JPH06256055A

JPH06256055A - 水系サスペンションの分散剤又はフリュイダイザー

Info

Publication number: JPH06256055A
Application number: JP5338203A
Authority: JP
Inventors: Ueli Sulser; ズルザーウエリ; Anna Huber; フーバーアンナ; Juerg Widmer; ビドマーユルク
Original assignee: Sika AG
Current assignee: Sika AG
Priority date: 1992-12-28
Filing date: 1993-12-28
Publication date: 1994-09-13
Also published as: GR940300059T1; US5633310A; EP0604676A1; GR3022825T3; EP0604676B1; DK0604676T3; DE69217071T2; DE604676T1; ES2056042T1; DE69217071D1; ES2056042T3; ATE148135T1

Abstract

(57)【要約】【目的】コンクリートやモルタルのサスペンジョンに
有用な新規な超フリュイダイザー及び減水剤、石膏ボー
ドの製造に有用な添加剤の提供を目的とする。【構成】次の式（Ａ）で表され、ビニルアセテートと
Ｎ−置換マレアミド酸との１：１のモル比の水溶性線状
コポリマーである。【化１】ここで、Ｒ¹は水素を表し、Ｒ²はアルカリ金属カルボ
キシレート基、アミノ基等を含むＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル
残基、又はカルボン酸基、アルカリ金属のカルボキシレ
ート、アルカリ土類金属のカルボキシレート基等を含む
脂環式リング系を表し、又は結合する窒素原子と共にモ
ルホリン環を形成してもよく、Ｘは水素原子若しくは−
ＣＯＣＨ₃基を表し、Ｍは水素原子又は一価若しくは二
価の金属イオン又は置換又は未置換アンモニウム基を表
す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は式（１）で表される新規
な水溶性ポリマーに関係し、ラジカル生成開始剤の存在
下でビニルアセテートとマレアミド酸又はそのＮ−置換
誘導体を重合させることによって製造し、また、アセテ
ート基のケン化によって得られるその加水分解生成物で
ある新規な水溶性ポリマー（２）に関する。

【０００２】

【化２】

【０００３】このＮ−置換マレアミド酸は無水マレイン
酸と、アミン、アミノカルボン酸、芳香族スルホン酸と
アミノアルコールを１：１のモル比で含むアミノ基との
反応生成物である。また、本発明はこのポリマーの水系
サスペンション用分散剤及びフリュイダイザーに関す
る。

【０００４】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】分散剤
は、高固形分サスペンション、セメントやセメントモル
タルのようなビルディングや建築材料の有力な減水剤、
フリュイダイザーとして一般に使用されている。例え
ば、新しく調製したコンクリートは一般にセメント、混
合水、骨材の砂、粒子径分布のはっきりした砂利を含む
混合物と考えられる。コンクリートとは異なり、セメン
トモルタルは粗い骨材を含まないがセメント含有率が高
いことが多い。

【０００５】混合した後、コンクリートはいくつかの変
化過程を経て新しく調製したコンクリートから固体コン
クリートになる。これらの過程は特定の添加剤によって
部分的に影響されることがある。コンクリート添加剤
は、作業性とその最終的特性に影響を及ぼすために新し
く調製したコンクリートやモルタルに添加し、一般に混
合水に溶解させる。ビルディングや構造物の目的、及び
何らかの他の要求により、設計者がコンクリートの特性
を決める必要がある。新しく調製したコンクリートの最
も重要な特性は作業性、内部凝集力、コンシステンシー
である。固体コンクリートの場合、引張強度と圧縮強
度、耐霜性、塩を含む露への耐久性、防水性、耐磨耗
性、化学的耐久性が重要である。

【０００６】これらの特性はいずれも水セメント比に依
存する。水セメント比：ｗ＝Ｗ／Ｃは、新しく混合した
コンクリート中の水（Ｗ）対セメント（Ｃ）の量比から
得られる。水含有率が増えると水セメント比が高くな
り、セメント含有率が増えると小さくなる。低い水セメ
ント比は固体コンクリートと固体モルタルの良好な特性
を与える。

【０００７】他方で、高い水セメント比は新しく調製し
たコンクリートの良好な作業性を提供する。コンクリー
トミキサーから或る（コンクリート）形状へ新しく調製
したコンクリートを移し、その（コンクリート）形状の
中で続いて固化させることはかなりの作業量と作業の準
備を必要とする。このため、特定のバッチの作業性によ
り、相当なコスト差が生じることがある。

【０００８】作業とコストの負担をさげるため、混合水
を多く加える（水セメント比を下げる）ことによりコン
クリート混合物をより液体に近づけている。不都合なこ
とに、これは常に硬化したコンクリートの強度を下げる
ことになる。最近になって、いわゆるフリュイダイザー
（超可塑剤又は広範囲の減水剤とも言われる）がしだい
に使用されてきており、同じ水セメント比でコンクリー
ト混合物のコンシステンシーの改良を可能にする。

【０００９】米国特許第3537869 号に記載のスルホン化
ナフタレンホルムアルデヒド縮合物、又はドイツPS1671
017 に記載のようなスルホン化メラミンホルムアルデヒ
ド縮合物のナトリウム又はカルシウム塩のような重縮合
物は、セメントモルタルとコンクリートの作業性と時間
による流動性を改良するための超可塑剤として使用され
ている。これらの減水剤はこのような混合物の流動性を
改良することができるが、通常の実施での充分に長い期
間においてはこの流動性を維持することができない。結
果として、追加の減水剤を或る時間間隔で添加する必要
がある。

【００１０】特に生コンの輸送において、長距離による
経時が避けられない場合、超可塑剤の追加の投与が必要
である。しかし、経験的には２回までの追加の投与はう
まく使用することができるが、それ以上の投与は効果が
少なく、強度発現を遅らすことさえある。また、減水剤
は石膏ボードのような石膏建築材料の製造にも使用され
ている。石膏は透石膏、繊維石膏、雪花石膏、石膏ロッ
ク、ジプサイト等として様々に知られる鉱物（含水硫酸
カルシウムＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）の総称名であり、一
般に焼石膏の形態を得るために使用される。

【００１１】石膏シート材料（例、焼石膏ボードが紙で
覆われた石膏ボード）の製造において、シート製品は一
般に、強靱な表面の紙シートの間に泡立った石膏心材を
自動的に拡げる高速の機械で製造され、次いで得られた
ボードを適切な寸法に切断する。従来、減水剤は加工を
容易にするために石膏溶液に加えられている。これらの
減水剤は一般にホルムアルデヒドを含む減水剤である。

【００１２】ホルモアルデヒドは不都合なことに毒性が
あり（例、吸引した場合）、石膏材料の製造におけるそ
の取扱いと封じ込めは非常に大きい現実問題である。例
えば、石膏ボードを乾燥したときにホルムアルデヒドは
大気に放出される。ホルムアルデヒドを避けるため、他
のタイプのポリマーを適用することができ、例えば親水
モノマーを含むエチレン基のラジカル重合によって合成
することができる。マレイン酸誘導体はオレフィン基を
含むモノマーとラジカル的に共重合できることがよく知
られている。これらの生成物の多くは水溶性高分子分散
剤として使用することができる。例えば、米国特許第31
16254 号はマレイン酸とＮ−ビニルピロリジノンとのコ
ポリマー、及び親水性セメント組成物のようなフリュイ
ダイザーとしてのその用途を記載しており、スルホン化
ナフタレートホルムアルデヒドやメラミンホルムアルデ
ヒド重縮合物に比較して、同等の流動性とより優れる作
業性を付与する。同様な効果がＮ−ビニルピロリジノン
に代えたコモノマーとしてのビニルアセテートとマレイ
ン酸とのコポリマーによって生じ、日本特許公報第1128
2 号(1963)に記載されている。他方で、米国特許第3554
287 号にクレイムされているマレアミド酸（マレイン酸
半アミド）とビニルアセテートのコポリマーは、新しい
コンクリートサンプルに混ぜた場合、流動性に予期しな
い反対の効果を示し、チクソトロピーと早期の硬化が生
じる。Ｎ−アルキル置換マレアミド酸とビニルアセテー
トの類似のコポリマーは高い表面張力を示し、Ｎ−アル
キル側基の鎖長が増すとともに増加する。本発明者ら
は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル側基を含むコポリマーは、硬化
した建築材料の最終的な圧縮強度を有意に低下させるよ
うな欠点を伴わずにセメントペーストやコンクリートの
分散剤として使用することができ、流動性と作業性を改
良できることを新たに見出した。

【００１３】上記のコポリマーとは異なり、側鎖に親水
性官能基を有する本発明のコポリマーを含む水系媒体の
表面張力はかなり低い。このため驚くべきことに、本発
明のコポリマーはコンクリートに顕著な高い流動性と予
期しない長時間の作業性を付与し、初期硬化と早期強度
の遅延は認められない。したがって、本発明の一般的な
目的は新規な水溶性コポリマーの提供である。さらに本
発明の目的は、コンクリートやモルタルのようなビルデ
ィングや構造材料に有用な新規な超フリュイダイザー、
及び高度な減水剤の提供であり、さらには石膏ボード材
料の製造に有用な添加剤の提供である。

【００１４】さらに、本発明の目的は、従来の減水剤よ
りも少ない投与で使用できる減水剤の提供である。少な
い投与量で済むことは、ビルディングや構造材料での強
度の出現の遅延といったような重要な問題を避けること
ができる。さらに、本発明の目的は、従来の減水剤より
も長い時間の作業性を与えることができる減水剤の提供
である。このことは取扱いにおける共通の問題を軽減す
ることができ、追加の減水剤の添加による追加の作業、
追加のコスト、追加の減水剤そのもののコストに関わる
問題を軽減することができる。また、安全性の見地よ
り、本発明はホルムアルデヒドを含まない石膏ベース材
料の製造に有効に使用することができる減水剤の提供を
目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段及び作用効果】このよう
に、本発明の主題は固体物質の水系サスペンションの有
力なフリュイダイザー及び減水剤に関係し、好ましくは
建築産業分野に使用される。本発明の添加剤は、式
（３）と式（４）で表される２種類の交互の構造単位よ
り形成される水溶性コポリマーである。

【００１６】

【化３】

【００１７】ここで、Ｒ¹は水素を表し、Ｒ²は好まし
くは親水基、例えばアルカリ金属カルボキシレート基若
しくはアルカリ土類金属カルボキシレート基を含むＣ₁
〜Ｃ₁₀のアルキル残基であり、又は好ましくはスルホン
酸基、アルカリ金属スルホネート基、アルカリ土類金属
スルホネート基、ヒドロキシアルキル基好ましくはヒド
ロキシエチル基若しくはヒドロキシプロピル基を含む芳
香族、脂肪族、環状脂肪族の残基であることができ、又
は結合する窒素原子と共にモルホリン環を形成してもよ
い。Ｍは水素原子、一価又は二価の金属イオン、又は置
換若しくは未置換アンモニウム基を表す。式（３）のＸ
は水素原子又は基−ＣＯＣＨ₃を表す。

【００１８】次に本発明を特定の好ましい態様について
記載するが、本発明がこれらの態様に限定されると理解
すべきでない。逆に全ての変更、改良、同等は請求の範
囲に記載した本発明の範囲の中に含まれることを意図す
るものである。上記のように、本発明のコポリマーは分
散剤として有用である。これらは例えばクレー、粘土、
チョーク、タルカム、カーボンブラック、石粉、顔料、
シリケート、水硬性バインダーの水系サスペンション分
散剤として使用できる。

【００１９】また、このコポリマーはポルトランドセメ
ント、高アルミナ質セメント、高炉セメント、フライア
ッシュセメント、マグネシアセメントのような無機質水
硬性バインダーを含む含水ビルディング又は構造材料、
又は砂、砂利、石粉、フライアッシュ、シリカヒュー
ム、ヒル石、発泡ガラス、発泡クレー、シャモットのよ
うな添加物、軽量添加物、無機繊維、合成繊維のフリュ
イダイザー、超可塑剤、高度な減水剤として有用であ
る。また所望により、この物質はエアーエントレーニン
グ剤、コンクリート可塑剤、コンクリート超可塑剤、モ
ルタル可塑剤、硬化促進剤、硬化遅延剤から選択された
少なくとも１つの成分を含むことができる。本発明は流
動性について高度で極めて長い持続作用を有するため、
低濃度で有効に使用することができ、それによって硬化
の遅延を避けることができる。

【００２０】また、驚くべきことに、本発明のコポリマ
ーは金属イオン、特にはアルカリ土類金属イオン（例、
カルシウム）にたいして明確な親和性を有することを見
出した。したがって、本発明のコポリマーはこれらのイ
オンの錯生成剤としても使用することができる。好まし
い態様において、本発明の分散剤又はフリュイダイザー
は粉末状又は水溶液として使用する。この態様におい
て、水溶液は０．０１〜６０重量％、好ましくは０．０
１〜４０重量％の範囲の量でコポリマーを含む。

【００２１】本発明において、ビニルアセテートとマレ
アミド酸のコポリマーは実質的に厳密な交互である鎖を
形成し、１０００〜２０００００、より好ましくは１０
０００〜１０００００の範囲の広範囲の重量平均分子量
を有することができる。式（４）で表される構造単位を
提供することができるモノマーの例は、無水マレイン酸
とグリシン、グルタミン酸、アラニン、プロリン、アン
トラニル酸との反応、又は無水マレイン酸とスルファニ
ル酸、アミノトルエンスルホン酸、ナフチルアミンモノ
スルホン酸、ナフチルアミンジスルホン酸との反応によ
って調製されたマレイン酸の半アミド、及び無水マレイ
ン酸とＮ−プロピルアミン、Ｎ−ブチルアミン、モルフ
ォリン、アミノアルカノールとの反応によって得られた
半アミドを含む。

【００２２】マレアミドモノマーの好ましい例は、次の
式で表される。

【００２３】

【化４】

【００２４】ポリマー命名にしたがうと、式（１）、
（２）で表される本発明のコポリマーはそれぞれ、ポリ
〔（Ｎ−置換−マレアミド酸）−コ−（ビニルアセテー
ト）〕及びその塩、ポリ〔（Ｎ−置換−マレアミド酸）
−コ−（ビニルアルコール）〕及びその塩と表現するこ
とができる。

【００２５】本発明の好ましいコポリマーは次の式で表
される。

【００２６】

【化５】

【００２７】

【化６】

【００２８】本発明のポリマーは式（１７）のビニルア
セテートと、

【００２９】

【化７】

【００３０】マレアミド酸塩又はそのＮ−置換誘導体と
のパーオキサイド触媒ラジカル連鎖共重合によって調製
することができる。一般式（２０）で表されるマレアミ
ドモノマーは、

【００３１】

【化８】

【００３２】無水マレイン酸（１８）と、好ましくは適
当なｐＨ値の水系溶液中での親水性アミノ化合物（１
９）との反応によって調製する。ビニルアセテートは、
パーオキサイド触媒共重合における鎖成長に２番目のビ
ニルモノマーが付加するには低反応性のモノマーであ
る。したがって、ビニルアセテートの付加は殆どの他の
ビニルモノマーの重合を遅らせる。

【００３３】他方で、ビニルアセテートは、単独で容易
にホモ重合しない特定のオレフィン化合物、例えばマレ
イン酸やマレアミド酸と容易に共重合する。成長末端に
ビニルアセテートを有する成長しているコポリマーに
は、殆ど全ての他のモノマーがビニルアセテートモノマ
ーそのものよりも容易に付加する。ビニルアセテートの
この低反応性は、コポリマー中の構造単位の交互の序列
の理由である。

【００３４】共重合は、好ましくは、レドックス触媒系
を形成するために還元剤と混合した少なくとも１種の重
合触媒の存在下で、約５０モル％のマレアミド酸塩と約
５０モル％のビニルアセテートを含む水溶液中で行う。
還元剤は硫酸第一鉄、オキシメタンスルフィン酸ナトリ
ウム、アルカリ金属スルフィット、メタビスルフィット
でよい。

【００３５】フリーラジカル生成触媒は、好ましくは過
酸化水素、過酸化ナトリウムのような少なくとも１種の
過酸化化合物より選択される。好ましくは、反応は４．
０〜約７．５のｐＨ範囲で、５〜１２０℃の温度、好ま
しくは１０〜７５℃で行う。一般に、混合物はパーオキ
サイドが検出されなくなるまで２０〜５０℃の範囲の温
度に少なくとも１時間冷却して攪拌すべきである。次い
で塩基の添加によって中和すべきである。

【００３６】共重合プロセスは高収率、低残存モノマー
濃度、極めて大きい重合速度を特徴とする。本発明のポ
リマーの絶対値の分子量は測定していないが、ポリエチ
レンオキサドとポリスチレンスルホネート標準品との比
較でシーズ押出クロマトグラフィーを用いて相対的平均
分子量及び分子量分布を求めた。

【００３７】

【実施例】次の例は、本発明のポリマーの調製とセメン
ト系組成物の添加物としての利用をより詳細に示す。例１（Ｅ−１）ポリ〔（４−（カルボキシメチル）アミノ−４−オキソ
−２−ブテン酸）−コ−（ビニルアセテート）〕ナトリ
ウム塩

【００３８】

【化９】

【００３９】８．３％水酸化ナトリウム溶液の３４１７
ｇを攪拌しながら、グリシン５３．６７ｇ（０．７１５
モル）を加え、温度を３０℃に保持してグリシンのナト
リウム塩溶液を調製し、次いで、攪拌と冷却をしながら
無水マレイン酸７２．７５ｇ（０．７４２モル）と５０
％水酸化ナトリウム６４ｇ（０．８０モル）を同時に添
加し、ｐＨを５．５〜６．５に維持し、温度は３０〜３
５℃の範囲に保った。添加を終えた後、溶液を３０℃で
さらに１５分間攪拌し、水酸化ナトリウムを添加してｐ
Ｈを６．６〜６．８に調節した。次いで脱イオン水１５
０ｇ、トリエチレングリコールモノメチルエーテル５
ｇ、アミドスルホン酸８ｇ、硫酸第一鉄７水和物０．１
ｇ、３３％過酸化水素１６．８ｇを添加した。ｐＨが
４．８〜５．２の範囲にあることを調べた後、強く攪拌
しながらビニルアセテート５８ｇ（０．６７４モル）を
添加し、次いで直ちに水２０ｇ中のRongalit C（オキシ
メタンスルフィン酸ナトリウム）８．４ｇの溶液の液滴
による添加を開始した。重合は温度を３０〜３３℃に維
持しながら１時間行った。次いで反応生成物を２０℃に
冷し、ピロ亜硫酸ナトリウム１０ｇと５０％水酸化ナト
リウム１２ｇを加えて中和した。

【００４０】ｐＨ６．５の暗黄色の溶液が得られ、粘度
は３５ｍＰａ・ｓ、固形分率は３０％であった。ポリマ
ー中のビニルアセテート対マレイン酸の比は１：１で、
重量平均分子量は約１７０００であった。上記の源溶液
（Ｅ−１）は例１３と１４の比較試験に使用した。例２（Ｅ−２）ポリ〔（４−（カルボキシメチル）アミノ−４−オキソ
−２−ブテン酸）−コ−（ビニルアルコール）〕ナトリ
ウム塩

【００４１】

【化１０】

【００４２】アセテート基のヒドロキシル基による置換
によってポリビニルアセテートからポリビニルアルコー
ルを調製する。即ち、攪拌しながら例１の溶液（Ｅ−
１）１００ｇに５０％水酸化ナトリウムを加えた。次い
で混合物を８０℃に加熱し、１０時間攪拌した。酸滴定
により９５％ケン化が測定された。２０℃に冷却した
後、濃硫酸を慎重に添加して溶液を中和した。次の特性
のポリマーが得られた。

【００４３】・ｐＨ７．２・粘度（２０℃）ｍＰａ・ｓ（Ｂ型）・ポリマー含有率２５％・Ｍｗ１５０００上記の源溶液（Ｅ−２）は例１３と１４の比較試験に使
用した。例３（Ｅ−３）ポリ〔（４−（スルホフェニル）アミノ−４−オキソ−
２−ブテン酸）−コ−（ビニルアセテート）〕ナトリウ
ム塩

【００４４】

【化１１】

【００４５】強く攪拌しながら、スルファニル酸１２
２．５ｇ（０．７０７モル）を、水４４４ｇ中の５０％
水酸化ナトリウム５６．７ｇとトリブチルホスフェート
０．０１７ｇの混合物中に添加することによってスルフ
ァニル酸ナトリウムを調製した。次いで反応混合物を２
８℃に冷し、無水マレイン酸７２．７５ｇ（０．７４２
モル）と５０％水酸化ナトリウム６４ｇ（０．８０モ
ル）を攪拌と冷却を行いながら同時に添加し、ｐＨは
５．５〜６．５の範囲に保ち、温度は３０〜４０℃の範
囲に保持した。添加が完了した後、溶液を３０℃でさら
に１５分間攪拌し、５０％水酸化ナトリウムの数滴添加
することによってｐＨを６．６〜６．８に調節した。次
いで脱イオン水１５０ｇ、トリエチレングリコールモノ
メチルエーテル５ｇ、アミドスルホン酸８ｇ、硫酸第一
鉄７水和物０．１ｇ、３３％過酸化水素１６．８ｇを添
加した。ｐＨが４．８〜５．２の範囲にあることを調べ
た後、強く攪拌しながらビニルアセテート５８ｇ（０．
６７４モル）を加え、次いで直ちに水２０ｇ中のRongal
it C（オキシメタンスルフィン酸ナトリウム）８．４ｇ
の液滴による添加を開始した。１時間後に添加は完了
し、温度は３０〜３３℃に保った。２０℃まで冷却した
後、５０％水酸化ナトリウム１２ｇとピロ亜硫酸ナトリ
ウム１０ｇを加えることによって中和した。

【００４６】ｐＨ６．５の透明な茶色の３０％溶液が得
られ、粘度は４５ｍＰａ・ｓで、約２７０００の平均分
子量に相当する。ＨＰＬＣ分析によりポリマー含有率は
２８％（固形分９３．５％）と測定された。上記の源溶
液（Ｅ−３）は例１３と１４の比較試験に使用した。例４（Ｅ−４）ポリ〔（４−（４スルホフェニル）アミノ−４−オキソ
−２−ブテン酸）−コ−（ビニルアルコール）〕ナトリ
ウム塩

【００４７】

【化１２】

【００４８】例３の溶液（Ｅ−３）１００ｇに５０％水
酸化ナトリウム１０ｇを加え、得られた溶液を８０℃に
加熱して１２時間攪拌した。酸滴定により９６％のケン
化度が測定された。次いで溶液を２０まで冷し、濃硫酸
をゆっくり添加することによって中和した。次の特性の
ポリマー溶液が得られた。

【００４９】・ｐＨ７．０・粘度６１
ｍＰａ（Ｂ型）・固形分２５％・Ｍｗ２５６００上記の源溶液（Ｅ−４）は例１３と１４の比較試験に使
用した。例５（Ｅ−５）ポリ〔（４−モルフォリノ−４−オキソ−２−ブテン
酸）−コ−（ビニルアセテート）〕ナトリウム塩

【００５０】

【化１３】

【００５１】水３４０ｇ中のモルホリン６１．６ｇ
（０．７０７モル）の溶液に、９０％の蟻酸を液滴で加
えてｐＨ７．５〜８．０の範囲に調節した。次いで攪拌
と氷で冷やしながら、無水マレイン酸７２．７５ｇ
（０．７４２モル）と５０％水酸化ナトリウム６４ｇ
（０．８０モル）を同時に添加し、ｐＨ値は５．５〜
６．５の範囲に保持され、温度は３０〜３５℃に維持さ
れるようにした。添加を終えた後、攪拌を３０℃で１５
分間さらに継続し、５０％水酸化ナトリウムを添加して
ｐＨを６．６〜６．８に調節した。次いで脱イオン水１
５０ｇ、トリエチレングリコールモノメチルエーテル５
ｇ、アミドスルホン酸８ｇ、硫酸第一鉄７水和物０．１
ｇ、３３％過酸化水素１６．８ｇを添加した。ｐＨが
４．８〜５．２の範囲にあることを調べた後、強く攪拌
しながらビニルアセテート５８ｇ（０．６７４モル）を
加え、次いで直ちに水２０ｇ中のRongalit C（オキシメ
タンスルフィン酸ナトリウム）８．４ｇの液滴による添
加を開始した。１時間後に添加は完了し、温度は３０〜
３３℃に保った。２０℃まで冷却した後、５０％水酸化
ナトリウム１２ｇとピロ亜硫酸ナトリウム１０ｇを加え
ることによって中和した。

【００５２】透明でやや黄色の固形分３０％の溶液が得
られた。溶液の粘度は３０ｍＰａ・ｓで、重量平均分子
量は約１９０００であった。上記の源溶液（Ｅ−５）は
例１３と１４の比較試験に使用した。例６（Ｅ−６）ポリ〔（４−モルフォリノ−４−オキソ−２−ブテン
酸）−コ−（ビニルアルコール）〕ナトリウム塩

【００５３】

【化１４】

【００５４】例５の溶液（Ｅ−５）１００ｇに５０％水
酸化ナトリウム１０ｇを加え、得られた溶液を８０℃に
加熱して１０時間攪拌した。酸滴定により９３％のケン
化度が測定された。次いで溶液を２０℃まで冷し、濃硫
酸を液滴で慎重に添加することによって中和した。固形
分２５％、粘度５１ｍＰａ（Ｂ型）の無色に近いポリマ
ー溶液が得られた。Ｍｗは１８０００であった。

【００５５】例７（Ｅ−７）ポリ〔（４−ブチルアミノ−４−オキソ−２−ブテン
酸）−コ−（ビニルアセテート）〕ナトリウム塩

【００５６】

【化１５】

【００５７】脱イオン水３１９ｇ中のｎ−ブチルアミン
５２．６ｇ（０．７２モル）とトリブチルホスフェート
０．０２ｇの溶液に、９０％の蟻酸を液滴で加えてｐＨ
８〜８．５範囲に調節した。次いで攪拌と氷で冷やしな
がら、無水マレイン酸７２．７５ｇ（０．７４２モル）
と５０％水酸化ナトリウム６４ｇ（０．８０モル）を同
時に添加し、ｐＨ値は５．５〜６．５の範囲に保持さ
れ、温度は３０〜３５℃に維持されるようにした。

【００５８】添加を終えた後、攪拌を３０℃で１５分間
さらに継続し、５０％水酸化ナトリウムを添加してｐＨ
を６．６〜６．８に調節した。次いで脱イオン水１５０
ｇ、トリエチレングリコールモノメチルエーテル５ｇ、
アミドスルホン酸８ｇ、硫酸第一鉄７水和物０．１ｇ、
３３％過酸化水素１６．８ｇを添加した。ｐＨが４．８
〜５．２の範囲にあることを調べた後、強く攪拌しなが
らビニルアセテート６０．２６ｇ（０．７０モル）を加
え、次いで直ちに水２０ｇ中のRongalit C（オキシメタ
ンスルフィン酸ナトリウム）８．４ｇの液滴による添加
を開始した。温度を３０〜３５℃の範囲に保持しなが
ら、重合を１時間行った。

【００５９】次いで反応溶液を２０℃まで冷却し、ピロ
亜硫酸ナトリウム１０ｇと５０％水酸化ナトリウム１２
ｇとを加えることによって中和した。透明でやや黄色の
固形分３０％、粘度２２５ｍＰａ・ｓ（Ｂ型）の溶液が
得られた。重量平均分子量は２２０００であった。上記
の源溶液（Ｅ−７）は例１３と１４の比較試験に使用し
た。

【００６０】例８（Ｅ−８）ポリ〔（４−ブチルアミノ−４−オキソ−２−ブテン
酸）−コ−（ビニルアルコール）〕ナトリウム塩

【００６１】

【化１６】

【００６２】溶液（Ｅ−７）１００ｇに５０％水酸化ナ
トリウム１０ｇを加えた。次いで得られた溶液を８０℃
に加熱して１０時間攪拌した。酸滴定により９６％のケ
ン化度と測定された。次いで溶液を２０まで冷し、濃硫
酸を液滴で慎重に添加することによって中和した。固形
分２５％、粘度２５５ｍＰａ（Ｂ型）のやや黄色のポリ
マー溶液が得られた。Ｍｗは２０５００であった。

【００６３】例９（Ｒ−１）式（２１）で表される比較ポリマー（Ｒ−１）のポリ
〔（マレイン酸）−コ−（ビニルアセテート）〕ナトリ
ウム塩：

【００６４】

【化１７】

【００６５】を、服部らの日本特許公報第11282 号(196
3 年) にしたがって、ビニルアセテートとマレイン酸ジ
ナトリウム塩との共重合によって得た。ポリマーは平均
分子量５０００であった。例１０（Ｒ−２）式（２２）で表されるポリ〔（マレイン酸）−コ−（ビ
ニルアルコール）〕ナトリウム塩：

【００６６】

【化１８】

【００６７】の比較コポリマー溶液（Ｒ−２）を、コポ
リマー（２１）のケン化によって得た。例１１（Ｒ−３）「ＭＥＬＭＥＮＴＦ−１０」比較ポリマー溶液（Ｒ−
３）として、重量平均分子量１００００のスルホン化メ
ラミンホルムアルデヒド重縮合物のナトリウム塩である
市販の水硬化性セメント材料の分散剤を使用した。

【００６８】例１２（Ｒ−４）「ＬＯＭＡＲ−Ｄ」比較ポリマー溶液（Ｒ−４）とし
て、重量平均分子量４０００のスルホン化ナフタレンホ
ルムアルデヒド重縮合物のナトリウム塩である市販の水
硬化性セメント材料の分散剤を入手した。

【００６９】例１３この例は、本発明のポリマーのセメントペーストへの分
散効果の改良を例証するために行った。ポリマー溶液Ｅ
−１〜Ｅ−７は異なる投与量で試験した。比較ポリマー
Ｒ−１、Ｒ−３、Ｒ−４も併せて試験を行い比較した。
この例において、コポリマーの分散効果を試験するため
に回転式粘度測定を採用した。Brabender 粘度計タイプ
No.8018 を使用した。

【００７０】分散する固形材料（ポルトランドセメン
ト）はホバルトミキサー（容器の容積約４リットル）中
で秤量した。攪拌しながら試験する添加物の希薄水溶液
を加えた。同時にストップウォッチで計時を開始した。
溶液の添加より１０〜１５分後、回転粘度計によりサス
ペンジョンの粘度に直接比例する回転モーメントを観測
した。分散剤の流動効果は回転モーメントとして測定さ
れる剪断抵抗が低いと高くなり、回転モーメントはサス
ペンションより測定する回転羽根に伝わる。

【００７１】試験条件・セメント …ポルトランドセメント３５Ｆ・水セメント値 …セメントに関し、固形ポリマーの重
量％・剪断ヘッド …セメントパドル・回転速度 …１２０ｒｐｍこの試験結果は、本発明のポリマーは予想以上に優れた
分散効果を提供した。例えば、表１の結果より、同じ流
動性を得るために（１８０〜２２０ｇ・ｃｍの低剪断抵
抗）比較ポリマーは本発明の分散剤の２倍の投与量
（０．４％）が必要なことが分かる。

【００７２】

【表１】

【００７３】例１４この例は、本発明のポリマーの高い流動効果を示す。例
１〜７で調製したポリマーを、セメントモルタルとコン
クリートのフリュイダイザーと減水剤として試験した。
また、同時に例９〜１２の比較ポリマーも試験した。新
しく調製したコンクリート又は新しく調製したモルタル
のコンシステンシー、即ち新しく調製した混合物の易動
度又は粘度は作業性の最も重要な特性である。コンクリ
ートとモルタルのコンシステンシーの測定のため、フロ
ーテーブル散布が工業的に使用される。場合によりASTM
C143 によるスランプ試験（設定値）もまた使用され
る。

【００７４】この実験のため、２部分のテーブル（７０
×７０ｃｍ）の上の鉄型枠の中にコンクリートを入れる
ことによりフローテーブル散布を測定した。型枠を除去
することにより、先端を切った円錐形のコンクリート物
体を調製する。次いでテーブルの面を１つの側について
４ｃｍ持ち上げて落ちさせる。この手順を１５回行い、
コンクリートを拡げる。形成したケークの平均直径がフ
ローテーブル散布に対応する。

【００７５】スランプ試験のため、特定の寸法を有する
先端を切った円錐形の型の中に３層のコンクリートを入
れ、鉄棒で２５回押しつけて圧縮する。コンクリートの
上部は平らにむき出しにする。次いで型を垂直に除去す
る。スランプは、型の上部と試験サンプルの上面の変位
した元の中心との垂直方向の差異を測定して求める。得
られた試験結果の比較とコンシステンシーとの関係を見
るため、新しく調製したコンクリートをコンシステンシ
ー範囲に分けることができる。

【００７６】新しく調製したコンクリートのコンシステンシー範囲 ───────────────────────────────── 表示フローテーブル散布（ｃｍ）スランプ（ｃｍ） ───────────────────────────────── Ｋ１硬い＞３０＞１Ｋ２半可塑３０〜４０１〜９Ｋ３可塑４１〜５０１０〜１５Ｋ４流体＞５１＞１６ ───────────────────────────────── フリュイダイザーは特定の建築材料の用途に必要な場合
に用いられる。フローコンクリートは高い挿入速度
（例、５０〜１００ｍ³／Ｈ）が必要な場合、又は或る
技術的な理由により建築部材の形状又は強化材が圧縮や
振動を許容しない場合に使用される。Ｋ２とＫ３のコン
システンシーを有するコンクリートは、フリュイダイザ
ーを添加することによりＫ１のコンシステンシーのコン
クリートより調製することができ、作業性を同じくした
場合には高い機械強度が得られる。

【００７７】特定の新しく調製したコンクリートについ
て、その効果は投与量に依存する。通常セメント重量に
たいして０．２〜１．５％の固形分量（溶解分）を添加
する。また、高度な効果はフリュイダイザーが基礎とす
るポリマーの化学構造に依存する。

【００７８】本発明のフリュイダイザーの高い効果を例
証するため、DIN 1048, Part 1及びASTM C143 にしたが
って、例１〜７に記載のフリュイダイザーを含むコンク
リート混合物の流れ性を測定した。比較として例９〜１
２に記載のポリマーもまた評価した。コンクリート混合物の組成 ─────────────────────────────── 成分量 ─────────────────────────────── Netstal フィラー（チョークフィラー）１．５ｋｇ Rhine sand Epple 〜１．２ｍｍ９．５ｋｇ Rhine sand Epple １．２〜４ｍｍ８．０ｋｇ Rhine sand Epple ４〜８ｍｍ４．５ｋｇ Mine gravel* ８〜１６ｍｍ１１．５ｋｇ Mine gravel* １６〜３２ｍｍ１５．０ｋｇポルトランドセメント７．５ｋｇ混合水可変、水セメント比によるフリュイダイザー可変、混合水中に溶解 ──────────────────────────────── ＊洗浄及び乾燥セメントと骨材は５０リットルのコンクリート用強制循
環ミキサー中で１５秒間予混合した。次いで攪拌しなが
ら、混合水と混合水に含まれるフリュイダイザーを１５
〜２０秒間でゆっくり添加した。次いで混合物を湿潤状
態でさらに６０秒間攪拌した。次いでフローテーブル散
布試験とスランプ試験の評価のために、混合物の一部を
直ちに型に充填した。

【００７９】フローテーブル散布の測定後、直ちに１２
×１２ｃｍのエッジ長さを有する試験物体を調製し、DI
N 1048, Part 1にしたがって１、７、２８日後の圧縮強
度を測定した。初期硬化の測定はASTM C143 にしたがっ
て行った。

【００８０】

【表２】

【００８１】

【表３】

【００８２】

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ユルクビドマースイス国，8049 チューリヒ，ビンツェルハルデ 34

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の式（Ａ）で表される水系サスペンシ
ョン用の分散剤又はフリュイダイザーであって、ビニル
アセテートとＮ−置換マレアミド酸との１：１のモル比
の水溶性線状コポリマーである分散剤又はフリュイダイ
ザー：【化１】ここで、Ｒ¹は水素を表し、Ｒ²は所望によりアルカリ
金属カルボキシレート基若しくはアルカリ土類金属カル
ボキシレート基又はヒドロキシ基若しくはアミノ基を含
むＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル残基、又は所望によりカルボン
酸基若しくはスルホン酸基又はアルカリ金属のカルボキ
シレート基若しくはスルホネート基又はアルカリ土類金
属のカルボキシレート基若しくはスルホネート基又はヒ
ドロキシエチル基若しくはヒドロキシプロピル基を含む
脂環式リング系を表し、又は結合する窒素原子と共にモ
ルホリン環を形成してもよく、Ｘは水素原子若しくは−
ＣＯＣＨ₃基を表し、Ｍは水素原子又は一価若しくは二
価の金属イオン又は置換又は未置換アンモニウム基を表
す。
【請求項２】該分散剤が１０００〜２０００００の範
囲の重量平均分子量を有するポリマーである請求項１に
記載の分散剤。
【請求項３】請求項１又は２に示したコポリマーの水
溶液。
【請求項４】該溶液が０．０１〜６０重量％の範囲の
量でコポリマーを含む請求項３に記載の水溶液。
【請求項５】請求項１又は２に示した分散剤を０．０
１〜１０％の範囲の量で含む水系サスペンション。
【請求項６】固形分がクレー、粘土、チョーク、タル
カム、カーボンブラック、石粉、顔料、シリケート、水
硬性バインダーの群から選択された少なくとも１種の物
質を含む請求項５に記載の水系サスペンション。
【請求項７】固形分がポルトランドセメント、高アル
ミナ質セメント、高炉セメント、ケイ酸質混合セメン
ト、フライアッシュセメント、ホワイトセメントの少な
くとも１種から選択された水硬性バインダーを含む請求
項５又は６に記載の水系サスペンション。
【請求項８】さらに砂、砂利、石粉、フライアッシ
ュ、シリカヒューム、ヒル石、発泡ガラス、発泡クレ
ー、シャモット、無機繊維、有機合成繊維の群の少なく
とも１種を含む請求項５〜７のいずれか１項に記載の水
系サスペンション。
【請求項９】固形分が無水硫酸カルシウム及び／又は
半水硫酸カルシウム及び／又２水硫酸カルシウムを含む
請求項５〜８のいずれか１項に記載の水系サスペンショ
ン。
【請求項１０】リグノスルホネート、スルホン化メラ
ミンアルデヒド重縮合体、スルホン化ナフタリンホルム
アルデヒド重縮合体、ホスホン酸、及びその誘導体をベ
ースにする添加物の少なくとも１種をさらに含む請求項
５〜９のいずれか１項に記載の水系サスペンション。