CN1190659A - 亲水接枝聚合物及其制备方法、含该聚合物的组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供:1)含60—98%重量亲水接枝聚合物、20—40%重量聚醚化合物和0—5%重量不饱和羧酸型聚合物的组合物;2)通过将单烯类不饱和单体接枝聚合在含有30%摩尔或更高的－RCH－CH2－O－重复单元的聚醚化合物上而制得,其纯度至少为75%的聚合物;和3)防垢剂,它含有通过将单烯类不饱和单体接枝聚合在含有80%摩尔或更高的环氧乙烷结构单元的聚醚化合物上而制得的聚合物,它的羟基值为30毫克KOH/克或更高,酸值为200毫克KOH/克或更高。

Description

亲水接枝聚合物及其制备方法、 含该聚合物的组合物及其应用
本发明涉及亲水接枝聚合物及其制造方法、含有亲水接枝聚合物的组合物、含有亲水接枝聚合物的防垢剂和使用该亲水接枝聚合物的防垢法。
通过在聚醚化合物上接枝聚合不饱和羧酸型单体(如(甲基)丙烯酸)而制得的亲水接枝聚合物可单独或以组合物形式用作防垢剂或各种其它目的。例如，在JP-A-55-71710、JP-A-59-62614和JP-A-7-53645中揭示了含有如下组分即上述的亲水接枝聚合物、作为其原料的聚醚化合物和不饱和羧酸型聚合物(它是制备亲水接枝聚合物时副产物)的组合物，这类组合物可用于各种用途，如洗涤剂组分和有机颗粒和无机颗粒的分散剂。
然而，任何一种上述已知组合物存在的问题是分散性和耐胶凝性都较低，在它们用于上述用途的场合不能充分达到所需的性能。另外，它们的粘度高，难于处理。
另一方面，如果为了提高水资源的利用效率将含有高浓度碳酸钙等的水用作循环水，则目前需要具有高防垢效果的防垢剂。上述已知的组合物也用作防垢剂，但它们的防垢性能较低，不能满足目前高的防垢标准。
就上述亲水接枝聚合物的常规制造方法而言，不饱和羧酸型单体对聚醚化合物的接枝比率较低，大量用作原料的聚醚化合物仍未反应。因此，带来的问题是制得的亲水接枝聚合物的纯度较低，这种聚合物用于上述用途时，不能充分达到所需的性能。
在冷却水系统、锅炉水系统、海水脱盐装置、蒸煮器、黑液(black liquor)浓缩罐、油田等中，碳酸钙、磷酸钙、氢氧化锌和硅酸镁之类的沉淀物会沉积在它们的内壁上，结果可能发生各种操作困难，如热效率的降低或局部腐蚀。
特别是当用铁制成水系统中的管道时，必须使用大量的磷酸化合物、锌盐等防腐蚀剂。在这种情况下，形成含有磷酸钙或氢氧化锌的污垢可能引起问题。
美国专利4,659,481说明书披露，含有带羟基的单体组分和带磺酸基的单体组分的聚合物具有防止产生磷酸钙、氢氧化锌等污垢的效果。
然而，虽然由于使用具有特定结构的单体组分这种聚合物具有某种程度上的防垢效果，但问题是这种聚合物难于合成。
本发明的一个目的是提供含有亲水接枝聚合物的组合物和防垢性高的防垢剂。这种组合物具有极好的物理性能，如分散性和耐胶凝性，而且易于处理。
本发明的另一目的是提供一种亲水接枝聚合物及其制造方法和用途。这种亲水接枝聚合物具有高的单烯类不饱和单体接枝比率、仅少量的未反应聚醚化合物和高的纯度。
另外，本发明的再一个目的是提供防垢剂以及使用这种防垢剂的防垢方法。这种防垢剂对磷酸钙和氢氧化锌之类的污垢具有特别的抑制作用，而且易于制造。
为了解决上述问题，经过广泛研究后本发明人发现如果控制亲水接枝聚合物、聚醚化合物和不饱和羧酸型聚合物的相互比例，可以改善上述组合物的物理性质，这种组合物就易于处理，从而完成了本发明。
这就是说，含亲水接枝聚合物的本发明组合物含有亲水接枝聚合物和聚醚化合物为必要组分，任选地还含有不饱和羧酸型聚合物，所述的亲水接枝聚合物用包括使含不饱和羧酸型单体为必要组分的单烯类不饱和单体在聚醚化合物上接枝聚合的步骤的方法制得，所述的不饱和羧酸型聚合物用包括仅使单烯类不饱和单体聚合的步骤的方法制得。该组合物的特征在于亲水接枝聚合物、聚醚化合物和不饱和羧酸型聚合物之间的相互比例是亲水接枝聚合物为60-98％重量，聚醚化合物为20-40％重量，以及不饱和羧酸型聚合物为0-5％重量。
本发明的防垢剂包括含上述亲水接枝聚合物的组合物作为必要组分。
另外，经广泛研究，本发明人还发现如果在有机过氧化物和酸性物质存在下进行上述接枝聚合，可以解决上述问题，从而完成本发明。
这就是说，本发明的亲水接枝聚合物(A)是用包括使含有不饱和羧酸型单体为必要组分的单烯类不饱和单体在聚醚化合物上接枝聚合的步骤的方法制得的聚合物，所述的聚醚化合物的数均分子量为100或更高，且具有用如下通式表示的重复单元：
    -RCH-CH2-O-
(式中R表示氢原子和甲基中的至少一个，它们可能存在于一个分子中)，其量占整个聚醚化合物的30％摩尔或更多，亲水接枝聚合物的纯度至少为75％。亲水接枝聚合物(A)较好是用下述的制备方法制得，但也可用其它方法制得。
本发明的防垢剂含有上述高纯度的亲水接枝聚合物(A)为必要组分。
本发明制备亲水接枝聚合物的方法是包括在有机过氧化物和选自有机磺酸化合物、磷酸化合物和无机酸的至少一种酸性物质的存在下将含有不饱和羧酸型单体为必要组分的单烯类不饱和单体在聚醚化合物上接枝聚合的步骤的一种方法，所述的聚醚化合物的数均分子量为100或更高，且具有用如下通式表示的重复单元：
-RCH-CH2-O-
(式中R表示氢原子和甲基中的至少一个，它们可能存在于一个分子中)，其量占整个聚醚化合物的30％摩尔或更高。
另外，经广泛研究本发明人注意到：易于制得由在环氧乙烷为结构单元的聚醚化合物上接枝聚合单烯类不饱和单体组分而制得的聚合物。本发明人还发现，通过规定这种聚合物的羟基值和酸值可以解决上述问题，从而完成本发明。
这就是说，本发明的亲水接枝聚合物(B)是用包括将单烯类不饱和单体组分接枝聚合到含80％摩尔或更高的环氧乙烷结构单元的聚醚化合物上的步骤的方法制得的一种亲水接枝聚合物，它的特征是羟基值为30毫克KOH/克或更高，酸值为200毫克KOH/克或更高。
本发明的防垢剂含有上述亲水接枝聚合物(B)为必要组分。
在上述亲水接枝聚合物(B)中，聚醚化合物较好是选自聚亚烷基二醇、烷氧基聚亚烷基二醇和芳氧基聚亚烷基二醇的一种聚醚化合物。另外，较好是将含磺酸基的单体和/或含羟基的单体用作至少一部分单烯类不饱和单体组分。
上述的防垢剂是磷酸钙或氢氧化锌的有效防垢剂。
包括向含水体系中加入总加入量为0.5-50ppm的上述防垢剂和磷酸化合物和/或锌盐的步骤的防垢方法不仅大大提高了管道的防垢作用，而且也提高了防腐作用。因此，它是非常有用的。
阅读了如下的详细揭示后，本发明的这些或那些目的和优点就会更加易于理解。
以下，首先解释聚醚化合物和单烯类不饱和单体。然后解释亲水接枝聚合物和不饱和羧酸型聚合物。再解释含亲水接枝聚合物的组合物的整体结构。最后解释防垢剂。聚醚本身不仅是构成本发明含亲水接枝聚合物的组合物的一种必要组分，而且是制备另一种必要组分亲水接枝聚合物的原料。单烯类不饱和单体不仅是制备亲水接枝聚合物的原料，而且是制备不饱和羧酸型聚合物的原料。如有必要，不饱和羧酸型聚合物可与上述组分混合，构成含亲水接枝聚合物的本发明组合物。
聚醚化合物
本发明所用的聚醚化合物是一种降低粘度并使组合物易于处理的组分。该聚醚化合物是含有用下述通式表示的重复单元的化合物，这种重复单元约占总体的30％摩尔或更高(较好为50％摩尔或更高)。该聚醚化合物是在反应活性(to bereacted)的化合物(它成为聚合的引发点)存在下用已知的方法聚合环醚(包含环氧乙烷和/或环氧丙烷为必要组分，如有必要，还包含其它环氧烷烃)制得。
-RCH-CH2-O-
(式中R表示氢原子和甲基中的至少一个，它们可能存在于一个分子中)。
用于制备聚醚化合物的其它环氧烷烃的例子包括环氧异丁烷、1-环氧丁烷、2-环氧丁烷、三甲基环氧乙烷、四甲基环氧乙烷、一氧化丁二烯、氧化苯乙烯、1，1-二苯基环氧乙烷、表氟醇、表氯醇、表溴醇、缩水甘油、缩水甘油丁醚、缩水甘油己醚、缩水甘油烯丙醚、缩水甘油苯醚、缩水甘油2-氯乙醚、缩水甘油邻氯苯醚、乙二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、环氧甲基丙烯酰氯、环氧环己烷、氧化二氢萘、一氧化乙烯基环己烯、氧杂环丁烷、四氢呋喃、1，4-环氧环己烷等。它们可以使用一种、两种或多种。可共聚的其他环氧烷烃必须少于总量的70摩尔％。如果用量为70摩尔％或更高，亲水性可能降低。
反应活性的化合物是可以成为环醚聚合的引发点的化合物。它的种类、分子量等没有特别限制。反应活性的化合物的例子是水、氢气、氧气、二氧化碳、醇、卤化氢、氨、胺、羟胺、羧酸、酰卤(acid halides)、内酯、醛、苯等。它们可以使用一种、两种或多种。其中较好的是将选自水、醇和胺的至少一种化合物用作反应活性的化合物。
醇的例子是含有1-22个碳原子的脂族伯醇，如甲醇、乙醇、正丙醇或正丁醇；芳族醇，如苯酚、异丙基苯酚、辛基苯酚、叔丁基苯酚、壬基苯酚或萘酚；含3-18个碳原子的仲醇，如异丙醇或氧化正烷烃得到的醇；叔醇，如叔丁醇；二元醇，如乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇或1，2-丙二醇；三元醇，甘油或三羟甲基丙烷；多元醇，如山梨醇等。它们可以使用一种、两种或多种。
胺的例子是苯胺、萘胺、乙二胺、十二烷胺等。它们可以使用一种、两种或多种使用。
环醚的聚合反应形式没有特别的限制，这种聚合反应可以是如下反应中的任何一种：(1)将碱金属氢氧化物、强碱(如醇盐、烷基胺等)用作碱性催化剂的阴离子型聚合反应；(2)将金属和半金属的卤化物、无机酸、乙酸等用作催化剂的阳离子型聚合反应；和(3)使用金属(如铝、铁或锌)的醇盐、碱土金属化合物、路易斯酸等的混合物的配位聚合反应。
聚醚化合物可以是由上述聚合反应制得的聚醚的衍生物。这些衍生物的例子是具有可转化端基且已被转化的聚醚化合物、聚醚与带多个基团(如羧基、异氰酸酯基、氨基或卤代基等)的交联剂反应而制得的交联产物。端基转化化合物较好是用含2-22个碳原子的脂肪酸或其酸酐(如乙酸、乙酸酐、或二元羧酸，如丁二酸、丁二酸酐或己二酸)酯化上述聚醚的至少一个端羟基而制得的化合物。
聚醚化合物的数均分子量较好是100或更高。该数均分子量的上限没有特别限制，但较好为100000或更小。如果数均分子量小于100，接枝比率就会降低，结果会导致未反应的聚醚化合物增加的问题。如果数均分子量超过100000，粘度就会增加，结果在聚合时难于处理。
聚醚化合物的重均分子量例如是100000或更低，较好是80000或更低，更好是50000或更低。重均分子量的下限没有特别限制，但较好是100或更高。当重均分子量超过100000时，粘度就会增加，从而造成在聚合时难于处理。另一方面，如果重均分子量低于100，则存在的问题是相容性降低，结果使组合物发生分相，防垢能力就会降低，接枝比率会减少，大量的聚醚化合物仍未反应。
聚醚化合物中重复单元的数目没有特别限定，但较好是2或更高，较好为3或更高。重复单元的R中最好至少一个是氢原子。
(单烯类不饱和单体)
单烯类不饱和单体含有不饱和羧酸型单体作必要组分，它还可含有其它可与不饱和羧酸型单体共聚的不饱和单体。
不饱和羧酸型单体是烯类不饱和羧酸和/或水解后形成羧酸的酯。
烯类不饱和羧酸的例子是(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、马来酸酐等。它们可以使用一种、两种或多种。如果不饱和羧酸型单体含有(甲基)丙烯酸和选自马来酸、富马酸和马来酸酐的至少一种化合物作为必要组分，则会提高酸值和分散性，从而提高防垢能力。这是优选的。如果不饱和羧酸型单体含有丙烯酸和选自马来酸和马来酸酐的至少一种化合物为必要组分，则是更优选的。
对水解后形成羧酸的酯没有特别的限制，只要它是上述烯类不饱和羧酸的酯。它的例子是马来酸的酯，如马来酸一甲酯、马来酸二甲酯、马来酸一乙酯、马来酸二乙酯；富马酸酯，如富马酸一甲酯、富马酸二甲酯、富马酸一乙酯、富马酸二乙酯；(甲基)丙烯酸的酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯；(甲基)丙烯酸氨烷基酯，如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯；(甲基)丙烯酸磺基烷基酯，如(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯等等。它们可以使用一种、两种或多种。如果使用不饱和羧酸型单体中的上述酯进行聚合制备亲水接枝聚合物，则需要在聚合后将部分或全部酯基水解转化成羧基的步骤。因此，为了减少这种转化步骤，不饱和羧酸型单体较好是含有烯类不饱和羧酸为必要组分。
对可与不饱和羧酸型单体共聚的其它不饱和单体没有特别限制，只要它是不饱和羧酸型单体以外的单体。它的例子是含酰胺基的单体，如(甲基)丙烯酰胺；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯或肉桂酸乙烯酯；链烯烃，如乙烯或丙烯；芳族乙烯基单体，如苯乙烯或苯乙烯磺酸；含三烷氧基硅烷基的乙烯基单体，如乙烯基三甲氧基硅、乙烯基三乙氧基硅；含硅的乙烯基单体，如γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅；马来酰亚胺衍生物，如马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、或环己基马来酰亚胺；含氰基的乙烯基单体，如(甲基)丙烯腈；含醛基的乙烯基单体，如(甲基)丙烯醛、含磺酸基的单体，如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、烯丙磺酸、乙烯磺酸、甲代烯丙磺酸、苯乙烯磺酸、2-羟基-3-丁烯磺酸或2-羟基-2-烯丙氧基-1-丙磺酸；烷基乙烯基醚，如甲基乙烯基醚或乙基乙烯基醚；氯乙烯、偏二氯乙烯、烯丙基氯、烯丙醇；含其它官能团的单体，如乙烯基吡咯烷酮等。它们可以使用一种、两种或多种。
单烯类不饱和单体中不饱和羧酸型单体的比例没有特别限制，但从提高酸值和分散性及提高防垢能力的观点来看，较好为60％重量或更高，更好为65％重量或更高，最好为70％重量或更高。
亲水接枝聚合物的一般解释
本发明所用的亲水接枝聚合物是能提高物理性能(如分散性、耐胶凝性等)和产生防垢能力的组分，它是通过在上述聚醚化合物上接枝聚合单烯类不饱和单体而制得的聚合物。所述的亲水接枝聚合物含有来源于聚醚化合物的聚醚部分和来源于单烯类不饱和单体并由其聚合而成的接枝链部分。
聚醚部分和接技链部分的重量比(聚醚部分/接技链部分)没有特别的限制，但较好为10/90-80/20，更好为20/80-80/20，从提高防垢能力角度来看，最好为30/70-70/30。如果上述重量比小于10/90，耐胶凝性就会降低，粘度就会增加，从而难于处理，而且防垢能力也会降低。另一方面，如果上述重量比大于80/20，分散性就会降低。
亲水接枝聚合物的重均分子量为500-200000，较好为1000-100000，更好为1500-80000。如果重均分子量小于500，则分散性可能会降低。反之，如果重均分子量超过200000，分散性和耐胶凝性就会降低，粘度就增加，从而难于处理，使防垢能力降低。
亲水接枝聚合物的纯度较好至少为75％，更好至少为80％，最好至少为85％。关于亲水接枝聚合物的纯度将在下述“亲水接枝聚合物(A)及其应用”部分进行解释。
亲水接枝聚合物较好是由包括在含有80％摩尔或更高的环氧乙烷结构单元的聚醚化合物上接枝聚合单烯类不饱和单体组分的步骤的方法制得的聚合物。它的羟基值为30毫克KOH/克或更高，酸值为200毫克KOH/克或更高。它的理由将在下述“亲水接枝聚合物(B)的应用”部分中进行解释。
本发明中所用的亲水接枝聚合物的制备方法没有特别限制，只要该方法包括在上述聚醚化合物上接枝聚合上述单烯类不饱和单体的步骤。例如，有一种方法包括在有机过氧化物的存在下在上述聚醚化合物上接枝聚合上述单烯类不饱和单体的步骤。
有机过氧化物用作接枝聚合反应的引发剂。有机过氧化物的例子是酮过氧化物，如过氧化丁酮、过氧化环己酮、过氧化3，3，5-三甲基环己酮、过氧化甲基环己酮、过氧化乙酰乙酸甲酯、或过氧化乙酰丙酮；氢过氧化物，如叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、氢过氧化二异丙基苯、2，5-二氢过氧化-2，5-二甲基己烷、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢或氢过氧化2-(4-甲基环己基)丙烷；二烷基过氧化物，如二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、α，α′-二(叔丁过氧基)对二异丙基苯、α，α′-二(叔丁过氧基)-p-异丙基己炔、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷、或2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己炔-3；过氧酯，如过氧乙酸叔丁酯、过氧月桂酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧间苯二甲酸二叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧基)己烷、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧新癸酸枯酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧-3，5，5-三甲基环己烷甲酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧马来酸叔丁酯、过氧辛酸枯酯、过氧新戊酸叔己酯或过氧新己酸叔己酯、过氧新己酸枯酯；过氧缩醛，如4，4-二(叔丁过氧基)戊酸正丁酯、2，2-二(叔丁过氧基)丁烷、1，1-二(叔丁过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁过氧基)环己烷或2，2-二(叔丁过氧基)辛烷；过氧化二酰基，如过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化3，3，5-三甲基环己烷甲酰、过氧化丁二酸、过氧化苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰或过氧化间甲苯甲酰；过二碳酸酯，如过二碳酸二异丙酯(di-isopropyl peroxydicarbonate)、过二碳酸二(2-乙基己)酯、过二碳酸二正丙酯、过二碳酸二(4-叔丁基二环己基)酯、过二碳酸二肉豆蔻基酯、过二碳酸二甲氧基异丙酯、过二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯或过二碳酸二烯丙基酯；其它的有机过氧化物，如乙酰环己基磺酰过氧化物或叔丁基过氧烯丙基碳酸酯等。它们可以使用一种、两种或多种。
有机过氧化物的用量没有特别的限制，但较好是占单烯类不饱和单体的0.1-30％重量，更好是0.5-20％重量。如果用量低于0.1％重量，聚醚化合物的接枝比率就会降低。相反，如果用量超过30％重量，有机过氧化物是价格较高的，因此在经济上是不利的。较好是分开加入有机过氧化物，而不先与聚醚化合物混合，与乙烯类不饱和单体同时加入。然而，有机过氧化物可以先加入聚醚化合物中，或可以加入单烯类不饱和单体中。
有机过氧化物的分解催化剂或还原性化合物可以与有机过氧化物一起使用。
有机过氧化物的分解催化剂的例子是金属卤化物，如氯化锂或溴化锂；金属氧化物，如氧化钛或二氧化硅；无机酸(如盐酸、氢溴酸、高氯酸、硫酸或硝酸)的金属盐；羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸或苯甲酸，及它们的酯和金属盐；杂环胺，如吡啶、吲哚、咪唑、咔唑、及它们的衍生物等。它们可以使用一种、两种或多种。
还原性化合物的例子是有机金属化合物，如二茂铁、能产生金属离子(如铁、铜、镍、钴、锰等)的无机化合物，如环烷酸铁、环烷酸铜、环烷酸镍、环烷酸钴、或环烷酸锰；无机化合物，如三氟硼酸醚加合物、高锰酸钾或高氯酸；含硫化合物，如环状亚磺酸的同系物(如二氧化硫)、亚硫酸盐、硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代亚硫酸盐、磺酸盐、苯亚磺酸及其取代物、或对甲苯亚磺酸盐；硫醇化合物，如辛硫醇、十二烷硫醇、巯基乙醇、α-巯基丙酸、巯基乙酸、硫代丙酸、α-硫代丙酸磺基丙酯钠或α-硫代丙酸磺基乙酯钠；含氮化合物，如肼、β-羟乙基肼或羟胺；醛，如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛或异戊醛；抗坏血酸等。它们可以使用一种、两种或多种。
接枝聚合反应可以在酸性物质和有机过氧化物存在下进行。酸性物质具有如下几种作用：即提高单烯类不饱和单体在聚醚化合物上的接枝比率，提高所得亲水接枝聚合物的分散性和提高防垢能力。酸性物质没有特别的限制，只要它是具有酸性的物质，但较好是选自有机磺酸化合物、无机酸和磷酸化合物的至少一种物质。
有机磺酸化合物的例子是脂族磺酸，如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸或辛磺酸；芳族磺酸，如苯磺酸、苯二磺酸、萘磺酸或萘二磺酸；具有环取代基的芳族磺酸，如氯苯磺酸、1-萘胺-4-磺酸(对氨基萘磺酸)、2-氨基-1-萘磺酸、8-氨基-1-萘磺酸、咖马酸、J酸、科赫酸、间胺酸、甲基苯磺酸或十二烷基苯磺酸等。它们可以使用一种、两种或多种。
无机酸的例子是盐酸、氢氟酸、氢溴酸、氢碘酸、高氯酸、亚氯酸、次氯酸、高碘酸、硫酸、发烟硫酸、亚硫酸、硝酸、发烟硝酸、锰酸、高锰酸、铬酸、重铬酸等。它们可以使用一种、两种或多种。
磷酸化合物的例子是磷酸、亚磷酸、次磷酸、多磷酸、偏磷酸、焦磷酸、磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸丙酯、磷酸丁酯、磷酸辛酯、磷酸十二烷基酯、磷酸硬脂基酯、磷酸苯酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丙酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸十二烷基酯、磷酸硬脂基酯、磷酸二苯酯等。它们可以使用一种、两种或多种。
酸性物质的用量没有特别限制，但较好占聚醚化合物的0.05-20％重量，更好占0.1-15％重量。如果酸性物质的用量低于0.05％重量，会留下大量的未反应的聚醚化合物，而且单烯类不饱和单体的接枝比率会降低。相反，如果酸性物质的用量超过20％重量，可能不显示与加入量相称的作用。酸性物质可先加入聚醚化合物中，但也可加入到单烯类不饱和单体中。
接枝聚合反应较好是在基本上无溶剂的体系中进行，但也可使用溶剂，溶剂的用量占整个反应体系的20％重量或更少。如果用量超过整个反应体系的20％重量，单烯类不饱和单体的接枝比率可能减少。当反应体系粘度高时，较好是加入少量的溶剂，加入后可以将溶剂蒸发掉。
溶剂没有特别的限制，但较好是所用溶剂对溶剂的链转移系数尽可能低的溶剂或沸点为80℃或更高的溶剂，从而可以在大气压下用于反应中。这种溶剂的例子是醇，如异丁醇、正丁醇、叔丁酯、乙二醇、丙二醇、乙二醇一烷基醚或丙二醇一烷基醚；二醚，如乙二醇二烷基醚或丙二醇二烷基醚；乙酸型化合物，如乙酸、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙二醇一烷基醚的乙酸酯、丙二醇一烷基醚的乙酸酯；芳烃，如甲苯或二甲苯；脂肪烃，如环己烷等。它们可以使用一种、两种或多种。上述醇和二醚中烷基的例子是甲基、乙基、丙基、丁基等。
接枝聚合反应的温度较好为80℃或更高，更好为90-160℃，最好为105-155℃。如果温度低于80℃，接枝聚合反应难于进行，而且单烯类不饱和单体的接枝比率就会降低。相反，如果温度超过160℃，就会发生聚醚化合物和所得亲水接枝聚合物的热分解。
在接枝聚合反应中，开始时较好是加入部分或全部聚醚化合物。当至少一种选自马来酸、富马酸和马来酸酐的单体(A)和(甲基丙烯酸)与接枝聚合在聚醚化合物上的单烯类不饱和单体一起使用时，较好是将一半量或更多的单体(A)和酸性物质先与聚醚化合物混合，然后将混合物加热到80℃，再将余下的单烯类不饱和单体和有机过氧化物分别加入到已加热的混合物中，并进行接枝聚合反应。用这种方法，易于控制所得亲水接枝聚合物的分子量。
制造亲水接枝聚合物的方法不限于上述方法。
对亲水接枝聚合物(A)的说明
另外，在上述方法中，如果使用包括在有机过氧化物和酸性物质存在下将单烯类不饱和单体接枝聚合在聚醚化合物上的步骤的方法，所得亲水接枝聚合物(A)的纯度较高。
对亲水接枝聚合物(B)的说明
以下将说明亲水接枝聚合物(B)的制备方法。亲水接枝聚合物(B)对磷酸钙或氢氧化锌具有极好的防垢性能。因为上述的原料和反应方法也基本上用于本方法中，所以虽然也可包括一些概括性描述，但在下文中将进行详细的说明。
制备这种接枝聚合物(B)时所用的聚醚化合物是按已知的方法用水或醇作引发点聚合环氧乙烷制得的含有80％摩尔或更高环氧乙烷结构单元的化合物，必要时，可加入其它环氧烷烃。用于制备聚醚化合物的醇的例子是含1-22个碳原子的伯醇，如甲醇、乙醇、正丙醇或正丁醇；含3-18个碳原子的仲醇；叔醇，如叔丁醇；二元醇，如乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇1，3-或丙二醇；三元醇，如甘油、三羟甲基丙烷；多元醇，如山梨醇。可与环氧乙烷共聚的其它环氧烷烃没有特别的限制，但环氧丙烷和/或环氧丁烷是特别优选的。另外，可与环氧乙烷共聚的其它环氧烷烃必须少于总量的20％摩尔。如果它的用量等于20％摩尔或更高，所得接枝聚合物的接枝比率就会降低。另外，作为聚醚化合物，也可列举用含2-22个碳原子的脂肪酸或二元羧酸(如丁二酸、丁二酸酐、马来酸、马来酸酐或己二酸)酯化如上述制得的聚醚的所有或部分末端羟基后得到的化合物。但从提高酸值的目的来看，这些化合物不是优选的。
当将聚亚烷基二醇、烷氧基聚亚烷基二醇和芳氧基聚亚烷基二醇之一用作聚醚化合物时，可以获得酸值和羟基值高的聚合物。
聚醚化合物的分子量较好是100或更高。它的上限较好为1000或更低。如果分子量小于100，则会造成耐胶凝性降低的难题。如果分子量超过1000，粘度就会增加，从而导致难于提高聚合接枝程度，造成难于提高羟基值和酸值的问题。
用于制备这种接枝聚合物(B)的单烯类不饱和单体组分的例子是(甲基)丙烯酸；马来酸；富马酸；马来酸酐；马来酸烷基酯，如马来酸二甲酯或马来酸二乙酯；富马酸烷基酯，如富马酸二甲酯或富马酸二乙酯；(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯；(甲基)丙烯酸羟烷基酯，如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯；乙酸链烯基酯，如乙酸乙烯酯；芳族乙烯基类，如苯乙烯；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯醛；(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙酯，如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯；2-丙烯酰氨-2-甲基丙磺酸；苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；萘氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；一苯氧基聚乙二醇马来酸酯；咔唑基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。它们可以单独使用，或以两种或多种的混合物使用。其中，从提高接枝聚合物的酸值、多价金属离子螯合能力和分散能力方面来看，优选的是(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸和马来酸酐。另外，较好的是(甲基)丙烯酸占25％重量或更高的单体组分。如果(甲基)丙烯酸很少，所得接枝聚合物的酸值就较小，而且难于满足各种性能，如多价金属离子螯合能力和分散能力。
通过将含磺酸基的单体和/或含羟基的聚合物用作至少一部分单体组分，可以提高接枝聚合物(B)的酸值和羟基值。更好是使用含羟基的聚合物。
这种接枝聚合反应较好是在聚合引发剂的存在下进行。已知的自由基引发剂可用作聚合引发剂，但有机过氧化物是特别优选的。
有机过氧化物的例子是酮过氧化物，如过氧化丁酮、过氧化环己酮、过氧化3，3，5-三甲基环己酮、过氧化甲基环己酮、过氧化乙酰乙酸甲酯、或过氧化乙酰丙酮；氢过氧化物，如叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、氢过氧化二异丙基苯、2，5-二氢过氧化-2，5-二甲基己烷、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢或氢过氧化2-(4-甲基环己基)丙烷；二烷基过氧化物，如二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、α，α′-二(叔丁过氧基)对二异丙基苯、α，α′-二(叔丁过氧基)-p-异丙基己炔、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷或2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己炔-3；过氧酯，如过氧乙酸叔丁酯、过氧月桂酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧间苯二甲酸二叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧基)己烷、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧新癸酸枯基酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧-3，5，5-三甲基环己烷甲酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧马来酸叔丁酯、过氧辛酸枯基酯、过氧新戊酸叔己酯或过氧新己酸叔己酯、过氧新己酸枯基酯；过氧缩醛，如4，4-二(叔丁过氧基)戊酸正丁酯、2，2-二(叔丁过氧基)丁烷、1，1-二(叔丁过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁过氧基)环己烷或2，2-二(叔丁过氧基)辛烷；过氧化二酰基，如过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化3，3，5-三甲基环己烷甲酰、过氧化丁二酸、过氧化苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰或过氧化间甲苯甲酰；过二碳酸酯，如过二碳酸二异丙酯(di-isopropylperoxydicarbonate)、过二碳酸二(2-乙基己)酯、过二碳酸二正丙酯、过二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过二碳酸二肉豆蔻基酯、过二碳酸二甲氧基异丙酯、过二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯或过二碳酸二烯丙基酯；其它的有机过氧化物，如乙酰环己基磺酰过氧化物或叔丁基过氧烯丙基碳酸酯等。它们可以使用一种、两种或多种。
有机过氧化物的用量没有特别的限制，但较好是占单烯类不饱和单体的0.1-30％重量，更好是0.5-20％重量。如果用量低于0.1％重量，聚醚化合物的接枝比率就会降低。相反，如果用量超过30％重量，有机过氧化物是价格较高的，因此在经济上是不利的。较好是分开加入有机过氧化物，而不先与聚醚化合物混合，与乙烯类不饱和单体同时加入。然而，有机过氧化物可以先加入聚醚化合物中，或可以先加入单烯类不饱和单体中。
有机过氧化物的分解催化剂或还原性化合物可以与有机过氧化物一起使用。
有机过氧化物的分解催化剂的例子是金属卤化物，如氯化锂或溴化锂；金属氧化物，氧化钛或二氧化硅；无机酸(如盐酸、氢溴酸、高氯酸、硫酸或硝酸)的金属盐；羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸或苯甲酸，及它们的酯和金属盐；杂环胺，如吡啶、吲哚、咪唑、咔唑、及它们的衍生物等。它们可以使用一种、两种或多种。
还原性化合物的例子是有机金属化合物，如二茂铁、能产生金属离子(如铁、铜、镍、钴、锰等)的无机化合物，如环烷酸铁、环烷酸铜、环烷酸镍、环烷酸钴、或环烷酸锰；无机化合物，如三氟硼酸醚加合物、高锰酸钾或高氯酸；含硫化合物，如环状亚磺酸的同系物(如二氧化硫)、亚硫酸盐、硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代亚硫酸盐、磺酸盐、苯亚磺酸及其取代物、或对甲苯亚磺酸盐；硫醇化合物，如辛硫醇、十二烷硫醇、巯基乙醇、α-巯基丙酸、巯基乙酸、硫代丙酸、α-硫代丙酸磺基丙酯钠或α-硫代丙酸磺基乙酯钠；含氮化合物，如肼、β-羟乙基肼或羟胺；醛，如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛或异戊醛；抗坏血酸等。它们可以使用一种、两种或多种。
接枝聚合反应可以在酸性物质和有机过氧化物存在下进行。酸性物质具有如下几种作用：即提高单烯类不饱和单体在聚醚化合物上的接枝比率，提高所得亲水接枝聚合物的分散性和提高防垢能力。酸性物质没有特别的限制，只要它是具有酸性的物质，但较好是选自有机磺酸化合物、无机酸和磷酸化合物的至少一种物质。
有机磺酸化合物的例子是脂族磺酸，如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸或辛磺酸；芳族磺酸，如苯磺酸、苯二磺酸、萘磺酸或萘二磺酸；具有环取代基的芳族磺酸，如氯苯磺酸、1-萘胺-4-磺酸(对氨基萘磺酸)、2-氨基-1-萘磺酸、8-氨基-1-萘磺酸、咖马酸、J酸、科赫酸、间胺酸、甲基苯磺酸或十二烷基苯磺酸等。它们可以使用一种、两种或多种。
无机酸的例子是盐酸、氢氟酸、氢溴酸、氢碘酸、高氯酸、亚氯酸、次氯酸、高碘酸、硫酸、发烟硫酸、亚硫酸、硝酸、发烟硝酸、锰酸、高锰酸、铬酸、重铬酸等。它们可以使用一种、两种或多种。
磷酸化合物的例子是磷酸、亚磷酸、次磷酸、多磷酸、偏磷酸、焦磷酸、磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸丙酯、磷酸丁酯、磷酸辛酯、磷酸十二烷基酯、磷酸硬脂基酯、磷酸苯酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丙酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸十二烷基酯、磷酸硬脂基酯、磷酸二苯酯等。它们可以使用一种、两种或多种。
酸性物质的用量没有特别限制，但较好占聚醚化合物的0.05-20％重量，更好占0.1-15％重量。如果酸性物质的用量低于0.05％重量，会留下大量的未反应的聚醚化合物，而且单烯类不饱和单体的接枝比率会降低。相反，如果酸性物质的用量超过20％重量，可能不显示与加入量相称的作用。酸性物质可先加入聚醚化合物中，但也可加入到单烯类不饱和单体中。
接枝聚合反应较好是在基本上无溶剂的体系中进行，但也可使用溶剂，溶剂的用量占整个反应体系的20％重量或更少。如果用量超过整个反应体系的20％重量，单烯类不饱和单体的接枝比率可能减少。当反应体系粘度高时，较好是加入少量的溶剂，加入后可以将溶剂蒸发掉。
溶剂没有特别的限制，但较好是所用溶剂对溶剂的链转移系数尽可能低的溶剂或沸点为80℃或更高的溶剂，从而可以在大气压下用于反应中。这种溶剂的例子是醇，如异丁醇、正丁醇、叔丁酯、乙二醇、丙二醇、乙二醇一烷基醚或丙二醇一烷基醚；二醚，如乙二醇二烷基醚或丙二醇二烷基醚；乙酸型化合物，如乙酸、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙二醇一烷基醚的乙酸酯、丙二醇一烷基醚的乙酸酯；芳烃，如甲苯或二甲苯；脂肪烃，如环己烷等。它们可以使用一种、两种或多种。上述醇和二醚中烷基的例子是甲基、乙基、丙基、丁基等。
接枝聚合反应的温度较好为100℃或更高，更好为110-160℃。如果温度低于100℃，单体组分对聚醚化合物的接枝比率就会降低。相反，如果温度超过160℃，就会发生聚醚化合物和所得亲水接枝聚合物的热分解。
在接枝聚合反应中，开始时较好是加入部分或全部聚醚化合物。另外，当至少一种选自马来酸、富马酸和马来酸酐的单体和(甲基)丙烯酸用作接枝聚合在聚醚化合物上的单体组分时，较好是将一半量或更多的马来酸、富马酸和马来酸酐先与聚醚化合物混合，然后将混合物加热到100℃或更高温度，再分别加入余下的单体组分和聚合引发剂，进行接枝聚合反应。用这种方法，可以大大提高马来酸、富马酸和马来酸酐在接枝聚合物(B)上的引入比率，另外，可以控制接枝聚合物(B)的分子量。
上述制得的接枝聚合物本身可用作防垢剂。如有必要，可以加入选自如下一组的物质中的至少一个，用以制备防垢剂：(甲基)丙烯酸聚合物；马来酸聚合物；含羧基的低分子量聚合物，如丙烯酸/3-烯丙氧基-1，2-丙二醇共聚物、丙烯酸/2-烯丙氧基-1，2-丙二醇共聚物、丙烯酸/2-羟基-3-烯丙氧基-1-丙磺酸共聚物、丙烯酸/马来酸共聚物、丙烯酸/烯丙醇共聚物、丙烯酸/羟基甲基丙烯酸酯共聚物、马来酸/乙烯磺酸共聚物、马来酸/苯乙烯共聚物、马来酸/戊烯共聚物、马来酸/烯丙醇共聚物、马来酸/乙烯共聚物、马来酸/丁二烯共聚物、丙烯酸聚合物、马来酸聚合物、天冬氨酸聚合物或乙醛酸型聚合物；无机多磷酸盐，如有机磺酸、三聚磷酸钠或六偏磷酸钠；膦酸，如硝基三亚甲基膦酸、羟基亚乙基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、或膦酰基丁烷三羧酸；金属盐，如锌、铬或锰盐；防腐蚀剂；防藻剂；防腐剂；杀霉菌剂；杀细菌剂；泥浆控制剂；螯合剂，如乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、羟亚氨基二丁二酸(HIDS)、亚氨基二丁二酸(IDS)、或柠檬酸；润滑剂；脱氧剂；淤渣分散剂、防夹带剂。它们的加入量没有特别限制。
[不饱和羧酸型聚合物]
本发明中所用的不饱和羧酸型聚合物不是构成本发明组合物的必要组分，但它可提高酸值，赋予组合物螯合多价金属离子的能力。不饱和羧酸型聚合物是只由上述单烯类不饱和单体聚合而成的聚合物。
不饱和羧酸型聚合物的重均分子量较好为500-200000，更好为1000-100000。如果重均分子量低于500，分散能力就会降低。相反，如果重均分子量超过200000，组合物就会混浊，从而使外观变差，同时也使粘度升高，结果使其难于处理。另外，防垢能力和分散能力就会降低。
不饱和羧酸型聚合物的酸值较好为200-1200毫克KOH/克，更好为300-1000毫克KOH/克。如果酸值低于200毫克KOH/克，组合物的酸值和分散能力就会降低。相反，如果酸值超过1200毫克KOH/克，不饱和羧酸型聚合物与亲水接枝聚合物和聚醚化合物的相容性就会降低，该组合物就会不均匀，可能发生分相。
不饱和羧酸型聚合物例如可以是在引发剂存在下使上述单烯类不饱和单体经自由基聚合而制得的聚合物，但也可以是在有机过氧化物的存在下使单烯类不饱和单体接枝聚合在聚醚化合物上时制得的副产物。
用自由基聚合法或接枝聚合法制备不饱和羧酸型聚合物时所用的单烯类不饱和单体、聚醚化合物和有机过氧化物的具体例子、它们的优选例子和聚合条件等与上述亲水接枝聚合物部分中所述的内容相同。
[含亲水接枝聚合物的组合物及其应用]
本发明的含亲水接枝聚合物的组合物含有亲水接枝聚合物和聚醚化合物为必要组分，还可含有不饱和羧酸型聚合物，如有必要，可含有下述的其它组分。
亲水接枝聚合物的混合比例为60-98％重量，较好为65-98％重量，更好为70-98％重量，按三种组分(亲水接枝聚合物、聚醚化合物和不饱和羧酸型聚合物)的总量计。如果亲水接枝聚合物的混合比例低于三种组分总量的60％重量，分散能力和防垢能力就会降低。相反，如果该比例超过三种组分总量的98％重量，粘度就会增加，从而使其难于处理。
聚醚化合物的混合比例为2-40％重量，较好为2-35％重量，更好为2-30％重量，按三种组分的总量计。如果聚醚化合物的混合比例低于三种组分总量的2％重量，粘度就会增加，从而使其难于处理。相反，如果该比例超过40％重量，分散能力就会降低。
不饱和羧酸型聚合物的混合比例为0-5％重量，较好为0-4％重量，更好为0-3％重量，按三种组分的总量计。如果不饱和羧酸型聚合物的混合比例超过三种组分总量的5％重量，该组合物就会混浊，使外观变差，而且粘度就会增加，使其难于处理。另外，防垢能力可能会降低。
本发明含亲水接枝聚合物的组合物可含有其它组分。其它组分的例子是酶，如蛋白酶、(碱性)脂酶或(碱性)纤维素酶；表面活性剂，如阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂或两性表面活性剂；碱组分(alkalibuilders)，如硅酸盐、碳酸盐或硫酸盐；螯合剂组分，如二甘醇酸、羟基羧酸(oxycarboxylic acid)盐、EDTA(乙二胺四乙酸)、DTPA(二亚乙基三胺六乙酸)或柠檬酸；含羧基的低分子量聚合物；防再附着剂；荧光剂；漂白剂；香料；分散剂；有机磺酸；无机多磷酸；膦酸；金属盐，如锌、铬或锰；防腐蚀剂；泥浆控制剂；螯合剂；防藻剂；防腐剂；杀霉菌剂；杀细菌剂；罐清洗剂；脱氧剂；淤渣分散剂；防夹带剂；碱等。这些其它组分可以只用一种，或两种或多种混合使用。它们的混合比例没有特别限制。
阴离子型表面活性剂的例子是烷基苯磺酸盐、烷基或链烯基醚硫酸盐、烷基或链烯基硫酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺基脂肪酸或酯盐、链烷磺酸盐、饱和或不饱和脂肪酸盐、烷基或链烯基醚羧酸盐、氨基酸型表面活性剂、N-酰氨基酸型表面活性剂、烷基或链烯基磷酸酯或盐等。
非离子型表面活性剂的例子是聚氧乙烯烷基或链烯基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、高级脂肪酸链烷醇酰胺或其环氧烷烃加成物、蔗糖脂肪酸酯、烷基苷、脂肪酸甘油单酯、氧化烷基胺等。
阳离子型表面活性剂的例子是季铵盐等。
两性表面活性剂的例子是羧基型或磺基内铵盐型两性表面活性剂等。
碱的例子是碱金属或碱土金属的氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化锂；碱金属或碱土金属的碳酸盐，如碳酸钠、碳酸钙或碳酸锂；胺，如氨、单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺等。它们可以使用一种、两种或多种使用。
本发明含亲水接枝聚合物的组合物的制备方法没有特别限制，它例如包括如下的(1)至(3)。
(1)先提供上述各种组分，然后有控制地将其混合，使各自的混合比例满足上述范围，从而制得本组合物。
(2)如果用上述亲水接枝聚合物部分中所述的方法制得的反应混合物中各组分的混合比例满足上述范围，则该反应混合物直接可用作该组合物。
(3)将上述各组分加入用上述亲水接枝聚合物部分中所述的方法制得的反应混合物中，控制各自的混合比例满足上述范围，从而制得该组合物。
本发明含亲水接枝聚合物的组合物具有良好的物理性质(如分散性、耐胶凝性)、极好的防垢能力和低的粘度，从而使其易于处理。因此，这种组合物可用于如下用途：下述的防垢剂、洗涤剂组分(detergent builder)、纤维处理剂、颜料分散剂、有机和无机固体颗粒分散剂、造纸助剂、水泥添加剂、CWM分散剂、发泡剂、增泡剂(foam reinforcing agents)、相容剂、增溶剂、防锈剂、乳化剂、干燥助剂等。
本发明的防垢剂包括上述含亲水接枝聚合物的组合物作必要组分，能有效地分散几乎不溶于水的有机颗粒，如碳酸钙，防止形成污垢。这种防垢剂含有亲水接枝聚合物和聚醚化合物为必要组分，还可含有不饱和羧酸型聚合物，如有必要，可含有上述其它组分。
防垢剂中所含的亲水接枝聚合物的重均分子量没有特别限制，只要它在上述的500到200000的范围内，但如果上限为50000，会提高防垢能力，这是优选的。亲水接枝聚合物的重均分子量的上限更好为20000，最好为10000。
防垢剂中所含的聚醚化合物的重均分子量没有特别限制，只要它为上述的100000或更小。然而，如果它为20000或更小，粘度就会降低，使其易于处理，这是优选的。聚醚化合物重均分子量的上限更好为5000。
如果亲水接枝聚合物的耐胶凝性较高，则防垢剂能进一步提高防垢能力。具有高耐胶凝性的亲水接枝聚合物的例子是含有磺酸基和/或羟基的亲水接枝聚合物。这种亲水接枝聚合物例如可通过在聚醚化合物上接枝聚合(甲基)丙烯酸羟基烷基酯或单烯类不饱和单体(如含磺基的单体)而制得。
防垢剂可含有亲水接枝聚合物以外的其它组分。其它组分的例子是含羧基的低分子量聚合物，如丙烯酸/3-烯丙氧基-1，2-丙二醇共聚物、丙烯酸/2-烯丙氧基-1，2-丙二醇共聚物、丙烯酸/2-羟基-3-烯丙氧基-1-丙磺酸共聚物、丙烯酸/马来酸共聚物、丙烯酸/烯丙醇共聚物、丙烯酸/羟基甲基丙烯酸酯共聚物、马来酸/乙烯磺酸共聚物、马来酸/苯乙烯共聚物、马来酸/戊烯共聚物、马来酸/烯丙醇共聚物、马来酸/乙烯共聚物、马来酸/丁二烯共聚物、丙烯酸聚合物、马来酸聚合物、天冬氨酸聚合物或乙醛酸型聚合物；无机多磷酸盐，如有机磺酸、三聚磷酸钠或六偏磷酸钠；膦酸，如硝基三亚甲基膦酸、羟基亚乙基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、或膦酰基丁烷三羧酸；金属盐，如锌、铬或锰；防腐蚀剂；防藻剂；防腐剂；杀霉菌剂；抗细菌剂；泥浆控制剂；螯合剂，如乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、羟亚氨基二丁二酸(HIDS)、亚氨基二丁二酸(IDS)、或柠檬酸；罐润滑剂；脱氧剂；淤渣分散剂、防夹带剂等。这些其它组分可以使用一种，或使用两种或多种。它们的加入量没有特别限制。
[亲水接枝聚合物(A)及其应用]
本发明的亲水接枝聚合物(A)是通过在上述聚醚化合物上接枝聚合上述单烯类不饱和单体而制得的聚合物。亲水接枝聚合物的纯度至少为75％，较好的至少为80％，更好是至少为85％。如果纯度低于75％，就会降低分散性。结果，当它用作防垢剂或下述的其它用途时，不足以获得所需的性能。
本发明的亲水接枝聚合物(A)具有高的纯度和高的分散性。因此，它较好地用于下述的防垢剂、助洗剂、纤维处理剂、颜料分散剂、有机和无机颗粒分散剂、造纸助剂、水泥添加剂、CWM分散剂、发泡剂、增泡剂(foam reinforcing agents)、相容剂、增溶剂、防锈剂、乳化剂、干燥助剂等。
该亲水接枝聚合物(A)可直接溶解在溶剂如水或醇中，并用于上述目的，但可以加入碱将其转化成羧酸盐后使用。碱的例子是碱金属和碱土金属的氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化锂；碱金属和碱土金属的碳酸盐，如碳酸钠、碳酸钙或碳酸锂；胺，如氨、单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺等。它们可以单独使用，或使用两种或多种。作为溶剂，水是优选的。
本发明亲水接枝聚合物(A)的制造方法没有特别限制，但上述的制造方法(如包括在有机过氧化物和酸性物质的存在下在聚醚化合物上接枝聚合单烯类不饱和单体的步骤的方法)可例举为优选的方法。用该制备方法制得的亲水接枝聚合物(A)具有单烯类不饱和单体的高接枝比率和高的纯度。
本发明的防垢剂含有这种亲水接枝聚合物(A)为必要组分，能有效地分散不溶性的无机颗粒，如碳酸钙，从而抑制污垢形成。
如果亲水接枝聚合物(A)具有高的耐胶凝性，本发明防垢剂能进一步提高防垢能力。与常规多羧酸型聚合物相比，上述亲水接枝聚合物(A)具有高的耐胶凝性。具有高耐胶凝性的亲水接枝聚合物(A)的例子是含有磺酸基和/或羟基的亲水接枝聚合物(A)。这些亲水接枝聚合物例如可通过在聚醚化合物上接枝聚合单烯类不饱和单体(如(甲基)丙烯酸羟烷基酯或含磺酸基的单体)而制得。
防垢剂可含有亲水接枝聚合物(A)以外的其它组分。其它组分的例子是有机磺酸；磷酸化合物，如聚合磷酸盐或膦酸盐；金属(如锌、铬或锰)盐；腐蚀抑制剂；淤泥控制剂；螯合剂；罐清洁剂；脱氧剂；防腐剂；污泥分散剂；污垢溶解去除剂(scale dissolution removers)；防夹带剂；罐保护剂；离子交换树脂去垢剂；OSR型去垢剂等。这些组分可单独使用，或使用两种或多种。其加入量没有特别限制。
[亲水接枝聚合物(B)的使用]
本发明防垢剂的特征是含有聚合物(B)。这种聚合物是用包括在聚醚化合物上接枝聚合单烯类不饱和单体组分的步骤的方法制得。这种聚合物的羟基值为30毫克KOH/克或更高，酸值为200毫克KOH/克或更高。通过制备羟基值为30毫克KOH/克或更高的聚合物(B)，可大大提高对氢氧化锌的防垢能力。通过制备酸值为200毫克KOH/克或更高的聚合物(B)，可大大提高对磷酸钙或碳酸钙的防垢能力。羟基值较好为50毫克KOH/克或更高，更好为100毫克KOH/克或更高。酸值较好为220毫克KOH/克或更高，更好为240毫克KOH/克或更高。
[防垢方法]
接下来解释用本发明防垢剂防垢的方法。
本发明的防垢剂可直接加入到水系统(冷却水系统或锅炉水系统)或油田中。当防垢剂含有上述接枝聚合物以外的其它组分时，可以将其分开加入。在将防垢剂加入水系统时，较好是与磷酸型化合物和/或锌盐一起加入。其理由是，既可提高防止用作水系统的铁管腐蚀的作用，又可提高防止污垢沉淀的作用。磷酸型化合物的例子是聚合的磷酸(盐)、磷酸(盐)、亚磷酸(盐)等。锌盐的例子是硝酸锌、磷酸锌、氯化锌等。本发明防垢剂与磷酸型化合物和/或锌盐的总加入量为0.5-50ppm 。
本发明的防垢剂可直接加入到水系统中，如冷却水系统、锅炉水系统、海水脱盐装置、蒸煮器或黑液浓缩罐，或者加入到油田。它的加入量为1-100ppm。当防垢剂含有上述亲水接枝聚合物以外的其它组分时，它们可以分开加入。
本发明的防垢剂可用于抑制或清除污垢，如碳酸钙、磷酸钙、氢氧化锌、硫酸钡、硫酸钙、亚硫酸钙、硅酸钙、硅酸镁、磷酸锌、碱式碳酸锌、硅酸盐、二氧化硅或铁。
[本发明的效果和优点]
本发明的含有亲水接枝聚合物的组合物具有极好的物理性质，如分散性、耐胶凝性和低的粘度，使其易于处理。
在本发明亲水接枝聚合物的制备方法中，单烯类不饱和单体的接枝比率是高的，而未反应的聚醚化合物是较少的。
由于存在较少的未反应的聚醚化合物，本发明亲水接枝聚合物的纯度和分散性较高。
本发明的防垢剂具有高的防垢能力，因此能有效地抑制和清除污垢，如碳酸钙。
本发明的防垢剂易于制造，使用这种防垢剂的防垢方法抑制磷酸钙或氢氧化锌污垢特别有效。
以下，通过与不属于本发明的对比例相比较，参照某些优选实施方案的如下实施例对本发明作更详细的描述。然而，本发明并非局限于如下实施例。
实施例1
将100重量份重均分子量为530(数均分子量为5307)的苯氧基聚乙二醇(平均向苯酚中加入10摩尔环氧乙烷而制得)和51.8重量份马来酸加入一个装有温度计、搅拌器、氮气导管和回流冷凝器的玻璃反应器中，在氮气流下将加入的物料加热，得到一种溶液。搅拌下将此溶液加热到136℃。然后在使液体温度保持在135-137℃时，向此溶液中分别连续滴加48.2重量份丙烯酸和10重量份PERBUTYL-C(含有90％叔丁基枯基过氧化物，Nippon Oils and Fats Co.的产品)，历时1小时。将反应混合物再继续搅拌1小时，得到含亲水接枝聚合物的组合物。用B型粘度计测量该组合物的粘度，测量值为12000cps(100℃)。
用氢氧化钠中和所得的组合物，将该组合物中所含的羧基转化成它的钠盐，将该组合物加热蒸发至干。用Soxhlet提取器以二氯甲烷对干燥物质进行提取，用GPC和NMR分析提取液中所含的组分后证实该组分是原料的苯氧基聚乙二醇(聚醚化合物)。
然后，当用疏水色谱分离已提取过的残余物时，将其分离成两部分。用GPC和NMR分析每一部分。分析结果表明，两部分之一是含有聚醚部分和接枝链部分的亲水接枝聚合物(重均分子量为4960)，接枝链部分是由马来酸和丙烯酸接枝聚合而成。聚醚部分和接枝链部分的比率为39.8/60.2。现已发现，两部分中另一部分是接枝聚合了马来酸和丙烯酸的不饱和羧酸型聚合物(重均分子量为1240)。
所得组合物中所含的亲水接枝聚合物、聚醚化合物和不饱和羧酸型聚合物之间的相互比例为亲水接枝聚合物为83％重量，聚醚化合物为16％重量，以及不饱和羧酸型聚合物为1％重量，以三种组分的总量计。
对所得的组合物进行下述的防垢性能试验、分散性试验和耐胶凝试验。结果，防垢百分数为98％，分散性为790ppm，耐胶凝性为5ppm。
[防垢性能试验]
将含有1毫克/升含亲水接枝聚合物的组合物、278毫克/升(钙：100毫克/升)氯化钙和210毫克/升碳酸氢钠的100毫升pH为8.5的试验液体(用氢氧化钠水溶液和/或盐酸水溶液调节)加入一个容器中。用塞子把容器密封，让其于80℃放置20小时。放置后，用0.45微米的膜滤器过滤该试验液体。滤液用EDTA滴定，测定滤液中的钙。测定值表示为C(毫克/升)。按上述相同的方法处理无含亲水接枝聚合物的组合物的试验液体，测定钙。测定值表示为B(毫克/升)。将B和C引入如下公式中，计算防垢百分数。
防垢百分数(％)＝(C-B)/(100-B)×100
[分散性试验]
将50毫克含亲水接枝聚合物的组合物加入100毫升带塞的比色管中(内径为2.5厘米)，加水到总量为100毫升。向比色管中滴加氢氧化钠水溶液，将比色管中内容物的pH调节至8.5。再加入2克二氧化锰粉末(干燥Wako Pure Chemicals的试剂而制得)，然后将比色管上下振摇100次，让其放置4小时。在比色管中用整体吸移管在离管底15厘米高度处收集1毫升试验液体，用高锰酸盐法测量试验液体中所含的二氧化锰的浓度。二氧化锰的浓度越高，分散性越高。
[耐胶凝性试验]
制备1000毫升pH为8.5的试验液体(Politzsch缓冲液)，其中含亲水接枝聚合物的组合物的浓度为5毫克/升，氯化钙的浓度为223毫克/升。让该试验液体在60℃放置20小时，用1微米膜滤器过滤。用预先以TOC测量装置制作的校准曲线测量滤液中组合物的浓度。组合物的浓度越高，耐胶凝性越高。
实施例2
将170重量份重均分子量为5000(数均分子量为4500)的甲氧基聚乙二醇和12.3重量份马来酸加入一个装有温度计、搅拌器、氮气导管和回流冷凝器的玻璃反应器中，在氮气流下将加入的物料加热，得到一种溶液。搅拌下将此溶液加热到130℃。然后在使液体温度保持在129-132℃时，向此溶液中滴加17.8重量份丙烯酸和2.7重量份PERHEXA-V(含有90％正丁基-4，4’-二(叔丁基过氧基)辛烷，Nippon Oils and Fats Co.的产品)，历时20分钟。将反应混合物再继续搅拌1小时，得到含亲水接枝聚合物的组合物。用B型粘度计测量该组合物的粘度，测量值为14000cps(100℃)。
按与实施例1相同的方法分析所得的组合物后表明，该组合物包括重均分子量为5000的甲氧基聚乙二醇(聚醚化合物)、含有聚醚部分以及马来酸和丙烯酸经接枝聚合而成的接枝链部分的亲水接枝聚合物(重均分子量为20000)、和马来酸和丙烯酸经共聚而成的不饱和羧酸型聚合物(重均分子量为1800)。亲水接枝聚合物中聚醚部分/接枝链部分为79/21。
所得组合物中所含的亲水接枝聚合物、聚醚化合物和不饱和羧酸型聚合物之间的相互比例为亲水接枝聚合物为72％重量，聚醚化合物为27％重量，以及不饱和羧酸型聚合物为1％重量，以三种组分的总量计。
按与实施例1相同的方法对所得的组合物进行防垢性能试验、分散性试验和耐胶凝试验。结果，防垢百分数为80％，分散性为510ppm，耐胶凝性为5ppm。
对比例1
将100重量份重均分子量为20000(数均分子量为180000)的聚乙二醇和20重量份水加入一个装有温度计、搅拌器、氮气导管和回流冷凝器的玻璃反应器中，在氮气流下将加入的物料加热，得到一种溶液。搅拌下将此溶液加热到100℃。然后向此溶液中滴加52重量份丙烯酸和2.6重量份PERBUTYL O(含有97％过氧-2-乙基己酸叔丁酯，Nippon Oils andFats Co.的产品)。将反应混合物在120℃继续加热2小时，得到对比组合物。试用B型粘度计测量该组合物的粘度，但由于粘度太高无法进行测量。
按与实施例1相同的方法分析所得对比组合物后表明，该组合物包括重均分子量为210000的聚乙二醇(聚醚化合物)、含有聚醚部分以及马来酸和丙烯酸接枝聚合而成的接枝链部分的亲水接枝聚合物(重均分子量为280000)、和丙烯酸聚合而成的不饱和羧酸型聚合物(重均分子量为13500)。亲水接枝聚合物中聚醚部分/接枝链部分为50/50。
所得对比组合物中所含的亲水接枝聚合物、聚醚化合物和不饱和羧酸型聚合物之间的相互比例为亲水接枝聚合物为46％重量，聚醚化合物为43％重量，以及不饱和羧酸型聚合物为11％重量，以三种组分的总量计。
按与实施例1相同的方法对所得的组合物进行防垢性能试验、分散性试验和耐胶凝试验。结果，防垢百分数为13％，分散性为130ppm，耐胶凝性为1ppm。
对比例2
将200重量份重均分子量为480(数均分子量为470)的甲氧基聚乙二醇加入一个装有温度计、搅拌器、氮气导管和回流冷凝器的玻璃反应器中，在氮气流下加热得到一种溶液。搅拌下将此溶液加热至128℃。然后在使温度保持在128-131℃时，向上述溶液中滴加21重量份丙烯酸和1.9重量份PERHEXA V(含有90％正丁基-4，4’-二(叔丁基过氧基)辛烷，Nippon Oils and Fats Co.的产品)，历时30分。然后将该反应混合物继续搅拌1小时，得到对比组合物。用B型粘度计测量该对比组合物的粘度，测量值为3000 cps(100℃)。
按与实施例1相同的方法分析所得对比组合物后表明，该组合物包括重均分子量为500的甲氧基聚乙二醇(聚醚化合物)、含有聚醚部分以及丙烯酸接枝聚合而成的接枝链部分的亲水接枝聚合物(重均分子量为3900)、和丙烯酸聚合而成的不饱和羧酸型聚合物(重均分子量为3500)。亲水接枝聚合物中聚醚部分/接枝链部分为83/17。
所得对比组合物中所含的亲水接枝聚合物、聚醚化合物和不饱和羧酸型聚合物之间的相互比例为亲水接枝聚合物为54％重量，聚醚化合物为45％重量，以及不饱和羧酸型聚合物为1％重量，以三种组分的总量计。
按与实施例1相同的方法对所得的对比组合物进行防垢性能试验、分散性试验和耐胶凝试验。结果，防垢百分数为24％，分散性为290ppm，耐胶凝性为5ppm。
实施例3
将100重量份数均分子量为530的苯氧基聚乙二醇(平均向苯酚中加入10摩尔环氧乙烷而制得)、51.8重量份马来酸和5重量份一水合对甲苯磺酸加入一个装有温度计、搅拌器、氮气导管和回流冷凝器的玻璃反应器中，在氮气流下将加入的混合物加热溶解，搅拌下升温到128℃。然后在使温度保持在125-131℃时，向此溶液中分别连续滴加48.2重量份丙烯酸和10重量份PERBUTYL Z(含有98％过氧苯甲酸叔丁酯，Nippon Oils and Fats Co.的产品)，历时1小时。将反应混合物再继续搅拌1小时，得到接枝聚合物。
所得接枝聚合物的接枝比率为93％，纯度为96.5％。对该接枝聚合物进行如下的防垢性能试验。结果，防垢百分数为50％。
实施例4
将100重量份数均分子量为470的甲氧基聚乙二醇(平均向甲醇中加入10摩尔环氧乙烷而制得)、52.3重量份马来酸和4.5重量份硫酸加入一个装有温度计、搅拌器、氮气导管和回流冷凝器的玻璃反应器中，在氮气流下将加入的混合物加热溶解，搅拌下升温到126℃。然后在使温度保持在124-129℃时，向此溶液中分别连续滴加47.5重量份丙烯酸和10重量份PERBUTYL Z(含有98％过氧苯甲酸叔丁酯，Nippon Oils and Fats Co.的产品)，历时1小时。将反应混合物再继续搅拌1小时，得到接枝聚合物。
所得接枝聚合物的接枝比率为89％，纯度为94.5％。对该接枝聚合物进行如下的防垢性能试验。结果，防垢百分数为48％。
实施例5
将110重量份数均分子量为530的苯氧基聚乙二醇(平均向苯酚中加入10摩尔环氧乙烷而制得)、53.2重量份马来酸和6重量份磷酸加入一个装有温度计、搅拌器、氮气导管和回流冷凝器的玻璃反应器中，在氮气流下将加入的混合物加热溶解，搅拌下升温到128℃。然后在使温度保持在125-130℃时，向此溶液中分别连续滴加49.4重量份丙烯酸和10重量份PERBUTYL Z(含有98％过氧苯甲酸叔丁酯，Nippon Oils and Fats Co.的产品)，历时1小时。将反应混合物再继续搅拌1小时，得到接枝聚合物。
所得接枝聚合物的接枝比率为93％，纯度为96.5％。对该接枝聚合物进行如下的防垢性能试验。结果，防垢百分数为51％。
对比例3
将7重量份数均分子量为2000的甲氧基聚乙二醇(平均向甲醇中加入45摩尔环氧乙烷而制得)和13.9重量份马来酸加入一个装有温度计、搅拌器、氮气导管和回流冷凝器的玻璃反应器中。在氮气流下将加入的混合物加热溶解，搅拌下升温到145℃。然后在使温度保持在145-147℃时，向此溶液中分别连续滴加19重量份丙烯酸和1.7重量份PERBUTYL D(含有98％二叔丁基过氧化物，NipponOils and Fats Co.的产品)，历时1小时。将反应混合物再继续搅拌1小时，得到对比接枝聚合物。
所得对比接枝聚合物的接枝比率为75％，纯度为74％。对该接枝聚合物进行如下的防垢性能试验。结果，防垢百分数为40％。
实验例1(Experimental Example)
将100重量份数均分子量为300的苯氧基聚乙二醇和20重量份马来酸加入一个装有温度计、搅拌器、氮气导管和回流冷凝器的玻璃反应器中，在氮气流下将其加热溶解。搅拌下升温到145℃。然后在使温度保持在145-147℃时，向此溶液中分别连续滴加70重量份丙烯酸和2.5重量份二叔丁基过氧化物，历时1小时。将反应混合物再继续搅拌80分钟，得到接枝聚合物1。
实验例2
将100重量份数均分子量为800的聚乙二醇和10重量份马来酸加入一个装有温度计、搅拌器、氮气导管和回流冷凝器的玻璃反应器中，在氮气流下将其加热溶解。搅拌下升温到150℃。然后在使温度保持在150-151℃时，向此溶液中分别连续滴加50重量份丙烯酸、4.5重量份二叔丁基过氧化物和10重量份丙烯酸磺基乙酯，历时1小时。将反应混合物再继续搅拌40分钟，得到接枝聚合物2。
实验例3
将100重量份数均分子量为200的聚乙二醇和20重量份马来酸加入一个装有温度计、搅拌器、氮气导管和回流冷凝器的玻璃反应器中，在氮气流下将其加热溶解。升温到145℃。然后在使温度保持在145-147℃时，向此溶液中分别连续滴加75重量份丙烯酸和1.5重量份二叔丁基过氧化物，历时1小时。将反应混合物再继续搅拌90分钟，得到接枝聚合物3。
实验例4
将100重量份数均分子量为300的苯氧基聚乙二醇和20重量份马来酸加入一个装有温度计、搅拌器、氮气导管和回流冷凝器的玻璃反应器中，在氮气流下将其加热溶解。搅拌下升温到120℃。然后在使温度保持在115-120℃时，向此溶液中分别连续滴加40重量份丙烯酸、30重量份甲基丙烯酸羟乙酯和3.5重量份二叔丁基过氧化物，历时1小时。将反应混合物再继续搅拌60分钟，得到接枝聚合物4。
实验例5
将100重量份数均分子量为500的苯氧基聚乙二醇和7重量份马来酸加入一个装有温度计、搅拌器、氮气导管和回流冷凝器的玻璃反应器中，在氮气流下将其加热溶解。搅拌下升温到145℃。然后在使温度保持在145-147℃时，向此溶液中分别连续滴加40重量份丙烯酸、5重量份烯丙醇和2.5重量份二叔丁基过氧化物，历时1小时。将反应混合物再继续搅拌60分钟，得到接枝聚合物5。
实验例6
将100重量份数均分子量为300的单甲氧基聚乙二醇和30重量份马来酸加入一个装有温度计、搅拌器、氮气导管和回流冷凝器的玻璃反应器中，在氮气流下将其加热溶解。搅拌下升温到145℃。然后在使温度保持在145-147℃时，向此溶液中分别连续滴加30重量份丙烯酸、6重量份3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸和1.5重量份二叔丁基过氧化物，历时1小时。将反应混合物再继续搅拌60分钟，得到接枝聚合物6。
实验例7
将100重量份数均分子量为5000的单甲氧基聚乙二醇和5重量份马来酸加入一个装有温度计、搅拌器、氮气导管和回流冷凝器的玻璃反应器中，在氮气流下将其加热溶解。搅拌下升温到145℃。然后在使温度保持在145-147℃时，向此溶液中分别连续滴加30重量份丙烯酸和2.5重量份二叔丁基过氧化物，历时1小时。将反应混合物再继续搅拌60分钟，得到接枝聚合物7。
实验例8
将100重量份数均分子量为2000的单甲氧基聚乙二醇和5重量份马来酸加入一个装有温度计、搅拌器、氮气导管和回流冷凝器的玻璃反应器中，在氮气流下将其加热溶解。搅拌下升温到145℃。然后在使温度保持在145-147℃时，向此溶液中分别连续滴加25重量份丙烯酸和2.5重量份二叔丁基过氧化物，历时1小时。将反应混合物再继续搅拌60分钟，得到接枝聚合物8。
实验例9
将120重量份数均分子量为150的聚乙二醇和41.4重量份马来酸加入一个装有温度计、搅拌器、氮气导管和回流冷凝器的玻璃反应器中，在氮气流下将其加热溶解。搅拌下升温到128℃。然后在使温度保持在128±2℃时，向此溶液中分别连续滴加38.6重量份丙烯酸和4重量份过氧苯甲酸叔丁酯，历时2小时。将反应混合物再继续搅拌60分钟，得到接枝聚合物9。
实验例10
将120重量份数均分子量为130的聚乙二醇(二甘醇、三甘醇和四甘醇的混合物)和41.4重量份马来酸加入一个装有温度计、搅拌器、氮气导管和回流冷凝器的玻璃反应器中，在氮气流下将其加热溶解。搅拌下升温到128℃。然后在使温度保持在128±2℃时，向此溶液中分别连续滴加38.6重量份丙烯酸和4重量份过氧苯甲酸叔丁酯，历时2小时。将反应混合物再继续搅拌60分钟，得到接枝聚合物10。
实施例6
(磷酸钙的防垢试验)
将164克纯水、10毫升0.1％十二水合磷酸氢钠水溶液、10毫升0.73％二水合氯化钙水溶液、6毫升0.1接枝聚合物水溶液和10毫升0.2碳酸氢钠水溶液加入到一个带盖的200毫升玻璃容器中，用0.1N氢氧化钠水溶液将pH调节到8.5。玻璃容器用盖覆盖，让其在60℃条件下放置20小时。用流动的水冷却15分钟后，用0.45微米的膜滤器过滤该混合物，通过ICP分析测量滤液中的磷浓度。
对不含接枝聚合物的体系进行同样的测量，用如下计算方法获得磷酸钙防垢百分数。结果列于表1中。
磷酸钙防垢百分数＝[(加接枝聚合物的测量值-不含接枝聚合物的测量值)/(10-不含接枝聚合物的测量值)]×100(％)。
实施例7
(氢氧化锌的防垢试验)
将160克纯水、10毫升0.04％六水合硝酸锌水溶液、10毫升0.73％二水合氯化钙水溶液、10毫升0.1接枝聚合物水溶液和10毫升0.2碳酸氢钠水溶液加入到一个带盖的200毫升玻璃容器中，用0.1N氢氧化钠水溶液将pH调节到8.5。玻璃容器用盖覆盖，让其在60℃条件下放置20小时。用流动的水冷却15分钟后，用0.45微米的膜滤器过滤该混合物，通过ICP分析测量滤液中的锌浓度。
对不含接枝聚合物的体系进行同样的测量，用如下计算方法获得氢氧化锌防垢百分数。结果列于表1中。
氢氧化锌防垢百分数＝[(加接枝聚合物的测量值-不含接枝聚合物的测量值)/(5-不含接枝聚合物的测量值)]×100(％)。
表1
接枝聚合物 重均分子量   羟基值毫克KOH/克     酸值毫克KOH/克 磷酸钙防垢百分数(实施例6) 氢氧化锌防垢百分数(实施例7)
    1   5200     98     388     88     73
    2   5600     73     285     85     70
    3   4300     287     398     91     85
    4   4500     165     265     83     99
    5   4000     105     249     82     77
    6   4900     122     315     87     82
    7   11000     8.2     209     80     2
    8   7200     22     187     65     25
    9   3000     358     310     95     89
    10   2800     361     308     94     89
只要不偏离本发明的精神，可以改变本发明的各种细节。另外，上述对本发明优选实施方案的描述仅用于说明的目的，而不用于限制本发明的目的。本发明由所附的权利要求书及其等同物限定。

Claims (23)

1.含亲水接枝聚合物的组合物，它含有亲水接枝聚合物和聚醚化合物作必要组分，以及任选地还含有不饱和羧酸型聚合物，所述的亲水接枝聚合物是用包括在聚醚化合物上接枝聚合含有不饱和羧酸型单体为必要组分的单烯类不饱和单体的步骤的方法制得，所述的不饱和羧酸型聚合物是用包括仅聚合单烯类不饱和单体步骤的方法制得的，其特征在于亲水接枝聚合物、聚醚化合物和不饱和羧酸型聚合物之间的相互比例使得亲水接枝聚合物为60-98％重量，聚醚化合物为20-40％重量，以及不饱和羧酸型聚合物为0-5％重量。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于亲水接枝聚合物的重均分子量为500-200000，聚醚化合物的重均分子量为100000或更小，亲水接枝聚合物中聚醚部分和接枝链部分间的重量比为聚醚部分/接枝链部分＝10/90-80/20。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于不饱和羧酸型单体含有(甲基)丙烯酸和至少一种选自马来酸、富马酸和马来酸酐的单体作必要组分。
4.如权利要求1-3中任一项所述的的组合物，其特征在于单烯类不饱和单体由不饱和羧酸型单体组成。
5.如权利要求1-4中任一项所述的的组合物，其特征在于亲水接枝聚合物的纯度至少为75％。
6.如权利要求1-5中任一项所述的组合物，其特征在于所述的亲水接枝聚合物是由包括将单烯类不饱和单体组分接枝聚合到聚醚化合物上步骤的方法制得的聚合物，含有80％摩尔或更高的环氧乙烷为结构单元，羟基值为30毫克KOH/克或更高，酸值为200毫克KOH/克或更高。
7.一种防垢剂，其特征在于它含有如权利要求1-6中任一项所述的组合物为必要组分。
8.如权利要求7所述的防垢剂，其特征在于亲水接枝聚合物的重均分子量为500-50000，聚醚化合物的重均分子量为20000或更小。
9.一种亲水接枝聚合物，其特征在于它用包括在聚醚化合物上接枝聚合含有不饱和羧酸型单体为必要组分的单烯类不饱和单体的步骤的方法制得，所述的聚醚化合物具有用如下通式表示的重复单元：
-RCH-CH2-O-式中R表示氢原子和甲基中的至少一个，它们可能存在于一个分子中，其量占整个聚醚化合物的30％摩尔或更多，亲水接枝聚合物的纯度至少为75％。
10.一种防垢剂，其特征在于它含有如权利要求9所述的亲水接枝聚合物为必要组分。
11.一种亲水接枝聚合物的制造方法，其特征在于它包括在有机过氧化物和选自有机磺酸化合物、磷酸化合物和无机酸的至少一种酸性物质的存在下将含有不饱和羧酸型单体为必要组分的单烯类不饱和单体接枝聚合在聚醚化合物上的步骤，所述的聚醚化合物具有用如下通式表示的重复单元：
-RCH-CH2-O-式中R表示氢原子和甲基中的至少一个，它们可能存在于一个分子中，其量占整个聚醚化合物的30％摩尔或更多。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于单烯类不饱和单体中不饱和羧酸型单体的比例为60％重量或更高。
13.如权利要求11或12所述的方法，其特征在于不饱和羧酸型单体是选自(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸和水解后形成羧酸的酯的至少一种单体，所述的酯是选自(甲基)丙烯酸酯、马来酸酯和富马酸酯的至少一种酯。
14.如权利要求11-13中任一项所述的方法，其特征在于重复单元中至少一个R是氢原子。
15.一种亲水接枝聚合物，其特征在于它用如权利要求11-14中任一项所述的方法制得。
16.一种防垢剂，其特征在于它含有用如权利要求11-14中任一项所述的方法制得的亲水接枝聚合物为必要组分。
17.一种亲水接枝聚合物，其特征在于它用包括将单烯类不饱和单体组分接枝聚合到含80％摩尔或更高的环氧乙烷结构单元的聚醚化合物上的步骤的方法制得，其羟基值为30毫克KOH/克或更高，酸值为200毫克KOH/克或更高。
18.一种防垢剂，其特征在于它含有如权利要求17所述的亲水接枝聚合物为必要组分。
19.如权利要求18所述的防垢剂，其特征在于聚醚化合物是选自聚亚烷基二醇、烷氧基聚亚烷基二醇和芳氧基聚亚烷基二醇的一种聚醚化合物。
20.如权利要求18或19所述的防垢剂，其特征在于将含磺酸基单体和/或含羟基单体用作至少一部分单烯类不饱和单体组分。
21.一种用于磷酸钙的防垢剂，其特征在于它含有如权利要求18-20中任一项所述的防垢剂。
22.一种用于氢氧化锌的防垢剂，其特征在于它含有如权利要求18-20中任一项所述的防垢剂。
23.一种防垢方法，其特征在于它包括向含水体系中加入如权利要求18-20中任一项所述的防垢剂和磷酸型化合物和/或锌盐的步骤，总的加入量为0.5-50ppm。
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