WO2016051922A1 - アクリル酸系重合体水溶液及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、重量平均分子量が1500以下であるアクリル酸系重合体を含む水溶液の製造方法であって、次亜リン酸及びその塩並びに亜リン酸及びその塩から選ばれた少なくとも1種の連鎖移動剤と、アゾ化合物及び過酸化物から選ばれた少なくとも1種の重合開始剤と、水とを含む反応系において、アクリル酸を含む単量体を重合する重合工程を備えることを特徴とする。
Description
本発明は、水処理剤として好適なアクリル酸系重合体を含む水溶液及びその製造方法に関する。
アクリル酸又はその塩に由来する構造単位を有する低分子量重合体は、配管、ボイラー、熱交換器等におけるスケール形成の抑制に好適であることが知られている。
アクリル酸系の低分子量重合体を製造する方法としては、下記の方法が知られている。
特許文献1には、アクリル酸又はメタクリル酸と、連鎖移動剤である亜硫酸水素ナトリウムと、3-アリロキシ-2-ヒドロキシ-1-プロパンスルホン酸とを反応系に滴下し、重量平均分子量が4400又は3600の共重合体を製造する方法が開示されている。
特許文献2には、水を80重量%以上含む水性溶媒中で、マレイン酸を、マレイン酸の全使用量に対し80重量%以上を初期に仕込み、残りを滴下とし、アクリル酸を、その全使用量に対し90重量%以上を滴下、残りは初期仕込とし、重合開始剤として、過酸化水素及び過硫酸ナトリウムをそれぞれその所定使用量の80重量%以上を滴下用とし、残りを初期仕込用として用い、初期仕込の段階での該重合反応用単量体組成物液体のpHが8~12、中和度が50~95mol%で重合を開始し、その重合反応中の固形分濃度が40~70重量%の範囲に調整され、全ての単量体組成物の滴下が終了した段階で、pHを4~8、固形分濃度を40~60重量%の範囲に調整し、80℃以上で重合して、重量平均分子量が4900~9000程度のマレイン酸系水溶性共重合体を製造する方法が開示されている。
特許文献1には、アクリル酸又はメタクリル酸と、連鎖移動剤である亜硫酸水素ナトリウムと、3-アリロキシ-2-ヒドロキシ-1-プロパンスルホン酸とを反応系に滴下し、重量平均分子量が4400又は3600の共重合体を製造する方法が開示されている。
特許文献2には、水を80重量%以上含む水性溶媒中で、マレイン酸を、マレイン酸の全使用量に対し80重量%以上を初期に仕込み、残りを滴下とし、アクリル酸を、その全使用量に対し90重量%以上を滴下、残りは初期仕込とし、重合開始剤として、過酸化水素及び過硫酸ナトリウムをそれぞれその所定使用量の80重量%以上を滴下用とし、残りを初期仕込用として用い、初期仕込の段階での該重合反応用単量体組成物液体のpHが8~12、中和度が50~95mol%で重合を開始し、その重合反応中の固形分濃度が40~70重量%の範囲に調整され、全ての単量体組成物の滴下が終了した段階で、pHを4~8、固形分濃度を40~60重量%の範囲に調整し、80℃以上で重合して、重量平均分子量が4900~9000程度のマレイン酸系水溶性共重合体を製造する方法が開示されている。
特許文献3には、アクリル酸、又は、アクリル酸及び2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸と、過硫酸ナトリウムとを反応系に滴下し、いずれも、重量平均分子量が2000の重合体を製造する方法が開示されている。
特許文献4には、マレイン酸の存在下、アクリル酸及び/又は2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸と、過硫酸ナトリウムとを滴下し、重量平均分子量が700~18000の共重合体を製造する方法が開示されている。
また、特許文献5には、アクリル酸、メタクリル酸及びメルカプトプロピオン酸を含むモノマー混合物を特定のアゾ開始剤を用いて重合することにより、数平均分子量2580のコポリマーを製造する方法が開示されている。
特許文献4には、マレイン酸の存在下、アクリル酸及び/又は2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸と、過硫酸ナトリウムとを滴下し、重量平均分子量が700~18000の共重合体を製造する方法が開示されている。
また、特許文献5には、アクリル酸、メタクリル酸及びメルカプトプロピオン酸を含むモノマー混合物を特定のアゾ開始剤を用いて重合することにより、数平均分子量2580のコポリマーを製造する方法が開示されている。
スケール形成の抑制を目的とする水処理剤は、通常、透明である。pHを3~5の範囲に調整される場合があるが、水処理剤としては、金属製配管等の腐食を招くことなく、また、使用時に濁り、着色等があることが好ましくないとされている。しかしながら、これらの不具合は、アクリル酸系重合体の製造原料及び製造方法に依存することが分かってきた。
例えば、特許文献1~4に記載の方法により得られた重合体は、単量体、連鎖移動剤及び開始剤等に由来するスルホン酸基又は硫酸エステル基を有するものであり、上記pHを有する水処理剤を用いると、金属、合金等を腐食する場合がある。
また、特許文献5に記載のコポリマーは、スルホン酸基又は硫酸エステル基を有するものではないが、該コポリマーを含む水溶液は、低温条件下において、濁りが発生する場合があり、寒冷地又はそれに準ずる気候においては、水処理剤の保管時において、既に使用不可となってしまう。
以上より、金属、合金等への作用が低減され、低温条件下において、濁りが発生することもない、アクリル酸系重合体を含む水溶液の製造方法が求められている。
例えば、特許文献1~4に記載の方法により得られた重合体は、単量体、連鎖移動剤及び開始剤等に由来するスルホン酸基又は硫酸エステル基を有するものであり、上記pHを有する水処理剤を用いると、金属、合金等を腐食する場合がある。
また、特許文献5に記載のコポリマーは、スルホン酸基又は硫酸エステル基を有するものではないが、該コポリマーを含む水溶液は、低温条件下において、濁りが発生する場合があり、寒冷地又はそれに準ずる気候においては、水処理剤の保管時において、既に使用不可となってしまう。
以上より、金属、合金等への作用が低減され、低温条件下において、濁りが発生することもない、アクリル酸系重合体を含む水溶液の製造方法が求められている。
本発明は、以下に示される。
[1]重量平均分子量が1500以下であるアクリル酸系重合体を含む水溶液の製造方法であって、次亜リン酸及びその塩並びに亜リン酸及びその塩から選ばれた少なくとも1種の連鎖移動剤と、アゾ化合物及び過酸化物から選ばれた少なくとも1種の重合開始剤と、水とを含む反応系において、アクリル酸を含む単量体を重合する重合工程を備えることを特徴とする、アクリル酸系重合体水溶液の製造方法。
[2]上記連鎖移動剤の使用量が、上記単量体を100質量部とした場合に12~35質量部である上記[1]に記載のアクリル酸系重合体水溶液の製造方法。
[3]上記重合工程において、上記水及び上記連鎖移動剤を含む反応系に、上記単量体と上記重合開始剤とを連続的に供給する上記[1]又は[2]に記載のアクリル酸系重合体水溶液の製造方法。
[4]上記重合工程の後、更に、反応液のpHを3.0以上に調整するpH調整工程を備える上記[1]乃至[3]のいずれか一項に記載のアクリル酸系重合体水溶液の製造方法。
[5]上記[1]乃至[4]のいずれか一項に記載の方法により得られたことを特徴とするアクリル酸系重合体水溶液。
本明細書において、重合体の重量平均分子量(以下、「Mw」ともいう)は、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー(以下、「GPC」ともいう)により測定された標準ポリアクリル酸ナトリウム換算値である。また、「(メタ)アクリル」の記載は、アクリル及びメタクリルを意味する。
[1]重量平均分子量が1500以下であるアクリル酸系重合体を含む水溶液の製造方法であって、次亜リン酸及びその塩並びに亜リン酸及びその塩から選ばれた少なくとも1種の連鎖移動剤と、アゾ化合物及び過酸化物から選ばれた少なくとも1種の重合開始剤と、水とを含む反応系において、アクリル酸を含む単量体を重合する重合工程を備えることを特徴とする、アクリル酸系重合体水溶液の製造方法。
[2]上記連鎖移動剤の使用量が、上記単量体を100質量部とした場合に12~35質量部である上記[1]に記載のアクリル酸系重合体水溶液の製造方法。
[3]上記重合工程において、上記水及び上記連鎖移動剤を含む反応系に、上記単量体と上記重合開始剤とを連続的に供給する上記[1]又は[2]に記載のアクリル酸系重合体水溶液の製造方法。
[4]上記重合工程の後、更に、反応液のpHを3.0以上に調整するpH調整工程を備える上記[1]乃至[3]のいずれか一項に記載のアクリル酸系重合体水溶液の製造方法。
[5]上記[1]乃至[4]のいずれか一項に記載の方法により得られたことを特徴とするアクリル酸系重合体水溶液。
本明細書において、重合体の重量平均分子量(以下、「Mw」ともいう)は、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー(以下、「GPC」ともいう)により測定された標準ポリアクリル酸ナトリウム換算値である。また、「(メタ)アクリル」の記載は、アクリル及びメタクリルを意味する。
本発明によれば、特定の連鎖移動剤の使用によりリン酸基を有するアクリル酸系重合体を含む水溶液を効率よく製造することができ、この水溶液は、金属、合金等への作用が小さく、低温条件下において、濁りの発生も抑制される。従って、本発明の製造方法により得られるアクリル酸系重合体水溶液を水処理剤として好適に用いることができる。
本発明は、Mwが1500以下であるアクリル酸系重合体を含む水溶液の製造方法であって、次亜リン酸及びその塩並びに亜リン酸及びその塩から選ばれた少なくとも1種の連鎖移動剤と、アゾ化合物及び過酸化物から選ばれた少なくとも1種の重合開始剤と、水とを含む反応系において、アクリル酸を含む単量体を重合する重合工程を備えることを特徴とする。
本発明の製造方法に係る重合工程では、アクリル酸を含む単量体を、次亜リン酸及びその塩並びに亜リン酸及びその塩から選ばれた少なくとも1種の連鎖移動剤と、アゾ化合物及び過酸化物から選ばれた少なくとも1種の重合開始剤と、水とを含む反応系において重合する。
上記単量体は、アクリル酸のみであってよいし、アクリル酸と共重合可能な、重合性不飽和結合を有する化合物(以下、「他の単量体」という)を含んでもよい。他の単量体としては、アクリル酸の塩、炭素原子数4以上の不飽和モノカルボン酸又はその塩、不飽和ジカルボン酸又はその無水物若しくはその塩、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、アミノ基含有ビニル化合物、アミド基含有ビニル化合物、スルホン酸基含有ビニル化合物、ポリオキシアルキレン基含有ビニル化合物、アルコキシル基含有ビニル化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。上記「塩」は、ナトリウム、カリウム等によるアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウム等によるアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン塩等とすることができる。他の単量体としては、上記のうち、スケール抑制能及び水への溶解性が良好であることから、アクリル酸の塩、炭素原子数4以上の不飽和モノカルボン酸又はその塩、不飽和ジカルボン酸又はその無水物若しくはその塩及びスルホン酸基含有ビニル化合物が好ましい。
尚、上記単量体に含まれるアクリル酸の割合は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは80質量%以上、更に好ましくは90質量%以上、特に好ましくは100質量%である。
上記単量体は、アクリル酸のみであってよいし、アクリル酸と共重合可能な、重合性不飽和結合を有する化合物(以下、「他の単量体」という)を含んでもよい。他の単量体としては、アクリル酸の塩、炭素原子数4以上の不飽和モノカルボン酸又はその塩、不飽和ジカルボン酸又はその無水物若しくはその塩、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、アミノ基含有ビニル化合物、アミド基含有ビニル化合物、スルホン酸基含有ビニル化合物、ポリオキシアルキレン基含有ビニル化合物、アルコキシル基含有ビニル化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。上記「塩」は、ナトリウム、カリウム等によるアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウム等によるアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン塩等とすることができる。他の単量体としては、上記のうち、スケール抑制能及び水への溶解性が良好であることから、アクリル酸の塩、炭素原子数4以上の不飽和モノカルボン酸又はその塩、不飽和ジカルボン酸又はその無水物若しくはその塩及びスルホン酸基含有ビニル化合物が好ましい。
尚、上記単量体に含まれるアクリル酸の割合は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは80質量%以上、更に好ましくは90質量%以上、特に好ましくは100質量%である。
炭素原子数4以上の不飽和モノカルボン酸としては、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、α-ヒドロキシアクリル酸等が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸又はその無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、シトラコン酸等が挙げられる。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル等が挙げられる。
また、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸又はその無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、シトラコン酸等が挙げられる。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル等が挙げられる。
また、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
アミノ基含有ビニル化合物としては、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノメチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノメチル、(メタ)アクリル酸2-ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸2-ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸2-(ジ-n-プロピルアミノ)エチル、(メタ)アクリル酸2-ジメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸2-ジエチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸2-(ジ-n-プロピルアミノ)プロピル、(メタ)アクリル酸3-ジメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸3-ジエチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸3-(ジ-n-プロピルアミノ)プロピル等が挙げられる。
アミド基含有ビニル化合物としては、(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
スルホン酸基含有ビニル化合物としては、メタリルスルホン酸、アクリルアミド-2-メチル-2-プロパンスルホン酸等が挙げられる。
ポリオキシアルキレン基含有ビニル化合物としては、ポリオキシエチレン基、及び/又は、ポリオキシプロピレン基を有するアルコールの(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。
アルコキシル基含有ビニル化合物としては、(メタ)アクリル酸2-メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2-エトキシエチル、(メタ)アクリル酸2-(n-プロポキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2-(n-ブトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸3-メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-エトキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-(n-プロポキシ)プロピル、(メタ)アクリル酸2-(n-ブトキシ)プロピル等が挙げられる。
上記連鎖移動剤は、次亜リン酸及びその塩並びに亜リン酸及びその塩から選ばれた少なくとも1種である。次亜リン酸塩及び亜リン酸塩としては、ナトリウム塩(次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸水素二ナトリウム)、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩等を用いることができる。これらのうち、Mwが1500以下のアクリル酸系重合体を効率よく生成させ、このアクリル酸系重合体による金属、合金等への作用が抑制され、低温条件下において、濁りが発生することもない、アクリル酸系重合体を含む水溶液が得られることから、ナトリウム塩が好ましい。
本発明において、上記連鎖移動剤の使用量は、Mwが1500以下のアクリル酸系重合体を効率よく生成させ、低温条件下において、濁りが発生することもない、アクリル酸系重合体を含む水溶液が得られることから、上記単量体を100質量部とした場合に、好ましくは12質量部以上であり、より好ましくは12~35質量部、更に好ましくは15~30質量部である。尚、上記連鎖移動剤の使用量が少なすぎると、低温で濁りが発生しやすくなる場合がある。
上記重合開始剤は、アゾ化合物及び過酸化物から選ばれた少なくとも1種である。これらの化合物は、単独で用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。尚、本発明に係る過酸化物は、過硫酸及びその塩等の含硫黄化合物を除くものとする。
上記アゾ化合物としては、2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、1,1’-アゾビス(1-シクロヘキサンカルボニトリル)、ジメチル-2,2’-アゾビスイソブチレート、4,4’-アゾビス(4-シアノバレリアン酸)、1,1’-アゾビス(1-アセトキシ-1-フェニルエタン)、2,2’-アゾビス(2-メチルブチルアミド)、2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩、2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]、2,2’-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2’-アゾビス(2,4,4-トリメチルペンタン)、2-シアノ-2-プロピルアゾホルムアミド、2,2’-アゾビス(N-ブチル-2-メチルプロピオンアミド)、2,2’-アゾビス(N-シクロヘキシル-2-メチルプロピオンアミド)等が挙げられる。
また、上記過酸化物は、好ましくは有機過酸化物であり、t-ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、p-メンタンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド;ジクミルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジ-t-ヘキシルパーオキサイド、2.5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジ(2-t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキセン-3等のジアルキルパーオキサイド;ジイソブチリルパーオキサイド、ビス(3,5,5-トリメチル-1-オキソヘキシル)パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド;メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド;t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキシルカーボネート等のパーオキシアルキルカーボネート;ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジ(2-エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート;t-ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシネオヘプタノエート、t-ヘキシルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート等のパーオキシエステル;1,1-ジ(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)-2-メチルシクロヘキサン、n-ブチル4,4-ジ-(t-ブチルパーオキシ)バレレート等のパーオキシケタール;過酢酸、過コハク酸等が挙げられる。
また、上記過酸化物は、好ましくは有機過酸化物であり、t-ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、p-メンタンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド;ジクミルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジ-t-ヘキシルパーオキサイド、2.5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジ(2-t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキセン-3等のジアルキルパーオキサイド;ジイソブチリルパーオキサイド、ビス(3,5,5-トリメチル-1-オキソヘキシル)パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド;メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド;t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキシルカーボネート等のパーオキシアルキルカーボネート;ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジ(2-エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート;t-ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシネオヘプタノエート、t-ヘキシルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート等のパーオキシエステル;1,1-ジ(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)-2-メチルシクロヘキサン、n-ブチル4,4-ジ-(t-ブチルパーオキシ)バレレート等のパーオキシケタール;過酢酸、過コハク酸等が挙げられる。
上記重合開始剤の使用量は、Mwが1500以下のアクリル酸系重合体が効率よく得られることから、上記単量体を100質量部とした場合に、好ましくは0.2~5.0質量部であり、より好ましくは0.5~3.5質量部、更に好ましくは0.8~1.4質量部である。
上記重合工程において、アクリル酸を含む単量体を重合する反応系には、連鎖移動剤と、重合開始剤と、水とを含む。アクリル酸系重合体を合成する場合、反応系に、単量体、連鎖移動剤、重合開始剤及び水の全量を、別々に若しくは一括して、又は、連続的若しくは間欠的に投入し、単量体を重合する方法;予め、特定の原料成分を収容した反応系に、残りの原料成分を、別々に若しくは一括して、又は、連続的若しくは間欠的に投入し、単量体を重合する方法等とすることができる。
本発明においては、反応器に、予め、水及び連鎖移動剤を収容して、重合温度に加熱したところに、単量体と、重合開始剤とを連続的に供給しつつ、単量体の重合を行うことが好ましい。単量体及び重合体を供給する際には、連鎖移動剤も同時に供給することができる。
本発明においては、反応器に、予め、水及び連鎖移動剤を収容して、重合温度に加熱したところに、単量体と、重合開始剤とを連続的に供給しつつ、単量体の重合を行うことが好ましい。単量体及び重合体を供給する際には、連鎖移動剤も同時に供給することができる。
上記重合工程における単量体の重合温度は、重合開始剤の種類により、適宜、選択されるが、通常は80℃以上であり、90℃以上が好ましく、95℃以上がより好ましい。重合温度の上限は反応液の沸点であり、通常は110℃程度である。
上記重合工程により、Mwが1500以下のアクリル酸系重合体が水に溶解した、pHが、通常、3.0~5.0の範囲にある反応液が得られる。尚、このアクリル酸系重合体のMwは、好ましくは700~1400、より好ましくは900~1200である。
上記重合工程により得られた反応液のpHが3.0~5.0の範囲にある場合、この反応液を、そのまま、水処理剤等として用いることができるが、pHが3.0未満である場合、本発明の製造方法は、更に、反応液のpHを3.0以上、好ましくは3.5~5.0の範囲にするpH調整工程を備えることができる。このpH調整工程では、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、塩化物又は炭酸塩;カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、塩化物又は炭酸塩;アンモニア;モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミンを、そのまま、あるいは、水に溶解させた水溶液を用いることができる。上記化合物は、単独で用いてよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の製造方法により得られるアクリル酸系重合体水溶液における、Mwが1500以下のアクリル酸系重合体の濃度は、特に限定されないが、好ましくは40~65質量%、より好ましくは50~60質量%である。このアクリル酸系重合体水溶液は、金属、合金等に作用することがなく、特に、低温条件下において、アクリル酸系重合体が凝集しにくく、濁りの発生が抑制されるので、その温度条件を満たす環境(寒冷地等)での使用に好適である。
本発明のアクリル酸系重合体水溶液は、水処理剤として、好適であり、水溶液をそのまま、水処理剤として用いてよいし、必要に応じて、ポリマレイン酸又はその塩、(メタ)アクリル酸系共重合体、スチレン・マレイン酸系共重合体等の他のスケール抑制剤、殺菌剤、防食剤、スライム防止剤、消泡剤等の他の成分を配合して、水処理剤としてもよい。このような水処理剤を用いることにより、例えば、冷却水系、ボイラー水系、海水淡水化装置等における、熱交換効率の低下、配管の閉塞等の不具合を抑制することができる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。但し、本発明は、この実施例に何ら限定されるものではない。尚、下記において、部及び%は、特に断らない限り、質量基準である。
1.アクリル酸系共重合体の製造
実施例1
攪拌機及びコンデンサを備えたフラスコに、250gの水及び20gの次亜リン酸ナトリウムを仕込み、加熱して95℃とした。その後、この水溶液を撹拌しながら、1200gの80%アクリル酸水溶液(以下、「80%AA」ともいう)及び140gの次亜リン酸ナトリウムの混合液と、50gの20%アゾビスイソ酪酸アミジン塩酸塩水溶液(以下、「20%V-50」ともいう)とを、それぞれ、4時間かけてフラスコ内に供給し、重合を行った。その後、更に1時間、95℃で撹拌を継続して熟成した。そして、反応液を冷却し、これに、水及び48%水酸化ナトリウム水溶液(以下、「48%NaOH」ともいう)を添加して、アクリル酸系重合体の固形分濃度が60%であり、pHが3.8であるアクリル酸系重合体水溶液(E1)を得た(表1参照)。
実施例1
攪拌機及びコンデンサを備えたフラスコに、250gの水及び20gの次亜リン酸ナトリウムを仕込み、加熱して95℃とした。その後、この水溶液を撹拌しながら、1200gの80%アクリル酸水溶液(以下、「80%AA」ともいう)及び140gの次亜リン酸ナトリウムの混合液と、50gの20%アゾビスイソ酪酸アミジン塩酸塩水溶液(以下、「20%V-50」ともいう)とを、それぞれ、4時間かけてフラスコ内に供給し、重合を行った。その後、更に1時間、95℃で撹拌を継続して熟成した。そして、反応液を冷却し、これに、水及び48%水酸化ナトリウム水溶液(以下、「48%NaOH」ともいう)を添加して、アクリル酸系重合体の固形分濃度が60%であり、pHが3.8であるアクリル酸系重合体水溶液(E1)を得た(表1参照)。
次いで、アクリル酸系重合体を、下記に示す条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)に供したところ、Mwは1200であった。
<GPC測定条件>
装置:東ソー社製HLC8020システム
検出:RI
カラム:東ソー社製G4000PWxl、G3000PWxl及びG2500PWxlを連結
溶離液:0.1M-NaCl+リン酸バッファー(pH7)
標準:創和科学社製ポリアクリル酸ナトリウム
<GPC測定条件>
装置:東ソー社製HLC8020システム
検出:RI
カラム:東ソー社製G4000PWxl、G3000PWxl及びG2500PWxlを連結
溶離液:0.1M-NaCl+リン酸バッファー(pH7)
標準:創和科学社製ポリアクリル酸ナトリウム
実施例2~5
水、次亜リン酸ナトリウム及び80%AAの使用量を、表1に記載のように変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、アクリル酸系重合体の固形分濃度が60%であるアクリル酸系重合体水溶液(E2)~(E5)を得た(表1参照)。
その後、実施例1と同様にして、各水溶液に含まれるアクリル酸系重合体のGPC測定を行い、Mwを表1に併記した。
水、次亜リン酸ナトリウム及び80%AAの使用量を、表1に記載のように変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、アクリル酸系重合体の固形分濃度が60%であるアクリル酸系重合体水溶液(E2)~(E5)を得た(表1参照)。
その後、実施例1と同様にして、各水溶液に含まれるアクリル酸系重合体のGPC測定を行い、Mwを表1に併記した。
実施例6
重合開始剤として、50gの20%V-50に代えて、40gの70%t-ブチルハイドロパーオキサイド水溶液(以下、「70%TBHP」ともいう)を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行い、アクリル酸系重合体の固形分濃度が60%であり、pHが3.8であるアクリル酸系重合体水溶液(E6)を得た(表1参照)。
その後、実施例1と同様にして、アクリル酸系重合体水溶液(E6)に含まれるアクリル酸系重合体のGPC測定を行い、Mwを表1に併記した。
重合開始剤として、50gの20%V-50に代えて、40gの70%t-ブチルハイドロパーオキサイド水溶液(以下、「70%TBHP」ともいう)を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行い、アクリル酸系重合体の固形分濃度が60%であり、pHが3.8であるアクリル酸系重合体水溶液(E6)を得た(表1参照)。
その後、実施例1と同様にして、アクリル酸系重合体水溶液(E6)に含まれるアクリル酸系重合体のGPC測定を行い、Mwを表1に併記した。
実施例7
70%TBHPの使用量を20gに変更した以外は、実施例6と同様の操作を行い、固形分濃度が60%であり、pHが3.8であるアクリル酸系重合体水溶液(E7)を得た(表1参照)。
その後、実施例1と同様にして、アクリル酸系重合体水溶液(E7)に含まれるアクリル酸系重合体のGPC測定を行い、Mwを表1に併記した。
70%TBHPの使用量を20gに変更した以外は、実施例6と同様の操作を行い、固形分濃度が60%であり、pHが3.8であるアクリル酸系重合体水溶液(E7)を得た(表1参照)。
その後、実施例1と同様にして、アクリル酸系重合体水溶液(E7)に含まれるアクリル酸系重合体のGPC測定を行い、Mwを表1に併記した。
実施例8
20gの次亜リン酸ナトリウムに代えて180gの亜リン酸水素二ナトリウム五水和物を用い、140gの次亜リン酸ナトリウムに代えて100gの亜リン酸水素二ナトリウム五水和物を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行い、アクリル酸系重合体の固形分濃度が60%であり、pHが4.0であるアクリル酸系重合体水溶液(E8)を得た(表1参照)。
その後、実施例1と同様にして、アクリル酸系重合体水溶液(E8)に含まれるアクリル酸系重合体のGPC測定を行い、Mwを表1に併記した。
20gの次亜リン酸ナトリウムに代えて180gの亜リン酸水素二ナトリウム五水和物を用い、140gの次亜リン酸ナトリウムに代えて100gの亜リン酸水素二ナトリウム五水和物を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行い、アクリル酸系重合体の固形分濃度が60%であり、pHが4.0であるアクリル酸系重合体水溶液(E8)を得た(表1参照)。
その後、実施例1と同様にして、アクリル酸系重合体水溶液(E8)に含まれるアクリル酸系重合体のGPC測定を行い、Mwを表1に併記した。
実施例9
攪拌機及びコンデンサを備えたフラスコに、250gの水、20gの次亜リン酸ナトリウム、160gの無水マレイン酸及び30gの48%NaOHを仕込み、加熱して95℃とした。その後、この水溶液を撹拌しながら、1000gの80%AA及び140gの次亜リン酸ナトリウムの混合液と、50gの20%V-50とを、それぞれ、4時間かけてフラスコ内に供給し、重合を行った。その後、更に1時間、95℃で撹拌を継続して熟成した。そして、反応液を冷却し、これに、水及び48%NaOHを添加して、アクリル酸系重合体の固形分濃度が50%であり、pHが4.3であるアクリル酸系重合体水溶液(E9)を得た(表1参照)。
その後、実施例1と同様にして、アクリル酸系重合体水溶液(E9)に含まれるアクリル酸系重合体のGPC測定を行い、Mwを表1に併記した。
攪拌機及びコンデンサを備えたフラスコに、250gの水、20gの次亜リン酸ナトリウム、160gの無水マレイン酸及び30gの48%NaOHを仕込み、加熱して95℃とした。その後、この水溶液を撹拌しながら、1000gの80%AA及び140gの次亜リン酸ナトリウムの混合液と、50gの20%V-50とを、それぞれ、4時間かけてフラスコ内に供給し、重合を行った。その後、更に1時間、95℃で撹拌を継続して熟成した。そして、反応液を冷却し、これに、水及び48%NaOHを添加して、アクリル酸系重合体の固形分濃度が50%であり、pHが4.3であるアクリル酸系重合体水溶液(E9)を得た(表1参照)。
その後、実施例1と同様にして、アクリル酸系重合体水溶液(E9)に含まれるアクリル酸系重合体のGPC測定を行い、Mwを表1に併記した。
比較例1
重合開始剤として、50gの20%V-50に代えて、30gの30%過硫酸ナトリウム水溶液(以下、「30%NPS」ともいう)を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行い、アクリル酸系重合体の固形分濃度が60%であり、pHが3.8であるアクリル酸系重合体水溶液(C1)を得た(表2参照)。
その後、実施例1と同様にして、アクリル酸系重合体水溶液(C1)に含まれるアクリル酸系重合体のGPC測定を行い、Mwを表2に併記した。
重合開始剤として、50gの20%V-50に代えて、30gの30%過硫酸ナトリウム水溶液(以下、「30%NPS」ともいう)を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行い、アクリル酸系重合体の固形分濃度が60%であり、pHが3.8であるアクリル酸系重合体水溶液(C1)を得た(表2参照)。
その後、実施例1と同様にして、アクリル酸系重合体水溶液(C1)に含まれるアクリル酸系重合体のGPC測定を行い、Mwを表2に併記した。
比較例2
20gの次亜リン酸ナトリウムに代えて100gの亜硫酸水素ナトリウムを用い、140gの次亜リン酸ナトリウムに代えて180gの亜硫酸水素ナトリウムを用いた以外は、実施例1と同様の操作を行い、アクリル酸系重合体の固形分濃度が50%であり、pHが3.8であるアクリル酸系重合体水溶液(C2)を得た(表2参照)。
その後、実施例1と同様にして、アクリル酸系重合体水溶液(C2)に含まれるアクリル酸系重合体のGPC測定を行い、Mwを表2に併記した。
20gの次亜リン酸ナトリウムに代えて100gの亜硫酸水素ナトリウムを用い、140gの次亜リン酸ナトリウムに代えて180gの亜硫酸水素ナトリウムを用いた以外は、実施例1と同様の操作を行い、アクリル酸系重合体の固形分濃度が50%であり、pHが3.8であるアクリル酸系重合体水溶液(C2)を得た(表2参照)。
その後、実施例1と同様にして、アクリル酸系重合体水溶液(C2)に含まれるアクリル酸系重合体のGPC測定を行い、Mwを表2に併記した。
比較例3
次亜リン酸ナトリウムの使用量を変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、固形分濃度が60%であり、pHが3.8であるアクリル酸系重合体水溶液(C3)を得た(表2参照)。
その後、実施例1と同様にして、アクリル酸系重合体水溶液(C3)に含まれるアクリル酸系重合体のGPC測定を行い、Mwを表2に併記した。
次亜リン酸ナトリウムの使用量を変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、固形分濃度が60%であり、pHが3.8であるアクリル酸系重合体水溶液(C3)を得た(表2参照)。
その後、実施例1と同様にして、アクリル酸系重合体水溶液(C3)に含まれるアクリル酸系重合体のGPC測定を行い、Mwを表2に併記した。
比較例4
攪拌機及びコンデンサを備えたフラスコに、250gの水を仕込み、加熱して95℃とした。その後、この熱水を撹拌しながら、1200gの80%AAと、200gの20%V-50とを、それぞれ、10時間かけてフラスコ内に供給し、重合を行った。その後、更に1時間、95℃で撹拌を継続して熟成した。そして、反応液を冷却し、これに、水及び48%水酸化ナトリウム水溶液(以下、「48%NaOH」ともいう)を添加して、アクリル酸系重合体の固形分濃度が45%であり、pHが3.8であるアクリル酸系重合体水溶液(C4)を得た(表2参照)。
その後、実施例1と同様にして、アクリル酸系重合体水溶液(C4)に含まれるアクリル酸系重合体のGPC測定を行い、Mwを表2に併記した。
攪拌機及びコンデンサを備えたフラスコに、250gの水を仕込み、加熱して95℃とした。その後、この熱水を撹拌しながら、1200gの80%AAと、200gの20%V-50とを、それぞれ、10時間かけてフラスコ内に供給し、重合を行った。その後、更に1時間、95℃で撹拌を継続して熟成した。そして、反応液を冷却し、これに、水及び48%水酸化ナトリウム水溶液(以下、「48%NaOH」ともいう)を添加して、アクリル酸系重合体の固形分濃度が45%であり、pHが3.8であるアクリル酸系重合体水溶液(C4)を得た(表2参照)。
その後、実施例1と同様にして、アクリル酸系重合体水溶液(C4)に含まれるアクリル酸系重合体のGPC測定を行い、Mwを表2に併記した。
2.アクリル酸系重合体水溶液の評価
上記の実施例1~9及び比較例1~4で得られたアクリル酸系重合体水溶液を、下記の各評価に供した。その結果を表1及び表2に併記した。
(1)低温安定性試験
500gのアクリル酸系重合体水溶液を、ガラス製容器に入れ、0℃の恒温槽にて静置し、水溶液が濁るまでの日数を、60日経過するまで目視観察した。
(2)材質試験
SUS304製の試験片(70mm×15mm×2mm)の表面をアセトンで処理して、油分を除去する等清浄化した後、試験片の質量を測定した。次いで、50mL試験管に、この試験片と、アクリル酸系重合体の含有量が10gである25mLのアクリル酸系重合体水溶液とを入れて密封した。これを、60℃に設定した恒温槽内に、30日間静置した。その後、試験片を取り出して水洗し、表面外観の目視観察、及び、質量測定を行った。
(3)ポリマー凝集抑制試験
アクリル酸系重合体水溶液と塩化カルシウム2水和物とを用い、アクリル酸系重合体の濃度が100mg/L、塩化カルシウム2水和物の濃度が5000mg/Lである水溶液を得た後、水酸化ナトリウムを用いて、pH8.5とした。これを、60℃に設定した恒温槽内に、3日間静置した。その後、水溶液中において析出した成分を濾別し、濾液中の炭素濃度を、島津製作所社製全有機体炭素計「TOC-5000」により測定した。これにより、ポリマー凝集抑制率を算出した。尚、凝集抑制率が100%とは、アクリル酸系重合体が凝集せずに濃度100mg/Lを維持している状態である。ポリマー凝集抑制率が高いことは、カルシウムを抱えて沈殿しにくいことを意味する。
上記の実施例1~9及び比較例1~4で得られたアクリル酸系重合体水溶液を、下記の各評価に供した。その結果を表1及び表2に併記した。
(1)低温安定性試験
500gのアクリル酸系重合体水溶液を、ガラス製容器に入れ、0℃の恒温槽にて静置し、水溶液が濁るまでの日数を、60日経過するまで目視観察した。
(2)材質試験
SUS304製の試験片(70mm×15mm×2mm)の表面をアセトンで処理して、油分を除去する等清浄化した後、試験片の質量を測定した。次いで、50mL試験管に、この試験片と、アクリル酸系重合体の含有量が10gである25mLのアクリル酸系重合体水溶液とを入れて密封した。これを、60℃に設定した恒温槽内に、30日間静置した。その後、試験片を取り出して水洗し、表面外観の目視観察、及び、質量測定を行った。
(3)ポリマー凝集抑制試験
アクリル酸系重合体水溶液と塩化カルシウム2水和物とを用い、アクリル酸系重合体の濃度が100mg/L、塩化カルシウム2水和物の濃度が5000mg/Lである水溶液を得た後、水酸化ナトリウムを用いて、pH8.5とした。これを、60℃に設定した恒温槽内に、3日間静置した。その後、水溶液中において析出した成分を濾別し、濾液中の炭素濃度を、島津製作所社製全有機体炭素計「TOC-5000」により測定した。これにより、ポリマー凝集抑制率を算出した。尚、凝集抑制率が100%とは、アクリル酸系重合体が凝集せずに濃度100mg/Lを維持している状態である。ポリマー凝集抑制率が高いことは、カルシウムを抱えて沈殿しにくいことを意味する。
表2から明らかなように、比較例1は、重合開始剤として、アゾ化合物又は過酸化物に代えて過硫酸ナトリウムを用いた例であり、材質試験の結果が十分ではなかった。比較例2は、連鎖移動剤として、次亜リン酸等のリン化合物に代えて亜硫酸水素ナトリウムを用いた例であり、材質試験の結果が十分ではなかった。比較例3は、連鎖移動剤の使用量を少なくして重合した例であり、得られたアクリル酸系重合体のMwが1500を超え、低温安定試験及びポリマー凝集抑制試験の結果が十分ではなかった。また、比較例4は、連鎖移動剤を用いずに重合した例であり、低温安定試験及びポリマー凝集抑制試験の結果が十分ではなかった。
一方、表1から明らかなように、実施例1~9は、本発明のアクリル酸系重合体水溶液の例であり、低温安定試験、材質試験及びポリマー凝集抑制試験のいずれにおいても、優れた結果が得られた。
一方、表1から明らかなように、実施例1~9は、本発明のアクリル酸系重合体水溶液の例であり、低温安定試験、材質試験及びポリマー凝集抑制試験のいずれにおいても、優れた結果が得られた。
本発明により得られるアクリル酸系重合体水溶液は、低温条件下において、アクリル酸系重合体が凝集しにくく、濁りの発生が抑制されるので、その温度条件を満たす環境(寒冷地等)で使用される水処理剤として好適である。
Claims (5)
- 重量平均分子量が1500以下であるアクリル酸系重合体水溶液の製造方法であって、
次亜リン酸及びその塩並びに亜リン酸及びその塩から選ばれた少なくとも1種の連鎖移動剤と、アゾ化合物及び過酸化物から選ばれた少なくとも1種の重合開始剤と、水とを含む反応系において、アクリル酸を含む単量体を重合する重合工程を備えることを特徴とする、アクリル酸系重合体水溶液の製造方法。 - 前記連鎖移動剤の使用量が、前記単量体を100質量部とした場合に12~35質量部である請求項1に記載のアクリル酸系重合体水溶液の製造方法。
- 前記重合工程において、前記水及び前記連鎖移動剤を含む反応系に、前記単量体と前記重合開始剤とを連続的に供給する請求項1又は2に記載のアクリル酸系重合体水溶液の製造方法。
- 前記重合工程の後、更に、反応液のpHを3.0以上に調整するpH調整工程を備える請求項1乃至3のいずれか一項に記載のアクリル酸系重合体水溶液の製造方法。
- 請求項1乃至4のいずれか一項に記載の方法により得られたことを特徴とするアクリル酸系重合体水溶液。
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