JP3518795B2 - ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの製造方法 - Google Patents
ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、セメント混和剤の
有効成分としてのポリカルボン酸を製造する際に中間体
として用いられる、ポリアルキレングリコール（メタ）
アクリレートの製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】昨今のコンクリート業界では、コンクリ
ート建造物の耐久性と強度の向上が強く求められてお
り、コンクリート建造物の製造に用いられるセメント組
成物中のセメントの分散性を高めることによって改善さ
れることが知られている。コンクリート業界では、セメ
ント組成物を調製してから使用するまでに時間がかか
る。このため、セメント組成物については高いスランプ
保持性も求められている。 【０００３】上記セメント分散性やスランプ保持性を改
善するセメント混和剤として、ポリカルボン酸を含む混
和剤がある。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明者の検討による
と、このポリカルボン酸は、ポリアルキレングリコール
と（メタ）アクリル酸系単量体とを反応させて、ポリア
ルキレングリコール（メタ) アクリレートを得るエステ
ル化工程と、得られたポリアルキレングリコール（メ
タ) アクリレートと（メタ）アクリル酸系単量体とを反
応させて、ポリカルボン酸を得る重合工程とを経て製造
することができるが、エステル化工程において、ゲルが
発生し、このゲルを除去するためにろ過等を行う必要が
あった。 【０００５】そこで本発明の目的は、ゲルが発生するこ
となく、ポリアルキレングリコール（メタ)アクリレー
トを生産性高く製造する方法を提供することにある。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、エステル化の原料に
用いるポリアルキレングリコールの過酸化物価を一定値
以下にするとともに、原料の仕込み比率を適切に調整す
ると、上記課題が解決されることを見い出し、本発明を
完成するに到った。すなわち、本発明にかかるポリアル
キレングリコール（メタ）アクリレートの製造方法は、
ポリアルキレングリコール（Ａ）と（メタ）アクリル酸
系単量体（Ｂ）を原料としてエステル化を行うことによ
り、セメント混和剤の有効成分としてのポリカルボン酸
の製造に用いるポリアルキレングリコール（メタ）アク
リレートを得る方法において、前記ポリアルキレングリ
コールとして、過酸化物価が０．７ｍｅｑ／ｋｇ以下で
あるポリアルキレングリコールを用いるとともに、前記
ポリアルキレングリコール（Ａ）のａ重量部と、前記
（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）のｂ重量部をそれぞ
れ、下記数式（１）４５≦｛（ａ／ｎ１／２）／ｂ｝×
１００≦１６０ （１）（但し、式中ｎはオキシ
アルキレン基の平均付加モル数を表わす。）の範囲内で
反応器に仕込んでエステル化反応を行なうことを特徴と
する。 【０００７】 【発明の実施の形態】本発明にかかるポリアルキレング
リコール（メタ）アクリレートの製造方法は、ポリアル
キレングリコール（Ａ）と（メタ）アクリル酸系単量体
（Ｂ）を原料としてエステル化する方法であり、エステ
ル化の生成物としてポリアルキレングリコール（メタ）
アクリレート（Ｃ）が得られる。 【０００８】ポリアルキレングリコール（Ａ）は以下の
一般式（１）で示されるものである。 【０００９】 【化３】 【００１０】（但し、式中Ｒ1Ｏはオキシアルキレン基
の１種又は２種以上の混合物を表わし、２種以上の場合
はブロック状に付加していてもランダム状に付加してい
ても良く、Ｒ2は炭素数１〜２２のアルキル基、フェニ
ル基、アルキルフェニル基を表わし、ｎはオキシアルキ
レン基の平均付加モル数であり１０〜２５０の数を表わ
す。）ポリアルキレングリコール（Ａ）としては、例え
ばメトキシ（ポリ）エチレングリコール、メトキシ（ポ
リ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコー
ル、メトキシ（ポリ）プロピレングリコール、メトキシ
（ポリ) エチレングリコール（ポリ) ブチレングリコー
ル、メトキシ（ポリ) エチレングリコール（ポリ) プロ
ピレングリコール（ポリ) ブチレングリコール、メトキ
シ（ポリ）ブチレングリコール、エトキシ（ポリ）エチ
レングリコール、エトキシ（ポリ）エチレングリコール
（ポリ）プロピレングリコール、エトキシ（ポリ）プロ
ピレングリコール、エトキシ（ポリ) エチレングリコー
ル（ポリ) ブチレングリコール、エトキシ（ポリ) エチ
レングリコール（ポリ) プロピレングリコール（ポリ)
ブチレングリコール、エトキシ（ポリ）ブチレングリコ
ール、フェノキシ（ポリ）エチレングリコール、フェノ
キシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレング
リコール、フェノキシ（ポリ）プロピレングリコール、
フェノキシ（ポリ) エチレングリコール（ポリ) ブチレ
ングリコール、フェノキシ（ポリ) エチレングリコール
（ポリ) プロピレングリコール（ポリ) ブチレングリコ
ール、フェノキシ（ポリ）ブチレングリコール、アルキ
ルフェノキシ（ポリ）エチレングリコール、アルキルフ
ェノキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレ
ングリコール、アルキルフェノキシ（ポリ）プロピレン
グリコール、アルキルフェノキシ（ポリ) エチレングリ
コール（ポリ) ブチレングリコール、アルキルフェノキ
シ（ポリ) エチレングリコール（ポリ) プロピレングリ
コール（ポリ) ブチレングリコール、アルキルフェノキ
シ（ポリ）ブチレングリコール、などを挙げることがで
き、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
これらのうちでも、特にメトキシ（ポリ）エチレングリ
コールのようにエチレングリコール鎖を多く含むものが
好ましい。 【００１１】オキシアルキレン基の平均付加モル数は、
１０〜２５０であり、好ましくは２０〜２００である。
Ｒ2 がアルキル基の場合、その炭素数は、１〜２２であ
り、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜５であ
る。本発明の製造方法で用いられるポリアルキレングリ
コール（Ａ）の過酸化物価は、０．７ｍｅｑ／ｋｇ以下
であり、好ましくは０．５ｍｅｑ／ｋｇ以下、さらに好
ましくは０．３ｍｅｑ／ｋｇ以下である。過酸化物価が
０．７ｍｅｑ／ｋｇを越える場合は、ゲルが発生し濾過
による除去工程が必要になる。また、得られたポリアル
キレングリコール（メタ) アクリレート（Ｃ）と後述の
（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）とを共重合させる場
合、異常な分子量分布、ゲルの発生、もしくはゲル化が
見られるようになる。それらの結果、共重合によって得
られるポリカルボン酸のセメント分散性能或いはスラン
プ保持性能は大きく低下する。 【００１２】（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）は以下
の一般式（２）で示されるものである。 【００１３】 【化４】 【００１４】（但し、式中Ｒ3は水素又はメチル基を表
わす。） （メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）としては、例えばア
クリル酸、メタクリル酸およびこれらの１価金属塩、２
価金属塩、有機アミン塩、アンモニウム塩を挙げること
ができ、これらの１種又は２種を用いることができる。
本発明の製造方法では、反応器に仕込むポリアルキレン
グリコール（Ａ）ａ重量部、（メタ）アクリル酸系単量
体（Ｂ）ｂ重量部、及びポリアルキレングリコール
（Ａ）に含まれるオキシアルキレン基の平均付加モル数
ｎの間に、 ｛（ａ／ｎ1/2）／ｂ｝×１００≦２００ の関係が成り立つと好ましい。 【００１５】ここで、｛（ａ／ｎ1/2）／ｂ｝×１００
（以下、「Ｋ値」ということがある。）は、カルボン酸
の重量当たりのポリアルキレングリコール（Ａ）の本数
を表わす尺度であり、さらに好ましくは４０≦Ｋ値≦２
００、より好ましくは４２≦Ｋ値≦１９０、最も好まし
くは４５≦Ｋ値≦１６０である。また、エステル化の反
応時間の短縮という面からも上記のＫ値の範囲でポリア
ルキレングリコール（Ａ）と（メタ）アクリル酸系単量
体（Ｂ）を仕込むのが好ましく、生産性も大幅に改善さ
れる。Ｋ値が２００を越えるとエステル化の反応時間が
著しく増大し、生産性が大幅に低下し好ましくない。 【００１６】また、上記エステル化に際して、ポリアル
キレングリコール（Ａ）の転化率は、性能面からは必ず
しも１００％である必要はなく、好ましくは９０％以
上、さらに好ましくは９５％以上、より好ましくは９８
％以上である。エステル化反応は特に限定されず、公知
の触媒、重合禁止剤、及び必要に応じて公知の溶剤を用
いて公知の方法で行なうことができる。 【００１７】エステル化反応に用いる触媒としては公知
のものを広く用いることができる。このような触媒とし
ては、例えば硫酸、パラトルエンスルホン酸、メタンス
ルホン酸、などを挙げることができ、これらの１種又は
２種以上を用いることができる。エステル化反応に用い
る重合禁止剤としても公知のものを広く用いることがで
きる。このような重合禁止剤としては、例えばハイドロ
キノン、メトキノンなどのキノン類；クペロン；フェノ
チアジン；などを挙げることができ、これらの１種又は
２種以上を用いることができる。 【００１８】エステル化反応は減圧下、或いは常圧下で
行なうことができるし、溶剤存在下或いは無溶媒下でも
行なうことができる。エステル化反応で生成する水を反
応器の外に留去させる面からは水と共沸し得る溶剤を用
いるのが好ましく、無溶媒下にエステル化反応を行なう
場合には窒素、ヘリウムなどの不活性ガスを反応器に通
して生成水を追い出すこともできる。このような溶剤と
しては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族類；シクロヘキサンなどの脂環式化合物類；ｎ−ヘ
キサンなどの脂肪族炭化水素類；などを挙げることがで
き、これらの１種又は２種以上を用いることができる。 【００１９】このようにして得られるポリアルキレング
リコール（メタ) アクリレート（Ｃ）は、以下の一般式
（３）で示される構造を有する。 【００２０】 【化５】 【００２１】（但し、式中Ｒ3 は水素又はメチル基を表
わし、Ｒ1 Ｏはオキシアルキレン基の１種又は２種以上
の混合物を表わし、２種以上の場合はブロック状に付加
していてもランダム状に付加していても良く、Ｒ2 は炭
素数１〜２２のアルキル基、フェニル基、アルキルフェ
ニル基を表わし、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モ
ル数であり１〜３００の数を表わす。） 本発明の製造方法で得られたポリアルキレングリコール
（メタ) アクリレート（Ｃ）は、（メタ）アクリル酸系
単量体（Ｂ）と共重合させて、ポリカルボン酸を得るこ
とできる。このポリカルボン酸は、後述するようにセメ
ント混和剤の有効成分として用いられる。 【００２２】共重合は、後述の共重合可能な単量体
（Ｄ）を前記共重合を行う反応系に添加して行ってもよ
く、ポリアルキレングリコール（メタ) アクリレート
（Ｃ）および（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）を必須
成分として含み、後述の共重合可能な単量体（Ｄ）を含
有することがある単量体混合物（Ｉ）を、共重合に用い
てもよい。 【００２３】共重合で得られたポリアルキレングリコー
ル（メタ) アクリレート（Ｃ）を含む反応混合物は、
（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）も含有しているの
で、単量体混合物（Ｉ）としてそのまま共重合に用いる
ことができ、目的とするポリカルボン酸の生産性が大幅
に改善される。また、上記エステル化反応を溶剤存在下
で行なった場合には、この溶剤を留去した後、水溶液に
した単量体混合物（Ｉ）を共重合で用いることもでき
る。 【００２４】単量体混合物（Ｉ）として、上記反応混合
物に共重合可能な単量体をさらに添加したものを用いて
もよい。共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリ
ル酸系単量体（Ｂ）および／または共重合可能な単量体
（Ｄ）を挙げることができる。中でも、（メタ）アクリ
ル酸系単量体（Ｂ）を添加することが好ましい。共重合
可能な単量体（Ｄ）としては、例えばマレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸、並びにそれらの一価
金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩
などの不飽和ジカルボン酸類、又はそれらの無水物；前
記不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２個のアルコー
ルとのハーフエステル、ジエステル；前記不飽和ジカル
ボン酸類と炭素数１〜２２のアミンとのハーフアミド、
ジアミド；これらのアルコールやアミンに炭素数２〜４
のオキシアルキレンを１〜３００モル付加させたアルキ
ルポリアルキレングリコールと前記不飽和ジカルボン酸
類とのハーフエステル、ジエステル；前記不飽和ジカル
ボン酸類と炭素数２〜４のグリコールもしくはこれらの
グリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレング
リコールとのハーフエステル、ジエステル；マレアミン
酸と炭素数２〜４のグリコールもしくはこれらのグリコ
ールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコー
ルとのハーフアミド；トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポ
リ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなど
の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト類（以下、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アク
リレート（Ｅ）ということがある。）；ヘキサンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ
（メタ）アクリレートなどの二官能（メタ）アクリレー
ト類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレ
ングリコールジマレートなどの（ポリ）アルキレングリ
コールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）ア
リルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルス
ルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホ
ネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプ
ロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−
ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メ
タ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスル
ホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスル
ホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、
（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチル
プロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレン
スルホン酸などの不飽和スルホン酸類、並びにそれらの
一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミ
ン塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリ
ル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシブチル、クロトン酸メチル、（メタ）アクリル酸
グリシジルなどの（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２２
個のアルコールとのエステル；メチル（メタ）アクリル
アミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素数１〜２
２個のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンなどのビニ
ル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アク
リレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アク
リレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アク
リレートなどのアルカンジオールモノ（メタ）アクリレ
ート類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３
−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエンなどの
ジエン類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル
アルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの不
飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロ
アクリロニトリルなどの不飽和シアン類；酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニルなどの不飽和エステル類；（メタ）
アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルア
ミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メ
タ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン
などの不飽和アミン類；ジビニルベンゼンなどのジビニ
ル芳香族類；トリアリルシアヌレートなどのシアヌレー
ト類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）
アリルエーテルなどのアリル類；ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類；メト
キシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリ
エチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、など
のビニルエーテル或いはアリルエーテル類；ポリジメチ
ルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジ
メチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミ
ド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミ
ノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス
−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメ
チルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレー
ト）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−
メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−
（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシ
ロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレー
ト）などのシロキサン誘導体；などを挙げることがで
き、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
また、単量体混合物（Ｉ）には、前記共重合を行う反応
系に含まれる不純物としての、以下の一般式（４）で示
されるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト（Ｅ）が含まれていても良いが、その含有量はポリア
ルキレングリコール（メタ）アクリレート（Ｃ）に対し
て、好ましくは０〜５重量％、より好ましくは１重量％
未満、さらに好ましくは０．１重量％未満、最も好まし
くは０重量％である。ポリアルキレングリコールジ（メ
タ）アクリレートが５重量％を越えると重合時に異常な
分子量分布、異常な高分子量化が起こる。その結果、得
られるポリカルボン酸のセメント分散性能或いはスラン
プ保持性能は大きく低下する。 【００２５】 【化６】 【００２６】（但し、式中Ｒ4 、Ｒ6 はそれぞれ独立に
水素又はメチル基を表わし、Ｒ5 Ｏはオキシアルキレン
基の１種又は２種以上の混合物を表わし、２種以上の場
合はブロック状に付加していてもランダム状に付加して
いても良く、ｒはオキシアルキレン基の平均付加モル数
であり１〜３００の数を表わす。） 単量体混合物（Ｉ）の重合方法は、特に限定されず、例
えば重合開始剤を用いての溶液重合や塊状重合などの公
知の重合方法を採用できる。 【００２７】重合方法は、回分式でも連続式でも行なう
ことができ、その際必要に応じて使用される溶媒として
は、公知のものを使用でき特に限定されない。そのよう
な溶剤としては、例えば水；メチルアルコール、エチル
アルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール
類；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、
ｎ−ヘプタンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素類；
酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチル
ケトンなどのケトン類；などが挙げられるが、単量体混
合物及び得られるポリカルボン酸の溶解性からは、水お
よび炭素数１〜４の低級アルコールよりなる群から選ば
れる１種又は２種以上を用いることが好ましい。 【００２８】重合開始剤としては、公知のものを使用で
き特に限定されない。このような重合開始剤としては、
例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸
カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２メ
チルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾイソブチロニトリ
ルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロ
イルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシドなどの
パーオキシド；などを挙げることができ、これらの１種
又は２種以上を用いることができる。この際、促進剤と
して亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、モール
塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリ
ウムスルホキシレート、アスコルビン酸などの還元剤；
エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウ
ム、グリシンなどのアミン化合物；などの１種又は２種
以上を併用することもできる。 【００２９】連鎖移動剤も必要に応じて使用できる。連
鎖移動剤としては、公知のものを使用でき特に限定され
ないが、例えばメルカプトプロピオン酸、メルカプトプ
ロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、オクタン酸２
−メルカプトエチルエステル、１，８−ジメルカプト−
３，６−ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデ
シルメルカプタン、ヘキサデカンチオール、デカンチオ
ール、四塩化炭素、四臭化炭素、α−メチルスチレンダ
イマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピ
ネン、ジペンテン、２−アミノプロパン−１−オールな
どを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用
いることができる。 【００３０】重合温度は、用いられる重合方法、溶媒、
重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められるが、通常
０〜１５０℃の範囲内で行なわれる。このようにして得
られたポリカルボン酸は、セメント分散性能に優れ、高
いスランプ保持性能を有しており、そのままでも、セメ
ント混和剤の主成分として用いられるが、必要に応じ
て、更にアルカリ性物質で中和して用いても良い。この
ようなアルカリ性物質としては、一価金属及び二価金属
の水酸化物、塩化物及び炭酸塩等の無機塩；アンモニ
ア；有機アミンなどが好ましいものとして挙げられる。 【００３１】ポリカルボン酸は、主鎖と側鎖とからなる
ポリマーであり、その主鎖が前記（メタ）アクリル酸系
単量体（Ｂ）及び／又はその塩に由来する構造部分であ
り、その側鎖が前記ポリアルキレングリコール（Ａ）に
由来する構造部分である。そして、前記主鎖と側鎖と
は、エステル結合及び／又はエーテル結合を介して結合
している。 【００３２】ポリカルボン酸の分子量は広い範囲のもの
でもよいが、例えば５００〜１，０００，０００、好ま
しくは５，０００〜５００，０００、さらに好ましくは
１０，０００〜１００，０００、より好ましくは１５，
０００〜５０，０００である。セメント混和剤は、上記
で得られたポリカルボン酸を有効成分とする。 【００３３】このセメント混和剤は、上記ポリカルボン
酸以外に、公知のセメント混和剤成分を含むものでもよ
い。このような公知のセメント混和剤成分としては、例
えば、セメント分散剤、空気連行剤、セメント湿潤剤、
膨張材、防水剤、遅延剤、急結剤、水溶性高分子物質、
増粘剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、硬化促
進剤、消泡剤、などを挙げることができる。 【００３４】上記セメント分散剤としては、例えばリグ
ニンスルホン酸塩；オキシカルボン酸塩；ポリオール誘
導体；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；メラミ
ンスルホン酸ホルマリン縮合物；特開平１−１１３４１
９の如くアミノアリールスルホン酸−フェノール−ホル
ムアルデヒド縮合物、などのアミノスルホン酸系；特開
平７−２６７７０５の如く（ａ）成分としてポリアルキ
レングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系化合
物と（メタ）アクリル酸系化合物との共重合体及び／又
はその塩、（ｂ）成分としてポリアルキレングリコール
モノ（メタ）アリルエーテル系化合物と無水マレイン酸
との共重合体及び／又はその加水分解物及び／又はその
塩、（ｃ）成分としてポリアルキレングリコールモノ
（メタ）アリルエーテル系化合物とポリアルキレングリ
コール系化合物のマレイン酸エステルとの共重合体及び
／又はその塩からなるセメント用分散剤、特許公報第２
５０８１１３号の如くＡ成分として（メタ）アクリル酸
のポリアルキレングリコールエステルと（メタ）アクリ
ル酸（塩）との共重合体、Ｂ成分として特定のポリエチ
レングリコールポリプロピレングリコール系化合物、Ｃ
成分として特定の界面活性剤からなるコンクリート混和
剤、特開昭６２−２１６９５０の如く（メタ）アクリル
酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル或
いはポリエチレン（プロピレン）グリコールモノ（メ
タ）アリルエーテル、（メタ）アリルスルホン酸
（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体、
特開平１−２２６７５７の如く（メタ）アクリル酸のポ
リエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メ
タ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸
（塩）からなる共重合体、特公平５−３６３７７の如く
（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリ
コールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）或い
はｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸
（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体、
特開平４−１４９０５６の如くポリエチレングリコール
モノ（メタ）アリルエーテルとマレイン酸（塩）との共
重合体、特開平５−１７０５０１の如く（メタ）アクリ
ル酸のポリエチレングリコールエステル、（メタ）アリ
ルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）、アル
カンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、分子中にアミ
ド基を有するα，β−不飽和単量体からなる共重合体、
特開平６−１９１９１８の如くポリエチレングリコール
モノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル、（メタ）アクリル酸（塩）、（メタ）アリ
ルスルホン酸（塩）或いはｐ−（メタ）アリルオキシベ
ンゼンスルホン酸（塩）からなる共重合体、特開平５−
４３２８８の如くアルコキシポリアルキレングリコール
モノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、或
いはその加水分解物またはその塩、特公昭５８−３８３
８０の如くポリエチレングリコールモノアリルエーテ
ル、マレイン酸、及びこれらの単量体と共重合可能な単
量体からなる共重合体、或いはその塩またはそのエステ
ル、特公昭５９−１８３３８の如くポリアルキレングリ
コールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体、及びこれらの単量体
と共重合可能な単量体からなる共重合体、特開昭６２−
１１９１４７の如くスルホン酸基を有する（メタ）アク
リル酸エステル及び必要によりこれと共重合可能な単量
体からなる共重合体、或いはその塩、などのポリカルボ
ン酸（塩）；などを挙げることができる。 【００３５】セメント混和剤中の上記ポリカルボン酸の
割合については、特に限定はないが、好ましくはセメン
ト混和剤全体の１０〜１００重量％、さらに好ましくは
５０〜１００重量％、最も好ましくは８０〜１００重量
％である。ポリカルボン酸の割合が１０重量％未満であ
ると、セメント分散性能およびスランプ保持性能が低下
するおそれがある。 【００３６】セメント組成物は、セメント、上記セメン
ト混和剤および水を必須成分として含む組成物であり、
たとえば、セメントペースト、モルタル、コンクリート
として用いられる。セメントとしては、普通ポルトラン
ドセメントが一般的であるが、その他にも、例えば早
強、超早強、中庸熱、白色などのポルトランドセメント
や、アルミナセメント、フライアッシュセメント、高炉
セメント、シリカセメントなどの混合ポルトランドセメ
ントなども使用できる。 【００３７】セメント組成物中のセメント混和剤の割合
については、特に限定はないが、セメント重量に対して
好ましくは０．０１〜１０重量％（固形分換算）、さら
に好ましくは０．０５〜５重量％である。セメント混和
剤の割合が０．０１重量％未満では性能的に不十分であ
り、逆に１０重量％を越えると経済性の面から不利とな
る。 【００３８】セメント組成物中のセメントおよび水の相
互割合については、特に限定はないが、好ましくは水／
セメント（重量比）＝０．１〜０．７、さらに好ましく
は０．２〜０．６５である。セメント組成物の単位水量
は、特に限定はないが、好ましくは１００〜１８５ｋｇ
／ｍ3、さらに好ましくは１２０〜１７５ｋｇ／ｍ3であ
る。 【００３９】セメント組成物は、セメント、セメント混
和剤および水以外の成分を含むものでもよく、細骨材；
粗骨材；フライアッシュ、高炉スラグ、シリカヒュー
ム、石灰石等の微粉体等を含有することができる。 【００４０】 【実施例】以下、実施例と比較例を挙げ本発明を更に具
体的に説明するが、本発明はこれらだけに限定されるも
のではない。なお例中、特にことわりのない限り「％」
および「部」はそれぞれ「重量％」および「重量部」を
表すものとする。以下では、まず、製造例１〜５でポリ
アルキレングリコールを製造した後、エステル化反応を
行いポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートを
製造した後、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリ
レートと（メタ）アクリル酸系単量体とを共重合させて
ポリカルボン酸を製造した。 【００４１】ポリアルキレングリコール［１］を製造す
るための製造例１ 温度計、攪拌機を備えたオートクレーブに、メタノール
３２部、水酸化ナトリウム０．２３部を仕込み、容器内
を十分に窒素置換した後、７０℃まで昇温した。エチレ
ンオキシド１３２部を１時間かけてオートクレーブに導
入した後、１時間７０℃を保持してエチレンオキシド付
加反応を完結させ、メタノール１モルにエチレンオキシ
ド３モルが付加したアルコールを得た。続いて、１５５
℃まで昇温し、エチレンオキシド３０８部をオートクレ
ーブに導入した後、１時間１５５℃を保持して付加反応
を完結させ、ポリアルキレングリコール［１］としての
メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１０）を得た。
得られたポリアルキレングリコール［１］の過酸化物価
を下記に示す方法で測定し、０．２ｍｅｑ／ｋｇであっ
た。 〔過酸化物価の測定方法〕ポリアルキレングリコール
［１］１０ｇ、クロロホルム３５ｍｌおよび酢酸３５ｍ
ｌをフラスコに入れ、フラスコ内を窒素で置換しなが
ら、飽和ヨウ化カリウム溶液１ｍｌを加えて攪拌した
後、２０分間放置して、褐色の試験溶液を調製した。こ
の試験溶液を０．０１規定のチオ硫酸ナトリウムを用い
て溶液の褐色が消えるまで滴定し、下式に従って過酸化
物価を算出した。 【００４２】 過酸化物価（ｍｅｑ／ｋｇ）＝（Ａ−Ｂ）×１０／Ｓ （但し、Ａ：試料の滴定に要した０．０１Ｎ−チオ硫酸
ナトリウムの滴定量（ｍｌ）、Ｂ：空試験に要した０．
０１Ｎ−チオ硫酸ナトリウムの滴定量（ｍｌ）、Ｓ：試
料の採取量（ｇ）である。）ポリアルキレングリコール［２］を製造するための製造
例２ 上記製造例１で得られたポリアルキレングリコール
［１］を空気雰囲気下で加温溶融させて、ポリアルキレ
ングリコール［２］を得た。ポリアルキレングリコール
［２］の過酸化物価を製造例１と同様の方法で測定し、
０．８ｍｅｑ／ｋｇであった。 【００４３】ポリアルキレングリコール［３］を製造す
るための製造例３ 温度計、攪拌機を備えたオートクレーブに、メタノール
３２部、水酸化ナトリウム０．５５部を仕込み、容器内
を十分に窒素置換した後、７０℃まで昇温した。エチレ
ンオキシド１３２部を１時間かけてオートクレーブに導
入した後、１時間７０℃を保持してエチレンオキシド付
加反応を完結させ、メタノール１モルにエチレンオキシ
ド３モルが付加したアルコールを得た。続いて、１５５
℃まで昇温し、エチレンオキシド９６８部をオートクレ
ーブに導入した後、１時間１５５℃を保持して付加反応
を完結させ、ポリアルキレングリコール［３］としての
メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝２５）を得た。
得られたポリアルキレングリコール［３］の過酸化物価
を製造例１と同様の方法で測定し、０．２ｍｅｑ／ｋｇ
であった。 【００４４】ポリアルキレングリコール［４］を製造す
るための製造例４ 温度計、攪拌機を備えたオートクレーブに、メタノール
３２部、水酸化ナトリウム１．６５部を仕込み、容器内
を十分に窒素置換した後、７０℃まで昇温した。エチレ
ンオキシド１３２部を１時間かけてオートクレーブに導
入した後、１時間７０℃を保持してエチレンオキシド付
加反応を完結させ、メタノール１モルにエチレンオキシ
ド３モルが付加したアルコールを得た。続いて、１５５
℃まで昇温し、エチレンオキシド３１６８部をオートク
レーブに導入した後、１時間１５５℃を保持して付加反
応を完結させ、ポリアルキレングリコール［４］として
のメトキシポリエチレングリコール（ｎ＝７５）を得
た。得られたポリアルキレングリコール［４］の過酸化
物価を製造例１と同様の方法で測定し、０．２ｍｅｑ／
ｋｇであった。 【００４５】ポリアルキレングリコール［５］を製造す
るための製造例５ 温度計、攪拌機を備えたオートクレーブに、メタノール
３２部、水酸化ナトリウム３．３部を仕込み、容器内を
十分に窒素置換した後、７０℃まで昇温した。エチレン
オキシド１３２部を１時間かけてオートクレーブに導入
した後、１時間７０℃を保持してエチレンオキシド付加
反応を完結させ、メタノール１モルにエチレンオキシド
３モルが付加したアルコールを得た。続いて、１５５℃
まで昇温し、エチレンオキシド６４６８部をオートクレ
ーブに導入した後、１時間１５５℃を保持して付加反応
を完結させ、ポリアルキレングリコール［５］としての
メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１５０）を得
た。得られたポリアルキレングリコール［５］の過酸化
物価を製造例１と同様の方法で測定し、０．２ｍｅｑ／
ｋｇであった。 【００４６】−実施例１− 温度計、攪拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガ
ラス製反応器に、製造例１で得た過酸化物価０．２ｍｅ
ｑ／ｋｇのメトキシポリ（ｎ＝１０）エチレングリコー
ル１３４６部、メタクリル酸６５４部、そしてベンゼン
８００部、硫酸１０部、ヒドロキノン０．５部を仕込
み、攪拌下に昇温してエステル化反応を開始する。所定
量の生成水が留去されたのを確認後、ベンゼンを追い出
し所定量の水を加えて単量体混合物［１］の８０％水溶
液を得た。エステル化率を液体クロマトグラムで確認し
たところ９９％であった。単量体混合物［１］のＫ値は
６５であった。 【００４７】次に、温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素
導入管、及び還流冷却管を備えたガラス製反応器に水１
９００部を仕込み、攪拌下に反応器内を窒素置換し、窒
素雰囲気下で９５℃まで昇温した。上記単量体混合物
［１］１０００部に水１０００部を加えた水溶液２００
０部を４時間、並びに過硫酸アンモニウム１０部を水９
０部に溶解させた水溶液１００部を５時間で反応器内に
滴下した。そして滴下終了後、更に１時間９５℃を維持
した。その後、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、分子
量３３０００のポリカルボン酸（１）を得た。 【００４８】得られたポリカルボン酸（１）をそのまま
セメント混和剤（１）として用い、以下のコンクリート
試験方法にしたがってセメント組成物（１）を調製し、
スランプ値を測定した。その結果を表１に示す。 〔コンクリート試験方法〕上記で得られたセメント混和
剤（１）、セメントとしての普通ポルトランドセメント
（３銘柄等量混合：比重３．１６）、細骨材としての大
井川水系産陸砂と木更津産山砂との混合砂（比重２．６
２、ＦＭ２．７１）、粗骨材としての青梅産硬質砂岩砕
石（比重２．６４、ＭＳ２０ｍｍ）を用いて、混練量５
０Ｌでセメント組成物（１）を調製した。このセメント
組成物（１）に含まれるセメント混和剤（１）の配合量
を表１に示した。セメント組成物（１）を調製する際の
配合条件は、単位セメント量３２０ｋｇ／ｍ3、単位水
量１６６ｋｇ／ｍ3（水／セメント比５１．９％）及び
細骨材率４７％であった。セメント組成物（１）につい
て、調製直後、３０分後および６０分後のスランプ（ｃ
ｍ）を、日本工業規格（ＪＩＳ Ａ １１０１、１１２
８）に準拠する方法で測定した。 【００４９】−実施例２− 温度計、攪拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガ
ラス製反応器に、製造例１で得た過酸化物価０．２ｍｅ
ｑ／ｋｇのメトキシポリ（ｎ＝１０）エチレングリコー
ル１３４６部、メタクリル酸６５４部、そしてベンゼン
８００部、メタンスルホン酸２０部、ヒドロキノン０．
５部を仕込み、攪拌下に昇温してエステル化反応を開始
する。所定量の生成水が留去されたのを確認後、ベンゼ
ンを追い出し所定量の水を加えて単量体混合物［２］の
８０％水溶液を得た。エステル化率を液体クロマトグラ
ムで確認したところ９９％であった。単量体混合物
［２］のＫ値は６５であった。 【００５０】次に、温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素
導入管、及び還流冷却管を備えたガラス製反応器に水１
９００部を仕込み、攪拌下に反応器内を窒素置換し、窒
素雰囲気下で９５℃まで昇温した。上記単量体混合物
［２］１０００部に、３０％水酸化ナトリウム水溶液１
３部および水１０００部を加えた水溶液を４時間、並び
に過硫酸アンモニウム１０部を水９０部に溶解させた水
溶液を５時間で反応器内に滴下した。そして滴下終了
後、更に１時間９５℃を維持した。その後、水酸化ナト
リウム水溶液でｐＨ７．０まで中和し、分子量３９７０
０のポリカルボン酸（２）を得た。 【００５１】得られたポリカルボン酸（２）をそのまま
セメント混和剤（２）として用いて、実施例１と同様に
してセメント組成物（２）を調製し、スランプ値を測定
した。その結果を表１に示す。 −実施例３− 温度計、攪拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガ
ラス製反応器に、製造例３で得た過酸化物価０．２ｍｅ
ｑ／ｋｇのメトキシポリ（ｎ＝２５）エチレングリコー
ル１６５４部、メタクリル酸３７２部、そしてベンゼン
８００部、硫酸１０部、ヒドロキノン０．５部を仕込
み、攪拌下に昇温してエステル化反応を開始する。所定
量の生成水が留去されたのを確認後、ベンゼンを追い出
し所定量の水を加えて単量体混合物［３］の８０％水溶
液を得た。エステル化率を液体クロマトグラムで確認し
たところ９９％であった。単量体混合物［３］のＫ値は
８９であった。 【００５２】次に、温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素
導入管、及び還流冷却管を備えたガラス製反応器に水６
６９部を仕込み、攪拌下に反応器内を窒素置換し、窒素
雰囲気下で８０℃まで昇温した。上記単量体混合物
［３］１１２５部に３−メルカプトプロピオン酸６．２
部を溶解させた溶液を４時間、並びに過硫酸アンモニウ
ム１０部を水１９０部に溶解させた水溶液を５時間で反
応器内に滴下した。そして滴下終了後、更に１時間８０
℃を維持した。その後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ
７．０まで中和し、分子量２３０００のポリカルボン酸
（３）を得た。 【００５３】得られたポリカルボン酸（３）をそのまま
セメント混和剤（３）として用いて、実施例１と同様に
してセメント組成物（３）を調製し、スランプ値を測定
した。その結果を表１に示す。 −実施例４− 温度計、攪拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガ
ラス製反応器に、製造例４で得た過酸化物価０．２ｍｅ
ｑ／ｋｇのメトキシポリ（ｎ＝７５）エチレングリコー
ル１６３５部、メタクリル酸３７４部、そしてベンゼン
８００部、硫酸１０部、ヒドロキノン０．５部を仕込
み、攪拌下に昇温してエステル化反応を開始する。所定
量の生成水が留去されたのを確認後、ベンゼンを追い出
し所定量の水を加えて単量体混合物［４］の８０％水溶
液を得た。エステル化率を液体クロマトグラムで確認し
たところ９９％であった。単量体混合物［４］のＫ値は
５０であった。 【００５４】次に、温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素
導入管、及び還流冷却管を備えたガラス製反応器に水１
１３０部を仕込み、攪拌下に反応器内を窒素置換し、窒
素雰囲気下で８０℃まで昇温した。上記単量体混合物
［４］５００部に水１６７部および３−メルカプトプロ
ピオン酸３．７部を溶解させた溶液を４時間、並びに過
硫酸アンモニウム４．６部を水１９０部に溶解させた水
溶液を５時間で反応器内に滴下した。そして滴下終了
後、更に１時間８０℃を維持した。その後、水酸化ナト
リウム水溶液でｐＨ７．０まで中和し、分子量３５００
０のポリカルボン酸（４）を得た。得られたポリカルボ
ン酸（４）はそのままセメント混和剤（４）として用い
ることができた。 【００５５】−実施例５− 温度計、攪拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガ
ラス製反応器に、製造例３で得た過酸化物価０．２ｍｅ
ｑ／ｋｇのメトキシポリ（ｎ＝２５）エチレングリコー
ル１４９１部、メタクリル酸５３３部、そしてベンゼン
８００部、硫酸１０部、ヒドロキノン０．５部を仕込
み、攪拌下に昇温してエステル化反応を開始する。所定
量の生成水が留去されたのを確認後、ベンゼンを追い出
し所定量の水を加えて単量体混合物［５］の８０％水溶
液を得た。エステル化率を液体クロマトグラムで確認し
たところ９９％であった。単量体混合物［５］のＫ値は
５６であった。 【００５６】次に、温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素
導入管、及び還流冷却管を備えたガラス製反応器に水８
００部を仕込み、攪拌下に反応器内を窒素置換し、窒素
雰囲気下で９５℃まで昇温した。上記単量体混合物
［５］８００部に水１６７部を加えた溶液を４時間、並
びに過硫酸アンモニウム６．２部を水１９０部に溶解さ
せた水溶液を５時間で反応器内に滴下した。そして滴下
終了後、更に１時間９５℃を維持した。その後、水酸化
ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和し、分子量２２
０００のポリカルボン酸（５）を得た。 【００５７】得られたポリカルボン酸（５）をそのまま
セメント混和剤（５）として用い、以下のモルタル試験
方法にしたがってセメント組成物（５）を調製し、フロ
ー値を測定した。その結果を表２に示す。 〔モルタル試験方法〕上記で得られたセメント混和剤
（５）を含む水２４０部、セメントとしての普通ポルト
ランドセメント（秩父小野田社製）４００部および豊浦
標準砂８００部を、モルタルミキサーを用いて混合し、
セメント組成物（５）を調製した。なお、このセメント
組成物（５）に含まれるセメント混和剤（５）の配合量
を表２に示した。 【００５８】セメント組成物（５）を直径５５ｍｍ、高
さ５０ｍｍの中空円筒につめた後、円筒を垂直方向に持
ち上げ、広がったセメント組成物（５）の直径（２方
向）を測定し、それらの平均値をフロー値（ｍｍ）とし
た。フロー値は、調製直後、３０分後および６０分後に
測定した。 −実施例６− 温度計、攪拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガ
ラス製反応器に、製造例３で得た過酸化物価０．２ｍｅ
ｑ／ｋｇのメトキシポリ（ｎ＝２５）エチレングリコー
ル１５７３部、メタクリル酸４５２部、そしてベンゼン
８００部、硫酸１０部、ヒドロキノン０．５部を仕込
み、攪拌下に昇温してエステル化反応を開始する。所定
量の生成水が留去されたのを確認後、ベンゼンを追い出
し所定量の水を加えて単量体混合物［６］の８０％水溶
液を得た。エステル化率を液体クロマトグラムで確認し
たところ９９％であった。単量体混合物［６］のＫ値は
６９．７であった。 【００５９】次に、温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素
導入管、及び還流冷却管を備えたガラス製反応器に水６
６７部を仕込み、攪拌下に反応器内を窒素置換し、窒素
雰囲気下で８０℃まで昇温した。上記単量体混合物
［６］１１２５部に３−メルカプトプロピオン酸７．５
１部を溶解させた溶液を４時間、並びに過硫酸アンモニ
ウム１０部を水１９０部に溶解させた水溶液を５時間で
反応器内に滴下した。そして滴下終了後、更に１時間８
０℃を維持した。その後、水酸化ナトリウム水溶液でｐ
Ｈ７．０まで中和し、分子量２３０００のポリカルボン
酸（６）を得た。 【００６０】得られたポリカルボン酸（６）をそのまま
セメント混和剤（６）として用いて、実施例５と同様に
してセメント組成物（６）を調製し、フロー値を測定し
た。その結果を表２に示す。 −実施例７− 温度計、攪拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガ
ラス製反応器に、製造例３で得た過酸化物価０．２ｍｅ
ｑ／ｋｇのメトキシポリ（ｎ＝２５）エチレングリコー
ル１６９４部、メタクリル酸３３３部、そしてベンゼン
８００部、硫酸１０部、ヒドロキノン０．５部を仕込
み、攪拌下に昇温してエステル化反応を開始する。所定
量の生成水が留去されたのを確認後、ベンゼンを追い出
し所定量の水を加えて単量体混合物［７］の８０％水溶
液を得た。エステル化率を液体クロマトグラムで確認し
たところ９９％であった。単量体混合物［７］のＫ値は
１０１．７であった。 【００６１】次に、温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素
導入管、及び還流冷却管を備えたガラス製反応器に水６
７０部を仕込み、攪拌下に反応器内を窒素置換し、窒素
雰囲気下で８０℃まで昇温した。上記単量体混合物
［７］１１２５部に３−メルカプトプロピオン酸５．５
４部を溶解させた溶液を４時間、並びに過硫酸アンモニ
ウム１０部を水１９０部に溶解させた水溶液を５時間で
反応器内に滴下した。そして滴下終了後、更に１時間８
０℃を維持した。その後、水酸化ナトリウム水溶液でｐ
Ｈ７．０まで中和し、分子量２５０００のポリカルボン
酸（７）を得た。 【００６２】得られたポリカルボン酸（７）をそのまま
セメント混和剤（７）として用いて、実施例５と同様に
してセメント組成物（７）を調製し、フロー値を測定し
た。その結果を表２に示す。 −実施例８− 温度計、攪拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガ
ラス製反応器に、製造例３で得た過酸化物価０．２ｍｅ
ｑ／ｋｇのメトキシポリ（ｎ＝２５）エチレングリコー
ル１７４１部、メタクリル酸２８７部、そしてベンゼン
８００部、硫酸１０部、ヒドロキノン０．５部を仕込
み、攪拌下に昇温してエステル化反応を開始する。所定
量の生成水が留去されたのを確認後、ベンゼンを追い出
し所定量の水を加えて単量体混合物［８］の８０％水溶
液を得た。エステル化率を液体クロマトグラムで確認し
たところ９９％であった。単量体混合物［８］のＫ値は
１２１．５であった。 【００６３】次に、温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素
導入管、及び還流冷却管を備えたガラス製反応器に水６
６９部を仕込み、攪拌下に反応器内を窒素置換し、窒素
雰囲気下で８０℃まで昇温した。上記単量体混合物
［８］１１２５部に３−メルカプトプロピオン酸６．６
３部を溶解させた溶液を４時間、並びに過硫酸アンモニ
ウム１０部を水１９０部に溶解させた水溶液を５時間で
反応器内に滴下した。そして滴下終了後、更に１時間８
０℃を維持した。その後、水酸化ナトリウム水溶液でｐ
Ｈ７．０まで中和し、分子量３５０００のポリカルボン
酸（８）を得た。 【００６４】得られたポリカルボン酸（８）をそのまま
セメント混和剤（８）として用いて、実施例５と同様に
してセメント組成物（８）を調製し、フロー値を測定し
た。その結果を表２に示す。 −実施例９− 温度計、攪拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガ
ラス製反応器に、製造例５で得た過酸化物価０．２ｍｅ
ｑ／ｋｇのメトキシポリ（ｎ＝１５０）エチレングリコ
ール１８１９部、メタクリル酸１８６部、そしてベンゼ
ン８００部、硫酸１０部、ヒドロキノン０．５部を仕込
み、攪拌下に昇温してエステル化反応を開始する。所定
量の生成水が留去されたのを確認後、ベンゼンを追い出
し所定量の水を加えて単量体混合物［９］の８０％水溶
液を得た。エステル化率を液体クロマトグラムで確認し
たところ９９％であった。単量体混合物［９］のＫ値は
７９．８であった。 【００６５】次に、温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素
導入管、及び還流冷却管を備えたガラス製反応器に水６
６９部を仕込み、攪拌下に反応器内を窒素置換し、窒素
雰囲気下で８０℃まで昇温した。上記単量体混合物
［９］５００部に水３００部および３−メルカプトプロ
ピオン酸４．５９部を溶解させた溶液を４時間、並びに
過硫酸アンモニウム４．６部を水１９０部に溶解させた
水溶液を５時間で反応器内に滴下した。そして滴下終了
後、更に１時間８０℃を維持した。その後、水酸化ナト
リウム水溶液でｐＨ７．０まで中和し、分子量４５００
０のポリカルボン酸（９）を得た。 【００６６】得られたポリカルボン酸（９）をそのまま
セメント混和剤（９）として用いて、実施例５と同様に
してセメント組成物（９）を調製し、フロー値を測定し
た。その結果を表２に示す。 【００６７】 【００６８】 【００６９】−比較例１− 温度計、攪拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガ
ラス製反応器に、製造例２で得た過酸化物価０．８ｍｅ
ｑ／ｋｇのメトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１
０）１３４６部、メタクリル酸６５４部、そしてベンゼ
ン６６０部、硫酸２０部、ヒドロキノン０．５部を仕込
み、攪拌下に昇温してエステル化反応を開始する。しば
らくして攪拌翼や攪拌棒、及び温度計に多量のゲルが付
着したのでエステル化反応を中断した。 【００７０】−参考例１− ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩（ＮＳ
Ｆ）を参考セメント混和剤（１）として用いて、実施例
１と同様にして参考セメント混和剤（１）を調製し、ス
ランプ値を測定した。その結果を表１に示す。 【００７１】 【表１】【００７２】 【表２】 【００７３】表１から、本発明のセメント混和剤である
セメント混和剤（１）〜（３）では、参考セメント混和
剤（１）よりも少量を用いて、スランプ（製造直後）１
８ｃｍを達成することができ、分散性能が高く、しか
も、スランプ値の経時変化が少ないことがわかる。 【００７４】表２から、セメント混和剤（１）〜（９）
では、分散性能が高く、しかも、フロー値の経時変化が
少なく、スランプ保持性能が高いことがわかる。 【００７５】 【発明の効果】本発明にかかるセメント混和剤製造用エ
ステルの製造方法は、ゲルが発生することなく、ポリア
ルキレングリコール（メタ) アクリレートを生産性高く
得させることができる。
有効成分としてのポリカルボン酸を製造する際に中間体
として用いられる、ポリアルキレングリコール（メタ）
アクリレートの製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】昨今のコンクリート業界では、コンクリ
ート建造物の耐久性と強度の向上が強く求められてお
り、コンクリート建造物の製造に用いられるセメント組
成物中のセメントの分散性を高めることによって改善さ
れることが知られている。コンクリート業界では、セメ
ント組成物を調製してから使用するまでに時間がかか
る。このため、セメント組成物については高いスランプ
保持性も求められている。 【０００３】上記セメント分散性やスランプ保持性を改
善するセメント混和剤として、ポリカルボン酸を含む混
和剤がある。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明者の検討による
と、このポリカルボン酸は、ポリアルキレングリコール
と（メタ）アクリル酸系単量体とを反応させて、ポリア
ルキレングリコール（メタ) アクリレートを得るエステ
ル化工程と、得られたポリアルキレングリコール（メ
タ) アクリレートと（メタ）アクリル酸系単量体とを反
応させて、ポリカルボン酸を得る重合工程とを経て製造
することができるが、エステル化工程において、ゲルが
発生し、このゲルを除去するためにろ過等を行う必要が
あった。 【０００５】そこで本発明の目的は、ゲルが発生するこ
となく、ポリアルキレングリコール（メタ)アクリレー
トを生産性高く製造する方法を提供することにある。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、エステル化の原料に
用いるポリアルキレングリコールの過酸化物価を一定値
以下にするとともに、原料の仕込み比率を適切に調整す
ると、上記課題が解決されることを見い出し、本発明を
完成するに到った。すなわち、本発明にかかるポリアル
キレングリコール（メタ）アクリレートの製造方法は、
ポリアルキレングリコール（Ａ）と（メタ）アクリル酸
系単量体（Ｂ）を原料としてエステル化を行うことによ
り、セメント混和剤の有効成分としてのポリカルボン酸
の製造に用いるポリアルキレングリコール（メタ）アク
リレートを得る方法において、前記ポリアルキレングリ
コールとして、過酸化物価が０．７ｍｅｑ／ｋｇ以下で
あるポリアルキレングリコールを用いるとともに、前記
ポリアルキレングリコール（Ａ）のａ重量部と、前記
（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）のｂ重量部をそれぞ
れ、下記数式（１）４５≦｛（ａ／ｎ１／２）／ｂ｝×
１００≦１６０ （１）（但し、式中ｎはオキシ
アルキレン基の平均付加モル数を表わす。）の範囲内で
反応器に仕込んでエステル化反応を行なうことを特徴と
する。 【０００７】 【発明の実施の形態】本発明にかかるポリアルキレング
リコール（メタ）アクリレートの製造方法は、ポリアル
キレングリコール（Ａ）と（メタ）アクリル酸系単量体
（Ｂ）を原料としてエステル化する方法であり、エステ
ル化の生成物としてポリアルキレングリコール（メタ）
アクリレート（Ｃ）が得られる。 【０００８】ポリアルキレングリコール（Ａ）は以下の
一般式（１）で示されるものである。 【０００９】 【化３】 【００１０】（但し、式中Ｒ1Ｏはオキシアルキレン基
の１種又は２種以上の混合物を表わし、２種以上の場合
はブロック状に付加していてもランダム状に付加してい
ても良く、Ｒ2は炭素数１〜２２のアルキル基、フェニ
ル基、アルキルフェニル基を表わし、ｎはオキシアルキ
レン基の平均付加モル数であり１０〜２５０の数を表わ
す。）ポリアルキレングリコール（Ａ）としては、例え
ばメトキシ（ポリ）エチレングリコール、メトキシ（ポ
リ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコー
ル、メトキシ（ポリ）プロピレングリコール、メトキシ
（ポリ) エチレングリコール（ポリ) ブチレングリコー
ル、メトキシ（ポリ) エチレングリコール（ポリ) プロ
ピレングリコール（ポリ) ブチレングリコール、メトキ
シ（ポリ）ブチレングリコール、エトキシ（ポリ）エチ
レングリコール、エトキシ（ポリ）エチレングリコール
（ポリ）プロピレングリコール、エトキシ（ポリ）プロ
ピレングリコール、エトキシ（ポリ) エチレングリコー
ル（ポリ) ブチレングリコール、エトキシ（ポリ) エチ
レングリコール（ポリ) プロピレングリコール（ポリ)
ブチレングリコール、エトキシ（ポリ）ブチレングリコ
ール、フェノキシ（ポリ）エチレングリコール、フェノ
キシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレング
リコール、フェノキシ（ポリ）プロピレングリコール、
フェノキシ（ポリ) エチレングリコール（ポリ) ブチレ
ングリコール、フェノキシ（ポリ) エチレングリコール
（ポリ) プロピレングリコール（ポリ) ブチレングリコ
ール、フェノキシ（ポリ）ブチレングリコール、アルキ
ルフェノキシ（ポリ）エチレングリコール、アルキルフ
ェノキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレ
ングリコール、アルキルフェノキシ（ポリ）プロピレン
グリコール、アルキルフェノキシ（ポリ) エチレングリ
コール（ポリ) ブチレングリコール、アルキルフェノキ
シ（ポリ) エチレングリコール（ポリ) プロピレングリ
コール（ポリ) ブチレングリコール、アルキルフェノキ
シ（ポリ）ブチレングリコール、などを挙げることがで
き、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
これらのうちでも、特にメトキシ（ポリ）エチレングリ
コールのようにエチレングリコール鎖を多く含むものが
好ましい。 【００１１】オキシアルキレン基の平均付加モル数は、
１０〜２５０であり、好ましくは２０〜２００である。
Ｒ2 がアルキル基の場合、その炭素数は、１〜２２であ
り、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜５であ
る。本発明の製造方法で用いられるポリアルキレングリ
コール（Ａ）の過酸化物価は、０．７ｍｅｑ／ｋｇ以下
であり、好ましくは０．５ｍｅｑ／ｋｇ以下、さらに好
ましくは０．３ｍｅｑ／ｋｇ以下である。過酸化物価が
０．７ｍｅｑ／ｋｇを越える場合は、ゲルが発生し濾過
による除去工程が必要になる。また、得られたポリアル
キレングリコール（メタ) アクリレート（Ｃ）と後述の
（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）とを共重合させる場
合、異常な分子量分布、ゲルの発生、もしくはゲル化が
見られるようになる。それらの結果、共重合によって得
られるポリカルボン酸のセメント分散性能或いはスラン
プ保持性能は大きく低下する。 【００１２】（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）は以下
の一般式（２）で示されるものである。 【００１３】 【化４】 【００１４】（但し、式中Ｒ3は水素又はメチル基を表
わす。） （メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）としては、例えばア
クリル酸、メタクリル酸およびこれらの１価金属塩、２
価金属塩、有機アミン塩、アンモニウム塩を挙げること
ができ、これらの１種又は２種を用いることができる。
本発明の製造方法では、反応器に仕込むポリアルキレン
グリコール（Ａ）ａ重量部、（メタ）アクリル酸系単量
体（Ｂ）ｂ重量部、及びポリアルキレングリコール
（Ａ）に含まれるオキシアルキレン基の平均付加モル数
ｎの間に、 ｛（ａ／ｎ1/2）／ｂ｝×１００≦２００ の関係が成り立つと好ましい。 【００１５】ここで、｛（ａ／ｎ1/2）／ｂ｝×１００
（以下、「Ｋ値」ということがある。）は、カルボン酸
の重量当たりのポリアルキレングリコール（Ａ）の本数
を表わす尺度であり、さらに好ましくは４０≦Ｋ値≦２
００、より好ましくは４２≦Ｋ値≦１９０、最も好まし
くは４５≦Ｋ値≦１６０である。また、エステル化の反
応時間の短縮という面からも上記のＫ値の範囲でポリア
ルキレングリコール（Ａ）と（メタ）アクリル酸系単量
体（Ｂ）を仕込むのが好ましく、生産性も大幅に改善さ
れる。Ｋ値が２００を越えるとエステル化の反応時間が
著しく増大し、生産性が大幅に低下し好ましくない。 【００１６】また、上記エステル化に際して、ポリアル
キレングリコール（Ａ）の転化率は、性能面からは必ず
しも１００％である必要はなく、好ましくは９０％以
上、さらに好ましくは９５％以上、より好ましくは９８
％以上である。エステル化反応は特に限定されず、公知
の触媒、重合禁止剤、及び必要に応じて公知の溶剤を用
いて公知の方法で行なうことができる。 【００１７】エステル化反応に用いる触媒としては公知
のものを広く用いることができる。このような触媒とし
ては、例えば硫酸、パラトルエンスルホン酸、メタンス
ルホン酸、などを挙げることができ、これらの１種又は
２種以上を用いることができる。エステル化反応に用い
る重合禁止剤としても公知のものを広く用いることがで
きる。このような重合禁止剤としては、例えばハイドロ
キノン、メトキノンなどのキノン類；クペロン；フェノ
チアジン；などを挙げることができ、これらの１種又は
２種以上を用いることができる。 【００１８】エステル化反応は減圧下、或いは常圧下で
行なうことができるし、溶剤存在下或いは無溶媒下でも
行なうことができる。エステル化反応で生成する水を反
応器の外に留去させる面からは水と共沸し得る溶剤を用
いるのが好ましく、無溶媒下にエステル化反応を行なう
場合には窒素、ヘリウムなどの不活性ガスを反応器に通
して生成水を追い出すこともできる。このような溶剤と
しては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族類；シクロヘキサンなどの脂環式化合物類；ｎ−ヘ
キサンなどの脂肪族炭化水素類；などを挙げることがで
き、これらの１種又は２種以上を用いることができる。 【００１９】このようにして得られるポリアルキレング
リコール（メタ) アクリレート（Ｃ）は、以下の一般式
（３）で示される構造を有する。 【００２０】 【化５】 【００２１】（但し、式中Ｒ3 は水素又はメチル基を表
わし、Ｒ1 Ｏはオキシアルキレン基の１種又は２種以上
の混合物を表わし、２種以上の場合はブロック状に付加
していてもランダム状に付加していても良く、Ｒ2 は炭
素数１〜２２のアルキル基、フェニル基、アルキルフェ
ニル基を表わし、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モ
ル数であり１〜３００の数を表わす。） 本発明の製造方法で得られたポリアルキレングリコール
（メタ) アクリレート（Ｃ）は、（メタ）アクリル酸系
単量体（Ｂ）と共重合させて、ポリカルボン酸を得るこ
とできる。このポリカルボン酸は、後述するようにセメ
ント混和剤の有効成分として用いられる。 【００２２】共重合は、後述の共重合可能な単量体
（Ｄ）を前記共重合を行う反応系に添加して行ってもよ
く、ポリアルキレングリコール（メタ) アクリレート
（Ｃ）および（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）を必須
成分として含み、後述の共重合可能な単量体（Ｄ）を含
有することがある単量体混合物（Ｉ）を、共重合に用い
てもよい。 【００２３】共重合で得られたポリアルキレングリコー
ル（メタ) アクリレート（Ｃ）を含む反応混合物は、
（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）も含有しているの
で、単量体混合物（Ｉ）としてそのまま共重合に用いる
ことができ、目的とするポリカルボン酸の生産性が大幅
に改善される。また、上記エステル化反応を溶剤存在下
で行なった場合には、この溶剤を留去した後、水溶液に
した単量体混合物（Ｉ）を共重合で用いることもでき
る。 【００２４】単量体混合物（Ｉ）として、上記反応混合
物に共重合可能な単量体をさらに添加したものを用いて
もよい。共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリ
ル酸系単量体（Ｂ）および／または共重合可能な単量体
（Ｄ）を挙げることができる。中でも、（メタ）アクリ
ル酸系単量体（Ｂ）を添加することが好ましい。共重合
可能な単量体（Ｄ）としては、例えばマレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸、並びにそれらの一価
金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩
などの不飽和ジカルボン酸類、又はそれらの無水物；前
記不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２個のアルコー
ルとのハーフエステル、ジエステル；前記不飽和ジカル
ボン酸類と炭素数１〜２２のアミンとのハーフアミド、
ジアミド；これらのアルコールやアミンに炭素数２〜４
のオキシアルキレンを１〜３００モル付加させたアルキ
ルポリアルキレングリコールと前記不飽和ジカルボン酸
類とのハーフエステル、ジエステル；前記不飽和ジカル
ボン酸類と炭素数２〜４のグリコールもしくはこれらの
グリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレング
リコールとのハーフエステル、ジエステル；マレアミン
酸と炭素数２〜４のグリコールもしくはこれらのグリコ
ールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコー
ルとのハーフアミド；トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポ
リ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなど
の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト類（以下、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アク
リレート（Ｅ）ということがある。）；ヘキサンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ
（メタ）アクリレートなどの二官能（メタ）アクリレー
ト類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレ
ングリコールジマレートなどの（ポリ）アルキレングリ
コールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）ア
リルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルス
ルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホ
ネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプ
ロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−
ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メ
タ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスル
ホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスル
ホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、
（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチル
プロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレン
スルホン酸などの不飽和スルホン酸類、並びにそれらの
一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミ
ン塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリ
ル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシブチル、クロトン酸メチル、（メタ）アクリル酸
グリシジルなどの（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２２
個のアルコールとのエステル；メチル（メタ）アクリル
アミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素数１〜２
２個のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンなどのビニ
ル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アク
リレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アク
リレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アク
リレートなどのアルカンジオールモノ（メタ）アクリレ
ート類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３
−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエンなどの
ジエン類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル
アルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの不
飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロ
アクリロニトリルなどの不飽和シアン類；酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニルなどの不飽和エステル類；（メタ）
アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルア
ミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メ
タ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン
などの不飽和アミン類；ジビニルベンゼンなどのジビニ
ル芳香族類；トリアリルシアヌレートなどのシアヌレー
ト類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）
アリルエーテルなどのアリル類；ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類；メト
キシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリ
エチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、など
のビニルエーテル或いはアリルエーテル類；ポリジメチ
ルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジ
メチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミ
ド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミ
ノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス
−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメ
チルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレー
ト）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−
メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−
（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシ
ロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレー
ト）などのシロキサン誘導体；などを挙げることがで
き、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
また、単量体混合物（Ｉ）には、前記共重合を行う反応
系に含まれる不純物としての、以下の一般式（４）で示
されるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト（Ｅ）が含まれていても良いが、その含有量はポリア
ルキレングリコール（メタ）アクリレート（Ｃ）に対し
て、好ましくは０〜５重量％、より好ましくは１重量％
未満、さらに好ましくは０．１重量％未満、最も好まし
くは０重量％である。ポリアルキレングリコールジ（メ
タ）アクリレートが５重量％を越えると重合時に異常な
分子量分布、異常な高分子量化が起こる。その結果、得
られるポリカルボン酸のセメント分散性能或いはスラン
プ保持性能は大きく低下する。 【００２５】 【化６】 【００２６】（但し、式中Ｒ4 、Ｒ6 はそれぞれ独立に
水素又はメチル基を表わし、Ｒ5 Ｏはオキシアルキレン
基の１種又は２種以上の混合物を表わし、２種以上の場
合はブロック状に付加していてもランダム状に付加して
いても良く、ｒはオキシアルキレン基の平均付加モル数
であり１〜３００の数を表わす。） 単量体混合物（Ｉ）の重合方法は、特に限定されず、例
えば重合開始剤を用いての溶液重合や塊状重合などの公
知の重合方法を採用できる。 【００２７】重合方法は、回分式でも連続式でも行なう
ことができ、その際必要に応じて使用される溶媒として
は、公知のものを使用でき特に限定されない。そのよう
な溶剤としては、例えば水；メチルアルコール、エチル
アルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール
類；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、
ｎ−ヘプタンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素類；
酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチル
ケトンなどのケトン類；などが挙げられるが、単量体混
合物及び得られるポリカルボン酸の溶解性からは、水お
よび炭素数１〜４の低級アルコールよりなる群から選ば
れる１種又は２種以上を用いることが好ましい。 【００２８】重合開始剤としては、公知のものを使用で
き特に限定されない。このような重合開始剤としては、
例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸
カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２メ
チルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾイソブチロニトリ
ルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロ
イルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシドなどの
パーオキシド；などを挙げることができ、これらの１種
又は２種以上を用いることができる。この際、促進剤と
して亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、モール
塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリ
ウムスルホキシレート、アスコルビン酸などの還元剤；
エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウ
ム、グリシンなどのアミン化合物；などの１種又は２種
以上を併用することもできる。 【００２９】連鎖移動剤も必要に応じて使用できる。連
鎖移動剤としては、公知のものを使用でき特に限定され
ないが、例えばメルカプトプロピオン酸、メルカプトプ
ロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、オクタン酸２
−メルカプトエチルエステル、１，８−ジメルカプト−
３，６−ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデ
シルメルカプタン、ヘキサデカンチオール、デカンチオ
ール、四塩化炭素、四臭化炭素、α−メチルスチレンダ
イマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピ
ネン、ジペンテン、２−アミノプロパン−１−オールな
どを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用
いることができる。 【００３０】重合温度は、用いられる重合方法、溶媒、
重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められるが、通常
０〜１５０℃の範囲内で行なわれる。このようにして得
られたポリカルボン酸は、セメント分散性能に優れ、高
いスランプ保持性能を有しており、そのままでも、セメ
ント混和剤の主成分として用いられるが、必要に応じ
て、更にアルカリ性物質で中和して用いても良い。この
ようなアルカリ性物質としては、一価金属及び二価金属
の水酸化物、塩化物及び炭酸塩等の無機塩；アンモニ
ア；有機アミンなどが好ましいものとして挙げられる。 【００３１】ポリカルボン酸は、主鎖と側鎖とからなる
ポリマーであり、その主鎖が前記（メタ）アクリル酸系
単量体（Ｂ）及び／又はその塩に由来する構造部分であ
り、その側鎖が前記ポリアルキレングリコール（Ａ）に
由来する構造部分である。そして、前記主鎖と側鎖と
は、エステル結合及び／又はエーテル結合を介して結合
している。 【００３２】ポリカルボン酸の分子量は広い範囲のもの
でもよいが、例えば５００〜１，０００，０００、好ま
しくは５，０００〜５００，０００、さらに好ましくは
１０，０００〜１００，０００、より好ましくは１５，
０００〜５０，０００である。セメント混和剤は、上記
で得られたポリカルボン酸を有効成分とする。 【００３３】このセメント混和剤は、上記ポリカルボン
酸以外に、公知のセメント混和剤成分を含むものでもよ
い。このような公知のセメント混和剤成分としては、例
えば、セメント分散剤、空気連行剤、セメント湿潤剤、
膨張材、防水剤、遅延剤、急結剤、水溶性高分子物質、
増粘剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、硬化促
進剤、消泡剤、などを挙げることができる。 【００３４】上記セメント分散剤としては、例えばリグ
ニンスルホン酸塩；オキシカルボン酸塩；ポリオール誘
導体；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；メラミ
ンスルホン酸ホルマリン縮合物；特開平１−１１３４１
９の如くアミノアリールスルホン酸−フェノール−ホル
ムアルデヒド縮合物、などのアミノスルホン酸系；特開
平７−２６７７０５の如く（ａ）成分としてポリアルキ
レングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系化合
物と（メタ）アクリル酸系化合物との共重合体及び／又
はその塩、（ｂ）成分としてポリアルキレングリコール
モノ（メタ）アリルエーテル系化合物と無水マレイン酸
との共重合体及び／又はその加水分解物及び／又はその
塩、（ｃ）成分としてポリアルキレングリコールモノ
（メタ）アリルエーテル系化合物とポリアルキレングリ
コール系化合物のマレイン酸エステルとの共重合体及び
／又はその塩からなるセメント用分散剤、特許公報第２
５０８１１３号の如くＡ成分として（メタ）アクリル酸
のポリアルキレングリコールエステルと（メタ）アクリ
ル酸（塩）との共重合体、Ｂ成分として特定のポリエチ
レングリコールポリプロピレングリコール系化合物、Ｃ
成分として特定の界面活性剤からなるコンクリート混和
剤、特開昭６２−２１６９５０の如く（メタ）アクリル
酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル或
いはポリエチレン（プロピレン）グリコールモノ（メ
タ）アリルエーテル、（メタ）アリルスルホン酸
（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体、
特開平１−２２６７５７の如く（メタ）アクリル酸のポ
リエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メ
タ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸
（塩）からなる共重合体、特公平５−３６３７７の如く
（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリ
コールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）或い
はｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸
（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体、
特開平４−１４９０５６の如くポリエチレングリコール
モノ（メタ）アリルエーテルとマレイン酸（塩）との共
重合体、特開平５−１７０５０１の如く（メタ）アクリ
ル酸のポリエチレングリコールエステル、（メタ）アリ
ルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）、アル
カンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、分子中にアミ
ド基を有するα，β−不飽和単量体からなる共重合体、
特開平６−１９１９１８の如くポリエチレングリコール
モノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル、（メタ）アクリル酸（塩）、（メタ）アリ
ルスルホン酸（塩）或いはｐ−（メタ）アリルオキシベ
ンゼンスルホン酸（塩）からなる共重合体、特開平５−
４３２８８の如くアルコキシポリアルキレングリコール
モノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、或
いはその加水分解物またはその塩、特公昭５８−３８３
８０の如くポリエチレングリコールモノアリルエーテ
ル、マレイン酸、及びこれらの単量体と共重合可能な単
量体からなる共重合体、或いはその塩またはそのエステ
ル、特公昭５９−１８３３８の如くポリアルキレングリ
コールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体、及びこれらの単量体
と共重合可能な単量体からなる共重合体、特開昭６２−
１１９１４７の如くスルホン酸基を有する（メタ）アク
リル酸エステル及び必要によりこれと共重合可能な単量
体からなる共重合体、或いはその塩、などのポリカルボ
ン酸（塩）；などを挙げることができる。 【００３５】セメント混和剤中の上記ポリカルボン酸の
割合については、特に限定はないが、好ましくはセメン
ト混和剤全体の１０〜１００重量％、さらに好ましくは
５０〜１００重量％、最も好ましくは８０〜１００重量
％である。ポリカルボン酸の割合が１０重量％未満であ
ると、セメント分散性能およびスランプ保持性能が低下
するおそれがある。 【００３６】セメント組成物は、セメント、上記セメン
ト混和剤および水を必須成分として含む組成物であり、
たとえば、セメントペースト、モルタル、コンクリート
として用いられる。セメントとしては、普通ポルトラン
ドセメントが一般的であるが、その他にも、例えば早
強、超早強、中庸熱、白色などのポルトランドセメント
や、アルミナセメント、フライアッシュセメント、高炉
セメント、シリカセメントなどの混合ポルトランドセメ
ントなども使用できる。 【００３７】セメント組成物中のセメント混和剤の割合
については、特に限定はないが、セメント重量に対して
好ましくは０．０１〜１０重量％（固形分換算）、さら
に好ましくは０．０５〜５重量％である。セメント混和
剤の割合が０．０１重量％未満では性能的に不十分であ
り、逆に１０重量％を越えると経済性の面から不利とな
る。 【００３８】セメント組成物中のセメントおよび水の相
互割合については、特に限定はないが、好ましくは水／
セメント（重量比）＝０．１〜０．７、さらに好ましく
は０．２〜０．６５である。セメント組成物の単位水量
は、特に限定はないが、好ましくは１００〜１８５ｋｇ
／ｍ3、さらに好ましくは１２０〜１７５ｋｇ／ｍ3であ
る。 【００３９】セメント組成物は、セメント、セメント混
和剤および水以外の成分を含むものでもよく、細骨材；
粗骨材；フライアッシュ、高炉スラグ、シリカヒュー
ム、石灰石等の微粉体等を含有することができる。 【００４０】 【実施例】以下、実施例と比較例を挙げ本発明を更に具
体的に説明するが、本発明はこれらだけに限定されるも
のではない。なお例中、特にことわりのない限り「％」
および「部」はそれぞれ「重量％」および「重量部」を
表すものとする。以下では、まず、製造例１〜５でポリ
アルキレングリコールを製造した後、エステル化反応を
行いポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートを
製造した後、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリ
レートと（メタ）アクリル酸系単量体とを共重合させて
ポリカルボン酸を製造した。 【００４１】ポリアルキレングリコール［１］を製造す
るための製造例１ 温度計、攪拌機を備えたオートクレーブに、メタノール
３２部、水酸化ナトリウム０．２３部を仕込み、容器内
を十分に窒素置換した後、７０℃まで昇温した。エチレ
ンオキシド１３２部を１時間かけてオートクレーブに導
入した後、１時間７０℃を保持してエチレンオキシド付
加反応を完結させ、メタノール１モルにエチレンオキシ
ド３モルが付加したアルコールを得た。続いて、１５５
℃まで昇温し、エチレンオキシド３０８部をオートクレ
ーブに導入した後、１時間１５５℃を保持して付加反応
を完結させ、ポリアルキレングリコール［１］としての
メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１０）を得た。
得られたポリアルキレングリコール［１］の過酸化物価
を下記に示す方法で測定し、０．２ｍｅｑ／ｋｇであっ
た。 〔過酸化物価の測定方法〕ポリアルキレングリコール
［１］１０ｇ、クロロホルム３５ｍｌおよび酢酸３５ｍ
ｌをフラスコに入れ、フラスコ内を窒素で置換しなが
ら、飽和ヨウ化カリウム溶液１ｍｌを加えて攪拌した
後、２０分間放置して、褐色の試験溶液を調製した。こ
の試験溶液を０．０１規定のチオ硫酸ナトリウムを用い
て溶液の褐色が消えるまで滴定し、下式に従って過酸化
物価を算出した。 【００４２】 過酸化物価（ｍｅｑ／ｋｇ）＝（Ａ−Ｂ）×１０／Ｓ （但し、Ａ：試料の滴定に要した０．０１Ｎ−チオ硫酸
ナトリウムの滴定量（ｍｌ）、Ｂ：空試験に要した０．
０１Ｎ−チオ硫酸ナトリウムの滴定量（ｍｌ）、Ｓ：試
料の採取量（ｇ）である。）ポリアルキレングリコール［２］を製造するための製造
例２ 上記製造例１で得られたポリアルキレングリコール
［１］を空気雰囲気下で加温溶融させて、ポリアルキレ
ングリコール［２］を得た。ポリアルキレングリコール
［２］の過酸化物価を製造例１と同様の方法で測定し、
０．８ｍｅｑ／ｋｇであった。 【００４３】ポリアルキレングリコール［３］を製造す
るための製造例３ 温度計、攪拌機を備えたオートクレーブに、メタノール
３２部、水酸化ナトリウム０．５５部を仕込み、容器内
を十分に窒素置換した後、７０℃まで昇温した。エチレ
ンオキシド１３２部を１時間かけてオートクレーブに導
入した後、１時間７０℃を保持してエチレンオキシド付
加反応を完結させ、メタノール１モルにエチレンオキシ
ド３モルが付加したアルコールを得た。続いて、１５５
℃まで昇温し、エチレンオキシド９６８部をオートクレ
ーブに導入した後、１時間１５５℃を保持して付加反応
を完結させ、ポリアルキレングリコール［３］としての
メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝２５）を得た。
得られたポリアルキレングリコール［３］の過酸化物価
を製造例１と同様の方法で測定し、０．２ｍｅｑ／ｋｇ
であった。 【００４４】ポリアルキレングリコール［４］を製造す
るための製造例４ 温度計、攪拌機を備えたオートクレーブに、メタノール
３２部、水酸化ナトリウム１．６５部を仕込み、容器内
を十分に窒素置換した後、７０℃まで昇温した。エチレ
ンオキシド１３２部を１時間かけてオートクレーブに導
入した後、１時間７０℃を保持してエチレンオキシド付
加反応を完結させ、メタノール１モルにエチレンオキシ
ド３モルが付加したアルコールを得た。続いて、１５５
℃まで昇温し、エチレンオキシド３１６８部をオートク
レーブに導入した後、１時間１５５℃を保持して付加反
応を完結させ、ポリアルキレングリコール［４］として
のメトキシポリエチレングリコール（ｎ＝７５）を得
た。得られたポリアルキレングリコール［４］の過酸化
物価を製造例１と同様の方法で測定し、０．２ｍｅｑ／
ｋｇであった。 【００４５】ポリアルキレングリコール［５］を製造す
るための製造例５ 温度計、攪拌機を備えたオートクレーブに、メタノール
３２部、水酸化ナトリウム３．３部を仕込み、容器内を
十分に窒素置換した後、７０℃まで昇温した。エチレン
オキシド１３２部を１時間かけてオートクレーブに導入
した後、１時間７０℃を保持してエチレンオキシド付加
反応を完結させ、メタノール１モルにエチレンオキシド
３モルが付加したアルコールを得た。続いて、１５５℃
まで昇温し、エチレンオキシド６４６８部をオートクレ
ーブに導入した後、１時間１５５℃を保持して付加反応
を完結させ、ポリアルキレングリコール［５］としての
メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１５０）を得
た。得られたポリアルキレングリコール［５］の過酸化
物価を製造例１と同様の方法で測定し、０．２ｍｅｑ／
ｋｇであった。 【００４６】−実施例１− 温度計、攪拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガ
ラス製反応器に、製造例１で得た過酸化物価０．２ｍｅ
ｑ／ｋｇのメトキシポリ（ｎ＝１０）エチレングリコー
ル１３４６部、メタクリル酸６５４部、そしてベンゼン
８００部、硫酸１０部、ヒドロキノン０．５部を仕込
み、攪拌下に昇温してエステル化反応を開始する。所定
量の生成水が留去されたのを確認後、ベンゼンを追い出
し所定量の水を加えて単量体混合物［１］の８０％水溶
液を得た。エステル化率を液体クロマトグラムで確認し
たところ９９％であった。単量体混合物［１］のＫ値は
６５であった。 【００４７】次に、温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素
導入管、及び還流冷却管を備えたガラス製反応器に水１
９００部を仕込み、攪拌下に反応器内を窒素置換し、窒
素雰囲気下で９５℃まで昇温した。上記単量体混合物
［１］１０００部に水１０００部を加えた水溶液２００
０部を４時間、並びに過硫酸アンモニウム１０部を水９
０部に溶解させた水溶液１００部を５時間で反応器内に
滴下した。そして滴下終了後、更に１時間９５℃を維持
した。その後、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、分子
量３３０００のポリカルボン酸（１）を得た。 【００４８】得られたポリカルボン酸（１）をそのまま
セメント混和剤（１）として用い、以下のコンクリート
試験方法にしたがってセメント組成物（１）を調製し、
スランプ値を測定した。その結果を表１に示す。 〔コンクリート試験方法〕上記で得られたセメント混和
剤（１）、セメントとしての普通ポルトランドセメント
（３銘柄等量混合：比重３．１６）、細骨材としての大
井川水系産陸砂と木更津産山砂との混合砂（比重２．６
２、ＦＭ２．７１）、粗骨材としての青梅産硬質砂岩砕
石（比重２．６４、ＭＳ２０ｍｍ）を用いて、混練量５
０Ｌでセメント組成物（１）を調製した。このセメント
組成物（１）に含まれるセメント混和剤（１）の配合量
を表１に示した。セメント組成物（１）を調製する際の
配合条件は、単位セメント量３２０ｋｇ／ｍ3、単位水
量１６６ｋｇ／ｍ3（水／セメント比５１．９％）及び
細骨材率４７％であった。セメント組成物（１）につい
て、調製直後、３０分後および６０分後のスランプ（ｃ
ｍ）を、日本工業規格（ＪＩＳ Ａ １１０１、１１２
８）に準拠する方法で測定した。 【００４９】−実施例２− 温度計、攪拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガ
ラス製反応器に、製造例１で得た過酸化物価０．２ｍｅ
ｑ／ｋｇのメトキシポリ（ｎ＝１０）エチレングリコー
ル１３４６部、メタクリル酸６５４部、そしてベンゼン
８００部、メタンスルホン酸２０部、ヒドロキノン０．
５部を仕込み、攪拌下に昇温してエステル化反応を開始
する。所定量の生成水が留去されたのを確認後、ベンゼ
ンを追い出し所定量の水を加えて単量体混合物［２］の
８０％水溶液を得た。エステル化率を液体クロマトグラ
ムで確認したところ９９％であった。単量体混合物
［２］のＫ値は６５であった。 【００５０】次に、温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素
導入管、及び還流冷却管を備えたガラス製反応器に水１
９００部を仕込み、攪拌下に反応器内を窒素置換し、窒
素雰囲気下で９５℃まで昇温した。上記単量体混合物
［２］１０００部に、３０％水酸化ナトリウム水溶液１
３部および水１０００部を加えた水溶液を４時間、並び
に過硫酸アンモニウム１０部を水９０部に溶解させた水
溶液を５時間で反応器内に滴下した。そして滴下終了
後、更に１時間９５℃を維持した。その後、水酸化ナト
リウム水溶液でｐＨ７．０まで中和し、分子量３９７０
０のポリカルボン酸（２）を得た。 【００５１】得られたポリカルボン酸（２）をそのまま
セメント混和剤（２）として用いて、実施例１と同様に
してセメント組成物（２）を調製し、スランプ値を測定
した。その結果を表１に示す。 −実施例３− 温度計、攪拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガ
ラス製反応器に、製造例３で得た過酸化物価０．２ｍｅ
ｑ／ｋｇのメトキシポリ（ｎ＝２５）エチレングリコー
ル１６５４部、メタクリル酸３７２部、そしてベンゼン
８００部、硫酸１０部、ヒドロキノン０．５部を仕込
み、攪拌下に昇温してエステル化反応を開始する。所定
量の生成水が留去されたのを確認後、ベンゼンを追い出
し所定量の水を加えて単量体混合物［３］の８０％水溶
液を得た。エステル化率を液体クロマトグラムで確認し
たところ９９％であった。単量体混合物［３］のＫ値は
８９であった。 【００５２】次に、温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素
導入管、及び還流冷却管を備えたガラス製反応器に水６
６９部を仕込み、攪拌下に反応器内を窒素置換し、窒素
雰囲気下で８０℃まで昇温した。上記単量体混合物
［３］１１２５部に３−メルカプトプロピオン酸６．２
部を溶解させた溶液を４時間、並びに過硫酸アンモニウ
ム１０部を水１９０部に溶解させた水溶液を５時間で反
応器内に滴下した。そして滴下終了後、更に１時間８０
℃を維持した。その後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ
７．０まで中和し、分子量２３０００のポリカルボン酸
（３）を得た。 【００５３】得られたポリカルボン酸（３）をそのまま
セメント混和剤（３）として用いて、実施例１と同様に
してセメント組成物（３）を調製し、スランプ値を測定
した。その結果を表１に示す。 −実施例４− 温度計、攪拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガ
ラス製反応器に、製造例４で得た過酸化物価０．２ｍｅ
ｑ／ｋｇのメトキシポリ（ｎ＝７５）エチレングリコー
ル１６３５部、メタクリル酸３７４部、そしてベンゼン
８００部、硫酸１０部、ヒドロキノン０．５部を仕込
み、攪拌下に昇温してエステル化反応を開始する。所定
量の生成水が留去されたのを確認後、ベンゼンを追い出
し所定量の水を加えて単量体混合物［４］の８０％水溶
液を得た。エステル化率を液体クロマトグラムで確認し
たところ９９％であった。単量体混合物［４］のＫ値は
５０であった。 【００５４】次に、温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素
導入管、及び還流冷却管を備えたガラス製反応器に水１
１３０部を仕込み、攪拌下に反応器内を窒素置換し、窒
素雰囲気下で８０℃まで昇温した。上記単量体混合物
［４］５００部に水１６７部および３−メルカプトプロ
ピオン酸３．７部を溶解させた溶液を４時間、並びに過
硫酸アンモニウム４．６部を水１９０部に溶解させた水
溶液を５時間で反応器内に滴下した。そして滴下終了
後、更に１時間８０℃を維持した。その後、水酸化ナト
リウム水溶液でｐＨ７．０まで中和し、分子量３５００
０のポリカルボン酸（４）を得た。得られたポリカルボ
ン酸（４）はそのままセメント混和剤（４）として用い
ることができた。 【００５５】−実施例５− 温度計、攪拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガ
ラス製反応器に、製造例３で得た過酸化物価０．２ｍｅ
ｑ／ｋｇのメトキシポリ（ｎ＝２５）エチレングリコー
ル１４９１部、メタクリル酸５３３部、そしてベンゼン
８００部、硫酸１０部、ヒドロキノン０．５部を仕込
み、攪拌下に昇温してエステル化反応を開始する。所定
量の生成水が留去されたのを確認後、ベンゼンを追い出
し所定量の水を加えて単量体混合物［５］の８０％水溶
液を得た。エステル化率を液体クロマトグラムで確認し
たところ９９％であった。単量体混合物［５］のＫ値は
５６であった。 【００５６】次に、温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素
導入管、及び還流冷却管を備えたガラス製反応器に水８
００部を仕込み、攪拌下に反応器内を窒素置換し、窒素
雰囲気下で９５℃まで昇温した。上記単量体混合物
［５］８００部に水１６７部を加えた溶液を４時間、並
びに過硫酸アンモニウム６．２部を水１９０部に溶解さ
せた水溶液を５時間で反応器内に滴下した。そして滴下
終了後、更に１時間９５℃を維持した。その後、水酸化
ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和し、分子量２２
０００のポリカルボン酸（５）を得た。 【００５７】得られたポリカルボン酸（５）をそのまま
セメント混和剤（５）として用い、以下のモルタル試験
方法にしたがってセメント組成物（５）を調製し、フロ
ー値を測定した。その結果を表２に示す。 〔モルタル試験方法〕上記で得られたセメント混和剤
（５）を含む水２４０部、セメントとしての普通ポルト
ランドセメント（秩父小野田社製）４００部および豊浦
標準砂８００部を、モルタルミキサーを用いて混合し、
セメント組成物（５）を調製した。なお、このセメント
組成物（５）に含まれるセメント混和剤（５）の配合量
を表２に示した。 【００５８】セメント組成物（５）を直径５５ｍｍ、高
さ５０ｍｍの中空円筒につめた後、円筒を垂直方向に持
ち上げ、広がったセメント組成物（５）の直径（２方
向）を測定し、それらの平均値をフロー値（ｍｍ）とし
た。フロー値は、調製直後、３０分後および６０分後に
測定した。 −実施例６− 温度計、攪拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガ
ラス製反応器に、製造例３で得た過酸化物価０．２ｍｅ
ｑ／ｋｇのメトキシポリ（ｎ＝２５）エチレングリコー
ル１５７３部、メタクリル酸４５２部、そしてベンゼン
８００部、硫酸１０部、ヒドロキノン０．５部を仕込
み、攪拌下に昇温してエステル化反応を開始する。所定
量の生成水が留去されたのを確認後、ベンゼンを追い出
し所定量の水を加えて単量体混合物［６］の８０％水溶
液を得た。エステル化率を液体クロマトグラムで確認し
たところ９９％であった。単量体混合物［６］のＫ値は
６９．７であった。 【００５９】次に、温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素
導入管、及び還流冷却管を備えたガラス製反応器に水６
６７部を仕込み、攪拌下に反応器内を窒素置換し、窒素
雰囲気下で８０℃まで昇温した。上記単量体混合物
［６］１１２５部に３−メルカプトプロピオン酸７．５
１部を溶解させた溶液を４時間、並びに過硫酸アンモニ
ウム１０部を水１９０部に溶解させた水溶液を５時間で
反応器内に滴下した。そして滴下終了後、更に１時間８
０℃を維持した。その後、水酸化ナトリウム水溶液でｐ
Ｈ７．０まで中和し、分子量２３０００のポリカルボン
酸（６）を得た。 【００６０】得られたポリカルボン酸（６）をそのまま
セメント混和剤（６）として用いて、実施例５と同様に
してセメント組成物（６）を調製し、フロー値を測定し
た。その結果を表２に示す。 −実施例７− 温度計、攪拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガ
ラス製反応器に、製造例３で得た過酸化物価０．２ｍｅ
ｑ／ｋｇのメトキシポリ（ｎ＝２５）エチレングリコー
ル１６９４部、メタクリル酸３３３部、そしてベンゼン
８００部、硫酸１０部、ヒドロキノン０．５部を仕込
み、攪拌下に昇温してエステル化反応を開始する。所定
量の生成水が留去されたのを確認後、ベンゼンを追い出
し所定量の水を加えて単量体混合物［７］の８０％水溶
液を得た。エステル化率を液体クロマトグラムで確認し
たところ９９％であった。単量体混合物［７］のＫ値は
１０１．７であった。 【００６１】次に、温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素
導入管、及び還流冷却管を備えたガラス製反応器に水６
７０部を仕込み、攪拌下に反応器内を窒素置換し、窒素
雰囲気下で８０℃まで昇温した。上記単量体混合物
［７］１１２５部に３−メルカプトプロピオン酸５．５
４部を溶解させた溶液を４時間、並びに過硫酸アンモニ
ウム１０部を水１９０部に溶解させた水溶液を５時間で
反応器内に滴下した。そして滴下終了後、更に１時間８
０℃を維持した。その後、水酸化ナトリウム水溶液でｐ
Ｈ７．０まで中和し、分子量２５０００のポリカルボン
酸（７）を得た。 【００６２】得られたポリカルボン酸（７）をそのまま
セメント混和剤（７）として用いて、実施例５と同様に
してセメント組成物（７）を調製し、フロー値を測定し
た。その結果を表２に示す。 −実施例８− 温度計、攪拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガ
ラス製反応器に、製造例３で得た過酸化物価０．２ｍｅ
ｑ／ｋｇのメトキシポリ（ｎ＝２５）エチレングリコー
ル１７４１部、メタクリル酸２８７部、そしてベンゼン
８００部、硫酸１０部、ヒドロキノン０．５部を仕込
み、攪拌下に昇温してエステル化反応を開始する。所定
量の生成水が留去されたのを確認後、ベンゼンを追い出
し所定量の水を加えて単量体混合物［８］の８０％水溶
液を得た。エステル化率を液体クロマトグラムで確認し
たところ９９％であった。単量体混合物［８］のＫ値は
１２１．５であった。 【００６３】次に、温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素
導入管、及び還流冷却管を備えたガラス製反応器に水６
６９部を仕込み、攪拌下に反応器内を窒素置換し、窒素
雰囲気下で８０℃まで昇温した。上記単量体混合物
［８］１１２５部に３−メルカプトプロピオン酸６．６
３部を溶解させた溶液を４時間、並びに過硫酸アンモニ
ウム１０部を水１９０部に溶解させた水溶液を５時間で
反応器内に滴下した。そして滴下終了後、更に１時間８
０℃を維持した。その後、水酸化ナトリウム水溶液でｐ
Ｈ７．０まで中和し、分子量３５０００のポリカルボン
酸（８）を得た。 【００６４】得られたポリカルボン酸（８）をそのまま
セメント混和剤（８）として用いて、実施例５と同様に
してセメント組成物（８）を調製し、フロー値を測定し
た。その結果を表２に示す。 −実施例９− 温度計、攪拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガ
ラス製反応器に、製造例５で得た過酸化物価０．２ｍｅ
ｑ／ｋｇのメトキシポリ（ｎ＝１５０）エチレングリコ
ール１８１９部、メタクリル酸１８６部、そしてベンゼ
ン８００部、硫酸１０部、ヒドロキノン０．５部を仕込
み、攪拌下に昇温してエステル化反応を開始する。所定
量の生成水が留去されたのを確認後、ベンゼンを追い出
し所定量の水を加えて単量体混合物［９］の８０％水溶
液を得た。エステル化率を液体クロマトグラムで確認し
たところ９９％であった。単量体混合物［９］のＫ値は
７９．８であった。 【００６５】次に、温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素
導入管、及び還流冷却管を備えたガラス製反応器に水６
６９部を仕込み、攪拌下に反応器内を窒素置換し、窒素
雰囲気下で８０℃まで昇温した。上記単量体混合物
［９］５００部に水３００部および３−メルカプトプロ
ピオン酸４．５９部を溶解させた溶液を４時間、並びに
過硫酸アンモニウム４．６部を水１９０部に溶解させた
水溶液を５時間で反応器内に滴下した。そして滴下終了
後、更に１時間８０℃を維持した。その後、水酸化ナト
リウム水溶液でｐＨ７．０まで中和し、分子量４５００
０のポリカルボン酸（９）を得た。 【００６６】得られたポリカルボン酸（９）をそのまま
セメント混和剤（９）として用いて、実施例５と同様に
してセメント組成物（９）を調製し、フロー値を測定し
た。その結果を表２に示す。 【００６７】 【００６８】 【００６９】−比較例１− 温度計、攪拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガ
ラス製反応器に、製造例２で得た過酸化物価０．８ｍｅ
ｑ／ｋｇのメトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１
０）１３４６部、メタクリル酸６５４部、そしてベンゼ
ン６６０部、硫酸２０部、ヒドロキノン０．５部を仕込
み、攪拌下に昇温してエステル化反応を開始する。しば
らくして攪拌翼や攪拌棒、及び温度計に多量のゲルが付
着したのでエステル化反応を中断した。 【００７０】−参考例１− ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩（ＮＳ
Ｆ）を参考セメント混和剤（１）として用いて、実施例
１と同様にして参考セメント混和剤（１）を調製し、ス
ランプ値を測定した。その結果を表１に示す。 【００７１】 【表１】【００７２】 【表２】 【００７３】表１から、本発明のセメント混和剤である
セメント混和剤（１）〜（３）では、参考セメント混和
剤（１）よりも少量を用いて、スランプ（製造直後）１
８ｃｍを達成することができ、分散性能が高く、しか
も、スランプ値の経時変化が少ないことがわかる。 【００７４】表２から、セメント混和剤（１）〜（９）
では、分散性能が高く、しかも、フロー値の経時変化が
少なく、スランプ保持性能が高いことがわかる。 【００７５】 【発明の効果】本発明にかかるセメント混和剤製造用エ
ステルの製造方法は、ゲルが発生することなく、ポリア
ルキレングリコール（メタ) アクリレートを生産性高く
得させることができる。
フロントページの続き
(72)発明者 流 浩一郎
大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会
社日本触媒内
(56)参考文献 特開 平５−32384（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−106053（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 69/52 - 69/54
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】下記一般式（１）で示されるポリアルキレ
ングリコール（Ａ）と下記一般式（２）で示される（メ
タ）アクリル酸系単量体（Ｂ）を原料としてエステル化
を行うことにより、セメント混和剤の有効成分としての
ポリカルボン酸の製造に用いるポリアルキレングリコー
ル（メタ）アクリレートを得る方法において、前記ポリ
アルキレングリコールとして、過酸化物価が０．７ｍｅ
ｑ／ｋｇ以下であるポリアルキレングリコールを用いる
とともに、前記ポリアルキレングリコール（Ａ）のａ重
量部と、前記（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）のｂ重
量部をそれぞれ、下記数式（１）４５ ≦｛（ａ／ｎ１／２）／ｂ｝×１００≦１６０ （１） （但し、式中ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数
を表わす。）の範囲内で反応器に仕込んでエステル化反
応を行なうことを特徴とする、ポリアルキレングリコー
ル（メタ）アクリレートの製造方法。 【化１】 （但し、式中Ｒ１Ｏはオキシアルキレン基の１種又は２
種以上の混合物を表わし、２種以上の場合はブロック状
に付加していてもランダム状に付加していても良く、Ｒ
２は炭素数１〜２２のアルキル基、フェニル基、アルキ
ルフェニル基を表わし、ｎはオキシアルキレン基の平均
付加モル数であり１０〜２５０の数を表わす。） 【化２】 （但し、式中Ｒ３は水素又はメチル基を表わす。）
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