CN102910744A

CN102910744A - 一种荧光示踪绿色环保型聚乙二醇醚水处理剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102910744A
Application number: CN2012102713803A
Authority: CN
Inventors: 周钰明; 黄镜怡; 刘广卿; 姚清照; 凌磊; 王虎传; 曹科; 刘亚辉; 吴文导; 孙伟
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2012-08-01
Filing date: 2012-08-01
Publication date: 2013-02-06
Anticipated expiration: 2032-08-01
Also published as: CN102910744B

Abstract

一种荧光示踪绿色环保型聚乙二醇醚多功能水处理剂（PEGEYYG）是以聚乙二醇醚羧酸反应单体与含乙烯基不饱和双键的单体以及含不饱和双键的荧光单体进行自由基共聚而得，其结构通式为：

Description

一种荧光示踪绿色环保型聚乙二醇醚水处理剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种荧光示踪绿色环保型聚乙二醇醚多功能水处理剂（PEGEYYG）及其制备方法，是一种适用于工业循环冷却水系统的无磷、无氮、可生物降解的环保型多功能水处理剂，用于水质的缓蚀阻垢分散处理，属于水处理技术领域的水处理剂制备及应用技术。

背景技术

冷却水经过多次循环使用后水中的无机金属离子如钙、镁离子等极易形成难溶盐磷酸钙、碳酸钙、硫酸钙、碳酸镁等无机垢，同时由于补充水、系统残留铁锈垢、系统钢铁腐蚀等使得循环冷却水系统铁离子含量较高，而循环冷却水的pH值通常在8.5～9.3，此时铁以Fe₂O₃或Fe(OH)₃的形式[下面统称Fe(Ⅲ)]沉积在循环冷却水系统材质表面。无论是钙垢、还是Fe(Ⅲ)沉积都会严重导致换热设备传热效率降低，甚至引起垢下腐蚀导致设备穿孔，大大缩短设备使用寿命，严重时导致生产无法正常运行。所以防止钙垢的形成和沉积、抑制分散氧化铁的沉积并延缓设备的腐蚀是一个十分现实的问题，使用兼有阻垢、分散、缓蚀性能的多功能水处理剂是能够防止垢形成或者抑制其沉积从而达到延缓腐蚀的一种非常好的方法。

目前研究较多且阻垢效果较好的水处理剂多为磷酸盐类，如羟基亚乙基二膦酸（HEDP）、氨基三甲叉膦酸（AMP）及2-膦酸丁烷-1,2,4–三羧酸（PBTC）等，虽然此类水处理剂有优异的抑制碳酸钙沉积性能和较好的缓蚀性能，但是由于HEDP、PBTC等因为相对分子质量较小(<600)，功能基团较少，对磷酸钙垢和氧化铁颗粒的抑制和分散作用差，对锌盐的稳定性较差，在含有高钙和高铁的水质中易形成难溶于水的有机磷酸钙和有机磷酸铁，影响了它的应用。最重要的是此类水处理剂大量并广泛的使用，已经造成了菌藻的大量繁殖、水体的富营养化等环境污染问题，环境问题日益受到人们的重视，再加上环保法规的日益严格，开发无磷水处理药剂是21世纪的大势所趋。

但是无磷绿色环保的水处理药剂则无法采用钼酸铵分光光度法测试进而无法对其在水溶液中的含量进行正确评估，由于荧光分析法有很高的灵敏度，检测下限可达10^-12，荧光标识聚合物的出现为工业循环冷却水处理中的微量分析提供了一种快速准确的新方法，由于其结构分子中含有荧光基团可以实现对系统准确的检测和给药控制，这样就可避免因水中药剂检测不准确造成腐蚀、结垢等不利因素；大大提高了生成效率和控制的准确度。因此开发一种荧光示踪的绿色环保型多功能水处理药剂，在水处理应用中将产生巨大的经济效益和社会环境效益。

本发明采用马来酸酐开环绿色反应工艺制得含有双键的聚乙二醇醚羧酸反应单体，进而和含乙烯基不饱和双键单体以及含不饱和双键的荧光单体共聚制备了一种无磷非氮且可生物降解的荧光示踪绿色环保型聚乙二醇醚多功能水处理剂。

发明内容

技术问题：本发明的目的是提供一种荧光示踪绿色环保型聚乙二醇醚多功能水处理剂（PEGEYYG）及其制备方法，该水处理剂可生物降解，并具有优异的阻垢、分散和缓蚀性能，是一种环境友好且能够实现在线检测和自动给药的聚乙二醇醚水处理剂。

技术方案：本发明的荧光示踪绿色环保型聚乙二醇醚水处理剂（PEGEYYG）是以聚乙二醇醚羧酸反应单体与含乙烯基不饱和双键的单体以及含不饱和双键的荧光单体进行自由基共聚而得，其结构通式为：

其中：A是含乙烯基不饱和双键单体共聚后的重复结构单元，B是含不饱和双键的荧光单体共聚后的重复结构单元，聚合度x为1~5000，聚合度y为1~5000，聚合度z为1~5000，重复单元m为3~1000，R为C1~C18的饱和烃基。

上述的一种荧光示踪绿色环保型聚乙二醇醚多功能水处理剂的制备方法为：

在N₂氛下，以聚乙二醇醚质量为基准，将聚乙二醇醚和0.1～5倍聚乙二醇醚质量的马来酸酐加入反应釜中，50~150℃下反应0.5~10h，得聚乙二醇醚羧酸反应单体。将温度调至60~95℃后，加入0.1~5倍聚乙二醇醚质量的含乙烯基不饱和双键的单体、0.001~0.5倍聚乙二醇醚质量的含不饱和双键的荧光单体、0.01~0.5倍聚乙二醇醚质量的无机引发剂，3~25倍聚乙二醇醚质量的水，完成后继续在60~95℃下反应0.5～10h，冷至室温，制得5~80wt％荧光示踪绿色环保型聚乙二醇醚多功能水处理剂。

上述的一种荧光示踪绿色环保型聚乙二醇醚多功能水处理剂的制备方法中所述的聚乙二醇醚为C1~C18的饱和烃基聚乙二醇单醚中的一种或多种的组合；所述的含乙烯基不饱和双键的单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、衣康酸、富马酸、丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟己酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯、马来酸异丁酯、马来酸单叔丁酯、马来单稀丙酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸二羟丙酯或富马酸单丁酯的一种或多种的组合；所述的含不饱和双键的荧光单体为8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠和8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸钠中的一种或者两种的组合；所述的无机引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、偏重亚磺酸钠、偏重亚磺酸钾、过磺酸钠、过磺酸钾或过氧化氢中的一种或者多种的组合。

有益效果：本发明的荧光示踪绿色环保型聚乙二醇醚多功能水处理剂（PEGEYYG）具有以下优异性能：

（1）该聚乙二醇醚多功能水处理剂不含磷、氮等富营养元素，具有良好的生物降解性能，是一种新型的绿色水处理剂。其制备工艺绿色环境友好，合成过程采用环保、价廉的水作为反应溶剂，反应过程采用“一锅煮”方式，无需分离，操作简单方便、生产成本较低。

（2）该聚乙二醇醚多功能水处理剂结构中含有亲水性强的聚醚基团，以及含有大量能与钙离子螯合的羧酸根离子，对工业循环冷却水系统，中磷酸钙、碳酸钙、硫酸钙垢有高效的抑制作用，尤其适合在高钙冷却水水质中应用；并且对氧化铁具有特别好的分散作用，除此之外还具有良好的缓蚀性能。

（3）该聚乙二醇醚多功能水处理剂的配伍性好，可与有机磷酸盐、锌盐缓蚀剂等水处理剂复配使用，也可单独使用。

（4）该聚乙二醇醚多功能水处理剂由于结构中含有荧光基团，可以准确检测水处理药剂的浓度，从而实现在线检测和自动给药。

本发明的静态阻Ca₃(PO₄)₂垢实验按中国石油化工总公司《冷却水分析和实验方法》实验402（GB 50050-95）进行；阻垢性能测试实验中的碳酸钙、硫酸钙阻垢率的计算按照《中华人民共和国石油天然气行业标准—SY/T5673-1993》进行；分散Fe(Ⅲ)沉积实验按陆建民《冷却水处理剂分散铁沉积能力的评定》进行，表征分散Fe(Ⅲ)性能用含Fe（III）溶液的透光率表示，透光率越低表示分散Fe(Ⅲ)的性能越好。缓蚀性能的测试参照《中华人民共和国国家标准GB/T18175-2000，水处理剂缓蚀性能的测定—旋转挂片法》，碳钢挂片符合HG/T3523的规定。

具体实施方式

实例1：在N₂保护的反应釜中加入100g聚乙二醇乙醚，加入120g马来酸酐于65℃下反应4.5h，得聚乙二醇醚羧酸反应单体；将温度调至70℃后，加入50g衣康酸、0.3g8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠、过硫酸钾（1.5g）、过硫酸钠（3g）与偏重亚磺酸钾（4.5g）混合物、325g水，完成后在70℃下继续反应2.5h，降至室温后，制得荧光示踪绿色环保型聚乙二醇醚多功能水处理剂（PEGEYYG）。

所得PEGEYYG水处理剂在投加量为8mg/L时，对Ca₃(PO₄)₂阻垢率可达99.2％，对CaCO₃阻垢率为91.7％，对CaSO₄阻垢率为92.8%。，表征分散铁性能的含Fe（III）溶液的透光率为15.9%，对碳钢的缓蚀率可达93.3%。

实例2：在N₂保护的反应釜中加入100g聚乙二醇正丁醚，加入50g马来酸酐于60℃下反应1.5h，得聚乙二醇醚羧酸反应单体；将温度调至70℃后，加入85g丙烯酸、5.5g8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠、17g过硫酸钠、500g水，完成后升温至80℃继续反应3.5h，降至室温后，制得荧光示踪绿色环保型聚乙二醇醚多功能水处理剂（PEGEYYG）。

所得的PEGEYYG水处理剂在投加量为8mg/L时，对Ca₃(PO₄)₂阻垢率可达98.6％，对CaCO₃阻垢率为90.3％，对CaSO₄阻垢率为92.5%，表征分散铁性能的含Fe（III）溶液的透光率为16.6%，对碳钢的缓蚀率可达93.7%。

实例3：在N₂保护的反应釜中加入150g聚乙二醇甲醚，加入360g马来酸酐于100℃反应3h，得聚乙二醇醚羧酸反应单体；将温度调至80℃后，加入120g丙烯酸羟丙酯、58g8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠、39g过硫酸钠、890g水，完成后在80℃下继续反应3h，降至室温后，制得荧光示踪绿色环保型聚乙二醇醚多功能水处理剂（PEGEYYG）。

所得PEGEYYG水处理剂在投加量为8mg/L时，对Ca₃(PO₄)₂阻垢率可达98.1％，对CaCO₃阻垢率为89.2％，对CaSO₄阻垢率为91.5%，表征分散铁性能的含Fe（III）溶液的透光率为17.6%，对碳钢的缓蚀率可达91.5%。

实例4：在N₂保护的反应釜中加入160g聚乙二醇十六烷基醚，加入40g马来酸酐于125℃反应0.5h，得聚乙二醇醚羧酸反应单体；将温度调至82℃后，加入150g甲基丙烯酸羟乙酯、3.8g8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸钠、过硫酸钠（3.6g）与过磺酸钾（3g）混合物、1850g水，完成后在82℃下继续反应3.5h，降至室温后，制得荧光示踪绿色环保型聚乙二醇醚多功能水处理剂（PEGEYYG）。

所得PEGEYYG水处理剂在投加量为8mg/L时，对Ca₃(PO₄)₂阻垢率可达97.7％，对CaCO₃阻垢率为90.7％，对CaSO₄阻垢率为94.4%，表征分散铁性能的含Fe（III）溶液的透光率为18.1%，对碳钢的缓蚀率可达93.2%。

实例5：在N₂保护的反应釜中加入50g聚乙二醇十二烷基醚、加入20g马来酸酐，在N₂保护下于145℃反应1.5h，得聚乙二醇醚羧酸反应单体；将温度调至90℃后，加入88g富马酸、23g8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸钠、7.5g过硫酸钠、870g水，完成后在90℃下继续反应5h，降至室温后，制得荧光示踪绿色环保型聚乙二醇醚多功能水处理剂（PEGEYYG）。

所得PEGEYYG水处理剂在投加量为8mg/L时，对Ca₃(PO₄)₂阻垢率可达99.7％，对CaCO₃阻垢率为91.5％，对CaSO₄阻垢率为96.6%，表征分散铁性能的含Fe（III）溶液的透光率为15.4%。对碳钢的缓蚀率可达95.2%。

实例6：在N₂保护的反应釜中加入100g聚乙二醇辛醚，加入50g马来酸酐于70℃下反应2h，得聚乙二醇醚羧酸反应单体；将温度调至73℃后，加入200g马来酸、22g8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠、33g8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸钠、50g过硫酸钠、2200g水，完成后升温至85℃继续反应7h，降至室温后，制得荧光示踪绿色环保型聚乙二醇醚多功能水处理剂（PEGEYYG）。

所得PEGEYYG水处理剂在投加量为8mg/L时，对Ca₃(PO₄)₂阻垢率可达98.6％，对CaCO₃阻垢率为89.5％，对CaSO₄阻垢率为94.4%，表征分散铁性能的含Fe（III）溶液的透光率为17.9%。对碳钢的缓蚀率可达90.2%。

实例7：在N₂保护的反应釜中加入120g聚乙二醇异丁醚，加入20g马来酸酐于50℃下反应2h，得聚乙二醇醚羧酸反应单体；将温度调至65℃后，加入30g丙烯酸、30g衣康酸、90g甲基丙烯酸羟乙酯、3.5g8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠、3.5g8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸钠、20g过磺酸钾、1385g水，完成后在80℃下继续反应3h，降至室温后，制得荧光示踪绿色环保型聚乙二醇醚多功能水处理剂（PEGEYYG）。

所得PEGEYYG水处理剂在投加量为8mg/L时，对Ca₃(PO₄)₂阻垢率可达99.4％，对CaCO₃阻垢率为87.5％，对CaSO₄阻垢率为94.1%，表征分散铁性能的含Fe（III）溶液的透光率为15.3%。对碳钢的缓蚀率可达93.6%。

实例8：在N₂保护的反应釜中加入70g聚乙二醇正丁醚和60g聚乙二醇异丙醚，加入630g马来酸酐于70℃下反应3.5h，得聚乙二醇醚羧酸反应单体；将温度调至85℃后，加入75g甲基丙烯酸、80g丙烯酸羟乙酯、6.6g8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠、13.4g8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸钠、23g偏重亚磺酸钠、1660g水，完成后在85℃下继续反应9h，降至室温后，制得荧光示踪绿色环保型聚乙二醇醚多功能水处理剂（PEGEYYG）。

所得PEGEYYG水处理剂在投加量为8mg/L时，对Ca₃(PO₄)₂阻垢率可达97.1％，对CaCO₃阻垢率为91.7％，对CaSO₄阻垢率为92.3%，表征分散铁性能的含Fe（III）溶液的透光率为14.7%。对碳钢的缓蚀率可达95.9%。

实例9：在N₂保护的反应釜中加入100g聚乙二醇乙醚和100g聚乙二醇乙醚，加入180g马来酸酐于120℃下反应1.5h，得聚乙二醇醚羧酸反应单体；将温度调至75℃后，加入70g甲基丙烯酸、70g丙烯酸羟乙酯、70g富马酸、40g8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠、55g8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸钠、30g偏重亚磺酸钠、3800g水，完成后升温至85℃继续反应2.5h，降至室温后，制得荧光示踪绿色环保型聚乙二醇醚多功能水处理剂（PEGEYYG）。

所得PEGEYYG水处理剂在投加量为8mg/L时，对Ca₃(PO₄)₂阻垢率可达99.3％，对CaCO₃阻垢率为92.8％，对CaSO₄阻垢率为94.6%，表征分散铁性能的含Fe（III）溶液的透光率为15.9%。对碳钢的缓蚀率可达96.7%。

实例10：在N₂保护的反应釜中加入180g聚乙二醇甲醚，加入200g马来酸酐于115℃反应2.5h，得聚乙二醇醚羧酸反应单体；将温度调至80℃后，加入80g丙烯酸羟丙酯、125马来酸、100g富马酸二羟丙酯、25g8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠、15g8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸钠、80g过硫酸钠、3920g水，完成后在80℃下继续反应5.5h，降至室温后，制得荧光示踪绿色环保型聚乙二醇醚多功能水处理剂（PEGEYYG）。

所得PEGEYYG水处理剂在投加量为8mg/L时，对Ca₃(PO₄)₂阻垢率可达98.6％，对CaCO₃阻垢率为90.5％，对CaSO₄阻垢率为93.8%，表征分散铁性能的含Fe（III）溶液的透光率为16.2%，对碳钢的缓蚀率可达95.3%。

Claims

1.一种荧光示踪绿色环保型聚乙二醇醚水处理剂，其特征在于该水处理剂以聚乙二醇醚羧酸反应单体与含乙烯基不饱和双键的单体以及含不饱和双键的荧光单体进行自由基共聚而得，其结构通式为：

其中：A是含乙烯基不饱和双键的单体聚合后的重复结构单元，B是含不饱和双键的荧光单体聚合后的重复结构单元，聚合度x为1~5000，聚合度y为1~5000，聚合度z为1~5000，重复单元m为3~1000，R为C1~C18的饱和烃基。

2.一种如权利要求1所述的荧光示踪绿色环保型聚乙二醇醚水处理剂的制备方法，其特征在于该制备方法为：

在N₂氛下，以聚乙二醇醚质量为基准，将聚乙二醇醚和0.1～5倍聚乙二醇醚质量的马来酸酐加入反应釜中，50~150℃下反应0.5~10h，得聚乙二醇醚羧酸反应单体，将温度调至60~95℃后，加入0.1~5倍聚乙二醇醚质量的含乙烯基不饱和双键的单体、0.001~0.5倍聚乙二醇醚质量的含不饱和双键的荧光单体、0.01~0.5倍聚乙二醇醚质量的无机引发剂，3~25倍聚乙二醇醚质量的水，完成后继续在60~95℃下反应0.5～10h，冷至室温，制得5~80wt％荧光示踪绿色环保型聚乙二醇醚多功能水处理剂。

3.根据权利要求2所述的一种荧光示踪绿色环保型聚乙二醇醚多功能水处理剂的制备方法，其特征在于该制备方法中所述的聚乙二醇醚为C1~C18的饱和烃基聚乙二醇单醚中的一种或多种的组合。

4.根据权利要求2所述的一种荧光示踪绿色环保型聚乙二醇醚水处理剂的制备方法，其特征在于该制备方法中所述的含乙烯基不饱和双键的单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、衣康酸、富马酸、丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟己酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯、马来酸异丁酯、马来酸单叔丁酯、马来单稀丙酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸二羟丙酯或富马酸单丁酯的一种或多种的组合。

5.根据权利要求2所述的一种荧光示踪绿色环保型聚乙二醇醚水处理剂的制备方法，其特征在于该制备方法中所述的含不饱和双键的荧光单体为8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠或8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸钠中的一种或者两种的组合。

6.根据权利要求2所述的一种荧光示踪绿色环保型聚乙二醇醚水处理剂的制备方法，其特征在于该制备方法中所述的无机引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、偏重亚磺酸钠、偏重亚磺酸钾、过磺酸钠、过磺酸钾或过氧化氢中的一种或者多种的组合。