CN101125714A

CN101125714A - 一种荧光聚醚阻垢剂及制备方法

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Publication number: CN101125714A
Application number: CNA200710024876XA
Authority: CN
Inventors: 周钰明; 杜琨
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University; Jianghai Environmental Protection Co Ltd
Priority date: 2007-07-06
Filing date: 2007-07-06
Publication date: 2008-02-20
Anticipated expiration: 2027-07-06
Also published as: CN101125714B

Abstract

荧光聚醚阻垢剂是由含乙烯基不饱和双键单体、烯丙氧基聚醚单体、含芘类荧光基团的烯丙氧基单体自由基三聚反应而制得，为固含量为5％～80％的水溶液。结构式如右式，结构式中：A是含乙烯基不饱和双键单体聚合后的重复结构单元，R₁是H或C₁～C₄低碳烷基，G是－CH₂－或－CHCH₃－，R₂是CH₂CH₂O_K或者是CH₂CHCH₃O_K，K值为1～100，X是SO₃ ^－、或COO^－、或CONH^－；M、Y是H⁺、或 NH₄ ⁺、或K⁺、或Na⁺、或Mg²⁺、或Rb⁺、或Cs⁺；a、b和c表示聚合度，a：1～5000，b：1～5000，c：1～5000。

Description

一种荧光聚醚阻垢剂及制备方法

技术领域

本发明涉及制备性能稳定、无磷且可荧光示踪的一种荧光聚醚阻垢剂，属于水处理中的阻垢剂制备技术，适用于工业循环冷却水系统磷酸钙的阻垢和荧光示踪，以便于实现无磷阻垢剂的在线检测和自动给药。

背景技术

长期循环使用的冷却水，由于矿物质不断富集，菌藻滋生，泥沙等杂质的混入，常导致传热设备表面的结构或腐蚀。为了减少金属腐蚀，确保生产的正常进行，需要在循环水中添加各种阻垢分散剂，它在工业水处理中的应用，对防止设备结垢、保证设备安全运行具有十分重要的作用。近年来，人们开始认识到含磷阻垢剂的使用易造成水体的富营养化，使菌藻大量繁殖而形成赤潮等环境污染，低磷或无磷阻垢剂的使用越来越受到人们的关注，也是新型阻垢剂重点发展的方向。2002年，美国Betz公司推出新一代阻Ca₃(PO₄)₂垢的无磷磺酸盐共聚物AA-APES(丙烯酸-烯丙氧基聚乙氧基硫酸铵)，其阻Ca₃(PO₄)₂的效率明显提高，由于采用了新的共聚单体，AA-APES无磷阻垢剂对硬度、悬浮物、温度有更高的承受力。但是低磷配方采用磷钼酸分光光度法测试会造成灵敏度和准确度降低，无磷配方更是难以测定。荧光标记聚合物的出现为工业循环冷却水处理中的微量分析提供了一种快速准确的新方法，由于其分子结构中含有荧光基团，可通过对荧光标记物质的测定十分迅速和方便地获得其在体系内的药剂浓度，从而实现对系统准确的自动检测和给药控制，这样就可避免因水中药剂检测不准确造成腐蚀、结垢等不利因素，可以更好的对水处理药剂进行在线监测和实现自动给药，大大提高了生产效率和控制的准确度。因此，开发既能高效阻Ca₃(PO₄)₂垢，又能够荧光示踪的药剂，在水处理中的应用将具有巨大的经济效益和社会环境效益。

发明内容

技术问题：本发明的目的是提供一种荧光聚醚阻垢剂及其制备方法，该阻垢剂既有优异的阻Ca₃(PO₄)₂垢性能，又可实现荧光在线检测。

技术方案：本发明的一种荧光聚醚阻垢剂是由含乙烯基不饱和双键单体、烯丙氧基聚醚单体、含芘类荧光基团的烯丙氧基单体进行自由基三聚反应而制得，其结构式如下：

在上述结构式中：A是含乙烯基不饱和双键单体聚合后的重复结构单元，R₁是H或C₁～C₄低碳烷基，G是-CH₂-或-CH CH₃-，R₂是CH₂ CH₂O_k或者是CH₂ CH CH₃O_k，K值为1～100，X是SO₃ ^-、或COO^-、或CONH^-。M、Y是H⁺、或NH₄ ⁺、或K⁺、或Na⁺、或Mg²⁺、或Rb⁺、或Cs⁺；a、b和c表示聚合度，a：1～5000，b：1～5000，c：1～5000。

例如：

该荧光聚醚阻垢剂的制备采用以下步骤：

a)、称取以反应物整体重量比计为45％～65％的烯丙氧基聚乙氧基醚、20％～30％的氨基磺酸、5％～35％的尿素，在N₂保护下混合均匀后，于90℃～120℃下进行磺化反应1～5h，冷却至室温，制得烯丙氧基聚乙氧基硫酸铵(APES)。

b)在N₂保护下，将反应物整体重量比计为30％～40％的8-羟基-1，3，6-芘三磺酸钠、30％～35％二甲亚砜、5％～10％NaOH和15％～35％烯丙基氯混合后，在室温下反应2～6h，过滤，20℃～60℃减压蒸馏除去二甲亚砜后，加入以8-羟基-1，3，6-芘三磺酸钠重量为基准的5～10倍的丙酮，搅拌后过滤，30℃～60℃下，真空干燥24～48h，得到8-烯丙氧基-1，3，6-芘三磺酸钠(AP)。

c)将烯丙氧基聚乙氧基硫酸铵、马来酸酐、水混合均匀后，在N₂氛下，升温至50～90℃，以均匀的加料速度分别滴加5％～50％的引发剂水溶液和5％～85％的8-烯丙氧基-1，3，6-芘三磺酸钠水溶液，0.5～5h滴完，滴完后继续反应0.5～5h，冷至室温，得荧光聚醚阻垢剂。以烯丙氧基聚乙氧基硫酸铵质量为基准，马来酸酐的加入量为5％～200％，水的加入量为5％～300％，引发剂的加入量为5％～50％，8-烯丙氧基-1，3，6-芘三磺酸钠的加入量为1％～30％。

本发明的荧光聚醚阻垢剂为固含量为5％～80％的水溶液。

上述荧光聚醚阻垢剂制备中涉及的APES、AP中的NH4⁺、Na⁺也可以是K⁺、或Mg²⁺、或Rb⁺、或Cs⁺；涉及的APES、AP中的SO₃ ^-也可以是COO^-、或CONH^-。

上述荧光聚醚阻垢剂制备中涉及的引发剂可以是浓度为5％～50％的偏重亚硫酸钠、偏重亚硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、过磷酸钠、过磷酸钾、过磷酸铵、过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化物、二酰基过氧化物的一种或多种混合物。

上述荧光聚醚阻垢剂制备中涉及的马来酸酐单体也可以是马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-异丙氧基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、马来酸、衣康酸、苯乙烯硫酸、乙烯基磷酸、N-异丙烯基丙烯酰胺、异丙烯基磷酸、亚乙烯基二磷酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯酸中的一种或多种的混合物。

上述荧光聚醚阻垢剂制备中涉及的NaOH也可以是NaOH、KOH、Ca(OH)₂、Ba(OH)₂、甲醇钠、氨水的一种或多种的混合物。

有益效果：本发明制得的一种荧光聚醚阻垢剂对冷却循环水系统中磷酸盐类垢层的形成和附着有高效的抑制作用，其配伍性好，可与聚环氧琥珀酸(PESA)、有机胺类缓蚀剂等水处理剂复配使用，也可单独使用。对荧光聚醚阻垢剂的荧光和阻垢性能的研究表明：在用量为5～30mg/L、温度为40℃～80℃时，其阻Ca₃(PO₄)₂垢率为90.00％～98.89％。用荧光分光光度计(固定激发波长为460nm，发射波长为510nm)测得用量为5～30mg/L时，该阻垢剂的荧光强度为20～300，从而制得了既具有优异阻Ca₃(PO₄)₂效果、又可荧光示踪的新型荧光聚醚阻垢剂。

具体实施方式

本发明的荧光聚醚阻垢剂是由含乙烯基不饱和双键的单体、烯丙氧基聚醚单体、含芘类荧光基团的烯丙氧基单体进行自由基三聚反应而得到的固含量为5％～80％的水溶液，其结构式如下：

结构中：A是含乙烯基不饱和双键单体聚合后的重复结构单元，

R₁是H或C₁～C₄低碳烷基，

G是-CH₂-或-CHCH₃-，

R₂是CH₂ CH₂O_k或者是CH₂ CH CH₃O_k，K值为1～100，X是SO₃ ^-、或COO^-、或CONH^-；

M、Y是H⁺、或NH₄ ⁺、或K⁺、或Na⁺、或Mg²⁺、或Rb⁺、或Cs⁺；a、b和c表示聚合度，a：1～5000，b：1～5000，c：1～5000。

实例1：在N₂保护的四颈瓶中，加入100g烯丙氧基聚乙氧基醚、25g氨基磺酸、1g尿素，将反应物加热到100～120℃并反应4h，制得烯丙氧基聚乙氧基硫酸铵。在N₂保护下，在四颈瓶中加入10g8-羟基-1，3，6-芘三磺酸钠、50g二甲亚砜、3g NaOH、50g烯丙基氯，室温下搅拌4h，过滤，60℃减压蒸馏除去二甲亚砜后，加入以8-羟基-1，3，6-芘三磺酸钠重量为基准的10倍的丙酮，过滤，30℃真空干燥48h，得到8-烯丙氧基-1，3，6-芘三磺酸钠。将50g烯丙氧基聚乙氧基硫酸铵和50g马来酸酐混合，再加入150g水，置于N2保护的四颈瓶中，将温度升高至60℃时，以均匀加料速度滴入5g浓度为30％的偏重亚硫酸钠水溶液、8g35％的过硫酸钠水溶液、10g 25％的8-烯丙氧基-1，3，6-芘三磺酸钠水溶液。1h滴完，滴完后将温度升至70℃，继续反应2h，降至室温，得荧光聚醚阻垢剂。

所得阻垢剂的阻Ca₃(PO₄)₂垢率97.89％，用量为15mg/L时，荧光强度130。

实例2：在N₂保护的四颈瓶中，加入100g甲基烯丙氧基聚丙氧基醚、25g乙酰胺、1g尿素，将反应物加热到110～120℃并反应4h，制得甲基烯丙氧基聚丙氧基乙酰胺。在N₂保护下，在四颈瓶中加入10g 8-羟基-1，3，6-芘三磺酸钠、50g二甲亚砜、3g NaOH、50g烯丙基氯，室温下搅拌3h，过滤，50℃减压蒸馏除去二甲亚砜后，加入以8-羟基-1，3，6-芘三磺酸钠重量为基准的8倍的丙酮，过滤，40℃真空干燥48h，得到8-烯丙氧基-1，3，6-芘三磺酸钠。将50g甲基烯丙氧基聚丙氧基乙酰胺和50g马来酸酐混合后，再加入150g水成水溶液后置于N2保护的四颈瓶中，将温度升高至60℃时，以均匀加料速度滴入10g浓度为10％的偏重亚硫酸钠水溶液、8g 25％的过硫酸钠水溶液、15g 35％的8-烯丙氧基-1，3，6-芘三磺酸钠水溶液，1h滴完，滴完后将温度升至70℃，继续反应2h，降至室温，得荧光聚醚阻垢剂。

所得阻垢剂阻Ca₃(PO₄)₂垢率96.34％，用量为15mg/L时，荧光强度125。

实例3：在N₂保护的四颈瓶中，加入100g甲基烯丙氧基聚丙氧基醚、25g乙酰胺、1g尿素，将反应物加热到110～120℃并反应4h，制得甲基烯丙氧基聚丙氧基乙酰胺。在N₂保护下，在四颈瓶中加入10g8-羟基-1，3，6-芘三磺酸钠、50g二甲亚砜、3gNaOH、50 g烯丙基氯，室温下搅拌3h，过滤，50℃减压蒸馏除去二甲亚砜后，加入以8-羟基-1，3，6-芘三磺酸钠重量为基准的5倍的丙酮，过滤，30℃真空干燥48h，得到8-烯丙氧基-1，3，6-芘三磺酸钠。将50g甲基烯丙氧基聚丙氧基乙酰胺和50g甲基丙烯酸混合再加入150g水成水溶液后置于N2保护的四颈瓶中，将温度升高至60℃时，以均匀加料速度滴入15g浓度为20％的偏重亚硫酸钠水溶液、20g 30％的过硫酸钠水溶液、10g 40％的8-烯丙氧基-1，3，6-芘三磺酸钠水溶液，1h滴完，滴完后将温度升至70℃，继续反应2h，降至室温，得荧光聚醚阻垢剂。

所得阻垢剂阻Ca₃(PO₄)₂垢率97.34％，用量为15mg/L时，荧光强度95。

实例4：在N₂保护的四颈瓶中，加入100g烯丙氧基聚乙氧基醚、25g氨基磺酸、1g尿素，将反应物加热到100～120℃并反应4h制得烯丙氧基聚乙氧基硫酸铵。在N₂保护下，在四颈瓶中加入10g 8-羟基-1，3，6-芘三磺酸钠、40g二甲亚砜、5g KOH、50g烯丙基氯，室温下搅拌4h，过滤，60℃减压蒸馏除去二甲亚砜后，加入以8-羟基-1，3，6-芘三磺酸钠重量为基准的10倍的丙酮，过滤，30℃真空干燥48h，得到8-烯丙氧基-1，3，6-芘三磺酸钠。将50g烯丙氧基聚乙氧基硫酸铵和50g丙烯酸混合再加入150g水成水溶液后置于N2保护的四颈瓶中，将温度升高至60℃时，以均匀加料速度滴入20g浓度为40％的偏重亚硫酸钠水溶液、30g30％的过硫酸钠水溶液、40g20％的8-烯丙氧基-1，3，6-芘三磺酸钠水溶液，1h滴完，滴完后将温度升至70℃继续反应3h，降至室温，得荧光聚醚阻垢剂。

所得阻垢剂阻Ca₃(PO₄)₂垢率94.01％，用量为15mg/L时，荧光强度120。

实例5：在N₂保护的四颈瓶中，加入100g烯丙氧基聚乙氧基醚、25g氨基磺酸、1g尿素，将反应物加热到100～120℃并反应4h，制得烯丙氧基聚乙氧基硫酸铵。在N₂保护下，在四颈瓶中加入10g 8-羟基-1，3，6-芘三磺酸钠、100g二甲亚砜、5g Ca(OH)₂，50 g烯丙基氯，室温下搅拌3h，过滤，40℃减压蒸馏除去二甲亚砜后，加入以8-羟基-1，3，6-芘三磺酸钠重量为基准的10倍的丙酮，过滤，30℃真空干燥48h，得到8-烯丙氧基-1，3，6-芘三磺酸钠。将50g烯丙氧基聚乙氧基硫酸铵和50g丙烯酸混合再加入150g水成水溶液后置于N₂保护的四颈瓶中，将温度升高至60℃时，以均匀加料速度滴入5g浓度为30％的偏重亚硫酸钠水溶液、10g 10％的过硫酸钠水溶液、15g70％的8-烯丙氧基-1，3，6-芘三磺酸铵水溶液，1h滴完，滴完后将温度升至70℃，继续反应3h，降至室温，得荧光聚醚阻垢剂。

所得阻垢剂阻Ca₃(PO₄)₂垢率97.65％，用量为15mg/L时，荧光强度100。

实例6：在N₂保护的四颈瓶中，加入100g甲基烯丙氧基聚丙氧基醚、25g乙酰胺、1g尿素，将反应物加热到100～120℃并反应4h，制得甲基烯丙氧基聚丙氧基乙酰胺。在N₂保护下，在四颈瓶中加入10g8-羟基-1，3，6-芘三磺酸钠、80g二甲亚砜、3g NaOH、50g烯丙基氯，室温下搅拌6h，过滤，60℃减压蒸馏除去二甲亚砜后，加入以8-羟基-1，3，6-芘三磺酸钠重量为基准的10倍的丙酮，过滤，30℃真空干燥36h，得到8-烯丙氧基-1，3，6-芘三磺酸钠。将50g甲基烯丙氧基聚丙氧基乙酰胺和50g甲基丙烯酸混合再加入150g水成水溶液后置于N₂保护的四颈瓶中，将温度升高至60℃时，以均匀加料速度滴入12g浓度为30％的偏重亚硫酸钠水溶液、8g 10％的过硫酸钠水溶液、20g 70％的8-烯丙氧基-1，3，6-芘三磺酸铵水溶液，2h滴完，滴完后将温度升至80℃继续反应3h，降至室温，得荧光聚醚阻垢剂。

所得阻垢剂阻Ca₃(PO₄)₂垢率98.42％，用量为15mg/L时，荧光强度110。

Claims

1.一种荧光聚醚阻垢剂，其特征在于该阻垢剂是由含乙烯基不饱和双键的单体、烯丙氧基聚醚单体、含芘类荧光基团的烯丙氧基单体进行自由基三聚反应而得到的固含量为5％～80％的水溶液，其结构式如下：

R₁是H或C₁～C₄低碳烷基，

G是—CH₂—或—CHCH₃—，

R₂是CH₂CH₂O_k或者是CH₂CHCH₃O_k，K值为1～100，

X是SO₃ ^-、或COO^-、或CONH^-；

M、Y是H⁺、或NH₄ ⁺、或K⁺、或Na⁺、或Mg²⁺、或Rb⁺、或Cs⁺；

a、b和c表示聚合度，a：1～5000，b：1～5000，c：1～5000。

2.根据权利要求1所述的荧光聚醚阻垢剂，其特征在于含乙烯基不饱和双键的单体是：马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-异丙氧基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、马来酸、衣康酸、苯乙烯硫酸、乙烯基磷酸、N-异丙烯基丙烯酰胺、异丙烯基磷酸、亚乙烯基二磷酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一种或多种混合物。

3.根据权利要求1所述的荧光聚醚阻垢剂的制备方法，其特征在于采用以下步骤制备：

a)、称取以反应物整体重量比计为45％～65％的烯丙氧基聚乙氧基醚、20％～30％的氨基磺酸、5％～35％的尿素，在N₂保护下混合均匀后，于90℃～120℃下进行磺化反应1～5h，冷却至室温，制得烯丙氧基聚乙氧基硫酸铵；

b)在N₂保护下，将反应物整体重量比计为30％～40％的8-羟基-1，3，6-芘三磺酸钠、30％～35％二甲亚砜、5％～10％NaOH和15％～35％烯丙基氯混合后，在室温下反应2～6h，过滤，20℃～60℃减压蒸馏除去二甲亚砜后，加入以8-羟基-1，3，6-芘三磺酸钠重量为基准的5～10倍的丙酮，搅拌后过滤，30℃～60℃真空干燥24～48h，制得8-烯丙氧基-1，3，6-芘三磺酸钠；

c)将烯丙氧基聚乙氧基硫酸铵、马来酸酐、水混合均匀后，在N₂氛下，升温至50～90℃，以均匀的加料速度分别滴加5％～50％的引发剂水溶液和5％～85％的8-烯丙氧基-1，3，6-芘三磺酸钠水溶液，0.5～5h滴完，滴完后继续反应0.5～5h，冷至室温，得荧光聚醚阻垢剂；其中，以烯丙氧基聚乙氧基硫酸铵质量为基准，马来酸酐的加入量为5％～200％，水的加入量为5％～300％，引发剂的加入量为5％～50％，8-烯丙氧基-1，3，6-芘三磺酸钠的加入量为1％～30％。

4.根据权利要求3所述的荧光聚醚阻垢剂的制备方法，其特征在于制备中涉及的烯丙氧基聚乙氧基硫酸铵、8-烯丙氧基-1，3，6-芘三磺酸钠中的NH₄ ⁺、Na⁺是K⁺、或Mg²⁺、或Rb⁺、或Cs⁺；涉及的烯丙氧基聚乙氧基硫酸铵、8-烯丙氧基-1，3，6-芘三磺酸钠中的SO₃ ^-或是COO^-、或CONH^-。

5.根据权利要求3所述的荧光聚醚阻垢剂的制备方法，其特征在于制备中涉及的引发剂是浓度为5％～50％的偏重亚硫酸钠、偏重亚硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、过磷酸钠、过磷酸钾、过磷酸铵、过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化物、二酰基过氧化物的一种或多种混合物。

6.根据权利要求3所述的荧光聚醚阻垢剂的制备方法，其特征在于制备中涉及的NaOH是NaOH、KOH、Ca(OH)₂、Ba(OH)₂、甲醇钠、氨水的一种或多种的混合物。