CN102674568B

CN102674568B - 一种无磷共聚物阻垢分散剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102674568B
Application number: CN201210192763.1A
Authority: CN
Inventors: 李洪社; 唐永明; 喻果; 徐飞; 孙晓丹; 姜春莉
Original assignee: WEIHAI XIANGYU ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Weihai Xiang Yu environmental protection Science and Technology Co., Ltd.
Priority date: 2012-06-13
Filing date: 2012-06-13
Publication date: 2015-01-21
Anticipated expiration: 2032-06-13
Also published as: CN102674568A

Abstract

本发明提供了一种无磷共聚物阻垢分散剂及其制备方法，无磷共聚物阻垢分散剂由马来酸、丙烯酸、不饱和羧酸酯、不饱和磺酸共聚而成，马来酸、丙烯酸、不饱和羧酸酯、不饱和磺酸的质量比为5~60:10~80:1~20:1~30，固含量为30~40%，无磷共聚物的分子量为1000~5000。本发明同时提供了无磷共聚物阻垢分散剂的制备方法。本发明的无磷共聚物阻垢分散剂同时含有羧基、酯基、磺酸基团，对碳酸钙、磷酸钙具有优良的阻垢分散作用，同时具有良好的分散氧化铁和稳定锌盐作用，可广泛用于冷却水处理、低压锅炉水处理和反渗透水处理等领域。

Description

一种无磷共聚物阻垢分散剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及水处理领域，具体地说涉及水处理药剂，特别是指一种无磷共聚物阻垢分散剂及其制备方法。

背景技术

阻垢分散剂是水处理药剂的重要组成部分，主要用于抑制水处理工艺过程中各种垢物如碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙等的沉积。阻垢分散剂的发展与冷却水处理技术的进步是密切相关的。在早期的冷却水处理中，为了阻止碳酸钙的沉积，采用向冷却水中加入硫酸降低pH和碱度同时加入具有阻垢能力的聚磷酸盐的方法。在这个阶段，开发了以聚丙烯酸为代表的均聚物阻垢分散剂，通过与聚磷酸盐的协同效应达到阻垢的目的。为防止由聚磷酸盐水解产生的磷酸根与钙离子形成磷酸钙垢，人们开发了具有阻磷酸钙垢能力的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物。随着冷却水处理技术的发展，自然平衡pH的方案逐渐取代了加酸方案，这就对水处理药剂的阻垢分散性能提出了更高的要求。以氨基三亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸等为代表的有机膦酸逐渐取代了聚磷酸盐成为水处理药剂中的主要阻垢剂成分。然而，有机膦酸主要依靠晶格畸变等作用实现阻垢，而对于水中形成的大量碳酸钙微晶则缺乏抑制能力。因此，人们又开发了具有更好阻垢分散能力的聚马来酸和以马来酸为主要单体的共聚物。与丙烯酸的聚合物相比，马来酸聚合物由于分子主链上羧基密度更高而具有更好的阻碳酸钙能力，并且马来酸聚合物的生物降解性远高于丙烯酸聚合物。但是由于马来酸酐的稳定性，其自由基聚合比较困难，因此在水相中聚合所得的马来酸聚合物往往分子量较低，这限制了马来酸聚合物的应用。

随着水处理技术的发展，人们对阻垢分散剂提出了更高的要求。主要体现在两个方面：一是除了具有阻碳酸钙、磷酸钙等的能力外，还要求阻垢分散剂具有良好的分散氧化铁能力，以减轻铁垢的沉积对换热效果和金属腐蚀的影响；而是由于锌盐在水处理药剂中作为缓蚀剂主成分的大量使用，导致锌垢极易沉积，为此要求阻垢分散剂同时具有稳定、分散锌盐的能力。也就是说，开发具有阻碳酸钙、磷酸钙垢兼具分散氧化铁和稳定锌盐能力的多功能阻垢分散剂成为水处理领域的迫切需要。为此，一些含不同官能团单体的共聚物被开发出来，如CN101264986报道了一种马来酸酐共聚物，在高钙离子浓度下仍然具有良好的阻垢分散能力，而且兼具分散氧化铁的能力，CN101186394 B报道了一种阻垢分散剂，由丙烯酸、丙烯酰胺和磺酸单体共聚而成，不仅拥有良好的阻碳酸钙垢能力，而且具有优秀的分散氧化铁能力。CN 101279798报道了一种马来酸、马来酸单酯和丙烯酸共聚物阻垢分散剂，对碳酸钙具有良好的阻垢分散性能，同时具有良好的稳定锌盐能力。虽然通过含不同官能团单体的组合实现了共聚物阻垢分散剂的多功能性，但是为了保持其多功能性，这些聚合物阻垢分散剂或多或少地牺牲了一些其他性能。如，为了使聚合物具有良好的稳定锌盐和分散氧化铁能力，不得不牺牲部分的阻碳酸钙能力。因此开发在各方面性能俱佳的共聚物阻垢分散剂仍然是水处理工作者的重点。

发明内容

本发明针对上述存在的问题和不足，提供一种四元无磷共聚物阻垢分散剂及其制备方法。该阻垢分散剂同时含有羧基、酯基和磺酸基团，不仅对碳酸钙和磷酸钙具有优秀的阻垢分散能力，而且具有优秀的分散氧化铁和稳定锌盐能力，可广泛用于冷却水处理、低压锅炉水处理和反渗透水处理等领域。

本发明所采用的技术方案如下：

一种无磷共聚物阻垢分散剂，由马来酸、丙烯酸、不饱和羧酸酯、不饱和磺酸共聚而成，所述的马来酸、丙烯酸、不饱和羧酸酯、不饱和磺酸的质量比为5~60:10~80:1~20:1~30，固含量为30~40%，共聚物的分子量为1000~5000。

所述的马来酸、丙烯酸、不饱和羧酸酯、不饱和磺酸的质量比最佳为10~40:30~70:1~15:2~20。

所述的马来酸由马来酸酐在13%氢氧化钠溶液中水解而得。

所述的不饱和羧酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸羟乙酯。

所述的不饱和磺酸为乙烯磺酸、丙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或苯乙烯磺酸。

本发明同时提供了一种上述阻垢分散剂的制备方法，其特点是，在反应温度为70~110℃，向氢氧化钠水溶液中加入马来酸酐，溶解后，向其中滴加含丙烯酸、不饱和羧酸酯和不饱和磺酸的水溶液，同时滴加引发剂，滴加完毕，反应1~5小时。

所述的反应温度最佳为80~105℃。

所述的反应时间最佳为3~5小时。

所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠或双氧水。

所述的引发剂质量占马来酸、丙烯酸、不饱和羧酸酯、不饱和磺酸总质量的0.5~5%。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

本发明所述的阻垢分散剂采用马来酸、丙烯酸、不饱和羧酸酯和不饱和磺酸通过一定工艺共聚而得，聚合物具有较高分子量。由于该阻垢分散剂中同时含有高密度的羧基、酯基和磺酸基团，因此具有优秀的阻碳酸钙和磷酸钙垢能力，同时也具有优秀的分散氧化铁和稳定锌盐能力。

本发明所述的阻垢分散剂制备工艺简单、原料易得、成本低，可广泛用于冷却水处理、低压锅炉水处理和反渗透水处理等领域。

具体实施方式

实施例一

在带搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入86g13%的氢氧化钠溶液和20g马来酸酐，开启搅拌装置，待马来酸酐溶解后，升温至80℃，滴加含20g丙烯酸、4g丙烯酸甲酯、6g 苯乙烯磺酸和10g去离子水的溶液，同时滴加含2g过硫酸铵和10g去离子水的溶液，滴加完毕后保温1.5小时，冷却得产品。产品的聚合率98.1%，固含量为34.5%，平均分子量1600。

实施例二

在带搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入74g13%的氢氧化钠溶液和17g马来酸酐，开启搅拌装置，待马来酸酐溶解后，升温至85℃，滴加含15g丙烯酸、2g丙烯酸乙酯、9g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯酸和20g去离子水的溶液，同时滴加含1.5g过硫酸钠和10g去离子水的溶液，滴加完毕后保温3.5小时，冷却得产品。产品的聚合率98.6%，固含量为31.0%，平均分子量2500。

实施例三

在带搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入90g13%的氢氧化钠溶液和24g马来酸酐，开启搅拌装置，待马来酸酐溶解后，升温至90℃，滴加含18g丙烯酸、6g丙烯酸羟丙酯、5g乙烯磺酸和15g去离子水的溶液，同时滴加含1g过硫酸铵和10g去离子水的溶液，滴加完毕后保温2小时，冷却得产品。产品的聚合率99.2%，固含量为33.2%，平均分子量3200。

实施例四

在带搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入100g13%的氢氧化钠溶液和14g马来酸酐，开启搅拌装置，待马来酸酐溶解后，升温至95℃，滴加含26g丙烯酸、10g丙烯酸羟丙酯、16g苯乙烯磺酸和25g去离子水的溶液，同时滴加含0.6g过硫酸钠、3.5g双氧水和5g去离子水的溶液，滴加完毕后保温2小时，冷却得产品。产品的聚合率99.4%，固含量为36.0%，平均分子量3500。

实施例五

在带搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入86g13%的氢氧化钠溶液和20g马来酸酐，开启搅拌装置，待马来酸酐溶解后，升温至90℃，滴加含20g丙烯酸、5g甲基丙烯酸甲酯、8g丙烯磺酸和25g去离子水的溶液，同时滴加含1.2g过硫酸钾和12g去离子水的溶液，滴加完毕后保温4小时，冷却得产品。产品的聚合率99.5%，固含量为37.3%，平均分子量4600。

实施例六

在带搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入80g13%的氢氧化钠溶液和12g马来酸酐，开启搅拌装置，待马来酸酐溶解后，升温至100℃，滴加含30g丙烯酸、7g甲基丙烯酸甲酯、5g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯酸和10g去离子水的溶液，同时滴加含1g过硫酸钾、2g双氧水和12g去离子水的溶液，滴加完毕后保温3小时，冷却得产品。产品的聚合率99.3%，固含量为35.4%，平均分子量3800。

实施例七

在带搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入90g13%的氢氧化钠溶液和15g马来酸酐，开启搅拌装置，待马来酸酐溶解后，升温至103℃，滴加含26g丙烯酸、5g甲基丙烯酸羟乙酯、7g丙烯磺酸和10g去离子水的溶液，同时滴加含1.5g过硫酸铵和20g去离子水的溶液，滴加完毕后保温3小时，冷却得产品。产品的聚合率99.2%，固含量为31.6%，平均分子量2900。

实施例八阻碳酸钙垢性能测定

在500mL容量瓶中加入250mL去离子水，用移液管加入20mL的氯化钙标准溶液（浓度为6.0 mgCa²⁺/mL），使钙离子的量为120mg。用移液管加人1.0mL阻垢分散剂试样溶液（浓度为5000mg/L），使阻垢分散剂的量为5mg，摇匀。然后加入20mL硼砂缓冲溶液（浓度为3.8g/L），摇匀。用移液管缓慢加入20mL的碳酸氢钠标准溶液(浓度为18.3mgHCO₃ ^-/mL)，使碳酸氢根离子的量为366mg，用水稀释至刻度，摇匀。将试液置于 (80±1)℃的恒温水浴中，恒温放置10小时后取出，冷却至室温后用中速滤纸过滤，滤液用0.01mol/LEDTA标准溶液滴定测定残余Ca²⁺浓度，按下式计算阻垢率：

阻垢率 = (C¹ - C²)/ (C⁰ - C²)

式中C¹为加入阻垢分散剂的试液试验后的Ca²⁺浓度，mg／mL，C²为未加阻垢分散剂的空白试液试验后的Ca²⁺浓度，mg／mL，C⁰为试验前配制好的试液中Ca²⁺浓度，mg／mL。

表1 实施例一~七所得阻垢分散剂的阻碳酸钙垢性能

实施例	阻垢率，%
		1	78.4
2	83.2
		3	67.7
4	75.3
		5	56.8
6	66.7
		7	75.2

实施例九阻磷酸钙垢性能测定

取500 mL容量瓶，将事先配制好的钙离子浓度为250 mg/L、磷酸根离子为5 mg/L、pH为9的试液400 mL加入此瓶中，加人1mL阻垢分散剂试样溶液（浓度为5000mg/L），使阻垢分散剂的量为5mg，补加上述试液至容量瓶刻度，充分摇匀，置于 (80±1)℃的恒温水浴中，恒温放置10小时后取出，冷却至室温后用中速滤纸过滤，采用磷钼蓝比色法测定滤液中的磷酸根浓度，按下式计算阻垢率：

阻垢率 = (C¹ - C²)/ (C⁰ - C²)

式中C¹ 加入阻垢分散剂的试液试验后的磷酸根浓度，mg／L，C²为未加阻垢分散剂的空白试液试验后的磷酸根浓度，mg／L，C⁰为试验前配制好的试液中磷酸根浓度，mg／L。

表2 实施例一~七所得阻垢分散剂的阻磷酸钙垢性能

实施例	阻垢率，%
		1	54.8
2	96.3
		3	98.2
4	98.4
		5	94.5
6	88.4
		7	86.9

实施例十分散氧化铁性能测定

取500 mL容量瓶，加人1mL阻垢分散剂试样溶液（浓度为5000mg/L），使阻垢分散剂的量为5mg，将事先配制好的钙离子浓度为150 mg/L（以CaCO₃计）、亚铁离子为10 mg/L的试液400 mL加入此瓶中，用硼砂缓冲溶液调整pH为9，补加上述试液至容量瓶刻度，充分摇匀，置于 (50±1)℃的恒温水浴中，恒温放置5小时后取出，采用分光光度法测定透光率。

表3 实施例一~七所得阻垢分散剂的分散氧化铁性能

实施例	透光率，%
		1	91.5
2	94.3
		3	90.3
4	95.5
		5	96.5
6	89.7
		7	94.6

实施例十一稳定锌盐性能测定

取500 mL容量瓶，加人1mL阻垢分散剂试样溶液（浓度为5000mg/L），使阻垢分散剂的量为5mg，加入400mL事先配制好的钙离子浓度为250 mg/L、碳酸氢根离子为250 mg/L的溶液，加入锌离子储备液，使锌离子为2.5mg，用硼砂缓冲溶液调整pH为9，用上述含钙离子和碳酸氢根离子溶液补充至刻度，摇匀。将试液置于 (80±1)℃的恒温水浴中，恒温放置10小时后取出，冷却至室温后用中速滤纸过滤，用锌试剂分光光度法测定残余Zn²⁺浓度，按下式计算阻垢率：

阻垢率 = (C¹ - C²)/ (C⁰ - C²)

式中C¹ 加入阻垢分散剂的试液试验后的锌离子浓度，mg／L，C²为未加阻垢分散剂的空白试液试验后的锌离子浓度，mg／L，C⁰为试验前配制好的试液中锌离子浓度，mg／L。

表4 实施例一~七所得阻垢分散剂的稳定锌盐性能

实施例	阻垢率，%
		1	87.1
2	89.4
		3	78.3
4	95.7
		5	90.4
6	96.8
		7	84.6

Claims

1.一种无磷共聚物阻垢分散剂的制备方法，其特征在于在带搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入86g13%的氢氧化钠溶液和20g马来酸酐，开启搅拌器，待马来酸酐溶解后，升温至90℃，滴加含20g丙烯酸、5g甲基丙烯酸甲酯、8g丙烯磺酸和25g去离子水的溶液，同时滴加含1.2g过硫酸钾和12g去离子水的溶液，滴加完毕后保温4小时，冷却得产品。