KR20150137601A - 고점도 수용성 폴리머 및 이를 포함하는 고점도 수용액의 제조방법 - Google Patents

고점도 수용성 폴리머 및 이를 포함하는 고점도 수용액의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고점도 수용성 폴리머를 용매에 용해한 후 염기를 가하여 제조되는 고점도 수용액 제조방법으로, 상기 고점도 수용액은 점도비가 하기 식 1을 만족하는 것인 고점도 수용액 제조방법에 관한 것이다.
[식 1]
0.3 ≤ cps1/cps2 ≤ 0.7
(상기 식 1에서 cps1은 고점도 수용성 폴리머를 NaCl 3%용액에 0.5%농도로 용해하고 18번 스핀들, 25℃, 7.5rpm 조건에서 측정된 점도이며, cps2는 상기 cps1 측정 후 수용액에 염기를 가하여 수용액의 pH를 7로 조절한 후 cps1과 동일한 조건에서 측정된 점도이다.)
본 발명에 따른 고점도 수용성 폴리머 및 이를 포함하는 고점도 수용액의 제조방법은 아크릴산 단량체에 하나 이상의 수용성 단량체를 포함하는 고점도 공중합체 제조 시 pH를 7이하로 낮춘 조건에서 중합하여 고점도 수용액 제조 시 불용분의 생성을 획기적으로 낮출 수 있으며, 이를 통해 수용액 제조 시 점도가 매우 높고, 불용분이 거의 발생하지 않아 여과공정에 소요되는 시간이 단축되는 장점이 있다. 이를 바탕으로 본 발명에 따라 제조된 고점도 수용성 폴리머는 화학적 석유회수증진(chemical flooding enhanced oil recovery)용 고분자, 화장품 등의 수계 증점제, 보습제, 유화제, 현택제 등에 널리 사용될 수 있다.

Description

고점도 수용성 폴리머 및 이를 포함하는 고점도 수용액의 제조방법{High-viscosity water soluable polymer and manufacturing method of High-viscosity solution therefrom}
본 발명은 고점도 수용성 폴리머 및 이를 포함하는 고점도 수용액의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 주요 성분인 아크릴산 단량체에 하나 이상의 수용성 단량체를 포함하는 고점도 공중합체와 이를 중화하여 제조된 수용액에 관한 것으로, 수용액 제조 시 점도가 매우 높고, 불용분이 적으며, 수용액의 필터 속도가 매우 빠른 것을 특징으로 한다.
일반적으로 원유 채굴, 제지, 하수처리, 화장품, 유화제, 현탁제 등에 사용되는 고점도의 수용액을 제조하기 위해서는 수용성 고분자인 아크릴산-아크릴아미드, 아크릴산-아크릴산알킬에스테르 등의 공중합체를 포함하여 제조되고 있다. 예를 들어 특정량의 올레핀계 불포화 카르복실산 단량체와 특정량의 아크릴산알킬에스테르를 반응시킨 공중합체(일본 공개공보 1976-006190), 올레핀계 불포화 카르복실산 단량체와 아크릴산 알킬에스테르를 반응시킨 공중합체 (미국 등록특허 01953176) 등이 알려져 있다.
이러한 수용성 고분자는 물에 용해시켜 필요한 점도를 맞추게 되는데, 고분자의 분자량이 클수록 점도 증가의 효과가 우수하며, 사용량이 적어 경제적으로 유리하다.
점도 증가 효과가 큰 수용성 고분자를 제조하기 위한 방법으로는 중합을 하려는 단량체에 대하여 매우 적은 양의 개시제를 사용하거나, 중합 온도를 가능한 낮추어 주거나, 소량의 가교제를 사용하는 방법 등이 있다. 그러나 이러한 방법들은 중합 생성물의 양이 적을 수 있고, 반응속도가 느리며, 불균일한 가교반응에 의해 불용분이 생성되게 되어 불용분을 제거하기 위한 여과공정에 많은 시간이 소요된다는 단점이 있다.
수용성 고분자 수용액의 점성을 높이는 또 다른 방법으로는 폴리머 사슬 내에 이온성 그룹을 도입하는 방법이 있다. 이는 이온성 그룹간에 발생하는 전하 반발력에 의해 폴리머 사슬이 응집되지 않고 펴지면서 점도가 높아지는 효과를 응용한 것이다. 이러한 이온성 그룹을 고분자 사슬에 도입하기 위해 일반적으로 중합 시 pH를 7 부근으로 조절한 후 중합을 개시하여 중합체를 제조하게 되는데, 이렇게 제조된 중합체는 불용분이 존재하여 수용액 제조 후 여과에 오랜 시간이 소요되는 특징이 있다.
일본 공개공보 1976-006190 (1976년 01월 19일) 미국 등록특허 01953176 (2011년 07월 06일)
본 발명자들은 상기 문제점을 해소하기 위해 연구를 거듭한 결과, 아크릴산 단량체에 하나 이상의 수용성 단량체를 포함하는 고점도 공중합체 제조 시 pH를 7이하로 낮춘 조건에서 중합하여 고점도 수용액 제조 시 불용분의 생성을 획기적으로 낮춘 고점도 수용성 고분자 및 이를 포함하는 고점도 수용액 제조방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 고점도 수용성 고분자 및 이를 포함하는 고점도 수용액의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 고점도 수용성 폴리머를 용매에 용해한 후 염기를 가하여 제조되는 고점도 수용액 제조방법으로, 고점도 수용액은 점도비가 식 1을 만족하는 것인 고점도 수용액 제조방법에 관한 것이다.
[식 1]
0.3 ≤ cps1/cps2 ≤ 0.7
(식 1에서 cps1은 고점도 수용성 폴리머를 NaCl 3%용액에 0.5%농도로 용해하고 18번 스핀들, 25℃, 7.5rpm 조건에서 측정된 점도이며, cps2는 상기 cps1 측정 후 수용액에 염기를 가하여 수용액의 pH를 7로 조절한 후 cps1과 동일한 조건에서 측정된 점도이다.)
본 발명의 다른 양태는, 고점도 수용액 제조방법에 사용되는 고점도 수용성 폴리머로, 고점도 수용성 폴리머는 화학식 1의 구조를 가지며, 전체 OH기 중 10 내지 65%가 금속으로 중화된 것인 고점도 수용성 폴리머에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(화학식 1에서 l, m, n은 각각 독립적으로 1 내지 300,000의 정수이며;
M은 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 전이금속이다.)
본 발명의 또 다른 양태는
a) 아크릴산 1 내지 50 중량%와 아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-아이소프로필아크릴아미드, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐포름아마이드, N-비닐아세트아마이드, 아크릴산 및 염, 메타크릴산 및 염, 말레익산 및 염, 비닐술폰산 및 염, 스티렌술폰산 및 염, 아릴술폴산 및 염, 2-아크릴아미드프로판술폰산 및 염, 2-아크릴아미도-2-페닐프로판술폰산 및 염 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 및 염에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 단량체 50 내지 99 중량%를 포함하는 용액에 염기를 첨가하는 단계;
b) 용액을 탈산소화하고, 라디칼 개시제를 투입한 후 교반하여 겔을 형성하는 단계; 및
c) 겔을 용매에 투입한 후 분쇄하는 단계;
를 포함하는 고점도 수용성 폴리머 제조방법인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 양태는 고점도 수용액을 석유회수증진법에 사용하는 방법으로, 고점도 수용성 폴리머를 탄산염으로 중화한 후, 탄산이온을 포함하고 있는 수용액을 지하 유전에 주입하는 방법인 것을 특징으로 한다.
이상에 기재한 실시 예는 기재된 내용에 국한되는 것이 아니며, 동 분야에 종사하는 업자라면 쉽게 바꿀 수 있는 모든 사항을 포함한다. 일 예로 동일한 기술을 실시할 목적으로 다른 형태의 장치를 사용하는 경우가 있을 수 있다.
본 발명에 따른 고점도 수용성 폴리머 및 이를 포함하는 고점도 수용액의 제조방법은 아크릴산 단량체에 하나 이상의 수용성 단량체를 포함하는 고점도 공중합체 제조 시 pH를 7이하로 낮춘 조건에서 중합하여 고점도 수용액 제조 시 불용분의 생성을 획기적으로 낮출 수 있으며, 이를 통해 수용액 제조 시 점도가 매우 높고, 불용분이 거의 발생하지 않아 여과공정에 소요되는 시간이 단축되는 장점이 있다. 이를 바탕으로 본 발명에 따라 제조된 고점도 수용성 폴리머는 화학적 석유회수증진(chemical flooding enhanced oil recovery)용 고분자, 화장품 등의 수계 증점제, 보습제, 유화제, 현택제 등에 널리 사용될 수 있다.
이하 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 고점도 수용성 폴리머 및 이를 포함하는 고점도 수용액의 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고점도 수용성 폴리머는 화학식 1의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
(화학식 1에서 l, m, n은 각각 독립적으로 1 내지 300,000의 정수이며;
M은 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 전이금속이다.)
본 발명에 있어서 화학식 1의 고점도 수용성 폴리머는 (메타)아크릴산과 아크릴산 금속염 및 아크릴아미드의 중합으로 이루어질 수 있으며, 더욱 상세하게는 아크릴산과 화학식 2의 단량체가 중합된 구조를 가질 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00003
(화학식 2(a)에서 A는 단일결합이거나
Figure pat00004
,
Figure pat00005
,
Figure pat00006
,
Figure pat00007
,
Figure pat00008
, (C1-C20)알킬렌이고;
R1또는 R5는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, 술폰산기, 아미노기, 카르복실기, 술폰산염, 아미노염, 카르복실염, 아이소프로필기, 메틸기, 수소기, 비닐피롤리돈기,
Figure pat00009
이고;
k는 1 내지 5의 정수이고;
M은 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 전이금속이고;
R2는 수소, (C1-C6)알킬 또는 (C6-C12)아릴이며;
R3및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 아미노카보닐기이다.)
본 발명에서 아크릴산은 모노에틸렌계 불포화 카르복시산의 분획으로부터 선택될 수 있으며, 생성되는 수용성 고분자의 분자량을 조절하는 역할을 수행할 수 있다. 다만 모노에틸렌계 불포화 카르복시산으로는 아크릴산 이외에 메타크릴산, 알파-에타크릴산, 베타-베타-디메틸아크릴산(β-β-dimethyl acrylic acid), 메틸렌말론산, 비닐아세트산, 알릴아세트산, 에틸리딘아세트산, 프로필리딘아세트산, 크로톤산(crotonic acid), 말레산, 말레산 무수물, 퓨마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 포함할 수 있으므로, 아크릴산을 대신하여 이러한 단량체들을 중합하여도 무방하다.
이와 같은 산기 함유 단량체들은 중화 반응에 의해 염의 형태로 바뀔 수 있으며, 음전하를 가지고 있기 때문에 고분자 사슬 내에 도입 시 수용액 상태에서 음전하간 반발력에 의한 사슬 팽창에 의해 점도가 높아지는 특징이 있다. 또 음이온이 포함된 수용성 고분자는 화학적 석유회수증진에 응용 시 지하 유전에 주입되는데, 유전을 구성하는 암석의 표면은 통상적으로 음전하를 띄고 있어 고분자가 전하가 없거나 양이온성을 띄게 되면 암석 표면에 흡착이 발생하여 적용이 불가능하다. 이외에 금속 양이온이 용해되어 있는 수용액에서 금속을 추출할 때, 음이온성 고분자를 사용하면 금속이온과 침전을 형성하여 간편하게 분리해 낼 수 있다.
본 발명에서 화학식 2의 단량체는 비닐기를 중심으로 단량체 및 작용기가 치환된 구조로서, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산알킬에스테르, (메트)아크릴산의 금속염, 알킬술폰산, N,N-디메틸아크릴아미드, N-아이소프로필아크릴아미드, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐포름아마이드, N-비닐아세트아마이드의 염 등이 해당될 수 있다.
본 발명에서 (메트)아크릴아미드는 아미드 작용기를 갖고 주쇄에 이중결합을 갖고 있는 단량체가 사용될 수 있으며, 예를 들면 아크릴아미드, 메타크릴아미드, n-이소프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐포름아마이드, N-비닐아세트아마이드 디아세톤아크릴아미드, 에틸아크릴아미드, 이타콘산 모노아미드, 이타콘산 디아미드, 알릴아세트아미드, 크로톤산모노아미드, 크로톤산디아미드, 비닐아세트아미드, 푸마르산모노아미드, 푸마르산디아미드, 말레산모노아미드, 말레산디아미드, 2-메틸말레산모노아미드 및 2-메틸말레산디아미드 등을 들 수 있다.
본 발명에서 (메트)아크릴산알킬에스테르는 (메트)아크릴산과 알킬기의 탄소수가 1 내지 30인 고급 알코올의 에스테르를 뜻하는 것으로, 예를 들어 (메트)아크릴산과 스테아릴알코올의 에스테르, 에이코사놀의 에스테르 등을 들 수 있다. 구체적으로, (메트)아크릴산에이코사닐, (메트)아크릴산베헤닐 및 (메트)아크릴산테트라코사닐, (메트)아크릴산스테아릴 등을 들 수 있다.
본 발명에서 (메트)아크릴산의 금속염은 (메트)아크릴산 단량체에서 카르복시산이 금속염으로 치환된 것으로써 중합된 아크릴산 단량체 중 일부를 치환한 것이다.
중화에 사용되는 금속염으로 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속이온, 마그네슘, 칼슘, 바륨 등의 알칼리토금속, 니켈, 구리, 아연, 코발트, 망간, 구리, 텅스텐 등의 전이금속을 들 수 있으며, 플러스이온과(+) 마이너스이온(-)이 복합체를 이룬 금속염이 바람직하다.
본 발명에서 알킬술폰산으로 예를 들면, 알킬술폰산, 알킬디술폰산, 알킬벤젠술폰산, 알킬페닐에테르디술폰산, 알킬나프탈렌술폰산, 나프탈렌술폰산, 나프탈렌디술폰산, 아크릴아미도프로판술폰산, 아크릴아미도메틸프로판술폰산 및 아크릴아미도페닐프로판술폰산 등을 들 수 있다. 또한 알킬술폰산은 아크릴산과 마찬가지로 금속염으로 일부 또는 전부 중화될 수 있다.
본 발명에 있어서 수용성 폴리머는 제조방법에 특별히 한정되지 않으며, (메타)아크릴산과 아크릴산 금속염 및 아크릴아미드 등의 단량체를 불활성 가스 분위기 하에서 용매에 투입한 후 교반하고, 중합 개시제를 사용하는 등 통상적인 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 수용성 폴리머 제조방법을 더욱 자세히 설명하면 크게 세 단계로 진행될 수 있다. 먼저 1 단계로 중합하기 위한 단량체 수용액을 준비하는 단계로, 아크릴산과 아크릴아미드 등의 단량체를 용매에 용해시킨 후 염기를 첨가하여 pH를 7 이하로 조절할 수 있다.
본 발명에서 용매는 중합 반응을 저해하지 않는 것이라면 특별히 한정하지 않으며, 바람직하게는 물, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 테트라히드로푸란, 디이소프로필에테르, 메틸tert-부틸에테르, 1,1-디클로로에탄, 아세톤, 메틸이소부틸케톤 및 메틸에틸케톤 등의 극성 유기용매를 사용하는 것이 좋다.
본 발명에서 수용액에 포함되는 단량체는 아크릴산을 1 내지 50 중량%를 반드시 포함하며, 여기에 아크릴아미드 및 알킬술폰산에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 단량체 50 내지 99 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명에서 단량체 수용액은 pH를 7 이하로 조절할 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 5의 pH를 갖도록 하는 것이 좋다. 이때 pH 조절제는 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속이온, 마그네슘, 칼슘, 바륨 등의 알칼리토금속, 니켈, 구리, 아연, 코발트, 망간, 구리, 텅스텐 등의 전이금속들의 수산화물, 염화물 등, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화리튬, 수산화마그네슘, 염화나트륨, 염화칼슘, 염화칼륨, 염화마그네슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산수소나트륨, 탄산수소나트륨 및 메타중아황산나트륨 등이 포함될 수 있으며, 이외에 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민 등의 유기 아민류 등을 포함할 수도 있다.
다만 금속염의 양을 증가시킬수록 단량체의 중화가 진행되어 점도 증대의 효과는 커지나 염화나트륨과 같은 염이 용해된 수용액을 제조할 경우 염의 농도에 따라 점도 변화가 민감해지며, 용액 중 2가 이상의 이온, 예를 들면 칼슘과 같은 이온과 상호작용하여 침전이 만들어질 수 있기 때문에 첨가량 또는 수용액의 pH 변화량을 지속적으로 확인하는 것이 중요하다.
또한 단량체 수용액의 pH가 7 이상일 경우, 중합체 중 아크릴산이 아크릴산 금속염으로 전부 중화될 수 있으며, 이 경우 중합물에 불용분이 존재할 수 있으며, 수용액 제조 후 필터 시 시간이 매우 오래 걸리는 단점이 있다.
단량체 수용액의 pH를 7 이하, 바람직하게는 3 내지 5로 조절하기 위해 염기는 용액 100 부피% 중 5 내지 10 부피%, 더욱 바람직하게는 6 내지 8 부피% 첨가하는 것이 좋다.
본 발명에서 2 단계는 단량체 수용액의 탈산소화를 진행한 후, 수용액의 온도를 10 내지 80℃로 조절하고 라디칼 개시제를 투입하여 중합을 진행하는 단계이다.
본 발명에서 탈산소화는 중합 반응을 효율적으로 실시하기 위한 것으로서, 일반적으로 불활성 기체를 이용하여 폭기 조를 통해 진행할 수 있다. 불활성 기체를 폭기하지 않으면, 중합 개시까지의 유도기가 너무 길어지게 되므로 반응의 효율성을 위해 진행하는 것이 바람직하다. 폭기 시 사용되는 기체는 질소, 아르곤, 이산화탄소 등의 일반적인 불활성 기체를 이용할 수 있으며, 폭기 시 방출량 등은 본 발명에 한정하지 않는다.
본 발명에서 중합체 제조 시 중합방법으로는 당업자가 통상적으로 이용하는 고분자 중합방법을 적용할 수 있으며, 바람직하게는 라디칼 중합으로 진행하는 것이 좋다.
본 발명에서 중합체 제조 시 라디칼 개시제를 포함할 수 있다. 이 경우 라디칼 개시제는 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)2염산염, 2,2'-아조비스[2-(N-페닐아미디노)프로판]2염산염, 2,2'-아조비스[2-(N-알릴아미디노)프로판]2염산염, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}2염산염, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)-프로피온아미드] 및 4,4'-아조비스(4-시아노길초산) 등의 아조계, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 메틸이소부틸케톤퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시피바레이트 및 과산화수소 등의 과산화물계, 과황산칼륨, 과황산암모늄 및 과황산나트륨 등의 과황산염계 등을 들 수 있다. 이들 개시제는 각각 단독 또는 2 종 이상 포함될 수 있다.
본 발명에서 개시제의 첨가량은 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 0.5 중량부일 수 있다. 0.001 미만이면 개시제 양이 충분하지 않아 생성되는 고분자의 양이 적을 수 있으며, 0.5 초과이면 개시제의 양이 많이 생성되는 고분자의 분자량이 작을 수 있다.
또한 개시제 사용 시, 아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 황산제1철 및 L-아스코르빈산 등의 환원제를 더 첨가할 수 있으며, 첨가량은 개시제 첨가량에 맞추어 자유롭게 조절할 수 있다. 개시제를 투입하면, 적절한 속도로 교반하여 수용액의 점도를 높일 수 있다. 또한 수용액의 점도가 1000 내지 10000 cP이면 교반을 멈추고 수용액을 방치하여 중합을 완성할 수 있다.
본 발명에서 수용액의 온도는 라디칼 개시제의 종류에 따라 조절하는 것이 좋으며, 10 내지 80℃, 바람직하게는 40 내지 60℃에서 진행하는 것이 좋다. 또한 중합시간은 0.4 내지 5시간일 수 있다.
본 발명에 따른 수용성 고분자는 중합이 진행됨에 따라 입자 형상의 겔상 중합체를 얻을 수 있다. 얻어지는 겔상 중합체는 구형상, 과립형상, 파쇄형상 등 다양한 형태를 가질 수 있다.
다음으로 3 번째 단계에서 수분을 함유한 겔을 유기 용매에 침전시킨 후 분쇄하여 백색의 분말을 얻을 수 있다. 이때 본 단계에서 사용되는 유기 용매는 중합반응 시 사용되었던 용매와 동일 또는 상이할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 고점도 수용성 폴리머는 평균분자량이 1,000,000 내지 30,000,000 일 수 있다. 점도평균분자량이 백만 미만인 경우 수용액의 점도가 충분치 않을 수 있으며, 삼천만 초과인 경우 수용액의 점도가 너무 높아 여과속도가 크게 떨어질 수 있다. 또한 화학적 석유회수증진법에서 고분자로 사용될 경우 고분자 수용액을 여과하여 지하 유전 내로 주입하므로 여과속도가 낮을 경우 경제성이 나빠질 수 있다. 또 지하 유전 내의 구조는 다공질의 구조로써 분자량이 지나치게 클 경우 다공질을 통과하기 어려워 결과적으로는 잘 흐르지 않아 석유회수증진이 되지 않을 수 있다.
또한 본 발명은 이러한 방법으로 제조된 고점도 수용성 폴리머를 용해한 후, 염기를 가하여 고점도 수용액을 제조할 수 있다. 이때 고점도 수용액은 점도비가 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
0.3 ≤ cps1/cps2 ≤ 0.7
(식 1에서 cps1은 고점도 수용성 폴리머를 NaCl 3%용액에 0.5%농도로 용해하고 18번 스핀들, 25℃, 7.5rpm 조건에서 측정된 점도이며, cps2는 cps1 측정 후 수용액에 염기를 가하여 수용액의 pH를 7로 조절한 후 cps1과 동일한 조건에서 측정된 점도이다.)
일반적으로 화학적 석유회수증진(chemical flooding enhanced oil recovery)용 고분자, 화장품 등의 수계 증점제, 보습제, 유화제, 현택제 등에 사용되는 고점도 수용액은 점도에 따라 물성이 크게 바뀔 수 있다. 일예로 화학적 석유회수증진의 경우, 폴리머를 주입하여 석유와 물 사이의 유동도 비(mobility ratio)를 제어하거나 유체투과도에 대한 불균질성을 낮추어 석유회수를 증진할 수 있다. 그러나 폴리머 주입도가 점도에 크게 영향을 받으므로, 이를 제어하기 위해 폴리머의 분자량을 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 고점도 수용액은 이러한 물성을 제어하기 위한 목적을 만족하면서 추가적으로 불용분의 생성을 억제하고, 수용액의 필터 속도를 높이기 위해 상기와 같은 점도비를 만족하는 것이 좋다.
본 발명에 따른 고점도 수용액에서 점도비가 0.3 미만인 경우 중화가 과도하게 진행되어 고분자의 구조가 변했거나 가교 생성물이 발생하여 수용액의 여과 속도가 떨어질 수 있으며, 점도비가 0.7 초과인 경우 중화가 제대로 일어나지 않았거나 불용분의 생성이 증가하여 고점도 수용액의 점도가 크게 떨어질 수 있다.
또한 고점도 수용액은 물 100 중량부에 대하여 염기 0.001 내지 0.5 중량부 및 고점도 수용성 폴리머 0.01 내지 2 중량부 포함할 수 있다. 이때 염기는 수용성 폴리머 제조 시 사용한 금속염 또는 유기염과 동일 또는 상이한 염기일 수 있다.
또한 본 발명에 따른 고점도 수용액은 식 2에 따라 측정된 필터비율이 식 3을 만족할 수 있다.
[식 2]
Fratio=(t200㎖ t180㎖) / (t80㎖ t60㎖)
[식 3]
1 ≤ Fratio≤ 1.5
(식 2 및 3에서, Fratio은 필터비율(filtration ratio)이며, NaCl 3%용액에 폴리머를 중화하여 pH를 7로 맞춘 후 최종 농도가 0.5wt% 가 되도록 용해 한 후, 구멍 크기가 1.2㎛인 필터를 사용하여, 20psi 압력으로 N2가스를 이용하여 총 220㎖ 의 수용액 가압하여 통과시키는데 걸리는 시간을 20㎖ 단위로 측정한 것으로, 상기 t200㎖는 200㎖ 통과 시 소요되는 누적시간, t180㎖는 180㎖ 통과 시 소요되는 누적시간, t80㎖는 80㎖ 통과 시 소요되는 누적시간, t60㎖는 60㎖ 통과 시 소요되는 누적시간을 의미한다.)
필터비율은 제조된 수지의 점도와 관련된 물성으로, 수치가 클수록 수용액의 여과속도가 떨어진다는 것을 의미한다. 예를 들면 필터 비율이 1일 경우 고분자 수용액이 1.2㎛의 다공질 구조체를 통과할 때 처음부터 끝까지 자유롭게 통과한다는 의미이므로 필터성이 매우 좋은 것이고, 필터 비율이 1.5이상이라는 것은 필터 시 후반부로 갈수록 필터가 잘 되지 않는다는 것을 의미한다. 이렇게 필터 속도가 길어지는 이유가 불용분이 필터의 다공질 내에 끼어 막아버리거나, 분자량이 매우 큰 고분자가 필터를 통과하지 못하고 필터 위에 머물면서 통과 가능한 고분자의 통과를 방해하기 때문이다. 결과적으로 필터가 잘 되지 않을 경우 자주 필터를 갈아줘야 하기 때문에 석유회수증진 응용 시 비용이 상승하는 단점이 된다.
본 발명에 따라 제조된 고점도 수용성 폴리머는 통상의 방법으로 제조된 수용성 폴리머 대비 점도가 높으며, 불용분이 거의 발생하지 않아 수용액의 필터 속도가 매우 빠른 장점이 있다.
이하 실시예 및 비교예를 통해 본 발명에 따른 고점도 수용성 폴리머 및 이를 포함하는 고점도 수용액의 제조방법에 대해 더욱 상세히 설명한다. 다만 다음에 서술하는 실시예 및 비교예는 본 발명의 이해 또는 실시를 돕기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 실시예 및 비교예에 제한되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예를 통해 제조된 시료의 물성을 다음과 같이 측정하였다.
(필터 비율)
NaCl 3%용액에 실시예에서 제조된 수지를 중화하여 pH를 7로 맞춘 후 최종 농도가 0.5wt% 가 되도록 용해 한 후, 구멍 크기가 1.2㎛인 필터를 사용하여, 20psi 압력으로 N2가스를 이용하여 용액을 가압하면서 총 220㎖를 통과시키는데 걸리는 시간을 20㎖ 단위로 측정하였다.
하기 식 1에 따라 계산하였다.
[식 1]
Fratio=(t200㎖ t180㎖) / (t80㎖ t60㎖)
(Fratio은 필터비율(filtration ratio)이며, 상기 t200㎖는 200㎖ 주입 시 소요되는 누적시간, t180㎖는 180㎖ 주입 시 소요되는 누적시간, t80㎖는 80㎖ 주입 시 소요되는 누적시간, t60㎖는 60㎖ 주입 시 소요되는 누적시간을 의미한다.)
(여과 속도 및 불용분 함량)
기공 사이즈가 1.2㎛인 유리섬유 여과지에 실시예 및 비교예를 통해 제조된 시료 220㎖를 0.5% 농도로 용해한 후 20 psi의 질소 압력으로 밀어 통과시켰다. 이때 용액 전체가 통과하는 시간을 측정한 후 식 4를 이용하여 속도를 계산하였으며, 용액 통과 전 여과지의 무게와 용액 통과한 후 여과지를 건조하여 무게를 측정한 뒤 상호 비교하여 불용분 함량을 측정하였다.
[식 4]
여과 속도 = 200/t200㎖ (㎖/sec)
(점도)
실시예 및 비교예를 통해 제조된 수용성 고분자 1.5g을 3% NaCl 수용액으로 300㎖에 용해시킨 후 UL어댑터가 부착된 브룩필드 점도계(18번 스핀들; 25℃; 7.5rpm)를 이용하여 점도(cps1)를 측정하였다. 그리고 점도를 측정한 수용액에 염기를 가하여 pH를 7로 조절한 후 다시 같은 조건에서 점도(cps2)를 측정하였다.
(실시예 1)
250㎖ 반응기에 탈이온수 50㎖, 아크릴산 3.78g, 수산화나트륨 0.357g, 아크릴아미드 11.19g을 넣고 질소 가스를 폭기하여 탈산소화를 진행한 후, 반응기 내부의 온도를 50℃까지 승온하였다. 이때 반응기 내부 조성물의 pH는 3.8 이었다. 승온이 끝나면 5.5*10-3mol메타중아황산나트륨 수용액 0.5㎖를 반응기 내에 가한 후, 다시 5.5*10-3mol과황산칼륨(K2S2O8)수용액 3.2㎖를 반응기 내에 가한 후 200rpm의 속도로 교반을 실시하였다. 중합 개시 후 점도가 1,000cp까지 올라가면 교반을 멈추고 3시간 동안 방치하여 중합을 완료하였다. 중합이 끝나면 고체를 꺼내어 생성물을 mincer를 통과시켜 분쇄한 후, 아세톤 200㎖에 5시간 침전시켜 백색의 고체 분말을 수득하였다. 제조된 시료의 점도, 불용분 및 필터속도를 측정하여 표 1에 기재하였다.
(실시예 2 내지 5)
5.5*10-3mol과황산칼륨의 첨가량을 표 1과 같이 달리한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하여 고체 분말을 수득하였다.
(비교예 1)
실시예 1에서 수산화나트륨을 넣지 않은 것을 제외하고 동일한 방법으로 중합을 실시하여 고체 분말을 수득하였다.
(비교예 2)
실시예 1에서 수산화나트륨을 2.1g 넣어 pH를 7로 고정한 후 중합을 실시한 것 이외에는 동일한 방법으로 중합을 실시하여 고체 분말을 수득하였다.
(비교예 3)
실시예 1에서 아크릴 아마이드 10.44g, 아크릴산 나트륨염 5.925g, 5.5*10-3mol메타중아황산나트륨 수용액 0.5㎖를 반응기 내에 가한 후, 다시 5.5*10-3mol과황산칼륨(K2S2O8)수용액 1㎖ 넣고 pH를 7로 고정한 후 중합을 실시한 것 이외에는 동일한 방법으로 중합을 실시하여 고체 분말을 수득하였다.
[표 1]
Figure pat00010
표 1과 같이 본 발명에 따른 고점도 수용액은 수용성 고분자 제조 시 pH를 3 내지 5로 조절함으로써 불용분의 생성량이 1% 이하로 낮추는 효과가 있음을 알 수 있었다. 이에 반해 고분자 제조 시 수산화나트륨을 넣지 않은 비교예 1은 대부분 불용분으로 생성되어 점도를 확인하기 불가능하였으며, 여과 또한 불가능한 것을 알 수 있었다. 또한 고분자 제조 시 pH를 7로 조절한 비교예 2은 점도가 실시예보다 낮았으며, 불용분이 25% 이상 생성되어 여과 속도가 실시예에 비해 최대 3배 이상 오래 걸리는 것을 알 수 있었다. 또 다른 비교예 3의 경우 중화된 아크릴산염을 용해시켜 제조한 것으로, 필터 속도는 빨랐으나 점도가 실시예보다 매우 낮아 실제 응용이 불가능한 수준임을 알 수 있었다.

Claims (12)

  1. 고점도 수용성 폴리머를 용매에 용해한 후 염기를 가하여 제조되는 고점도 수용액 제조방법으로, 상기 고점도 수용액은 점도비가 하기 식 1을 만족하는 것인 고점도 수용액 제조방법.
    [식 1]
    0.3 ≤ cps1/cps2 ≤ 0.7
    (상기 식 1에서 cps1은 고점도 수용성 폴리머를 NaCl 3%용액에 0.5%농도로 용해하고 18번 스핀들, 25, 7.5rpm 조건에서 측정된 점도이며, cps2는 상기 cps1 측정 후 수용액에 염기를 가하여 수용액의 pH를 7로 조절한 후 cps1과 동일한 조건에서 측정된 점도이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 고점도 수용액은 하기 식 2에 따라 측정된 필터비율이 식 3을 만족하는 것인 고점도 수용액 제조방법.
    [식 2]
    Fratio=(t200㎖ t180㎖) / (t80㎖ t60㎖)
    [식 3]
    1 ≤ Fratio≤ 1.5
    (식 2 및 3에서, Fratio은 필터비율(filtration ratio)이며, NaCl 3%용액에 폴리머를 중화하여 pH를 7로 맞춘 후 최종 농도가 0.5wt% 가 되도록 용해 한 후, 구멍 크기가 1.2인 필터를 사용하여, 20psi 압력으로 N2가스를 이용하여 총 220 의 수용액 가압하여 통과시키는데 걸리는 시간을 20 단위로 측정한 것으로, 상기 t200는 200 통과 시 소요되는 누적시간, t180는 180 통과 시 소요되는 누적시간, t80는 80 통과 시 소요되는 누적시간, t60는 60 통과 시 소요되는 누적시간을 의미한다.)
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 고점도 수용액은 물 100 중량부에 대하여 염기 0.001 내지 0.5 중량부 및 고점도 수용성 폴리머 0.01 내지 2 중량부 포함하는 것인 고점도 수용액 제조방법.
  4. 제 1항에 따른 고점도 수용액 제조방법에 사용되는 고점도 수용성 폴리머로, 상기 고점도 수용성 폴리머는 하기 화학식 1의 구조를 가지며, 전체 OH기 중 10 내지 65%가 금속으로 중화된 것인 고점도 수용성 폴리머.
    [화학식 1]
    Figure pat00011

    (상기 화학식 1에서 l, m, n은 각각 독립적으로 1 내지 300,000의 정수이며;
    M은 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 전이금속이다.)
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 화학식 1은 아크릴산 1 내지 50 중량%와 아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-아이소프로필아크릴아미드, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐포름아마이드, N-비닐아세트아마이드, 아크릴산 및 염, 메타크릴산 및 염, 말레익산 및 염, 비닐술폰산 및 염, 스티렌술폰산 및 염, 아릴술폴산 및 염, 2-아크릴아미드프로판술폰산 및 염, 2-아크릴아미도-2-페닐프로판술폰산 및 염 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 및 염에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 단량체 50 내지 99 중량%를 중합한 것인 고점도 수용성 폴리머.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 고점도 수용성 폴리머는 중량평균분자량이 1,000,000 내지 30,000,000인 고점도 수용성 폴리머.
  7. 제 4항에 따른 고점도 수용성 폴리머의 제조방법으로,
    a) 아크릴산 1 내지 50 중량%와 아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-아이소프로필아크릴아미드, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐포름아마이드, N-비닐아세트아마이드, 아크릴산 및 염, 메타크릴산 및 염, 말레익산 및 염, 비닐술폰산 및 염, 스티렌술폰산 및 염, 아릴술폴산 및 염, 2-아크릴아미드프로판술폰산 및 염, 2-아크릴아미도-2-페닐프로판술폰산 및 염 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 및 염에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 단량체 50 내지 99 중량%를 포함하는 용액에 염기를 첨가하는 단계;
    b) 상기 용액을 탈산소화하고, 라디칼 개시제를 투입한 후 교반하여 겔을 형성하는 단계; 및
    c) 상기 겔을 용매에 투입한 후 분쇄하는 단계;
    를 포함하는 고점도 수용성 폴리머 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 a) 단계는 용액의 pH를 3 내지 5로 조절하는 것인 고점도 수용성 폴리머 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 염기는 용액 100 질량% 중 0.1 내지 10 질량% 포함하는 것인 고점도 수용성 폴리머 제조방법.
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 라디칼 개시제는 아조계 개시제, 과산화물계 개시제 및 산화-환원 촉매계 개시제에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 고점도 수용성 폴리머 제조방법.
  11. 제 7항에 있어서,
    상기 염기는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화리튬, 수산화마그네슘, 염화나트륨, 염화칼슘, 염화칼륨, 염화마그네슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산수소나트륨 및 탄산수소나트륨에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 고점도 수용성 폴리머 제조방법.
  12. 제 1항에 따른 고점도 수용액을 석유회수증진법에 사용하는 방법으로, 상기 방법은 고점도 수용성 폴리머를 탄산염으로 중화한 후, 탄산이온을 포함하고 있는 수용액을 지하 유전에 주입하는 방법.
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