CN112708074B - 一种聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚羧酸减水剂及其制备方法，以重量份数计，包括：氨基萘二磺酸马来酰胺酯化单体：100～200份；不饱和酸：12～70份；引发剂：1～10份；链转移剂：0.5～10份；还原剂：0.1～2份；4‑羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚：50～200份；拌合水：400份。本发明中的聚羧酸减水剂通过上述组分进行自由基聚合反应而得到，本发明中的聚羧酸减水剂具有敏感性低，适应性好的性能。

Description

一种聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及建筑材料外加剂技术领域，具体为一种聚羧酸减水剂及其制备方法。

背景技术

近年来，聚羧酸减水剂因其减水率高、保坍性能好、结构可设计性强得到了飞速的发展，并广泛应用于铁路、公路、桥梁、隧道及高层建筑等工程。

然而随着我国基础建设的大力发展，建筑砂石、骨料资源日益缺乏，出现供不应求的局面，该局面导致砂石、骨料等材料的数量及性能极不稳定，若需要保持包括砂石、骨料的混凝土的施工性能稳定，需要经常调整混凝土外加剂聚羧酸减水剂的掺量、混凝土用水量等方式来保障混凝土性能稳定，然而现有的聚羧酸减水剂对掺量、混凝土用水量十分敏感，掺量及混凝土用水量的变化又会导致聚羧酸减水剂的性能受到严重破坏，进而影响混凝土的施工性能，也不能保障混凝土的施工性能稳定，因此，开发出一种敏感性低、适应性好的聚羧酸减水剂具有重大应用前景和意义。

发明内容

基于此，有必要提供一种敏感性低、适应性好的聚羧酸减水剂及其制备方法。

一种聚羧酸减水剂，以重量份数计，包括：

氨基萘二磺酸马来酰胺酯化单体：100～200份；

不饱和酸：12～70份；

引发剂：1～10份；

链转移剂：0.5～10份；

还原剂：0.1～2份；

4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚：50～200份；

拌合水：400份。

优选地，以重量份数计，聚羧酸减水剂还包括50～200份聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯。

优选地，聚羧酸减水剂的结构式为：

式中，x为15～60的整数，y为25～150的整数；

a为1～50的整数，b为1～100的整数，c为1～100的整数，d为1～100的整数，e为1～50的整数。

优选地，聚羧酸减水剂的数均分子量为20000～100000。

优选地，4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚的数均分子量为800～3000。

本发明还提供了一种聚羧酸减水剂的制备方法，以重量份数计，聚羧酸减水剂的制备方法包括以下步骤：

将100～200份氨基萘二磺酸马来酰胺酯化单体，2～20份不饱和酸和200份拌合水加入第一反应容器中混合，搅拌溶解后，在第一反应容器中加入1～10份引发剂，加毕，使第一反应容器内温度升高并保持在10℃～45℃，并向第一反应容器中加入第一混合溶液、第二混合溶液及第三混合溶液，继续反应0.5～2小时，即得聚羧酸减水剂；

其中，第一混合溶液包括10～50份不饱和酸和50份拌合水；

第二混合溶液包括0.5～10份链转移剂、0.1～2份还原剂和50份拌合水；

第三混合溶液包括50～200份4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚和100份拌合水。

优选地，以重量份数计，聚羧酸减水剂的制备方法还包括：

在第一反应容器中加入50～200份聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯。

优选地，以重量份数计，氨基萘二磺酸马来酰胺酯化单体的制备方法包括以下步骤：

将300份氨基萘二磺酸，80～120份马来酸酐和500份水加入第二反应容器中，加热至70℃～120℃后反应3h～8h，并冷却降温，即得到氨基萘二磺酸马来酰胺酯化单体。

优选地，以重量份数计，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的制备方法包括以下步骤：

在氮气存在下，将75～200份聚乙二醇单甲醚、10～50份甲基丙烯酸及0.3～3份阻聚剂加入第三反应容器中，加热至70℃～150℃后反应3h～10h，反应结束后，即得到聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯。

优选地，第一混合溶液、第二混合溶液及第三混合溶液为滴加入第一反应容器。

本发明中聚羧酸减水剂的有益效果为：

本发明中提供的聚羧酸减水剂，通过上述组分进行自由基聚合反应得到本发明中的聚羧酸减水剂，其中，在引发剂、链转移剂和还原剂存在情况下，在聚羧酸减水剂反应体系中引入端基为二磺酸基团的萘氨基酯化功能单体，使得聚羧酸减水剂分子结构中具有高密度的、短侧链的吸附基团，并使得聚羧酸减水剂分子结构具有刚性，从而使得聚羧酸减水剂的敏感度降低；同时，在聚羧酸减水剂反应体系中引入4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚单体，使得减水剂侧链结构摆幅大，降低了聚羧酸减水剂的吸附性，从而使得聚羧酸减水剂具有更好的适应性和更低的敏感性，此外，本发明中聚羧酸减水剂反应体系中既含有酯类大单体，又含有醚类大单体，能够使得本发明中的减水剂具有良好的分散性能。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值±标准差。

另外，全文中的“和/或”包括三个方案，以A和/或B为例，包括A技术方案、B技术方案，以及A和B同时满足的技术方案；另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

本发明的实施例提供了一种聚羧酸减水剂，以重量份数计，包括：

氨基萘二磺酸马来酰胺酯化单体：100～200份；

不饱和酸：12～70份；

引发剂：1～10份；

链转移剂：0.5～10份；

还原剂：0.1～2份；

4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚：50～200份；

拌合水：400份。

本发明中提供的聚羧酸减水剂，通过上述组分进行自由基聚合反应得到本发明中的聚羧酸减水剂，其中，在引发剂、链转移剂和还原剂存在情况下，在聚羧酸减水剂反应体系中引入端基为二磺酸基团的萘氨基酯化功能单体，使得聚羧酸减水剂分子结构中具有高密度的、短侧链的吸附基团，并使得聚羧酸减水剂分子结构具有刚性，从而使得聚羧酸减水剂的敏感度降低；同时，在聚羧酸减水剂反应体系中引入4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚单体，使得减水剂侧链结构摆幅大，降低了聚羧酸减水剂的吸附性，从而使得聚羧酸减水剂具有更好的适应性和更低的敏感性，此外，本发明中聚羧酸减水剂反应体系中既含有酯类大单体，又含有醚类大单体，能够使得本发明中的减水剂具有良好的分散性能。

在一些实施例中，聚羧酸减水剂还包括50～200份聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯，以改变了整个聚羧酸减水剂分子结构的亲水疏水平衡值(HydrophileLipophilicBalance，HLB)值，在保障聚羧酸减水剂水溶性的情况下，降低了聚羧酸减水剂的亲水性，从而使得聚羧酸减水剂在使用时形成的水膜的极性发生改变，进而降低了聚羧酸减水剂在使用时对用水量的敏感性。

在一些实施例中，聚羧酸减水剂的结构式为：

式中，x为15～60的整数，y为25～150的整数；

a为1～50的整数，b为1～100的整数，c为1～100的整数，d为1～100的整数，e为1～50的整数。

本发明中的聚羧酸减水剂具有氨基萘二磺酸的侧链，使得聚羧酸减水剂分子结构具有高密度的、短侧链的吸附基团；本发明聚羧酸减水剂还引入了4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚单体，该单体中乙烯基直接通过氧原子与该单体中其他部分相连，当乙烯基成为聚羧酸减水剂分子结构中主链部分时，4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚单体中其他部分成为聚羧酸减水剂分子结构的侧链，并通过氧原子与主链连接，这使得聚羧酸减水剂分子结构的侧链摆幅大，在聚羧酸减水剂使用时不易被吸附，从而使得聚羧酸减水剂具有适应性好、敏感性低的优点；本发明聚羧酸减水剂中还引入了聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯，以改变聚羧酸减水剂分子结构的HLB值，降低聚羧酸减水剂的敏感性。

在一些实施例中，聚羧酸减水剂的数均分子量为20000～100000，以保障聚羧酸减水剂的减水性能及分散性能。

在一些实施例中，聚羧酸减水剂的数均分子量为20000～50000，以使得本发明中的聚羧酸减水剂具有更好的减水性能及分散性能。

在一些实施例中，不饱和酸包括丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或多种，以促进聚羧酸减水剂的生成。

在一些实施例中，引发剂包括过氧苯甲酰、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或多种，以引发自由基共聚反应的发生，促进聚羧酸减水剂的生成。

在一些实施例中，链转移剂包括巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇和次磷酸钠中的一种或多种，使得聚羧酸减水剂发生链转移和链终止，以调节聚羧酸减水剂的相对分子质量，得到本发明中的聚羧酸减水剂。

在一些实施例中，还原剂包括硫酸亚铁、L-抗坏血酸和甲醛次合硫酸氢钠中的一种或多种，以降低反应活化能，进而促进引发剂的引发反应的进行。

在一些实施例中，4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚的数均分子量为800～3000，以使得本发明中的聚羧酸减水剂具有敏感性低、适应性好的功能。

在一些实施例中，4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚的数均分子量优选为1100、2000和3000中任意一种，以使得包括4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚在内的聚羧酸减水剂的性能更好。

本发明还提供了一中聚羧酸减水剂的制备方法，包括

将100～200份氨基萘二磺酸马来酰胺酯化单体，2～20份不饱和酸和200份拌合水加入第一反应容器中混合，搅拌溶解后，在第一反应容器中加入1～10份引发剂，加毕，使第一反应容器内温度升高并保持在10℃～45℃，并向第一反应容器中加入第一混合溶液、第二混合溶液及第三混合溶液，继续反应0.5～2小时，即得聚羧酸减水剂；

其中，第一混合溶液包括10～50份不饱和酸和50份拌合水，以使得聚羧酸减水剂的反应体系为酸性环境，进而促进聚羧酸减水剂的分散性能；

第二混合溶液包括0.5～10份链转移剂、0.1～2份还原剂和50份拌合水，链转移剂用于使聚羧酸减水剂的制备过程中能够发生链转移和链终止，以调节聚羧酸减水剂的相对分子质量，还原剂用于降低反应活化能，进而促进引发剂的引发反应的进行；

第三混合溶液包括50～200份4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚和100份拌合水。

本发明中的聚羧酸减水剂的制备方法中，通过氨基萘二磺酸马来酰胺酯化单体加入聚羧酸减水剂反应体系中并发生自由基共聚反应，从而在制备得到的聚羧酸减水剂中引入具有氨基萘二磺酸的侧链，使得聚羧酸减水剂分子结构具有高密度的短侧链吸附基团，使得聚羧酸减水剂的分子结构具有刚性；同时，本发明聚羧酸减水剂引入了4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚单体，该4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚单体中乙烯基直接通过氧原子与该单体中其他部分相连，当乙烯基成为聚羧酸减水剂分子结构中主链部分时，4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚单体中除乙烯基以外的其他部分成为聚羧酸减水剂分子结构的侧链，并通过氧原子与主链连接，这使得聚羧酸减水剂分子结构的侧链摆幅大，在聚羧酸减水剂使用时不易被吸附，从而使得聚羧酸减水剂具有适应性好、敏感性低的优点；其次，本发明中第一混合溶液、第二混合溶液及第三混合溶液中除拌合水以外各组分先与第一混合溶液、第二混合溶液及第三混合溶液中拌合水预溶，再加入第一反应容器中，第一混合溶液、第二混合溶液及第三混合溶液中各组分能够较好的溶解，使得聚羧酸减水剂的制备不受温度的限制，不用低温合成，将大幅简化聚羧酸减水剂的生产设备，降低生产成本。

在一些实施例中，拌合水可以但不限于为去离子水。

在一些实施例中，聚羧酸减水剂的制备方法还包括：在第一反应容器中加入50～200份聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯，通过聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯加入聚羧酸减水剂反应体系中并发生自由基共聚反应，从而改变了整个聚羧酸减水剂分子结构的亲水疏水平衡值(HydrophileLipophilic Balance，HLB)值，在保障聚羧酸减水剂水溶性的情况下，降低了聚羧酸减水剂的亲水性。

在一些实施例中，氨基萘二磺酸马来酰胺酯化单体的制备方法包括以下步骤：

将300份氨基萘二磺酸，80～120份马来酸酐和500份水加入第二反应容器中，加热至70℃～120℃后反应3h～8h，并冷却降温，即得到氨基萘二磺酸马来酰胺酯化单体，通过氨基萘二磺酸与马来酸酐发生酯化反应，进而在聚羧酸减水剂分子结构中引入了氨基萘二磺酸，以使得在制备聚羧酸减水剂时，能够在侧链引入氨基萘二磺酸，使得聚羧酸减水剂具有刚性，从而降低聚羧酸减水剂的敏感性。

具体地，加热至70℃～120℃后在该温度下反应3h～8h。

具体地，冷却降温至室温。

在一些实施例中，氨基萘二磺酸马来酰胺酯化单体的制备还加入了0.5～3份第一催化剂，以促进氨基萘二磺酸与马来酸酐发生酯化反应的反应效率。

具体地，第一催化剂包括对甲苯磺酸和浓硫酸中的一种或多种。

在一些实施例中，氨基萘二磺酸包括7-氨基-1,3-萘二磺酸、6-氨基-1,3-萘二磺酸和2-氨基-5,7-萘二磺酸中的一种或多种。

在一些实施例中，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的制备方法包括以下步骤：

在氮气存在下，将75～200份聚乙二醇单甲醚，10～50份甲基丙烯酸及0.3～3份阻聚剂加入第三反应容器中，加热至70℃～150℃后反应3h～10h，反应结束后，即得到聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯，在少量阻聚剂存在下，通过聚乙二醇单甲醚与甲基丙烯酸发生酯化反应，以在聚羧酸减水剂的制备中引入聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯，以改变聚羧酸分子结构的HLB值，从而降低聚羧酸减水剂的敏感性。

具体地，加热至70℃～150℃后在该温度下反应3h～10h。

在一些实施例中，反应3h～10h后，在第三反应容器中加入10～50份水，以使得得到的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的浓度满足使用者的需求。

在一些实施例中，水可以但不限于为去离子水。

在一些实施例中，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的制备还加入了0.5～5份第二催化剂，以促进聚乙二醇单甲醚与甲基丙烯酸发生酯化反应的反应效率。

具体地，第二催化剂包括对甲苯磺酸和浓硫酸中的一种或多种。

在一些实施例中，阻聚剂包括对苯二酚、噻吩嗪和对苯二醌中的一种或多种，阻聚剂与聚合链的自由基反应，使聚合终止，以促进聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的生成。

在一些实施例中，聚乙二醇单甲醚的数均分子量为500～2000，以使得本发明中的聚羧酸减水剂具有敏感性低、适应性好的功能。

在一些实施例中，聚乙二醇单甲醚的数均分子量优选为750、1000和2000中任意一种，以使得得到的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯能够在聚羧酸减水剂的制备过程中较好的发生自由基共聚反应，从而使得制备的聚羧酸减水剂具有更好的适应性、减水性能及分散性能，且能够更好的降低聚羧酸减水剂敏感性。

在一些实施例中，第一混合溶液、第二混合溶液及第三混合溶液为滴加入第一反应容器，以使得聚羧酸减水剂的制备过程中，各个组分能够较好的溶解于反应体系中，且各组分件能够较好的反应。

优选地，第一混合溶液、第二混合溶液及第三混合溶液为同时滴加入第一反应容器，以促进聚羧酸减水剂的制备。

在一些实施例中，第一混合溶液、第二混合溶液及第三混合溶液均在0.5h～5h内滴加完毕，以得到较高的聚羧酸减水剂产率。

优选地，第一混合溶液、第二混合溶液及第三混合溶液均在3h滴加完毕。

在一些实施例中，通过在第一反应容器中加入质量浓度为10％～50％的碱液，以调节聚羧酸减水剂的pH为5～7，进而增加聚羧酸减水剂的储存稳定性。

具体地，调节聚羧酸减水剂的pH为6。

优选地，碱液的质量浓度为32％。

优选地，碱液为氢氧化钾溶液和氢氧化钠溶液中的一种或多种。

在一些实施例中，第一反应容器、第二反应容器及第三反应容器可以但不限于为反应釜。

以下结合优选实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。

实施例1：

氨基萘二磺酸马来酰胺酯化单体的制备：

以重量份数计，将300份7-氨基-1,3-萘二磺酸、100份马来酸酐、1份对甲苯磺酸和500份水加入第二反应容器，加热至95℃，在该温度下反应8h，反应结束后，冷却降至室温，即得到氨基萘二磺酸马来酰胺酯化单体。

聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的制备：

以重量份数计，将100份分子量为1000的聚乙二醇单甲醚(MPEG)、25份甲基丙烯酸、3份对甲苯磺酸和1.5份噻吩嗪加入第三反应容器，通入氮气除水除氧，并加热至115℃，在该温度下反应5h，反应结束后，加入30份水，即得到聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯。

聚羧酸减水剂的制备：

以重量份数计，将100份氨基萘二磺酸马来酰胺酯化单体、100份聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、5份丙烯酸和200份拌合水加入第一反应容器中混合，搅拌溶解后，在第一反应容器中加入3.5份过氧化氢，加毕，使第一反应容器内温度升高并保持在25℃下反应；然后同时向第一反应容器中滴加入第一混合溶液、第二混合溶液及第三混合溶液，并于3h滴加完毕，继续反应1h，反应结束后，加入质量浓度为32％的氢氧化钠溶液，中和pH为6，即得到聚羧酸减水剂；

其中，第一混合溶液为30份丙烯酸、5份丙烯酸羟乙酯和50份拌合水混合而成；第二混合溶液为2份巯基丙酸、0.8份L-抗坏血酸和50份拌合水混合而成；第三混合溶液为100份分子量为1100的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚和100份拌合水混合而成；

此外，拌合水是在制备聚羧酸减水剂时用于拌合的水，不包括在氨基萘二磺酸马来酰胺酯化单体及聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的制备中添加的水。

实施例2：

氨基萘二磺酸马来酰胺酯化单体的制备：

以重量份数计，将300份6-氨基-1,3-萘二磺酸，110份马来酸酐，1份对甲苯磺酸和500份水加入第二反应容器，加热至95℃，在该温度下反应8h，反应结束后，冷却降至室温，即得到氨基萘二磺酸马来酰胺酯化单体。

聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的制备：

以重量份数计，将200份分子量为2000的聚乙二醇单甲醚(MPEG)，25份甲基丙烯酸，3份对甲苯磺酸和1.5份噻吩嗪加入第三反应容器，通入氮气除水除氧，并加热至115℃，在该温度下反应5h，反应结束后，加入30份水，即得到聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯。

聚羧酸减水剂的制备：

以重量份数计，将150份氨基萘二磺酸马来酰胺酯化单体，80份聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯，5份丙烯酸和200份拌合水加入第一反应容器中混合，搅拌溶解后，在第一反应容器中加入5份过氧化氢，加毕，使第一反应容器内温度升高并保持在25℃下反应；然后同时向第一反应容器中滴加入第一混合溶液、第二混合溶液及第三混合溶液，并于3h滴加完毕，继续反应1h，反应结束后，加入质量浓度为32％的氢氧化钠溶液，中和pH为6，即得到聚羧酸减水剂；

其中，第一混合溶液为25份丙烯酸、5份丙烯酸羟乙酯和50份拌合水混合而成；第二混合溶液为2份巯基丙酸、0.8份L-抗坏血酸和50份拌合水混合而成；第三混合溶液为120份分子量为1100的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚和100份拌合水混合而成；

此外，拌合水是在制备聚羧酸减水剂时用于拌合的水，不包括在氨基萘二磺酸马来酰胺酯化单体及聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的制备中添加的水。

实施例3

氨基萘二磺酸马来酰胺酯化单体的制备：

以重量份数计，将300份2-氨基-5,7-萘二磺酸、120份马来酸酐、1份对甲苯磺酸和500份水加入第二反应容器，加热至95℃，在该温度下反应8h，反应结束后，冷却降至室温，即得到氨基萘二磺酸马来酰胺酯化单体。

聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的制备：

以重量份数计，将75份分子量为750的聚乙二醇单甲醚(MPEG)、25份甲基丙烯酸、3份对甲苯磺酸和1.5份噻吩嗪加入第三反应容器，通入氮气除水除氧，并加热至115℃，在该温度下反应5h，反应结束后，加入30份水，即得到聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯。

聚羧酸减水剂的制备：

以重量份数计，将180份氨基萘二磺酸马来酰胺酯化单体、50份聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、5份丙烯酸和200份拌合水加入第一反应容器中混合，搅拌溶解后，在第一反应容器中加入6.0份过氧化氢，加毕，使第一反应容器内温度升高并保持在25℃下反应；然后同时向第一反应容器中滴加入第一混合溶液、第二混合溶液及第三混合溶液，并于3h滴加完毕，继续反应1h，反应结束后，加入质量浓度为32％的氢氧化钠溶液，中和pH为6，即得到聚羧酸减水剂；

其中，第一混合溶液为20份丙烯酸、8份丙烯酸羟乙酯和50份拌合水混合而成；第二混合溶液为2份巯基丙酸、0.8份L-抗坏血酸和50份拌合水混合而成；第三混合溶液为100份分子量为1100的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚和100份拌合水混合而成；

此外，拌合水是在制备聚羧酸减水剂时用于拌合的水，不包括在氨基萘二磺酸马来酰胺酯化单体及聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的制备中添加的水。

进一步地，下面以市售传统聚羧酸减水剂为对比例1，结合本发明中实施例1-3，对本发明中的减水剂进行效果评估。

根据GB8076-2008《混凝土外加剂》和GBT 50081-2002《普通混凝土力学性能实验方法》，评估聚羧酸减水剂的敏感性，混凝土的配合比如表1所示，其中，当敏感性测试项目为聚羧酸减水剂掺量时，混凝土的配合比中除减水剂以外的其他组分的用量如表1中所示；当敏感性测试项目为混凝土用水量时，混凝土的配合比中除用水量以外的其他组分的用量如表1中所示。

表1C30混凝土配合比

表1中，水泥采用南方P.O42.5R水泥；煤灰为II级煤灰；矿粉为S95矿粉，细砂为细度模数为1.2的细砂，机制砂为细度模数为3.0的机制砂，碎石为粒径为5～25的连续级配的碎石；此外，配合比2中机制砂替换为细度模数为2.5的天然砂；聚羧酸减水剂的掺量为包括配合比1除减水剂以外的组分或配合比2除减水剂以外的组分在内的胶材的总质量的0.18％(折成固体份)。

聚羧酸减水剂敏感性评估结果如表2所示：

表2不同聚羧酸减水剂敏感度评估

由表2可知，在以聚羧酸减水剂掺量为敏感性测试项目时，市售聚羧酸减水剂与本发明中的聚羧酸减水剂相比，在聚羧酸减水剂掺量变化时，掺有市售聚羧酸减水剂的混凝土的坍落度变化值为110；掺有本发明中的聚羧酸减水剂的混凝土的坍落度的变化值最大为60；最小为35；本发明中的聚羧酸减水剂的混凝土的坍落度的变化值远小于市售聚羧酸减水剂的混凝土的坍落度变化值；即市售聚羧酸减水剂受掺量影响较大，本发明中的聚羧酸减水剂受掺量影响较小，本发明中的聚羧酸减水剂敏感性低。

在以混凝土用水量为敏感性测试项目时，市售聚羧酸减水剂与本发明中的聚羧酸减水剂相比，在混凝土用水量变化时，掺有市售聚羧酸减水剂的混凝土的坍落度变化值为85，掺有本发明中的聚羧酸减水剂的混凝土的坍落度的变化值最大为30；最小为25；本发明中的聚羧酸减水剂的混凝土的坍落度的变化值远小于市售聚羧酸减水剂的混凝土的坍落度变化值；即市售聚羧酸减水剂受混凝土用水量影响较大，本发明中的聚羧酸减水剂受混凝土用水量影响较小，本发明中的聚羧酸减水剂敏感性低。

在以不同砂石为敏感性测试项目时，市售聚羧酸减水剂与本发明中的聚羧酸减水剂相比，在使用不同砂石时，掺有市售聚羧酸减水剂的混凝土的坍落度变化值为65，掺有本发明中的聚羧酸减水剂的混凝土的坍落度的变化值最大为30；最小为15；本发明中的聚羧酸减水剂的混凝土的坍落度的变化值远小于市售聚羧酸减水剂的混凝土的坍落度变化值；即市售聚羧酸减水剂受混凝土中砂石种类较大，本发明中的聚羧酸减水剂受混凝土中砂石种类影响较小，即本发明中聚羧酸减水剂受混凝土中含泥量变化的影响较小，本发明中的聚羧酸减水剂敏感性低。

综上，本发明中的聚羧酸减水剂具有敏感性低、适应性好的性能，本发明中的聚羧酸减水剂引入端基为二磺酸基团的萘氨基酯化功能单体，使得聚羧酸减水剂分子结构中具有高密度的、短侧链的吸附基团，并使得聚羧酸减水剂分子结构具有刚性；本发明中聚羧酸减水剂引入4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚单体，使得聚羧酸减水剂的侧链摆幅大；因此，当聚羧酸减水剂加入混凝土中时，不易被吸附在混凝土中泥的插层中，使得在减水剂掺量、混凝土用水量及含泥量变化时，聚羧酸减水剂受到的影响较小，聚羧酸减水剂在混凝土中既然能发挥较好的性能，使得混凝土具有较好的施工性能；本发明还引入聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯，以在保障聚羧酸减水剂水溶性的情况下，降低了聚羧酸减水剂的亲水性，当聚羧酸减水剂加入混凝土中时，形成的水膜极性发生了变化，降低了聚羧酸减水剂对混凝土用水量的敏感性。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种聚羧酸减水剂，其特征在于，以重量份数计，所述聚羧酸减水剂的制备原料包括：

氨基萘二磺酸马来酰胺酯化单体：100～200份；

不饱和酸：12～70份；

引发剂：1～10份；

链转移剂：0.5～10份；

还原剂：0.1～2份；

4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚：50～200份；

拌合水：400份；

其中，所述氨基萘二磺酸马来酰胺酯化单体的结构式为

2.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，以重量份数计，所述聚羧酸减水剂还包括50～200份聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯。

3.根据权利要求2所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述聚羧酸减水剂的结构式为：

式中，x为15～60的整数，y为25～150的整数；

a为1～50的整数，b为1～100的整数，c为1～100的整数，d为1～100的整数，e为1～50的整数。

4.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述聚羧酸减水剂的数均分子量为20000～100000。

5.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚的数均分子量为800～3000。

6.一种聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，以重量份数计，所述聚羧酸减水剂的制备方法包括以下步骤：

将100～200份氨基萘二磺酸马来酰胺酯化单体，2～20份不饱和酸和200份拌合水加入第一反应容器中混合，搅拌溶解后，在所述第一反应容器中加入1～10份引发剂，加毕，使所述第一反应容器内温度升高并保持在10℃～45℃，并向所述第一反应容器中加入第一混合溶液、第二混合溶液及第三混合溶液，继续反应0.5～2小时，即得所述聚羧酸减水剂；

其中，所述第一混合溶液包括10～50份不饱和酸和50份所述拌合水；

所述第二混合溶液包括0.5～10份链转移剂、0.1～2份还原剂和50份所述拌合水；

所述第三混合溶液包括50～200份4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚和100份所述拌合水；

所述氨基萘二磺酸马来酰胺酯化单体的结构式为

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，以重量份数计，所述聚羧酸减水剂的制备方法还包括：

在所述第一反应容器中加入50～200份聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，以重量份数计，所述氨基萘二磺酸马来酰胺酯化单体的制备方法包括以下步骤：

将300份氨基萘二磺酸，80～120份马来酸酐和500份水加入第二反应容器中，加热至70℃～120℃后反应3h～8h，并冷却降温，即得到所述氨基萘二磺酸马来酰胺酯化单体。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，以重量份数计，所述聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的制备方法包括以下步骤：

在氮气存在下，将75～200份聚乙二醇单甲醚，10～50份甲基丙烯酸及0.3～3份阻聚剂加入第三反应容器中，加热至70℃～150℃后反应3h～10h，反应结束后，即得到所述聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一混合溶液、所述第二混合溶液及所述第三混合溶液为滴加入所述第一反应容器。