CN102826664A

CN102826664A - 一种荧光标识聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102826664A
Application number: CN2012102693551A
Authority: CN
Inventors: 周钰明; 刘广卿; 黄镜怡; 姚清照; 凌磊; 王虎传; 曹科; 刘亚辉; 吴文导; 孙伟
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2012-08-01
Filing date: 2012-08-01
Publication date: 2012-12-19

Abstract

一种荧光标识聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂是以聚醚羧酸酯反应单体与含乙烯基不饱和双键的单体以及含不饱和双键的荧光单体进行自由基共聚后而得，其结构通式如下：，其中：A是含乙烯基不饱和双键的单体聚合后的重复结构单元，B是含不饱和双键的荧光单体聚合后的重复结构单元，R是H或C₁~C₅低碳烷基。聚合度x为1~5000，聚合度y为1~5000，聚合度z为1~5000，重复单元数m为1~100。

Description

一种荧光标识聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种荧光标识聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂（APELYG）及其制备方法，是一种适用于工业循环冷却水系统的无磷、无氮、可生物降解的多功能水处理剂，用于水质的缓蚀及阻垢处理，属于水处理技术领域的缓蚀阻垢剂制备及应用技术。

背景技术

循环冷却水系统中含有大量碱土金属阳离子如Ca²⁺、Mg²⁺、Ba²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Al³⁺、Zn²⁺等，会与水中的SO₄ ^2-、CO^3-、HCO^3-、OH^-、PO₄ ^2-、SiO₃ ^2-等阴离子生成难溶性无机盐如Ca₃(PO₄)₂、CaCO₃、CaSO₄、MgCO₃、Mg(OH)₂，在管道和热交换器表面沉积成垢，从而导致热交换器传热效率降低，严重时能够引起垢下腐蚀。所以使用高效缓蚀阻垢剂来抑制垢物形成和防止金属腐蚀，是保持冷却水循环系统良好运行的关键技术之一。

目前国内外在阻垢剂研究方面主要集中在有机多元磷酸类阻垢剂和聚羧酸类阻垢剂，缓蚀剂主要集中在有机磷、有机胺类和复配缓蚀剂。有机磷类阻垢剂具有化学性能稳定、能耐较高温度和pH值、有明显的溶限效应和协同效应等优点，但是磷是细菌和藻类的营养源，含磷类阻垢剂易造成环境水域的富营养化，促进菌藻的生长形成赤潮而引起水源污染。美国Betz公司于2002年发明了丙烯酸-烯丙基聚醚硫酸盐无磷阻垢剂（AA-APES），该阻垢剂虽然具有很好的阻磷酸钙垢的性能，但是这类阻垢剂的缺点是其结构中仍含有N、S等营养元素，长期大剂量的使用仍然会造成水体的富营养化。因此，开发无磷、无氮、生物降解性能好的绿色环保型缓蚀阻垢剂已成为21世纪水处理剂的发展方向。聚羧酸类阻垢剂具有阻垢效果好、热稳定性好且对环境无污染，普遍受到人们的重视。美国专利5062962和5147555表明聚环氧琥珀酸（PESA）对CaCO₃、CaSO₄、BaSO₄有较好的阻垢效果，且具有生物降解性好、应用范围广等特点。但是由于聚环氧琥珀酸分子结构中主要为羧基官能团，单一的官能团限制了其分散铁的能力；此外，无磷水处理剂一大缺点是由其结构中不含磷从而无法用常用的钼酸铵分光光度法检测，从而无法对水处理药剂的浓度进行在线检测和自动给药。荧光标识聚合物由于其结构分子中含有荧光基团，可通过对荧光标识的物质的测定实现对系统准确的检测和给药控制。因此，开发一种能够荧光示踪并且具有缓蚀阻垢分散多重功能的可广泛适用与工业循环水系统的无磷非氮绿色环保型水处理药剂，对于缓蚀阻垢剂的更新换代具有重要科学意义和重大的应用价值。

本发明采用琥珀酸酐开环法绿色反应工艺制得聚醚羧酸酯反应单体，进而与含乙烯基不饱和双键单体以及含不饱和双键的荧光单体制备了一种优异的阻Ca₃(PO₄)₂、CaCO₃、CaSO₄垢且具有良好缓蚀性能的荧光标识绿色环保型聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂。

发明内容

技术问题：本发明的目的是提供一种荧光标识聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂（APELYG），该阻垢剂无磷、无氮、可生物降解，具有优异的阻Ca₃(PO₄)₂、CaCO₃、CaSO₄垢效果，同时具有良好的缓蚀性能，是一种环境友好且能够实现在线检测和自动给药的聚醚缓蚀阻垢剂。

技术方案：一种荧光标识聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂（APELYG）是以聚醚羧酸酯反应单体与含乙烯基不饱和双键的单体以及含不饱和双键的荧光单体进行自由基共聚后而得，其结构通式如下：

其中：A是含乙烯基不饱和双键的单体聚合后的重复结构单元，B是含不饱和双键的荧光单体聚合后的重复结构单元，R是H或C₁~C₅低碳烷基。聚合度x为1~5000，聚合度y为1~5000，聚合度z为1~5000，重复单元数m为1~100。

上述的一种荧光标识聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂的制备方法为：

在N₂氛下，以烯丙基聚乙二醇单醚质量为基准，将烯丙基聚乙二醇单醚和0.05～5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的琥珀酸酐加入反应釜中，50~150℃下反应0.5~10h，得聚醚羧酸酯反应单体。将反应温度调至60~95℃后，再加入0.2~5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的含乙烯基不饱和双键的单体、0.001~0.5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的含不饱和双键的荧光单体、0.1~5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的水，混匀后滴加质量百分浓度为5％～60％的无机引发剂水溶液，无机引发剂的加入量为0.01~0.5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量，0.5～5h滴完，滴完后继续在60~95℃下反应0.5～10h，冷至室温，制得固含量为5~80wt％的荧光标识绿色环保型聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂。

上述的一种荧光标识聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂的制备方法中所述的含乙烯基不饱和双键单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、衣康酸、富马酸、丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟己酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯、马来酸异丁酯、马来酸单叔丁酯、马来单稀丙酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸二羟丙酯或富马酸单丁酯的一种或多种的组合。上述的一种荧光标识聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂的制备方法中所述的含不饱和双键的荧光单体为8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠和8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸钠中的一种或者两种的组合。该制备方法中所述的无机引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、偏重亚磺酸钠、偏重亚磺酸钾、过磺酸钠、过磺酸钾、过氧化氢中的一种或者多种的组合。

有益效果：本发明的一种荧光标识聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂(APELYG)具有以下优异性能：

（1）该聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂不含磷、氮等富营养元素，具有良好的生物降解性能，是一种新型的绿色水处理剂。其制备工艺绿色环境友好，合成过程采用环保、价廉的水作为反应溶剂，反应过程采用“一锅煮”方式，无需分离，操作简单方便、生产成本较低。

（2）该聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂结构中含有亲水性强的聚醚基团，以及能与钙离子螯合的羧酸根离子，对工业循环冷却水系统中的磷酸钙、碳酸钙和硫酸钙垢有高效的抑制作用。

（3）该聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂的配伍性好，可与有机磷酸盐、锌盐缓蚀剂等水处理剂复配使用，也可单独使用。

（4）该聚醚缓蚀阻垢剂由于结构中含有荧光基团，可以准确检测水处理药剂的浓度，从而实现在线检测和自动给药。

本发明的静态阻Ca₃(PO₄)₂垢实验按中国石油化工总公司《冷却水分析和实验方法》实验402进行；阻垢性能测试实验中的碳酸钙、硫酸钙阻垢率的计算按照《中华人民共和国石油天然气行业标准-SY/T5673-1993》进行；缓蚀性能的测试参照《中华人民共和国国家标准GB/T18175-2000，水处理剂缓蚀性能的测定-旋转挂片法》。

实例1：在N₂保护的反应釜中加入100g烯丙基聚乙二醇单醚，加入120g琥珀酸酐于70℃下反应2.5h，将反应温度调至85℃后，再加入80g马来酸酐、0.5g8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠、100g水，混匀后滴加12g过硫酸钠（溶于50g水），滴加完毕后，继续在80℃下反应3h，降至室温后，制得荧光标识绿色环保型聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂（APELYG）。

所得的APELYG在投加量为8mg/L时，对Ca₃(PO₄)₂阻垢率可达99.8％，对CaCO₃阻垢率为92.1％，对CaSO₄阻垢率为97.3%，对碳钢（符合HG/T 3523的规定）的缓蚀率可达93.7%。

实例2：在N₂保护的反应釜中加入100g烯丙基聚乙二醇单醚、加入60g琥珀酸酐于60℃下反应3h，将反应温度调至75℃后，再加入80g丙烯酸、5g 8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠、35g水，混匀后滴加10g过硫酸钾（溶于100g水），滴加完毕后将温度升高至90℃，继续反应5h，降至室温后，制得荧光标识绿色环保型聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂（APELYG）。

所得APELYG在投加量为8mg/L时，对Ca₃(PO₄)₂阻垢率可达99.3％，对CaCO₃阻垢率为89.6％，对CaSO₄阻垢率为94.2%。，对碳钢（符合HG/T 3523的规定）的缓蚀率可达91.1%。

实例3：在N₂保护的反应釜中加入120g烯丙基聚乙二醇单醚、加入240g琥珀酸酐于100℃反应2h，将反应温度调至80℃后，再加入50g丙烯酸、50g丙烯酸羟乙酯、15g 8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠、280g水，混匀后滴加10g过硫酸钾（5g）与过磺酸钾（5g）混合物（溶于60g水），滴加完毕后将温度升高至95℃，继续反应2h，降至室温后，制得荧光标识绿色环保型聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂（APELYG）。

所得APELYG在投加量为8mg/L时，对Ca₃(PO₄)₂阻垢率可达97.9％，对CaCO₃阻垢率为89.6％，对CaSO₄阻垢率为92.5%，对碳钢（符合HG/T 3523的规定）的缓蚀率可达89.3%。

实例4：在N₂保护的反应釜中加入150g烯丙基聚乙二醇单醚，加入85g琥珀酸酐于120℃反应2h，将反应温度调至70℃后，后再加入50g丙烯酸、50g衣康酸、50g丙烯酸羟乙酯、10g 8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠、100g水，混匀后滴加12g过硫酸钾（4g）与偏重亚磺酸钾（8g）混合物（溶于80g水），滴加完毕后继续在70℃下反应2.5h，降至室温后，制得荧光标识绿色环保型聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂（APELYG）。

所得APELYG在投加量为8mg/L时，对Ca₃(PO₄)₂阻垢率可达98.8％，对CaCO₃阻垢率为90.5％，对CaSO₄阻垢率为95.7%，对碳钢（符合HG/T 3523的规定）的缓蚀率可达89.4%。

实例5：在N₂保护的反应釜中加入150g烯丙基聚乙二醇单醚、加入60g琥珀酸酐，在N₂保护下于130℃反应1.5h，将反应温度调至65℃后，后再加入50g富马酸、50g衣康酸、50g甲基丙烯酸羟甲酯、5g 8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸钠、485g水，混匀后滴加16g过硫酸钠（8g）与偏重亚磺酸钾（8g）混合物（溶于100g水），滴加完毕后将温度升高至90℃，继续反应5.6h，降至室温后，制得荧光标识绿色环保型聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂（APELYG）。

所得APELYG在投加量为8mg/L时，对Ca₃(PO₄)₂阻垢率可达99.2％，对CaCO₃阻垢率为93.5％，对CaSO₄阻垢率为98.7%，对碳钢（符合HG/T 3523的规定）的缓蚀率可达92.6%。

实例6：在N₂保护的反应釜中加入100g烯丙基聚乙二醇单醚，加入90g琥珀酸酐于70℃下反应3h，将反应温度调至65℃后，后再加入60g富马酸二羟丙酯、40g衣康酸、50g甲基丙烯酸羟甲酯、20g 8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸钠、455g水，混匀后滴加20g过硫酸钠（10g）与偏重亚磺酸钾（10g）混合物（溶于100g水），滴加完毕后，将温度升高至80℃下反应5h，降至室温后，制得荧光标识绿色环保型聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂（APELYG）。

所得APELYG在投加量为8mg/L时，对Ca₃(PO₄)₂阻垢率可达97.9％，对CaCO₃阻垢率为90.1％，对CaSO₄阻垢率为95.4%，对碳钢（符合HG/T 3523的规定）的缓蚀率可达90.9%。

实例7：在N₂保护的反应釜中加入110g烯丙基聚乙二醇单醚，加入120g琥珀酸酐于75℃下反应4h，将反应温度调至80℃后，后再加入60g丙烯酸、40g衣康酸、50g甲基丙烯酸羟甲酯、5g8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠、5g 8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸钠、330g水，混匀后滴加15g过硫酸钠（7g）与偏重亚磺酸钾（8g）混合物（溶于160g水），滴加完毕后，继续在80℃下反应5h，降至室温后，制得荧光标识绿色环保型聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂（APELYG）。

所得APELYG在投加量为8mg/L时，对Ca₃(PO₄)₂阻垢率可达99.6％，对CaCO₃阻垢率为92.5％，对CaSO₄阻垢率为94.9%，对碳钢（符合HG/T 3523的规定）的缓蚀率可达93.4%。

实例8：在N₂保护的反应釜中加入160g烯丙基聚乙二醇单醚，加入140g琥珀酸酐于90℃下反应2.5h，将反应温度调至80℃后，后再加入80g丙烯酸、80g衣康酸、80g甲基丙烯酸羟甲酯、10g 8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠、6g 8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸钠、600g水，混匀后滴加18g过硫酸钠（8g）与偏重亚磺酸钾（10g）混合物（溶于180g水），滴加完毕后，继续在80℃下反应8h，降至室温后，制得荧光标识绿色环保型聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂（APELYG）。

所得APELYG在投加量为8mg/L时，对Ca₃(PO₄)₂阻垢率可达99.7％，对CaCO₃阻垢率为92.1％，对CaSO₄阻垢率为93.5%，对碳钢（符合HG/T 3523的规定）的缓蚀率可达91.6%。

实例9：在N₂保护的反应釜中加入100g烯丙基聚乙二醇单醚，加入120g琥珀酸酐于100℃下反应1.5h，将反应温度调至90℃后，后再加入60g丙烯酸、60g甲基丙烯酸羟乙酯、100g甲基丙烯酸羟甲酯、5g 8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠、10g 8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸钠、500g水，混匀后滴加18g过硫酸钠（8g）与偏重亚磺酸钾（10g）混合物（溶于180g水），滴加完毕后，温度降至80℃下反应6h，降至室温后，制得荧光标识绿色环保型聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂（APELYG）。

所得APELYG在投加量为8mg/L时，对Ca₃(PO₄)₂阻垢率可达98.4％，对CaCO₃阻垢率为88.9％，对CaSO₄阻垢率为90.7%，对碳钢（符合HG/T 3523的规定）的缓蚀率可达92.1%。

实例10：在N₂保护的反应釜中加入100g烯丙基聚乙二醇单醚，加入120g琥珀酸酐于100℃下反应0.5h，将反应温度调至85℃后，后再加入50g丙烯酸、50g富马酸、50g甲基丙烯酸羟乙酯、50g富马酸二羟丙酯、3g 8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠、6g 8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸钠、480g水，混匀后滴加17%过氧化氢水溶液100g，滴加完毕后，温度降至75℃下反应3h，降至室温后，制得荧光标识绿色环保型聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂（APELYG）。

所得APELYG在投加量为8mg/L时，对Ca₃(PO₄)₂阻垢率可达99.2％，对CaCO₃阻垢率为89.7％，对CaSO₄阻垢率为93.8%，对碳钢（符合HG/T 3523的规定）的缓蚀率可达93.9%。

Claims

1.一种荧光标识聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂，其特征在于该缓蚀阻垢剂是以聚醚羧酸酯反应单体与含乙烯基不饱和双键的单体以及含不饱和双键的荧光单体进行自由基共聚后而得，其结构通式如下：

其中：A是含乙烯基不饱和双键的单体聚合后的重复结构单元，B是含不饱和双键的荧光单体聚合后的重复结构单元，R是H或C₁~C₅低碳烷基；聚合度x为1~5000，聚合度y为1~5000，聚合度z为1~5000，重复单元数m为1~100。

2.一种如权利要求1所述的一种荧光标识聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂的制备方法，其特征在于该制备方法为：

在N2氛下，以烯丙基聚乙二醇单醚质量为基准，将烯丙基聚乙二醇单醚和0.05～5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的琥珀酸酐加入反应釜中，50~150℃下反应0.5~10h，得聚醚羧酸酯反应单体；将反应温度调至60~95℃后，再加入0.2~5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的含乙烯基不饱和双键的单体、0.001~0.5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的含不饱和双键的荧光单体、0.1~5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的水，混匀后滴加质量百分浓度为5％～60％的无机引发剂水溶液，无机引发剂的加入量为0.01~0.5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量，0.5～5h滴完，滴完后继续在60~95℃下反应0.5～10h，冷至室温，制得固含量为5~80wt％的荧光标识绿色环保型聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂。

3.根据权利要求2所述的一种荧光标识聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂的制备方法，其特征在于该制备方法中所述的含乙烯基不饱和双键单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、衣康酸、富马酸、丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟己酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯、马来酸异丁酯、马来酸单叔丁酯、马来单稀丙酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸二羟丙酯或富马酸单丁酯的一种或多种的组合。

4.根据权利要求2所述的一种荧光标识聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂的制备方法，其特征在于该制备方法中所述的含不饱和双键的荧光单体为8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠或8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸钠中的一种或者两种的组合。

5.根据权利要求2所述的一种荧光标识聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂的制备方法，其特征在于该制备方法中所述的无机引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、偏重亚磺酸钠、偏重亚磺酸钾、过磺酸钠、过磺酸钾、过氧化氢中的一种或者多种的组合。