JP6375909B2 - ポリアクリル酸塩及び水酸化カリウムを含む透明な水溶液 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアクリル酸の完全中和塩からなるポリアクリル酸塩と、水酸化カリウム（以下、「ＫＯＨ」という）とを含み、透明性に優れた水溶液に関する。

従来、配管、ボイラー、熱交換器等におけるスケールの形成を抑制する水処理剤、水系洗浄剤、無機粒子の分散剤等において、アルカリ金属の水酸化物とポリアクリル酸塩とが併用されている。これらの成分を含む、公知の組成物は、以下の通りである。
特許文献１には、ＫＯＨで中和したアクリル酸水溶液を、過硫酸ナトリウム等の存在下で重合し、次いで、反応液をＫＯＨで中和して得られたポリアクリル酸カリウム水溶液からなるアニオン性分散剤ポリマーが開示されている。
特許文献２には、過硫酸ナトリウム等の存在下、アクリル酸を重合した後、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）及びＫＯＨにより中和して得られたポリアクリル酸塩を含む重質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤が開示されている（実施例７参照）。
また、特許文献３には、過硫酸ナトリウム等の存在下、アクリル酸カリウムを重合した後、ＫＯＨにより中和して得られたポリアクリル酸塩を含む軽質炭酸カルシウム湿式粉砕工程用分散剤が開示されている（実施例１０参照）。

特表２０１３−５０２５０２号公報 国際公開２００４／８７５７４号公報 特開２００４−３０６０２２号公報

近年、比較的分子量の低いポリアクリル酸塩を含む水溶液が、スケールの形成を抑制する水処理剤、水系洗浄剤、無機粒子の分散剤等である水系組成物の原料として用いられている。一方、水処理剤又は水系組成物を扱う作業場までの輸送コストを低減する取り組みとして、原料における純分の高濃度化も図られており、特に、水処理剤の場合、アルカリ金属の水酸化物及びポリアクリル酸塩を、いずれも高濃度で含む原料水溶液を、使用する作業場まで運搬し、現場で希釈又は必須成分を配合した後、使用に供するというプロセスが取り入れられつつある。しかしながら、特許文献１〜３に記載された方法で、これらの高濃度水溶液とした場合には、濁りが発生し、透明性が得られないことがあった。このような不具合は、寒冷地又はそれと同等の気候の季節等における低温条件下で発生しやすく、製造工程中のフィルター詰まり等を引き起こすという問題があった。
本発明の課題は、ポリアクリル酸塩及びＫＯＨが、いずれも高濃度で含まれていても、優れた透明性を有する水溶液を提供することである。

本発明者は、ポリアクリル酸塩と、ＫＯＨとをいずれも高濃度で含む水溶液が、低温条件下において濁りを生じる原因について検討を行い、濁りが硫酸カリウムの析出に起因するとの知見を得た。本発明者は、この知見に基づき、例えば、過硫酸塩等の含硫黄化合物を含む重合開始剤の使用量を特定の量以下として製造した、部分中和又は完全中和されたポリアクリル酸塩と、ＫＯＨとを用いて水溶液とした場合に、透明性が得られたことを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、以下に示される。
［１］（Ａ）ポリアクリル酸の完全中和塩からなるポリアクリル酸塩、（Ｂ）水酸化カリウム、及び、（Ｃ）水、を含む水溶液において、上記ポリアクリル酸塩（Ａ）は、重合開始剤としての過硫酸塩の使用量を、アクリル酸（塩）又はアクリル酸アルキルエステルを含む単量体原料１００質量部に対し、１．２質量部以下として得られた重合体（ａ）のアルカリ剤による中和物であり、上記水溶液は、その全量に対し、１〜３０質量％に相当する上記ポリアクリル酸塩（Ａ）又は上記重合体（ａ）と、３０〜５５質量％に相当する上記水酸化カリウム（Ｂ）とを用いて得られたものであることを特徴とする、ポリアクリル酸塩を含む水溶液。
［２］上記ポリアクリル酸塩（Ａ）の重量平均分子量が１０００〜３００００である上記［１］に記載の水溶液。
［３］上記重合体（ａ）を製造する際の重合開始剤が、アゾ系化合物、過酸化水素及び有機過酸化物から選ばれた少なくとも１種を含む上記［１］又は［２］に記載の水溶液。
［４］上記重合体（ａ）を製造する際の重合溶媒がイソプロパノールを含み、該イソプロパノールの使用量が、上記単量体原料１００質量部に対し、４０〜１５０質量部である上記［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の水溶液。
［５］上記ポリアクリル酸塩（Ａ）が、アクリル酸アルキルエステルを重合した後、得られたポリアクリル酸アルキルエステルを鹸化することにより得られた重合体である上記［１］乃至［４］のいずれか一項に記載の水溶液。
［６］波長６１０ｎｍにおける透過率が９５％以上である上記［１］乃至［５］のいずれか一項に記載の水溶液。
本明細書において、重合体の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）は、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう）により測定された標準ポリアクリル酸ナトリウム換算値である。「（メタ）アクリル」の記載は、アクリル及びメタクリルを意味する。「アクリル酸（塩）」の記載は、アクリル酸及びアクリル酸塩の少なくとも一方を意味する。また、「（共）重合体」の記載は、単独重合体及び共重合体を意味する。

本発明の水溶液は、ポリアクリル酸塩（Ａ）及びＫＯＨ（Ｂ）が、いずれも、高濃度で含まれているにも関わらず、透明性に優れる。また、本発明の水溶液は、水で希釈して、更には、必要に応じて、他の成分を配合して、ポリアクリル酸塩（Ａ）又はＫＯＨ（Ｂ）を所望の濃度で含む希釈水溶液とすることができ、配管、ボイラー、熱交換器等におけるスケールの形成を抑制する水処理剤、水系洗浄剤、無機粒子の分散剤等として好適に利用することができる。例えば、水処理剤として用いると、ＫＯＨを含有するので、金属又は合金からなる配管の腐食、スライムの生成等を抑制することができる。

本発明は、ポリアクリル酸の部分中和塩又は完全中和塩からなるポリアクリル酸塩及びＫＯＨを用いて得られた、完全中和塩からなるポリアクリル酸塩（Ａ）と、ＫＯＨ（Ｂ）とを含有する水溶液であり、用途等に応じて、後述する他の成分を含んでもよい水溶液である。
以下、本発明を詳しく説明する。

上記ポリアクリル酸塩（Ａ）は、下記一般式（１）で表されるアクリル酸塩に由来する構造単位の１種又は２種以上を含み、用途等に応じて、他の構造単位を含んでもよい、水溶性の単独重合体又は共重合体である。本発明に係るポリアクリル酸塩（Ａ）は、重合開始剤としての過硫酸塩の使用量を、アクリル酸（塩）又はアクリル酸アルキルエステルを含む単量体原料１００質量部に対し、１．２質量部以下として得られた重合体（ａ）のアルカリ剤による中和物であり、過硫酸塩以外の重合開始剤を用いて得られた重合体（ａ）のアルカリ剤による中和物であってもよい。尚、上記単量体原料がアクリル酸塩を含み、且つ、アクリル酸を含まない場合、得られた重合体（ａ）は、そのまま、上記ポリアクリル酸塩（Ａ）になり得る。

（式中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、又は、ＮＨ_４である。）

上記ポリアクリル酸塩（Ａ）は、上記のように、特定量の過硫酸塩を用いた重合工程を備える方法によって得られたものであるだけでなく、過硫酸塩以外の重合開始剤を用いた重合工程を備える方法によって得られたものであってもよい。また、特定量の過硫酸塩と、他の重合開始剤とを併用した重合工程を備える方法によって得られたものでもよい。本発明では、下記の方法（Ｐ）、（Ｑ）、（Ｒ）及び（Ｓ）の方法により得られた重合体であることが好ましい。尚、下記の方法では、全てにおいて、ポリアクリル酸塩（Ａ）の水溶液が得られる。
（Ｐ）水を含む重合溶媒中、単量体原料として、アクリル酸（塩）を主とする単量体（以下、「単量体（ｍ１）」という）を、この単量体（ｍ１）１００質量部に対する使用量を１．２質量部以下とした過硫酸塩の存在下に重合させ、アクリル酸系（共）重合体からなる重合体（ａ）を得た後、このアクリル酸系（共）重合体とアルカリ剤とを反応させて得られたポリアクリル酸塩
（Ｑ）水を含む重合溶媒中、単量体（ｍ１）を過硫酸塩以外の重合開始剤の存在下に重合させ、アクリル酸系（共）重合体からなる重合体（ａ）を得た後、このアクリル酸系（共）重合体とアルカリ剤とを反応させて得られたポリアクリル酸塩
（Ｒ）有機溶剤からなる重合溶媒中、単量体原料として、アクリル酸アルキルエステルを主とする単量体（以下、「単量体（ｍ２）」という）を、この単量体（ｍ２）１００質量部に対する使用量を１．２質量部以下とした過硫酸塩の存在下に重合させ、アクリル系（共）重合体（重合体前駆体）を得た後、このアクリル系（共）重合体（重合体前駆体）と、水に溶解したアルカリ剤とを反応させてポリアクリル酸塩とし、次いで、有機溶剤を除去（溶剤置換）して得られたポリアクリル酸塩
（Ｓ）有機溶剤からなる重合溶媒中、単量体（ｍ２）を過硫酸塩以外の重合開始剤の存在下に重合させ、アクリル系（共）重合体（重合体前駆体）を得た後、このアクリル系（共）重合体（重合体前駆体）と、水に溶解したアルカリ剤とを反応させてポリアクリル酸塩とし、次いで、有機溶剤を除去（溶剤置換）して得られたポリアクリル酸塩

上記方法（Ｐ）及び（Ｑ）で用いる単量体（ｍ１）は、アクリル酸（塩）のみであってよいし、アクリル酸（塩）と、アクリル酸（塩）以外のカルボキシル基含有重合性不飽和化合物、酸無水物基含有重合性不飽和化合物、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アミド基含有重合性不飽和化合物、スルホン酸基含有重合性不飽和化合物等の他の重合性不飽和化合物とからなるものであってもよい。後者の場合、アクリル酸（塩）の含有割合の下限は、単量体（ｍ１）の全体に対して、好ましくは６０質量％、より好ましくは８０質量％である。

上記カルボキシル基含有重合性不飽和化合物としては、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸及びこれらの塩等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。

上記酸無水物基含有重合性不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。

上記アミド基含有重合性不飽和化合物としては、アクリルアミド等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。また、上記スルホン基含有重合性不飽和化合物としては、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等及びこれらの塩が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。

また、上記方法（Ｒ）及び（Ｓ）で用いる単量体（ｍ２）は、アクリル酸アルキルエステルのみであってよいし、アクリル酸アルキルエステルと、メタクリル酸アルキルエステル、カルボキシル基含有重合性不飽和化合物、酸無水物基含有重合性不飽和化合物、アミド基含有重合性不飽和化合物、スルホン酸基含有重合性不飽和化合物等の他の重合性不飽和化合物とからなるものであってもよい。後者の場合、アクリル酸アルキルエステルの含有割合の下限は、単量体（ｍ２）の全体に対して、好ましくは６０質量％、より好ましくは８０質量％である。

上記アクリル酸アルキルエステルは、好ましくは、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を有するアクリル酸アルキルエステルであり、上記例示された化合物を用いることができる。本発明においては、アクリル酸メチルが特に好ましく用いられる。

上記メタクリル酸アルキルエステルは、好ましくは、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を有するメタクリル酸アルキルエステルであり、上記例示された化合物を用いることができる。
上記カルボキシル基含有重合性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸及びこれらの塩等が挙げられる。
上記酸無水物基含有重合性不飽和化合物、アミド基含有重合性不飽和化合物、スルホン酸基含有重合性不飽和化合物等は、上記例示された化合物を用いることができる。

上記方法（Ｐ）及び（Ｒ）において用いることができる過硫酸塩としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
上記方法（Ｐ）及び（Ｒ）における過硫酸塩の使用量は、本発明の水溶液が透明性に優れることから、単量体（ｍ１）又は単量体（ｍ２）からなる単量体原料１００質量部に対して、１．２質量部以下であり、好ましくは１．０質量部以下、より好ましくは０．６質量部以下である。尚、下限値は、通常、０．１質量部である。

尚、上記方法（Ｐ）及び（Ｒ）では、重合開始剤として、過硫酸塩のみを用いてよいし、過硫酸塩の使用量に応じて、過硫酸塩及び他の重合開始剤を組み合わせてもよい。後者の場合、他の重合開始剤として、アゾ系化合物、過酸化水素、有機過酸化物等を用いることができる。アゾ系化合物の場合、その使用量は、過硫酸塩１００質量部に対して、好ましくは１０〜３００質量部であり、より好ましくは５０〜２５０質量部、更に好ましくは１００〜２００質量部である。過酸化水素の場合、その使用量は、過硫酸塩１００質量部に対して、好ましくは２００〜５０００質量部であり、より好ましくは５００〜３０００質量部、更に好ましくは１０００〜２０００質量部である。また、有機過酸化物の場合、その使用量は、過硫酸塩１００質量部に対して、好ましくは１０〜３００質量部であり、より好ましくは５０〜２５０質量部、更に好ましくは１００〜２００質量部である。

上記方法（Ｐ）において用いることができるアゾ系化合物（以下、「アゾ系化合物（ｚ１）」という）としては、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−フェニルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（４−クロロフェニル）アミジノ］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アミジノ］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミジノ］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）二水塩、４，４’−アゾビス−４−シアノバレイン酸、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。

また、上記方法（Ｒ）において用いることができるアゾ系化合物（以下、「アゾ系化合物（ｚ２）」という）としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）２−メチルプロピオンアミド］、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、ジメチル−１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。

上記有機過酸化物としては、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。

上記方法（Ｑ）及び（Ｓ）では、過硫酸塩以外の重合開始剤、例えば、アゾ系化合物、過酸化水素、有機過酸化物等が用いられる。この有機過酸化物は、上記例示した化合物を適用することができる。
上記方法（Ｑ）では、アゾ系化合物（ｚ１）が好ましく用いられ、その使用量は、本発明の水溶液が透明性に優れることから、単量体（ｍ１）からなる単量体原料１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３．０質量部であり、より好ましくは０．５〜２．５質量部、更に好ましくは１．０〜２．０質量部である。
また、上記方法（Ｓ）では、アゾ系化合物（ｚ２）が好ましく用いられ、その使用量は、本発明の水溶液が透明性に優れることから、単量体（ｍ２）からなる単量体原料１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３．０質量部であり、より好ましくは０．５〜２．５質量部、更に好ましくは１．０〜２．０質量部である。

上記方法（Ｐ）及び（Ｑ）において用いられる重合溶媒は、水のみであってよいし、水と、アルコール、ケトン等の他の有機溶剤とからなるものであってもよい。後者の場合、他の有機溶剤は、水溶性であることが好ましく、水の含有割合の下限は、重合溶媒の全体に対して、好ましくは３０質量％、より好ましくは５０質量％である。

上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。

また、上記方法（Ｒ）及び（Ｓ）において用いられる重合溶媒は、有機溶剤である。この有機溶剤としては、アルコール、ケトン、エステル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明においては、アルコールを含むことが好ましく、アルコールのみからなる有機溶剤を用いることが特に好ましい。
上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。上記エステルとしては、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。

上記方法（Ｐ）、（Ｑ）、（Ｒ）及び（Ｓ）において用いられる重合溶媒は、所望の分子量を有する重合体（ａ）又は重合体前駆体を得るべく、単量体原料の重合を円滑に進行させられることから、イソプロパノールを含むことが好ましい。このイソプロパノールの使用量は、イソプロパノール及び他の重合溶媒を併用するしないに関わらず、上記単量体原料１００質量部に対し、好ましくは４０〜１５０質量部、より好ましくは５０〜１３０質量部、更に好ましくは６０〜１００質量部である。
尚、上記方法（Ｐ）及び（Ｑ）で用いる重合溶媒は水を含むが、更にイソプロパノールを含む場合のイソプロパノールの使用量は、上記の通りであり、このときの水との質量比は、特に限定されない。

上記方法（Ｐ）及び（Ｑ）において、各重合開始剤を用いた単量体（ｍ１）の重合は、従来、公知の方法で進めることができる。そして、アクリル酸に由来する構造単位を主とするアクリル酸系（共）重合体からなる重合体（ａ）の水溶液が得られ、その後、アルカリ剤により、アクリル酸系（共）重合体に含まれる−ＣＯＯＨを−ＣＯＯＭに変性し、ポリアクリル酸塩（Ａ）を得る。
上記アルカリ剤としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物又は炭酸塩；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸塩；アンモニア；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミンを、そのまま、あるいは、水に溶解させた水溶液を用いることができる。
上記のように、単量体原料である単量体（ｍ１）がアクリル酸塩を含み、且つ、アクリル酸を含まない場合、得られた重合体（ａ）は、そのまま、ポリアクリル酸塩（Ａ）になり得るので、−ＣＯＯＨを−ＣＯＯＭに変性するためのアルカリ剤を用いる必要はない。

上記方法（Ｐ）及び（Ｑ）において、単量体（ｍ１）の重合により得られるアクリル酸系（共）重合体からなる重合体（ａ）のＭｗは、好ましくは１０００〜３００００、より好ましくは２０００〜２００００、更に好ましくは３０００〜１００００である。そして、このアクリル酸系（共）重合体をアルカリ剤により処理して得られるポリアクリル酸塩（Ａ）のＭｗも、実質的に、上記範囲にある。

上記方法（Ｐ）及び（Ｑ）を利用する場合、アルカリ剤により、アクリル酸系（共）重合体に含まれる−ＣＯＯＨの一部を−ＣＯＯＭとしたポリアクリル酸の部分中和塩からなる重合体（ａ）又はその水溶液と、本発明の水溶液を構成するＫＯＨ又はその水溶液とを用い、−ＣＯＯＨの残部を−ＣＯＯＫとしたポリアクリル酸塩（Ａ）と、ＫＯＨ（Ｂ）とを含む本発明の水溶液を製造することができる。

次に、上記方法（Ｒ）及び（Ｓ）において、各重合開始剤を用いた単量体（ｍ２）の重合は、従来、公知の方法で進めることができる。そして、アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を主とするアクリル酸系（共）重合体（重合体前駆体）、好ましくはポリアクリル酸アルキルエステル、が得られ、その後、このアクリル酸系（共）重合体（重合体前駆体）と、水に溶解したアルカリ剤とを反応（鹸化反応）させ、ポリアクリル酸塩（Ａ）を得る。
上記水に溶解したアルカリ剤は、通常、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物の水溶液であり、鹸化反応の際には、アクリル酸系（共）重合体（重合体前駆体）の有機溶液及びアルカリ性水溶液の混合物が加熱に供される。反応温度は、好ましくは３０℃〜８０℃、より好ましくは５０℃〜７０℃である。これにより、ポリアクリル酸塩（Ａ）と、重合溶媒である有機溶剤と、鹸化反応により生成したアルコールと、水とを含む反応液が得られ、その後、有機溶剤と、鹸化反応により生成したアルコールとを除去（溶剤置換）してポリアクリル酸塩（Ａ）の水溶液を得る。

上記方法（Ｒ）及び（Ｓ）により得られるポリアクリル酸塩（Ａ）のＭｗは、好ましくは１０００〜３００００、より好ましくは２０００〜２００００、更に好ましくは３０００〜１００００である。

上記方法（Ｒ）及び（Ｓ）を利用する場合、ポリアクリル酸塩（Ａ）の水溶液と、ＫＯＨ又はその水溶液とを用い、本発明の水溶液を製造することができる。

本発明において、上記方法（Ｐ）、（Ｑ）、（Ｒ）又は（Ｓ）を利用して得られたポリアクリル酸塩（Ａ）を含有することで、ＫＯＨ（Ｂ）とともに高濃度で含まれる水溶液であっても優れた透明性を得ることができる。
本発明の水溶液を１００質量％とした場合、１〜３０質量％に相当するポリアクリル酸塩（Ａ）又は重合体（ａ）が用いられ、好ましくは２〜２５質量％、より好ましくは３〜２０質量％、更に好ましくは５〜１５質量％に相当するポリアクリル酸塩（Ａ）又は重合体（ａ）が用いられる。また、ＫＯＨは、３０〜５５質量％に相当する量で用いられ、より好ましくは３２〜５０質量％、更に好ましくは３５〜４５質量％に相当する量で用いられる。

本発明の水溶液は、用途等に応じて、消泡剤、キレート剤等の、水に可溶な他の成分を含有してもよい。

本発明の水溶液のｐＨ（２５℃）は、通常、１３〜１４である。また、例えば、０℃〜５０℃といった広い温度範囲において、変質等が発生せず、安定であり、波長６１０ｎｍにおける高い透過率を維持することができる。この透過率は、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上である。そして、本発明の水溶液を、そのまま、あるいは、適当な割合で水で希釈して、例えば、ＪＩＳ Ｂ ８２２３で規定される「ボイラーの給水及びボイラー水の水質」におけるアルカリ処理に適用し、鋼管、熱交換器等に付着しやすい炭酸カルシウムに対してポリアクリル酸塩（Ａ）を作用させるのに好適である。水で希釈せずに使用する場合には、ボイラー水への注入量を減量することができる。
本発明の水溶液を用いた水処理剤は、ボイラー水系以外に、冷却水系、海水淡水化装置等における、熱交換効率の低下、配管の閉塞等の不具合の抑制に好適である。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。但し、本発明は、この実施例に何ら限定されるものではない。尚、下記において、％は、特に断らない限り、質量基準である。

１．アクリル酸系重合体塩（ポリアクリル酸塩前駆体）の合成
合成例１（アクリル酸系重合体塩Ｅ１の合成）
撹拌機及びコンデンサを備えたフラスコに、６００ｇの水及び４００ｇのイソプロパノール（以下、「ＩＰＡ」という）を仕込み、加熱して８０℃とした。次いで、この反応系を８０℃に保持しながら、撹拌下、８００ｇの８０％アクリル酸水溶液（以下、「８０％ＡＡ」ともいう）と、６０ｇの２０％２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩水溶液（以下、「２０％Ｖ−５０」ともいう）とを、それぞれ、４時間かけてフラスコ内に供給し、重合を行った。供給終了後、更に１時間、８０℃で、反応液の撹拌を継続して熟成した。
次に、反応系を減圧条件とし、反応液に水を供給しながら、その濃度が１０００質量ｐｐｍ以下となるまでＩＰＡを留去した。そして、得られた水溶液を８０℃として、水及びＮａＯＨの４８％水溶液（以下、「４８％ＮａＯＨ」ともいう）を更に供給し、固形分濃度が４０％であるアクリル酸系重合体塩（Ｅ１）を含み、ｐＨ７．０の重合体水溶液を得た（表１参照）。

次いで、アクリル酸系重合体塩（Ｅ１）を、下記に示す条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に供したところ、そのＭｗは８０００であった。
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：東ソー社製ＨＬＣ８０２０システム
検出：ＲＩ
カラム：東ソー社製Ｇ４０００ＰＷｘｌ、Ｇ３０００ＰＷｘｌ及びＧ２５００ＰＷｘｌを連結
溶離液：０．１Ｍ−ＮａＣｌ＋リン酸バッファー（ｐＨ７）
標準：創和科学社製ポリアクリル酸Ｎａ

合成例２（アクリル酸系重合体塩Ｅ２の合成）
撹拌機及びコンデンサを備えたフラスコに、６００ｇの水を仕込み、加熱して９０℃とした。次いで、この反応系を９０℃に保持しながら、撹拌下、８００ｇの８０％ＡＡと、１５ｇの１５％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、「１５％ＮＰＳ」ともいう）と、１００ｇの３５％過酸化水素水と、６００ｇの４８％ＮａＯＨとを、それぞれ、１０時間かけてフラスコ内に供給し、重合を行った。供給終了後、更に１時間、９０℃で、反応液の撹拌を継続して熟成した。
次に、反応系を８０℃として、水及びＮａＯＨの４８％水溶液を更に供給し、固形分濃度が４０％であるアクリル酸系重合体塩（Ｅ２）を含み、ｐＨ７．０の重合体水溶液を得た（表１参照）。
その後、合成例１と同様にして、アクリル酸系重合体塩（Ｅ２）のＧＰＣ分析を行い、その結果を表１に併記した。

合成例３（アクリル酸系重合体塩Ｅ３の合成）
６０ｇの２０％Ｖ−５０に代えて、３２ｇの１５％ＮＰＳを用いた以外は、合成例１と同様の操作を行い、固形分濃度が４０％であるアクリル酸系重合体塩（Ｅ３）を含み、ｐＨ７．０の重合体水溶液を得た（表１参照）。
その後、合成例１と同様にして、アクリル酸系重合体塩（Ｅ３）のＧＰＣ分析を行い、その結果を表１に併記した。

合成例４（アクリル酸系重合体塩Ｅ４の合成）
攪拌機及びコンデンサを備えたフラスコに、６５０ｇのＩＰＡを仕込み、加熱して８０℃とした。次いで、この反応系を８０℃に保持しながら、７６４ｇのアクリル酸メチルと、１２０ｇの１０％２，２’−アゾビスイソブチロニトリルのＩＰＡ溶液（以下、「１０％ＡＩＢＮ」ともいう）とを、それぞれ、５時間かけてフラスコ内に供給し、重合を行った。供給終了後、更に１時間、８０℃で、反応液の撹拌を継続して熟成した。
次に、反応系を減圧条件とし、３００ｇのＩＰＡを留去した。そして、重合溶液を８０℃とした後、撹拌下、ＮａＯＨの３２％水溶液を添加して鹸化を行った。次いで、反応系を減圧条件とし、反応液に水を供給しながら、その濃度が１０００質量ｐｐｍ以下となるまでＩＰＡを留去し、固形分濃度が４０％であるアクリル酸系重合体塩（Ｅ４）を含み、ｐＨ７．０の重合体水溶液を得た（表１参照）。
その後、合成例１と同様にして、アクリル酸系重合体塩（Ｅ４）の分析を行い、その結果を表１に併記した。

合成例５（アクリル酸系重合体塩Ｅ５の合成）
最初に４００ｇのＩＰＡとともにフラスコに収容する水の量を２００ｇとした以外は、合成例１と同様の操作を行い、固形分濃度が４０％であるアクリル酸系重合体塩（Ｅ５）を含み、ｐＨ７．０の重合体水溶液を得た（表１参照）。
その後、合成例１と同様にして、アクリル酸系重合体塩（Ｅ５）のＧＰＣ分析を行い、その結果を表１に併記した。

合成例６（アクリル酸系重合体塩Ｅ６の合成）
撹拌機及びコンデンサを備えたフラスコに、６００ｇの水を仕込み、加熱して８０℃とした。次いで、この反応系を８０℃に保持しながら、撹拌下、８００ｇの８０％アクリル酸水溶液（以下、「８０％ＡＡ」ともいう）と、５０ｇの２０％Ｖ−５０とを、それぞれ、４時間かけてフラスコ内に供給し、重合を行った。供給終了後、更に１時間、８０℃で、反応液の撹拌を継続して熟成した。
次に、反応系を８０℃として、水及びＮａＯＨの４８％水溶液を更に供給し、固形分濃度が４０％であるアクリル酸系重合体塩（Ｅ６）を含み、ｐＨ７．０の重合体水溶液を得た（表１参照）。

合成例７（アクリル酸系重合体塩Ｃ１の合成）
６０ｇの２０％Ｖ−５０に代えて、７０ｇの１５％ＮＰＳを用いた以外は、合成例１と同様の操作を行い、固形分濃度が４０％であるアクリル酸系重合体塩（Ｃ１）を含み、ｐＨ７．０の重合体水溶液を得た（表１参照）。
その後、合成例１と同様にして、アクリル酸系重合体塩（Ｃ１）のＧＰＣ分析を行い、その結果を表１に併記した。

２．ポリアクリル酸塩を含むアルカリ性水溶液の調製及び評価
実施例１〜５４及び比較例１〜９
上記の合成例１〜７で得られた、アクリル酸系重合体塩の水溶液（アクリル酸系重合体塩の濃度４０質量％）と、ＫＯＨと、水とを、それぞれ、表２〜表５に記載の質量割合で用いて、４０℃で撹拌混合し、ポリアクリル酸塩及びＫＯＨが溶解した均一な水溶液を調製した。その後、下記に示す方法で安定性を評価し、その結果を表２〜表５に併記した。
＜安定性試験＞
水溶液をガラス製容器に入れ、５℃の恒温槽内に静置した。２４時間後、ガラス製セル（セル長１０ｍｍ）に入れて、分光光度計により、波長６１０ｎｍ、５℃における透過率を測定した。

表５から明らかなように、比較例１〜９により得られた水溶液は、本発明の範囲外の方法で調製されたポリアクリル酸塩を含むため、透過率が９３．０％以下と低く、安定性が不十分であった。一方、表２〜表４から明らかなように、実施例１〜５４により得られた水溶液は、ポリアクリル酸塩及びＫＯＨが高濃度であっても、濁りが発生しにくく、安定性に優れていた。

本発明のアクリル酸系共重合体塩水溶液は、水で希釈して、配管、ボイラー、熱交換器等におけるスケールの形成を抑制する水処理剤、水系洗浄剤、無機粒子の分散剤等に広く用いることができる。特に、透明性に優れることから、水処理剤の原料として好適である。

Claims (5)

1. （Ａ）ポリアクリル酸の完全中和塩からなるポリアクリル酸塩、
   （Ｂ）水酸化カリウム、
   及び、
   （Ｃ）水、
   を含む水溶液において、
   前記ポリアクリル酸塩（Ａ）は、重合開始剤として、過硫酸塩、アゾ系化合物、過酸化水素及び有機過酸化物から選ばれた少なくとも１種を含み、該過硫酸塩を使用する場合には、該過硫酸塩の使用量を、アクリル酸（塩）又はアクリル酸アルキルエステルを含む単量体原料１００質量部に対し、１．２質量部以下として得られた重合体（ａ）のアルカリ剤による中和物であり、
   前記水溶液は、その全量に対し、１〜３０質量％に相当する前記ポリアクリル酸塩（Ａ）又は重合体（ａ）と、３０〜５５質量％に相当する前記水酸化カリウム（Ｂ）とを用いて得られたものであることを特徴とする、ポリアクリル酸塩を含む水溶液。
2. 前記ポリアクリル酸塩（Ａ）の重量平均分子量が１０００〜３００００である請求項１に記載の水溶液。
3. 前記重合体（ａ）を製造する際の重合溶媒がイソプロパノールを含み、該イソプロパノールの使用量が、前記単量体原料１００質量部に対し、４０〜１５０質量部である請求項１又は２に記載の水溶液。
4. 前記ポリアクリル酸塩（Ａ）が、アクリル酸アルキルエステルを重合した後、得られたポリアクリル酸アルキルエステルを鹸化することにより得られた重合体である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の水溶液。
5. 波長６１０ｎｍにおける透過率が９５％以上である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の水溶液。