｏ)mＲｚ基（式中、Ｒｔは、１〜４個の炭素原子を有する飽和アルキレン基であ
り、ｍは、３〜１５０の間の整数であり、Ｒｚは、１〜６個の炭素原子を有する
飽和アルキル基であり、Ｒｐは、水素原子または１〜８個の炭素原子を有する飽
和アルキル基である。）である。〕で示される化合物と、 ・次式：
【化８】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、相互に同一または異なるものであって、水素原
子またはメチル基であり得る。〕 で示される過剰の(メタ)アクリル酸無水物誘導体（１'）とを反応させる工程、 （ii）任意に、中性または塩基性加水分解により過剰の未反応誘導体（１'）
を部分中和または完全中和する工程、 （iii）工程（ii）で得られた生成物と、(メタ)アクリル酸または(メタ)アク
リル酸誘導体の少なくとも１種のモノマー（２）とを共重合する工程 を含み、 工程（ii）において完全中和を選択する場合、誘導体（１'）を、その中和形
態がモノマー（２）と異なるように選択することを条件とする 方法により得ることができる水溶性アクリルコポリマーに関する。
【００１０】 本発明の第３の主題は、水硬結合剤における可塑剤または分散剤としての、本
発明による、または本発明の方法により得られるコポリマーの使用に関する。 本発明の第４の主題は、本発明による、または本発明の方法により得られる少
なくとも１種のコポリマーを含む水硬結合剤組成物である。 本発明の第５の主題は、本発明による、または本発明の方法により得られる少
なくとも１種のコポリマーを含む水溶液である。
【００１１】 （従来技術より有利な効果） これにより本発明は、以下の利点をもたらす： ・本発明は、それほど架橋していない、または全く未架橋である有用なアクリ
ルコポリマーを製造する。このアクリルコポリマーは、多くの用途のためにその
コポリマーを不適当にするゲル化現象を回避することができる。 ・本発明は、使用することができる非常に様々な長さのポリオキシアルキル化
鎖およびモノマー比の故に、非常に様々な構造を有するアクリルコポリマーの製
造を可能にする。 ・本発明は、高濃度のアクリルコポリマーを含む水溶液の製造を可能にする。 ・本発明は、該技術水準の比較し得る化合物の特性に対して、向上した特性を
有するコポリマーを安価に得ることを可能にする。 ・本発明は、これにより、水硬結合剤組成物のコストを減少させること、およ
び硬化後のこれら組成物の機械的特性を向上させることを可能にする。 本発明の他の特徴および利点を、以下の説明で詳細に記載する。
【００１２】 （発明を実施するための形態） モノマー（１）の製造 (メタ)アクリル酸無水物誘導体（１'） (メタ)アクリル酸無水物誘導体（１'）は、好ましくはアクリル酸無水物また
はメタクリル酸無水物であり、これらを、例えば(メタ)アクリル酸と無水酢酸と
を重合阻害剤の存在下で反応させることにより製造する。 この反応は、特に第2 592 040号で公開されているフランス特許出願に開示さ
れている。当然この文献に開示されている手順を、Ｒ1およびＲ3基の１つおよび
／または他方が、メチル基である誘導体（１'）を製造することができるように
、当業者は適合させることができる。
【００１３】 化合物ＡｏＨ 本発明にとって化合物ＡｏＨは、式：ＨＯ(ＲｔＯ)mＲｚで示される化合物、
または式：ＨＮＲｐ(ＲｔＯ)mＲｚで示される化合物のいずれかであり得る。 式：ＨＯ(ＲｔＯ)mＲｚで示される化合物の例として、以下のものを挙げるこ
とができる： メトキシ(ポリエチレングリコール)、メトキシ(ポリプロピレングリコール)、
メトキシ(ポリエチレングリコール)(ポリプロピレングリコール)、メトキシ(ポ
リエチレングリコール)(ポリブチレングリコール)、メトキシ(ポリプロピレング
リコール)(ポリブチレングリコール)、メトキシ(ポリエチレングリコール)(ポリ
プロピレングリコール)(ポリブチレングリコール)、 エトキシ(ポリエチレングリコール)、エトキシ(ポリプロピレングリコール)、
エトキシ(ポリエチレングリコール)(ポリプロピレングリコール)、エトキシ(ポ
リエチレングリコール)(ポリブチレングリコール)、エトキシ(ポリプロピレング
リコール)(ポリブチレングリコール)、エトキシ(ポリエチレングリコール)(ポリ
プロピレングリコール)(ポリブチレングリコール)、 ブトキシ(ポリエチレングリコール)、ブトキシ(ポリプロピレングリコール)、
ブトキシ(ポリエチレングリコール)(ポリプロピレングリコール)、ブトキシ(ポ
リエチレングリコール)(ポリブチレングリコール)、ブトキシ(ポリプロピレング
リコール)(ポリブチレングリコール)およびブトキシ(ポリエチレングリコール)(
ポリプロピレングリコール)(ポリブチレングリコール)。
【００１４】 式：ＨＮＲｐ(ＲｔＯ)mＲｚで示される化合物の例として、以下のものを挙げ
ることができる： メトキシ(ポリエチレングリコール)アミン、メトキシ(ポリプロピレングリコ
ール)アミン、メトキシ(ポリエチレングリコール)(ポリプロピレングリコール)
アミン、メトキシ(ポリエチレングリコール)(ポリブチレングリコール)アミン、
メトキシ(ポリプロピレングリコール)(ポリブチレングリコール)アミン、メトキ
シ(ポリエチレングリコール)(ポリプロピレングリコール)(ポリブチレングリコ
ール)アミン、 メトキシ(ポリエチレングリコール)メチルアミン、メトキシ(ポリプロピレン
グリコール)メチルアミン、メトキシ(ポリエチレングリコール)(ポリプロピレン
グリコール)メチルアミン、メトキシ(ポリエチレングリコール)(ポリブチレング
リコール)メチルアミン、メトキシ(ポリプロピレングリコール)(ポリブチレング
リコール)メチルアミン、メトキシ(ポリエチレングリコール)(ポリプロピレング
リコール)(ポリブチレングリコール)メチルアミン、 メトキシ(ポリエチレングリコール)エチルアミン、メトキシ(ポリプロピレン
グリコール)エチルアミン、メトキシ(ポリエチレングリコール)(ポリプロピレン
グリコール)エチルアミン、メトキシ(ポリエチレングリコール)(ポリブチレング
リコール)エチルアミン、メトキシ(ポリプロピレングリコール)(ポリブチレング
リコール)エチルアミン、メトキシ(ポリエチレングリコール)(ポリプロピレング
リコール)(ポリブチレングリコール)エチルアミン
【００１５】 エトキシ(ポリエチレングリコール)アミン、エトキシ(ポリプロピレングリコ
ール)アミン、エトキシ(ポリエチレングリコール)(ポリプロピレングリコール)
アミン、エトキシ(ポリエチレングリコール)(ポリブチレングリコール)アミン、
エトキシ(ポリプロピレングリコール)(ポリブチレングリコール)アミン、エトキ
シ(ポリエチレングリコール)(ポリプロピレングリコール)(ポリブチレングリコ
ール)アミン、 エトキシ(ポリエチレングリコール)メチルアミン、エトキシ(ポリプロピレン
グリコール)メチルアミン、エトキシ(ポリエチレングリコール)(ポリプロピレン
グリコール)メチルアミン、エトキシ(ポリエチレングリコール)(ポリブチレング
リコール)メチルアミン、エトキシ(ポリプロピレングリコール)(ポリブチレング
リコール)メチルアミン、エトキシ(ポリエチレングリコール)(ポリプロピレング
リコール)(ポリブチレングリコール)メチルアミン、 エトキシ(ポリエチレングリコール)エチルアミン、エトキシ(ポリプロピレン
グリコール)エチルアミン、エトキシ(ポリエチレングリコール)(ポリプロピレン
グリコール)エチルアミン、エトキシ(ポリエチレングリコール)(ポリブチレング
リコール)エチルアミン、エトキシ(ポリプロピレングリコール)(ポリブチレング
リコール)エチルアミン、エトキシ(ポリエチレングリコール)(ポリプロピレング
リコール)(ポリブチレングリコール)エチルアミン
【００１６】 ブトキシ(ポリエチレングリコール)アミン、ブトキシ(ポリプロピレングリコ
ール)アミン、ブトキシ(ポリエチレングリコール)(ポリプロピレングリコール)
アミン、ブトキシ(ポリエチレングリコール)(ポリブチレングリコール)アミン、
ブトキシ(ポリプロピレングリコール)(ポリブチレングリコール)アミン、ブトキ
シ(ポリエチレングリコール)(ポリプロピレングリコール)(ポリブチレングリコ
ール)アミン、 ブトキシ(ポリエチレングリコール)メチルアミン、ブトキシ(ポリプロピレン
グリコール)メチルアミン、ブトキシ(ポリエチレングリコール)(ポリプロピレン
グリコール)メチルアミン、ブトキシ(ポリエチレングリコール)(ポリブチレング
リコール)メチルアミン、ブトキシ(ポリプロピレングリコール)(ポリブチレング
リコール)メチルアミン、ブトキシ(ポリエチレングリコール)(ポリプロピレング
リコール)(ポリブチレングリコール)メチルアミン、 ブトキシ(ポリエチレングリコール)エチルアミン、ブトキシ(ポリプロピレン
グリコール)エチルアミン、ブトキシ(ポリエチレングリコール)(ポリプロピレン
グリコール)エチルアミン、ブトキシ(ポリエチレングリコール)(ポリブチレング
リコール)エチルアミン、ブトキシ(ポリプロピレングリコール)(ポリブチレング
リコール)エチルアミンおよびブトキシ(ポリエチレングリコール)(ポリプロピレ
ングリコール)(ポリブチレングリコール)エチルアミン。
【００１７】 ｍは、一般に３〜１５０の間の整数である。 好ましくは、ｍが１０より大きい、特に２０より大きい化合物ＡｏＨを使用す
る。 当然、単一のＡｏＨ誘導体またはＡｏＨ誘導体の混合物を使用することができ
る。
【００１８】 誘導体（１'）と化合物ＡｏＨとの反応 第2 739 850号で公開されているフランス特許出願は、Ａｏが−Ｏ(ＲｔＯ)mＲ
ｚ基であるモノマー（１）の製造例、即ち(メタ)アクリル酸無水物と式：Ｒ4[Ｏ
Ｃ2Ｈ3(Ｒ5)]nＯＨ（式中、Ｒ4は、疎水性基であり、Ｒ5は、水素原子またはメ
チル基である。）で示されるアルコールとの反応によるモノマー（１）の製造例
を提供する。
【００１９】 より一般的に、誘導体（１'）と化合物ＡｏＨとの反応（後者のＡｏＨは、−
Ｏ(ＲｔＯ)mＲｚまたは−ＮＲｐ(ＲｔＯ)mＲｚ基である。）を、通常２０〜１２
０℃の間、好ましくは３０〜１００℃の間の温度で行う。反応継続時間は、実験
条件、例えば温度および触媒使用量に依存するが、通常１〜２０時間の間である
。反応体を、０.６〜３の間、好ましくは１.１〜３の間の化合物ＡｏＨに対する
(メタ)アクリル酸無水物誘導体（１'）のモル比で使用する。好ましくは、少な
くとも１種の重合阻害剤、例えばヒドロキノンまたはその誘導体の１つ（例えば
ＭｅＨＱ）、フェノール誘導体、例えばＢＨＴ（２,６-ジ(tert-ブチル)ヒドロ
キシトルエン）、またはフェノチアジンを使用する。阻害剤含有量は、一般に１
００〜５,０００ｐｐｍの間である。これらの阻害剤を、一般に、反応器への空
気流の存在下に使用する。
【００２０】 反応を、好ましくは、液相中で反応を開始させるために適切な温度で反応体を
反応器に導入することにより行う。次いで混合物を、エステル化またはアミド化
を完了させるのに必要な時間、その反応温度で攪拌し続ける。 反応完了時に得られるモノマー混合物は、アルコキシ(ポリアルキレングリコ
ール)(メタ)アクリル酸エステルモノマーおよび／またはアルコキシ(ポリアルキ
レングリコール)(メタ)アクリルアミドモノマーから構成される。
【００２１】 モノマー（１）の第１の製造方法では、誘導体（１'）と式：ＡｏＨで示され
る化合物との間の反応後に残る過剰の誘導体（１'）を、工程（ii）の共重合の
前に、中性または塩基性加水分解により完全に中和する。 中和を、一般に水またはアルカリ性溶液を反応混合物に添加することにより、
５０〜８０℃の間の温度で５〜８時間行う。
【００２２】 モノマー（１）の第２の製造方法では、誘導体（１'）と式：ＡｏＨで示され
る化合物との間の反応後に残る過剰の誘導体（１'）を、共重合工程（ii）の間
に放置するか、またはこの工程前に部分的にのみ中和する。 未反応誘導体（１'）の濃度を、導入した誘導体（１'）の出発量に対して２０
％未満またはそれ以下に維持することが望ましい。それゆえ未反応誘導体（１'
）の濃度が２０％より大きいときに、中和することが好ましい。 発明者は、驚くべきことに、過剰の(メタ)アクリル酸無水物誘導体（１'）が
存在する結果として都合よく、直鎖の活性鎖を徐々に解放するその能力により、
良好な流動学的性質および加工性を有する流動化剤が製造されることを発見した
。
【００２３】 この現象のあり得る説明は、誘導体（１'）が共重合工程前に中和されていな
い、または部分的に中和されている場合に、複雑なコポリマー網状組織が形成さ
れるというものである。この網状組織は、水硬結合剤の塩基性によりその後に破
壊され、その結果、新たな直鎖が生じ、この直鎖が、セメント粒子と相互作用し
、その帯電性および立体化学性を修正する。直鎖の生成進度は、休み無しに直鎖
ポリマーを水硬結合剤へ添加することに匹敵する効果を生ずる。網状組織がより
複雑になるほど、直鎖の「貯蔵所」はより大きくなる。捕捉直鎖に対する遊離直
鎖の比率を、誘導体（１')の適切な選択量により調節することができる。このよ
うにしてコポリマーの望ましい活性を得ることができる。中和誘導体（１'）に
より得られるコポリマーと、未中和またはわずかにのみ中和した誘導体（１'）
により得られるコポリマーとをブレンドすることも可能である。 この「注文通りの」コポリマーを製造する可能性は、先行技術に対する重大な
革新である。
【００２４】 部分中和を、第１の実施態様のように行う。即ち、水またはアルカリ性溶液を
、第１の製造方法のために示したように添加する。水の添加量を調節することに
より、モノマー混合物の濃度および加水分解誘導体（１'）の濃度が、その後の
共重合工程のために望ましい濃度に相当するモノマー混合物を含む水溶液を得る
ことができる。
【００２５】 このモノマー（１）（モノマー（１）は、エステル形態またはアミド形態であ
る。）の製造は、第１に共重合工程に適切であり、第２に先行技術とは対照的に
蒸留操作を必要としないモノマー混合物の製造を、可能にする。それゆえこれは
、先行技術に対して著しい改良を構成する。
【００２６】 モノマー（２） モノマー（２）は、次式：
【化９】 〔式中、 Ｒa、ＲbおよびＲcは、相互に同一または異なるものであって、水素原子また
はメチル基であり得、 Ｍ'は、水素原子、IA 族若しくは IIA 族からの金属、アンモニウムまたは有
機アミン基である。〕 に相当し得る。
【００２７】 モノマー（２）の例として、アクリル酸、メタクリル酸、それらとアルカリ金
属またはアルカリ土類金属との塩、それらのアンモニウム塩、およびそれらの有
機アミン塩を挙げることができる。これら化合物の混合物も使用することができ
る。 好ましくは、アクリル酸またはメタクリル酸を、モノマー（２）として使用す
る。
【００２８】 共重合 共重合を、一般に５：９５〜９８：２の間、好ましくは５０：５０〜９８：２
の間のモノマー（１）対モノマー（２）の質量比で行う。 工程（ii）の共重合を、モノマー（１）および（２）と共重合することができ
るモノマーである少なくとも１種の他のモノマーの存在下で行うことができる。
【００２９】 このモノマー（３）の質量比は、モノマー（１）、（２）および（３）の全質
量に対して一般に０〜２０％の間である。 モノマー（３）として、上記の欧州特許出願第753 488号の第5頁第49〜58行に
言及されているモノマー、上記の欧州特許出願第7990807号の第7頁第12〜26行に
言及されているモノマー、またはWO 98/28353 で公開されている国際出願の第10
頁第37行、第12頁第3行に言及されているモノマーを使用することができる。
【００３０】 好ましくは、以下の群から選ばれる１つまたはそれ以上のモノマー（３）を使
用する： ・(メタ)アクリル酸無水物、 ・Ｃ1〜Ｃ20脂肪族アルコール、マレイン酸またはその無水物およびそれらの
誘導体（塩、ポリオキシアルキル化長鎖を有するアルコールの半エステルまたは
エステル、アルコキシアルコール、ポリオキシアルキル化アミン長鎖を有するア
ミドまたは半アミド）の(メタ)アクリル酸エステル、 ・式：ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)p−Ｒ（式中、ｐは、５〜１００の間で
あり、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基である。）で示されるポリエトキシモノアリル
エーテル、 ・モノ不飽和Ｃ3〜Ｃ5スルホン酸、および ・式：ＣＨ2＝ＣＲx−ＣＯ−Ａ−ＣＲx1−ＣＨ2ＣＲx2−ＳＯ3Ｍ'（式中、Ｍ'
は、モノマー（２）のために定義したものと同じであり、Ｒxは、水素原子また
はメチル基であり、Ｒx1およびＲx2は、相互に独立に、水素原子またはＣ1〜Ｃ8 アルキル基であり、Ａは、ＮＨまたはＮ−ＣＨ3である。）で示される化合物。
【００３１】 モノマー（１）、（２）および適当な場合（３）の共重合を、一般に水中で行
うが、短鎖アルコール、例えばメタノール、エタノールまたはイソプロピルアル
コール、または他の溶媒、例えばメチルエチルケトンも適当であり得る。 プロセスは、連続式、半連続式またはバッチ式であり得る。共重合を、モノマ
ー（１）を製造したのと同じ反応器内で行うこともできる。このようにして反応
器の変更を回避する。これは、本発明の追加の利点を構成する。この場合、モノ
マーのモル比が望ましいモル比であるようにモノマー混合物を調節することが好
適であり得る。
【００３２】 共重合反応を開始させるために、適切なフリーラジカル反応開始剤を、バルク
形または水中若しくは溶媒中の溶液のモノマー混合物に添加することが好ましい
。共重合を水中またはアルコール媒体中で行う場合、好ましくは、水溶性共重合
開始剤、例えば過硫酸アンモニウム、ナトリウム若しくはカリウム、または過酸
化水素を、活性剤、例えばＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏまたはメタ亜硫酸水素ナトリウム
と共にまたはそれ無しで、反応器に窒素をパージしながら使用する。 ヒドロキシル基を有さない極性溶媒を使用する場合、同じ媒体中に溶解する開
始剤、例えばヒドロペルオキシド、ケトンペルオキシドまたは過炭酸塩を使用す
ることが便利である。
【００３３】 得られるポリマーの分子量を制御するために、連鎖移動剤を使用し得る。 連鎖移動剤として、チオール型誘導体を使用することができる。 チオール型誘導体として、上記の欧州特許出願第799 807号の第5頁第41〜48行
に言及されている誘導体、特にメルカプトエタノール、チオグリセロール、チオ
グリコール酸、２-メルカプトプロピオン酸、３-メルカプトプロピオン酸、チオ
リンゴ酸、オクチルチオグリコラート、オクチル-３-メルカプトプロピオネート
または２-メルカプトエタンスルホン酸を挙げることができる。当然、これらの
薬剤を、単独または混合物として使用することができる。
【００３４】 好ましくは上記欧州特許出願第976 769号に開示されているチオール型の連鎖
移動剤を使用する。その連鎖移動剤は、式：ＨＳ−Ｒｏ−Ｓｉ−(ＯＲ1a)（式中
、Ｒ1aは、Ｈまたは飽和Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり、Ｒｏは、直鎖または分枝ア
ルキル鎖である。）で示される官能性連鎖移動剤である。この薬剤を、それだけ
でまたはＨ3ＰＯ2、Ｈ3ＰＯ3若しくはそれらの塩との混合物として使用する。こ
の薬剤は、末端極性基（シラノール）を導入し、この末端極性基が、コポリマー
の無機粒子としっかりと接着する能力を向上させるので、好ましい。 メルカプトプロピルトリメトキシシランが、特に有利な連鎖移動剤である。
【００３５】 反応温度は、使用する溶媒の種類によって変化し得る。水相共重合の場合、温
度は、一般に５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃の範囲内である。反応
継続時間は、一般に１〜８時間の間、好ましくは２〜５時間の間である。ポリマ
ー水溶液中の乾燥物含有量は、２０〜７０質量％の間で変化することができ、そ
れは、好ましくは３０〜６０質量％の間である。
【００３６】 少量の水を、反応体の添加前に反応器に入れることができる。反応体を、同時
に一定の流量で攪拌しながら導入することができる。 開始剤を別に添加することができる。 上記のように任意の中和工程をまた、共重合反応の最終時での冷却中に行うこ
とができる。
【００３７】 上記のように反応を、バッチ式に、好ましくはモノマー（１）の製造のために
使用した反応器内で、反応器内に既に存在するモノマーと他の１つのモノマーま
たは複数のモノマーとを、望ましい場合に共重合の開始前に、混合することによ
り行うことができる。
【００３８】 別の形式では、反応器へのモノマー混合物の導入中に、同時に（しかし別々に
）アルカリ性溶液を導入することによってコポリマーを形成する間に、コポリマ
ーを部分または完全中和する。 導入するアルカリ性溶液の量を、好ましくは中和が部分的にのみであるように
、より好ましくはコポリマーの中和量が４０〜７０％の間であるように、計算す
る。 別の代わりの形式では、アクリルコポリマーを、共重合工程後に部分的にまた
は完全に中和する。コポリマーを、好ましくはそのｐＨが４〜９の間であるよう
に中和する。
【００３９】 使用 本発明のポリマーを、水性セメント懸濁液に添加すると、本発明のポリマーは
、セメント塊の混合および分散の両方並びにその流動学的性質を向上させる。同
時に、本発明のポリマーは、先行技術の可塑剤よりも良好な可塑剤である。 本発明のポリマーの構造により、１つまたはそれ以上の効果を向上させること
ができる。その効果は、特にレオロジーの延長、水の削減、硬化または凝固の遅
延、およびセメント懸濁液の自己レベリング性である。これらの効果は、他の水
硬結合剤、例えばセラミック産業用の粘土、モルタルおよび石膏との使用中でも
観察される。
【００４０】 セメントおよび本発明のコポリマーを含む懸濁液またはペーストの形態の水性
混合物は、乾燥セメントに対して一般に０.０３〜２質量％の間、好ましくは０.
０５〜１質量％の間のコポリマー量を含む。 本発明のコポリマーを、セメント懸濁液またはペーストに添加することを、コ
ポリマー単独、または２５質量％より多く、好ましくは３０質量％より多くのコ
ポリマーを含む水溶液の形態で導入することにより行う。次いで混合を、塊が均
一になるまで行う。
【００４１】 ポリマー溶液を、セメント懸濁液またはセメントベースペーストに添加する場
合、水の体積を、望ましい水／セメント比を維持するために、好ましくはポリマ
ー溶液に存在する水の量だけ削減する。 本発明が提供する別の利点は、５０％を超えるポリマーを含み得る水溶液を再
現可能で日常的に製造することができながら、この溶液を、通常の装置を使用し
て、通常で安価な方法ににより噴霧できることである。
【００４２】 添加剤 本発明の可塑剤に加えてセメント組成物は、通常の添加剤、例えばＡＥ剤、消
泡剤、増粘剤、湿潤剤、エキスパンダー、硬化遅延剤若しくは促進剤、または収
縮減少剤を含み得る。通常のセメント用分散剤、例えばスルホン化メラミンまた
はスルホン化ナフタレンおよびホルムアルデヒドの重縮合物をベースとする分散
剤、またはその他にリグニン誘導体をベースとする分散剤も導入することができ
る。
【００４３】 （実施例） 以下の実施例を、単に説明のためだけに記載する。実施例には、限定する性質
は無い。 使用測定法 ａ）NF 18-451 による、アブラムス（Abrams）コーンを用いるスランプ試験 以下の組成を有するコンクリートを使用する： Gravel 10/20 R GEM ８３０ｋｇ Gravel 4/10 R GEM ３０８ｋｇ Sand 0/4 R GEM ７５０ｋｇ CPA-CEMI 42.5 R Altkirch ３００ｋｇ。
【００４４】 コンクリートを、各試験前に３０秒間混合し、次いでセメント懸濁液の残りに
再導入する。閉じ込められた空気の測定を、NFP 18-353 により１０分での新鮮
なコンクリートで行う。 機械的性質を測定するための試験体は、流動学的測定のために使用されるもの
と異なる懸濁液中で時間ｔ＝０で製造された１５×１５×１５ｃｍの立方体であ
る。圧縮強度のモニターを、規格 NFP 18-406 により２４時間、７日および２８
日に行った。
【００４５】 ｂ）絶対粘度の測定 粘度を、ブルックフィールド LVT2 粘度計を用いて温度２５℃で１分間につき
３０回転（スピンドル第２番）で測定するか、またはレオロジー国際粘度計（モ
デル R1:2:M、スピンドル第２番）で測定する。
【００４６】 ｃ）液体クロマトグラフィーによる分子量の測定 ポリマーを、１(質量／体積)％（４０ｍｇ／４ｍｌ）の濃度で、ＮａＮ3（濃
度０.０２％）含有ＮＨ4ＯＨ水溶液中に溶解させる。液体クロマトグラフィー装
置は、Constomeric(商標) 3200 ポンプ、Rheodine(商標) 7125 バルブ、Differe
ntial Refractmeter R 401(商標) 検出器、直列接続され、４０℃に恒温制御さ
れた PW 2000-4000 TSK(商標) ゲルカラム、および Specra Physics(商標) 積分
器から構成される。 カラムを、様々な分子量のポリエチレングリコールで較正し、２００μｌの試
料溶液を、基準として水中１(質量／体積)％のジオキサンを使用して注入する。
ポリマーの分子量を、溶離ピークの最大値により決定する。
【００４７】 ｄ）ミニスランプ試験 Erweka AR 400 ミキサーを、以下の組成物を製造するために使用する： ポルトランドセメント、CPA-CEMI 42.5：６２５ｇ 砂、標準化、EN-196-1：１,３５０ｇ シリカ、Milisil(商標) SA 4（Silbeco Italiana）：５０ｇ 水（水／セメント比０.４２）：２６１ｇ ３５質量／質量％ポリマー溶液量（ポリマー質量／セメント質量比０.１７５
％）（ｇ）：３.２ｇ。
【００４８】 ポリマー濃度が３５％と異なる場合、セメントに添加する溶液量を、ポリマー
／セメント比が所定条件（０.１７５％）を満たすように調節する。水分の違い
は、要求される水／セメント比を維持するように水の全量を調節することにより
補う。 最初にポリマー溶液を、使用する水の全量のうちの或る量（５〜１０ｍｌ）で
希釈する。水を容器に注ぎ（２５１〜２５６ｍｌ）、機械的に攪拌しながら（２
０回転／分）、この順序で、セメントをシリカと共に、次いで部分ずつ砂を、お
よび最後に本発明のポリマー溶液を添加する。
【００４９】 攪拌を、同じ速度で１分間続け、３０回転／分でさらに１分間続ける。次いで
攪拌を停止し、その間に均一塊を、ＰＶＣシート上に置かれた開口端を有する黄
銅製円形切頭円錐（高さ４０ｍｍ、上面直径７０ｍｍ、基底面直径８０ｍｍ）に
注ぐ。この容器は、その基底から縁まで充填しなければならない。過剰の懸濁液
を、ストリップを使用して除去する。 ２つの測定を行う： １）切頭円錐を充填し、１分後に切頭円錐を持ち上げることにより、内容物を
シート上に注ぐ； ２）切頭円錐を、もう１回同じ懸濁液で充填し、後者を様々な時間（２時間、
４時間および６時間）放置し、試験前に手動で練り直した後、パート１）の操作
を繰返す。切頭円錐を持ち上げた後３０秒で、得られたペーストの直径を、ｃｍ
で測定する。
【００５０】 実施例１：アルコキシ(ポリアルキレングリコール)メタクリル酸エステルの製
造 装置は、恒温制御バスに接続した加熱ジャケット、熱電対、攪拌機、供給ポン
プ、滴下漏斗および冷却器を備えた２Ｌガラス反応器からなる。 以下のものを、８０℃に予備加熱した反応器に攪拌しながら導入する：溶融 M
PEG 1000（メトキシ(ポリエチレングリコール)、平均分子量１,０００ｇ／ｍｏ
ｌ）５００ｇ（０.５ｍｏｌ）、メタクリル酸無水物８８.５ｇ（０.５７ｍｏｌ
）、ＢＨＴ（３,５-ジ(tert-ブチル)-４-ヒドロキシトルエン、安定剤）０.６ｇ
、およびトリエチルアミン（触媒）５ｇ。 反応を、８０℃で６時間行う。次いで水１７５ｇを添加し、反応混合物を８０
℃で５時間攪拌することにより、無水物の加水分解を完了させる。７０％の溶液
を、さらに水２８０ｇでエステル最終含有量約５０％に希釈する。
【００５１】 実施例２：アルコキシ(ポリアルキレングリコール)メタクリル酸エステルの製
造 以下のものを、８０℃にあらかじめ加熱した実施例１と同じ反応器に攪拌しな
がら導入する：溶融 MPEG 2000（メトキシ(ポリエチレングリコール)、平均分子
量２,０００ｇ／ｍｏｌ）５００ｇ（０.２５ｍｏｌ）、メタクリル酸無水物４４
.３ｇ（０.２９ｍｏｌ）、ＢＨＴ（３,５-ジ(tert-ブチル)-４-ヒドロキシトル
エン、安定剤）０.６ｇ、およびトリエチルアミン（触媒）５ｇ。 反応を、８０℃で７時間行う。次いで水２５４ｇを添加し、反応混合物を８０
℃で５時間攪拌することにより、無水物の加水分解を完了させる。冷却後、さら
に水２４５ｇを添加し、約５０％の水中エステル濃度にする。
【００５２】 実施例３：アルコキシ(ポリアルキレングリコール)メタクリルアミドの製造 以下のものを、８０℃にあらかじめ加熱した実施例１と同じ反応器に攪拌しな
がら添加する：溶融 Jeffamine(商標) M 1000（メトキシ(ポリエチレングリコー
ル)(ポリプロピレングリコール)モノアミン、平均分子量１,０００ｇ／ｍｏｌ）
５００ｇ（０.５ｍｏｌ）、メタクリル酸無水物８８.５ｇ（０.５７ｍｏｌ）、
およびＢＨＴ（３,５-ジ(tert-ブチル)-４-ヒドロキシトルエン、安定剤）０.６
ｇ。 反応を、８０℃で４時間行う。次いで水４００ｇを添加し、反応を、８０℃で
さらに３時間続ける。約５０％のアミドを含む最終混合物を冷却し、以下の共重
合操作に使用する。
【００５３】 実施例４：アルコキシ(ポリアルキレングリコール)メタクリルアミドの製造 以下のものを、８０℃にあらかじめ加熱した実施例１と同じ反応器に攪拌しな
がら導入する：溶融 Jeffamine(商標) M 2070（メトキシ(ポリエチレングリコー
ル)(ポリプロピレングリコール)モノアミン、平均分子量２,０７０ｇ／ｍｏｌ）
４００ｇ（０.１９ｍｏｌ）、メタクリル酸無水物３４.２ｇ（０.２２ｍｏｌ）
、およびＢＨＴ（３,５-ジ(tert-ブチル)-４-ヒドロキシトルエン、安定剤）０.
５ｇ。 反応を、８０℃で４時間行う。次いで水３８５ｇを添加し、反応を、８０℃で
さらに３時間続ける。 約５０％のアミド含有量を有する最終混合物を冷却し、以下の共重合操作に使
用する。
【００５４】 実施例５：未加水分解メタクリル酸無水物を含むアルコキシ(ポリアルキレン
グリコール)メタクリル酸エステルの製造 以下のものを、８０℃に予備加熱した実施例１の反応器に攪拌しながら導入す
る：溶融 MPEG 1000（メトキシ(ポリエチレングリコール)、平均分子量１,００
０ｇ／ｍｏｌ）５００ｇ（０.５ｍｏｌ）、メタクリル酸無水物１０８ｇ（０.７
ｍｏｌ）、ＢＨＴ（３,５-ジ(tert-ブチル)-４-ヒドロキシトルエン、安定剤）
０.６ｇ、およびトリエチルアミン（触媒）５ｇ。 反応を、８０℃で６時間行う。冷却後、約５０％の最終エステル含有量を得る
ために、水４６０ｇを添加する。こうして得られた溶液を、直ぐに以下の共重合
工程で使用する。
【００５５】 実施例６：未加水分解メタクリル酸無水物を含むアルコキシ(ポリアルキレン
グリコール)メタクリル酸エステルの製造 以下のものを、８０℃に予備加熱した実施例１の反応器に攪拌しながら導入す
る：溶融 MPEG 2000（メトキシ(ポリエチレングリコール)、平均分子量２,００
０ｇ／ｍｏｌ）５００ｇ（０.２５ｍｏｌ）、メタクリル酸無水物６２ｇ（０.４
ｍｏｌ）、ＢＨＴ（３,５-ジ(tert-ブチル)-４-ヒドロキシトルエン、安定剤）
０.６ｇ、およびトリエチルアミン（触媒）５ｇ。 反応を、８０℃で６時間行う。冷却後、約５０％の最終エステル含有量を得る
ために、水４７０ｇを添加する。こうして得られた溶液を、直ぐに以下の共重合
工程で使用する。
【００５６】 実施例７：本発明の分散剤の製造（共重合） 脱イオン水２７７ｇを、熱電対、攪拌機、滴下漏斗、３つの供給ポンプ、窒素
入口管および還流冷却器を備えた１Ｌガラス反応器に攪拌しながら導入する。閉
じ込められた空気を、窒素でフラッシュすることにより置換する。８０〜８５℃
に加熱する。この温度に達した時に、以下のものを、ポンプを使用して３時間で
添加する： ・実施例１により製造した水溶液４００ｇ、メタクリル酸２９.３ｇ、および
Dynasylan(商標) MTMO（３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、官能化剤
）４.４ｇから形成される水性混合物、および ・過硫酸アンモニウム(ＮＨ4)2Ｓ2Ｏ8水溶液（１０質量／質量％）１６ｇ。
【００５７】 ３時間後、１０質量／質量％の過硫酸アンモニウム溶液４ｇを１度に全て添加
することにより反応を完了させる。その間、温度を約８０℃で約１時間維持する
。 冷却後にポリマー溶液は、乾燥物含有量３５.７％（１００回転／分で粘度０.
１５Ｐａ・ｓ）を有する。このポリマー溶液を、３０％の水酸化ナトリウム水溶
液で実質的に完全に中和する（最終乾燥物含有量３４％）。
【００５８】 本発明のセメント用分散剤は、重量平均分子量２２,０００および最大値１４,
０００を有する。 次いで上記のようなミニスランプ試験を、該ポリマー溶液で行う。結果を、以
下の表１に記録する。
【００５９】 実施例８：本発明の分散剤の製造（共重合） 分散剤を、実施例７に示したのと同じように製造する。但し、脱イオン水２７
３ｇ並びに： ・実施例２により製造した水溶液５００ｇ、メタクリル酸１６.８ｇ、および
Dynasylan(商標) MTMO（３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、官能化剤
）２.５ｇより形成される水性混合物、および ・過硫酸アンモニウム(ＮＨ4)2Ｓ2Ｏ8水溶液（１０質量／質量％）１６ｇ。 を使用する。
【００６０】 ３時間後、１０質量／質量％の過硫酸アンモニウム溶液４ｇを１度に全て添加
することにより反応を完了させる。その間、温度を８０〜８５℃で約１時間維持
する。 冷却後にポリマー溶液は、乾燥物含有量３５.７％を有する。このポリマー溶
液を、３０％の水酸化ナトリウム水溶液を使用して実質的に完全に中和する（乾
燥物含有量３５％）。
【００６１】 本発明のセメント用分散剤は、重量平均分子量２５,０００および最大値１４,
０００を有する。 次いで上記のようなミニスランプ試験を、該ポリマー溶液で行う。結果を、以
下の表１に記録する。
【００６２】 実施例９：比較のためのセメント用分散剤の製造 セメント用分散剤を、実施例７に示したのと同じように製造する。但し、エス
テル交換により製造された市販モノマー（Inspec Ltd. からの Bisomer S 20 W
、メトキシ(ポリエチレングリコール)メタクリレートの５０％水溶液、平均分子
量２,０８０ｇ／ｍｏｌ）、 ・Bisomer 20 W ５００ｇ、メタクリル酸２８.９ｇ、および Dynasylan(商標)
MTMO（３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、官能化剤）２.５ｇより形
成される水性混合物、および ・過硫酸アンモニウム(ＮＨ4)2Ｓ2Ｏ8水溶液（１０質量／質量％）１６ｇ。 を使用する。
【００６３】 ２時間未満の後に反応を停止させる。なぜなら非水溶性のゲル化および架橋化
生成物が完全に形成するからである。 次いで上記のようなミニスランプ試験を、該ポリマー溶液で行う。その結果は
、この生成物の可塑性は全く欠如していることを示す。 この実験を、Inspec Ltd. からの異なる生産バッチの試料で繰返した。同じ否
定的な結果が得られた。
【００６４】 実施例１０：本発明の分散剤の製造（共重合） 分散剤を、実施例７に示したのと同じように製造する。但し、実施例３のモノ
マー混合物を使用する。 反応器に、脱イオン水３９０ｇを装填し、次いで８０〜８５℃に加熱した後、
以下のものを添加する： ・実施例３により製造した水溶液５００ｇ、メタクリル酸３２.７ｇ、および
Dynasylan(商標) MTMO（３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、官能化剤
）５.１ｇから構成される水性混合物、および ・過硫酸アンモニウム(ＮＨ4)2Ｓ2Ｏ8水溶液（１０質量／質量％）３３.３ｇ
。
【００６５】 ３時間後、１０質量／質量％の過硫酸アンモニウム溶液８.３ｇを１度に全て
添加することにより反応を完了させる。その間、温度を８０〜８５℃で約１時間
維持する。 冷却後にポリマー溶液は、乾燥物含有量３５.２％を有する。次いでこのポリ
マー溶液を、３０％の水酸化ナトリウム水溶液を使用して実質的に完全に中和す
る（最終乾燥物含有量３４.２％）。
【００６６】 本発明のセメント用分散剤は、重量平均分子量２２,０００および最大値１１,
０００を有する。 次いで上記のようなミニスランプ試験を、該ポリマー溶液で行う。結果を、以
下の表１に記録する。
【００６７】 実施例１１：本発明の分散剤の製造（共重合） 分散剤を、実施例７に示したのと同じように製造する。但し、実施例５のモノ
マー混合物を使用する。 脱イオン水２７７ｇを反応器に導入し、次いで８０℃に加熱した後、以下のも
のを添加する： ・実施例５により製造した水溶液４００ｇ、メタクリル酸１７.５ｇ、および
Dynasylan(商標) MTMO（３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、官能化剤
）４.４ｇから形成される混合物、および ・過硫酸アンモニウム(ＮＨ4)2Ｓ2Ｏ8水溶液（１０質量／質量％）１６ｇ。
【００６８】 ３時間後、１０質量／質量％の過硫酸アンモニウム溶液４ｇを１度に全て添加
することにより反応を完了させる。その間、温度を８０℃で約１時間維持する。 冷却後にポリマー溶液は、乾燥物含有量３５.７％を有する。次いでこのポリ
マー溶液を、３０％の水酸化ナトリウム水溶液を使用して実質的に完全に中和す
る（最終乾燥物含有量３４.４％）。 こうして得られたセメント用分散剤は、重量平均分子量３０,０００および最
大値１７,０００を有する。
【００６９】 実施例１２：本発明の分散剤の製造（共重合） 分散剤を、実施例７に示したのと同じように製造する。但し、実施例６のモノ
マー混合物を使用する。 脱イオン水２９８ｇを反応器に導入し、次いで８０℃に加熱した後、以下のも
のを添加する： ・実施例６により製造した水溶液５００ｇ、メタクリル酸１８.６ｇ、および
Dynasylan(商標) MTMO（３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、官能化剤
）２.５ｇより形成される混合物、および ・過硫酸アンモニウム(ＮＨ4)2Ｓ2Ｏ8水溶液（１０質量／質量％）１６ｇ。
【００７０】 ３時間後、１０質量／質量％の過硫酸アンモニウム溶液４.５ｇを１度に全て
添加することにより反応を終了させる。その間、温度を８０℃で約１時間維持す
る。冷却後にポリマー溶液は、乾燥物含有量３４.４％を有する。このポリマー
溶液を、３０％の水酸化ナトリウム水溶液で実質的に完全に中和する（最終乾燥
物含有量３３.０％）。
【００７１】 本発明のセメント用分散剤は、重量平均分子量４８,０００および最大値２５,
０００を有する。 次いで上記のようなミニスランプ試験を、該ポリマー溶液で行う。結果を、以
下の表１に記録する。
【００７２】 実施例１３：本発明の分散剤の製造（共重合） 分散剤を、実施例７に示したのと同じように製造する。但し、実施例６のモノ
マー混合物および他のモノマーを使用する。 脱イオン水２６２ｇを反応器に導入し、次いで約８０℃に加熱した後、以下の
ものを別々に添加する： ・実施例６により製造した水溶液４４０ｇ、メタクリル酸１６.４ｇ、メタク
リル酸無水物１４.０、および Dynasylan(商標) MTMO（３-メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、官能化剤）２.２ｇより形成される混合物、および ・過硫酸アンモニウム(ＮＨ4)2Ｓ2Ｏ8水溶液（１０質量／質量％）１４.１ｇ
。
【００７３】 ３時間後、１０(ｍ／ｍ)％の過硫酸アンモニウム溶液４.０ｇを１度に全て添
加することにより反応を完了させる。その間、温度を８０℃で約１時間維持する
。 冷却後にポリマー溶液は、乾燥物含有量３６.０％を有する。次いでこのポリ
マー溶液を、３０％の水酸化ナトリウム水溶液で中和する（最終乾燥物含有量３
５％）。 本発明のセメント用分散剤は、重量平均分子量１１８,０００およびピーク値
１０５,０００を有する。これは、メタクリル酸無水物が加水分解に対抗し、か
なりの架橋が起こっていることを示す。
【００７４】 実施例１４：本発明の分散剤の製造（共重合） 分散剤を、実施例８に示したのと同じように製造する。但し、１０Ｌ反応器を
使用し、モノマーのモル比を変更する（２.８：１の代わりに２：１）。 脱イオン水２,５６５ｇを、８０℃に予備加熱した反応器に攪拌しながら導入
する。以下のものを、ポンプを用いて別々に導入する： ・実施例２により製造した水溶液５,０００ｇ ・メタクリル酸８７ｇ ・Dynasylan(商標) MTMO（官能化剤）１０ｇ、および ・１０(ｍ／ｍ)％の過硫酸アンモニウム(ＮＨ4)2Ｓ2Ｏ8水溶液１２６ｇ。
【００７５】 ３時間後、１０(ｍ／ｍ)％の過硫酸アンモニウム溶液３２ｇを１度に全て添加
することにより反応を完了させる。その間、温度を８０℃で約１時間維持する。 冷却後にポリマー溶液は、乾燥物含有量３５％を有する。次いでこのポリマー
溶液を、３０％の水酸化ナトリウム水溶液を使用して実質的に完全に中和する（
最終乾燥物含有量３５％）。
【００７６】 本発明のセメント用分散剤は、重量平均分子量８４,０００およびピーク値９
０,０００および２９,０００を有する。 次いで上記のようなミニスランプ試験を、該ポリマー溶液で行う。結果を、以
下の表１に記録する。
【００７７】 この表１に示される結果は、上記のミニスランプ試験の手順に従い、懸濁液の
流動学的性質の時間変化をモニターすることにより得られた。 当然、混合物の可塑性が大きいほど、ペーストの直径は大きい。 表１に示されるそれぞれの数値は、それぞれの場合にミニスランプ試験の手順
で言及した懸濁液を調製することにより行った、２つの別の測定値の平均である
。
【００７８】
【表１】 これより可塑性が、時間に関してゆっくりと減少するのがわかる。
【００７９】 実施例１４の分散剤および市販製品を、表２で比較する。比較は、上記のアブ
ラムスコーンを用いる試験によるスランプ測定で得られる。
【００８０】
【表２】 レオロジー（スランプ）および機械的性質（圧縮試験）の維持に関して非常に
良好な結果が得られることが明らかである。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１４年６月１７日（２００２．６．１７）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 〔式中、 Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、相互に同一または異なるものであって、水素原子また
はメチル基であり得、 Ａｏは、−Ｏ(ＲｔＯ)mＲｚまたは−ＮＲｐ(ＲｔＯ)mＲｚ基（式中、Ｒｔは、
１〜４個の炭素原子を有する飽和アルキレン基であり、Ｒｚは、１〜６個の炭素
原子を有する飽和アルキル基であり、Ｒｐは、水素原子または１〜８個の炭素原
子を有する飽和アルキル基である。）である。〕 で示される少なくとも１種のモノマー（１）を、次式：
【化２】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、上での定義と同じである。〕 で示される過剰の(メタ)アクリル酸無水物誘導体（１'）と式：ＡｏＨ（式中、
Ａｏは、上での定義と同じである。）で示される化合物とを反応させることによ
り製造する工程、 （ii）上記モノマー（１）と、(メタ)アクリル酸または(メタ)アクリル酸誘導
体の少なくとも１種のモノマー（２）とを共重合させる工程 を含む水溶性アクリルコポリマーの製造方法。
【化３】 〔式中、 Ｒa、ＲbおよびＲcは、相互に同一または異なるものであって、水素原子また
はメチル基であり得、 Ｍ'は、水素原子、IA 族若しくは IIA 族からの金属、アンモニウムまたは有
機アミン基である。〕 に相当することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【化４】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、相互に同一または異なるものであって、水素原
子またはメチル基であり得る。〕 で示される過剰の(メタ)アクリル酸無水物誘導体（１'）とを反応させる工程、 （ii）任意に、中性または塩基性加水分解により過剰の未反応誘導体（１'）
を部分中和する工程、 （iii）工程（ii）で得られた生成物と、(メタ)アクリル酸または(メタ)アク
リル酸誘導体の少なくとも１種のモノマー（２）とを共重合する工程 を含む方法により得ることができる水溶性アクリルコポリマー。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０４Ｂ 24/26 Ｃ０４Ｂ 24/26 Ｈ Ｚ // Ｃ０４Ｂ 103:40 103:40 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＯ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ， ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，Ｉ Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ， ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｐ Ｔ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ， ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4J027 AC02 AC03 AC04 AJ02 BA06 CB02 CC02 CD09

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 以下の工程： （i）次式： 【化１】 〔式中、 Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、相互に同一または異なるものであって、水素原子また
    はメチル基であり得、 Ａｏは、−Ｏ(ＲｔＯ)mＲｚまたは−ＮＲｐ(ＲｔＯ)mＲｚ基（式中、Ｒｔは、
    １〜４個の炭素原子を有する飽和アルキレン基であり、Ｒｚは、１〜６個の炭素
    原子を有する飽和アルキル基であり、Ｒｐは、水素原子または１〜８個の炭素原
    子を有する飽和アルキル基である。）である。〕 で示される少なくとも１種のモノマー（１）を、次式： 【化２】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、上での定義と同じである。〕 で示される(メタ)アクリル酸無水物誘導体（１'）と式：ＡｏＨ（式中、Ａｏは
    、上での定義と同じである。）で示される化合物とを反応させることにより製造
    する工程、 （ii）上記モノマー（１）と、(メタ)アクリル酸または(メタ)アクリル酸誘導
    体の少なくとも１種のモノマー（２）とを共重合させる工程 を含む水溶性アクリルコポリマーの製造方法。
  2. 【請求項２】 モノマー（１）を、過剰の誘導体（１'）を用いて製造し、
    この過剰物を、工程（ii）の共重合の前に、中性または塩基性加水分解により中
    和する請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 モノマー（１）を、過剰の誘導体（１'）を用いて製造し、
    この過剰物を、共重合工程（ii）の間に放置するか、または該工程前に部分中和
    する請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 工程（ii）の前に中和していない過剰の誘導体（１'）を、
    該工程の後に中和する請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 モノマー（１）におけるｍが、１０より大きい、好ましくは
    ２０より大きいことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
  6. 【請求項６】 モノマー（１）におけるＲ1およびＲ3が、水素原子であるこ
    とを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】 モノマー（２）が、次式： 【化３】 〔式中、 Ｒa、ＲbおよびＲcは、相互に同一または異なるものであって、水素原子また
    はメチル基であり得、 Ｍ'は、水素原子、IA 族若しくは IIA 族からの金属、アンモニウムまたは有
    機アミン基である。〕 に相当することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
  8. 【請求項８】 モノマー（２）が、IA 族または IIA 族からの金属で中和さ
    れた(メタ)アクリル酸であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 モノマー（１）対モノマー（２）の質量比が、５：９５〜９
    ８：２の間、好ましくは５０：５０〜９８：２の間であることを特徴とする請求
    項１〜８のいずれかに記載の方法。
  10. 【請求項１０】 工程（ii）の共重合を、モノマー（１）、（２）および（
    ３）の全質量に対して０〜２０％の、モノマー（１）および（２）と共重合する
    ことができる少なくとも１種の他のモノマー（３）の存在下で、行うことを特徴
    とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
  11. 【請求項１１】 モノマー（３）を、以下の化合物： ・(メタ)アクリル酸無水物、 ・Ｃ1〜Ｃ20脂肪族アルコール、マレイン酸またはその無水物およびそれらの
    誘導体の(メタ)アクリル酸エステル、 ・式：ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)p−Ｒ（式中、ｐは、５〜１００の間で
    あり、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基である。）で示されるポリエトキシモノアリル
    エーテル、 ・モノ不飽和Ｃ3〜Ｃ5スルホン酸、および ・式：ＣＨ2＝ＣＲx−ＣＯ−Ａ−ＣＲx1−ＣＨ2ＣＲx2−ＳＯ3Ｍ（式中、Ｍは
    、モノマー（２）のために定義したものと同じであり、Ｒxは、水素原子または
    メチル基であり、Ｒx1およびＲx2は、相互に独立に、水素原子またはＣ1〜Ｃ8ア
    ルキル基であり、Ａは、ＮＨまたはＮ−ＣＨ3である。）で示される化合物 からなる群から選択することを特徴とする請求項１０に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 工程（ii）の共重合を、チオール型の連鎖移動剤の存在下
    で行うことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
  13. 【請求項１３】 連鎖移動剤が、シラノール官能化剤であることを特徴とす
    る請求項１２に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 連鎖移動剤が、式：ＨＳ−Ｒｏ−Ｓｉ−(ＯＲ1a)（式中、
    Ｒ1aは、Ｈまたは飽和Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり、Ｒｏは、直鎖または分枝アル
    キル鎖である。）で示される薬剤、またはＨ3ＰＯ2、Ｈ3ＰＯ3若しくはそれらの
    塩の１つとの混合物のような薬剤であることを特徴とする請求項１３に記載の方
    法。
  15. 【請求項１５】 請求項１〜１４のいずれかに記載の方法により得られたア
    クリルコポリマー。
  16. 【請求項１６】 以下の工程： （i）・式：ＡｏＨ〔式中、Ａｏは、−Ｏ(ＲｔＯ)mＲｚまたは−ＮＲｐ(Ｒｔ
    Ｏ)mＲｚ基（式中、Ｒｔは、１〜４個の炭素原子を有する飽和アルキレン基であ
    り、ｍは、３〜１５０の間の整数であり、Ｒｚは、１〜６個の炭素原子を有する
    飽和アルキル基であり、Ｒｐは、水素原子または１〜８個の炭素原子を有する飽
    和アルキル基である。）である。〕で示される化合物と、 ・次式： 【化４】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、相互に同一または異なるものであって、水素原
    子またはメチル基であり得る。〕 で示される過剰の(メタ)アクリル酸無水物誘導体（１'）とを反応させる工程、 （ii）任意に、中性または塩基性加水分解により過剰の未反応誘導体（１'）
    を部分中和または完全中和する工程、 （iii）工程（ii）で得られた生成物と、(メタ)アクリル酸または(メタ)アク
    リル酸誘導体の少なくとも１種のモノマー（２）とを共重合する工程 を含み、 工程（ii）において完全中和を選択する場合、誘導体（１'）を、その中和形
    態がモノマー（２）と異なるように選択することを条件とする 方法により得ることができる水溶性アクリルコポリマー。
  17. 【請求項１７】 水硬結合剤における可塑剤または分散剤としての請求項１
    ５または１６に記載のコポリマーの使用。
  18. 【請求項１８】 請求項１５または１６に記載の少なくとも１種のコポリマ
    ーを含む水硬結合剤組成物。
  19. 【請求項１９】 ２５質量％より多く、好ましくは３０質量％より多くの、
    請求項１５または１６に記載のコポリマーを含む水溶液。
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