JP5434256B2 - 掘削泥水用添加剤及びその製造方法並びにそれを用いた掘削泥水 - Google Patents
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Description
更に詳しくは、特定のスルホン酸(塩)基含有水溶性共重合体からなり、腐敗などの性能劣化が無く、石膏やセメントなどの強アルカリ性を示す泥水に対しても安定性を有し、耐塩性や熱安定性に優れ、耐加圧濾水性及び耐凝集沈降性にも優れた性能を有する掘削泥水用添加剤、及び該添加剤の製造方法、並びに該添加剤を含有する掘削泥水に関する。
すなわち、本発明は、以下に示すものである。
[1]下記に示す単量体(A)が15〜80重量%、単量体(B)及び/又は単量体(C)が20〜85重量%、その他の単量体0〜20重量%をラジカル共重合して得られる水溶液共重合体であって、ポリアクリル酸を基準物質としたGPCのトップピーク分子量が200万〜1500万である掘削泥水用添加剤。
(A)2-メチル−2−プロペニル−1−スルホン酸の含有量が120重量ppm以下である、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸及び/又はその塩。
(B)アクリルアミド、N−アルキルアクリルアミド、N,N−ジアルキルアクリルアミド及びN−ビニルアミドから選ばれるアミド系単量体。
(C)(メタ)アクリル酸及び/又はその塩。
[2]単量体(A)が、第1反応槽でアクリロニトリルと発煙硫酸とを混合し、この混合液を第2反応槽に供給してイソブチレンと反応させて連続的に製造された2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸及び/又はその塩である[1]に記載の掘削泥水用添加剤。
[3]単量体(A)中の2-メチル−2−プロペニル−1−スルホン酸の含有量が60重量ppm以下である、[1]又は[2]に記載の掘削泥水用添加剤。
[4]単量体(A)中の2-メチル−2−プロペニル−1−スルホン酸の含有量が30重量ppm以下である、[1]又は[2]に記載の掘削泥水用添加剤。
[5]単量体(B)がアクリルアミドであり、単量体(C)がアクリル酸及び/又はその塩である、[1]〜[4]のいずれかに記載の掘削泥水用添加剤。
[6]単量体(A)が15〜80重量%、単量体(B)及び/又は単量体(C)が20〜85重量%、その他の単量体0〜20重量%をゲル重合させてなる[1]〜[5]のいずれかに記載の掘削泥水用添加剤の製造方法。
[7][1]〜[5]のいずれかに記載の掘削泥水用添加剤とベントナイトとを必須成分として含有する掘削泥水。
本発明のスルホン酸(塩)基含有単量体は、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(以下ATBSと略称する)及び/又はその塩である。
該単量体は、通常、アクリロニトリル、硫酸、イソブチレンを使用して製造される。かかる3成分は、化学量論的には等モルで反応するものであるが、アクリロニトリルは反応媒体の役割も担うため大過剰に用いられる。ATBSは、アクリロニトリルに難溶性であるため、生成物はスラリー状となり、先ずこのスラリーからATBS粗体を分離し、次の精製工程で精製することが行われている。こうして製造されたATBSには不純物が含まれており、該物質の含有量によって重合体の分子量がばらつく問題があった。
本発明者らは該不純物が下記式(1)で示される2−メチル−2−プロペニル−1−スルホン酸(以下IBSAと略称する)であることを先の発明において確認した。
その理由は、定かではないが、IBSAは不飽和結合を含んでいるため、共重合体の成分として取り込まれるが、ATBSよりスルホン酸基の長さが短く且つアミド基を含まないため、それが性能低下に繋がったとも考えられる。また、退化的連鎖移動によってポリマー末端に結合するIBSA単位はポリマーの熱安定性を低下させると推定されるが、この不安定末端が減少することによって長期安定性が向上した可能性も強い。
本発明で使用するATBSの製造は、第1反応槽でアクリロニトリルと発煙硫酸とを混合し、この混合液を第2反応槽に供給してイソブチレンと反応させて、連続的に製造されたものであるのが好ましい。
本発明で使用することのできる単量体(B)は、アクリルアミド、N−アルキルアクリルアミド、N,N−ジアルキルアクリルアミド及びN−ビニルアミドから選ばれるアミド系単量体である。
N−アルキルアクリルアミドの具体例としては、N−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミドなどが挙げられ、N,N−ジアルキルアクリルアミドの具体例としては、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミドなどが挙げられる。
N−ビニルアミドとしては、鎖状アミドと環状アミドに分類でき、鎖状アミドの具体例としてはN−ビニルホルムアミドやN−ビニルアセトアミドであり、環状アミドの具体例はN−ビニルピロリドンである。
本発明の単量体(B)として最も好ましく用いられるのはアクリルアミドである。
本発明で使用することのできる単量体(C)は(メタ)アクリル酸及び/又はその塩である。なお、本発明で(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸のことをいう。好ましくはアクリル酸及び/又はその塩が使用される。
塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウムなどの金属塩と、アンモニア、トリアルキルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジンなどの有機アンモニウム塩が挙げられ、一種類でも複数を併用することもできる。
本発明の共重合体は、上に説明した単量体(A)、(B)、(C)以外に、全単量体の20重量%以内の範囲で、その他の単量体を使用することができる。その他の単量体の例としては、 (無水)マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの多官能不飽和カルボン酸(無水物)またはその塩、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピングリコール、ブタンジオール等の多価アルコールと(メタ)アクリル酸のエステル、(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸グリシジル、酢酸ビニル、酢酸プロピルなどのカルボン酸ビニルエステル、ATBS以外の(メタ)アクリルアミドアルキルアルカンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、2−ヒドロキシ−3−アリロキシプロパンスルホン酸などの不飽和スルホン酸またはその塩、(メタ)アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン系単量体、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール及びアリルアミンなどが挙げられ、これらは単独で用いても複数組み合わせて使用しても良い。
これらの単量体の使用量は、15重量%以内が好ましく、10重量%以内が更に好ましい。
本発明の共重合体のトップピーク分子量は、200万〜1500万であり、好ましいトップピーク分子量は、400万〜1300万である。トップピーク分子量がこの範囲未満では濾水量が増加し、この範囲を越えると無機系泥質分の分散性が低下して掘削泥水の安定性が低下する。なお、共重合体の分子量は、前述したように、ポリアクリル酸を基準物質とする水系ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下GPCと略す)によるピーク曲線の極大点の分子量である。
本発明の共重合体は、掘削泥水用添加剤に用いられる。
掘削泥水用添加剤の製造方法は、通常の重合体の合成法で用いられる、ゲル重合法、水溶液重合法及び逆相懸濁重合法などの既に公知の方法が数々あるが、高分子量の水溶性共重合体の合成は、重合体を高分子量化し易いこと及び重合操作や分子量の調整が容易なことから、ゲル重合法が好ましい。重合操作はバッチ式でも連続式でもよい。ゲル重合法の連続式の具体例としては単量体水溶液を可動式ベルト上で連続的に重合させる連続ベルト重合法などが挙げられる。
重合開始剤の具体例としては、過硫酸ナトリウムや過硫酸カリウム等の過硫酸アルカリ金属塩、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、クメンヒドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシド、t−ブチルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、2,2’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−プロピオンアミド]、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。このとき、遷移金属塩や亜硫酸水素塩、L−アスコルビン酸(塩)、エリソルビン酸(塩)、アミン化合物等のレドックス形成用の還元剤を併用することが好ましい。
また、添加する重合開始剤の量は、使用する重合開始剤の種類や目的とする重合体の組成、重合度、粘度などに応じて調整されるが、全単量体の合計量を基準にして、5〜10000重量ppmが用いられる。好ましくは10〜5000重量ppm、特に15〜3000重量ppmがより好ましい。
本願発明においては、連鎖移動剤としても働くIBSAの含有量が低減できる結果、重合開始剤の使用量を少なくすることができる。
ゲル重合法の技術的特徴は、単量体の水溶液濃度を20〜50重量%程度とし、かつ重合開始剤の使用量を微少量、すなわち1000重量ppm以下にすることである。このような条件で初期反応液温度5〜10℃として重合を開始させると、反応液は高粘度なゲルに変換し、反応の途中からもはや攪拌および反応熱除去の操作ができなくなるが、その状態のまま一定時間放置することにより、通常最高到達温度80〜100℃を経た後、重合が完結し、目的とする高分子量の水溶性重合体が得られる。
ゲル重合法による重合反応で好ましい重合開始温度は0〜30℃、より好ましくは5〜20℃であり、好ましい重合到達温度は70〜105℃、より好ましくは80〜100℃である。この重合開始温度と重合到達温度の範囲に入るように単量体濃度を調整すればよい。また、好ましい重合時間は30分〜6時間程度である。
本発明の掘削泥水は、上記水溶性共重合体からなる掘削泥水用添加剤と無機系泥質が用水に分散されたものである。
配合する無機系泥質の種類や配合割合、セメントの配合の有無や配合割合によって泥水の粘度が大きく異なるために一概には言えないが、一般的には、掘削泥水に用いる用水1kgに対して水溶性共重合体の固形分量が0.1〜30gが好ましい。水溶性共重合体が0.1g未満であると増粘性が不足して目的の粘度に調整できない場合があり、30gを超えると増粘性は増すものの無機系泥質を凝集沈降させて安定な泥水が得られない場合がある。
本発明の掘削泥水における無機系泥質の配合割合は、掘削泥水に用いる用水1kgに対して、無機系泥質5〜300gであることが好ましく、より好ましくは10〜200gである
低分子量水溶性ポリマーの代表例としてはアクリル系の低分子量水溶性ポリマーが挙げられ、本発明の掘削泥水用添加剤の構成成分である単量体(C)を主成分とし、必要に応じてそれ以外の単量体を共重合して得ることができる。
分散剤を添加する場合の使用量は、掘削泥水に用いる用水1kgに対して0.1〜100gが好ましい。使用量が0.1g未満であると分散性が不足して無機系泥質を凝集沈降させて安定な泥水が得られない場合があり、100gを超えてもそれに見合った効果はなく経済的に無駄である。
pH調整が必要な場合、pH調整剤として、例えば、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物や炭酸塩、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、メチルアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、トリエチルアミン、メチルエチルアミン、モノイソプロピルアミン、フェントラミン、メチルプロピルアミン、ジイソプロピルアミンなどのアルキルアミン類、モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、などのアルカノールアミン類、アンモニア、ピリジンなどを挙げられるが、なかでもアルカリ金属の水酸化物や炭酸塩が好ましい。
掘削泥水用添加剤と分散剤を併用する場合には、無機粘土類と用水を混合した掘削泥水に分散剤を加えて混合し、その後、掘削泥水用添加剤を加えて混合する方法、掘削泥水用添加剤と分散剤を同時に添加する方法が採用可能である。掘削泥水用添加剤が粉末状であれば、粉末状の掘削泥水用添加剤を無機粘土類に予備混合したもの(a)と、用水に分散剤を溶解した水相(b)とをそれぞれ準備しておき、掘削泥水の調製時に(a)と(b)を混合する方法が好ましい。また、必要に応じて他の調整剤や加重剤などの添加剤を併用することも可能である。
尚、以下の各例において、特に表示されていない場合の「%」は、「重量%」を意味する。
HPLC条件;Waters社製 高速液体クロマトグラフ
カラム;GLサイエンス社製ODS−3
溶離液;0.03%トリフルオロ酢酸水/アセトニトリル
溶離液流量;0.8ml/min
検出波長;200nm
攪拌機及び入口管と出口管とを備えたガラス反応器を2個連結し、下記条件でアクリロニトリルおよび発煙硫酸を第一反応器に仕込み、アクリロニトリルと発煙硫酸とを混合した後、この混合液を第二反応器に供給した。第二反応器において、前記混合物中にイソブチレンガスを吹き込み、目的物を合成した。上記反応は連続的に行った。
発煙硫酸1モルに対し、アクリロニトリルの供給量は11モル、イソブチレンの供給量は0.9モルの割合でそれぞれ供給した。反応中に、反応液を採取し、HPLCでIBSAの濃度を測定し、発煙硫酸の供給量を表1に示す様に調整した。
なお、発煙硫酸における三酸化硫黄の濃度は0.6%であり、市販の20%発煙硫酸に対して、アクリロニトリル等の原料から持ち込まれる水分を加味した上で、濃硫酸を混合して濃度調整している。第一反応器は−5〜−15℃に維持し、滞留時間は10分とする。第二反応器は30〜50℃に維持し、滞留時間は90分とする。
上記製造で得られたATBSのスラリーをグラスフィルターで吸引ろ過して、グラスフィルター上にケーキを得た。ケーキ重量に対して表1に記載した量のアクリロニトリルをケーキに注いで再度吸引ろ過して、ケーキを洗浄した。
ケーキをトレイに移し、80℃の乾燥温度で90分乾燥した。
得られたATBSパウダーをHPLC分析にかけ、IBSAの濃度を測定したところ、ATBS中のIBSA濃度は100重量ppmであった。表1に示す。
先ず、ATBS40gを水60gに溶解し、48重量%のNaOH水溶液を添加してpHを8に調整した。これに水を加えて35重量%濃度に調整した。40重量%のアクリルアミド水溶液55.6gを加え、更に水5.2gを加えて、モノマー濃度を35重量%にした。この単量体水溶液に窒素を吹込みながら液温を30℃に調整した後、過硫酸アンモニウム0.7g、亜硫酸ナトリウム0.7g、銅イオンを10重量ppm含む塩化銅水溶液0.6g、ジアゾ系ラジカル重合開始剤としてV−50(和光純薬工業株式会社製)の10重量%水溶液0.7gを加えた。2時間後に反応を終了して共重合体を取出した。
○GPC条件
溶質として硫酸ナトリウム(1.33g/l)と水酸化ナトリウム(0.33g/l)を含む水溶液を溶媒に使用し、ポリアクリル酸(AMERICAN POLYMER STANDARDS CORP.製の分子量900万、555万、114万、44万、13万1200、7万900、2400のもの)を基準物質として検量線を作成し。溶出速度は0.6mL/分、検出器は東ソー製RI検出器 TI−8020を使用した。検出強度の最も高いピークトップ(変極点)の分子量をトップピーク分子量とした。
粘度計:ブルックフィールド社製デジタル粘度計
ローター回転速度:60rpm
測定温度:25℃
合成例1において、ケーキ洗浄のために使用するアクリロニトリル量を3倍量に変更し、ケーキの乾燥温度を110℃にした以外は、同じ操作を実施し、得られたATBSパウダーのHPLC分析をしたところ、IBSA濃度は60重量ppmであった。表1に示す。
合成例2における反応滞留時間を、120分に変更して合成反応を実施した。また、ケーキの乾燥を110℃で180分実施した。得られたATBSパウダーのHPLC分析をしたところ、IBSA濃度は20重量ppmであった。表1に示す。
このATBSから製造した共重合体のトップピーク分子量は1170万であり、UL粘度は、4.2mPa・sであった。
従来より知られているATBSの合成方法に従い合成した。すなわち、ATBSを連続的に合成したが、反応中にIBSAの濃度をHPLC分析することなく、最初の仕込割合を維持した。反応終了後、反応液を採取し、HPLC分析にてIBSA濃度を測定したところ、IBSA濃度は15000重量ppmであった。得られたATBSスラリーをグラスフィルターで吸引ろ過して、グラスフィルター上にケーキを得た。ケーキ固形分重量の2倍量のアクリロニトリルをケーキ上に注いで再度吸引ろ過することにより、ケーキを洗浄した。ケーキをトレイに移し、60℃の乾燥温度で90分間乾燥した。得られたATBSパウダーをHPLC分析したところ、IBSA濃度は200重量ppmであった。表1に示す。
このATBSから製造した共重合体のUL粘度は、1.6mPa・sであり、トップピーク分子量は700万であった。
以下に掘削泥水用添加剤の製造例を具体的に説明する。
合成例1で得た2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸のナトリウム塩(以下、ATBS−Naという)の50重量%水溶液、アクリル酸ナトリウム(以下、ANaという)の36重量%水溶液、アクリルアミド(以下、AAmという)及び純水を、表2に示した単量体重量比率になるように混合し、単量体濃度38重量%の水溶液1kgを調製した。この単量体水溶液をステンレス製デュアー瓶(反応容器)に仕込み、反応容器内の温度を10℃に温調しながら30分間窒素バブリングを行った。次いで重合開始剤として、t−ブチルハイドロパーオキサイド30重量ppm(全単量体の合計量を基準に換算、以下同様)、過硫酸ナトリウム200重量ppm及びエリソルビン酸ナトリウム30重量ppmを添加し、そのまま8時間放置して断熱静置レドックス重合を行った。8時間の反応終了後、生成した含水ゲル状重合体を反応容器から取り出し、チョッパーに投入して挽肉状に細断した。細断された含水ゲルを熱風乾燥機で乾燥し、更に粉砕機で粉砕して目的とする粉末状の掘削泥水用添加剤を得た。結果を表2に示した。
ATBS−Na、ANa、AAmの仕込み重量比率を表2にように変更したこと以外は実施例1と同様の方法で粉末状の掘削泥水用添加剤を得た。
合成例2で得たIBSA濃度60重量ppmのATBSから誘導したATBS−Naを用いること以外は、実施例5と同様の方法で粉末状の掘削泥水用添加剤を得た。結果を表2に示した。
合成例3で得たIBSA濃度20重量ppmのATBSから誘導したATBS−Naを用いること以外は、実施例5と同様の方法で粉末状の掘削泥水用添加剤を得た。結果を表2に示した。
比較合成例で得たIBSA濃度200重量ppmのATBSから誘導したATBS−Naを用いること以外は、実施例5と同様の方法で粉末状の掘削泥水用添加剤を得た。結果を表2に示した。
実施例1〜7及び比較例1〜2について、堀削汚泥に関する物性として、以下に示す試験をおこない、結果を表2に示した。
1)粘度
純水500mlに実施例1〜7及び比較例1〜2で得られた重合体を各々1.0gずつ加えて3時間攪拌し、十分に溶解して0.2重量%濃度の重合体水溶液を調製した。この重合体水溶液の粘度をB型粘度計(東京計器(株)製、形式:BM型)により、30℃、30rpmのローター回転数で測定した。
2)トップピーク分子量(Mtop)
合成例1と同様の条件でGPCによって求めた。
○評価例1
2Lの樹脂製ビーカーに名古屋市上水道水1,000mlを仕込み、掘削泥水用添加剤として実施例1の重合体を0.54g(固形分量0.50g)を攪拌機で攪拌しながら添加して十分に溶解した後、ベントナイト(中國ベントナイト鉱業製)20gとセメント280gを加えて更に均一になるまで攪拌してベントナイトとセメントを含有した目的とする掘削泥水を調製した。得られた液のファンネル粘度(500ml/500ml)及び加圧濾水量をそれぞれ測定し、それらの結果を表3に示した。なお、加圧濾水量はAPI規格(アメリカ石油協会規格)によるフィルタ−プレスによって加圧3kg/cm2、30分間にて測定した。また、泥水の経時劣化の指標として、40℃にて16日間経過させた液を200rpmで20分間撹拌した後、ファンネル粘度及び加圧濾水量を測定した。
結果を表3に示した。
添加剤の種類及び添加量、泥水の処方を表3に示すように変更した以外は評価例1と同様にして掘削泥水を調製した。結果を表3に示した。
添加剤を添加しなかったこと以外は評価例1と同様にして掘削泥水を調製した。結果を表3に示した。
ATBS−Naの使用量が少ない比較例1の共重合体では、加圧濾水量が多く3日後には凝集沈降した。
IBSA量が多いATBS−Naを用いた比較例2の共重合体では、耐凝集沈降性は低下し、16日後の加圧濾水性が大幅に劣った。
Claims (7)
- 下記に示す単量体(A)が15〜80重量%、単量体(B)及び/又は単量体(C)が20〜85重量%、その他の単量体0〜20重量%をラジカル共重合して得られる水溶液共重合体であって、ポリアクリル酸を基準物質としたGPCのトップピーク分子量が200万〜1500万である掘削泥水用添加剤。
(A)2-メチル−2−プロペニル−1−スルホン酸の含有量が120重量ppm以下である、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸及び/又はその塩。
(B)アクリルアミド、N−アルキルアクリルアミド、N,N−ジアルキルアクリルアミド及びN−ビニルアミドから選ばれるアミド系単量体。
(C)(メタ)アクリル酸及び/又はその塩。 - 単量体(A)が、第1反応槽でアクリロニトリルと発煙硫酸とを混合し、この混合液を第2反応槽に供給してイソブチレンと反応させて連続的に製造された2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸及び/又はその塩である請求項1に記載の掘削泥水用添加剤。
- 単量体(A)中の2-メチル−2−プロペニル−1−スルホン酸の含有量が60重量ppm以下である、請求項1又は2に記載の掘削泥水用添加剤。
- 単量体(A)中の2-メチル−2−プロペニル−1−スルホン酸の含有量が30重量ppm以下である、請求項1又は2に記載の掘削泥水用添加剤。
- 単量体(B)がアクリルアミドであり、単量体(C)がアクリル酸及び/又はその塩である、請求項1〜4のいずれかに記載の掘削泥水用添加剤。
- 単量体(A)が15〜80重量%、単量体(B)及び/又は単量体(C)が20〜85重量%、その他の単量体0〜20重量%をゲル重合させてなる請求項1〜5のいずれかに記載の掘削泥水用添加剤の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の掘削泥水用添加剤とベントナイトとを必須成分として含有する掘削泥水。
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